KR20090067101A - 유기 매질에 사용하기에 적합한 코어-셸 폴리머 - Google Patents

유기 매질에 사용하기에 적합한 코어-셸 폴리머 Download PDF

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Abstract

코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고, 셸이 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머를 18 중량% 내지 50 중량% 포함하는 코어-셸 폴리머 입자를 포함하는 조성물이 제공된다. 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고, 셸이 계산된 셸-유기 매질 상호작용 파라미터, XPS > 1.15를 갖는 코어-셸 폴리머 입자 및 유기 매질을 포함하는 조성물도 제공된다.

Description

유기 매질에 사용하기에 적합한 코어-셸 폴리머 {CORE-SHELL POLYMERS SUITABLE FOR USE IN ORGANIC MEDIA}
본 발명은 특정한 유기 매질을 포함하고, 건조 조성물에 있어서의 유용한 불투명도 레벨을 산출할 수 있는 조성물에 사용하기에 적합한 코어-셸 폴리머 입자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고, 셸이 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머를 18 중량% 내지 50 중량% 포함하는 코어-셸 폴리머 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고, 셸이 계산된 셸-유기 매질 상호작용 파라미터, XPS > 1.15를 갖는 코어-셸 폴리머 입자 및 유기 매질을 포함하는 조성물; 및 건조 조성물에 불투명도를 부여하는 방법, 예를 들면, 코팅에 관한 것이다.
미국 특허 제6,384,104호는 입자의 셸 부분에 적어도 4% 중합 가교제 모노머 단위를 갖는 공극을 포함하는 라텍스 폴리머 입자를 개시하고 있다. 셸 폴리머를 제조하는데 유용한 적절한 비이온성 모노머로서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 0 내지 95% (메트)아크릴산 유도체 모노머도 개시되어 있다. 코어가 건조 시에 적어도 하나의 공극을 포함하고, 공극에 의해 생기는 허용가능한 레벨의 불투명도를 부여하면서, 유기 매질에 사용하기에 적합한 코어-셸 폴리머 입자를 제공하는 것이 오랫동안 요구되어 왔다. 이전에 개시된 코어-셸 폴리머의 범위는 이러한 요구를 충족시키지 못한다. 본 발명에 있어서, 이러한 요구를 충족시키는 선택적 조성을 갖는 코어-셸 폴리머 입자가 제공된다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고, 셸이 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머를 18 중량% 내지 50 중량% 포함하는 코어-셸 폴리머 입자를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고, 셸이 계산된 셸-유기 매질 상호작용 파라미터, XPS > 1.15를 갖는 코어-셸 폴리머 입자 및 유기 매질을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 3 측면에 있어서, (a) 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고, 셸이 계산된 셸-유기 매질 상호작용 파라미터, XPS > 1.15를 갖는 코어-셸 폴리머 입자 및 유기 매질을 포함하는 조성물을 생성하고; (b) 상기 조성물을 기재에 도포하며; (c) 도포된 조성물을 건조시키거나 건조되게 하는 것을 포함하는 건조 조성물에 불투명도를 부여하는 방법이 제공된다.
본 발명은 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고, 셸이 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머를 18 중량% 내지 50 중량% 포함하는 코어-셸 폴리머 입자에 관한 것이다. 코어-셸 폴리머 입자의 코어는 건조 시에, 가시광선을 산란시킬 수 있는, 즉, 이것이 포함되는 조성물에 불투명도를 부여할 수 있는 적어도 하나의 공극을 갖는 코어를 포함한다. 공극이 예를 들면, 코어 폴리머의 완전 또는 부분 가수분해 및 용해에 의해, 산, 염기 또는 비이온성 유기 약제로 코어 폴리머를 팽윤하여, 제한된 입자의 후속 붕괴 등에 의해 형성되는 건조 시에, 하나 이상의 공극을 포함하는 코어-셸 입자가 개시되어 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 코어-셸 입자는 수성 다단 에멀션 중합에 이어서, 염기로 팽윤함으로써 생성된다. 이러한 다단 과정은 미국 특허 제4,427,836호; 제4,468,498호; 제4,469,825호; 제4,594,363호; 제4,677,003호; 제4,910,229호; 제4,920,160호; 제4,970,241호; 제5,157,084호; 제5,494,971호; 제5,510,422호; 제6,139,961호; 제6,632,531호; 및 제6,896,905호; 및 유럽 특허 출원 제EP 267,726호, 제EP 331,421호 및 제EP 915,108호에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 다단 폴리머의 단계는 코어 단계 폴리머 ("코어"), 및 셸 단계 폴리머 ("셸")을 포함한다. 코어 및 셸은 각각 독립적으로 하나 이상의 단계를 포함한다. 또한 하나 이상의 중간 단계가 있을 수 있다. 존재하는 경우, 중간 단계 폴리머는 부분적으로 또는 완전히 코어를 캡슐화하며, 그 자체는 셸에 의해 부분적으로 또는 완전히 캡슐화된다. 중간 단계는 코어의 존재하에 에멀션 중합을 행함으로써 제조될 수 있다.
