KR20090035714A - 제어방출형 과립 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제어방출형 과립 기술, 상기 과립의 제조방법 및 해충 억제에 상기 과립을 사용하는 방법에 관한 것이다.
제어방출형 과립, 농약, 해충 억제, 농약, 고체 기재, 오일.

Description

제어방출형 과립{Controlled release granules}
본 발명은 제어방출형 과립 기술, 상기 과립의 제조방법 및 해충 억제에 상기 과립을 사용하는 방법에 관한 것이다.
작물 성장을 억제시키는 해충 및 잡초로부터 작물을 보호하는 것은 농업 분야에서 항상 제기되는 문제이다. 상기 문제를 해결하는 것을 돕기 위해, 합성 화학 분야의 연구원들은 이러한 해충 및 잡초를 억제하는 데 효과적인 각종 종류의 화학물질 및 화학적 제형들을 제조해 오고 있다. 다수 타입의 화학적 농약(pesticide)이 문헌에 기재되어 있으며, 다수가 상업적으로 사용되고 있다. 시판 농약 및 일부 개발중인 농약이 문헌[참조: The Pesticide Manual, 13th Edition, published 2003 by the British Crop Protection Council]에 기재되어 있다.
농약을 적용하는데 사용될 수 있는 다수의 상이한 유형의 제형이 있지만, 특정 농업, 원예업 및 기타의 해충 억제 분야의 경우, 탱크 믹스(tank mix)와 같은 다량의 물에서 혼합하고 궁극적으로 처리하고자 하는 부위에 분무하기 위해 고안된 습윤가능한 분말 또는 수분산성 과립(즉 사실상 액체 제형)과는 달리, 농약을 무수 살포성 또는 공중 살포성 과립으로서 제형화하는 것이 종종 바람직하다.
이러한 무수 살포성 과립은 넓은 면적의 경작된 초목에서 원치않는 초목을 제거하는 이들의 능력 및 수동 또는 기계적 수단에 의한 용이한 적용성 때문에 중요한 시판품이다. 예를 들면, 골프 코스, 공원, 잔디밭, 정원 또는 삼림지와 같은 영역에서의 선택적 제초제 운반을 위한 실용적이고 노동-절약적인 방법은 회전 살포기를 통한 과립상 제초제 제품의 공중 살포(broadcast application)였다.
이러한 과립 제형에서, 표적 해충 또는 잡초 종을 억제하고 작물 종에 대해 단지 최소한의 손상을 야기하는 데 충분한 농약을 적용하도록 농약의 양의 균형을 이루는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 목적은 작물 종에 대한 손상을 최소화하는 제어방출형 농약 과립을 제공하는 것이다.
제어방출 기술은 농업 분야, 특히 과립상 비료 제품에서 이미 널리 사용되고 있다. 현존하는 다수의 제어방출형 과립 기술은 과립 담체의 외면에 피막을 도포하는 것을 기본으로 한다. 농약의 방출에 적합한 또 다른 제어방출형 과립 기술을 개발하는 것이 요구된다. 추가로, 특정 활성 성분 및 목적하는 방출 특성에 맞도록 방출 속도를 조절할 수 있는 기술이 요구된다.
따라서, 본 발명은 고체 기재, 농약 및 오일을 포함하고, 농약 및 오일이 과립 전반에 분포되어 있는 제어방출형 과립을 제공한다.
작물 종에 대한 감소된 손상 이외에, 본 발명의 제어방출형 과립은 환경 중의 농약 스파이크 농도(spike concentration)의 감소, 연장된 잔류 활성 및 느린 적용 비율 뿐만 아니라, 농약의 적용 회수 감소와 같은 추가의 잇점을 제공한다. 추가로, 본 발명은 생물학적 효능을 저하시키지 않으면서 개선된 작물 안전성을 제공한다.
상기 과립의 방출 속도는 사용되는 오일의 양 및 유형 둘 다에 의해 조절된다. 오일이 보다 소수성일수록, 과립은 보다 서서히 붕해되고 농약은 보다 서서히 방출된다. 유사하게, 다량의 소수성 오일은 또한, 소량의 오일보다 서서히 붕해되어 방출 속도도 보다 느릴 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 오일은 C2 내지 C22 알킬 에스테르(예를 들면, 메틸 올레에이트), 트리글리세라이드(예를 들면, 식물유, 대두유 및 옥수수유), 파라핀 및 왁스(예를 들면, SunsprayTM 및 기타 광유), 방향족 오일(예를 들면, 아로마틱(Aromatic) 100 및 아로마틱 200, 제조원; ExxonMobil Chemicals), 락테이트 에스테르(예를 들면, 부틸 락테이트 및 2-에틸-헥실 락테이트) 및 이염기성 에스테르 및 디메틸아미드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 언급한 오일 중에서, 파라핀, 왁스 및 장쇄 알킬 에스테르(예를 들면, C8 내지 C22)가 보다 소수성이어서 과립으로부터 메소트리온을 서방출시킬 것으로 간주됨을 주목해야 한다. 적합하게는, 본 발명의 과립에 사용되는 오일은 파라핀 또는 광유이다. 보다 친수성인 오일, 예를 들면, 락테이트 에스테르 및 단쇄 알킬 에스테르(예를 들면, C2 내지 C7)는 과립을 보다 신속하게 방출시킬 것이다. 적합하게는, 본 발명의 과립에 사용되는 오일은 C4 내지 C18 알킬 에스테르이다. 보다 적합하게는, 오일은 메틸 올레에이트이다. 앞서 열거한 바와 같은 오일의 혼합물이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 농약을 조기 속방출한 다음 수주 동안 연속해서 농약의 서방출을 제공하는 과립을 생성하기 위해 소수성 오일과 친수성 오일을 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.
오일의 선택은 과립의 목적하는 방출 특성(예를 들면, 속방출 또는 서방출) 및 방출되는 농약의 물리적 특성(예를 들면, 수용성 또는 유용성)에 따라 좌우된다. 당업자들은 과립의 특정 필요요건에 적합하도록 오일 또는 오일 혼합물을 용이하게 선택할 수 있다. 소수성 실리카와 같은 기타의 소수성 물질이 오일 대신에 또는 오일에 부가하여 사용될 수 있다.
