KR20090058469A - 폴리올레핀에 대한 접착성이 우수한 핫멜트 접착제 - Google Patents

폴리올레핀에 대한 접착성이 우수한 핫멜트 접착제 Download PDF

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KR20090058469A
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카이 파쉬코브스키
조르그 프라우만
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Abstract

본 발명은 25℃에서 고체 상태인 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 (P) 및 식 (I) 또는 (II)로 표현되는 적어도 하나의 아미드 (A)를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
이러한 핫멜트 접착제 조성물은 특히 폴리올레핀 필름의 접합에 적합하다. 특히, 기재 (S) 및 핫멜트 접착제와 결합된 폴리올레핀으로 이루어진 조립체를 형성할 수 있다.

Description

폴리올레핀에 대한 접착성이 우수한 핫멜트 접착제 {HOTMETL ADHESIVE WITH GOOD ADHESION TO POLYOLEFINS}
본 발명은 핫멜트 접착제, 특히 폴리올레핀 필름의 결합을 위한 핫멜트 접착제 분야에 관한 것이다.
기재로서 폴리올레핀은 접합이 매우 까다로운 것으로 알려졌다. 그러나, 폴리올레핀은 중요한 건축 자재이므로 이의 접합시 신뢰성을 높이는 것이 아주 중요하다. 따라서, 각종 플라즈마법 혹은 기상 불소화 처리법 등과 같은 적절한 표면 개질법을 통해 접착 친화적인 폴리올레핀을 제조하려는 시도가 오랫동안 지속되어 왔다. 또한 폴리올레핀의 접합력 확보를 위해 다양한 종류의 프라이머가 개발되었다. 따라서 예를 들어, 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이에 상응하는 폴리올레핀 프라이머를 이용함으로써, 폴리올레핀 필름의 접합력 측면에서 탁월한 결과를 달성할 수 있었다.
또한 접착제 분야에서, 폴리올레핀 접합 신뢰성을 확보하기 위한 노력이 오랫동안 계속되었으며 핫멜트 접착제 특히 열가소성 폴리올레핀계 핫멜트 접착제가 이러한 목적에 특히 적합한 것으로 확인되었다.
미국 특허 제 5,994,474호에서는 실란-그라프트 비정질 폴리-α-올레핀계의 핫멜트 접착제를 개시하고 있다.
제품 생산, 가공 및 응용 과정에서, 접착제에 사용되는 기구는 대부분 경화 접착제가 부착됨으로써 심각하게 오염되거나 기능 손상을 입는다. 이러한 접착제류는 특히 로울러, 샤프트나 로울 등의 회전부, 또한 열가소성 접착제를 형성하는 부분으로서 예컨대 압출 다이, 가압 로울러 혹은 적층 기구 등에 방해된다. 이러한 접착 현상을 방지하기 위하여 상술한 기구들은 종종 표면을 테플론 처리한다.
그러나, 폴리올레핀에 대해 양호한 접착력을 제공하는 접착제는 다른 한편 유감스럽게도 테플론 코팅면 등에 잘 들러붙는 것으로 알려졌다.
그러므로 본 발명의 목적은 폴리올레핀에 대해 양호한 접착력을 제공하는 한편, 테플론이나 테플론 코팅면에 대해서는 거의 혹은 사실상 전혀 접착하지 않는 접착제를 제공하는 것이다.
놀랍게도 본 발명에 따른 청구항 1의 핫멜트 접착제 조성물은 이러한 목적을 달성할 수 있는 것으로 확인되었다.
또다른 본 발명의 목적은 청구항 14에 따른 핫멜트 접착 조성물을 폴리올레핀 필름 접합에 사용하는 방법, 청구항 16의 조립체 및 청구항 19에 따른 상기 조립체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 첨부된 특허청구범위의 종속항에 기재된 사항 들을 포함한다.
본 발명은,
- 25℃ 에서 고체 상태인 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 (P);
- 25℃ 에서 고체 상태인 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 (TPE);
- 식 (I) 또는 (II)로 표현되는 적어도 하나의 아미드 (A)를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다:
식 (I)
Figure 112008083596564-PAT00001
식 (II)
Figure 112008083596564-PAT00002
상기 식에서, R1 은 H, C1-C4 알킬기 혹은 벤질기이며 R2 은 포화 혹은 불포화 C8-C22 알킬기이다.