바람직한 다단 폴리머의 코어는 중합 단위로서, 코어의 중량에 대하여, 5 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 적어도 하나의 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머 및 코어 단계 폴리머의 중량에 대하여, 0 중량% 내지 95 중량%의 적어도 하나의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 에멀션 폴리머이다. 코어 폴리머의 전체 중량에 대하여, 적어도 5 중량%의 적어도 하나의 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머를 함유하는 코어는 통상 적절한 팽윤도를 가져올 것이다. 코어 폴리머는 다단 중합의 1 단계 또는 스텝에서 제조될 수 있거나, 다수의 스텝에 의해 순서대로 제조될 수 있다. 이러한 프로세스는 미국 특허 제4,880,842호에 기재된 바와 같이, 용어 "친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머"에, 친수성 코어 폴리머 중의 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머 대체물로서 소수성 셸 폴리머의 중합 전에, 중합 시에 또는 중합 후에 코어 폴리머로 흡수되는 적어도 하나의 카복실산기를 포함하는 비폴리머 화합물의 사용을 검토하여, 이를 포함한다. 또한, 본 발명은 미국 특허 제5,157,084호에 기재된 바와 같이, 용어 "친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머"에, 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머를 함유하지 않으나, 친수성 코어 폴리머에 대한 가수분해 시에 팽윤가능한 잠재적인 친수성 코어 폴리머의 사용을 고려하여, 이를 포함한다.
코어 폴리머를 제조하는데 유용한 적절한 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머로는 산성 작용기를 포함하는 모노에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 아코니트산, 말레인산 또는 무수 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 등을 포함하는 적어도 하나의 카복실 산기를 포함하는 모노머를 들 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 적어도 하나의 카복실산기를 포함하는 적절한 비폴리머 화합물은 C6-C12 지방족 또는 방향족 모노카복실산 및 디카복실산, 예컨대 벤조산, m-톨루산, p-클로로벤조산, o-아세톡시벤조산, 아젤라산, 세바크산, 옥탄산, 사이클로헥산카복실산, 라우르산 및 모노부틸 프탈레이트 등을 포함한다. 친수성 코어 폴리머를 제조하기 위한 적절한 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산의 (C1-C20) 알킬 또는 (C3-C20) 알케닐 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1 단계 프로세스에 의해 얻어지든 여러 단계를 포함하는 프로세스에 의해 얻어지든지 간에, 코어는 평균 입경이 50 nm 내지 1.0 마이크론, 바람직하게는 비팽윤 상태에서의 직경이 100 nm 내지 300 nm이다. 코어가 프리폼 폴리머 또는 시드 폴리머로부터 얻어지는 경우에는, 시드 폴리머는 바람직하게는 평균 입경이 30 nm 내지 200 nm이다.
코어는 또한 코어의 전체 중량에 대하여, 임의로 0.1 내지 20 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%의 멀티에틸렌성 불포화 모노머를 함유하고, 사용된 양은 사용된 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머의 양에 대체로 정비례하고; 즉, 친수성 모노머의 상대량이 증가함에 따라, 멀티에틸렌성 불포화 모노머의 레벨을 증가시키는 것이 허용될 수 있다. 또는, 코어 폴리머는 코어 폴리머의 전체 중량에 대하여, 0.1 내지 60 중량%의 부타디엔을 함유할 수 있다.
적절한 멀티에틸렌성 불포화 모노머는 적어도 2개의 부가 중합성 비닐리덴기를 포함하는 코모노머를 포함하며, 2 내지 6개의 에스테르기를 포함하는 다가 알콜의 알파 베타 에틸렌성 불포화 모노카복실산 에스테르이다. 이러한 코모노머는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 프로판 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 에탄 디아크릴레이트; 펜타에리드리톨 트리메타크릴레이트; 1,2,6-헥산 트리아크릴레이트; 소르비톨 펜타메타크릴레이트; 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 아세틸렌, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐 아세틸렌, 디비닐 에탄, 디비닐 술파이드, 디비닐 에테르, 디비닐 술폰, 디알릴 시안아미드, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 디메틸 실란, 글리세롤 트리비닐 에테르, 디비닐 아디페이트; 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트; 디사이클로펜테닐옥시 (메트)아크릴레이트; 글리콜 모노디사이클로펜테닐 에테르의 불포화 에스테르; 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트 등을 포함하는 말단 에틸렌성 불포화도를 갖는 α,β-불포화 모노- 및 디카복실산의 알릴 에스테르를 포함한다.
다단 폴리머의 셸은 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머를 18 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 45 중량% 포함한다. (메트)아크릴로니트릴이 바람직하다. 스티렌은 바람직한 코모노머이다. 다수의 셸이 사용되는 경우에는, 본 명세서에서의 셸의 조성은 모든 셸의 전체 조성으로서 취해진다. 달리 지시하지 않는 한, 본 명세서에서의 2 단계 셸 중 제 1 단계는 "타이코트 (tiecoat)"로 규정된다. 또 다른 실시형태에 있어서, 셸은 추가로 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 35 중량%의 멀티에틸렌성 불포화 모노머를 포함한다. 적절한 멀티에틸렌성 불포화 모노머는 코어 폴리머에서의 임의의 사용을 위해 본 명세서에 개시되어 있다.