적합하게는, 오일은 약 5중량% 내지 약 30중량%의 농도로 과립에 존재한다. 보다 적합하게는, 오일은 약 10 내지 약 20중량%의 농도로 존재한다. 보다 적합하게는, 오일은 약 12 내지 약 18중량%의 농도로 존재한다. 가장 적합하게는, 오일은 약 15.8중량%의 농도로 존재한다. 물론, 오일의 양이 증가하면 과립의 붕해가 느려지고 이에 따라 메소트리온의 방출 속도가 느려지는 경향이 있음을 주지해야 한다: 따라서, 숙련가들은 이들이 필요로 하는 방출 속도를 위해 적당한 오일 및 오일의 농도를 선택할 수 있을 것이다.
농약와 오일은 과립의 외면에 도포되기 보다는 과립 전반에 걸쳐 분포된다. 이를 위해, 농약와 오일을 과립화하기 전에 과립 성분과 균일하게 혼합한다. 농약은 오일에 용해되거나, 에멀젼 또는 현탁액으로서 존재할 수 있다.
본 발명은 임의의 적합한 농약에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 하나 이상의 제초제, 살곤충제(insecticide), 살진균제, 식물 성장 조절제, 살진드기제 및 살조제(algicide)에 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 제초제는 다음의 것들 중의 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 설포닐우레아, 예를 들면, 트리플록시설푸론, 니코설푸론, 메트설푸론, 아미도설푸론, 설포설푸론 및 트리아설푸론; 트리아진, 예를 들면, 시마진 및 아트라진; 디니트로아닐린, 예를 들면, 프로디아민, 펜디메탈린 및 아리잘린; 트리아졸리논, 예를 들면, 설펜트라존, 티엔카바존 및 카르펜트라존; 피리딘, 예를 들면, 디티오피르 및 트리클로피르; 우레아, 예를 들면, 디우론 및 펜우론; 디페닐 에테르, 예를 들면, 포르메사펜 및 옥시플루오로펜; 클로로아세트아미드, 예를 들면, 아세토클로르 및 s-메톨라클로르; 사이클로헥산디온 옥심, 예를 들면, 클레토딤; 이소옥사졸, 예를 들면, 이소옥사플루톨; 트리케톤, 예를 들면, 메소트리온, 템보트리온, 토프라메존, 화학식 I의 화합물 및 설코트리온; 비피리딜륨, 예를 들면, 디쿼트 및 파라쿼트; 글리신, 예를 들면, 글리포세이트; 포스핀산, 예를 들면, 글루포시네이트; 및 벤조산, 예를 들면, 디캄바.
Figure 112009011155703-PCT00001
특히 바람직한 제초제는 메소트리온 및 화학식 I의 화합물을 포함한다. 메소트리온(2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온)은 선택적 제초제인 트리케톤의 중요한 부류의 구성원이며 카로티노이드 생합성에 영향을 미침으로써 작용한다. 산 형태에서, 이의 구조는 화학식 II로 나타낼 수 있다:
Figure 112009011155703-PCT00002
산 형태 이외에, 메소트리온은 또한 염 및 금속 킬레이트, 예를 들면, 구리 킬레이트를 형성한다. 이러한 금속 킬레이트는 특히 미국 특허 제5,912,207호에 기재되어 있으며(이의 기술내용은 본원에 참고로 인용됨), 여기서, 이들은 킬레이트화되지 않은 메소트리온과 비교하는 경우 특정 환경에서 예기치못하게 우수한 안정성을 갖는 것으로 나타났다.
본 명세서에서 사용한 용어 '메소트리온'은 메소트리온의 염 및 킬레이트 형태 뿐만 아니라, 산 형태를 포함하며, 또한 기하이성체를 야기할 수 있는 에놀계 호변이성체 형태를 포함한다. 추가로, 특정 경우에, 각종 치환체 및/또는 킬레이트 형태가 광학이성체화 및/또는 입체이성체화에 기여할 수 있다. 이러한 모든 호변이성체 형태, 라세미 혼합물 및 이성체는 본 발명의 범위내에 포함된다.
메소트리온의 적합한 염은 농업 또는 원예업 용도를 위한 염의 형성에 대해 당업계에 공지되어 있고 허용되고 있는 양이온 또는 음이온의 염을 포함한다. 이러한 염은, 예를 들면, 아민, 알칼리 금속 염기, 알칼리 토금속 염기 및 4급 암모늄 염기를 사용하여 형성할 수 있다.
메소트리온을 포함하는 2-(치환된 벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 화합물의 금속 킬레이트가 특히 미국 특허 제5,912,207호에 기재되어 있다. 한 가지 양태에서, 메소트리온의 적합한 금속 킬레이트는 화학식 III의 구조를 갖는다:
Figure 112009011155703-PCT00003
위의 화학식 III에서,
M은 2가 또는 3가 금속 이온이다.
적합하게는, 2가 또는 3가 금속 이온은 Cu2+, Co2+, Zn2+, Ni2+, Ca2+, Al3+, Ti3+ 또는 Fe3+ 이온일 수 있다. 보다 적합하게는, 금속 이온은 Cu2+, Ni2+, Zn2+ 및 Co2+와 같은 2가 전이금속 이온일 수 있다. 보다 적합하게는, 금속 이온은 Cu2+ 및 Zn2+, 가장 적합하게는 Cu2+일 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 메소트리온의 제초제성 금속 킬레이트는 상기한 미국 특허에 기재된 방법 또는 화학적 문헌에서 사용되거나 기재되어 있는 공지된 방법의 적용 및 수정에 의해 제조할 수 있다. 특히, 2가 또는 3가 금속 이온의 공급원인 임의의 적합한 염을 사용하여 본 발명에 따르는 디온 화합물의 금속 킬레이트를 형성할 수 있다. 특히 적합한 염은 클로라이드, 설페이트, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트 및 아세테이트를 포함한다.
