KR20090055028A

KR20090055028A - 마그네슘 가돌리늄 합금

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Publication number: KR20090055028A
Application number: KR1020097007372A
Authority: KR
Inventors: 티모시 이. 윌크스; 사르카 제레미크; 필립 데이비드 로저스; 폴 라이언
Original assignee: 마그네슘 일렉트론 리미티드
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2009-06-01
Also published as: EP2074236A2; TW200821392A; IL197400A0; JP5309031B2; CA2663605C; IL197400A; RU2009113576A; CA2663605A1; CN101512029B; TWI426137B; RU2450068C2; BRPI0716895A2; WO2008032087A3; US20090175754A1; GB0617970D0; EP2074236B1; JP2010503767A; KR101350126B1; WO2008032087A2; CN101512029A

Abstract

본 발명은 가돌리늄 함유 마그네슘 합금, 특히 내부식성과 조합된 고강도 및 강도와 연성의 최적 균형을 갖는 가돌리늄 함유 마그네슘 합금에 관한 것으로서, 상기 합금은 총량으로 2.0 내지 5.0 at%, 바람직하게는 2.3 내지 4.6 at%의 가돌리늄, 및 하나 이상의 가용성 중란탄족과 이트륨으로 이루어지며, 가돌리늄의 함량에 대한 가용성 중란탄족 및 이트륨의 총량의 비율은 1.25 : 1 내지 1.75 : 1, 바람직하게는 1.5 : 1이며, 0 내지 최대 0.3 at%, 바람직하게는 0.03 at% 이상의 지르코늄, 선택적으로 아연을 포함하며, 아연이 존재할 때, 아연 함량은 지르코늄 중량에 대한 아연 중량의 비율이 2 : 1 미만, 바람직하게는 0.75 : 1 미만이 되도록 존재하며, 총량으로 모든 다른 란탄족, 즉 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸 및 이테르븀은 0.2 at% 미만, 바람직하게는 0.1 at% 미만이며, 잔부 마그네슘, 및 임의의 기타 원소는 0.2 at% 미만, 바람직하게는 0.1 at% 미만, 더욱 바람직하게는 불가피한 불순물로서만 존재한다.

Description

마그네슘 가돌리늄 합금{MAGNESIUM GADOLINIUM ALLOYS}

본 발명은 가돌리늄 함유 마그네슘 합금, 특히 내부식성과 조합된 고강도 및 강도와 연성(ductility)의 최적 균형을 갖는 가돌리늄 함유 마그네슘 합금에 관한 것이다. 또한, 상기 합금은 마그네슘 합금에 대해 월등히 높은 온도 성능을 갖는다. 본 발명의 합금은 압출 합금으로서 개발되었지만, 시트 제조를 위해 압연될 수 있으며, 또한 단조 및 기계가공에 적합하다. 본 발명의 합금은 빌렛(billet)을 형성하도록 주조될 수 있지만, 이들 합금은 다른 마그네슘 합금과 같이 균열을 형성하는 경향 때문에 다이캐스팅 또는 샌드캐스팅과 같은 공정에서 정형 주조(shape casting) 합금으로서 사용하기에는 적합하지 않다.

Mg-Y-Gd 시스템에 관한 다수의 종래 기술이 존재한다.

미국특허 US 3391034호는 시효경화가능한 마그네슘과 8 내지 11 wt% 이트륨의 2원 합금(binary alloy)이 제조될 수 있다는 것을 교시한다.

상기 문헌은 이들 합금의 연성은 그들의 항복강도에 대해 반비례하며, 허용가능한 연성은 3 - 5% 이상인 것을 표명한다. 상기 문헌은 마스네슘 이트륨 시스템에 대해, 8 wt% 미만의 이트륨 레벨은 다른 마그네슘 합금과 비교하여 충분한 기계적 특성을 생성하지 못한다는 것을 교시한다.

US 3391034호의 기계적 특성은 표 1에 나타나 있다.

이트륨 함량 (wt%)	항복응력 (MPa)	UTS (MPa)	연신율 (%)
8.2	303	344	3
9.0	323	374	6
10.6	335	374	5

러시아특허 SU 1010880호는 이트륨 및 가돌리늄을 함유하며, 선택적으로 지르코늄을 갖는 마그네슘 합금을 교시한다. 이 특허문헌에 개시된 2개의 특정 합금은 표 2에 요약된 기계적 특성을 갖는다.