셸의 사용된 모노머 및 이의 상대적 비율은 코어를 팽윤시킬 수 있는 수성 또는 가스상 휘발성 또는 불휘발성 염기성 팽윤제를 침투할 수 있는 것이어야 한다. 셸은 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 산성 작용기를 포함하는 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 아코니트산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 모노메틸 을 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 등을 0 중 량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다. (메트)아크릴산이 바람직하다. 바람직하게는, 셸 폴리머 중의 산성 작용기를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머의 비율은 코어 폴리머 중의 이의 비율이 3분의 1을 초과하지 않는다.
수용성 유리기 개시제는 수성 에멀션 중합에 사용된다. 적절한 수용성 유리기 개시제는 과산화수소; tert-부틸 퍼옥사이드; 알칼리 금속 과황산염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산리튬; 과황산암모늄; 및 이러한 개시제와 환원제의 혼합물을 포함한다. 환원제는 아황산염, 예컨대 알칼리 금속 메타중아황산염, 하이드로술파이트, 및 차아황산염; 포름알데히드 술폭실산나트륨; 및 환원당, 예컨대 아스코르브산 및 이소아스코르브산을 포함한다. 개시제의 양은 모노머의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%이며, 산화 환원계에서 환원제의 양은 모노머의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%이다. 온도는 약 10℃ 내지 100℃의 범위일 수 있다. 과황산염 계의 경우에는, 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 범위이다. 산화 환원계에서의 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 70℃, 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 45℃의 범위이다. 개시제의 종류 및 양은 다단 중합의 여러 단계에서 동일하거나 상이할 수 있다.
하나 이상의 비이온성 또는 음이온성 에멀션화제, 또는 계면활성제는 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 적절한 비이온성 에멀션화제의 예로는 tert-옥틸페녹시에틸폴리(39)-에톡시에탄올, 도데실옥시폴리(10)에톡시에탄올, 노닐페녹시에틸 -폴리(40)에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 2000 모노올레이트, 에톡실화 피마자유, 플루오르화 알킬 에스테르 및 알콕실레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트, 수크로스 모노코코에이트, 디(2-부틸)페녹시폴리(20)에톡시에탄올, 하이드록시에틸셀룰로스폴리부틸 아크릴레이트 그라프트 코폴리머, 디메틸 실리콘 폴리알킬렌 옥사이드 그라프트 코폴리머, 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(부틸 아크릴레이트) 블록 코폴리머, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 에틸렌 옥사이드 30 몰로 에톡실화된 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, N-폴리옥시에틸렌(20)라우르아미드, N-라우릴-N-폴리옥시에틸렌(3)아민 및 폴리(10)에틸렌 글리콜 도데실 티오에테르를 들 수 있다. 적절한 음이온성 에멀션화제의 예로는 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스테아르산칼륨, 디옥틸술포숙신산나트륨, 소듐 도데실디페닐옥사이드 디술포네이트, 노닐페녹시에틸폴리(1)에톡시에틸 술페이트 암모늄 염, 소듐 스티렌 술포네이트, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, 아마인유 지방산, 에톡실화 노닐페놀의 포스페이트 에스테르의 나트륨 또는 암모늄 염, 소듐 옥톡시놀-3-술포네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 소듐 1-알콕시-2-하이드록시프로필 술포네이트, 소듐 알파-올레핀 (C14-C16)술포네이트, 하이드록시알칸올의 술페이트, 테트라소듐 N-(1,2-디카복시 에틸)-N-옥타데실술포숙시나메이트, 디소듐 N-옥타데실술포숙시나메이트, 디소듐 알킬아미도 폴리에톡시 술포숙시네이트, 술포숙신산의 디소듐 에톡실화 노닐페놀 하프 에스테르 및 tert-옥틸페녹시에톡시폴리(39)-에톡시에틸 술페이트의 나트륨 염을 들 수 있다. 하나 이상 의 계면활성제는 통상 다단 폴리머의 중량에 대하여, 0% 내지 3%의 레벨로 사용된다. 하나 이상의 계면활성제는 모노머 전하 (charge)를 부가하기 전이나, 모노머 전하를 부가하는 동안이나, 이들의 조합 형태로 첨가될 수 있다.
존재하는 경우, 코어:중간 단계의 중량비는 전형적으로 1:0.5 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:7의 범위이다. 코어:셸의 중량비는 전형적으로 1:5 내지 1:20의 범위, 바람직하게는 1:8 내지 1:15의 범위이다.
셸 폴리머가 1 단계로 형성되든 다수의 단계로 형성되든, 셸 폴리머의 양은 전형적으로 다단 폴리머 입자의 전체 사이즈가 비팽윤 상태 (즉, pH를 약 6 이상으로 상승시키기 위해 중화하기 전)에서 70 nm 내지 4.5 마이크론의 범위, 바람직하게는 100 nm 내지 3.5 마이크론의 범위, 더욱 바람직하게는 200 nm 내지 2.0 마이크론의 범위가 되도록 주어진다. 친수성 코어 폴리머가 완전히 캡슐화되는 경우에는, 1 시간 및 실온에서의 분석 조건하에서 알칼리 금속 염기로 적정하지 않는다. 캡슐화도는 셸 중합 중에 샘플을 제거하여, 수산화나트륨으로 적정함으로써 측정될 수 있다.
