KR20090069078A - 에피할로하이드린을 이용한 제미니형 4급화 양이온 화합물제조 방법 - Google Patents

Abstract

본　발명은　에피할로하이드린(Epihalohydrin)을　이용한　4급화　양이온　화합물　제조　방법에　관한　것으로,　더욱　상세하게는　3차　아민과　중화제　및　에피할로하이드린을　사용하여　용매　하에서　제미니형 4급화　양이온　화합물을　효율적으로　제조하는　방법에　관한　것이다.

에피할로하이드린, 4급화　양이온　화합물, 3차 아민, 중화제, 제미니형

Description

에피할로하이드린을 이용한 제미니형 4급화 양이온 화합물 제조 방법{Process for producing Gemini type quaternary cationic compounds using Epihalohydrin}

본　발명은　제미니형 4급화　양이온　화합물의 제조 방법에　관한　것이다.

기존의　양이온　계면활성제는　주로 소수기로서　1개 또는　2개의　알킬기와　친수기로서　4급　암모늄　염　1개로　구성되어　있었다.

예를　들어,　하기　화학식　1에　해당하는　디알킬디메틸암모늄　클로라이드는 주로 섬유　유연제의　용도로　사용되지만　물에　대한　분산성과 용해성이　좋지　않아 별도의　유화제가　필요하였으며　이를　발전시켜　하기　화학식　2에　해당하는 에스테르쿼터라는　양이온　계면활성제가　개발되었다.　하지만　에스테르쿼터도　물에　대한 분산성은　개선되었지만　물에　잘 용해되지　않고　높은　임계미셀　농도를　나타내어 계면활성 성능이 부족한 문제점이 있었다.

[화학식　1]

[화학식　2]

[화학식　3]

상기　화학식　3은　트리메틸알킬　암모늄　클로라이드로　헤어　린스　분야의　주원료로　사용되는　것으로,　이　또한　물에　대한　용해성은　좋으나　미　반응　지방　아민　등이　잔존하여　피부에 해로울 뿐만 아니라 기타　물성 등도 좋지 않았다.

상기와 같은 문제점을 개선하기 위해 소수기 2개 이상과 친수기 2개 이상을 가지는 제미니형 양이온 화합물이 개발되었다. 그러나 종래의 제미니형 양이온 화합물은 3차 아민과 촉매, 가교 물질로서 알킬 할로겐화물을 투입하여 고온 고압에서 반응을 시키거나 환류 시스템을 이용하여 24시간 이상 반응하여 제조됨으로써 제조 공정에서의 작업성　및 생산성 문제로 인하여 제품　상용화가 매우 어려웠으며, 또한 가교제로 주로 사용되는　알킬 디할로겐 또는 하이드록시 알킬 디할로겐 물질의 가격이 매우 높은데다가　반응을 진행시키기 위하여 필요한　촉매의 양이 많아, 상기 촉매가 반응 후　불순물로서 작용하는 등의 문제점이 있었다.

상기　문제점을　해결하기　위해,　본　발명에서는 생산 방법이 간소화되어 상업적으로　생산　가능한,　제미니형　4급화 양이온　화합물을　제조하는　방법을　제공하는 것을 목적으로　한다.

상기와　같은　목적을　달성하기　위해,　본　발명은　하기 화학식　4로　표시되는　제미니형　4급화　양이온　화합물을 제조함에 있어서, 반응 용매 하에서 3차　아민, 중화제, 및 에피할로하이드린과의　반응을　통한　제미니형 4급화　양이온　화합물의　제조　방법을 제공한다.

　

구체적으로, 상기　제조　방법은　반응　용매에　3차　아민　일정량을　투입한 이후　0　~　40℃를　유지한　상태에서　중화제를 상기 3차 아민 전체의 1/2 몰 질량으로 투입함으로써 1차 반응시키는　단계; 상기　1차　반응　생성물에　1차 반응 전체 생성물 및 미반응물의 1/2　몰 질량의　에피할로하이드린을 반응 용매의 끓는 점 미만의 온도를 유지한 상태에서 투입함으로써 2차 반응시키는　단계; 및 전체 반응계의 pH가　5　~　8이고,　총　아민가가　0.5　mg KOH/g　이하에서　반응을　종결시키는　단계를　포함하는 것을 특징으로 하는 제미니형 4급화　양이온　화합물의　제조　방법이다.

　

[화학식　4]

(상기 식에서, R1　내지 R6는　각각 독립적으로 탄소수가　1　내지　30개인　알킬기, 또는 알킬렌기, 또는 하이드록시 알킬기, 또는 하이드록시 알킬렌기이고;　X와　Y는　각각 독립적으로 할로겐　원소이거나 포름산, 아세트산, 및 질산의 용매 하에서의 음이온 부분에서　선택되는　것이다.)