여기서 불포화란 "2중 혹은 3중 탄소-탄소 결합"을 가진 것을 말한다. 라디칼은 또한 복수의 불포화 결합 즉, 2개 이상의 2중 및/또는 3중 결합을 가질 수 있 다. 이 경우, 상기 복수 결합은 서로 공액 접합되거나 분리된 형태로 존재할 수 있다.
라디칼 R1 및/또는 R2 는 각각 독립적으로 분기 혹은 분기되지 않을 수 있으나 분기되지 않은 것이 바람직하다. 특히 아미드기의 근접 위치에 있는 분기쇄들은 바람직하지 않다. 따라서, 아미드기 중 질소 원자나 탄소 원자에 직접 결합하는 탄소는, 수소 원자를 가진 탄소 특히 메틸렌 탄소인 것이 바람직하다. 바람직하게, 식 (I)의 아미드 중 라디칼 R2 는 불규칙한 갯수의 탄소 원자를 갖는 반면, 식 (II)의 아미드 중 라디칼 R2 는 정해진 수의 탄소 원자를 갖는다.
아미드 (A)는 40 내지 150℃, 바람직하게 50 내지 110℃ 의 융점을 갖는다.
한 구현예에서 상기 아미드 (A)는 식 (I)의 아미드이다.
바람직한 식 (I)의 아미드 (A)는 치환기 R1로서 H를 갖는다. 이와 같은 1차 아미드의 화합물군은 당해 분야에서 "지방산 아미드"라고 한다. 그러나, 지방산 아미드가 모두 적절한 것은 아니다. 특히, 22개 이상의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼을 함유하는 지방산은 적절하지 않다.
지방산 아미드 R2CONH2 는 예를 들어 이에 상응하는 지방산 R2COOH 와 암모니아의 반응을 통해 실현될 수 있다.
R1 이 C1-C4 알킬 라디칼 혹은 벤질 라디칼인 식 (I)의 아미드 (A)는 알킬 할 로겐물을 이용한 상응하는 지방산 아미드 R2CONH2 의 N-알킬화 반응에 의해 제조할 수 있으며, 또는 C1-C4 알킬아민이나 벤질아민을 상응하는 지방산 R2COOH 와 반응시켜 얻을 수도 있다.
또다른 구현예에서, 상기 아미드 (A)는 식 (III)의 아미드이다. 상기 아미드는 지방산 아민 R2NH2 과 반응성 카르복실산 R1COOH 혹은 각각의 산 염화물 R1COCl의 반응에 따라 제조할 수 있다. 이러한 목적의 지방산 아민류는 통상 상응하는 지방산 아미드의 환원 반응에 따라 혹은 상응하는 지방산으로부터 직접 제조하기도 한다.
상기 아미드 (A)는 바람직하게는 상이한 길이의 라디칼 R2, R3 또는 R4 을 가진 아미드 혼합물이고, 특히 지방산 아미드의 혼합물이다.
한 구현예에서, 상기 라디칼 R2 는 불포화 C8-C20 알킬 라디칼이고 특히 CnH2n-1-알킬 라디칼, CnH2n-3-알킬 라디칼 혹은 CnH2n-5-알킬 라디칼로서, 이때의 n 은 8 내지 20 이다. 더욱 바람직하게, 상기 라디칼은 올레핀성 불포화 알킬 라디칼이다.
또다른 구현예에서, 상기 라디칼 R2 는 불포화 C8-C22 알킬 라디칼, 특히 C15-C22 알킬 라디칼이다.
특히 바람직한 식 (I)의 아미드 (A)는 라우릴-, 미리스틸-, 팔미틸-, 스테아 릴-, 아라키딜-, 투베르쿨로스테아릴-, 팔미톨레일-, 올레일-, 리놀레일-, 리놀레닐-, 엘라에오스테아릴-, 에루실- 및 아라키도닐아미드로 이루어진 군에서 선택된다.
식 (I)의 아미드 (A)의 구체적인 예로서 특히 스테아릴아미드나 에루카미드가 있다. 가장 바람직한 아미드 (A)는 에루카미드이다.
핫멜트 접착제 조성물은 또한 25℃에서 고체 상태인 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 (P)을 포함한다.
바람직한 열가소성 폴리올레핀 (P)은 폴리-α-올레핀이다.