본 발명의 과립은 제초 유효량의 제조제를 함유한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 '제초제'는 식물의 성장을 억제 또는 조절하는 화합물을 나타낸다. 용어 '제초 유효량'은 식물 성장의 억제 또는 조절 효과를 제공할 수 있는 화합물 또는 이들 화합물의 배합물의 양을 나타낸다. 억제 또는 조절 효과는 자연적 발생으로부터의 모든 일탈, 예를 들면, 고사, 지연, 엽소(leaf burn), 백색증(albinism), 왜성화(dwarfing) 등을 포함한다. 예를 들면, 고사하지 않은 식물은 종종 발육이 저하되고 현화 기능이 파괴되어 경쟁적이지 않다. 용어 '식물'은 종자, 묘목, 어린 나무, 뿌리, 덩이줄기, 줄기, 대, 잎 및 과실을 포함하는 식물의 모든 물리적 기관들을 일컫는다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 살곤충제는 다음의 것들 중의 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 아바멕틴, 시아노이민, 아세트아미프리드, 티오디카브, 니트로메틸렌, 니텐피람, 클로티아니딘, 디노테푸란, 피프로닐, 루페누론, 피리프폭시펜, 티아클로프리드, 플룩소페님, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 클로르안트라닐리프롤, 베타 사이플루트린, 람다 사이할로트린, 페녹시카브, 디아펜티우론, 피메트로진, 디아지논, 디설포톤, 프로페노포스, 푸라티오카브, 시로마진, 사이퍼메트린, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 스피노사드, 에토펜프록스, 카보설판, 프로파포스, 퍼메트린, 벤설탑, 벤푸라카브, 리낙시피르 및 바실러스 투링겐시스 제품(Bacillus thuringiensis product). 특히 바람직한 적합한 농약은 아바멕틴, 티오디카브, 시아노이민, 아세트아미프리드, 니트로메틸렌, 니텐피람, 클로티아니딘, 디노테푸란, 피프로닐, 티아클로프리드, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 클로르안트라닐리프롤, 베타 사이플루트린, 람다 사이할로트린 및 테플루트린을 포함한다. 특히 티아메톡삼을 언급할 수 있다.
본 발명의 과립은 살곤충 유효량의 살곤충제를 함유한다. 용어 '살곤충 유효량'은 곤충을 억제할 수 있는 화합물 또는 이들 화합물의 배합물의 양을 나타낸다. 억제 또는 조절 효과는 발육 억제, 성장 지연, 번식 방지, 마비, 고사 등을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 살진균제는 다음의 것들 중의 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 아족시스트로빈, 비테르타놀, 카복신, Cu2O, 시목사닐, 시프로코나졸, 시프로디닐, 디클로플루아미드, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜피클로닐, 플루디옥소닐, 플루옥사스트로빈, 플루퀴코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 푸랄락실, 구아자틴, 헥사코나졸, 히멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 크레속심-메틸, 만코제브, 메탈락실, 메페녹삼, 메트코나졸, 미클로부타닐, 옥사딕실, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 프로클로라즈, 프로피코나졸, 피로퀼론, (±)-시스-1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)사이클로헵타놀, 스피록사민, 테부코나졸, 티아벤다졸, 톨리플루아미드, 트리아족시드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트리티코나졸, 우니코나졸, 이소프로티올론, 카프로파미드, 티플루즈아미드, 티아디닐, 프로베나졸, 디클로시메트, 푸라메트피르 및 오리자스트로빈. 특히 적합한 살진균제는 아족시스트로빈, 프로피코나졸, 디페노코나졸, 플루디옥소닐, 티아벤다졸, 테부코나졸, 메탈락실, 메페녹삼, 미클로부타닐, 플루옥사스트로빈, 트리탁소나졸 및 트리플록시스트로빈을 포함한다. 특히, 아족시스트로빈, 플루디옥소닐 및 메페녹삼을 언급할 수 있다.
본 발명의 과립은 살진균 유효량의 살진균제를 함유한다. 용어 '살진균 유효량'은 진균의 성장을 방지 또는 억제할 수 있는 화합물 또는 이들 화합물의 배합물의 양을 나타낸다.
또한, 본 발명은 본원에서 농약로 간주되는 기타의 활성 성분, 예를 들면, 식물 성장 조절제 및 식물 활성제의 사용을 포함한다. 적합한 식물 성장 조절제는 파클로부트라졸 및 트리넥사팍-에틸을 포함한다. 적합한 식물 활성제는 아시벤졸라-S-메틸을 포함한다.
바람직하게는, 농약은 메소트리온, 화학식 I의 화합물, 티아메톡삼, 프로피코나졸, 메페녹삼, 플루디옥소닐, 아족시스트로빈, 파클로부트라졸 및 아시벤졸라-S-메틸로 이루어진 목록으로부터 선택된다. 적합하게는, 농약은 메소트리온이다. 적합하게는, 농약은 화학식 I의 화합물이다. 적합하게는, 농약은 티아메톡삼이다. 적합하게는, 농약은 메페녹삼이다. 적합하게는, 농약은 플루디옥소닐이다.
적합하게는, 농약은 약 0.05 내지 약 2.0중량%의 농도로 과립에 존재한다. 보다 적합하게는, 농약은 약 0.12 내지 약 1.0중량%로 존재한다. 가장 적합하게는, 농약은 약 0.12 내지 0.4중량%로 존재한다.
고체 기재를 제형화시키는 데 사용할 수 있는 불활성 재료는 무수 점토, 탄산칼슘, 벽돌, 속돌, 파이로필라이트, 카올린, 돌로마이트, 플라스터, 목분, 옥수수 속대 가루, 땅콩피 가루, 당, 염화나트륨, 황산나트륨, 규산나트륨, 붕산나트륨, 마그네시아, 운모, 산화철, 산화아연, 산화티탄, 산화안티몬, 빙정석, 질석 하소 석회, 석고, 펄라이트, 규조토, 벤토나이트 점토, 황산칼슘 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 서방출 농약 조성물을 제조하는 데 적합한 불활성 재료의 예는 미국 특허 제5,041,410호; 제5,219,818호; 제5,229,348호; 제6,231,660호; 제6,375,969호; 제6,416,775호 및 제6,613,138호에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 전형적인 제어방출형 과립에서, 불활성 재료가 과립의 대부분을 구성할 수 있다. 적합하게는, 불활성 재료는 약 90중량% 이하의 농도로 존재할 수 있다. 그러나, 추가의 재료가 과립에 부가됨에 따라, 불활성 재료의 양은 감소된다. 특히, 본 발명의 과립이 비료 재료(아래 기재된 바와 같은)를 추가로 포함 하는 경우, 불활성 재료의 함량은, 예를 들면, 약 20중량%로 상당히 감소될 수 있다.
적합하게는, 고체 기재는 점토로부터 형성되며, 가장 적합하게는 카올린 점토로부터 형성된다.
본 발명의 과립은 비료 재료를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용한 용어 '비료 재료'는 식물 영양소 또는 미네랄, 예를 들면, 제1(N-P-K) 또는 제2(Ca-Mg-S) 다량영양소 및/또는 미량영양소(B, Cu, Fe, 염화물, Mn, Mo 및 Zn)를 초목에 공급할 수 있는 임의의 물질로 정의된다.