　

이하,　본 발명의　기술적　구성을　상세히　살펴보도록　한다.

　

상기 화학식 4로 나타내어지는 화합물은 제미니형 4급화 양이온 화합물의 일종으로, 일반적인 계면활성제에 비해 낮은 임계미셀농도를 갖고, 용매에 대한 분산성과 용해성이 뛰어나며, 음이온으로　하전된　표면에　뛰어난　흡착력을　나타내어 우수한 계면 활성 능력을 나타내는 물질이다. 이러한 물질은 반도체 식각용이나 연마 공정 등에 광범위하게 사용될 수 있다.

　

상기　화학식　4의　제미니형　4급화 양이온　화합물　제조　과정을 하기 반응식　1　및 2로 나타내었다. 단, 편의상, 1차 반응 단계에서의 미반응 3차 아민은 반응식 2에 나타내었다.

　

[반응식　1]

(상기 식에서, R4 내지 R6, 및 X는 상기 화학식 4에서와 동일하다.)

　

[반응식　2]

(상기 식에서, R1 내지 R6, X, 및 Y는 상기 화학식 4에서와 동일하다.)

　

반응식　1을　구체적으로　설명하면　다음과　같다.

　

원료　물질로서　사용되는 3차　아민은　탄소수가　1　내지　30개인　알킬기, 또는 알킬렌기, 또는 하이드록시 알킬기, 또는 하이드록시 알킬렌기를 포함하고,　중화제로는　불산, 염산, 브롬산, 요오드산 등의 할로겐산 또는 포름산, 아세트산, 질산 등의 유·무기산을 사용한다.

　

물　또는　에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류　또는 에틸렌글리 콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 또는 글리세린류 등의 반응 용매에 상기 3차 아민 일정량을 투입한 후, 온도를 0 ~ 40℃, 바람직하게는 10 ~ 30℃로 유지한 상태에서 중화제를 상기 3차 아민 전체의 1/2 몰 질량만큼 투입한다.　이때　발열반응이　나타나므로　중화제의　투입량을　조절하면서　반응물의　온도를　조절하며　투입한다.

　

상기　반응물의　온도가　40℃를　초과하게　되는　경우에는　중화제의　휘발　문제로　몰 비율이　변화될 수 있고,　0℃　미만인　경우에는　3차　아민이　고형화되어　반응에　참여하기가　어려울 수 있으므로, 상기　반응물의　온도는　0　~　40℃로　유지하는　것이　바람직하다.

　

또한,　1차 반응에서 상기 3차 아민과 상기 중화제의 함량을　2　:　1　몰 비율로　투입하는 것은　상기 반응식 2의 에피할로하이드린과 반응　시 에피할로하이드린의 할로겐　역시　중화제로서의　역할을 수행하기 때문이다. 만일 중화제의 함량이 상기 몰 비율보다 많거나 적을 경우에는 최종 제품의 수율이 낮아질 우려가 있다.　상기　1차　반응은 총아민가가 1차 반응 시 최초　아민가의 1/2에 해당하는 값에 도달했을 때　종결시키는 것이 바람직하다.

　

다음으로, 상기　반응식　2는　반응식　1에서　제조된　생성물과 잔여 3차 아민에　에피할로하이드린을　부가하는　반응으로　1차 반응 전체 생성물 및 미반응물의 1/2　몰 질량의　에피할로하이드린을 첨가하되, 발열반응으로　인하여 반응물의 온도가 용 매의　끓는점　이상으로　오르지　않도록　잘 조절하며　진행하여야 한다.　유지되어야 하는 반응물의 온도는 용매의 종류에 따라 다를 수 있으며, 용매가 물인 경우 60 ~ 90℃의 온도 범위가 바람직하며, 용매의 종류에 따라 환류 조건으로 반응시킬 수도 있다.

　

상기　반응식 2에서 부가되는 에피할로하이드린으로는 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오도하이드린으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

　

상기 반응식 2에서 사용되는 에피할로하이드린의 투입량은 1차 반응 전체 생성물 및 미반응물의 1/2 몰 질량이어야 하는데, 이는　에피할로하이드린의　함량이 상기 양보다 많을 경우, 상기 반응식 1의 생성물이 에피할로하이드린의 　글리시딜기와　반응하지 않고, 할로겐과 반응한 생성물이 존재하게 되며, 에피할로하이드린의 함량이 상기 양보다 적을 경우에는 상기 반응식 1의 생성물이 잔존하게 되어 고순도의 물질을 얻기 어려워지기 때문이다.

