KR20090077900A - 소수성 기를 갖는 수용성 공중합체를 함유하는 광물 재료의수성 분산액 및/또는 현탁액의, 종이 시트의 제조에서의 용도 - Google Patents
소수성 기를 갖는 수용성 공중합체를 함유하는 광물 재료의수성 분산액 및/또는 현탁액의, 종이 시트의 제조에서의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 종이 시트에 대한 종이 코팅의 투과를 늦추기 위한 제제로서 작용하는 광물 재료의 수성 현탁액 및/또는 분산액의, 종이 시트의 제조 방법에서의 용도를 포함하는데, 상기 현탁액 및/또는 분산액은 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 및 소수성 사슬이 말단에 있는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥실알킬화 단량체를 포함하는 1 이상의 수용성 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 공중합체를 포함하는 종이 시트의 제조 방법 뿐 아니라, 얻어진 종이 시트를 포함한다.
Description
본 발명은 종이 시트(sheet of paper)의 제조에 수반되는 광물 재료의 수성 현탁액의 기술 분야에 관한 것이다.
코팅된 종이 시트를 제조할 때, 제1 단계는 제지기를 이용하여 제지 펄프를 아직 코팅되지 않은 종이 시트로 전환시키는 것으로 구성된다. 제지 펄프는 실질적으로 천연 셀룰로오스 섬유 또는 합성 섬유, 물 및 1 이상의 탄산칼슘과 같은 광물 재료 뿐 아니라, 다양한 다른 첨가제, 예컨대 소위 "페이스팅"제(pasting agent)를 함유한다. 이러한 상황에서 사용되는 (탄산칼슘과 같은) 광물 재료를 "충전제"라고 지칭한다. 제2 단계는 이전에 얻어진 시트를 코팅하는 것이다. 이 조작은 특히 물, 1 이상의 탄산칼슘과 같은 광물 재료, 1 이상의 접착제 및 다양한 첨가제를 함유하는, "종이 코팅"으로서 공지된 수성 화합물을 기재 종이 매질에 도포하는 것으로 구성된다. 종이 코팅을 제조할 때, 사용되는 (탄산칼슘과 같은) 광물 재료를 코팅 염료로서 지칭한다.
매질에 도포된 후, 종이 코팅은 이것이 함유하는 수용성 또는 현탁 물질 중 일부 또는 전부를 매질에 전사하는 자연적인 경향이 있다. 종이 매질로의 이 이동을 늦추는 것은 소정 두께의 종이 코팅 내 수용성 또는 현탁 물질의 균일한 분산을 유지하여 최종적으로 종이의 표면 조건 및 인쇄성을 개선시키기 위해 필요하다.
종이 시트에 대한 종이 코팅의 투과를 늦추는 특별한 기술적 문제를 해결하기 위해, 이에 따라 도포된 소정 두께 내 종이 코팅의 수용성 또는 현탁 물질의 균일한 분산을 유지할 목적으로, 이것이 발생하는 것을 방지하지는 못하지만, 당업자는 하기의 2가지 가능한 기술을 확인하였다:
- 첫번째 한 가지는 종이 코팅의 점도를 증가시켜 종이 시트로의 투과를 감소시키는, "증점제"로서 공지된 레올로지 개질제를 종이 코팅에 첨가함으로써 종이 코팅의 레올로지를 개질하는 것으로 구성된다. 이러한 경우 종이 코팅의 "수분 보유"가 문제가 된다. 이 기술 이용시 문제는, 종이 코팅의 레올로지에 대한 어떤 유의적인 변화가 (종이 코팅의 펌핑, 여과 및 퍼짐과 같은) 다른 공정 변수에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 것이다.
- 두번째 한 가지는 종이 매질의 다공성을 감소시키거나 소수도를 증가시킴으로써 종이 매질의 흡수 특성을 개질하는 것으로 구성된다.
(특히 높은 습도 조건을 견뎌야 하는 종이에 요구될 수 있는 바의) 물에 대한 종이 시트의 소수성, 또는 (수계, 그리고 특히 산성 잉크로 인쇄하고자 하는 종이에 특히 요구될 수 있는 바의) 잉크에 대한 종이 시트의 소수성을 최대화하는 문제를 다루는 문헌이 다수 존재한다. 따라서, 이들 문헌은 화학식이 종이 코팅과는 상이한 물 또는 잉크와 같은 액체의 투과에 초점을 맞춘다. 또한, 이들 문헌은 일반적으로 물 또는 잉크가 종이 시트를 통과하는 데 걸리는 시간을 측정하는 것을 비롯한, 매우 간단한 실험에 의존한다. 이러한 시험은 본원에 의해 커버되는 하기의 기술적 문제를 집중 조명하는 데에 완전히 부적절할 수 있다:
- 우선, 이들 시험에서, 액체(물 또는 잉크)가 종이 시트를 완전히 통과하고[액체(물 또는 액체)가 종이 매질에 도포되는 시점에서 부분적으로만 종이 매질을 투과하는 종이 코팅의 경우에는 그렇지 않음];
- 두번째로, 이들 시험으로 종이 코팅이 종이 매질과 접촉 한 후 제1의 10/1 초 동안 종이 시트에 대한 종이 코팅의 투과 속도를 역학적으로 측정할 수 없다.
상기 설명한 바와 같이, 본 명세서에 제공된 시험에서 수행한 기술만이 본 명세서에서 상기 설명한 현상에 대한 이해를 제공할 수 있다.
결과적으로, 이에 따라 물 또는 잉크에 대한 종이 시트의 소수성을 극대화시키는 문제를 다루고 있는 문헌은 본원의 목적을 형성하는 것과는 매우 상이한 문제를 해결한다. 본 출원인이 이들 문헌을 언급하는 경우, 이는 (상기 문헌이 당업자가 해결하고자 하는 기술적 문제를 다루고 있지 않기 때문에, 당업자로 하여금 고려하게 하는 객관적 요소가 없는) 상기 문헌을 당업자가 선택 언급하였다 하더라도, 당업자는 본원의 목적인 기술적 해결책에 대한 개시 또는 제안하는 정보를 발견할 수 없음을 이는 증명할 뿐이다.
따라서, 물 또는 잉크에 대한 종이 시트의 소수성을 증가시키기 위해, 당업자는 종이 시트의 제조에 이를 사용하는 동안, 하기 3개 카테고리로 분류될 수 있 는 몇 가지 해결책을 잘 안다:
- 상기 시트에 대한 물 투과를 한정하는 특성을 갖는 특정 첨가제,
- 본래 친수성이 있는 종이 매질의 셀룰로오스 섬유가 내수성을 개선시키는 소수 특성을 갖게 하는 페이스팅제,
- 탄산칼슘과 같은 광물 재료(이는 특정 유기 중합체로 처리, 분산되거나 또는 이와 혼합되고, 이는 이에 따라 종이 시트가 내수투과성을 갖게 하는 상기 중합체로 처리, 분산되거나 또는 이와 혼합됨).
제1 카테고리에서, 당업자는 펄프, 탄산칼슘과 같은 광물 재료, 및 잉크 투과 및 이에 따른 수용성 물질의 투과를 억제하는 "투과 억제제"를 함유하는 종이를 개시하는 문헌 JP 06-219038을 잘 안다. 이러한 제제는 특히 친수성 수지, 예컨대 카제인 및 전분 뿐 아니라, 친수성 부분 및 소수성 부분을 모두 갖는 공중합체, 예컨대 말레산 무수물 및 스티렌의 공중합체에서 선택된다.
이 카테고리에서, 당업자는 종이 시트의 제조 방법에서 왁스와 같이 종이 시트를 소수성으로 만드는 제제를 광물 재료 현탁액(예컨대 탄산칼슘) 및 제지 펄프와 함께 사용하는 것을 개시하는 문헌 US 1,263,739를 잘 안다.
제2 카테고리는 성질상 소수성인 페이스팅제를 사용하는 용액으로 구성된다.
문헌 WO 96/23105에 기술된 바와 같이, 알루미늄 설페이트와의 수지인 유형 또는 케텐 이량체를 주성분으로 하는 유형의 종래의 페이스팅제는 상기 페이스팅제가 사용되는 종이에 대한 물 및 수용성 물질의 투과를 한정하는 소수 특성을 나타낸다. 이 문헌은 심지어 종이 시트의 소수성을 개선할 목적으로 이들 페이스팅제를 콜로이드 중합체와 함께 사용하는 것을 개시한다.
마지막으로, 용액의 제3 카테고리는 유기 중합체로 처리되거나 이와 혼합되는 탄산칼슘과 같은 광물 재료의 사용에 의존한다.
이 카테고리에서, 당업자는 탄소 원자 16 내지 18 개의 지방산 및 전분의 화합물의 존재 하에 침전물을 통해 탄산칼슘의 표면을 처리하는 것을 개시하는 문헌 US 5,514,212를 잘 안다. 이러한 식으로 개질된 탄칼슘을 종이 시트 제조에서 수성 현탁액으로서 사용한다. 이 문헌은 종이 시트의 제조에 사용되는 페이스팅제의 양을 이에 따라 감소시킬 수 있다고 개시한다. 이는 또한 이에 따라 종이 시트의 소수도가 개선된다고 언급한다. 이러한 소수성 수준은 수계 산성 잉크 투과 측정을 이용하여 측정하는데, 이 시험은 포름산을 함유하는 표준 수계 잉크를 종이 시트에 통과시키는 데 필요한 시간을 측정하는 것으로 구성된 "헤르큘레스 사이징 시험(Hercules Sizing Test)" 또는 "HST"로서 당업자에게 잘 알려진 시험이다. 따라서, 이 시험의 목적은 나중에 종이에 인쇄하고자 하는 수계 산성 잉크에 대한 종이의 내성을 측정하는 것이다. 또한, 이 문헌에 제공된 실시예는 단지 비코팅 종이 시트에 관한 것이다. 결과적으로, 거기에 개시된 방법을 이용하여 처리된 탄산칼슘을 사용하면 종이 시트에 대한 종이 코팅의 투과를 늦춰서 종이에 도포된 종이 코팅의 두께 전체에 수용성 또는 현탁 물질이 균일하게 분포됨을 밝히거나 제안하는 어떤 정보도 US 5,514,212에는 없다.