본 발명의 제어방출형 과립에서 사용할 수 있는 적합한 비료 재료는 수용성 및 수불용성 재료, 예를 들면, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산칼슘, 인산칼슘 및 이들의 수화물(예를 들면, 삼중 과인산염 형태), 염화칼륨, 황산칼륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 우레아, 메틸렌우레아, 초목에 미량영양소를 공급할 수 있는 화합물, 예를 들면, 구리, 마그네슘, 아연, 칼슘, 붕소, 몰리브덴, 망간, 철 및 니켈, 황산마그네슘, 철 킬레이트, 황산망간, 황산니켈, 황산아염, 황산구리, 동물 거름 비료, 유기 비료 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
우레아 및 메틸렌우레아 이외에, 적합한 우레아계 비료-함유 과립상 기재에 사용될 수 있는 다른 유형의 생체이용가능한 질소 화합물은 화학식 NH2CONH(CH2NHCONH2)nH(여기서, n은 1 내지 10의 정수이다)의 메틸렌우레아 올리고머 또는 메틸렌우레아 올리고머의 혼합물을 포함한다. 이러한 메틸렌우레아 올리고머는 메틸렌디우레아(NH2CONHCH2NHCONH2), 디메틸렌트리우레아(NH2CONHCH2 NHCONHCH2NHCONH2), 트리메틸렌테트라우레아 및 테트라메틸렌펜타우레아를 포함한다. 메틸렌우레아 올리고머의 특정한 적합한 혼합물은 시판 중이며, 예를 들면, 캐나다에 소재한 Nu-Gro 테크놀로지스(Nu-Gro Technologies)에서 제조한 Nutralene®, 홈스테드 코포레이션(Homestead Corporation)에서 제조한 Methex-40 및 Nitroform®이 있다.
적합하게는, 본 발명의 과립에서 사용하기 위한 비료 재료는 우레아, 질산칼륨 및 삼중 과인산염의 혼합물이다. 본 발명의 한 가지 양태에서, 비료 재료는 황산암모늄을 추가로 포함한다. 숙련가들은 이의 목적에 가장 적합한 상이한 비료 재료의 양을 선택할 수 있을 것이며: 특정 용도를 위한 전형적인 N-P-K 수준 및 비율은 당업계에 널리 공지되어 있다. 전형적으로, 비료 재료의 혼합물은 고농도의 질소를 함유할 것이다(예를 들면, 33-3-3 또는 29-3-4의 N-P-K). 그러나, 이러한 비율은, 예를 들면, 새로 발아한 식물에 사용될 비료에서 조절될 수 있으며, 여기서, N-P-K 비는, 예를 들면, 10-10-10일 수 있다.
또한, 본 발명의 과립은 당업자들에게 공지된 각종 임의의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 안전하게 취급되고 처리가 요구되는 영역에 정확하게 적용하기에 편리한 제어방출형 과립을 제공하기 위해 조제, 예를 들면, 결합제, 보조제, 재 습윤제, 붕해 조제, 제진제(de-dusting agent), 안정제, 계면활성제, 염료 등의 임의의 성분을 포함시킬 수 있다. 추가로, 다른 농약(예를 들면, 제초제, 살곤충제, 살진균제 또는 성장 조절제)가 또한 과립상 기재 위에 또는 내부에 존재할 수 있다.
적합한 과립은 실질적으로 임의의 목적하는 형태, 예를 들면, 구형, 원통형, 타원형, 막대형, 원추형, 디스크형, 침상형 및 부정형일 수 있다. 이상적으로, 과립은 대략 구형이며, 평활한 표면을 가지는데, 이것은 벌크 형태의 과립의 목적하는 유동 특성을 제공한다.
과립의 입자 크기는 전형적으로 약 0.1 내지 약 30mm, 특히 약 0.25 내지 약 20mm, 보다 특히 약 0.5 내지 약 15mm이지만, 상기한 범위 이외의 크기를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은
a) 오일 중의 농약의 에멀젼을 제조하는 단계,
b) 상기 에멀젼을, 과립화가 발생하는 조건하에서 미세 분말 형태인 고체 기재에 가하는 단계 및
c) 생성된 과립을 건조시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 제어방출형 과립의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 고체 기재에 고체 농약을 가하는 단계,
b) 과립화가 발생하는 조건하에서, 농약을 함유하지 않는 유중수 에멀젼을 가하는 단계 및
c) 생성된 과립을 건조시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 제어방출형 과립의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제어방출형 과립의 제조시, 몇가지 문제에 직면하며 극복되어야 한다. 예를 들면, 메소트리온의 과립을 제조하기 위한 전형적인 과립화 공정은 고체 기재 재료(이것은 미세 분말 형태임)에 첨가되는 수성 메소트리온 밀베이스(millbase)의 사용을 포함한다. 수분 함량이 특정 수준에 이르면, 과립이 형성되기 시작할 것이다. 제어방출형 과립의 제조시, 메소트리온 밀베이스와는 별도로 오일을 단순 첨가하는 것은 과립화가 잘 진행되지 않았고 목적하는 특성을 갖는 과립을 생성하지 못했음을 의미하며: 오일을 먼저 첨가하는 경우에는, 메소트리온이 존재하기 전에 과립화가 일어나서 과립 전반에 걸쳐 메소트리온이 불균일하게 분포되고; 메소트리온을 먼저 첨가하는 경우에는 반대의 경우가 발생하며, 오일이 과립 전반에 균일하게 분포되지 않았다. 이러한 문제를 해결하는 데 있어서, 본 발명의 제어방출형 과립은 수성 메소트리온 밀베이스로부터가 아니라 메소트리온 밀베이스와 오일로부터 제조된 에멀젼으로부터 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 에멀젼을 사용하면, 과립화시 오일과 메소트리온 둘 다가 과립 전반에 균일하게 분포된다. 다른 농약을 사용하여 본 발명의 과립을 제조하는 경우, 농약의 물성에 따라, 에멀젼을 제조하는 대신에 농약을 오일에 용해시키거나 현탁시킬 수 있다.
