KR20090037305A - 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우레탄 결합을 포함하는 신규한 플루오렌계 수지 중합체와 이의 제조방법 및, 이를 바인더 수지로 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 우레탄 결합을 포함하는 플루오렌계 수지 중합체 제조시 산이무수물 대신에 디이소시아네이트 그룹을 가진 화합물을 사용하여 디올화합물과 축합반응을 진행한 후에, 별도로 산무수물을 사용하여 원하는 산가를 도입함으로써, 감광성 수지 조성물 내에서 낮은 분자량임에도 불구하고 내화학성과 현상마진이 우수하고,향상된 감도를 제공한다.
플루오렌기*우레탄*감광성수지*조성물

Description

우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물{Fluorene-based polymer having urethane group and preparation method thereof, and negative photosensitive resin composition containing the fluorene-based polymer}
본 발명은 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 산가와 분자량이 높지 않은 신규한 플루오렌계 수지 중합체를 제조하고, 이를 감광성 수지 조성물에 포함시켜 현상 마진과 내화학성이 우수하고, 감도 상승효과를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
노트북형 개인용 컴퓨터와 액정 텔레비젼에 대표적으로 적용되는 액정 표시장치(LCD) 등의 액정표시소자를 위해서는 컬러 필터가 필요하다. 현재 컬러 필터를 제조하는 방법으로서는 안료분산법이 주류이다.
그러나, 그 전제로서 평활성, 해상성, 형상성, 내열성, 내광성, 분광특성, 제조공정의 간소화, 감도에 더하여 보존안정성 모두가 우수한 감광성 수지 조성물 이 요구되고 있다.
일반적인 플루오렌계 수지는 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물과 산이무수물과의 축합중합 반응에 의해 제조되는 바, 통상 제조된 상기 플루오렌계 수지는 산가가 높고, 분자량이 낮은 문제점이 있었다. 따라서, 상기와 같은 구조의 플루오렌계 수지를 네가티브형 감광성 수지 조성물에 사용하는 경우, 기판과의 접착성은 우수하지만, 현상공정에 취약한 단점을 가지고 있다.
또한, 상기 종래의 플루오렌계 수지 중합체는 현상 마진이나 내화학성을 높이기 위해 수지내 반응성기를 함유한 디올 화합물과 산이무수물 간의 반응 비율이 1:1에 가깝게 중합을 해야 하나 이러한 경우, 용해도가 좋지 않은 산이무수물이 잔존하게 되어 저장 안정성을 해치며 또한 산가도 그에 수반하여 커질 수 밖에 없기 때문에 패턴이 쉽게 뜯겨 나가게 된다. 반대로 디올 화합물을 산이무수물에 비해 초과하여 중합시키게 되면 산가는 낮아지나, 그에 따라 분자량도 함께 감소하게 되어 역시 현상 마진이나 내화학성을 떨어뜨리는 결과를 낳게 된다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 플루오렌계 수지가 갖는 우수한 기판 접착성은 유지하면서 낮은 분자량에서도 현상 마진과 내화학성을 향상시키면서 동시에 감도 개선 효과가 있는 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에서는 플루오렌계 수지 중합체 제조시 산이무수물 대신 디이소시아네이트기를 사용하여 과량의 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물과 1차 반응시켜 우레탄 결합을 도입시킨 다음, 여기에 산무수물을 첨가하여 상기 디올 화합물에서 잔류된 알코올과 반응시켜 산가를 도입하여 신규한 플루오렌계 수지 중합체를 제조하고, 이를 감광성 수지 조성물에 포함시킨 것이다.
본 발명의 플루오렌계 수지 중합체는 과량의 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물을 사용하여 불포화 이중결합의 반응성기가 전체 수지에서 차지하는 비율이 높아지게 되어 감도 향상 효과를 얻을 수 있으며, 산가를 낮은 상태로 쉽게 조절이 가능하며, 얻어지는 수지가 낮은 분자량임에도 우레탄 결합으로 되어 있어서 현상 마진과 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 우레탄 결합을 가지는 플루오렌계 수지 중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 것을 그 특징으로 한다.
Figure 112008067376629-PAT00001
상기 식에서, R1은 디이소시아네이트로부터 유래된 2가의 탄화수소기이고, R2는 산 무수물로부터 유래된 산 성분을 구성하는 그룹이고, m은 0 내지 3 이고, n은 3 내지 8이다.