당업자는 또한 전분, 다당류 또는 카르복시메틸셀룰로오스의 존재 하에 중합된 아크릴레이트계, 아크릴로니트릴계 및 스티렌계 소수성 중합체를 사용하여 탄산 칼슘과 같은 광물 재료를 처리하는 방법을 개시하는 WO 01/86067을 잘 안다. 상기 중합체를 수용액 또는 수성 현탁액 형태의 상기 광물 재료와 혼합하며, 이 용액 또는 현탁액은 나중에 종이 시트의 제조에 사용하는데, 이 시트는 이에 따라 소수도가 개선된다. 이전 문헌에서와 같이, 실시예는 코팅된 종이 시트에 관한 것이 아니다. 또한, 이들 실시예는 기본적인 HST 시험으로 구성된다.
마지막으로, 당업자는 또한 아크릴로니트릴을 스티렌과 같은 다른 단량체와 배합한, 탄산칼슘에 소수 기능을 제공하는 공중합체를 추가로 함유하는 수성 현탁액 형태의 탄산칼슘과 같은 광물 재료를 사용하는 종이 시트의 제조 방법을 개시하는 문헌 WO 00/03093을 잘 안다. 이 문헌에는, 탄산칼슘 및 공중합체를 물에 혼합한다고 개시되어 있다. 종이 시트의 제조에 사용되는 탄산칼슘은 이에 따라 상기 시트의 소수성을 개선시킨다. 2개의 이전 문헌에서와 같이, 실시예는 HST 시험을 이용하는 간단한 잉크 투과 측정으로 구성된다. 또한, 종이 시트는 코팅되어 있지 않다.
결과적으로, 이들 문헌 중 어느 것도, 종이 시트에 대한 종이 코팅의 투과를 늦추기 위한 제제로서 작용하는 광물 재료의 수성 현탁액 및/또는 분산액의, 종이 시트의 제조 방법에서의 용도로서, 상기 현탁액 및/또는 분산액은
a) 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 및
b) 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥실알킬화 단량체
를 포함하는 1 이상의 수용성 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 용도를 밝히거나 제안하고 있지 않다.
본 출원인의 발명의 혁신적인 점 중 하나는 특히 본 출원인이
- 수성 현탁액 및/또는 분산액 양쪽 중에 존재하고,
- 특정 공중합체와 회합되어 있는
광물 재료가 본원에 의해 커버되는 기술적 문제를 해결하는 데에 특히 적절하다는 것에 주목하고 있다는 사실에 있다.
임의의 이론에 구속되길 원하는 것은 아니지만, 본 출원인은 특히 광물 재료가 상기 공중합체로 분쇄 및/또는 분산될 때, 그 다음 이것이 종이 시트의 제조에 사용될 때, 광물 재료는 상기 시트에 대한 종이 코팅의 투과를 늦추는 특성을 발달시킬 수 있을 것으로 생각하는데, 이 특성은 특히 종이 코팅이 종이 매질과 접촉시킨 후 제1의 1/10 초 동안 초음파를 이용하여 시트에 대한 종이 코팅의 투과를 추적하는 원래 기술을 이용하는 본 명세서의 시험에 예시되어 있다. 이에 따라, 완전히 유리하게는, 본 발명은 종이 시트에 대한 종이 코팅의 투과를 늦추고, 그 결과 종이에 도포된 종이 코팅 두께 전체에 수용성 또는 현탁 물질을 균일하게 분산시킨다.
그러나 본 출원인이 종이 시트의 제조에서 특히 소수성 기를 포함하고 충전제로서 사용되는 수용성 중합체로 처리, 분산 또는 분쇄되는 광물 재료의 수성 현탁액을 처리하는 다수의 문헌은 잘 알고 있음을 본 출원인은 지적하고자 한다. 이러한 문헌을 지적함으로써, 이들 문헌이 어떤 방식으로든 본 명세서에서 커버되는 기술적 문제와 관련되지 않음을 본 출원인은 강조하고자 한다. 그 때문에, 당업자는 이의 목적인 기술적 해결책을 당업자에게 제공할 수 있는 어떤 객관적인 시사도 찾을 수 없다.
따라서, 충전제로서 사용되는 처리된 광물 재료에 관해, 당업자는 JP 2003-166195를 잘 안다. 이 문헌은 상기 광물 재료와 혼합된 유기 화합물을 사용하는, 종이 제조에서 수성 현탁액에 사용되는 광물 재료의 처리를 개시한다. 이 유기 화합물은 친수성 부분 및 소수성 부분을 모두 갖는데, 상기 소수성 부분은 탄소 원자 6 내지 24 개의 알킬 또는 알케닐 기로 구성된다. 이에 따라 종이 제조에서 처리된 광물 재료의 수성 현탁액을 사용하면 종이 시트의 두께가 증가하는데, 이는 본 발명에 의해 해결되어야 할 것과는 매우 상이한 문제이다.
충전제로서 사용되며 수성 매질에 분산된 광물 재료에 관해, 당업자는 문헌 US 4,801,354를 잘 안다. 이 문헌은 광물 재료 분산제로서 "피켄쳐(Fikentscher) K값"이 10 내지 65이고 (메트)아크릴산 에스테르 및 에틸렌계 불포화 카르복실산, 바람직하게는 이소부틸아크릴레이트[이는 수용해도가 매우 낮음(100 g 수중 0.2 g)]로 구성된 공중합체를 사용하는 것을 개시한다. 이에 따라 (탄산칼슘과 같은) 분산된 광물 재료의 수성 현탁액을 종이 시트의 제조에 사용하며, 이에 따라 광물 로드 유지제(mineral load retaining agent)의 양을 한정할 수 있는데, 이는 본 발명이 해결하고자 하는 것이 아니다.
마지막으로, 수성 매질에 분산 또는 분쇄된 광물 재료에 관해, 당업자는 문헌 EP 0,892,020을 잘 안다. 이 문헌은 수성 현탁액 중 광물 재료에 대한 분산제 및/또는 분쇄 보조제로서의 공중합체의 용도를 개시하는데, 상기 공중합체는 비점도가 50을 초과하고, 카르복실 작용기를 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 소수성 사슬이 말단에 있는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥실알킬화 단량체로 구성된 것을 특징으로 한다.
이 문헌에 의해 해결되는 기술적 문제는 재료가 탄산칼슘과 같이 친수성이던 또는 탈크와 같이 소수성이던 간에, 광물 재료 분산제 및/또는 분쇄제 모두로서 사용될 수 있는 중합체를 찾는 것이다. 문헌 EP 0,892,020은 이에 따라 얻어진 광물 재료를 충전제로서 사용할 수 있다고 개시하지만, 이러한 사용에 관한 실시예가 없다. 또한, 상기 문헌에는 종이 시트에 대한 종이 코팅의 투과를 늦추는 특별한 기능을 갖는 충전제로서 사용되고 수성 현탁액에 분쇄된 광물 재료의 용도를 밝히거나 제안하는 어떤 정보도 없다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 종이 시트에 대한 종이 코팅의 투과를 늦추기 위한 제제로서 작용하는 광물 재료의 수성 현탁액 및/또는 분산액의, 종이 시트의 제조 방법에서의 용도인데, 상기 현탁액 및/또는 분산액은
a) 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 및
b) 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥실알킬화 단량체
를 포함하는 1 이상의 수용성 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 용도는, 상기 수용성 공중합체가 수성 매질에 상기 광물 재료를 분쇄 및/또는 분산시키는 1 이상의 단계 동안 사용되는 것을 추가의 특징으로 한다.
당연히, 당업자는 상기 공중합체를 광물 재료의 분쇄 및/또는 분산에 대해 친숙한 다른 제제와 함께 사용할 수 있을 것이다.
상기 용도는, 상기 수용성 공중합체가
a) 산 또는 염 형태의 모노카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 신남산, 또는 이산 헤미에스테르(hemiester), 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 디카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또는 시트라콘산, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 설폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 나트륨 메탈일설포네이트, 설폰 비닐 산 및 설폰 스티렌 산에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 인 작용기(phosphoric function)를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 인 비닐 산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이의 에톡실레이트에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 포스폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되고 바람직하게는 포스폰 비닐 산이거나; 또는 이의 혼합물인, 산 또는 염 형태의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체인, 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 및
b) 하기 화학식 I의 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥시알킬화 단량체
를 포함하는 것에 추가의 특징이 있다:
상기 화학식에서,
- m 및 p는 100 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고, n은 100 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내며, q는 1 이상의 수이고, 0 ≤ q(n+m+p) ≤ 100이며,
- R1은 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르 뿐 아니라, 불포화 우레탄, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-m-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄의 군에 속하는 중합성 불포화 라디칼을 나타내며,
- R'는 소수성 라디칼을 나타낸다.