한 바람직한 구현예에서, 열가소성 폴리올레핀 (P)은 어택틱 폴리-α-올레핀 (APAO)(P1)이다. 이 어택틱 폴리-α-올레핀은 α-올레핀, 특히 에텐, 프로펜, 1-부 등을 지에글러(Ziegler) 촉매 등과 함께 중합 반응시켜 제조할 수 있다. 특히 α-올레핀의 동종중합체나 공중합체를 제조할 수 있다. 기타의 폴리올레핀과 달리 상기 올레핀은 비정질 구조를 갖는다. 바람직하게, 상기 열가소성 폴리올레핀 (P)은 약 90℃ 이상, 특히 90 내지 130℃의 연화점을 갖는다 (DIN EN 1427에 따른 Ring & Ball 법으로 측정시). 분자량 Mn은 특히 7,000 내지 25,000 g/몰이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 상기 열가소성 폴리올레핀 (P)은 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 (P2), 특히 실란-그라프트 어택틱 폴리-α-올레핀이다.
이러한 실란-그라프트 폴리-α-올레핀은 당해 분야에 널리 알려진 것이다. 이들은 예를 들어, 비닐트리메톡시실란 같은 불포화 실란을 폴리-α-올레핀에 그라프트 처리하여 얻을 수 있다. 이러한 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 제조에 관한 상세한 설명은 미국 특허 제 5,994,747호 및 DE 40 00 695 A1에 기술되어 있으며, 이의 내용을 본 명세서에 참고로서 수록한다.
실란-그라프트 폴리-α-올레핀으로 또한 바람직한 것은 메탈로센 촉매를 이용하여 수득한 것으로서, 특히 실란-그라프트 폴리프로필렌 동종중합체나 폴리에틸렌 동종중합체가 있다.
핫멜트 접착제 조성물의 바람직한 예로서, 적어도 하나의 상술한 어택틱 폴리-α-올레핀 (APAO) (P1) 및, 열가소성 폴리올레핀 (P)으로서 적어도 하나의 상술한 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 (P2)을 포함하는 것을 들 수 있다. 특히, 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 (P2)에 대한 상기 어택틱 폴리-α-올레핀 (APAO) (P1)의 중량비는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:4 이다.
여기서 사용되는 아미드 (A)의 양은 핫멜트 접착제 조성물에 대하여 5중량% 이상, 바람직하게는 5.0 내지 20.0중량%, 더욱 바람직하게는 7.0 내지 15.0중량%이다.
여기서 사용되는 열가소성 폴리올레핀 (P)의 양은 핫멜트 접착제 조성물에 대하여 50중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80중량%이다.
핫멜트 접착제 조성물은 또한 25℃에서 고체 상태인 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 (TPE)를 상기 핫멜트 접착제 조성물에 대하여 5 내지 30중량%, 바람직하게는 7 내지 15중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 (TPE)는 실온에서 고체이다. 열가소성 폴리에 스테르는 결정형, 바람직하게는 방향족 열가소성 폴리에스테르 (TPE)를 구체적인 예로 들 수 있다. 특히 적절한 열가소성 폴리에스테르 (TPE)는 폴리카프로락톤 코폴리에스테르 우레탄이다.
이들은 특히 15g/10분 이상, 바람직하게는 25 내지 100g/10분 (170℃, 2.16kg)의 용융 유동지수 및 5mg KOH/g 이하, 바람직하게는 4mg KOH/g 이하의 수산기 농도(OH number)를 갖는다.
필요시 또다른 열가소성 고분자를 더 포함할 수 있다. 이들은 특히 적어도 하나의 단량체, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 고급 카르복실산의 비닐 에스테르 및 (메트)아크릴산의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 단량체의 동종중합체나 공중합체이다. 상기의 추가적인 열가소성 고분자는 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 적절하다.
핫멜트 접착제 조성물은 또한 바람직하게 실란기의 반응에 촉매 작용하는 적어도 하나의 촉매를 상기 핫멜트 접착제 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 특히 오르가노틴 화합물, 바람직하게는 디부틸틴 디라우레이트 (DBTL)을 포함한다.
당해 분야의 전문가라면 상술한 촉매가, 핫멜트 접착제 조성물이 실란기, 특히 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 (P2) 형태의 실란기를 함유할 때 이용되는 것임을 숙지할 것이다.
또한, 핫멜트 접착제 조성물은 기타의 구성분을 함유할 수 있다. 이러한 구성분은 특히 가소제, 접착 촉진제, UV 흡수제, UV 안정화제 및 열안정제, 광표백 제, 살충제, 안료, 염료, 충전제 및 건조제로 이루어진 군에서 선택된다.