또한, 본 발명의 추가의 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄 결합을 가지는 플루오렌계 수지 중합체의 제조방법은 과량의 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물과 디이소시아네이트를 반응시키는 단계; 및 상기 반응물에 산무수물을 첨가하여 반응시키는 단계를 거치는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 추가의 목적을 달성하기 위한 네가티브형 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 우레탄 결합을 가지는 플루오렌계 수지 중합체는 상기 화학식 1과 같으며, 이의 제조방법을 이하에서 구체적으로 설명한다.
먼저, 제 1단계는 다음 화학식 2로 표시되는 플루오렌기를 가지는 과량의 디올 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 디이소시아네이트를 비프로톤성 용매 중, 각각의 반응성에 따라 공지된 활성 촉매를 첨가하고, 가열하여 우레탄 결합을 생성시킨다.
Figure 112008067376629-PAT00002
상기 식에서, m은 0 내지 3 이다.
NCO-R1-NCO
상기 식에서 R1은 2가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아밀렌, 헥실렌 등과 같은 지방족 탄화수소와; 아릴렌 등의 방향족 탄화수소 모두를 포함한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디이소시아네이트의 구체적인 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디에틸벤젠, 1,4-테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스이소시아네이트 메틸시클로헥산, 2,5-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,2]헵탄, 및 2,6-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,1]헵탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 이에 한정되지 않는다.
종래 플루오렌계 중합체 제조시 디올 화합물과 산이무수물을 반응시켰지만, 본 발명에서는 산이무수물 대신에 디이소시아네이트를 사용하여 반응시켜 우레탄 결합을 생성시킨 다음, 잔류 디올과 산무수물을 반응시킨다. 본 발명에 따른 상기 디올 화합물과 디이소시아네이트의 반응 당량비는 1.1:1 내지 3:1로서, 디이소시아네이트와 반응하는 디올 화합물을 과량으로 사용하는 데 그 특징이 있다. 이 경우, 상기 디올 화합물의 반응성기인 불포화 이중결합이 전체 수지에서 차지하는 비율이 높아지게 되어 감도 향상 효과를 얻을 수 있다. 또한, 과량으로 첨가된 디올 화합물이 디이소시아네이트와 반응 후 잔류된 디올은 차후 첨가되는 산무수물과 반응하게 된다.
본 발명에서는 상기 화학식 2로 표시되는 디올 화합물 이외에도, 다음 화학식 4로 표시되는 디올 화합물을 더 포함할 수 있다.
Figure 112008067376629-PAT00003
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸기이고, X는 C1 내지 C10의 알킬렌, -(CH2CH2O)nCH2CH2-(여기서, n은 1~10의 정수), -(CHCH3CH2)nOCHCH3CH2-(여기서, n은 1~10의 정수),
Figure 112008067376629-PAT00004
(여기서, Z는 직접 결합 또는 C1 내지 C6의 알킬렌, 케톤, -O-, -S-, -SO2-, 헥사플루오로프로필렌, -OC6H4O-, 및 -OC6H4C(CH3)2C6H4O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다), 9,9-비스페놀 플로레닐, 9,9-비스(4'-에톡시페닐) 플로레닐로 이루어지는 군에서 선택된 것이다.
본 발명의 플루오렌계 수지 중합체를 제조하는 제 2단계 반응은, 추가로 산무수물을 첨가하여 상기 제 1단계 반응에서 사용된 과량의 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물에서 잔류된 알코올과 반응시켜 산가를 도입시키는 단계이다.
즉, 본 발명에서는 1단계에서 산무수물을 첨가하지 않고, 우레탄 결합이 형성되고 남은 알코올과 반응되도록 2단계 반응시 첨가하여 산가를 도입하게 되므로, 산가를 낮은 상태로 쉽게 조절할 수 있는 장점을 가진다. 또한, 최종 얻어지는 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체가 낮은 분자량을 가짐에도 우레탄 결합을 포함하고 있어 현상 마진과 내화학성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에서 사용되는 산무수물은 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 시스-5-노보넨-(엔도, 엑소)-2,3-디카르복실산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 이에 한정되지 않는다.
상기와 같은 본 발명의 전체 반응식의 일례를 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
Figure 112008067376629-PAT00005
상기와 같은 방법에 따라 제조된 본 발명의 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 수지 중합체는 산가 60 내지 120 KOHmg/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 3000 내지 6000g/mol의 값을 갖는다.