상기 용도는, 라디칼 R'가 라디칼 트리스티릴페닐에서 선택되거나, 또는 탄소 원자 8개 이상의 디알킬아민에서 선택되거나, 또는 각각 탄소 원자 8개 이상, 바람직하게는 탄소 원자 10 내지 24 개, 매우 바람직하게는 탄소 원자 16 내지 20 개를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴 기(2개의 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가짐) 또는 이들 라디칼의 혼합물에서 선택되며, R'는 상당히 바람직하게는 2-헥실 1-데카닐 및 2-옥틸 1-도데카닐 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 추가의 특징으로 한다.
상기 설명한 공중합체를 선택할 때, 본 발명은 2가지 단량체 a) 및 b)의 존재에만 한정되지 않지만, 이들 2가지 단량체는 상기 공중합체의 조성에 여전히 필수적이다. 결국, 본원은, 1 이상의 a) 단량체 및 1 이상의 b) 단량체 이외에, 상기 공중합체가 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 단량체 또는 이의 유도체, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이의 혼합물에서 선택되거나; 또는 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이의 유도체에서 선택되거나; 또는 양이온성 또는 4급 암모늄 단량체, 예컨대 바람직하게는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, 디메틸 디알릴 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드에서 선택되거나; 또는 유기플루오르화(organofluorated) 또는 유기실릴화(organosililated) 단량체에서 선택되거나; 또는 당업자에게 잘 알려진 가교 단 량체(즉, 2 이상의 에틸렌 불포화부를 갖는 단량체) 또는 이들 단량체의 혼합물에서 선택되는, 1 이상의 다른 단량체를 추가로 함유하는 것을 추가의 특징으로 한다.
본원은, 상기 수용성 공중합체가
a) 산 또는 염 형태의 모노카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 신남산, 또는 이산 헤미에스테르, 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 디카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또는 시트라콘산, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 설폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 나트륨 메탈일설포네이트, 설폰 비닐 산 및 설폰 스티렌 산에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 인 비닐 산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이의 에톡실레이트에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 포스폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되고 바람직하게는 포스폰 비닐 산이거나; 또는 이의 혼합물인, 산 또는 염 형태의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체인, 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량 체 5 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 95%, 매우 바람직하게는 70 내지 95%, 및
b) 하기 화학식 I의 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥시알킬화 단량체 5 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 50%, 매우 바람직하게는 5 내지 30%
(각각의 성분은 중량%로 표시됨)
를 포함하는 것을 추가의 특징으로 한다:
화학식 I
상기 화학식에서,
- m 및 p는 100 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고, n은 100 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내며, q는 1 이상의 수이고, 0 ≤ q(n+m+p) ≤ 100이며,
- R1은 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르 뿐 아니라, 불포화 우레탄, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-m-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄의 군에 속하는 중합성 불포화 라 디칼을 나타내며,
- R'는 라디칼 트리스티릴페닐에서 선택되거나, 또는 탄소 원자 8개 이상의 디알킬아민에서 선택되거나, 또는 각각 탄소 원자 8개 이상, 바람직하게는 탄소 원자 10 내지 24 개, 매우 바람직하게는 탄소 원자 16 내지 20 개를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴 기(2개의 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가짐) 또는 이들 라디칼의 혼합물에서 선택되는 소수성 라디칼을 나타내며, R'는 상당히 바람직하게는 2-헥실 1-데카닐 및 2-옥틸 1-도데카닐 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
상기 용도는, 상기 수용성 공중합체가 촉매계 및 전달제(transfer agent)의 존재 하에 용액 중에서, 직접 또는 역 에멀션(inverse emulsion) 중에서, 용매 중 현탁액 또는 침전물 중에서 라디칼 중합 방법에 의해, 또는 제어 라디칼 중합 방법에 의해, 바람직하게는 니트로옥시드 매개 중합(NMP) 또는 코발옥심 매개 중합에 의해, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해, 또는 황 유도체 제어 라디칼 중합에 의해 얻어지며, 상기 황 유도체는 카르바메이트, 디티오에스테르, 트리티오카르보네이트(RAFT) 또는 크산테이트에서 선택되는 것을 추가의 특징으로 한다.
상기 용도는, 산성 그리고 임의로(potentially) 증류된 형태로 얻어지는 상기 수용성 공중합체가 또한 알칼리 양이온, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 1차, 2차 또는 3차 지방족 및/또는 환식 아민, 바람직하게는 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디- 및 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 시클로헥실아민 및 메틸시클로헥실아민으로 구성된 군에서 선 택되거나; 또는 이가 알칼리토류 양이온, 바람직하게는 마그네시아, 칼슘 및 아연으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 삼가 양이온, 바람직하게는 알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 일가 또는 다가 작용기를 갖는 1 이상의 중화제로 완전 또는 부분 중화될 수 있는 것을 추가의 특징으로 한다.
그 다음 각각의 중화제는 각각의 원자가 작용기에 특이적인 중화 속도에 따라 달라진다.
다른 변형예에서, 공중합 반응으로부터 생성된 공중합체는 임의로 완전 또는 부분 중화 전 또는 후에 처리되고, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 이의 혼합물로 구성된 군에 속하는 1 이상의 극성 용매에 의해 당업자에게 공지된 정적 또는 동적 방법에 따라 다상으로 분리될 수 있다.
상 중 하나는 수성 현탁액 중 광물 재료에 대한 분쇄 보조제로서 본 발명에 따라 사용되는 공중합체에 해당한다.
상기 용도는, 광물 재료의 총 건조 중량에 대해 0.1 내지 3 건조 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 건조 중량%, 매우 바람직하게는 0.3 내지 1 건조 중량%의 양의 상기 수용성 공중체를 사용하는 것을 추가의 특징으로 한다.
상기 용도는 또한, 광물 재료의 분산액 및/또는 현탁액이 이의 총 중량에 대해 10 건조 중량% 이상, 바람직하게는 20 건조 중량% 이상, 매우 바람직하게는 50 건조 중량% 이상, 상당히 바람직하게는 70 건조 중량% 이상의 광물 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 용도는 마지막으로, 상기 광물 재료가 천연 또는 합성 탄산칼슘, 백운석, 석회암, 고령토, 탈크, 석고, 석회, 마그네시아, 이산화티탄, 새틴 화이트(satin white), 삼산화알루미늄 또는 삼수산화알루미늄, 실리카, 운모 및 이들의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘의 혼합물, 탄산칼슘-고령토의 혼합물 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄 또는 삼산화알루미늄의 혼합물 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 광물의 공동 구조체(co-structure), 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체 또는 이의 혼합물에서 선택되며, 상기 광물 재료는 바람직하게는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 탈크 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 매우 바람직하게는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 제지 펄프로부터 종이 시트를 제조하는 방법인데, 상기 펄프는
a) 산 또는 염 형태의 모노카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 신남산, 또는 이산 헤미에스테르, 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 디카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또는 시트라콘산, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 설폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미 도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 나트륨 메탈일설포네이트, 설폰 비닐 산 및 설폰 스티렌 산에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 인 비닐 산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이의 에톡실레이트에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 포스폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되고 바람직하게는 포스폰 비닐 산이거나; 또는 이의 혼합물인, 산 또는 염 형태의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체인, 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 및
b) 하기 화학식 I의 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥시알킬화 단량체
를 포함하는 수용성 공중합체를 함유하는 광물 재료의 수성 현탁액 및/또는 분산액, 물 및 천연 및/또는 합성 섬유를 혼합하는 단계로부터 유도하는 것을 특징으로 한다:
화학식 I
상기 화학식에서,
- m 및 p는 100 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고, n은 100 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내며, q는 1 이상의 수이고, 0 ≤ q(n+m+p) ≤ 100이며,
- R1은 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르 뿐 아니라, 불포화 우레탄, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-m-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄의 군에 속하는 중합성 불포화 라디칼을 나타내며,
- R'는 라디칼 트리스티릴페닐에서 선택되거나, 또는 탄소 원자 8개 이상의 디알킬아민에서 선택되거나, 또는 각각 탄소 원자 8개 이상, 바람직하게는 탄소 원자 10 내지 24 개, 매우 바람직하게는 탄소 원자 16 내지 20 개를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴 기(2개의 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가짐) 또는 이들 라디칼의 혼합물에서 선택되는 소수성 라디칼을 나타내며, R'는 상당히 바람직하게는 2-헥실 1-데카닐 및 2-옥틸 1-도데카닐 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
당연히, 당업자는 친숙하고 본 발명의 방법의 종이 시트의 제조에 일반적으로 관련된 다른 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 방법은, 1 이상의 a) 단량체 및 1 이상의 b) 단량체 이외에, 상기 공중 합체가 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 단량체 또는 이의 유도체, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이의 혼합물에서 선택되거나; 또는 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이의 유도체에서 선택되거나; 또는 양이온성 또는 4급 암모늄 단량체, 예컨대 바람직하게는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, 디메틸 디알릴 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드에서 선택되거나; 또는 유기플루오르화 또는 유기실릴화 단량체에서 선택되거나; 또는 당업자에게 잘 알려진 가교 단량체(즉, 2 이상의 에틸렌 불포화부를 갖는 단량체) 또는 이들 단량체의 혼합물에서 선택되는, 1 이상의 다른 단량체를 추가로 함유하는 것을 추가의 특징으로 한다.
