KR20090077717A - 부극 활성 물질, 부극, 전지, 및 부극의 제조 방법 - Google Patents

부극 활성 물질, 부극, 전지, 및 부극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 큰 용량을 가짐과 동시에 우수한 충방전 효율을 갖는 전지를 제공한다. 전지는 정극, 부극 및 전해질을 포함한다. 부극은 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고, 부극 활성 물질층은 부극 활성 물질로서 내부에 세공이 설치된 메소상 소구체의 구정 흑연화물을 함유한다.
부극 활성 물질, 부극, 정극, 권회 전극체, 세퍼레이터, 메소상 흑연 소구체, 중위 직경

Description

부극 활성 물질, 부극, 전지, 및 부극의 제조 방법{ANODE ACTIVE MATERIAL, ANODE, BATTERY, AND METHOD OF MANUFACTURING ANODE}
<출원과 관련한 참고 문헌>
본 출원은 2008년 1월 10일자로 일본 특허청에 제출된 일본 특허 출원 제 2008-003541호왁 관련한 주제를 포함하며, 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 메소상 소구체의 구정(球晶) 흑연화물을 포함하는 부극 활성 물질, 그것을 구비한 부극, 전지, 및 부극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 비디오 카메라, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 기기의 보급에 따라, 그의 전원으로서 소형이면서 경량으로 고용량의 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 그와 같은 수요에 응하는 것으로서, 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 이용하고, 리튬의 흡장 및 방출 반응을 이용한 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다.
부극 활성 물질로서 이용하는 탄소 재료로서는 결정성이 높은 흑연(그래파이트) 입자가 주류이다. 그 이유로서는, 흑연 입자는 전자 전도성이 높고 대전류에서의 방전 성능이 우수하고, 방전에 따른 전위 변화가 적고 정전력 방전 등의 용도 에 적합한데다, 진밀도가 크다(따라서, 높은 벌크 밀도를 얻기 쉬움). 따라서, 흑연 입자는 고용량화에 유리하다는 점을 들 수 있다. 또한, 보다 고용량인 규소나 주석 등을 포함하는 재료에 있어서는 충방전에 따라 심한 팽창 및 수축을 발현하지만, 탄소 재료로서는 그와 같은 부피 변화가 매우 작다고 하는 이점도 있다.
최근의 리튬 이온 이차 전지의 고에너지 밀도화에 대응하기 위해, 흑연의 고성능화가 시도되고 있다. 단, 천연 흑연 입자에 대해서는 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)에 매우 가까운 가역 용량이 얻어지고 있다. 이 때문에, 입자 형상을 조정하는 등 하여 전지 내부가 한정된 용적에 고밀도로 충전함으로써 전지로서의 용량 향상을 실현하는 것이 검토되고 있다. 또한, 일반적으로 인조 흑연 입자는 그의 흑연화도가 불충분하여 천연 흑연 입자보다도 가역 용량이 떨어진다. 그 때문에, 인조 흑연 입자에 대해서는 가역 용량을 개선하기 위해, 원료의 순도 향상, 흑연화 조건의 적정화, 흑연화를 촉진하는 촉매종의 첨가 등, 각종 검토가 이루어지고 있다. 또한, 탄소 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지에 대해서는 예를 들면 이하의 특허 문헌 1 내지 8에 개시되어 있다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (소)57-208079호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (소)58-93176호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (소)58-192266호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (소)62-90863호 공보
<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 (소)62-122066호 공보
<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 (평)2-66856호 공보
<특허 문헌 7> 일본 특허 공개 제2004-95529호 공보
<특허 문헌 8> 일본 특허 공개 제2005-44775호 공보
그런데, 탄소 재료를 포함하는 부극 활성 물질층을 구비한 부극은 일반적으로, 흑연 입자, 결착제 및 증점제 등을 물이나 유기 용매에 용해시킨 페이스트상의 슬러리를 동박 등의 집전체에 도포하여 건조시킨 후, 압축 성형이나 재단 등을 행함으로써 제조된다. 압축 성형은 부극 활성 물질층에 있어서의 소정의 두께 및 밀도를 얻기 위해서 필요한 조작이다. 전지의 고에너지 밀도화를 위해서는 부극 활성 물질층의 부피 밀도를 보다 높이는 것이 요구된다. 그러나, 부극 활성 물질층의 부피 밀도를 높게 하면, 압축 성형시, 부극 활성 물질층을 구성하는 부극 활성 물질 입자의 파쇄나 탈락이 생길 우려가 있다.
따라서, 보다 높은 압축 파괴 강도를 갖는(즉, 경도가 높은) 메소상 흑연 소구체를 이용함으로써, 프레스 성형에 따른 부극 활성 물질 입자의 파쇄나 탈락이라는 문제를 회피하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 9 참조).
<특허 문헌 9> 일본 특허 공개 (평)7-272725호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 9와 같이 경도가 높은 메소상 흑연 소구체를 이용한 경우에는, 압축 성형시 부극 활성 물질 입자의 파쇄나 탈락을 막을 수 있는 한편, 부극 활성 물질층이 형성되는 기재인 부극 집전체에 부여되는 부하가 증대되어 버린다. 이 때문에, 특히 부극 활성 물질층의 단부 근방에서 부극 집전체의 균열이 나 파단 등이 발생할 우려가 있기 때문에 프레스압을 높일 수 없어, 그 결과로서 부극 활성 물질층의 부피 밀도를 향상시킬 수 없는 상황이었다.
한편, 입자 경도가 작은 흑연 입자, 예를 들면 천연 흑연이나, 인편상 흑연, 또는 인편상 흑연을 분쇄·조립한 흑연 등을 부극 활성 물질로서 이용한 경우에는 고밀도 충전이 가능하고, 전지의 한층 고에너지 밀도화에 유리하다. 그러나, 그와 같은 입자 경도가 작은 것을 고밀도 충전하면, 압축 성형시, 부극 활성 물질층의(특히 표면 근방의) 공극이 감소해버려, 전해액이 충분히 침투 또는 함침할 수 없고, 고부하에서의 충방전 특성이나 저온에서의 충전 특성이 저하된다는 문제가 우려된다. 또한, 인편상 흑연 및 그것을 분쇄·조립한 흑연은 메소상 흑연 소구체에 비교하여 비표면적이 크므로, 부극 집전체와 부극 활성 물질층 사이에서의 박리 강도의 저하나, 전해액의 분해에 의한 충방전 효율의 저하를 야기할 가능성이 있다.