라텍스 폴리머 입자의 공극은 바람직하게는 셸을 침투하고 코어를 확장시키는 수성 염기성 팽윤제로 산 함유 코어를 팽윤시킴으로써 형성된다. 이러한 확장은 코어의 외주를 셸의 내주의 기공으로의 부분적인 결합, 및 셸 및 전체 입자의 부분 확장 또는 팽창을 포함할 수 있다. 팽윤제가 건조에 의해 제거되는 경우에는, 코어의 수축은 미소 공극을 성장시키는데, 이는 셸이 이전의 사이즈로 회복되는 이의 저항력 정도에 따른다. 적절한 코어용 팽윤제는 예를 들면, 암모니아, 수 산화암모늄드, 알칼리 금속 수산화물 (예컨대 수산화나트륨), 및 휘발성 저급 지방족 아민 (예컨대 트리메틸아민 및 트리에틸아민)을 들 수 있다. 팽윤 단계는 다단 셸 중합 단계 시에, 단계적 중합 단계 사이에, 또는 다단 중합 과정의 종료 시에 일어날 수 있다. 다단 에멀션 폴리머이면, 모노머의 실질적인 중합이 일어나지 않는 조건하에서의 모노머 및 팽윤제는 미국 특허 제6,020,435호 및 제6,252,004호에 기재된 바와 같이, 다단 에멀션 폴리머의 팽윤도를 향상시킬 수 있다.
일실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 코어-셸 폴리머 입자와, 계산된 셸-유기 매질 상호작용 파라미터, XPS가 > 1.15, 바람직하게는 > 1.25인 유기 매질을 포함한다. 계산된 셸-유기 매질 상호작용 파라미터, XPS는 코어-셸 폴리머 입자의 셸 폴리머의 조성물과 유기 매질 사이의 계산된 상호작용 파라미터이고; 유기 매질 중의 셸 폴리머의 팽윤성, 특히 용해도의 크기이다. 큰 값의 XPS는 낮은 팽윤성에 상당한다. 특정한 이론에 제약되지 않고서, 큰 값의 XPS가 본 발명의 코어-셸 폴리머 입자 및 유기 매질을 포함하는 조성물 중의 고 레벨의 코어-셸 폴리머 입자 완전성에 상당하므로, 건조 조성물에 원하는 고 레벨의 불투명도를 부여하는 것으로 여겨진다. 유기 매질은 공중합 AN 20 중량%를 포함하는 셸의 경우에는, 유기 매질의 중량에 대하여, 방향족 화합물 0 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물, 예를 들면, 지방족 또는 비환상 포화 탄화수소를 포함할 수 있고; 공중합 AN 레벨이 높은 경우에는, 고 레벨의 방향족 용매가 유기 매질에 포함될 수 있으며, 각 경우에 계산된 셸-유기 매질 상호작용 파라미터, XPS > 1.15, 바람직하게는 > 1.25에 일치한다. 유기 매질은 독립적으로 추가의 조성물이 용해되거나 분산되거나, 이들의 혼합 형태로 되어 있는 매질로서 제공될 수 있다. 특정한 바람직한 실시형태에 있어서, 탄화수소 용매 중의 본 발명의 코어-셸 폴리머 입자 이외의 폴리머 용액, 예를 들면, 알키드 폴리머, 특히 긴 유성 알키드 폴리머 용액이 사용된다. 코어-셸 폴리머 입자 및 유기 매질을 포함하는 조성물에 있어서, 코어-셸 폴리머 입자 (고형분 기준)/유기 매질의 중량비는 전형적으로는 1/99 내지 99/1, 보다 전형적으로 2/98 내지 50/50, 가장 전형적으로는 3/97 내지 25/75이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 예를 들면, 선스크린 조성물 또는 코팅 조성물로서의 유용성을 발견할 수 있는, 본 발명의 코어-셸 폴리머 입자, 임의로 유기 매질, 및 추가로 임의로 무기 입자를 포함하는 특정한 조성물이 제공된다. 수성 코팅 조성물에 포함되는 무기 입자의 양은 조성물 및 무기 입자의 전체 건조 체적에 대하여, 0 내지 95 체적%이다. 전형적으로, 건조 코팅을 제조하는데 사용되는 경우의 코팅 조성물은 고형분 레벨이 조성물의 체적에 대하여, 20 내지 50 체적%의 범위이다. 이러한 조성물에 대한 적절한 점도 범위는 50 내지 130 Krebs 단위 (KU), 바람직하게는 70 내지 120 KU, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 KU이다.
무기 입자는 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화세륨, 산화주석, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화크롬, 산화철, 산화납, 산화알루미늄, 산화규소, 이산화티탄; 황화아연, 리소폰, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 운모, 점토, 소성 점토, 장 석, 하석 섬장암, 규회석, 규조토, 알루미나 실리케이트, 및 탤크를 포함한다. 일실시형태에 있어서, 무기 입자는 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 내지 500 nm인 입경을 가질 수 있다. 입경이 1000 nm 미만인 원하는 무기 입자의 예로는 산화아연, 산화규소, 이산화티탄, 및 산화철을 들 수 있다.