상기 산가는 일정량의 플루오렌계 수지 중합체를 특정 용매에 용해시킨 다음, 수산화칼륨 수용액으로 적정시켜 그 중화량으로부터 측정된다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물에도 특징이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로서 1)상기 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체를 사용하고, 여기에 2)용매, 3)다관능성 가교제, 4)광개시제, 및 5)착색 안료 등을 포함하며, 필요에 따라 기타 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바인더 수지인 상기 1) 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체는 전체 감광성 수지 조성물 중 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 공정성 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 바인더 수지로서 상기 우레탄 결합을 가지는 플루오렌계 수지 중합체 이외에도, 우레탄 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 등의 기타 수지를 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 2)용매로는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는 바, 구체적인 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 및 n-헥사놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 알코올류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 및 디이소부틸케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 케톤류;
초산에틸, 초산부틸, 초산-n-아밀, 황산메틸, 프로피온산에틸, 프탈산메틸, 안식향산에틸, 및 메톡시프로필아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에스터류;
톨루엔, 크실렌, 벤젠, 및 에틸벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 탄화수소류;
사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 및 모노클로로벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 할로겐화 탄화수소류;
테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르류;
디메틸포름아미드; 디메틸아세트아미드; 디메틸설폭사이드; 및 설포란 중에서 선택된 것을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합 사용할 수 있다.
상기 용매는 감광성 조성물을 용해, 유화 또는 분산시키는 역할을 수행하는 바, 그 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 30 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
3)다관능성 가교제로는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 감광층의 경화 후의 막강도를 개량시키기 위하여 현상성 등에 영향을 주지 않는 범위 내에서 사용될 수 있다. 이러한 다관능성 가교제의 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 카프로락톤을 도입한 다관능성 가교제로는 디펜타에리트리톨에 도입한 KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120 등과 FA-2D, FA1DT, FA-3 등이 있으며, 테트라 36-18 히드로퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등이 있다. 이외에 사용가능한 다관능성 가교제로는 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 가교제의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 4)광개시제로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 및 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 트리아진 화합물;
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이미다졸 화합물;
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록 시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아세토페논계 화합물;
Ciba geigy사의 Irgacure OXE 01, CGI-242와 같은 O-아실옥심계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 벤조페논계 화합물;
2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 및 디이소프로필 티옥산톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티옥산톤계 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 및 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포스핀 옥사이드계 화합물; 및
3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 및 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 쿠마린계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로서, 그 함량은 통상 포함되는 수준이면 충분하다.
또한, 5)착색 안료로는 원하는 메트릭스의 색상에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 블랙 메트릭스에서는 카본 블랙을 착색 안료로 사용하지 만, 그 함량과 종류는 이에 한정되지 않는다.
상기 언급된 조성 이외에도, 본 발명에서 목적하는 감광성 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범주 내에서 계면활성제, 충전제, 소포제, 난연제, 산화방지제 등과 같은 기타 성분을 병용하여 사용할 수 있으며, 이들의 구체적인 예는 통상 사용하는 것이면 크게 한정되지 않는다.
상기와 같은 조성을 가지는 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층은 상기 조성물을 스핀 코팅, 슬릿 스핀 코팅, 롤 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅 등의 통상의 방법을 이용하여 도포하고, 노광 및 현상 공정을 거쳐 형성시킨다. 노광 및 현상 공정 역시 통상의 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층 형성시 사용되는 방법을 사용하며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 노광공정시 사용되는 광원으로는 전자파, 가시광, 전자선, X-선, 레이저 광 등에서 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 광조사 수단에 의한 광의 조사방법으로서는, 예를 들면 고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐 램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등의 공지의 광원에 의해 조사하는 방법을 들 수 있다.
현상공정은 상기 노광된 감광층을 경화시킨 후, 미경화 영역을 제거함으로써 영구패턴을 형성하는 공정이다.
상기 현상액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 혹은 탄산염, 탄산수소염, 암모니아수, 4급 암모늄염의 수용액 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄산나트륨 수용액이 특히 바람직하다.
상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면 벤질아민, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리 에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기용제(예를 들면, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한 상기 현상액은, 물 또는 알칼리 수용액과 유기용제를 혼합한 수계 현상액이여도 좋고, 유기용제 단독이여도 좋다.