상기 방법은, 상기 수용성 공중합체가
a) 산 또는 염 형태의 모노카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 신남산, 또는 이산 헤미에스테르, 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르 에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 디카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또는 시트라콘산, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 설폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 나트륨 메탈일설포네이트, 설폰 비닐 산 및 설폰 스티렌 산에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 인 비닐 산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이의 에톡실레이트에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 포스폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되고 바람직하게는 포스폰 비닐 산이거나; 또는 이의 혼합물인, 산 또는 염 형태의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체인, 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 5 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 95%, 매우 바람직하게는 70 내지 95%, 및
b) 하기 화학식 I의 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥시알킬화 단량체 5 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 50%, 매우 바람직하게는 5 내지 30%
(각각의 성분은 중량%로 표시됨)
를 포함하는 것을 추가의 특징으로 한다:
화학식 I
상기 화학식에서,
- m 및 p는 100 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고, n은 100 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내며, q는 1 이상의 수이고, 0 ≤ q(n+m+p) ≤ 100이며,
- R1은 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르 뿐 아니라, 불포화 우레탄, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-m-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄의 군에 속하는 중합성 불포화 라디칼을 나타내며,
- R'는 라디칼 트리스티릴페닐에서 선택되거나, 또는 탄소 원자 8개 이상의 디알킬아민에서 선택되거나, 또는 각각 탄소 원자 8개 이상, 바람직하게는 탄소 원자 10 내지 24 개, 매우 바람직하게는 탄소 원자 16 내지 20 개를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴 기(2개의 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가짐) 또는 이들 라디칼의 혼합물에서 선택되는 소수성 라디칼을 나타내며, R'는 상당히 바람직하게는 2-헥실 1-데카닐 및 2-옥틸 1-도데카닐 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
상기 방법은, 상기 수용성 공중합체가 촉매계 및 전달제의 존재 하에 용액 중에서, 직접 또는 역 에멀션 중에서, 용매 중 현탁액 또는 침전물 중에서 라디칼 중합 방법에 의해, 또는 제어 라디칼 중합 방법에 의해, 바람직하게는 니트로옥시드 매개 중합(NMP) 또는 코발옥심 매개 중합에 의해, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해, 또는 황 유도체 제어 라디칼 중합에 의해 얻어지며, 상기 황 유도체는 카르바메이트, 디티오에스테르, 트리티오카르보네이트(RAFT) 또는 크산테이트에서 선택되는 것을 추가의 특징으로 한다.
상기 방법은, 산성 그리고 임의로 증류된 형태로 얻어지는 상기 수용성 공중합체가 또한 알칼리 양이온, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 1차, 2차 또는 3차 지방족 및/또는 환식 아민, 바람직하게는 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디- 및 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 시클로헥실아민 및 메틸시클로헥실아민으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 이가 알칼리토류 양이온, 바람직하게는 마그네시아, 칼슘 및 아연으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 삼가 양이온, 바람직하게는 알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 일가 또는 다가 작용기를 갖는 1 이상의 중화제로 완전 또는 부분 중화될 수 있는 것을 추가의 특징으로 한다.
그 다음 각각의 중화제는 각각의 원자가 작용기에 특이적인 중화 속도에 따라 달라진다.
상기 방법은, 공중합 반응으로부터 생성된 상기 공중합체가 임의로 완전 또는 부분 중화 전 또는 후에 처리되고, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 이의 혼합물로 구성된 군에 속하는 1 이상의 극성 용매에 의해 당업계에 공지된 정적 또는 동적 방법에 따라 다상으로 분리될 수 있는 것을 추가의 특징으로 한다.
상 중 하나는 수성 현탁액 중 광물 재료에 대한 분쇄 보조제로서 본 발명에 따라 사용되는 공중합체에 해당한다.
상기 방법은, 광물 재료의 총 중량에 대해 0.1 내지 3 건조 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 건조 중량%, 매우 바람직하게는 0.3 내지 1 건조 중량%의 양의 상기 수용성 공중체를 사용하는 것을 추가의 특징으로 한다.
상기 방법은, 광물 재료의 수성 분산액 및/또는 현탁액은 이의 총 중량에 대해 10 건조 중량% 이상, 바람직하게는 20 건조 중량% 이상, 매우 바람직하게는 50 건조 중량% 이상, 상당히 바람직하게는 70 건조 중량% 이상의 광물 재료를 함유하는 것을 추가의 특징으로 한다.
상기 방법은, 상기 광물 재료가 천연 또는 합성 탄산칼슘, 백운석, 석회암, 고령토, 탈크, 석고, 석회, 마그네시아, 이산화티탄, 새틴 화이트, 삼산화알루미늄 또는 삼수산화알루미늄, 실리카, 운모 및 이들의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘의 혼합물, 탄산칼슘-고령토의 혼합물 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄 또는 삼산화알루미늄의 혼합물 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 광물의 공동 구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체 또는 이의 혼합물에 서 선택되며, 상기 광물 재료는 바람직하게는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 탈크 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 매우 바람직하게는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 추가의 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적은
a) 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 및
b) 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥실알킬화 단량체
를 포함하는 1 이상의 수용성 공중합체 및 광물 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 종이 시트에 있다.
이들 시트는 상기 공중합체의 존재 하에 수성 매질 중에 분쇄 및/또는 분산된 상기 광물 재료를 추가의 특징으로 한다.
이들 시트는 상기 공중합체가
a) 산 또는 염 형태의 모노카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 신남산, 또는 이산 헤미에스테르, 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 디카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또는 시트라콘산, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 설폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 나트륨 메탈일설포네이트, 설폰 비닐 산 및 설폰 스티 렌 산에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 인 작용기(phosphoric function)를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 인 비닐 산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이의 에톡실레이트에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 포스폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되고 바람직하게는 포스폰 비닐 산이거나; 또는 이의 혼합물인, 산 또는 염 형태의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체인, 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 및
b) 하기 화학식 I의 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥시알킬화 단량체
를 포함하는 것을 추가의 특징으로 한다:
화학식 I
상기 화학식에서,
- m 및 p는 100 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고, n은 100 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내며, q는 1 이상의 수이고, 0 ≤ q(n+m+p) ≤ 100이며,
- R1은 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르 뿐 아니라, 불포화 우레탄, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-m-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄의 군에 속하는 중합성 불포화 라디칼을 나타내며,
- R'는 소수성 라디칼을 나타낸다.
이들 시트는, 라디칼 R'가 라디칼 트리스티릴페닐에서 선택되거나, 또는 탄소 원자 8개 이상의 디알킬아민에서 선택되거나, 또는 각각 탄소 원자 8개 이상, 바람직하게는 탄소 원자 10 내지 24 개, 매우 바람직하게는 탄소 원자 16 내지 20 개를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴 기(2개의 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가짐) 또는 이들 라디칼의 혼합물에서 선택되며, R'는 상당히 바람직하게는 2-헥실 1-데카닐 및 2-옥틸 1-도데카닐 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 추가의 특징으로 한다.
이들 시트는, 1 이상의 a) 단량체 및 1 이상의 b) 단량체 이외에, 상기 공중합체가 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 단량체 또는 이의 유도체, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이의 혼합물에서 선택되거나; 또는 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메 타크릴레이트 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이의 유도체에서 선택되거나; 또는 양이온성 또는 4급 암모늄 단량체, 예컨대 바람직하게는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, 디메틸 디알릴 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드에서 선택되거나; 또는 유기플루오르화 또는 유기실릴화 단량체에서 선택되거나; 또는 당업자에게 잘 알려진 가교 단량체(즉, 2 이상의 에틸렌 불포화부를 갖는 단량체) 또는 이들 단량체의 혼합물에서 선택되는, 1 이상의 다른 단량체를 추가로 함유하는 것을 추가의 특징으로 한다.
이들 시트는, 상기 수용성 공중합체가
a) 산 또는 염 형태의 모노카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 신남산, 또는 이산 헤미에스테르, 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 디카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또는 시트라콘산, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 설폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미 도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 나트륨 메탈일설포네이트, 설폰 비닐 산 및 설폰 스티렌 산에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 인 비닐 산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이의 에톡실레이트에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 포스폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되고 바람직하게는 포스폰 비닐 산이거나; 또는 이의 혼합물인, 산 또는 염 형태의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체인, 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 5 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 95%, 매우 바람직하게는 70 내지 95%, 및
b) 하기 화학식 I의 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 5 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 50%, 매우 바람직하게는 5 내지 30%
(각각의 성분은 중량%로 표시됨)
를 포함하는 것을 추가의 특징으로 한다:
화학식 I
상기 화학식에서,
- m 및 p는 100 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고, n은 100 이하 의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내며, q는 1 이상의 수이고, 0 ≤ q(n+m+p) ≤ 100이며,
- R1은 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르 뿐 아니라, 불포화 우레탄, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-m-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄의 군에 속하는 중합성 불포화 라디칼을 나타내며,
- R'는 라디칼 트리스티릴페닐에서 선택되거나, 또는 탄소 원자 8개 이상의 디알킬아민에서 선택되거나, 또는 각각 탄소 원자 8개 이상, 바람직하게는 탄소 원자 10 내지 24 개, 매우 바람직하게는 탄소 원자 16 내지 20 개를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴 기(2개의 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가짐) 또는 이들 라디칼의 혼합물에서 선택되는 소수성 라디칼을 나타내며, R'는 상당히 바람직하게는 2-헥실 1-데카닐 및 2-옥틸 1-도데카닐 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
이들 시트는, 상기 수용성 공중합체가 촉매계 및 전달제의 존재 하에 용액 중에서, 직접 또는 역 에멀션 중에서, 용매 중 현탁액 또는 침전물 중에서 라디칼 중합 방법에 의해, 또는 제어 라디칼 중합 방법에 의해, 바람직하게는 니트로옥시드 매개 중합(NMP) 또는 코발옥심 매개 중합에 의해, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP) 에 의해, 또는 황 유도체 제어 라디칼 중합에 의해 얻어지며, 상기 황 유도체는 카르바메이트, 디티오에스테르, 트리티오카르보네이트(RAFT) 또는 크산테이트에서 선택되는 것을 추가의 특징으로 한다.