적합하게는 본 발명에서 사용하기 위한 농약 밀베이스는 PCT 공보 제WO 2005/055714호(당해 문헌은 본원에 참조로 인용된다)에 기재된 방법으로 제조할 수 있거나, 화학 문헌에서 사용되거나 기재된 공지된 방법의 적용 및 수정에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 물, 아세트산, 비이온성 표면활성제(예를 들면, 트리스티릴페놀-폴리글리콜에테르) 및 농약을 함께 혼합한다. 이어서, 수산화구리를 첨가한다. 소포제(예를 들면, 폴리디메틸실록산)를 임의의 증점제(예를 들면, 크산탄 검) 및/또는 보조제(예를 들면, 질산암모늄)와 함께 사용하고, 밀베이스를 균일해 질때까지 혼합한다. 적합하게는, 밀베이스는 농약, 트리스티릴페놀-폴리글리콜에테르, 아세트산, 수산화구리, 폴리디메틸실록산, 질산암모늄 및 물을 포함한다.
물론, 숙련가들은 농약-밀베이스-오일 에멀젼을 형성하기 위해 밀베이스 및 오일 이외에 계면활성제가 필요할 수 있음을 인지할 것이다. 또한, 숙련가들은 과립화를 증진시키는 데 필요한 조건을 잘 알 것이며, 효율적인 과립화 공정을 달성하기 위해 혼합 속도, 고체 공급원료(feedstock)에 대한 액체의 첨가 속도 및 고체 공급원료 중의 충전제/결합제의 조성을 변화시킬 수 있을 것이다.
광범위한 표면활성제가 본 발명의 농약-오일 에멀젼을 제조하는 데 유리하게 사용된다. 표면활성제는 특성상 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 중합체성일 수 있다. 적합한 음이온성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제의 예가, 예를 들면, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,063,732호, 제5단락, 제1행 내지 제6단락 제2행에 열거되어 있다.
추가로, 특히 문헌[참조; "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood N.J., 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, MunichNienna, 1981 and M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", VoI I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81]에 기재되어 있는, 제형화 기술에서 통상적으로 사용되는 계면활성제가 또한 본 발명에 따르는 과립의 제조에 적합하다.
전형적인 표면활성제는 알킬 설페이트의 염, 예를 들면, 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트; 알킬아릴설포네이트 염, 예를 들면, 칼슘 도데실벤젠설포네이트; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 예를 들면, 노닐페놀-C18 에톡실레이트; 알콜-알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 예를 들면, 트리데실 알콜-C16 에톡실레이트; 비누, 예를 들면, 나트륨 스테아레이트; 알킬나프탈렌설포네이트 염, 예를 들면, 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트; 디알킬 에스테르의 설포석시네이트 염, 예를 들면, 나트륨 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트; 소르비톨 에스테르, 예를 들면, 소르비톨 올레에이트; 4급 아민, 예를 들면, 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드; 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체; 및 모노 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염을 포함한다. 적합하게는, 계면활성제는 포스페이트 에스테르, 보다 적합하게는 알킬 폴리에톡시에탄올의 포스페이트 에스테르, 예를 들면, Stepfac® 8180이다.
과립화가 일어난 후, 새로 형성된 과립을 건조시키기 전에 이에 건조제 및/또는 유동 조제를 가할 수 있다. 적합한 건조제 및/또는 유동 조제는 실리카, 예를 들면, HiSil 233 및 기타의 건조제, 예를 들면, 탤컴 파우더(talcum powder) 등 을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합하게는 건조제/유동 조제는 HiSil 233이다.
제초제를 사용하여 제형화하는 경우, 본 발명의 제어방출형 과립은 외떡잎 잡초, 예를 들면, 아그로스티스 종(Agrostis spp.), 디기타리아 종(Digitaria spp.)[예: 디기타리아 이스카에뮴(D. ischaemum), 디기타리아 산구이날리스(D. sanguinalis)], 아베나 종(Avena spp.), 세타리아 종(Setaria spp.), 롤륨 종(Lolium spp.), 에키노클로아 종(Echinochloa spp.), 스키르푸스 종(Scirpus spp.), 모노코리아 종(Monochoria spp.), 사기타리아 종(Sagittaria spp.), 브로무스 종(Bromus spp.), 알로페쿠루스 종(Alopecurus spp.), 소르검 할레펜스 종(Sorghum halepense spp.), 로트뵐리아 종(Rottboellia spp.), 사이페루스 종(Cyperus spp.)[예: 사이페루스 에스쿨렌투스(Cyperus esculentus)], 및 쌍떡잎 잡초, 예를 들면, 스텔라리아 종(Stellaria spp.), 나스터튬 종(Nasturtium spp.), 시나피스 종(Sinapis spp.), 솔라늄 종(Solanum spp.), 파세올루스 종(Phaseolus spp.), 타락사쿰 종(Taraxacum spp.)[예: 타락사쿰 오피시날(Taraxacum officinale)], 트리폴륨 종(Trifolium spp.)[예: 트리폴륨 레펜스(Trifolium repens)], 아부틸론 종(Abutilon spp.), 시다 종(Sida spp.), 크산튬 종(Xanthium spp.), 아마란투스 종(Amaranthus spp.), 케노포듐 종(Chenopodium spp.), 이포모에아 종(Ipomoea spp.), 크리산테뮴 종(Chrysanthemum spp.), 갈륨 종(Galium spp.), 비올라 종(Viola spp.) 및 베로니카 종(Veronica spp.)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 농업학적으로 중요한 다수의 잡초에 대해 사용할 수 있다.
본 발명의 제어방출형 과립에 의해 억제할 수 있는 잡초 중에는 좀바랭이(large crabgrass), 민바랭이(smooth crabgrass), 민들레, 화이트클로버, 레드클로버, 별꽃, 광대나물, 선개불알풀, 괭이밥, 님블위드(nimbleweed), 벤트그래스(bentgrass), 창질경이 및 왕질경이, 달러위드(dollarweed)(피막이속(pennywort)], FL 푸슬리(pusley), 명아주류, 호장근, 두드러기쑥, 야생 제비꽃, 명아주, 피막이속 및 울타리 잡초(hedge weed)가 언급될 수 있다. 적합하게는, 억제될 수 있는 잡초는 달러위드, 피막이속 및 괭이밥이다.
본 발명의 목적상, '잡초'라는 용어는 자생 작물과 같은 원치 않는 작물 종을 포함한다. 예를 들어, 골프 코스 위의 잔디에서 크리핑 벤트그래스 퍼팅 그린 잔디(creeping bentgrass putting green turf)는 상이한 각종 잔디가 재배되는 페어웨이 구역(fairway section)에서 발견되는 경우 '자생 식물'로 간주될 수 있다. 아래에 열거된 다른 풀들도 이와 마찬가지로 부적절한 장소에서 발견되면 잡초로 간주될 수 있다.