핫멜트 접착제 조성물이 열가소성 폴리올레핀 (P)으로 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 (P2)을 포함하는 경우, 실란기는 물의 영향 특히 습윤 분위기에서의 가수분해를 통해 실라놀기 (-SiOH)를 형성하고 이들이 서로 반응하여 실라논기 (Si-O-Si) 형성과 함께 핫멜트 접착제 조성물의 가교 결합을 유도한다. 상기의 핫멜트 접착제 조성물을 반응성 핫멜트 접착제라고 한다.
따라서, 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 (P2)을 함유하는 상술한 핫멜트 접착제 조성물은 충분히 건조된 원료를 이용하여 제조하고 또한 생산, 보관 및 적용에 있어서 접착제가 물이나 대기중 수분과 접촉하지 않도록 최대한 보호하는 것이 바람직하다.
기본적으로, 핫멜트 접착제의 제조는 당해 분야의 통상적인 방법에 따라 실행한다.
핫멜트 접착제 조성물은 가열시 열가소성 구성분의 용융에 의해 액화된다. 핫멜트 접착제 조성물의 점도는 도포 온도에 따라 조절할 수 있다. 도포 온도는 통상 100 내지 200℃ 이다. 이 온도에서 접착제를 효과적으로 가공할 수 있다. 상기 온도에서의 점도는 바람직하게 2,000 내지 50,000 mPas 이다. 점도가 이보다 크면 도포하기가 매우 어렵다. 반면에, 점도가 상기 범위보다 작으면 접착제가 너무 묽어 도포시 냉각 응고되기 전에 접착 결합 대상인 자재 표면에서 벗어나 흐르게 된다.
냉각에 따른 접착제의 응고 및 고화는 강도의 급속 증가 및 접합 조립체에 대한 초기 접착제 강도의 상승을 가져온다. 접착제 이용시, 접착제가 너무 급격히 냉각되지 않는 시간 이내에 접합 작용이 이루어지도록 해야 한다; 다시 말하여, 접착제가 아직 액상이거나 점성 및 변형 가능한 상태일 때 접합시켜야 한다. 핫멜트 접착제 조성물이 반응성일 경우 즉, 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 (P2)을 함유하는 경우 접착제는 냉각 후에도 물 특히 대기중 수분의 영향 하에 지속적으로 가교작용을 하며 따라서 대체로 수시간이나 수일 정도의 비교적 짧은 시간 동안 계속 기계적 강도를 유지할 것이다. 무반응성 핫멜트 접착제 조성물과 달리, 반응성 핫멜트 조성물은 가역적인 가열이 불가능하며 따라서 또다시 액화되지는 않는다. 그러므로 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 (P2)은, 접합 조립체가 결합 손상없이 이용 과정이나 또는 사용 내내 고온에 노출되는 응용 분야에 특히 유리하다. 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 (P2)은 또한 가교 작용으로 상기한 접착제가 변형을 거의 일으키지 않는다는 점에서 바람직하다.
상술한 핫멜트 접착제 조성물은 폴리올레핀 필름의 접합에 탁월한 효과를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 구체적인 예로서, 이들은 폴리올레핀 필름의 접합용 적층 접착제로 이용된다.
본 발명의 또다른 측면은 폴리올레핀 필름 (PF), 상술한 핫멜트 접착제 조성물 (K), (핫멜트 접착제 조성물이 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 (P2)을 함유하는 경우) 물의 영향 하에 가교되는 핫멜트 접착제 조성물 (K'), 및 기재 (S)를 포함하 는 조립체에 관한 것이다.
상기 조립체에서, 핫멜트 접착제 조성물 혹은 가교된 핫멜트 접착제 조성물은 폴리올레핀 필름과 기재 (S) 사이에 배치된다.
도 1은 폴리올레핀 필름 (PF), 기재 (S) 및 핫멜트 접착제 조성물 (K)과 또한 물의 영향 하에 가교 결합된 핫멜트 접착제 조성물 (K')을 포함하고, 상기 조성물이 폴리올레핀 필름과 기재 간에 배치되어 이들 두 기재를 서로 결합시키는 구성으로 된 조립체 (1)를 개략적으로 도시한다.