이들 시트는, 산성 그리고 임의로 증류된 형태로 얻어지는 상기 수용성 공중합체가 또한 알칼리 양이온, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 1차, 2차 또는 3차 지방족 및/또는 환식 아민, 바람직하게는 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디- 및 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 시클로헥실아민 및 메틸시클로헥실아민으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 이가 알칼리토류 양이온, 바람직하게는 마그네시아, 칼슘 및 아연으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 삼가 양이온, 바람직하게는 알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 일가 또는 다가 작용기를 갖는 1 이상의 중화제로 완전 또는 부분 중화될 수 있는 것을 추가의 특징으로 한다.
그 다음 각각의 중화제는 각각의 원자가 작용기에 특이적인 중화 속도에 따라 달라진다.
다른 변형예에서, 공중합 반응으로부터 생성된 공중합체는 임의로 완전 또는 부분 중화 전 또는 후에 처리되고, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 이의 혼합물로 구성된 군에 속하는 1 이상의 극성 용매에 의해 당업자에게 공지된 정적 또는 동적 방법에 따라 다상으로 분리될 수 있다.
상 중 하나는 수성 현탁액 중 광물 재료에 대한 분쇄 보조제로서 본 발명에 따라 사용되는 공중합체에 해당한다.
이들 시트는, 상기 광물 재료가 천연 또는 합성 탄산칼슘, 백운석, 석회암, 고령토, 탈크, 석고, 석회, 마그네시아, 이산화티탄, 새틴 화이트, 삼산화알루미늄 또는 삼수산화알루미늄, 실리카, 운모 및 이들의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘의 혼합물, 탄산칼슘-고령토의 혼합물 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄 또는 삼산화알루미늄의 혼합물 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 광물의 공동 구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체 또는 이의 혼합물에서 선택되며, 상기 광물 재료는 바람직하게는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 탈크 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 매우 바람직하게는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 추가의 특징으로 한다.
하기 실시예는 본 발명의 이점을 더 잘 이해할 수 있게 하지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
이 실시예의 목적은 본 발명에 따른 공중합체로 분쇄된 탄산칼슘의 수성 현탁액의 종이 시트의 제조에서의 사용을 예시하는 것이다.
이 실시예는 또한, 이러한 사용으로 탄산칼슘을 종래 기술에서 발견된 바의 분쇄제와 함께 함유하는 시트와 비교하여, 상기 시트에 대한 종이 코팅의 투과를 늦추는 것이 가능해짐을 증명한다.
이 실시예는 또한 본 발명의 종이 시트를 예시한다.
시험 번호 1 내지 4 각각에 대해, 우선 종래 기술에서 발견된 바의 분쇄 보조제의 존재 하에(시험 번호 1 및 2) 또는 본 발명에 따른 공중합체의 존재 하에(시험 번호 3 및 4), (특히 문헌 FR 2,846,978에 개시된 바의) 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 분쇄를 통해 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하였다.
두번째로, 시험 번호 1 내지 4 각각에 대해, 핸드 시트 주형(handsheet mold), 즉 종이 시트를 열 기계적 펄프(과산화수소로 100% 표백됨) 및 시험 번호 1 내지 4 각각에 따라 얻어진 탄산칼슘의 현탁액으로부터 생성시켜, 핸드 시트 주형 중 탄산칼슘의 건조 중량%가 총 중량의 8%에 상당하게 하였다. Rapid Koethen™ 실험실 장치를 이용하여 핸드 시트 주형을 생성시켰다.
세번째로, 하기를 포함하는 종이 코팅을 생성시켰다:
- 컴퍼니 옴냐™가 Hydrocarb™ 90이라는 명칭으로 판매 중인 탄산칼슘 80 건조 중량부,
- 브라질 고령토 20 건조 중량부,
- 컴퍼니 다우™ 케미컬즈가 판매 중인 DL966 스티렌-부타디엔 라텍스 6 건조 중량부,
- 컴퍼니 세레스타™이 판매 중인 C-Film™ 산화 전분 6 건조 중량부
[상기 종이 코팅은 건물 함량(dry matter content)이 이의 총 중량의 63%에 해당함].
다섯번째로 그리고 마지막으로, 핸드 시트 주형(종이 시트)에 대한 이 종이 코팅의 투과 속도를 컴퍼니 엠텍™이 판매 중인 EMTEC™ PDA C2 장치를 이용하여 측정하였다. 이 장치로 초음파를 이용하여 종이와 같은 매질에 대한 액체의 투과를 역학적으로 측정할 수 있다.
이 장치는 하기와 같이 조작하였다: 초음파 신호를 이용하여 종이와 액체 사이의 상호 작용을 정량하였다. 종이에 투과하는 종이 코팅은 초음파 전달을 변화시켜 수신기에서 판독되는 세기를 변화시켰다. 이러한 시간 경과에 따른 세기의 변화를 시간(s) 경과에 따른 세기(%)의 그래프 상에 표시하였다.
종이 코팅과 매질 사이의 상호 작용을 종이 코팅의 표면 구조에 의해서, 특히 이의 다공성 구조에 의해서 뿐 아니라, 종이 코팅의 질에 의해서도 측정하였다.
시트가 종이 코팅과 접촉한 후 "이상적인" 곡선이 처음 몇 밀리초(제1 상) 동안 피크에 도달한 후, 천천히 감소하였다(제2 상).
이는 다음과 같이 나타날 수 있다:
- 제1 상 동안 종이 코팅의 투과 및 종이 매질 상의 고속 부동화; 이런 경우, 공기 트래핑(trapping)이 적거나 없어서 초음파 신호의 분산이 적거나 없고; 초음파 전달이 증가하여 수신기에서 판독되는 세기가 증가함이 관찰되었다.
- 형성된 필름으로 인해 종이 코팅의 투과가 느려지면서 제2 상 동안 매질 내에서 종이 코팅의 부동화가 계속되고; 이 상 동안, 종이 코팅이 더 빨리 투과할수록, 트래핑되는 공기의 양이 더 많아지며; 공기가 트래핑된 편재 영역이 초음파 신호 확산 지점으로서 작용하며; 이것이 발생할 때, 신호 세기의 감소가 관찰되는데, 트래핑된 공기의 질이 높을 경우, 즉 종이 코팅의 투과 속도가 높을 경우, 신호 세기의 감소는 훨씬 더 크다.
결과적으로, 다양한 탄산칼슘의 수성 현탁액을 함유하는 다양한 핸드 시트 주형에 대한 시간 경과 세기 곡선과 비교함으로써, 핸드 시트 주형(및 이에 따라 수성 현탁액)이 최고의 종이 코팅 내투과성을 초래하는지 측정할 수 있다.
시험 번호 1
이 시험은 종래 기술을 예시하며, 분쇄 보조제로서 완전 중화 아크릴산 단독 중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.45 건조 중량% 사용하였다.
시험 번호 2
이 시험은 종래 기술을 예시하며, 분쇄 보조제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.45 건조 중량% 사용하였다:
a) 75 중량%의 아크릴산,
b) 25 중량%의 라우릴 아크릴레이트.
시험 번호 3
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분쇄 보조제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.45 건조 중량% 사용하였다:
d) 75 중량%의 아크릴산,
e) 25 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 20개의 2-옥틸 1-도데카닐 탄소 원자를 갖는 비방향족 소수성 사슬을 나타내며,
- m = p = 0이고,
- q = 1이고,
- n = 25임].
시험 번호 4
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분쇄 보조제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.45 건조 중량% 사용하였다:
a) 75 중량%의 아크릴산,
b) 25 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 16개의 2-헥실 1-데카닐 탄소 원자를 갖는 직쇄형 소수성 사슬을 나타내며,
- m = p = 0이고,
- q = 1이고,
- n = 25임].
시험 번호 1 내지 4에 대해 생성시킨 탄산칼슘의 수성 현탁액의 특성(고형분 함량, 교반 후 시점 t = 0 및 t = 8 일에서 분당 10 및 100 회전에서 측정된 Brookfield™ 점도, 및 컴퍼니 마이크로메리틱스™가 판매 중인 Sedigraph™ 5100에 의해 측정된 바의 이의 입도 분포)을 하기 표 1에 제공하였다.
표 1
* 현탁액의 총 중량에 대한 탄산칼슘의 건조 중량%로서 표시된 고형분 함량
** 직경이 2 ㎛ 미만인 입자의 중량%
*** 시점 t = 0에서, 그리고 분당 10 또는 100 회전에서 측정된 Brookfield™ 점도
**** 시점 t = 8 일에서, 그리고 교반 후 분당 10 또는 100 회전에서 측정된 Brookfield™ 점도
이 표는 본 발명에 따라 얻어진 탄산칼슘의 수성 현탁액의 특성이 (고형분 함량, 입도 분포 및 Brookfield™ 점도의 측면에서) 충전제로서 사용시와 유사함을 보여준다.
시험 번호 1 내지 4에 대한 시간 경과 세기 곡선을 도 1에 도시하였다.
이 도면을 검토하면, 본 발명에 따라 분쇄된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용하여 생성된 핸드 시트 주형이 시간 경과에 따라 세기를 더 높여서 종이 코팅의 투과를 유의적으로 늦춤을 명백히 알 수 있다.
실시예 2
이 실시예의 목적은 본 발명에 따른 공중합체로 분쇄된 탄산칼슘의 수성 현 탁액의 종이 시트의 제조에서의 사용을 예시하는 것이다.