본 발명은 이러한 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 보다 큰 용량을 가짐과 동시에 우수한 충방전 효율을 갖는 전지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 그와 같은 전지에 바람직한 부극 활성 물질, 그것을 갖는 부극, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 부극 활성 물질은 세공이 설치된 메소상 소구체의 구정 흑연화물을 포함하도록 한 것이다. 여기서 말하는 세공이란, 외표면과 차단되어 구정 흑연화물의 내부에 존재하는 공동, 외표면과 연결되는 경로를 1개 갖는 공동(즉 오목부), 및 어떤 영역의 외표면으로부터 다른 영역의 외표면에 연결된 관통 구멍(외표 면과 연결되는 경로를 2개 이상 갖는 공동)을 전부 포함하는 개념이다.
본 발명의 부극은 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고, 그 부극 활성 물질층이 상기 본 발명의 부극 활성 물질을 포함하도록 한 것이다.
본 발명의 전지는 정극 및 상기 본 발명의 부극과 함께, 전해질을 구비하도록 한 것이다.
본 발명의 부극 활성 물질, 부극 및 전지에서는 세공이 설치된 메소상 소구체의 구정 흑연화물을 포함하도록 하였기 때문에, 프레스 성형된 경우에, 세공이 부서짐으로써 부극 집전체를 손상시키지 않는 정도의 경도를 발현함과 동시에 전해액이 충분히 침투 가능한 공간이 확보된 것이 된다. 또한, 메소상 소구체의 구정 흑연화물은 천연 흑연, 인편상 흑연 또는 이들을 분쇄·조립한 흑연 등보다도 비표면적이 작기 때문에, 박리 강도의 향상이나 충방전 효율의 향상을 도모하는 데에 있어서 유리하다.
본 발명의 부극의 제조 방법은 부극 집전체를 준비한 후, 이 부극 집전체에 세공이 설치된 메소상 소구체의 구정 흑연화물을 포함하는 부극 활성 물질층을 형성하는 공정과, 그 부극 활성 물질층을 그의 부피 밀도가 1.50 g/㎤ 이상 2.26 g/㎤ 이하가 되도록 프레스 성형하는 공정을 포함하도록 한 것이다.
본 발명의 부극 활성 물질에 따르면, 세공이 설치된 메소상 소구체의 구정 흑연화물을 포함하도록 하였기 때문에, 경도의 증대를 억제하면서, 높은 프레스압으로 압축 성형한 경우라도 전해액이 충분히 침투 가능한 정도의 공간을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극에 따르면, 상기 본 발명의 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖도록 하였기 때문에, 비교적 용이하게 부극 활성 물질층의 부피 밀도를 향상시킬 수 있고, 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 그 반면에, 부극 활성 물질층이 적절한 공극을 확보할 수 있기 때문에, 이 부극이 전해질과 함께 본 발명의 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용된 경우에는 그의 전해질이 충분히 부극 활성 물질층에 침투되어, 우수한 충방전 특성을 발휘하는 것이 된다.
본 발명의 부극의 제조 방법에 따르면, 부극 집전체에 손상을 제공함 없이, 높은 부피 밀도와 높은 방전 용량을 갖는 부극 활성 물질층을 용이하게 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(제1의 전지)
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 전지는 예를 들면 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초하는 용량에 의해 표시되는 리튬 이온 이차 전지이다.
이 이차 전지는 이른바 원통형이라고 불리는 것으로, 거의 중공 원주상의 전지캔 (11)의 내부에, 벨트상의 정극 (21)과 부극 (22)가 세퍼레이터 (23)을 통해 권회된 권회 전극체 (20)을 갖고 있다. 전지캔 (11)은 예를 들면 니켈(Ni)의 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전 지캔 (11)의 내부에는 권회 전극체 (20)을 끼우도록 권회 주위면에 대하여 수직으로 한쌍의 절연판 (12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔 (11)의 개방 단부에는 전지 덮개 (14)와, 이 전지 덮개 (14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(PTC 소자) (16)이 가스켓 (17)을 통해 코킹됨으로써 부착되어 있어, 전지캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개 (14)는 예를 들면 전지캔 (11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는 열감 저항 소자 (16)을 통해 전지 덮개 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크판 (15A)가 반전하여 전지 덮개 (14)와 권회 전극체 (20)과의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (16)은 온도가 상승하면 저항치의 증대에 따라 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (17)은 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체 (20)의 중심에는 예를 들면 센터핀 (24)가 삽입되어 있다. 권회 전극체 (20)의 정극 (21)에는 알루미늄(Al) 등을 포함하는 정극 리드 (25)가 접속되어 있고, 부극 (22)에는 니켈 등을 포함하는 부극 리드 (26)이 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 덮개 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 정극 (21)은 예를 들면 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시는 하지 않았지만, 정극 집전체 (21A)의 한쪽면에만 정극 활성 물질층 (21B)를 설치하도록 할 수도 있다. 정극 집전체 (21A)는 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 형상으로서는 예를 들면 박상, 망상 또는 라스(lath)상을 들 수 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는 예를 들면 정극 활성 물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는 예를 들면 리튬 산화물, 리튬 황화물, 리튬을 포함하는 층간 화합물 또는 인산 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 적당하고, 이들 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물이 바람직하고, 특히 전이 금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철, 알루미늄, 바나듐(V) 및 티탄(Ti) 중의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그의 화학식은 예를 들면 LixMIO2 또는 LiyMIIPO4로 표시된다. 화학식 중, MI 및 MII는 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함한다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산 화물(LixNi(1-z)CozO2(z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는 예를 들면 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(u<1)) 등을 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는 또한 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료도 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물, 또는 황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물을 들 수 있다. 고분자 재료로서는 예를 들면 폴리아닐린 또는 폴리티오펜을 들 수 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는 필요에 따라서 도전재 또는 결착재를 포함하고 있을 수 있다. 도전재로서는 예를 들면 흑연, 카본 블랙 또는 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 이용된다. 또한, 탄소 재료 이외에도, 도전성을 갖는 재료이면 금속 재료 또는 도전성 고분자 재료 등을 이용하 도록 할 수 있다. 결착재로서는 예를 들면 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 고무 등의 합성 고무, 또는 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.