상기의 "폴리올레핀 필름"은 특히 유연성이 있고 편평한 것으로 0.05 내지 5밀리미터 두께를 가진 폴리올레핀 재질을 뜻하며 이 재료는 두루말이 형태로 제작할 수 있다. 따라서, 반드시 두께 1mm 미만의 "필름" 이외에도, 보통 1 내지 3mm 특별한 경우에는 최고 5mm를 넘지 않는 두께로 터널, 지붕 또는 수영장 풀 등을 밀봉 처리하는데 통상적으로 이용되는 시일링 멤브레인 (sealing membrane)도 포함할 수 있다. 이러한 폴리올레핀 필름 (PF)은 일반적으로 도포, 주조, 캘린더링 혹은 압출 공정에 의해 제작되며 두루말이 로울 형태로 시판 상용되거나 현장에서 생산되기도 한다. 이들은 단일층 혹은 복수층 구조를 가질 수 있다. 당해 분야의 전문가라면 폴리올레핀 필름에 첨가제 및 가공처리제, 예컨대 충전제, UV 및 열안정제, 가소제, 윤활제, 살생물제, 난연제, 항산화제, 혹은 이산화티탄이나 카본 블랙 등의 안료, 및 염료 등을 더 포함시킬 수 있음을 숙지할 것이다. 즉, 상기의 "폴리올레핀 필름"은 100% 폴리올레핀으로 구성되지 않은 필름에도 적용된다.
기재 (S)는 대부분 지지체를 뜻하며 그의 종류 및 성질이 다양하다. 기재는 예를 들어, 금속, 도장금속, 플라스틱, 목재, 목질계 재료 혹은 섬유성 재료 등을 포함한다. 기재는 고체 상태의 성형체가 바람직하다.
보다 구체적으로 기재 (S)는 섬유성 재료 특히 천연 섬유재이다.
필요시 기재 (S)의 표면을 전처리할 수 있다. 이러한 전처리는 특히 표면을 깨끗하게 하거나 프라이머를 도포하는 것을 포함한다. 하지만 프라이머를 도포할 필요가 없는 편이 바람직하다.
상기 조립체는 공업 생산품 특히 내장 설치품, 바람직하게는 수송 수단의 장착 부품, 또는 가구용품을 포함한다.
상기 기재는 특히 자동차 등 차량의 내장재(trim) 부품 생산에 중요하게 이용된다. 이러한 내장재 부품의 예로서, 도어 측면부, 스위치 패널, 파슬 셀프(parcel shelf), 루프 패널 라이닝, 슬라이딩-루프 라이닝, 중앙 콘솔, 글로브 박스, 차양판(sun visor), 필러(pillar), 도어 핸들, 암 레스트(arm rest), 플로어 조립체, 적재 플로어 조립체 및 트렁크(boot) 조립체, 또한 밴 및 트럭의 슬리핑 캡 벽 및 후부벽 등을 들 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 상술한 바와 같은 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은,
(i) 상술한 핫멜트 접착제 조성물을 용융하고;
(ii) 용융된 핫멜트 접착제 조성물을 폴리올레핀 필름 (PF)에 도포하고;
(iii) 상기 폴리올레핀 필름을 가열하고; 또한
(iv) 기재 (S)를 상기 용융된 핫멜트 접착제 조성물과 접촉시키는 단계 등을 포함한다.
상기 목적을 위하여 특히 진공 성형법이나 밀봉 공정의 프레스 적층법이 이용된다.
진공 성형법의 경우, 폴리올레핀 필름 (PF) (공기 불투과성 재료로 구성된 장식재)을 프레임 내부에 기밀 방식으로 클램프 고정시킨다. 필름 아래에는 하부 주형을 설치하고 그 위에 지지체를 놓는다. 하부 주형 및 지지체는 드릴로 천공한 다수의 구멍이 형성되어 있거나 공기 투과형이다. 상기 장치를 바닥쪽으로 압박하여 기밀 방식으로 폐쇄한다. 장치로부터 공기를 흡입 제거하면, 장식재의 표면에 대기압이 가해지는 상태에서 상기 장식재가 지지체에 정확하게 일치하게 된다. 진공 혹은 감압을 가하기 전에 장식재를 가열처리한다. 진공 혹은 감압 처리에 따라 상기 장식재는 공기 불투과성으로 제작된다.