이 실시예는 또한, 이러한 사용으로 탄산칼슘을 종래 기술에서 발견된 바의 분쇄제와 함께 함유하는 시트와 비교하여, 상기 시트에 대한 종이 코팅의 투과를 늦추는 것이 가능해짐을 증명한다.
이 실시예는 또한 본 발명의 종이 시트를 예시한다.
시험 번호 5 내지 16 각각에 대해, 우선 종래 기술에서 발견된 바의 분쇄 보조제의 존재 하에(시험 번호 5 내지 7) 또는 본 발명에 따른 공중합체의 존재 하에(시험 번호 8 내지 16), (특히 문헌 FR 2,846,978에 개시된 바의) 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 분쇄를 통해 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방식으로, 우선 종이 핸드 시트 주형을, 그 다음 종이 코팅을 생성시키고(조성은 실시예 1과 동일함), 실시예 1에서 사용된 프로토콜에 따라 핸드 시트 주형에 대한 각각의 종이 코팅의 투과를 추적하였다.
시험 번호 5
이 시험은 종래 기술을 예시하며, 분쇄 보조제로서 완전 나트륨 중화 아크릴산 단독 중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.50 건조 중량% 사용하였다.
시험 번호 6
이 시험은 종래 기술을 예시하며, 분쇄 보조제로서 아크릴산 및 메트아크릴산(이들 단량체 양쪽 50 중량%)의 완전 나트륨 중화 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.50 건조 중량% 사용하였다.
시험 번호 7
이 시험은 종래 기술을 예시하며, 분쇄 보조제로서 아크릴산 및 말레산 무수물(이들 단량체 양쪽 50 중량%)의 완전 나트륨 중화 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.50 건조 중량% 사용하였다.
시험 번호 8
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분쇄 보조제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.50 건조 중량% 사용하였다:
a) 80 중량%의 아크릴산,
b) 20 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 20개의 2-옥틸 1-도데카닐 탄소 원자를 갖는 비방향족 소수성 사슬을 나타내며,
- m = p = 0이고, q = 1이며, n = 25임].
시험 번호 9
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분쇄 보조제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.50 건조 중량% 사용하였다:
a) 85 중량%의 아크릴산,
b) 15 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 20개의 2-옥틸 1-도데카닐 탄소 원자를 갖는 비방향족 소수성 사슬을 나타내며,
- m = p = 0이고, q = 1이며, n = 25임].
시험 번호 10
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분쇄 보조제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.50 건조 중량% 사용하였다:
a) 90 중량%의 아크릴산,
b) 10 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 20개의 2-옥틸 1-도데카닐 탄소 원자를 갖는 비방향족 소수성 사슬을 나타내며,
- m = p = 0이고, q = 1이며, n = 25임].
시험 번호 11
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분쇄 보조제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.50 건조 중량% 사용하였다:
a) 80 중량%의 아크릴산,
b) 20 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 16개의 2-헥실 1-데카닐 탄소 원자를 갖는 사슬을 나타내며,
- m = p = 0이고, q = 1이며, n = 25임].
시험 번호 12
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분쇄 보조제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.50 건조 중량% 사용하였다:
a) 85 중량%의 아크릴산,
b) 15 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 16개의 2-헥실 1-데카닐 탄소 원자를 갖는 사슬을 나타내며,
- m = p = 0이고, q = 1이며, n = 25임].
시험 번호 13
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분쇄 보조제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.50 건조 중량% 사용하였다:
a) 90 중량%의 아크릴산,
b) 10 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 16개의 2-헥실 1-데카닐 탄소 원자를 갖는 직쇄형 소수성 사슬을 나타내며,
- m = p = 0이고, q = 1이며, n = 25임].
시험 번호 14
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분쇄 보조제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.50 건조 중량% 사용하였다:
a) 75 중량%의 아크릴산,
b) 25 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 트리스티릴페닐을 나타내며,
- m = p = 0이고, q = 1이며, n = 25임].
시험 번호 15
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분쇄 보조제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.50 건조 중량% 사용하였다:
a) 80 중량%의 아크릴산,
b) 20 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 트리스티릴페닐을 나타내며,
- m = p = 0이고, q = 1이며, n = 40임].
시험 번호 16
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분쇄 보조제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.50 건조 중량% 사용하였다:
a) 85 중량%의 아크릴산,
b) 15 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 트리스티릴페닐을 나타내며,
- m = p = 0이고, q = 1이며, n = 60임].
시험 번호 5 내지 16에 대해 생성시킨 탄산칼슘의 수성 현탁액의 특성(고형분 함량, 교반 후 시점 t = 0 및 t = 8 일에서 분당 10 및 100 회전에서 측정된 Brookfield™ 점도, 및 컴퍼니 마이크로메리틱스™가 판매 중인 Sedigraph™ 5100에 의해 측정된 바의 이의 입도 분포)을 하기 표 3에 제공하였다.
하기 표 3은 본 발명의 수성 현탁액의 특성이 취급에 완전히 적절하게 할 뿐 아니라, 종이 코팅의 제조에 사용하는 데에도 적절하게 함을 보여준다.
표 3
* 현탁액의 총 중량에 대한 탄산칼슘의 건조 중량%로서 표시된 고형분 함량
** 직경이 2 ㎛ 미만인 입자의 중량%
*** 시점 t = 0에서, 그리고 분당 10 또는 100 회전에서 측정된 Brookfield™ 점도
**** 시점 t = 8 일에서, 그리고 교반 후 분당 10 또는 100 회전에서 측정된 Brookfield™ 점도
각각의 시험에 대해, EMTEC™ 장치로 측정된 세기 값을 시점 t = 0.1, 0.5 및 1 초에서 기록하였다. 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
측정 시점에 관계 없이, 본 발명에 대한 세기가 항상 종래 기술보다 높았다. 이는 본 발명을 실시하는 실험에서 공기가 덜 트래핑되며, 종이 코팅이 종이 핸드 시트 주형에 대한 투과를 늦춤을 증명한다.
표 4
실시예 3
이 실시예의 목적은 본 발명에 따른 공중합체로 분산된 탄산칼슘의 수성 현탁액의 종이 시트의 제조에서의 사용을 예시하는 것이다.
이 실시예는 또한, 이러한 사용으로 탄산칼슘을 종래 기술에서 발견된 바의 분산제와 함께 함유하는 시트와 비교하여, 상기 시트에 대한 종이 코팅의 투과를 늦추는 것이 가능해짐을 증명한다.
이 실시예는 또한 본 발명의 종이 시트를 예시한다.
시험 번호 17 내지 19 각각에 대해, 우선 종래 기술에서 발견된 바의 또는 본 발명에 따른 분산제의 존재 하에, 초기 고형분 함량이 이의 총 중량의 40%에 해당하는 탄산칼슘의 케이크를 고형분 함량이 이의 건조 중량의 50%를 초과하는 탄산 칼슘의 케이크로 열 농축시켜 탄산칼슘의 수성 분산액을 제조하였다.
이러한 방법은 특히 FR 2,802,830에 개시되어 있다.
실시예 1과 동일한 방식으로, 우선 종이 핸드 시트 주형을, 그 다음 종이 코팅을 생성시키고(조성은 실시예 1과 동일함), 실시예 1에서 사용된 프로토콜에 따라 핸드 시트 주형에 대한 각각의 종이 코팅의 투과를 추적하였다.
시험 번호 17
이 시험은 종래 기술을 예시하며, 분산제로서 아크릴산 및 말레산 무수물의 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.60 건조 중량% 사용하였다.
시험 번호 18
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분산제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.60 건조 중량% 사용하였다:
a) 80 중량%의 아크릴산,
b) 20 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 20개의 2-옥틸 1-도데카닐 탄소 원자를 갖는 비방향족 소수성 사슬을 나타내며,
- m = p = 0이고, q = 1이며, n = 25임].
시험 번호 19
이 시험은 본 발명을 예시하며, 분산제로서 하기를 포함하는 완전 중화 수용 성 공중합체를 탄산칼슘 건조 중량에 대해 0.60 건조 중량% 사용하였다:
a) 80 중량%의 아크릴산,
b) 20 중량%의 화학식 I의 단량체
[식 중,
- R은 메타크릴레이트 라디칼을 나타내고,
- R'는 16개의 2-헥실 1-데카닐 탄소 원자를 갖는 직쇄형 소수성 사슬을 나타내며,
- m = p = 0이고, q = 1이며, n = 25임].
시험 번호 17 내지 19에 대해 생성시킨 탄산칼슘의 수성 분산액의 특성(고형분 함량, 교반 후 t = 0 및 t = 8 일에서 분당 10 및 100 회전에서 측정된 Brookfield™ 점도)을 하기 표 5에 제공하였다.
하기 표 5는 본 발명의 수성 현탁액의 특성이 취급에 완전히 적절하게 할 뿐 아니라, 종이 코팅의 제조에 사용하는 데에도 적절하게 함을 보여준다.
표 5
* 현탁액의 총 중량에 대한 탄산칼슘의 건조 중량%로서 표시된 고형분 함량
*** 시점 t = 0에서, 그리고 분당 10 또는 100 회전에서 측정된 Brookfield™ 점도
**** 시점 t = 8 일에서, 그리고 교반 후 분당 10 또는 100 회전에서 측정된 Brookfield™ 점도
각각의 시험에 대해, EMTEC™ 장치로 측정된 세기 값을 시점 t = 0.1, 0.5 및 1 초에서 기록하였다. 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
측정 시점에 관계 없이, 본 발명에 대한 세기가 항상 종래 기술보다 높았다. 이는 본 발명을 실시하는 실험에서 공기가 덜 트래핑되며, 종이 코팅이 종이 핸드 시트 주형에 대한 투과를 늦춤을 증명한다.