부극 (22)는 예를 들면 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구성을 갖고 있다. 또한, 도시는 하지 않았지만, 부극 집전체 (22A)의 한쪽 면에만 부극 활성 물질층 (22B)를 설치하도록 할 수도 있다. 부극 집전체 (22A)는 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 금속 재료로서는 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인리스강 등을 들 수 있고, 특히 전기 전도성이 우수한 구리가 보다 바람직하다. 또한, 부극 집전체 (22A)의 형상으로서는 예를 들면 박상, 망상 또는 라스상을 들 수 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는 1.50 g/㎤ 이상 2.26 g/㎤ 이하의 부피 밀도일 수 있다. 부극 활성 물질층 (22B)의 두께와 이것을 구성하는 재료의 조성비가 일정한 경우, 부극 활성 물질층 (22B)의 부피 밀도를 높게 함으로써, 부극 활성 물질의 충전량을 많이 할 수 있고, 용량을 높게 할 수 있기 때문이다. 또한, 부극 활성 물질층 (22B)의 내부에 있어서 공극이 적절히 감소함으로써, 후술하는 메소상 소구체의 구정 흑연화물(이하, 메소상 흑연 소구체라고 함)끼리의 접촉성이 향상되어, 전자 전도성을 향상시키고, 부하 특성을 향상시킬 수도 있다. 단, 부극 활성 물질층 (22B)의 부피 밀도를 너무 높게 하면 공극이 감소하여 전해액의 침투성이 저하되어 버리기 때문에, 리튬의 확산 경로를 확보하여 충방전 특성의 저하를 억제하기 위해서는 2.26 g/㎤ 이하로 하는 것이 바람직하다.
부극 활성 물질층 (22B)는 예를 들면 부극 활성 물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 포함하여 구성되어 있고, 필요에 따라서, 예를 들면 정극 활성 물질층 (21B)와 동일한 도전재 및 결착재를 포함하고 있을 수도 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는 내부에 세공이 설치된 메소상 흑연 소구체를 포함하는 것이다. 이 메소상 흑연 소구체는 내부에 세공을 가짐으로써 전표면적에 대한 외표면적의 비율이 예를 들면 10％ 이상 50％ 이하로 되어 있다. 이러한 메소상 흑연 소구체는 세공을 갖지 않는 종래의 메소상 흑연 소구체와 비교하여 작은 압축 파괴 강도를 갖는다. 즉, 이 메소상 흑연 소구체는 세공을 갖지 않는 종래의 메소상 흑연 소구체와 비교하여 작은 프레스압으로 바람직한 부피 밀도(1.50 g/㎤ 이상 2.26 g/㎤ 이하)가 되도록 압축 성형 가능한 것이다. 특히, 전표면적에 대한 외표면적의 비율이 15％ 이상 27％ 이하인 메소상 흑연 소구체는 보다 한층 더 작은 프레스압으로 상기한 바람직한 부피 밀도가 되도록 압축 성형하는 것이 가능하다. 따라서, 부극 활성 물질층 (22B)는 부극 활성 물질로서 상기한 메소상 흑연 소구체를 포함하기 때문에, 리튬의 확산 경로가 되는 적절한 공극을 가짐과 동시에 높은 용량을 갖는 것이 된다.
메소상 흑연 소구체의 전표면적 및 외표면적은 질소 흡착 측정과 동시에 αs 플롯 해석을 행함으로써 결정된다. 질소 흡착 측정은 일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 온도 77K에서 측정 대상 시료에 질소를 흡착 및 탈착하는 과정에서, 측정 대상 시료의 세공의 크기 및 구조를 반영한 흡착 등온선과 탈착 등온선을 얻는 것이다. 또한, IUPAC(국제 순수 및 응용 화학 연맹)에 의해, 측정 대상 시료의 세공의 종류는 그의 크기(직경의 크기)의 차이에 따라서 마이크로 구멍(직경이 2 nm 이하인 것), 메소 구멍(직경이 2 nm 이상 50 nm 이하인 것) 및 매크로 구멍(50 nm 이상인 것)으로 분류되어 있다.
질소 흡착 측정에 의해 얻어진 흡착 등온선을 하기의 참고 문헌 1 및 참고 문헌 2에 나타낸 바와 같은 αs 플롯 해석을 이용하여, 측정 대상 시료인 메소상 흑연 소구체의 전표면적 및 외표면적을 정밀도 있게 결정할 수 있다.
(참고 문헌 1) 탄소 재료 학회편, "최신의 탄소 재료 실험 기술(물성·재료 평가편)”, 사이펙사, pp.1-7(2003).
(참고 문헌 2) P.J.M.Carrott, R.A.Roberts, K.S.W.Sing, “Adsorption of nitrogen by porous and non-porous carbons”, Carbon, 25 (1987) 59-68.
이 αs 플롯 해석에 의해 결정되는 전표면적은 메소상 흑연 소구체에 있어서의 내부 세공 표면과 외표면적과의 총합을 나타낸다. αs 플롯 해석에 의해 결정되는 외표면적은 상기 전표면적으로부터 마이크로 구멍의 표면적을 제외한 표면적을 나타낸다. 즉, 메소상 흑연 소구체에 있어서의 메소 구멍의 표면적과 매크로 구멍의 표면적과 평탄면의 표면적과의 총합을 나타낸다. 단, 메소상 흑연 소구체의 경우, 평탄면의 표면적은 메소 구멍이나 매크로 구멍의 표면적과 비교하여 매우 작아 무시할 수 있는 정도이다.
상기와 같이 전표면적에 대한 외표면적의 비율을 결정함으로써, 메소상 흑연 소구체에 있어서의 전표면적에 대한 마이크로 구멍 이외의 세공(메소 구멍 및 매크로 구멍)의 표면적의 비율을 표시할 수 있다.
또한, 메소상 흑연 소구체는 질소 흡착 측정에 기초하여 BET법에 의해서 결정되는 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 5 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 비표면적이 5.0 ㎡/g 이하이면, 충방전 시에 있어서도 메소상 흑연 소구체가 그의 표면에 부착된 결착재를 통해 부극 집전체 (22A)에 안정적으로 유지되어, 방전 용량 등의 전지 특성이 양호하게 발휘된다. 또한, 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상이면, 리튬의 메소상 흑연 소구체로의 층간 삽입 반응성이 저하되는 것이 없고, 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 메소상 흑연 소구체는 상기한 소정 범위의 비표면적을 확보하기 위해서, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 중위 직경(D50)이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히 10 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하의 중위 직경(D50)이면, 상기한 소정 범위의 비표면적을 보다 얻기 쉽게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 메소상 흑연 소구체는 X선 광각 회절법에 의해 산출되는 C축 방향의 격자면 간격 d002가 0.3354 nm 이상 0.3370 nm 이하(특히 0.3354 nm 이상 0.3360 nm 이하)이고, 또한, C축 방향의 결정자의 크기 Lc가 80 nm 이상(특히 100 nm 이상)인 것이 바람직하다. 이 격자면 간격 d002 및 C축 방향의 결정자의 크기 Lc는 예를 들면 메소상 흑연 소구체에 대하여 약 20 질량％의 고순도 실리콘 분말을 가하여 혼합한 것을 시료 셀에 채워, 소정의 X선 회절 장치(예를 들면 가부시끼가이샤 리가꾸사 제조 RIN2000 X선 회절 장치)를 이용하고, 흑연 모노크롬미터로 단색화한 CuKα선을 선원으로 한 반사식 회절광법에 의해서 회절선을 구하고, 그 회절선으로부터 학진법에 기초하여 결정된다.