조성물은 임의로 유기 안료 입자를 함유할 수 있다. 적절한 유기 안료는 또한 플라스틱 안료, 예컨대 고체 비드 안료 및 마이크로스피어를 포함하는데, 본 발명의 공극 또는 소포를 포함하지 않는다. 고체 비드 안료의 예로는 폴리스티렌 및 폴리염화비닐 비드를 들 수 있다. 하나 이상의 공극을 포함하는 폴리머 입자를 포함하는 마이크로스피어 안료의 예로는 미국 특허 제4,427,835호; 미국 특허 제4,920,160호; 미국 특허 제4,594,363호; 미국 특허 제4,469,825호; 미국 특허 제4,468,498호; 미국 특허 제4,880,842호; 미국 특허 제4,985,064호; 미국 특허 제5,157,084호; 미국 특허 제5,041,464호; 미국 특허 제5,036,109호; 미국 특허 제5,409,776호; 및 미국 특허 제5,510,422호에 개시된 로파크 (Ropaque)TM 불투명 폴리머 및 소포성 폴리머 입자를 들 수 있다. 다른 적절한 안료는 예를 들면, 익스판셀 (Expancel)TM 551 DE20 아크릴로니트릴/염화비닐 팽창 입자 (Expancel Inc. Duluth Georgia); Sil-CellTM 35/34 소듐 포타슘 알루미늄 실리케이트 입자 (Silbrico Corporation, Hodgkins IL); CaCO3로 코팅된 듀얼라이트 (Dualite)TM 27 폴리염화비닐리덴 코폴리머 (Pierce and Stevens Corporation, Buffalo NY); 필라 이트 (Fillitte)TM 150 세라믹 구형 입자 (Trelleborg Fillite Inc. Norcross GA); 마이크로비즈 (Microbeads)TM 4A 소다 석회 입자 (Cataphote Inc.); 스피어리셀Spheriell)TM 중공 글래스 입자 (Potter Industries Inc. Valley Forge PA); 에코스피어 (Eccosphere)TM 중공 글래스 스피어 (New Metals & Chemicals Ltd.: Essex England); Z-라이트 (light)TM 스피어 (Sphere) W-1200 세라믹 중공 스피어 (3M St. Paul MN.); 스카치라이트 (Scotchlite)TM K46 글래스 버블 (3M St. Paul MN.); 비스타머 (Vistamer)TM UH 1500 폴리에틸렌 입자; 및 비스타머TM HD 1800 폴리에틸렌 입자 (Fluoro-Seal Inc., Houston TX)를 들 수 있다.
무기 입자를 포함하는 조성물은 코팅 기술분야에 공지된 기술에 의해 제조된다. 우선, 무기 입자는 전형적으로 예컨대, 카울리스 (COWLES)® 믹서에 의해 제공되는 고 전단하에서의 매질 중에 잘 분산된다. 그 다음에, 코어-셸 폴리머 입자는 필요에 따라, 다른 코팅 애주번트와 함께 저 전단 교반하에서 첨가된다. 조성물은 추가로 필름 형성 또는 비필름 형성 용액 폴리머, 및 통상적인 코팅 애주번트, 예를 들면, 건조제, 가소제, 경화제, 중화제, 증점제, 레올러지 조절제, 살생물제, 소포제, 자외선 흡수제, 형광증백제, 광안정제 또는 열안정제, 킬레이트제, 분산제, 착색제, 왁스, 발수제, 및 산화방지제를 함유할 수 있다.
통상적인 코팅 도포 방법, 예를 들면, 브러싱, 롤링, 및 스프레이 방법, 예 를 들면, 공기 분무 스프레이, 에어 어시스트 (air-assisted) 스프레이, 에어리스 스프레이, 다량 저압 (high volume low pressure) 스프레이, 및 에어 어시스트 에어리스 스프레이는 본 발명의 조성물을 도포하는데 사용될 수 있다. 게다가, 일부 시스템에 관해서는, 조성물을 도포하는데 다른 도포 기술, 예컨대 코크 건 (caulk gun), 롤 코터, 및 커튼 코터가 사용될 수 있다. 수성 폴리머 조성물은 유리하게는 기재, 예를 들면, 플라스틱, 목재, 금속, 프라임드 (primed) 표면, 미리 페인트된 표면, 풍화된 (weathered) 페이트된 표면, 글래스, 페이퍼, 페이퍼보드, 가죽, 복합재, 및 시멘트계 기재에 도포될 수 있다. 건조는 전형적으로 주위 조건하에서, 예를 들면, O℃ 내지 35℃에서 처리되나, 고온, 기류, 저 습도, 화학선 에너지, 예를 들면, 전자빔, UV, 가시광선, 적외선, 또는 마이크로파 방사선, 또는 음향 에너지로 가속될 수 있다.