표 6
Claims (28)
- 종이 시트(sheet of paper)에 대한 종이 코팅의 투과를 늦추기 위한 제제로서 작용하는 광물 재료의 수성 현탁액 및/또는 분산액의, 종이 시트의 제조 방법에서의 용도로서, 상기 현탁액 및/또는 분산액은a) 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 및b) 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥실알킬화 단량체를 포함하는 1 이상의 수용성 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 수성 매질에 상기 광물 재료를 분쇄 및/또는 분산시키는 1 이상의 단계 동안 사용되는 것인 용도.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는a) 산 또는 염 형태의 모노카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 신남산, 또는 이산 헤미에스테르(hemiester), 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 디카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또 는 시트라콘산, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 설폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 나트륨 메탈일설포네이트, 설폰 비닐 산 및 설폰 스티렌 산에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 인 작용기(phosphoric function)를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 인 비닐 산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이의 에톡실레이트에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 포스폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되고 바람직하게는 포스폰 비닐 산이거나; 또는 이의 혼합물인, 산 또는 염 형태의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체인, 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 및b) 하기 화학식 I의 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥시알킬화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도:화학식 I
상기 화학식에서,- m 및 p는 100 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고, n은 100 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내며, q는 1 이상의 수이고, 0 ≤ q(n+m+p) ≤ 100이며,- R1은 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,- R2는 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르 뿐 아니라, 불포화 우레탄, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-m-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄의 군에 속하는 중합성 불포화 라디칼을 나타내며,- R'는 소수성 라디칼을 나타낸다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R'는 라디칼 트리스티릴페닐에서 선택되거나, 또는 탄소 원자 8개 이상의 디알킬아민에서 선택되거나, 또는 각각 탄소 원자 8개 이상, 바람직하게는 탄소 원자 10 내지 24 개, 매우 바람직하게는 탄소 원자 16 내지 20 개를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴 기(2개의 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가짐) 또는 이들 라디칼의 혼합물에서 선택되며, R'는 상당히 바람직하게는 2-헥실 1-데카닐 및 2-옥틸 1-도데카닐 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 a) 단량체 및 1 이상의 b) 단량체 이외에, 상기 공중합체는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 단량체 또는 이의 유도체, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이의 혼합물에서 선택되거나; 또는 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이의 유도체에서 선택되거나; 또는 양이온성 또는 4급 암모늄 단량체, 예컨대 바람직하게는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, 디메틸 디알릴 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드에서 선택되거나; 또는 유기플루오르화(organofluorated) 또는 유기실릴화(organosililated) 단량체에서 선택되거나; 또는 가교 단량체(즉, 2 이상의 에틸렌 불포화부를 갖는 단량체) 또는 이들 단량체의 혼합물에서 선택되는, 1 이상의 다른 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는a) 산 또는 염 형태의 모노카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 신 남산, 또는 이산 헤미에스테르, 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 디카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또는 시트라콘산, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 설폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 나트륨 메탈일설포네이트, 설폰 비닐 산 및 설폰 스티렌 산에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 인 비닐 산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이의 에톡실레이트에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 포스폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되고 바람직하게는 포스폰 비닐 산이거나; 또는 이의 혼합물인, 산 또는 염 형태의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체인, 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 5 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 95%, 매우 바람직하게는 70 내지 95%, 및b) 하기 화학식 I의 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥시알킬화 단량체 5 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 50%, 매우 바람직하게는 5 내지 30%(각각의 성분은 중량%로 표시됨)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도:화학식 I
상기 화학식에서,- m 및 p는 100 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고, n은 100 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내며, q는 1 이상의 수이고, 0 ≤ q(n+m+p) ≤ 100이며,- R1은 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,- R2는 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르 뿐 아니라, 불포화 우레탄, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-m-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄의 군에 속하는 중합성 불포화 라디칼을 나타내며,- R'는 라디칼 트리스티릴페닐에서 선택되거나, 또는 탄소 원자 8개 이상의 디알킬아민에서 선택되거나, 또는 각각 탄소 원자 8개 이상, 바람직하게는 탄소 원자 10 내지 24 개, 매우 바람직하게는 탄소 원자 16 내지 20 개를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴 기(2개의 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가짐) 또는 이들 라디칼의 혼합물에서 선택되는 소수성 라디칼을 나타내며, R'는 상당히 바람직하게는 2-헥실 1-데카닐 및 2-옥틸 1-도데카닐 또는 이의 혼합물에서 선택된다. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 촉매계 및 전달제(transfer agent)의 존재 하에 용액 중에서, 직접 또는 역 에멀션(inverse emulsion) 중에서, 용매 중 현탁액 또는 침전물 중에서 라디칼 중합 방법에 의해, 또는 제어 라디칼 중합 방법에 의해, 바람직하게는 니트로옥시드 매개 중합(NMP) 또는 코발옥심 매개 중합에 의해, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해, 또는 황 유도체 제어 라디칼 중합에 의해 얻어지며, 상기 황 유도체는 카르바메이트, 디티오에스테르, 트리티오카르보네이트(RAFT) 또는 크산테이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 그리고 임의로(potentially) 증류된 형태로 얻어지는 상기 수용성 공중합체는 또한 알칼리 양이온, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 1차, 2차 또는 3차 지방족 및/또는 환식 아민, 바람직하게는 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디- 및 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 시클로헥실아민 및 메틸시클로헥실아민으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 이가 알칼리토류 양이온, 바람직하게는 마그네시아, 칼슘 및 아연으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 삼가 양이온, 바람직하게는 알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 일가 또는 다가 작용기를 갖는 1 이상의 중화제로 완전 또는 부분 중화될 수 있는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합 반응으로부터 생성된 상기 수용성 공중합체는 임의로 완전 또는 부분 중화 전 또는 후에 처리되고, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 이의 혼합물로 구성된 군에 속하는 1 이상의 극성 용매에 의해 정적 또는 동적 방법에 따라 다상으로 분리될 수 있는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 재료의 총 중량에 대해 0.1 내지 3 건조 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 건조 중량%, 매우 바람직하게는 0.3 내지 1 건조 중량%의 양의 상기 수용성 공중체를 사용하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 재료의 수성 분산액 및/또는 현탁액은 이의 총 중량에 대해 10 건조 중량% 이상, 바람직하게는 20 건조 중량% 이상, 매우 바람직하게는 50 건조 중량% 이상, 상당히 바람직하게는 70 건조 중량% 이상의 광물 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물 재료는 천연 또는 합 성 탄산칼슘, 백운석, 석회암, 고령토, 탈크, 석고, 석회, 마그네시아, 이산화티탄, 새틴 화이트(satin white), 삼산화알루미늄 또는 삼수산화알루미늄, 실리카, 운모 및 이들 서로의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘의 혼합물, 탄산칼슘-고령토의 혼합물 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄 또는 삼산화알루미늄의 혼합물 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 광물의 공동 구조체(co-structure), 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체 또는 이의 혼합물에서 선택되며, 상기 광물 재료는 바람직하게는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 탈크 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 매우 바람직하게는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제지 펄프로부터 종이 시트를 제조하는 방법으로서, 상기 펄프는a) 산 또는 염 형태의 모노카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 신남산, 또는 이산 헤미에스테르, 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 디카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또는 시트라콘산, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 설폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 나트륨 메탈일설포네이트, 설폰 비닐 산 및 설폰 스티 렌 산에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 인 비닐 산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이의 에톡실레이트에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 포스폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되고 바람직하게는 포스폰 비닐 산이거나; 또는 이의 혼합물인, 산 또는 염 형태의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체인, 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 및b) 하기 화학식 I의 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥시알킬화 단량체를 포함하는 수용성 공중합체를 함유하는 광물 재료의 수성 현탁액 및/또는 분산액, 물 및 천연 및/또는 합성 섬유를 혼합하는 단계로부터 유도하는 것을 특징으로 하는 방법:화학식 I
상기 화학식에서,- m 및 p는 100 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고, n은 100 이하 의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내며, q는 1 이상의 수이고, 0 ≤ q(n+m+p) ≤ 100이며,- R1은 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,- R2는 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르 뿐 아니라, 불포화 우레탄, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-m-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄의 군에 속하는 중합성 불포화 라디칼을 나타내며,- R'는 각각 탄소 원자 16 내지 20 개의 분지쇄형 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴 기(2개의 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가짐)인 소수성 라디칼 또는 이의 혼합물을 나타내고, R'는 상당히 바람직하게는 2-헥실 1-데카닐 및 2-옥틸 1-도데카닐 또는 이의 혼합물에서 선택된다. - 제13항에 있어서, 1 이상의 a) 단량체 및 1 이상의 b) 단량체 이외에, 상기 공중합체는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 단량체 또는 이의 유도체, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이의 혼합물에서 선택되거나; 또는 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비 닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이의 유도체에서 선택되거나; 또는 양이온성 또는 4급 암모늄 단량체, 예컨대 바람직하게는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, 디메틸 디알릴 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드에서 선택되거나; 또는 유기플루오르화 또는 유기실릴화 단량체에서 선택되거나; 또는 당업자에게 잘 알려진 가교 단량체(즉, 2 이상의 에틸렌 불포화부를 갖는 단량체) 또는 이들 단량체의 혼합물에서 선택되는, 1 이상의 다른 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는a) 산 또는 염 형태의 모노카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 신남산, 또는 이산 헤미에스테르, 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 디카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또는 시트라콘산, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 설폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미 도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 나트륨 메탈일설포네이트, 설폰 비닐 산 및 설폰 스티렌 산에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 인 비닐 산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이의 에톡실레이트에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 포스폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되고 바람직하게는 포스폰 비닐 산이거나; 또는 이의 혼합물인, 산 또는 염 형태의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체인, 1 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 5 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 95%, 매우 바람직하게는 70 내지 95%, 및b) 하기 화학식 I의 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥시알킬화 단량체 5 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 50%, 매우 바람직하게는 5 내지 30%(각각의 성분은 중량%로 표시됨)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:화학식 I