또한 메소상 흑연 소구체는 아르곤 이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼이 이하의 수학식 1을 만족시키는 것이다.
0.05≤B/A≤0.2
단, A는 1570 cm-1 이상 1620 cm-1 이하의 범위에 나타나는 피크의 강도이고, B는 1350 cm-1 이상 1370 cm-1 이하의 범위에 나타나는 피크의 강도이다.
이 라만 스펙트럼은 메소상 흑연 소구체를 유리제의 셀 상에 놓고, 파장 λ=514.5 nm의 아르곤 이온 레이저광을 이용하여 라만 분광 장치(예를 들면 레니쇼(RENISHAW) 라만스코프)에 의해서 측정된다.
메소상 흑연 소구체가 상기한 바와 같은 구성이면, 높은 부피 밀도 및 양호한 충방전 특성을 보다 실현하기 쉬워지기 때문이다.
세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터 (23)은 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등을 포함하는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 부직포 등의 무기 재료를 포함하는 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은 단락 방지 효과가 우수하고, 또한 셧다운(shutdown) 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위 내에 있어서 셧다운 효과를 얻을 수 있고, 또한 전기 화학적 안정성에도 우수하기 때문에, 세퍼레이터 (23)을 구성하는 재료로서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직 하고, 그 외에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면 이들을 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시키거나 블렌드화하거나 함으로써 사용할 수 있다.
세퍼레이터 (23)의 두께는 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 10 ㎛ 미만으로 하면 쇼트가 발생하는 경우가 있고, 50 ㎛을 초과하면 이온 투과성의 저하 및 전지의 부피 효율의 저하가 생기기 때문이다.
또한, 세퍼레이터 (23)의 개구율은 30％ 이상 70％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 개구율이 30％ 미만이 되면 이온 투과성이 저하되고, 70％를 초과하면 강도가 저하되어 절연 기능이 손상되고, 쇼트가 발생하는 경우가 있기 때문이다.
세퍼레이터 (23)에는 전해액이 함침되어 있다. 전해액은 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매로서는 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 에틸렌술파이트 및 비스트리플루오로메틸설포닐이미드트리메틸헥실암모늄등의 상온 용융염을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산비닐렌, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 에틸렌술파이트는 우수한 충방전 용량 특성 및 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 용매로는 어느 1종을 단독으로 이용하거나, 복수종을 혼합하여 이용할 수도 있다.
전해질염으로서는 예를 들면 6불화인산리튬(LiPF6), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드리튬(Li(C2F5SO2)2N), 과염소산리튬(LiClO4), 6불화비산리튬(LiAsF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiSO3CF3), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드리튬(Li(CF3SO2)2N), 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메틸리튬(LiC(SO2CF3)3), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드리튬(LiN(SO2CF3)2), 4염화알루민산리튬(LiAlCl4), 6불화규산리튬(LiSiF6), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiBF2(Ox)), 또는 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)를 들 수 있다. 그 중에서도, LiPF6은 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해질염으로서, 상기한 중의 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이 전해질염은 상기한 용매에 0.1 mol/d㎥ 이상 3.0 mol/d㎥ 이하, 바람직하게는 0.5 mol/d㎥ 이상 1.5 mol/d㎥ 이하 의 농도에서 용해된다.
이 이차 전지는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극 활성 물질과, 도전재와, 결착재를 혼합하여 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하고, 정극 (21)을 제조한다. 또한, 정극 활성 물질층 (21B)는 정극합제를 정극 집전체 (21A)에 접합함으로써 형성할 수도 있다.
또한, 상술한 흑연 입자와 결착재를 혼합하여 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 부극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체 (22A)에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 1.50 g/㎤ 이상 2.26 g/㎤ 이하의 부피 밀도가 되도록 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여, 부극 (22)를 제조한다.
이어서, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접 등에 의해 부착함와 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 권회하고, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접함과 동시에, 부극 리드 (26)의 선단부를 전지캔 (11)에 용접하여, 권회한 정극 (21) 및 권회한 부극 (22)를 한쌍의 절연판 (12, 13)에 끼워 전지캔 (11)의 내부에 수납한다. 정극 (21) 및 부극 (22)를 전지캔 (11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔 (11)의 내부에 주입하여, 세퍼레이터 (23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔 (11)의 개구단부에 전지 덮개 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자 (16)을 가스켓 (17)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이에 따라, 도 1에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활성 물질층 (21B)에서 리튬 이온이 방출되어, 전해액을 통해 부극 활성 물질층 (22B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활성 물질층 (22B)에서 리튬 이온이 방출되어, 전해액을 통해 정극 활성 물질층 (21B)에 흡장된다.
본 실시의 형태에서는 부극 활성 물질층 (22B)에서의 부극 활성 물질이 세공을 갖는 메소상 흑연 소구체를 포함하여, 그의 압축 파괴 강도를 감소하도록 하였기 때문에, 압축 성형에 의해 부피 밀도를 높이고, 전지에 수용되는 활성 물질의 총량을 증가시킴으로써 용량의 향상을 도모할 수 있다. 그 때, 보다 낮은 프레스압이라도 부극 활성 물질층 (22B)의 부피 밀도를 높일 수 있기 때문에, 부극 (22)의 제조 단계에서, 부극 집전체 (22A)에 과도한 응력을 부여하는 경우가 없어, 메소상 흑연 소구체를 응력 발생의 기점으로 한 오목부, 균열, 개구 또는 파단을 발생시킬 우려가 없다. 여기서, 메소상 흑연 소구체에 있어서의 전표면적에 대한 외표면적의 비율이 10％ 미만이면, 파괴 압축 강도가 충분히 감소되지 않고, 부극 집전체 (22A)에서의 오목부, 균열, 개구 또는 파단을 발생시킬 우려가 생기지만, 본 실시의 형태에서는 상기한 비율이 10％ 이상이기 때문에, 그와 같은 우려는 없다.