'서식지'는 토양, 종자 및 묘목 뿐만 아니라 정착된 식물을 포함하는 것으로 고려된다.
본 발명의 이점은 사료용 옥수수, 팝콘 및 단옥수수(sweet corn)를 포함하는 옥수수; 목화, 밀, 쌀, 귀리, 감자, 사탕무, 재배 작물(예: 바나나, 과일 나무, 고무 나무, 묘목상), 포도 나무, 아스파라거스, 부쉬베리(예: 블루베리), 케인베리, 크랜베리, 아마, 수수, 오크라(okra), 페퍼민트, 대황, 스피아민트 및 사탕수수와 같은 유용 식물의 작물이 성장할 때 잡초를 사멸시키기 위해 제어방출형 과립을 적 용할 때 가장 잘 나타난다.
'작물'은 한지형 잔디 및 난지형 잔디를 포함하지만 이에 제한되지 않는 각종 잔디를 또한 포함하는 것으로 이해된다.
한지형 잔디로는, 예를 들면 켄터키 블루그래스(Kentucky bluegrass)[포아 프라텐시스 엘.(Poa pratensis L.)], 러프 블루그래스(rough bluegrass)[포아 트리비알리스 엘.(Poa trivialis L.)], 캐나다 블루그래스[포아 콤프레샤 엘.(Poa compressa L.)] 및 애뉴얼(annual) 블루그래스[포아 안누아 엘.(Poa annua L.)]와 같은 블루그래스[포아 엘.(Poa L.)]; 크리핑 벤트그래스[아그로스티스 팔루스트리스 후즈.(Agrostis palustris Huds.)], 콜로니얼 벤트그래스[아그로스티스 테니우스 시브쓰(Agrostis tenius Sibth.)], 벨벳 벤트그래스[아그로스티스 카니나 엘.(Agrostis canina L.)] 및 레드탑(redtop)[아그로스티스 알바 엘.(Agrostis alba L.)]과 같은 벤트그래스[아그로스티스 엘.(Agrostis L.)]; 톨 훼스큐(tall fescue)[페스투카 아룬디나세아 쉬렙.(Festuca arundinacea Schreb.), 메도우(meadow) 훼스큐[페스투카 엘라티오르 엘.(Festuca elatior L.)], 및 크리핑 레드 훼스큐[페스투카 루브라 엘.(Festuca rubra L.)]와 같은 파인(fine) 훼스큐, 츄잉(chewings) 훼스큐[페스투카 루브라 바르. 콤무타타 고드.(Festuca rubra var. commutata Gaud.), 쉽(sheep) 훼스큐[페스투카 오비나 엘.(Festuca ovina L.)] 및 하드(hard) 훼스큐[페스투카 롱지폴리아(Festuca longifolia)]와 같은 훼스큐[페스투카 엘.(Festuca L.)]; 및 페레니얼 라이그래스(perennial ryegrass)[롤륨 페렌 엘.(Lolium perenne L.)] 및 애뉴얼(이탤리언(Italian)) 라이그래스[롤륨 멀티플로 륨 램.(Lolium multiflorum Lam.)]와 같은 라이그래스[롤륨 엘.(Lolium L.)]가 포함된다.
난지형 잔디로는, 예를 들면 잡종형 및 일반형 버뮤다그래스(Bermudagrass)를 포함하는 버뮤다그래스[시노돈 엘. 씨. 리치(Cynodon L. C. Rich); 조이시아그래스(Zoysiagrasses)[조이시아 윌드.(Zoysia Willd.)], 세인트 오거스틴그래스(St. Augustinegrass)[스테노타프룸 세쿤다툼 (왈트.) 쿤체(Stenotaphrum secundatum (Walt.) Kuntze)]; 및 센티페드그래스(centipedegrass)[(에레모클로아 오피우로이데스 (문로.) 핵.(Eremochloa ophiuroides (Munro.) Hack.)]가 포함된다.
또한, '작물'은 품종 개량 또는 유전 공학의 통상적인 방법의 결과로서, 제초제 또는 제초제 종류 (및 적합하게는 본 발명의 제초제)를 포함하는 해충 및 농약에 대해 내성을 갖는 작물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 제초제에 대한 내성은 통상의 작물 품종에 비해 특정 제초제에 의해 야기되는 손상에 대해서 감수성이 감소됨을 의미한다. 작물은, HPPD 억제제, 예를 들면, 메소트리온, EPSPS 억제제, 예를 들면, 글리포세이트, 또는 글루포시네이트에 대해 내성을 갖도록 개질되거나 품질 개량될 수 있다. 옥수수는 본래부터 메소트리온에 대해 내성을 가짐을 주지해야 한다.
살곤충제를 사용하여 제형화하는 경우, 본 발명의 제어방출형 과립은 블라타 종(Blatta spp.), 로커스타 종(Locusta spp.), 블라텔라 종(Blatella spp.), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 플루텔라 종(Plutella spp.), 트리코플루시아 종(Trichoplusia spp.), 오스트리니아 종(Ostrinia spp.), 만두카 종(Manduca spp.), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 오티오린추스 종(Otiorhynchus spp.), 스카라베이다에 종(Scarabeidae spp.), 테네브리오 종(Tenebrio spp.), 프랭클리니엘라 종(Frankliniella spp.), 트립스 종(Thrips spp.), 시멕스 종(Cimex spp.), 디스데르쿠스 종(Dysdercus spp.), 유키스투스 종(Euchistus spp.), 트리아토마 종(Triatoma spp.), 아피스 종(Aphis spp.), 베미시아 종(Bemisia spp.), 코쿠스 종(Coccus spp.), 레카늄 종(Lecanium spp.), 미주스 종(Myzus spp.), 네포테틱스 종(Nephotettix spp.), 프실라 종(Psylla spp.), 트리알류로데스 종(Trialeurodes spp.), 플라노코쿠스 종(Planococcus spp.), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp.), 베스파 종(Vespa spp.), 디프리온 종(Diprion spp.), 아에데스 종(Aedes spp.), 키리소미아 종(Chyrsomyia spp.), 드로소필라 종(Drosophila spp.), 글로시나 종(Glossina spp.), 무스카 종(Musca spp.), 포르비아 종(Phorbia spp.), 티풀라 종(Tipula spp.), 스키아라 종(Sciarra spp.), 레피스마 종(Lepisma spp.), 브라디시아 종(Bradysia spp.), 코리투차 종(Corythucha spp.), 가르가피아 종(Gargaphia spp.), 스테파니티스 종(Stephanitis spp.), 폴리히고타르소네무스 종(Polyhagotarsonemus spp.), 피토네무스 종(Phytonemus spp.), 풀비나리아 종(Pulvinaria spp.), 디아스피스 종(Diaspis spp.), 파르테놀레카늄 종(Parthenolecanium spp.), 우나스피스 종(Unaspis spp.), 포필리아 종(Popillia spp.), 코레우티스 종(Choreutis spp.), 피오리니아 종(Fiorinia spp.), 세로플라스테스 종(Ceroplastes spp.), 나우팍투스 종(Naupactus spp.) 및 스카텔라 종(Scatella spp.)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 농업적으로 중요한 다수의 곤충 해충에 대해 사용할 수 있다.