특히, 본 발명에서 접착제는 담지체 등을 이용하지 않고 직접 폴리올레핀 필름에 도포될 수 있는 장점이 있으며, 이러한 접착제의 예로서 폴리우레탄 분산형 접착제를 들 수 있다.
따라서 접촉 단계는 소정의 도포 압력, 특히 0.1 내지 1 바아, 바람직하게는 0.8 바아 이상 (진공 도포의 경우 최고 0.9 바아, 바람직하게는 0.2 바아 이상에 해당됨)에서 수행된다.
도포 압력은 보통 기재 (S)와 폴리올레핀 필름 (PF) 사이의 공간에 감압을 인가함으로써 발생한다. 상술한 도포 압력은 따라서 특히 최고 0.9 바아, 바람직하게는 0.2 바아 이상의 감압을 인가함으로써 발생된다.
접촉 단계는 바람직하게 50℃ 이상, 특히 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 에서 수행된다.
프레스 적층법의 경우, 용융된 핫멜트 접착제 조성물을 지지체 및/또는 폴리올레핀 필름 (PF)(장식재)에 도포한다. 장식재에 대한 지지체의 접합은 바람직하게는 가열 조건 하에서 연결 및 압착에 따라 수행된다.
여기서 이용되는 폴리올레핀 필름은 대부분 장식 필름이며 표면 구조를 갖는다. 폴리올레핀 필름의 표면 구조는 예를 들어 접합 처리 전이나 후, 또는 그 과정에서 엠보싱 처리하여 도입된다.
본 발명의 중요한 특징은, 상술한 핫멜트 접착제 조성물이 한편으로는, 화학적 구조 측면에서, 접착에 대해 극히 비친화적인 무극성 재료로 알려져 있는 폴리올레핀에 대해 높은 접착 신뢰성을 갖고 또한, 특정의 프라이머나 플라즈마 처리 혹은 기상 불소화 처리 등의 표면 개질 기술을 적용하지 않아도, 상술한 바와 같은 접착력을 발휘할 수 있는 반면, 또다른 한편으로는, 상기 핫멜트 접착제 조성물이 도포 기구 특히 로울러, 성형 다이 또는 적층 기구 등의 테플론 코팅면에는 거의 혹은 전혀 부착되지 않는다는 점이다.
실시예
표 1. 사용 원료의 특성 및 약어
P1-1 어택틱 폴리-α-올레핀 (APAO) (고 프로펜 함량) 분자량 (Mn): 18,100 g/몰 용융 점도 (190℃, DIN 53 019): 50,000 mPa.s, 연화점 (ring & ball): 107℃
P2-1 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 분자량 (Mn): 10,600 g/몰 용융 점도 (190℃, DIN 53 018): 5,000 mPa.s, 연화점 (ring & ball): 98℃
P2-2 실란-그라프트 폴리에틸렌 (폴리-α-올레핀) (메탈로센 촉매작용에 의해 수득) (10wt.%의 그라프트 비닐트리메톡시실란 함유) 연화점: 약 80℃ 용융 점도 (140℃, DIN 53 018): 약 250 mPa.s.
P2-3 실란-그라프트 폴리(프로필렌/에틸렌) (폴리-α-올레핀) (메탈로센 촉매작용에 의해 수득) 용융 점도 (170℃, DIN 53 018): 약 100 mPa.s 점적 온도: 약 80℃ 밀도: 약 0.90 g/cm3 실란 함량: 약 10중량% (그라프트제: 비닐트리에톡시실란)
TPE-1 선형 폴리카프로락톤 코폴리에스테르 우레탄 (가소성 폴리에스테르) 용융 유동지수 (DIN 53.735, 170℃, 2.16kg): 30 내지 60g/10분 OH 농도 < 3mg KOH/g 용융 점도 (130℃, DIN 53.735): 950 Pa.s
Stab 시바 스페셜리티 케미칼스사 Irganox® 시리즈 중의 입체 장애형 페놀성 항산화제
접착제 조성물은 180℃ 및 불활성 분위기에서 교반 장치를 이용하여 각 성분들을 하기의 표 2에 명시된 중량부로 서로 혼합하여 제조하였다.