또한, 본 실시의 형태에서는 압축 성형에 의해서 부피 밀도를 높인 경우에 있어서도 부극 활성 물질층 (22B)에는 적절한 공극이 형성되기 때문에, 그의 내부 에서 리튬의 확산 경로를 충분히 확보할 수 있고, 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있다. 또한, 충방전 특성은 제1 및 제2의 흑연 입자의 접촉 성향상에 의해 전자 전도성이 향상됨으로써도 개선된다. 여기서, 메소상 흑연 소구체에 있어서의 전표면적에 대한 외표면적의 비율이 50％를 초과하면, 메소 구멍이나 매크로 구멍에 유래하는 표면적이 매우 커져, 메소상 흑연 소구체 자체의 파괴 및 변형의 개시점이 과잉으로 존재하는 것이 되기 때문에, 그의 압축 파괴 강도가 극단적으로 낮게 되어 버린다. 그 결과, 프레스 성형시, 부극 활성 물질층 (22B)에 관한 프레스 압력이 불균일해지기 쉽고, 그의 표층 근방이 부서져 버려 리튬의 확산 경로를 충분히 확보하는 것이 곤란해진다. 그러나, 본 실시의 형태에서는 상기한 비율이 50％ 이하이기 때문에, 그와 같은 우려는 없다.
(제2의 전지)
도 3은 제2의 전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있다. 이 전지는 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권회 전극체 (30)을 필름상의 외장 부재 (40)의 내부에 수용한 것이다. 이 필름상의 외장 부재 (40)을 이용한 전지 구조는 이른바 라미네이트 필름형이라고 불리고 있다.
정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는 예를 들면 각각 외장 부재 (40)의 내부에서 외부에 향하여 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (31)은 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 또한, 부극 리드 (32)는 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 구성하는 각각의 금속 재료는 박판상 또는 망상이라고 되어 있다.
외장 부재 (40)은 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서대로 접합된 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재 (40)에서는 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체 (30)과 대향하고 있음와 동시에, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32) 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름 (41)은 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (40)은 상기한 3층 구조의 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있을 수도 있고, 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성되어 있을 수도 있다.
도 4는 도 3에 나타낸 권회 전극체 (30)의 IV-IV선에 따른 단면 구성을 나타내고 있다. 이 전극 권회체 (30)은 정극 (33) 및 부극 (34)가 세퍼레이터 (35) 및 전해질 (36)을 통해 적층된 후에 권회된 것이고, 그의 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호되어 있다. 또한, 도 4에서는 전극 권회체 (30)을 간소화하여 나타내고 있지만, 실제로는 전극 권회체 (30)은 편평형(타원형)의 단면을 갖고 있다.
도 5는 도 4에 나타낸 권회 전극체 (30)의 일부를 확대하여 나타내고 있다. 정극 (33)은 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 것이 다. 부극 (34)는 예를 들면 도 1에 나타낸 부극와 동일한 구성을 갖고 있고, 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)가 설치된 것이다. 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은 각각 상기한 제1의 전지에 있어서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 구성과 동일하다.
전해질 (36)은 전해액과, 그것을 유지하는 고분자 화합물을 포함하고 있고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1 mS/cm 이상)을 얻을 수 있음와 동시에 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
고분자 화합물로서는 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물이나, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 화합물이나, 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불화비닐리덴의 중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 특히, 산화 환원 안정성의 점에서, 불화비닐리덴의 중합체 등의 불소계 고분자 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 전해액 중에 있어서의 고분자 화합물의 첨가량은 양자의 상용성에 따라서도 다르지만, 일례로서는 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 고분자 화합물 은 예를 들면 수 평균 분자량이 5.0×105 내지 7.0×105의 범위이거나, 또는 중량 평균 분자량이 2.1×105 내지 3.1×105의 범위이고, 고유 점도가 0.17(d㎥/g) 내지 0.21(d㎥/g)의 범위인 것이 바람직하다.
전해액의 구성은 상기한 제1의 전지에 있어서의 전해액의 구성과 동일하다. 다만, 이 경우의 용매란, 액상의 용매 뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 전해질 (36) 대신에, 전해액을 그대로 이용할 수도 있다. 이 경우에는 전해액이 세퍼레이터 (35)에 함침된다.
이 이차 전지는 예를 들면 이하의 3종류의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다.
제1의 제조 방법에서는 우선 제1의 전지의 제조 방법과 동일한 절차에 따라서 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)를 형성함으로써, 정극 (33)을 제조한다. 또한, 제1의 전지의 제조 방법과 동일한 절차에 따라서 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)를 형성함으로써, 부극 (34)를 제조한다.
계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구 용액을 제조하여, 정극 (33) 및 부극 (34)에 도포한 후에 용제를 휘발시킴으로써, 겔상의 전해질 (36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체 (33A) 및 부극 집전체 (34A)에 각각 정 극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한다. 계속해서, 전해질 (36)이 설치된 정극 (33) 및 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층시킨 후에 길이 방향으로 권회하고, 그의 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착시킴으로써, 권회 전극체 (30)을 형성한다. 계속해서, 예를 들면, 2매의 필름상의 외장 부재 (40)의 사이에 권회 전극체 (30)을 끼운 후, 그 외장 부재 (40)의 외연부끼리를 열융착 등으로 접착시킴으로써 권회 전극체 (30)을 봉입한다. 그 때, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40)의 사이에, 밀착 필름 (41)을 삽입한다. 이에 따라, 도 3 내지 도 5에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
제2의 제조 방법으로서는 우선 정극 (33) 및 부극 (34)에 각각 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한 후, 정극 (33) 및 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층하여 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착시킴으로써, 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 2매의 필름상의 외장 부재 (40)의 사이에 권회체를 끼운 후, 일변의 바깥 둘레부를 제외한 나머지의 바깥 둘레부를 열융착 등으로 접착시킴으로써 주머니상의 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하여, 주머니상의 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 열중합시켜 고분자 화합물로 함으로써, 겔상의 전해질 (36)을 형성한다. 이에 따라, 이차 전지가 완성된다.
제3의 제조 방법에서는 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터 (35)를 이용하는 것을 제외하고, 상기한 제1의 제조 방법과 동일하게, 권회체를 형성하여 주머니상의 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터 (35)에 도포하는 고분자 화합물로서는 예를 들면 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리불화비닐리덴이나, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 이원계 공중합체나, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 삼원계 공중합체 등이다. 또한, 고분자 화합물은 상기한 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 동시에, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있을 수 있다. 계속해서, 전해액을 제조하여 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재 (40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재 (40)에 가중을 걸면서 가열하여, 고분자 화합물을 통해 세퍼레이터 (35)를 정극 (33) 및 부극 (34)에 밀착시킨다. 이에 따라, 전해액이 고분자 화합물로 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화되어 전해질 (36)이 형성되기 때문에, 이차 전지가 완성된다. 이 제3의 제조 방법에서 제1의 제조 방법과 비교하여, 팽창 특성이 개선된다. 또한, 제3의 제조 방법에서는 제2의 제조 방법과 비교하여, 고분자 화합물의 원료인 단량체나 용매 등이 전해질 (36) 중에 거의 남지 않고, 더구나 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극 (33)/부극 (34)/세퍼레이터 (35)와 전해질 (36)의 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.