합금조성(wt%)	항복응력 (MPa)	UTS (MPa)	연신율 (%)
4-6% Y, 8-10% Gd, 0.3-1.0% Mn	378-390	393-442	4.4-9.8
5-6.5% Y, 3.5-5.5% Gd, 0.15-0.7% Zr	353-387	397-436	4.0-6.0

이 종래 기술은 이들 형태의 망간 함유 합금이 주조 동안 균열을 형성하지만, 이 영향은 망간을 지르코늄으로 대체하는 것에 의해 감소되는 것을 교시한다. 이 교시는 이들 합금의 부식거동 또는 등방성(isotropy)에 관해서는 언급이 없다.

일본특허 JP 10147830호는 고온에서 양호한 강도를 산출하는 1 - ＜6 wt% Gd 및 6 - 12 wt% Y를 함유하는 합금을 교시한다. 최대 2 wt% 함량의 지르코늄이 또한 존재할 수 있다.

또한, 일본특허 JP 9263871호는 양호한 강도의 합금을 제조하도록 단조될 수 있는 제품을 산출하는 0.8 - 5 wt% Y 및 4 - 15 wt% Gd 또는 Dy를 함유하는 합금을 교시한다. 그러나, 상기 문헌에는 각각의 합금원소의 양 및 그들 각각의 비율의 중요성에 대한 인식이 없다.

측정수단으로서 피크 경도(peak hardness)를 사용하여, 가돌리늄에 대한 이트륨 + 다른 가용성 란탄족의 비율을 변화시키면서 at% 희토류원소(전체 희토류원소(TRE))의 일정값을 갖는 합금에 소정의 시험을 실시하였다. 그 결과는 하기와 같다:

용탕 번호	At% Gd	At% Y + 다른 가용성 란탄족	At% TRE	Gd에 대한 Y + 다른 가용성 란탄족의 비율	Wt% Gd	Wt% Y + 다른 가용성 란탄족	피크 경도 (Hv)
DF9122	1.33	2.00	3.33	1.5	7.6	6.5	127
DF9123	0.83	2.50	3.33	3.0	4.8	8.2	110
DF9124	2.50	0.83	3.33	0.3	13.1	2.6	118

또한, 일본특허 JP 9263871호는 Ca 및 다른 란탄족의 첨가를 논의하지만, 본 발명자들은 Ca 및 어떤 란탄족의 첨가는 이들 형태의 합금에 매우 유해한 것을 발견하였다.

중국특허 CN 1676646호는 1 - 6 wt% Y, 6 - 15 wt% Gd, 0.35 - 0.8 wt% Zr 및 0 - 1.5 wt% Ca를 함유하는 넓은 범위의 합금은 양호한 강도의 압출물을 생산하도록 압출될 수 있지만, 실시예 합금의 구체적인 기술이 거의 없으며, 청구된 범위의 한계 근처에서 기술된 합금의 유용성의 명확한 증명이 없다.

이들 모든 종래 기술은 합금의 연성을 희생하여 합금의 강도를 최대화하는데 초점이 있는 것으로 보이지만, 이 연성은 동등하게 중요한 재료 특성이다. 더욱이, 이들 종래 기술에는 전술한 합금의 부식거동에서의 서로다른 합금원소의 레벨의 영향에 대한 인식이 없다. 본 발명은 개선된 연성을 얻으면서 또한 내부식성을 희생시키지 않고 높은 강도 레벨을 달성할 수 있는 방식을 제공하는 것이다. 2 또는 그 이상의 란탄족 및 이트륨이 동일 합금에 있는 경우, 그들의 원자 농도의 특정 비율이 첨가물의 유효성에 중요한 인자인 것을 인식하는 것은 종래 기술에는 없다.

본 발명의 청구범위의 합금화 첨가물을 선택하고, 이 합금의 등방성을 제어하는 것에 의해, 이들 합금화 첨가물은 개선된 기계적 특성을 부가하며, 본 발명의 합금은 산업적 표준 ASTM B117 염무 시험(salt-fog test)에서 일반적으로 100 mils/년(mpy) 미만, 바람직하게는 50 mpy 미만의 부식속도를 갖는다. 상기 종래 기술은 전술한 합금의 부식성능에 대한 언급이 없기 때문에, 전술한 합금의 이 특징은 종래의 합금과 일맥 상통하는 것으로 가정될 수 있으며, 다시 말해서 본 발명의 합금보다 하급이며, 50 mpy 이상의 부식속도를 갖는 것으로 가정될 수 있다.