살진균제를 사용하는 경우, 본 발명의 제어방출형 과립은 푸사리움 종(Fusarium spp.)(F. oxyporum), 셉토리아 종(Septoria spp.)[셉토리아 트리티시(S. tritici), 셉토리아 노도룸(S. nodorum), 셉토리아 리코페르시카(S. lycopersica)], 피토프토라 종(Phytopthora spp.)[피토프토라 엔페스탄스(P. infestans)], 알테나리아 종(Alternaria spp.)[알테나리아 솔라니(A. solani)], 리족토니아 종(Rhizoctonia spp.)[리족토니아 솔라니(R. solani)], 레베일룰라 종(Leveillula spp.)[레베일룰라 타우리카(L. taurica)], 포마 종(Phoma spp.)[포아 데스터럭티바(P. destructiva)], 풀비아 종(Fulvia spp.)[풀비아 필바(F. filva)], 보트리티스 종(Botrytis spp.)[보트리티스 시네라(B. cinera)], 스템필리움 종(Stemphylium spp.)[스템필리움 솔라니(S. solani)], 콜레토트리춤 종(Colletotrichum spp.)[콜레토트리춤 콕코데스(C. coccodes) 및 콜레토트리춤 그라미니콜라(C. graminicola)], 피렌코채타 종(Pyrencochaeta spp.)[피렌코채타 리보페르시키(P. lycopersici)], 스클레로티니아 종(Sclerotinia spp.)[스클레로티니아 스클레오티오룸(S. scleotiorum) 및 스클레로티니아 호모에오카르파(S. homoeocarpa)], 디디멜라 종(Didymella spp.)[디디멜라 브리오니에(D. bryoniae)], 글로에오데스 종(Gloeodes spp.)[글루에오데스 포미게나(G. pomigena)], 클라도스포리움 종(Cladosporium spp.)[클라도스포리움 쿠쿠메리눔(C. cucumerinum)], 피리쿨라리아 종(Pyricularia spp.)[피리쿨라리아 오리제(P. oryzae)], 푸시니아 종(Puccinia spp.)[푸시니아 레콘디타(P. recondita), 푸시니아 스티이포르미스(P. striiformis), 푸시니아 호르데(P. hordei)], 아스코키타 종(Ascochyta spp.), 모닐리니아 종(Monilinia spp.), 스파에로테카 종(Sphaerotheca spp.)[스파에로테카 풀리지네(S. fuliginea)], 포도스파에라 종(Podosphaera spp.)[포도스파에라 류코트리차(P. leucotricha)], 에리시페(Erysiphe)[에리시페 그라미니스(E. graminis)], 운시눌라 종(Uncinula spp.)[운시눌라 네카토르(U. necator)], 우스틸라고 종(Ustilago spp.), 벤투리아 종(Venturia spp.)[벤투리아 이네쿠알리스(V. inaequalis)], 구이그나르디아(Guignardia spp.), 리조푸스 종(Rhizopus spp.), 트리초테시움 종(Trichothecium spp.), 페니실리움 종(Penicillium spp.), 아스퍼길러스 종(Aspergillus spp.), 피튬 종(Pythium spp.), 미코파에렐라 종(Mycosphaerella spp.)[미코파에렐라 피지엔시스(M. fijiensis)], 플라스모파라 종(Plasmopara spp.)[플라스모파라 비티콜라(P. viticola)], 베르티실리움 종(Verticillium spp.), 세로코스포라 종(Cercospora spp.)[세로코스포라 아라키디콜라(C. arachidicola)], 페로노스포라 종(Peronospora spp.)[페로노스포라 타바시나(P. tabacina)] 및 글로메렐라 종(Glomerella spp.)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 농업적으로 중요한 다수의 진균성 질환에 대해 사용할 수 있다.
하기 실시예는 예시를 위해 제시될 뿐이다. 당해 실시예는 수행된 모든 시험을 대표하지는 않으며 어떤 식으로든 본 발명을 제한하지 않는다. 당업자가 알고 있듯, 농약 시험에서, 쉽게 조절될 수 없는 상당수의 인자들이 개별적 시험에 영향을 줄 수 있으며 이들을 재현불가능하게 만들 수 있다. 예를 들면, 일광 및 물의 양, 토양의 유형, 토양의 pH, 온도 및 습도 등과 같은 환경적 인자에 따라 결과가 달라질 수 있다. 또한, 제초제의 경우, 식재 깊이, 개별 및 배합 제초제의 적용률, 임의의 해독제의 적용률, 각각의 제초제들 사이의 비율 및/또는 해독제에 대한 제초제의 비율 뿐만 아니라 시험되는 작물 또는 잡초의 성질이 시험 결과에 영향을 미칠 수 있다. 결과는 작물 종 내에서도 작물간에 다를 수 있다.