이 이차 전지에서는 상기한 제1의 전지와 동일하게, 정극 (33)과 부극 (34)의 사이에서 리튬 이온이 흡장 및 방출된다. 즉, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (33)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 전해질 (36)을 통해 부극 (34)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 부극 (34)로부터 리튬 이온이 방출되어, 전해질 (36)을 통해 정극 (33)에 흡장된다.
이 이차 전지 및 그의 제조 방법에 의한 작용 및 효과는 상기한 제1의 전지와 동일하다.
(제3의 전지)
도 6은 제3의 전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있다. 이 전지는 정극 (51)을 외장캔 (54)에 접착함과 동시에 부극 (52)를 외장컵 (55)에 수용하여, 이들을 전해액으로 함침된 세퍼레이터 (53)을 통해 적층한 후에 가스켓 (56)을 통해 코킹한 것이다. 이 외장캔 (54) 및 외장컵 (55)를 이용한 전지 구조는 이른바 코인형이라고 불리고 있다.
정극 (51)은 정극 집전체 (51A)의 일면에 정극 활성 물질층 (51B)가 설치된 것이다. 부극 (52)는 정극 집전체 (52A)의 일면에 부극 활성 물질층 (52B) 및 피막 (52C)가 설치된 것이다. 정극 집전체 (51A), 정극 활성 물질층 (51B), 부극 집전체 (52A), 부극 활성 물질층 (52B) 및 세퍼레이터 (53)의 구성은 각각 상기한 제1의 전지에 있어서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 구성과 동일하다.
이 이차 전지에서는 상기한 제1의 전지와 동일하게, 정극 (51)과 부극 (52)의 사이에서 리튬 이온이 흡장 및 방출된다. 즉, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (51)로부터 리튬 이온이 방출되어, 전해액을 통해 부극 (52)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 부극 (52)로부터 리튬 이온이 방출되어, 전해액을 통해 정극 (51)에 흡장된다.
이 코인형의 이차 전지 및 그의 제조 방법에 의한 작용 및 효과는 상기한 제1의 전지와 동일하다.
<실시예>
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세히 설명한다.
(실시예 1)
먼저, 질소 흡착 측정에 의한 흡착 등온선의 αs 플롯 해석에 의해서 구해진 전표면적에 대한 외표면적의 비율이 16％이고, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 중위 직경(D50)이 30 ㎛이고, 질소 흡착 측정에 기초하여 BET법에 의해서 결정되는 비표면적이 1.6 ㎡/g인 메소상 흑연 소구체를 준비하였다. 또한, 질소 흡착 측정에 대해서는 전자동 가스 흡착 장치(베크만 쿨터(Beckman Coulter)사 제조의 옴니소프(OMNISORP) 100CX)에 의해 행하여, 77K에서의 메소상 흑연 소구체의 흡착 등온선을 얻었다.
다음으로, 활성 물질로서 상기한 메소상 흑연 소구체를 포함하는 전극을 제조하였다. 구체적으로는 우선 상기한 메소상 흑연 소구체를 90 질량부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴 10 질량부를 혼합하여, 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 합제 슬러리로 하였다. 이어서, 이 합제 슬러리를 두께 12 ㎛의 동박으로 제조되는 집전체에 균일하게 도포하여 건조시키고, 부피 밀도가 1.80 g/㎤가 되도록 압축 성형하여 활성 물질층을 형성하였다. 이 후, 집전체에 활성 물질층을 설치한 것을 직경 16 mm의 펠릿가 되도록 펀칭함으로써 전극을 얻었다. 또한, 집전체의 면적에 대한 활성 물질층의 면적 밀도는 12 mg/㎠로 하였다.
다음으로, 이 전극을 사용하여, 도 7에 나타낸 구조를 갖는 코인형의 테스트 셀(직경 20 mm, 두께 1.6 mm)을 제조하였다. 이 테스트 셀은 상기한 전극을 직경 16 mm의 펠릿이 되도록 펀칭한 것을 시험극 (61)로서 이용하고, 이것을 외장캔 (62)에 수용함과 동시에, 쌍극 (63)을 외장컵 (64)에 접착하여, 이들을 전해액이 함침된 세퍼레이터 (65)를 끼우도록 적층한 후 가스켓 (66)을 통해 코킹한 것이다. 즉 시험극 (61)은 동박으로 제조되는 집전체 (61A)에, 상기한 메소상 흑연 소구체를 활성 물질로서 포함하는 활성 물질층 (61B)가 설치된 것으로, 활성 물질층 (61B)가 세퍼레이터 (65)를 끼워 쌍극 (63)과 대향하도록 배치되어 있다. 여기서는 쌍극 (63)으로서 리튬 금속을 이용하고, 세퍼레이터 (65)로서 폴리에틸렌제의 다공질막을 이용하며, 전해액으로서, 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용매와 전해질염으로서의 LiPF6을 포함하는 것을 이용하였다. 전해액 중에 있어서 6불화인산리튬의 농도는 1 mol/d㎥로 하였다.
(실시예 2 내지 5)
메소상 흑연 소구체에 있어서의 전표면적에 대한 외표면적의 비율, 중위 직경 D50, 및 비표면적을 뒤에 나오는 표 1에 나타낸 바와 같이 각각 변화시킨 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 테스트 셀(도 7)을 제조하였다.
또한, 실시예 1 내지 5에 대한 비교예 1 내지 5로서, 메소상 흑연 소구체에 있어서의 전표면적에 대한 외표면적의 비율, 중위 직경 D50, 및 비표면적을 뒤에 나오는 표 1에 나타낸 바와 같이 각각 변화시킨 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 테스트 셀(도 7)을 제조하였다.
상기한 바와 같이 제조한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 각 테스트 셀에 대해서, 상대 프레스 압력, 방전 용량, 방전 용량 유지율 및 전극의 집전체로의 손상의 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 1에 통합하여 나타내었다.
상대 프레스 압력은 각 실시예 및 비교예의 전극에 대해서, 부피 밀도가 1.80 g/㎤가 되도록 활성 물질층을 압축 성형한 경우에 필요한 프레스 압력을 측정하고, 비교예 1에서의 프레스 압력을 기준으로서 규격화한 것이다.