특히, SU 1010880호의 발명자인 록린에 의해 출간된 논문, 즉 2003년에 발표된 록린의 저서 "희토류 금속을 함유하는 마그네슘 합금"에는, 마그네슘 합금의 이트륨 함량을 증가시키는 것은 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 합금의 부식속도에 유해하다는 것을 명백히 규정한다. 이는 고용체에 대해 음극성인 Mg₂₄Y₅의 화합물이 존재하기 때문인 것으로 상기 논문은 명백히 규정한다.

이트륨 함량	부식속도
Wt%	mg/㎠/시간 Mils/년
0.5	0.025 48
3.8	0.14 268
10.5	0.36 690

본 발명에 따르면,

총량으로 2.0 내지 5.0 at%, 바람직하게는 2.3 내지 4.6 at%의 가돌리늄 및 가용성 중란탄족과 이트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 이루어지며, 상기 가돌리늄 함량에 대한 가용성 중란탄족(soluble heavy lanthanides)과 이트륨의 총량의 비율이 1.25 : 1 내지 1.75 : 1, 바람직하게는 대략 1.5 : 1이며,

0 내지 최대 0.3 wt%, 바람직하게는 0.03 at% 이상의 지르코늄 및 선택적으로 아연을 포함하며, 아연이 존재할 때 상기 아연의 함량은 지르코늄 중량에 대한 아연 중량의 비율이 바람직하게는 2 : 1 미만, 더욱 바람직하게는 0.75 : 1 미만이 되도록 존재하며,

모든 다른 란탄족, 즉 란타늄(lanthanum), 세륨(cerium), 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴(neodymium), 프로메튬(promethium), 사마륨(samarium), 유로퓸(europium) 및 이테르븀(ytterbium)은 총량으로 0.2 at% 미만, 바람직하게는 0.1 at% 미만이며,

잔부 마그네슘, 및 임의의 기타 원소는 0.2 at% 미만, 바람직하게는 0.1 at% 미만, 더욱 바람직하게는 불가피한 불순물로서만 존재하는 마그네슘 합금을 제공한다.

본 명세서에 있어서, 가용성 중란탄족은 원자 번호 65 내지 69 및 71의 원소로서 규정된다. 가용성 중란탄족(SHL)은 마그네슘내에 실질적인 고용(solid solubility)을 나타내는 것이다. 이들은 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴(holmium), 에르븀(erbium), 툴륨(thulium) 및 루테튬(lutetium)이다. 이들 원소는 모두 이트륨과 마그네슘이 지닌 것과 같은 동일한 조밀육방정 금속구조를 갖고, 0.178 nm 내지 0.173 nm의 금속 반지름을 갖는 것에 특징이 있다. 또한, 이들은 산화될 때 3가 상태로만 존재하며, 따라서 3가 및 2가 상태를 나타내며 마그네슘내에 상당한 고용을 나타내지 않는 유로퓸 및 이테르븀과 같은 원소와 구별된다. 존재한다면, 가용성 중란탄족의 총레벨은 합금의 기계적 특성에 충분히 기여하기 위해 0.1 at% 이상이어야 한다. 특히 바람직한 가용성 중란탄족은 에르븀이다.

석출경화에 의한 합금의 강화는 형성된 입자의 양과 종류(type)의 함수인 것으로 잘 알려져 있다. 이 효과는 중량퍼센트가 아닌 원자퍼센트(atomic percent)로써 표현된 매트릭스내에 용해될 수 있는 합금원소의 양 및 열처리에 의해 금속간입자를 석출시키는 포텐셜일 관계가 있다. 가용성 중란탄족과 마그네슘, 이트륨과 마그네슘 및 가돌리늄과 마그네슘에 대한 이원 상태도는 모두 이 포텐셜을 보여준다. 이들 상태도로부터, 가용성 중란탄족, 가돌리늄 및 이트륨은 유사한 방식으로 마그네슘을 모두 강화시킨다고 추정되고 있다. 그러나, 놀랍게도, 가돌리늄이 특정 양으로 존재할 때 소정 범위내의 가용성 중란탄족 또는 이트륨의 첨가는 합금의 기계적 특성에 영향을 미치는 하나 이상의 미확정 3원상(indeterminate ternary phase)을 형성하는 것이 발견되었다. 하나 이상의 3원상은 가용성 중란탄족 또는 이트륨 및 가돌리늄 사이의 비율이 3 : 2인 것을 요구한다. 이 비율을 갖는 합금은 란탄족, 이트륨 및 가돌리늄의 다른 양의 조합을 이용하여 달성되는 것 보다 더 나은 기계적 특성의 조합, 즉 강도, 연성 및 가로 특성(transverse property)의 더 나은 조합을 증명한다. 총량으로 2.3 내지 4.6 at%의 가돌리늄 및 하나 이상의 가용성 중란탄족 또는 이트륨을 함유하는 합금에 대해, 비율이 1.25 : 1 내지 1.75 : 1일 때 상당히 개선된 특성이 발견될 수 있다. 이 범위 밖에서는, 합금의 강도 및/또는 연성은 감퇴된다. 이 감퇴는 가돌리늄, 가용성 중란탄족 및 이트륨의 전체 양이 2.0 at% 미만 및 5.0 at% 초과일 때 뚜렷하게 된다.