시험 방법
점도
밀봉관에 들어있는 각 핫멜트 접착제를 140℃의 오븐에서 20분간 용융한 후, 이 접착제를 12.3mg으로 무게 재어 1회용 슬리이브에 넣고 표 2에 나타낸 각 온도의 점도계 내에서 20분간 컨디셔닝 처리했다. 점도는 27번 스핀들 (No. 27)이 장착된 브룩필드 DV-2 테르모젤 (Thermosel) 점도계를 이용하여 5rpm (160℃) 및 10rpm (180℃)에서 측정하였다. 선별된 점도는 5분간 측정후 적용된 수치값이다. 표 2에서, 160℃에서 측정된 값을 "Visc160" 및 180℃에서 측정된 값을 "Visc180" 라고 표시한다.
연화점
상기 조성물의 연화점은 DIN 52011의 기준에 따라 ring & ball 방법으로 측정하여 표 2에서 "Tr&b" 로 나타낸다.
박리 강도
박리 강도를 측정하기 위하여, 제일 먼저 각 접착제 조성물을 160℃ 에서 가열하여 용융하였다. 고무 롤러 (squeegee)를 이용하여 50㎛의 접착제 필름을 실리콘 종이편에 부착한다. 이 작업을 200℃의 핫플레이트 상에서 행한다. 이어서, 열가소성 폴리올레핀 필름 절단편 (TPO 필름, 제조 회사: 베네크 칼리코, 두께: 2.8mm, 프라이머 처리 없음)을 200℃에서 접착제 필름 속에 삽입한다. 접착제 전달이 이루어진 후 코팅막을 핫플레이트에서 분리하면 상기 접착제가 경화될 수 있다.
수득된 예비코팅막을 금속 시험판 (테플론 코팅된 강판, 코팅물: TempCoat® 1008F, 임프레글론)에 접합 처리할 때, 반대측 면의 필름 즉 접착제 필름을 IR 열원을 이용하여 205℃ 까지 가열한다. 소정 온도에 도달한 후 평판 프레스로 상기 시험판을 압착한다. 압착 시간은 10 초 압력은 0.3 MPa로 한다. 냉각하여 접착제를 응고시킨 후의 필름 및 금속 시험판의 복합 강도는 로울러 박리 강도로서 측정된다 (적층후 시험할 때까지 약 30분의 취급 시간이 필요하다). 로울러 박리 시험 에서, 접착제 필름을 100mm/분으로 인장한다. Zwick Z020 인장시험기를 이용한다.
상기 시험 과정에서 측정된 최대 박리강도는 표 2에서 "SFmax" 로 표시하며 역시 측정된 평균 박리강도는 "SFx" 라고 정의한다.
SFmax 값이 7.5 N/5cm 미만이면 테플론에 대한 접착성이 허용될 수 있을 정도로 낮다고 판단한다. 필요시 5 N/5cm 미만이 될 수도 있다. 또한, SFx 값은 사실상 SFmax 보다 낮아야 한다. 특히, SFmax/SFx 비는 0.5 미만 바람직하게는 0.4 미만인 것이 유리하다.
표 2. 핫멜트 접착제 조성물 및 시험 결과
1 2 3 Ref. 1 Ref. 2 Ref. 3
P1-1 20 20 20 20 20 20
P2-1 50 50 50 50 50 50
P2-2 10 10
P2-3 10 10 10 10
TPE-1 10 15 10 10 10 -
에루카미드 10 5 10 - - 10
Stab 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
DBTL 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Visc160 [Pas] 16.8 25.7 26.0 18.1 13.1 11.1
Visc180 [Pas] 12.1 19.7 19.7 12.1 8.1 7.8
Tr&b [℃] 98 95 101 90 117 97
SFmax [N/5cm] 2.3 7 3.5 9.8 24.2 13.2
SFx [N/5cm] 0.9 4.9 1.3 6.4 11.9 7.0
시험된 접착제 조성물은 모두 폴리올레핀 필름 상에서 접착제 파괴 패턴을 나타내지 않았다.
도 1 은 폴리올레핀 필름 (PF), 기재 (S) 및 핫멜트 접착제 조성물 (K)과, 또한 물의 영향으로 가교 결합된 핫멜트 접착제 조성물 (K')을 포함하고, 상기 조성물이 폴리올레핀 필름과 기재 간에 위치하여 이들 두 기재를 서로 결합시키는 구성으로 된 조립체 (1)를 개략적으로 도시한다.