약어:
SDS = 도데실벤젠술폰산나트륨 (23%)
LOFA = 아마인유 지방산
ALMA = 알릴 메타크릴레이트
STY = 스티렌
AN = 아크릴로니트릴
EDTA = 에틸렌디아민테트라아세트산, 사나트륨염
t-BHP = tert-부틸 하이드로퍼옥사이드
IAA = 이소아스코르브산
DVB = 디비닐벤젠 (80%)
NaOH = 수산화나트륨 (수 중의 50%)
DI 수 = 탈이온수
본 발명에 의해, 유기 매질에 사용하기에 적합한 코어-셸 폴리머 입자를 제공할 수 있다.
코어 폴리머 A
코어 폴리머를 미국 특허 제6,020,435호의 실시예 1 내지 16의 절차에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 32.0%이고, 평균 입경이 140 nm이었다.
비교예 A
5 리터 사구 둥근 바닥 플라스크에는 패들 교반기, 온도계, 질소 인렛, 및 환류냉각기가 갖추어져 있었다. 탈이온수 940 g을 케틀에 가해, 질소 분위기하에서 89℃로 가열하였다. 가열된 케틀에, 탈이온수 30 g에 용해된 과황산나트륨 4.8 g을 가하였다. 이것에 코어 폴리머 A 281.3 g을 즉시 가하였다. 탈이온수 370 g, SDS 18.0 g, STY 866.2 g, AN 189.0 g, LOFA 6.3 g, 및 ALMA 3.2 g을 혼합하여 제조한 모노머 에멀션 (ME I)을 78℃의 온도에서 6.0 g/min의 속도로 케틀에 가하였다. ME I를 케틀에 공급하기 시작한 후 2 분 후에, 탈이온수 30 g과 혼합한 아크릴산 12.6 g의 용액을 케틀에 가하였다. ME I를 케틀에 가한 후 45 분 후에, 공급 속도를 25 g/min로 증가시키고, 탈이온수 90 g에 용해된 과황산나트륨 1.2 g의 혼 합물을 1.6 g/min의 속도로 케틀에 동시에 공급하였다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 증가시켰다. ME I 및 동시 공급의 완료시에, 탈이온수 20 g에 용해된 황산제일철 0.02 g의 용액을 탈이온수 2 g에 용해된 EDTA 0.02 g의 용액과 혼합하였다. 이 혼합물을 탈이온수 20 g에 용해된 IAA 1.0 g의 분리 용액과 함께 케틀에 가하였다. 그 다음에, 배취를 90℃에서 15분간 유지시켰다. 탈이온수 85 g, SDS 2.4 g, STY 189.0 g, 및 4-하이드록시 TEMPO 3.0 g을 혼합하여 제조한 제 2 모노머 에멀션 (ME II)을 고온 탈이온수 200 g과 함께, 45 g/min의 속도로 케틀에 가하였다. 그 다음에, 고온 탈이온수 750 g 중의 NaOH (50%) 38.5 g의 용액을 10분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. 그 다음에, 배취를 85℃에서 5분간 유지하였다. 탈이온수 35 g과 혼합한 t-BHP 1.8 g의 용액을 케틀에 가하고, 탈이온수 60 g과 혼합한 IAA 0.96 g의 용액을 3.0 g/min의 속도로 케틀에 동시에 공급하였다. IAA 동시 공급 완료 후에, 배취를 실온으로 냉각시키고, 여과시켜, 형성된 응고물을 제거하였다. 최종 라텍스는 고형분이 32.2%이었다.
실시예 1 내지 8
표 1.1에 나타낸 바와 같이, 모노머 에멀션 ME I의 조성을 변화시키고, 최종 고형분을 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 8의 코어-셸 폴리머를 비교예 A의 방법에 따라 제조하였다. 게다가, 실시예 8에서, 모노머 에멀션 ME II 조성은 85 g 탈이온수, 2.4 g SDS, 181.0 g STY, 10.0 g DVB (80%), 및 3.0 g 4-하이드록시 TEMPO이었다.