이 석출경화 효과를 지원하기 위해, 합금내에 그의 고용 한계(solid solubility limit)까지의 양으로 결정립 미세화원소(grain refining element)가 첨가될 수 있다. 바람직한 원소는 지르코늄이다. 이 원소는 합금의 항복응력과 연신율-파단 특성을 일반적으로 개선하는 한 점점 더 많은 양으로 첨가될 수 있다. 상기 효과를 위해, 0.03 at% 이상의 지르코늄이 존재하여야 하며, 최대량은 합금에서의 고용 한계인 약 0.3 at%이다. 그러나, 지르코늄 레벨이 높거나 낮으면 내부식성이 감퇴될 수 있다. 본 발명의 지르코늄 함유 합금을 위한 가장 바람직한 조성은 5.5 내지 6.5 wt% Y, 6.5 내지 7.5 wt% Gd 및 0.2 내지 0.4 wt% Zr, 잔부 마그네슘 및 불가피한 불순물이다. 일부 합금 조성에 대해, 지르코늄의 레벨은 50 mpy 염무 시험을 통과하기 위해 0.3 내지 0.35 wt% 미만이어야 한다.

적은 양의 아연의 존재는 본 발명의 합금의 부식성능에 유익하지만, 아연의 레벨이 증가될 때 합금의 부식성능은 열화된다. 바람직하게는, 아연의 레벨은 0.07 내지 0.5 at% 미만이어야 한다. 또한, 지르코늄과 아연 양쪽이 합금에 존재할 때 다른 형태의 석출물의 형성에 관련된 결합(linkage)이 존재하는 것으로 보이고, 지르코늄에 대한 아연의 비율이 2 : 1을 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 0.75 : 1 미만이어야 한다는 것을 발견하였다.

필요한 가용성 중란탄족 또는 이트륨 이외의 임의의 란탄족은 총량으로 0.2 at% 미만, 바람직하게는 0.1 at% 미만으로 존재하여야 하며, 그렇지 않으면 전술한 바와 같이 하나 이상의 소망 불확정 3상의 형성에 대한 간섭이 존재한다. 비슷하게, 임의의 기타 원소는 0.2 at% 이하, 바람직하게는 0.1 at% 이하의 양으로 존재하여야 하며, 더욱 바람직하게는 불가피한 불순물로서만 존재하여야 한다.

본 발명의 합금은 압출물, 시트, 플레이트 및 단조품용으로 사용될 수 있다. 추가적으로, 합금은 압출물, 시트, 플레이트 또는 단조품으로부터 기계가공 및/또는 제조된 부품용으로 사용될 수 있다.

실시예

마그네슘 합금 DF8791은 총량으로 이트륨과 가돌리늄을 3.04 at% 함유하며, 가돌리늄에 대한 이트륨의 비율은 1.52 : 1 이었다. 추가적으로, DF8791은 0.15 at% 지르코늄을 함유하며, 기타 원소는 불순물 레벨이었다.

다른 마그네슘 합금, DF8961은 총량으로 이트륨과 가돌리늄을 2.65 at% 함유하며, 가돌리늄에 대한 이트륨의 비율은 1.46 : 1 이었다. 추가적으로, DF8961은 0.12 at% Zr 및 0.08 at% Zn을 함유하며, 기타 원소는 불순물 레벨이었다.

다른 마그네슘 합금 DF9380은 에르븀, 가돌리늄 및 이트륨의 혼합물을 3.03 at% 함유하며, 가돌리늄에 대한 가용성 희토류원소 + 이트륨의 비율은 1.38 : 1 이었다. 추가적으로, DF9380은 0.125 at% 지르코늄을 함유하였다.

이들 모든 합금은 300 MPa 이상의 항복응력 및 10% 이상의 연신율-파단(elongations-to-failure)을 가졌다.