본 발명의 감광층의 두께는 목적에 따라 달라질 수 있으며, 1 내지 5 ㎛가 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조실시예 1 :우레탄 결합을 가지는 플루오렌계 수지 중합체의 합성
500ml의 3구 플라스크에 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물인 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트(Bisphenol fluorene epoxy acrylate: BPFE) 84.52g(0.1393 몰)과 이소포론 디이소시아네이트 15.48g(0.0696 몰)을 첨가하여 용매 214.36ml에 용해시킨 다음, 용매 환류 하에서 10시간 교반, 반응시켜 우레탄 결합을 생성시켰다. 그 다음, 테트라하이드로프탈릭 산무수물 27.55g(0.1811 몰)을 첨가하여, 추가로 5시간 동안 반응시켜 산기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체 341.91 g을 얻었다.
상기 우레탄 결합을 포함하는 플루오렌계 수지의 산가는 80㎎KOH/g이었다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 3,500 g/mol 이었다.
상기 우레탄 결합을 포함하는 플루오렌계 수지의 합성 결과는 FT-IR spectroscopy 를 측정하여 2250cm-1 부근의 이소시아네이트기가 모두 소진되었음을 확인하였다. (도 1 참조)
제조실시예 2 : 우레탄 결합을 가지는 플루오렌계 수지 중합체의 합성
산무수물로 숙신산무수물 18.12g(0.1811 몰)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 플루오렌계 수지 중합체를 합성하였다.
상기 우레탄 결합을 포함하는 플루오렌계 수지의 산가는 83 ㎎KOH/g이었다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 3,300 g/mol 이었다.
상기 우레탄 결합을 포함하는 플루오렌계 수지의 합성 결과는 FT-IR spectroscopy 를 측정하여 2250cm-1 부근의 이소시아네이트기가 모두 소진되었음을 확인하였다. (도 2 참조)
제조실시예 3 : 우레탄 결합을 가지는 플루오렌계 수지 중합체의 합성
500ml의 3구 플라스크에 디올 화합물인 비스페놀 에폭시 아크릴레이트(Bisphenol epoxy acrylate) 97.19g(0.2002 몰)과 이소포론 디이소시아네이트 22.82g(0.1027 몰)을 첨가하여 용매 280ml에 용해시킨 다음, 용매 환류 하에서 10시간 교반, 반응시켜 우레탄 결합을 생성시켰다. 그 다음, 테트라하이드로프탈릭 산무수물 30.45g(0.2001 몰)을 첨가하여, 추가로 5시간 동안 반응시켜 산기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체 430.45 g을 얻었다.
상기 우레탄 결합을 포함하는 플루오렌계 수지의 산가는 78㎎KOH/g이었다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 3,400 g/mol 이었다.
제조비교예 1
500ml의 3구 플라스크에 디올 화합물인 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트(Bisphenol fluorene epoxy acrylate: BPFE) 154.92g(0.2554몰)과 디페닐 산이무수물 45.08g(0.1532 몰)을 첨가하여 용매 45.64ml에 용해시킨 다음, 용매 환류하에서 10시간 교반하고, 반응시켜 플루오렌계 수지 중합체 245.64g을 얻었다.
상기 플루오렌계 수지 중합체의 산가는 105㎎KOH/g이었다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 4,000g/mol 이었다.
실시예 1
상기 제조실시예 1에서 얻어진 플루오렌계 수지 중합체 20g, 다관능성 가교제 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA) 10g, 착색안료 카본블랙 50g, 광개시제 3.0g, 계면활성제 1g을 용매 PGMEA 50g에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 유리 기판에 스핀 코팅 방법으로 건조 후 막 두께가 1.0 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃의 오븐 중에서 30분간 건조시켜, 감광층을 형성시켰다. 그 다음, 파장 405㎚인 레이저광을 이용하여 원하는 배선 패턴이 얻어지도록 조사 노광시킨 다음, 1중량%의 탄산소다 수용액을 이용하여 60초간 스프레이 현상(스프레이압:2.0kgf/㎠)시키고, 미노광 부분을 제거시켰다.
실시예 2
상기 제조실시예 2에서 얻어진 플루오렌계 수지 중합체 40g, 다관능성 가교제 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA) 15g, 착색안료 카본블랙 50g, 광개시제 4.0g, 계면활성제 1g을 용매 PGMEA 50g에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 이를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 감광층을 형성시켰다.
실시예 3
상기 제조실시예 3에서 얻어진 플루오렌계 수지 중합체 20g, 다관능성 가교제 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA) 10g, 적색 안료 분산액 50g, 광개시제 3.0g, 계면활성제 1g을 용매 PGMEA 50g에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 이를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 감광층을 형성시켰다.