표 1.1: 실시예 1 내지 8에 대한 ME I 조성 및 최종 고형분
Figure 112008087305320-PAT00001
비교예 B
5 리터 사구 둥근 바닥 플라스크에는 패들 교반기, 온도계, 질소 인렛, 및 환류냉각기가 갖추어져 있었다. 탈이온수 940 g을 케틀에 가해, 질소 분위기하에서 89℃로 가열하였다. 가열된 케틀에, 탈이온수 30 g에 용해된 과황산나트륨 4.8 g을 가하였다. 이것에, 실시예 1에서 제조한 코어 281.3 g을 즉시 가하였다. 탈이온수 90 g, SDS 6.0 g, MMA 84.6 g, 빙상 (glacial) MAA 5.4 g, AN 36.0 g, 및 STY 54.0 g을 혼합하여 제조한 모노머 에멀션 (ME I)을 78℃의 온도에서 4.8 g/min의 속도로 케틀에 가하였다. ME I의 완료 후에, 탈이온수 280 g, SDS 12.0 g, 스티렌 753.3 g, AN 162 g, LOFA 5.4 g, 및 ALMA 2.7 g을 혼합하여 제조한 제 2 모노머 에멀션 (ME II)을, 탈이온수 90 g에 용해된 과황산나트륨 1.2 g의 동시 공급 혼합물과 함께 60분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 증가시켰다. ME II 및 동시 공급의 완료 시에, 탈이온수 20 g에 용해된 황산제일철 0.02 g의 용액을 탈이온수 2 g에 용해된 EDTA 0.02 g의 용액과 혼합하였다. 이 혼합물을 탈이온수 20 g에 용해된 IAA 1.0 g의 분리 용액과 함께 케틀에 가하였다. 그 다음에, 배취를 90℃에서 15분간 유지하였다. 탈이온수 70 g, SDS 2.0 g, 스티렌 162.0 g, 및 4-하이드록시 TEMPO 2.4 g을 혼합하여 제조한 제 3 모노머 에멀션 (ME III)을 45 g/min의 속도로 케틀에 가하였다. 그 다음에, 고온 탈이온수 750 g 중의 NaOH (50%) 31.9 g의 용액을 10분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. 그 다음에, 배취를 85℃에서 5분간 유지시켰다. 그 다음에, 탈이온수 35 g과 혼합한 t-BHP 1.8 g의 용액을 케틀에 가하고, 탈이온수 60 g과 혼합한 IAA 0.96 g의 용액을 3.0 g/min의 속도로 케틀에 동시 공급하였다. IAA 동시 공급 후에, 배취를 실온으로 냉각시키고, 여과시켜, 형성된 응고물을 제거하였다. 최종 라텍스는 고형분이32.7%이었다.
실시예 9 내지 13 및 비교예 C
표 9.1에 나타낸 바와 같이, 모노머 에멀션 ME II의 조성을 변화시키고, 최종 고형분을 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 9 내지 13 및 비교예 C의 코어-셸 폴리머를 비교예 B의 방법에 따라 제조하였다.
표 9.1: 실시예 9 내지 13 및 비교예 C에 대한 ME II 조성 및 최종 고형분
Figure 112008087305320-PAT00002
실시예 14
코팅 조성물의 제조
용매계 알키드 무안료 (pigmentless) 코팅 조성물
냉각수로 냉각된 그라인드 포트에, 하기 성분을 가해, 콜즈 (Cowles) 타입 혼합 블레이드를 사용하여, 고 전단하에 (3,000 rpm) 15분간 혼합하였다. 그라인드의 온도를 전 과정을 통해 약 30℃ 이하로 유지하였다.
표 14.1: 저 방향족 제제
재료 양 (g)
벡코솔 (Becksol)TM 10-060 469.5
무취 미네랄 스피릿 52.0
벤톤 (Bentone)TM 38 4.3
안티-테라 (Anti-Terra)TM-U 2.1
5분간 혼합
켈레신 (Kelecin)TM F 8.5
코발트 Nap-AllTM 6% 2.8
칼슘 Nap-AllTM 4% 5.5
지르코늄 Hex-CemTM 6% 3.1
스키노 (Skino)TM #2 2.7
톨루엔 0.0
무취 미네랄 스피릿 58.8
일부의 테스트에 관해서는, 무취 미네랄 스피릿 ("OMS")의 특정량을 제거하여, 동일 중량의 톨루엔으로 치환하였다. 톨루엔을 다른 재료를 통해 가해진 제제 중의 용매의 전체량에 대하여, 3% 내지 10%의 레벨로 사용하였다.
알키드 안료 코팅 조성물에 대한 첨가 순서: 무안료 알키드 코팅 절차는 체질 안료 및 Ti02를 사용하지 않고는 동일하였다.
그라인드
1. 결합제, OMS, 벤톤TM 38, 및 안티-테라TM-U를 모두 그라인드 포트에서 칭량하여, 1500 rpm으로 5 분간 혼합하였다.
2. 켈레신TM F, Ti02, 및 체질 안료를 개별적으로 가해, 3000 rpm에서 15분간 그라인드하였다.
렛다운 (Letdown)
3. 결합제 및 모든 다른 성분 (OMS, 코발트 Nap-AllTM 6%, 칼슘 Nap-AllTM 4%, 지르코늄 Hex-CemTM 6%, 및 라스트 OMS)을 가하였다. 제제에 대한 첨가순으로, 코어-셸 폴리머 입자도 동시에 가하였다. 양호한 혼입을 위해 3000 rpm으로 추가로 15 분간 혼합하였다. 탈기를 위해 수시간 동안 그대로 두었다.
벡코솔TM 및 켈레신TM은 상표명 (Reichhold, Inc.)이고, 벤톤TM은 상표명 (ConocoPhillips Co.)이며, 안티-테라TM은 상표명 (Byk, Inc.)이고, Nap-AllTM 및 Hex-CemTM은 상표명 (OMG Americas, Inc.)이다.