　

상기 반응은　전체 반응계의 수소이온　농도와　총　아민가를 측정하여　종결시키게　되는데, pH가 5 내지 8의 범위이고, 총 아민가가 0.5mg　KOH/g　이하에 도달하였을 때 종결시키는 것이 바람직하다. 일반적으로 2차 반응 초기에 pH는 9 내지 10이고 반응이 진행됨에 따라 하강하게 되며, 총 아민가는 1차 반응 초기의 총 아민가 의 1/2 지점에서부터 반응이 진행됨에 따라 하강하게 된다. 이때　초기 3차 아민 화합물의 알킬기의　길이에　따라 반응의 종결점을 판단하는 기준이 되는 pH　범위가　달라지게　된다.　즉, 3차 아민 화합물의 알킬기　길이가　길면　약염기성　물질이　되어　강산과　반응하여　양이온화　되었을　경우　pH가　산성에　가깝게　되며,　알킬기가　짧은　경우　pH가　중성으로　나타나게　되는 것이다.

이상에서　살펴본　바와　같이,　본　발명에　따른,　에피할로하이드린을　이용한　제미니형 4급화　양이온　화합물　제조　방법은　종래의 제미니형 4급화 양이온 화합물 제조 방법의 단점을 획기적으로 보완하여 제미니형 4급화 양이온 화합물을 상업적으로 이용 가능하게 하는 새로운 제조 방법을 제시한다.

이하,　상기한　구성을　실시예를　통해　더욱　구체적으로　살펴보도록　한다.　그러나　하기의　실시예는　본　발명을　더욱　구체적으로　이해하기　위하여　제공되는　것으로,　그　실시예에　의해　본　발명의　내용이　한정되는　것은　아니다.

실시예 　1

도　1은　본 발명을 실시하기 위한　반응장치(1)로서,　반응이　일어나는　반응기(2)와,　그　반응기를　가열하는　가열기(3)로　구성되며,　상기　반응기(2)의　중앙　내 부에는　교반을　위한　교반기(21)가　설치되고,　일측에는　응축기(22)가,　타측에는　온도센서(23)가　설치되며,　그　온도센서의 측정값에 따라 가열기　외부에　위치하는　온도조절기(24)에　의해　반응기 내부의 온도가　조절되도록　구성된다.

이와 같이 구성된 반응장치의 반응기에 증류수 174g을 투입하고 디메틸부틸아민 38.02g을 투입하였다. 이때 총 아민가는 99.4 mgKOH/g이었으며 반응물의 온도를 상온으로 유지하며 35　중량%의 염산　수용액　19.57g을 적하하였다. 이때 발열반응이 일어나므로 반응물기 내의 온도는 40℃가 넘지 않도록 조절하며 천천히 2시간에 걸쳐 적하하였다. 총 아민가의 수치가 49.7 mgKOH/g이 되면 1차 반응이 종결된 것으로 하였다. 1차 반응이 종결된 이후에　에피클로로하이드린 17.38g을 천천히 적하하였다. 적하　시 발열 반응이 일어나므로 이때의 반응 온도를　60 ~ 70℃로 조절하며 서서히 적하하였다. 에피클로로하이드린의 적하가 완료된 후 3시간 동안 60 ~ 70℃를 유지하며 이후에　90℃로 반응 온도를 높여 반응 속도를 증진시켰다. 반응 1시간마다 수소이온지수(pH)와 총 아민가를 측정하였다. 수소이온지수가 6.5 이하이고,　총아민가가 0.45 mgKOH/g에서 반응을 종결시켰다. 외관이 투명하고 물에 투명하게 용해되는 25.2 중량%의 비스[디메틸부틸암모늄]　2-하이드록시 프로판 수용액 247.5g을 얻을 수 있었다.

실시예 2

증류수 174g 대신에 416.89g, 디메틸부틸아민　대신에 트리에틸아민 91.07g, 35　중량%의　염산 수용액 19.57g　대신에 46.88g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 반응을 시켰다. 1차 반응의 초기 총 아민가는 99.4 mgKOH/g이었으며　총 아민가의 수치가 49.7 mgKOH/g이 되면 1차 반응이 종결된 것으로 하였다.　1차 반응 종결 후, 에피클로로하이드린 17.38g　대신에 41.64g을　사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 반응을 시켰다. 다만 종결 시기는 수소이온 지수가 6.5 이하이고, 총 아민가가 0.31 mgKOH/g　이하인 것으로 결정하였다. 외관이　투명하고　물에　투명하게　용해되는　25.2 중량%의　비스[트리에틸암모늄]　2-하이드록시 프로판 수용액 591.7g을　얻을　수　있었다.