방전 용량에 대해서는 이하의 요령으로 구하였다. 우선, 각 테스트 셀에 대해서, 0.1 C의 정전류로 평형 전위가 리튬에 대하여 5 mV에 달할 때까지 정전류 충전한 후, 또한, 정전류 충전을 개시하고 나서의 총 시간이 20시간에 달할 때까지 5 mV의 정전압으로 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 평형 전위가 리튬에 대하여 1.5 V에 달할 때까지 0.1 C의 정전류로 방전시키고, 그 때의 방전 용량(mAh/g)을 측정하였다. 또한, 0.1 C란, 이론 용량을 10시간에 완전히 방출되는 전류치이다. 이와 같이 하여 산출된 방전 용량은 평형 전위를 기준으로 하고 있기 때문에, 시험극 (61)의 활성 물질층을 구성하는 재료 고유의 특성을 반영한 것으로 되어 있다.
또한, 충방전 사이클의 진행에 따른 방전 용량 유지율을 이하의 요령으로 구 하였다. 상기한 충전 조건 및 방전 조건에 따라서 각 테스트 셀의 충방전을 반복하여 행하고, 1 사이클째의 방전 용량과, 50 사이클째의 방전 용량을 각각 측정하여, 방전 용량 유지율(％)=(50 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다.
전극의 집전체로의 손상의 평가는 일단 활성 물질층이 형성된 전극을 유기 용제에 침지 및 세정함으로써 활성 물질층을 집전체로부터 박리시키고, 건조시킨 후, 집전체를 광학 현미경으로 100배로 하여 육안으로 관찰함으로써 실시하였다. 육안 관찰은 전극 표면 상의 5 mm×5 mm 사방의 영역을 임의로 3개소 선택하여, 프레스 성형할 때의 압박에 의해 집전체 상에 생성된 메소상 흑연 소구체에 기인하는 오목부 수를 집계하였다. 이 오목부란, 구형상인 메소상 흑연 소구체에 의해서 집전체의 표면이 압박됨으로써 집전체 표면에 생성된 원형 또는 타원형의 오목부 중, 가장 작은 부분의 치수가 3 내지 70 ㎛의 범위에 있는 것을 집계하였다. 또한, 오목부가 동일 개소에 2개 이상 중첩되어 관찰된 경우에는 육안으로 분리를 행하고, 오목부의 중첩된 수를 결정하여 집계를 행하였다. 표 1에는 비교예 1에서의 오목부의 수를 기준치 100으로서, 다른 실시예 및 비교예의 오목부의 수를 규격화하여 표시하였다.
Figure 112009001346524-PAT00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서는 전표면적에 대한 외표면적의 비율이 10％ 이상 50％ 이하, 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 5 ㎡/g 이하, 또한 중위 직경(D50)이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 메소상 흑연 소구체를 활성 물질로서 이용하였기 때문에, 전표면적에 대한 외표면적의 비율이 10％ 미만의 메소상 흑연 소구체를 활성 물질로서 이용한 비교예 1 내지 3의 상대 프레스 압력(0.91 내지 1)보다도 낮은 값(0.49 내지 0.86)이 되어, 프레스 특성이 개선되어 있음을 알 수 있었다. 이 때문에, 실시예 1 내지 5에서는 집전체의 오목부의 수가 비교예 1 내지 3보다도 대폭 감소되었다. 또한, 실시예 1 내지 5에서는 방전 용량이 349 mAh/g 이상 356 mAh/g 이하, 또한, 방전 용량 유지율이 92.4％ 이상 92.9％ 이하가 되고, 비교예 1 내지 3과 거의 동등한 방전 용량 및 방전 용량 유지율을 유지하고 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 5는 전표면적에 대한 외표면적의 비율이 50％를 초과하는 메소상 흑연 소구체를 활성 물질로서 이용한 비교예 4, 5와 비교하면 상대 프레스 압력이 높은 값이 되었지만, 방전 용량 및 방전 용량 유지율을 대폭 증가시킬 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 전지에 대해서 설명하였지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있다. 그 때, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활성 물질 등은 그의 전극 반응 물질에 따라서 선택된다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 원통형 및 편형형(타원형)의 권회 구조를 갖는 전지 소자를 구비한 전지나 코인형의 전지에 대해서 구체적으로 예를 들어 설명하였지만, 본 발명은 다각형태형의 권회 구조를 갖는 전지 소자를 구비한 전지, 또는 정극 및 부극을 절첩한 구조를 갖는 전지, 또는 정극과 부극을 복수 적층한 구조 등 다른 구조를 갖는 전지 소자를 구비한 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다. 이에 더하여, 본 발명은 각형 등의 다른 외장 형상을 갖는 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전해질로서 전해액을 이용하는 경우 및 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명하였지만, 다른 전해질을 혼합하여 이용하도록 할 수도 있다. 다른 전해질로서는 예를 들면 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 용해 또는 분산시킨 유기 고체 전해질, 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물을 포함하는 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
다양한 변법, 조합, 하위 조합 및 변경이 첨부된 청구 범위 또는 그의 등가물의 범주 내에 있는 한, 설계 요건 및 기타 요소에 따라 행해질 수 있는 것은 당업자에게 자명한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 제1의 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 제1의 전지에 있어서의 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 제2의 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 권회 전극체의 IV-IV선에 따른 화살 표시 방향의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5는 도 4에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 관한 제3의 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 사용한 테스트 셀의 구성을 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
22A, 34A, 52A…부극 집전체, 22B, 34B, 52B…부극 활성 물질층, 11…전지캔, 12, 13…절연판, 14…전지 덮개, 15…안전 밸브 기구, 15A…디스크판, 16…열감 저항 소자, 17, 56…가스켓, 20, 30…권회 전극체, 21, 33, 51…정극, 21A, 33A, 51A…정극 집전체, 21B, 33B, 51B…정극 활성 물질층, 22, 34, 52…부극, 23, 35, 53…세퍼레이터, 24…센터핀, 25, 31…정극 리드, 26, 32…부극 리드, 36…전 해질, 37…보호 테이프, 40…외장 부재, 41…밀착 필름, 54…외장캔, 55…외장컵.