코어-셸 폴리머 입자를 포함하는 코팅 조성물의 제조
일정 분량의 상기 알키드 무안료 코팅 조성물을 글래스 자에 넣었다. 알키드 무안료 코팅:코어-셸 폴리머 입자 고형분의 양을 조정하여, 실험 내에서 유지하였다. 대부분의 연구 조사에 관해, 알키드 수지 고형분:불투명 폴리머 고형분의 비는 중량으로 85:15이었다. 코어-셸 폴리머 입자 에멀션을 잘 교반하면서 가하였다. 표준 실험실 3개의 블레이드 프로펠러를 사용하였다. 공기를 페인트에 혼입하지 않는 최대 속도로 속도를 조절하였다. 혼합 시간은 적어도 10 분간이었다. 샘플을 테스팅하기 전에 적어도 하룻밤 동안 평형을 유지시켰다. 일부의 페인트를 다양한 기간 동안에, 통상 10 또는 30 일간 50℃에서 열노화시켰다.
실시예 15
코팅 조성물의 평가
레네타 (Leneta) 5C 불투명도 차트 상에 7 밀 다우 (Dow) 바를 이용하여, 드로다운 (drawdown)을 형성하여, Byk-Gardner 컬러 가이드 45°/0°반사계로 반사율을 측정하기 전에, 완전히 건조시켰다. Y 반사율을 기록하였다 (Y). 차트 및 사용된 필름을 갖는 차트의 필름 두께를 일렉트로닉 미투토요 (Mitutoyo) 다이얼 콤퍼레이터를 이용하여, 밀로 측정하였다. 이들 측정값의 차는 필름 두께 (T)이었다. 하기식을 사용하여, 밀 필름 두께 당 코어-셸 폴리머 입자 함유 페인트의 산 란도를 계산하였다:
S = (Y/(100-Y))/T.
열노화 붕괴도는 열노화 전후의 산란도에 기초하여 계산된다. 표 15.1에서, 유기 매질 조성은 97 중량% OMS/3 중량% 톨루엔이었다. 표 15.2에서, 유기 매질 조성은 OMS 100 중량%이었다.
표 15.1: 코팅 조성물의 평가
Figure 112008087305320-PAT00003
Figure 112008087305320-PAT00004
표 15.2: 코팅 조성물의 평가
Figure 112008087305320-PAT00005
Figure 112008087305320-PAT00006
실시예 16
용해도 상호작용 파라미터 계산
예: 이성분 용매 중의 코폴리머
아래 첨자:
폴리머: 폴리머 또는 코폴리머에 대해서는 P
개별 모노머에 대해서는 a, b 등
용매: 용매 또는 용매 혼합물에 대해서는 S
개별 용매에 대해서는 m, n 등
본 명세서에서의 XPS는 다음과 같이 계산하였으며: w는 중량 분율이다.
XPS = wawmXam + wawnXan + wbwmXbm + wbwnXbn - wawbXab - wmwnXmn (1)
여기서, 개별 상호작용 파라미터는 하기로 주어진다:
Xij = v0 (δi-δj)2/(RT)
여기서, δi는 각 개별 모노머 또는 용매의 힐데브란트 (Hildebrand) 용해도파라미터 [(cal/㎤)1/2]이고, v0는 100 ㎤/몰로서 취해진다. 식 1은 모노머 또는 용매 수가 적은 시스템에 대해서 붕괴될 수 있으며, 마찬가지로 확장될 수 있다는 것은 모노머 또는 용매 수가 크다는 것이다.
용해도 파라미터는 예를 들면, 문헌 [참조: "Polymer Handbook": 4th Edition: J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke, Editors; John Wiley and Sons; 1999. Sec.VII/ pages 688-711]에서 발견된다.
엑손 (Exxon) 용매 (솔베소 (Solvesso)TM 100, 솔베소TM 150 및 솔베소TM 200)에 대한 힐데브란트 값을 이들 재료에 대한 제품 주석에서 발견된 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 값으로부터 계산하였다. 힐데브란트 값을 하기식으로부터 계산하였다:
힐데브란트 값 = 0.020 KB + 6.937
실시예 17
코팅 조성물의 평가
표 17.1: 각종 유기 매질을 포함하는 코팅 조성물의 평가
Figure 112008087305320-PAT00007
Figure 112008087305320-PAT00008
Figure 112008087305320-PAT00009
Figure 112008087305320-PAT00010

Claims (11)

  1. 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고, 셸이 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머를 18 중량% 내지 50 중량% 포함하는 코어-셸 폴리머 입자를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 입자는 다단 수성 에멀션 중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 셸은 추가로 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 35 중량%의 멀티에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고, 셸이 계산된 셸-유기 매질 상호작용 파라미터, XPS > 1.15를 갖는 코어-셸 폴리머 입자 및 유기 매질을 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 입자는 다단 수성 에멀션 중합에 의해 형성되는 것 을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 셸은 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머를 18 중량% 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 셸은 추가로 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 35 중량%의 멀티에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. (a) 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고, 셸이 계산된 셸-유기 매질 상호작용 파라미터, XPS > 1.15를 갖는 코어-셸 폴리머 입자 및 유기 매질을 포함하는 조성물을 생성하고;
    (b) 상기 조성물을 기재에 도포하며;
    (c) 도포된 조성물을 건조시키거나 건조되게 하는 것을 포함하는 건조 조성물에 불투명도를 부여하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 입자는 다단 수성 에멀션 중합에 의해 형성되는 것 을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 셸은 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머를 18 중량% 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 셸은 추가로 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 35 중량%의 멀티에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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