Claims (22)

  1. - 25℃ 에서 고체 상태인 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 (P);
    - 25℃ 에서 고체 상태인 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 (TPE);
    - 식 (I) 또는 (II)로 표현되는 적어도 하나의 아미드 (A)를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물:
    식 (I)
    Figure 112008083596564-PAT00003
    식 (II)
    Figure 112008083596564-PAT00004
    상기 식에서, R1 은 H, C1-C4 알킬기 혹은 벤질기이며 R2 은 포화 혹은 불포화 C8-C22 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리올레핀 (P)이 어택틱 폴리-α-올레핀 (APAO) (P1)인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리올레핀 (P)이 실란-그라프트 폴리-α-올레핀 (P2)인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  4. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 R2 는 불포화 C8-C20 알킬 라디칼이고 특히 CnH2n-1-알킬 라디칼, CnH2n-3-알킬 라디칼 혹은 CnH2n-5-알킬 라디칼로서 이때의 n 은 8 내지 20 이며, 더욱 바람직하게는 올레핀성 불포화 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  5. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 R2 는 불포화 C8-C22 알킬 라디칼, 특히 C15-C22 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  6. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미드 (A)는 식 (I)로 표현되며 R1 은 H 인 것을 특징으로 하는 핫멜 트 접착제 조성물.
  7. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미드 (A)는 라우릴-, 미리스틸-, 팔미틸-, 스테아릴-, 아라키딜-, 투베르쿨로스테아릴-, 팔미톨레일-, 올레일-, 리놀레일-, 리놀레닐-, 엘라에오스테아릴-, 에루실- 및 아라키도닐아미드로 이루어진 군에서 선택되며, 특히 상기 아미드 (A)는 스테아릴아미드나 에루카미드 바람직하게는 에루카미드인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  8. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미드 (A)는 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 110℃의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  9. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 핫멜트 접착제 조성물에 함유된 아미드 (A)의 양은, 핫멜트 접착제 조성물에 대하여 5중량% 이상, 바람직하게는 5.0 내지 20.0중량%, 더욱 바람직하게는 7.0 내지 15.0중량%인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  10. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 (TPE)는 성형 폴리카프로락톤 코폴리에스테르 우레탄인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  11. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 핫멜트 접착제 조성물에 함유된 열가소성 폴리에스테르 (TPE)의 양은, 핫멜트 접착제 조성물에 대하여 5 내지 30중량% 이상, 바람직하게는 7 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  12. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란기의 반응에 촉매 작용하는 적어도 하나의 촉매를 핫멜트 접착제 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  13. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 핫멜트 접착제 조성물에 함유된 열가소성 폴리올레핀의 양은 상기 핫멜트 접착제 조성물에 대하여 50중량% 이상, 특히 50 내지 95중량%, 바람직하게는 60 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  14. 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 핫멜트 접착제 조성물을 폴리올레핀 필름의 접합에 사용하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    폴리올레핀 필름의 접합을 위한 적층 접착제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
  16. - 폴리올레핀 필름 (PF);
    - 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 핫멜트 접착제 조성물이나 물의 영향 하에 가교 결합되는 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 핫멜트 접착제 조성물; 및
    - 기재 (S)를 포함하고, 상기 핫멜트 접착제 조성물이나 가교 결합된 핫멜트 접착제 조성물이 상기 폴리올레핀 필름 및 기재 (S) 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 조립체 (1).
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 기재 (S)는 섬유성 재질 특히 천연섬유재인 것을 특징으로 하는 조립체 (1).
  18. 제 16항 또는 17항에 있어서,
    상기 조립체는 공업 생산품 특히 내장 설치품, 바람직하게는 수송 수단의 장착 부품이나 가구용품인 것을 특징으로 하는 조립체.
  19. 제 16항 내지 18항 중 어느 한 항에 따른 조립체에 사용되는 복합재를 제조하는 방법으로서,
    (i) 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 핫멜트 접착제 조성물을 용융하는 단계;
    (ii) 폴리올레핀 필름 (PF)에 상기의 용융된 핫멜트 접착제 조성물을 도포하는 단계;
    (iii) 상기 폴리올레핀 필름을 가열하는 단계; 및
    (iv) 기재 (S)에 상기 용융된 핫멜트 접착제 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 접촉단계는 0.1 내지 1 바아, 바람직하게는 0.8 바아 이상의 도포 압력하에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 도포 압력은 상기 기재 (S)와 폴리올레핀 필름 (PF) 사이의 공간에 감압을 인가함으로써 발생되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 20항 또는 21항에 있어서,
    상기 접촉단계는 50℃ 이상, 특히 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 접착 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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