비교예 1
상기 제조비교예 1에서 얻어진 플루오렌계 수지 중합체를 사용하는 것을 제 외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지조성물을 제조하였으며, 이를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 감광층을 형성시켰다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물이 가지는 현상성, 내화학성, 및 감광층의 감도 개선 효과를 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
-현상 마진 : 현상시 원하는 패턴이 형성된 이후 패턴이 뜯기기 전까지의 패턴 원형 보존 시간을 의미하는 것으로써, 다음과 같이 평가하였다.
○: 패턴 원형 보존 시간이 길다.
△: 패턴 원형 보존 시간이 짧다.
×: 패턴 형성된 후 바로 패턴 뜯김이 발생한다.
-내화학성 : 상기 얻어진 각 기판을 NMP 용액 중에 40℃에서 10분간 담근 후 코팅막의 외관 변화를 육안으로 관찰하여 내화학성을 평가하였다. 이때 외관 변화가 없는 것을 양호(ㅇ), 약간의 상태변화가 감지되는 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 용제 색깔이 변질된 것을 불량(X)으로 표시하였다.
-감도 : Line & space mask 를 이용하여 노광했을 때 현상 후 남아있는 최소 픽셀 크기(노광량 100mJ, 현상 시간 60초)를 측정하였다.
현상마진 내화학성 감도(단위: ㎛)
실시예 1 ○ ○ < 10
실시예 2 ○ ○ < 10
실시예 3 △ ○ < 10
비교예 1 △ △ 28
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 합성된 우레탄 결합을 가지는 신규한 플루오렌계 수지 중합체를 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 사용시, 현상성이 우수하고, 내화학성이 향상될 뿐만 아니라 감도 개선 효과도 우수하다.
도 1과 2는 본 발명 제조실시예 1과 2에서 제조된 플루오렌계 수지 중합체의 FT-IR microscopy 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (17)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체.
    화학식 1
    Figure 112008067376629-PAT00006
    상기 식에서, R1은 디이소시아네이트로부터 유래된 2가의 탄화수소기이고, R2는 산 무수물로부터 유래된 산 성분을 구성하는 그룹이고, m은 0 내지 3 이고, n은 3 내지 8이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중합체의 산가는 60 내지 120 KOHmg/g인 것을 특징으로 하는 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체
  3. 제 1항에 있어서, 상기 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 3000 내 지 6000g/mol인 것을 특징으로 하는 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체
  4. 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물과 디이소시아네이트를 반응시키는 단계; 및
    상기 반응물에 산무수물을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물:디이소시아네이트의 반응 당량비는 1.1:1 내지 3:1 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물은 다음 화학식 2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    화학식 2
    Figure 112008067376629-PAT00007
    상기 식에서, m은 0 내지 3 이다.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 다음 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    화학식 3
    NCO-R1-NCO
    상기 식에서 R1은 2가의 탄화수소기이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디 이소시아네이트, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디에틸벤젠, 1,4-테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스이소시아네이트 메틸시클로헥산, 2,5-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,2]헵탄, 및 2,6-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,1]헵탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물은 다음 화학식 4로 표시되는 디올 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    화학식 4
    Figure 112008067376629-PAT00008
    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸기이고, X는 C1 내지 C10의 알킬렌, -(CH2CH2O)nCH2CH2-(여기서, n은 1~10의 정수), -(CHCH3CH2)nOCHCH3CH2-(여기서, n은 1~10의 정수),
    Figure 112008067376629-PAT00009
    (여기서, Z는 직접 결합 또는 C1 내지 C6의 알킬렌, 케톤, -O-, -S-, -SO2-, 헥사플루오로프로필렌, -OC6H4O-, 및 -OC6H4C(CH3)2C6H4O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다), 9,9-비스페놀 플로레닐, 9,9-비스(4'-에톡시페닐) 플로레닐로 이루어지는 군에서 선택된 것이다.
  10. 제 4항에 있어서, 상기 산무수물은 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 시스-5-노보넨-(엔도, 엑소)-2,3-디카르복실산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 4항에 있어서, 상기 산무수물은 상기 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물의 잔존 알코올과 반응하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항에 따른 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체는 전체 감광성 수지 조성물 중 1 내지 30중량%로 포함됨을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 용매, 다관능성 가교제, 광개시제, 및 착색 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 블랙 메트릭스.
  16. 제 15항에 따른 블랙 메트릭스를 포함하는 컬러필터.
  17. 제 16항에 따른 컬러필터를 포함하는 액정표시소자.
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