상기 화학식에서,- m 및 p는 100 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고, n은 100 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내며, q는 1 이상의 수이고, 0 ≤ q(n+m+p) ≤ 100이며,- R1은 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,- R2는 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르 뿐 아니라, 불포화 우레탄, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-m-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄의 군에 속하는 중합성 불포화 라디칼을 나타내며,- R'는 각각 탄소 원자 16 내지 20 개의 분지쇄형 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴 기(2개의 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가짐)인 소수성 라디칼 또는 이의 혼합물을 나타내고, R'는 상당히 바람직하게는 2-헥실 1-데카닐 및 2-옥틸 1-도데카닐 또는 이의 혼합물에서 선택된다. - 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 촉매계 및 전달제의 존재 하에 용액 중에서, 직접 또는 역 에멀션 중에서, 용매 중 현탁액 또는 침전물 중에서 라디칼 중합 방법에 의해, 또는 제어 라디칼 중합 방법에 의해, 바람직하게는 니트로옥시드 매개 중합(NMP) 또는 코발옥심 매개 중합에 의해, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해, 또는 황 유도체 제어 라디칼 중합에 의 해 얻어지며, 상기 황 유도체는 카르바메이트, 디티오에스테르, 트리티오카르보네이트(RAFT) 또는 크산테이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 그리고 임의로 증류된 형태로 얻어지는 상기 수용성 공중합체는 또한 알칼리 양이온, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 1차, 2차 또는 3차 지방족 및/또는 환식 아민, 바람직하게는 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디- 및 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 시클로헥실아민 및 메틸시클로헥실아민으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 이가 알칼리토류 양이온, 바람직하게는 마그네시아, 칼슘 및 아연으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 삼가 양이온, 바람직하게는 알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 일가 또는 다가 작용기를 갖는 1 이상의 중화제로 완전 또는 부분 중화될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합 반응으로부터 생성된 상기 공중합체는 임의로 완전 또는 부분 중화 전 또는 후에 처리되고, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 이의 혼합물로 구성된 군에 속하는 1 이상의 극성 용매에 의해 정적 또는 동적 방법에 따라 다상으로 분리될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 재료의 총 중량에 대해 0.1 내지 3 건조 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 건조 중량%, 매우 바람직하게는 0.3 내지 1 건조 중량%의 양의 상기 수용성 공중체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 재료의 수성 분산액 및/또는 현탁액은 이의 총 중량에 대해 10 건조 중량% 이상, 바람직하게는 20 건조 중량% 이상, 매우 바람직하게는 50 건조 중량% 이상, 상당히 바람직하게는 70 건조 중량% 이상의 광물 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물 재료는 천연 또는 합성 탄산칼슘, 백운석, 석회암, 고령토, 탈크, 석고, 석회, 마그네시아, 이산화티탄, 새틴 화이트, 삼산화알루미늄 또는 삼수산화알루미늄, 실리카, 운모 및 이들 서로의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘의 혼합물, 탄산칼슘-고령토의 혼합물 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄 또는 삼산화알루미늄의 혼합물 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 광물의 공동 구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체 또는 이의 혼합물에서 선택되며, 상기 광물 재료는 바람직하게는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 탈크 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 매우 바람직하게는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- a) 산 또는 염 형태의 모노카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 신남산, 또는 이산 헤미에스테르, 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 디카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또는 시트라콘산, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 설폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 나트륨 메탈일설포네이트, 설폰 비닐 산 및 설폰 스티렌 산에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 인 비닐 산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이의 에톡실레이트에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 포스폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되고 바람직하게는 포스폰 비닐 산이거나; 또는 이의 혼합물인, 산 또는 염 형태의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체인, 1 이상의 음이온성 단량체, 및b) 하기 화학식 I의 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 옥시알킬화 단량체를 포함하는 1 이상의 수용성 공중합체 및 광물 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 종이 시트:화학식 I
상기 화학식에서,- m 및 p는 100 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고, n은 100 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내며, q는 1 이상의 수이고, 0 ≤ q(n+m+p) ≤ 100이며,- R1은 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,- R2는 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르 뿐 아니라, 불포화 우레탄, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-m-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄의 군에 속하는 중합성 불포화 라디칼을 나타내며,- R'는 각각 탄소 원자 16 내지 20 개의 분지쇄형 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴 기(2개의 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가짐)인 소수성 라디칼 또는 이의 혼합물을 나타내고, R'는 상당히 바람직하게는 2-헥실 1-데카닐 및 2-옥틸 1-도데카닐 또는 이의 혼합물에서 선택된다. - 제22항에 있어서, 1 이상의 a) 단량체 및 1 이상의 b) 단량체 이외에, 상기 공중합체는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 단량체 또는 이의 유도체, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이의 혼합물에서 선택되거나; 또는 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이의 유도체에서 선택되거나; 또는 양이온성 또는 4급 암모늄 단량체, 예컨대 바람직하게는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, 디메틸 디알릴 암모늄 설페이트 또는 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 설페이트 또는 클로라이드에서 선택되거나; 또는 유기플루오르화 또는 유기실릴화 단량체에서 선택되거나; 또는 가교 단량체(즉, 2 이상의 에틸렌 불포화부를 갖는 단량체) 또는 이들 단량체의 혼합물에서 선택되는, 1 이상의 다른 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 종이 시트.
- 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는a) 산 또는 염 형태의 모노카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 신 남산, 또는 이산 헤미에스테르, 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 디카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또는 시트라콘산, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 설폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 나트륨 메탈일설포네이트, 설폰 비닐 산 및 설폰 스티렌 산에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 인 비닐 산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이의 에톡실레이트에서 선택되거나; 또는 산 또는 염 형태의 포스폰 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되고 바람직하게는 포스폰 비닐 산이거나; 또는 이의 혼합물인, 산 또는 염 형태의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체인, 1 이상의 음이온성 단량체 5 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 95%, 매우 바람직하게는 70 내지 95%, 및b) 하기 화학식 I의 소수성 사슬을 말단에 갖는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 5 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 50%, 매우 바람직하게는 5 내지 30%(각각의 성분은 중량%로 표시됨)를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 시트:화학식 I
상기 화학식에서,- m 및 p는 100 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고, n은 100 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내며, q는 1 이상의 수이고, 0 ≤ q(n+m+p) ≤ 100이며,- R1은 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,- R2는 수소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르 뿐 아니라, 불포화 우레탄, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-m-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄의 군에 속하는 중합성 불포화 라디칼을 나타내며,- R'는 각각 탄소 원자 16 내지 20 개의 분지쇄형 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴 기(2개의 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가짐)인 소수성 라디칼 또는 이의 혼합물을 나타내고, R'는 상당히 바람직하게는 2-헥실 1-데카닐 및 2-옥틸 1-도데카닐 또는 이의 혼합물에서 선택된다. - 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 촉매계 및 전달제의 존재 하에 용액 중에서, 직접 또는 역 에멀션 중에서, 용매 중 현탁액 또는 침전물 중에서 라디칼 중합 방법에 의해, 또는 제어 라디칼 중합 방법에 의해, 바람직하게는 니트로옥시드 매개 중합(NMP) 또는 코발옥심 매개 중합에 의해, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해, 또는 황 유도체 제어 라디칼 중합에 의해 얻어지며, 상기 황 유도체는 카르바메이트, 디티오에스테르, 트리티오카르보네이트(RAFT) 또는 크산테이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 종이 시트.
- 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 그리고 임의로 증류된 형태로 얻어지는 상기 수용성 공중합체는 또한 알칼리 양이온, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 1차, 2차 또는 3차 지방족 및/또는 환식 아민, 바람직하게는 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디- 및 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 시클로헥실아민 및 메틸시클로헥실아민으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 이가 알칼리토류 양이온, 바람직하게는 마그네시아, 칼슘 및 아연으로 구성된 군에서 선택되거나; 또는 삼가 양이온, 바람직하게는 알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 일가 또는 다가 작용기를 갖는 1 이상의 중화제로 완전 또는 부분 중화될 수 있는 것을 특징으로 하는 종이 시트.
- 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합 반응으로부터 생성된 상기 공중합체는 임의로 완전 또는 부분 중화 전 또는 후에 처리되고, 바람직하게 는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 이의 혼합물로 구성된 군에 속하는 1 이상의 극성 용매에 의해 정적 또는 동적 방법에 따라 다상으로 분리될 수 있는 것을 특징으로 하는 종이 시트.
- 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물 재료는 천연 또는 합성 탄산칼슘, 백운석, 석회암, 고령토, 탈크, 석고, 석회, 마그네시아, 이산화티탄, 새틴 화이트, 삼산화알루미늄 또는 삼수산화알루미늄, 실리카, 운모 및 이들 서로의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘의 혼합물, 탄산칼슘-고령토의 혼합물 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄 또는 삼산화알루미늄의 혼합물 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 광물의 공동 구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체 또는 이의 혼합물에서 선택되며, 상기 광물 재료는 바람직하게는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 탈크 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 매우 바람직하게는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 종이 시트.
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