다른 3개의 마그네슘 합금, 즉 합금 DF8915, DF9386 및 DF8758이 시험되었으며, DF8961의 조성과 비교하여 이트륨과 가돌리늄의 전체 레벨은 유사하지만, 비율을 달랐다. DF8915는 상당히 높은 3.9 : 1의 비율이었으며, 이는 단지 250 MPa의 감소된 항복응력을 산출하였다. DF9386 및 DF8758은 각각 0.72 : 1 및 0.93 : 1의 상당히 낮은 비율을 가졌다. 이들 낮은 비율은 이 형태의 제품에 대해 상업적으로 부적합한 5% 미만의 레벨로 이들 합금의 연성을 감소시키는 효과를 가졌다.

다른 합금에서, 마그네슘 합금 DF9381은 이테르븀, 가돌리늄 및 이트륨의 혼합물을 2.99 at% 함유하며, 가돌리늄에 대한 가용성 희토류원소 + 이트륨의 비율은 1.39 : 1 이었다. 추가적으로, DF9381은 0.121 at% 지르코늄을 함유하였다. 이 합금에서의 이테르븀은 가용성 중란탄족은 아니며, 합금으로의 이 원소의 첨가의 결과로써, 합금의 강도는 부적합한 낮은 레벨로 감소되었다.

다른 시험 합금 세트는 본 발명의 합금에 대한 부식에 있어서 지르코늄의 영향을 검사하기 위해 제조되었다. 용탕(melt) DF9382a 내지 DF9382e는 모두 지르코늄의 레벨을 변화시키는 것을 제외하고는 동일 조성이었다. 합금 DF9382a는 재료에 지르코늄이 없다(즉, 표준산업발광분광법에 따른 감지한계아래)면, 부식속도는 표준 염무 시험에서 50 mpy의 부식 적합 레벨 이상이다. 더욱이, 이 합금에 대한 더 높은 레벨의 지르코늄에서는, DF9382b와 DF9382c는 또한 이러한 낮은 거동을 나타낸다. 그러나, 지르코늄의 레벨이 0.03 at%(0.1 wt%) 내지 0.12 at%(0.4 wt%)에서는 양호한 부식성능이 달성된다. 이는 DF9382d와 DF9382e에서도 증명된다.

이들 시험 결과의 요약은 표 4에 나타나 있으며, 데이터의 일부는 반올림하였다.

Claims

가돌리늄, 및 가용성 중란탄족과 이트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 총량이 2.0 내지 5.0 at%이고, 가용성 중란탄족 및 이트륨 대(對) 가돌리늄 함량의 비율은 1.25 : 1 내지 1.75 : 1이며,

모든 다른 란탄족은 총량으로 0.2 at% 미만이며,

잔부 마그네슘, 및 임의의 기타 원소는 0.2 at% 미만인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 1 항에 있어서,

가돌리늄, 및 하나 이상의 가용성 중란탄족과 이트륨의 총량은 2.3 내지 4.6 at%인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 비율은 대략 1.5 : 1인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

하나 이상의 가용성 중란탄족은 0.1 at% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 4 항에 있어서,

상기 하나 이상의 가용성 중란탄족은 에르븀인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,

모든 다른 란탄족은 0.1 at% 미만의 총량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

임의의 기타 원소는 0.1 at% 미만의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 7 항에 있어서,

임의의 기타 원소는 불가피한 불순물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,

0.06 내지 0.6 at% 함량의 아연을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 9 항에 있어서,

아연은 0.07 내지 0.5 at% 미만의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,

합금의 고용 한계량까지 결정립 미세화원소를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 11 항에 있어서,

상기 결정립 미세화원소는 0.03 내지 0.3 at% 함량의 지르코늄인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 12 항에 있어서,

상기 지르코늄은 0.06 내지 0.1 at% 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

아연을 추가로 함유하며,

아연의 중량 대 지르코늄 중량의 비율은 2 : 1 미만인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 14 항에 있어서,

상기 아연/지르코늄 비율은 0.75 : 1 미만인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,

표준 염무 시험에서 50 mpy 미만의 부식속도를 갖는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
5.5 - 6.5 wt% Y, 6.5 - 7.5 wt% Gd 및 0.2 - 0.4 wt% Zr, 잔부 마그네슘 및 불가피한 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는 마스네슘 합금.
제 17 항에 있어서,

0.3 내지 0.35 wt% Zr을 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.
제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,

가공되어 압출물, 시트, 단조 플레이트 또는 기계 부품 형태인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금.