실시예 3

상기 실시 예 1에서 동일한 방법으로 실시하였으며, 용매 및 반응식 1과 2에 사용된 물질 및 함량은　증류수 378.91g, 디메틸옥틸아민 94.38g, 35　중량%의　염산　수용액　31.23g, 에피클로로하이드린 27.76g이었다. 이를 통하여, 26.3 중량%의 비스[디메틸옥틸암모늄]　2-하이드록시 프로판 수용액 505.67g을 얻을 수 있었다.

실시예 4

상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 용매 및 반응식 1과 2에 사용된 물질 및 함량은　증류수 577.59g,　트리(하이드록시에틸)아민 149.2g,　35중량%의　염산　수용액　52.08g, 에피클로로하이드린 46.26g이었다. 이를 통하여,　27.0 중량%의 비스[트리(하이드록시에틸)암모늄]　2-하이드록시 프로판 수용액 792.12g을 얻을 수 있었다.

실시예 5

상기 실시 예 1과 동일한 반응 장치 및 반응　조건에서, 이소프로필알코올 167.43 g, 디메틸테트라데실아민 217.2g,　디메틸옥타데실아민 89.3g, 35　중량%의　염산 수용액 62.5g, 에피클로로하이드린 55.52g을 이용하여 68.2 중량%의　1-디메틸테트라데실암모늄 3-디메틸옥타데실암모늄　2-하이드록시　프로판 이소프로필알코올　용액 562.79g을 얻을 수 있었다.

　제　1도는　본　발명의　4급화　양이온　화합물을　제조하기　위한　반응장치를　도시한　단면도이다.

　

*　도면의　주요　부호에　대한　설명　*

1　:　반응장치

2　:　반응기

3　:　가열기

21:　교반기

22:　응축기

23:　온도센서

24:　온도조절기

Claims (11)

1. 반응 용매 하에서 3차　아민,　중화제, 및 에피할로하이드린과의　반응을　통한　제미니형 4급화　양이온　화합물의　제조　방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 제미니형 4급화　양이온　화합물이 하기 화학식 4로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 제미니형 4급화　양이온　화합물의　제조　방법.

   [화학식　4]

   

   (상기 식에서, R1　내지 R6는　각각 독립적으로 탄소수가　1　내지　30개인　알킬기, 또는 알킬렌기, 또는 하이드록시 알킬기, 또는 하이드록시 알킬렌기이고;　X와　Y는　각각 독립적으로 할로겐　원소이거나 포름산, 아세트산, 및 질산의 용매 하에서의 음이온 부분에서　선택되는　것이다.)
3. 제 1항에 있어서, 상기 반응 용매는 물, 알코올류, 글리콜류, 및 글리세린류로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제미니형 4 급화　양이온　화합물의　제조　방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 3차　아민은 탄소수가 1 내지　30개인 알킬기, 또는 알킬렌기, 또는 하이드록시 알킬기, 또는 하이드록시 알킬렌기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제미니형 4급화　양이온　화합물의　제조　방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 중화제는 유·무기산인 것을 특징으로 하는 제미니형 4급화　양이온　화합물의　제조　방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 유·무기산은 할로겐산, 포름산, 아세트산, 및 질산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제미니형 4급화　양이온　화합물의　제조　방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 에피할로하이드린은 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 및 에피요오도하이드린으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제미니형 4급화　양이온　화합물의　제조　방 법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 반응　용매에　상기 3차　아민　일정량을　투입한 이후　0　~　40℃를　유지한　상태에서　상기 중화제를 상기 3차 아민 전체의 1/2 몰 질량으로 투입함으로써 1차 반응시키는　단계; 상기　1차　반응　생성물에　1차 반응 전체 생성물 및 미반응물의 1/2　몰 질량의　에피할로하이드린을 반응 용매의 끓는 점 미만의 온도를 유지한 상태에서 투입함으로써 2차 반응시키는　단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제미니형 4급화　양이온　화합물의　제조　방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 1차 반응을 반응계 전체의 총　아민가가 1차 반응 시 최초　아민가의 1/2에 해당하는 값에 도달했을 때　종결시키는 것을 특징으로 하는 제미니형 4급화 양이온 화합물의　제조　방법.
10. 제 8항에 있어서, 상기 2차 반응을 반응계 전체의 pH가　5　내지　8이고,　총　아민가가　0.5　mg KOH/g　이하에서　종결시키는 것을 특징으로 하는 제미니형 4급화 양이온 화합물의　제조　방법.
11. 제 8항에 있어서, 상기 1차 반응 단계와 2차 반응 단계가 아래 반응식 1 및 반응식 2로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 제미니형 4급화　양이온　화합물의　제조　방법.

    　

    [반응식　1]

    

    (상기 식에서, R4 내지 R6, 및 X는 상기 화학식 4에서와 동일하다.)

    　

    [반응식　2]

    

    (상기 식에서, R1 내지 R6, X, 및 Y는 상기 화학식 4에서와 동일하다.)

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