Claims (15)

  1. 세공이 설치된 메소상 소구체의 구정(球晶) 흑연화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메소상 소구체의 구정 흑연화물은 전표면적에 대한 외표면적의 비율이 10％ 이상 50％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메소상 소구체의 구정 흑연화물은 질소 흡착 측정에 기초하여 BET법에 의해서 결정되는 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 5 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 메소상 소구체의 구정 흑연화물은 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 중위 직경(D50)이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메소상 소구체의 구정 흑연화물은 X선 광각 회절법에 의해 산출되는 C축 방향의 격자면 간격 d002가 0.3354 nm 이상 0.3370 nm 이하이고, C축 방향의 결정자의 크기가 80 nm 이상인 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 메소상 소구체의 구정 흑연화물은 아르곤 이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼이 이하의 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
    <수학식 1>
    0.05≤B/A≤0.2
    단,
    A: 1570 cm-1 이상 1620 cm-1 이하의 범위에 나타나는 피크의 강도
    B: 1350 cm-1 이상 1370 cm-1 이하의 범위에 나타나는 피크의 강도
  7. 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고,
    상기 부극 활성 물질층은 세공이 설치된 메소상 소구체의 구정 흑연화물을 부극 활성 물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 메소상 소구체의 구정 흑연화물은 전표면적에 대한 외표면적의 비율이 10％ 이상 50％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  9. 제7항에 있어서, 상기 메소상 소구체의 구정 흑연화물은 질소 흡착 측정에 기초하여 BET법에 의해서 결정되는 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 5 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  10. 제7항에 있어서, 상기 메소상 소구체의 구정 흑연화물은 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 중위 직경(D50)이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  11. 제7항에 있어서, 상기 메소상 소구체의 구정 흑연화물은 X선 광각 회절법에 의해 산출되는 C축 방향의 격자면 간격 d002가 0.3354 nm 이상 0.3370 nm 이하이고, C축 방향의 결정자의 크기가 80 nm 이상인 것을 특징으로 하는 부극.
  12. 제7항에 있어서, 상기 메소상 소구체의 구정 흑연화물은 아르곤 이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼이 이하의 수학식 1를 만족시키는 것을 특징으로 하는 부극.
    <수학식 1>
    0.05≤B/A≤0.2
    단,
    A: 1570 cm-1 이상 1620 cm-1 이하의 범위에 나타나는 피크의 강도
    B: 1350 cm-1 이상 1370 cm-1 이하의 범위에 나타나는 피크의 강도
  13. 제7항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층의 부피 밀도가 1.50 g/㎤ 이상 2.26 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  14. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지이며,
    상기 부극은 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고,
    상기 부극 활성 물질층은 세공이 설치된 메소상 소구체의 구정 흑연화물을 부극 활성 물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  15. 부극 집전체를 준비한 후, 이 부극 집전체에 세공이 설치된 메소상 소구체의 구정 흑연화물을 포함하는 부극 활성 물질층을 형성하는 공정과,
    상기 부극 활성 물질층을 그의 부피 밀도가 1.50 g/㎤ 이상 2.26 g/㎤ 이하가 되도록 프레스 성형하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9905848B2 (en) 2015-11-10 2018-02-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, negative electrode for rechargeable lithium battery including same and rechargeable lithium battery including same

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102282715B (zh) * 2009-12-16 2014-03-19 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
JP2011171096A (ja) 2010-02-18 2011-09-01 Sony Corp 非水電解質電池
JP5699559B2 (ja) * 2010-11-17 2015-04-15 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP2012119151A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Sony Corp 非水電解質二次電池および非水電解質
DE102011083537A1 (de) 2011-09-27 2013-03-28 Siemens Aktiengesellschaft Speicherelement und Verfahren zu dessen Herstellung
US9985313B2 (en) * 2014-01-02 2018-05-29 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid state electrolyte and electrode compositions
CN108701553A (zh) * 2016-02-26 2018-10-23 Jsr株式会社 掺杂系统、以及电极、电池和电容器的制造方法
WO2018006025A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrode compositions for solid-state batteries
JP6783330B2 (ja) 2016-06-30 2020-11-11 ワイルドキャット・ディスカバリー・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＷｉｌｄｃａｔ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． 固体電解質組成物
WO2018098176A1 (en) 2016-11-23 2018-05-31 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions for electrochemical cells
US11993710B2 (en) 2017-06-30 2024-05-28 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Composite solid state electrolyte and lithium ion battery containing the same
WO2021166359A1 (ja) * 2020-02-19 2021-08-26 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料およびその製造方法並びにそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池
CN112335080B (zh) 2020-06-04 2022-03-18 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3812240A (en) * 1970-04-06 1974-05-21 Great Lakes Carbon Corp Production of highly ordered graphite particles
US3938880A (en) * 1974-05-28 1976-02-17 Xerox Corporation Spherulitic liquid crystalline texture
JPS5527817A (en) * 1978-08-11 1980-02-28 Kureha Chem Ind Co Ltd Manufacture of spherical carbon or spherical activated carbon
DE3215126A1 (de) * 1982-04-23 1983-10-27 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Speicherelement fuer elektrische energie
US4702977A (en) * 1985-04-30 1987-10-27 Toshiba Battery Co., Ltd. Secondary battery using non-aqueous solvent
EP0205856B1 (en) * 1985-05-10 1991-07-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary battery
DE3610375A1 (de) * 1986-03-27 1987-10-01 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur herstellung eines kohlenstoffaser-vorprodukts und daraus hergestellte kohlenstoffasern
JP2674793B2 (ja) * 1988-08-31 1997-11-12 ソニー 株式会社 非水電解液電池
JP3191394B2 (ja) * 1992-04-10 2001-07-23 松下電器産業株式会社 非水二次電池とその負極板の製造法
US5753387A (en) * 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
JP3541913B2 (ja) * 1996-11-27 2004-07-14 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
JP4734684B2 (ja) * 1998-10-22 2011-07-27 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法
JP2000223121A (ja) * 1999-01-27 2000-08-11 Tdk Corp 炭素材料およびその製造方法
KR100567112B1 (ko) * 2002-07-08 2006-03-31 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 음극 및 그것을 사용한 리튬이온이차전지
JP2005044775A (ja) * 2003-01-22 2005-02-17 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4354723B2 (ja) * 2003-03-31 2009-10-28 Ｊｆｅケミカル株式会社 黒鉛質粒子の製造方法
JP4530845B2 (ja) * 2004-12-28 2010-08-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその充電方法
CN100350654C (zh) * 2005-04-20 2007-11-21 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法
JP4297133B2 (ja) * 2006-05-15 2009-07-15 ソニー株式会社 リチウムイオン電池
JP5021979B2 (ja) * 2006-08-17 2012-09-12 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用メソカーボン小球体黒鉛化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極材料、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9905848B2 (en) 2015-11-10 2018-02-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, negative electrode for rechargeable lithium battery including same and rechargeable lithium battery including same

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