실시예 1 - 제어방출형 과립의 제조
우레아(47.9중량%), 삼중 과인산염(5.8중량%) 및 질산칼륨(5.8중량%)을 카올린 점토(23.2중량%)와 배합하였다[주의, 중량%는 최종 과립 조성물을 기준으로 하지만, 건조 공정 동안 제거된 물을 포함한다]. 혼합물을 블렌더로 옮겨 블렌딩하여 조악한 분말을 형성하였다. 상기 조악한 분말을 프리치 밀(Fritsch Mill)로 옮기고 훨씬 더 미세한 입자 크기로 되도록 분쇄하였다. 생성된 분말을 호바트 혼합기(Hobart mixer)로 옮기고, 액체 성분[메소트리온 밀베이스, 0.4중량% 또는 1.4중량%(각각 과립중 0.12중량% 또는 0.4중량% 메소트리온의 최종 농도를 제공하기 위함]; 메틸 올레에이트(Agnique ME 181) 15.8중량%; 계면활성제(Stepfac® 8180) 1.1중량%; 및 물 3.8중량% 또는 2.8중량%)을 혼합하면서 가하였다. 적당한 수분 수준에 도달하면 과립화가 일어났다. 과립화시킨 후, HiSil 233을 가하고, 과립을 건조시키고 체질하여 분진상 미분 및 거대 과립을 제거하였다. 이에 따라, 본 발명의 과립은 다음 성분을 포함한다:
우레아 47.9중량%
삼중 과인산염 5.8중량%
질산칼륨 5.8중량%
점토 23.2중량%
메소트리온 밀베이스 0.4중량%/1.4중량%
메틸 올레에이트(ME 181) 15.8중량%
Stepfac®8180 1.1중량%
물1 3.8중량%/2.8중량%
또한, 오일을 함유하지 않는 대조군 과립을 또한 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 2 - 물에서의 방출 속도의 측정
제어방출형 메소트리온 과립을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 대조군으로서, 메소트리온의 액체 제형을 또한 터프 빌더(Turf Builder)® 비료 과립(즉, 존재하는 오일 위에)에 분무하였다.
각각의 과립 유형에 대해, 시험 샘플 5Og을 40rpm으로 설정된 패들 교반기가 담긴 유리 용기에 넣었다. 탈이온수 500ml를 용기에 가하고 타이머를 작동시켰다. 일정 시간 간격에서, 샘플 용액 2ml를 제거하고 0.45㎛ 필터를 통해 새로운 병에 여과하였다. 일정 용적을 유지하기 위해 용기에 탈이온수 2ml를 가하였다. 여과된 샘플 용액 1ml를 아세토니트릴 1ml와 혼합하고, HPLC 바이알에 옮겼다. 각 샘플 중에 존재하는 활성 성분의 양을 측정하기 위해 HPLC 분석을 수행하였다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.
Figure 112009011155703-PCT00004
상기 데이타는 제어방출형 과립으로부터의 메소트리온의 상대적 방출 속도가 대조군 과립보다 더 느리다는 것을 보여준다. 예를 들면, 1분 후, 대조군 과립에서는 메소트리온이 0.004%인데 비해 제어방출형 과립에서는 0.002% 메소트리온이 검출되었다. 30분 후, 대조군 과립에서는 메소트리온이 0.015%인데 비해 제어방출형 과립에서는 0.006% 메소트리온이 검출되었다. 120분 후, 대조군 과립에서는 메소트리온이 0.027%인데 비해 제어방출형 과립에서는 0.007% 메소트리온이 검출되었다.
실시예 3 - 생물학적 시험
본 발명의 제어방출형 과립(실시예 1에서 제조한 바와 같음)을 오일을 함유하지 않는 대조군 과립 및 시판 메소트리온 함유 과립과 비교하였다. 과립을 스테노타프룸 세쿤다툼 변종(Stenotaphrum secundatum variety) Delmar(세인트 오거스틴그래스) 및 시노돈 닥틸론(Cynodon dactylon)(일반형 버뮤다그래스)의 확립된 플롯에 진탕기 자(shaker jar)를 사용하여 수동으로 적용하여 이들 잔디 종에 야기된 손상율을 평가하였다. 잡초 억제 분석을 위해, 과립을 또한 달러위드(하이드로코틸 종(Hydrocotyle spp.))가 천연에 존재하는 스테노타프룸 세쿤다툼 변종 Delmar 및 옥살리스(옥살리스 종(Oxalis spp.))가 천연에 존재하는 시노돈 닥틸론에 적용하여 이들 두 가지 잡초 종의 억제율을 평가하였다. 잔디 종에 대한 손상율 및 잡초 종에 대한 억제율은 처리한지 8일째, 14일째, 26일째 및 35일째에 평가하였다. 연구는 삼중으로 수행하였다.
표 3A 내지 3D는 당해 연구의 결과(평균으로서 나타냄)를 보여주며, 여기서 (1)은 실시예 1의 제어방출형 과립이고, (2)는 실시예 1의 방법으로 제조하지만 오일이 없는 과립이며, (3)은 시판 메소트리온-함유 과립으로서 N-P-K 비료(29-3-4)를 포함하고, (4)는 시판 아트라진-함유 과립(제품명; BonusR S, 제조원; Scotts Company)으로서 N-P-K 비료(29-3-4)를 포함한다.
Figure 112009011155703-PCT00005
Figure 112009011155703-PCT00006
Figure 112009011155703-PCT00007
Figure 112009011155703-PCT00008
주의: 동일 문자가 뒤따르는 것은 상당한 차이가 없음을 의미한다(P = 0.05, 스튜던트-뉴먼-큘스(Student-Newman-Keuls)).
실시예 4 - 생물학적 시험
상기 실험을 시판 유형의 살포기를 사용하여 반복하여 스테노타프룸 세쿤다툼 변종 Floratum(세인트 오거스틴그래스) 및 시노돈 닥틸론 변종 Tifway(잡종형 버뮤다그래스)의 확립된 플롯에 과립을 적용하여 이들 잔디 종에 야기된 손상율을 평가하였다. 과립을 또한 달러위드(하이드로코틸 종)가 천연에 존재하는 스테노타프룸 세쿤다툼 변종 Floratum에 적용하여 달러위드(하이드로코틸 종)의 억제율을 평가하였다. 잔디 종에 대한 손상율 및 잡초 종에 대한 억제율을 처리한지 11일 및 35일째(DAT: day after treatment)에 평가하였다.
표 4는 당해 연구의 결과(평균으로서 나타냄)를 보여주며, 여기서 (1)은 실시예 1의 제어방출형 과립이고, (2)는 실시예 1의 방법으로 제조하지만 오일이 없는 과립이며, (3)은 시판 메소트리온-함유 과립으로서 N-P-K 비료(29-3-4)를 포함하고, (4)는 시판 아트라진-함유 과립(제품명; BonusR S, 제조원; Scotts Company)으로서 N-P-K 비료(29-3-4)를 포함한다.
Figure 112009011155703-PCT00009
실시예 5 - 생물학적 시험
시노돈 닥틸론 변종 Tifway(버뮤다그래스)에 천연에 존재하는 옥살리스(옥살리스 종)의 억제에 대해 기록된 추가의 데이타 포인트를 사용하여 실시예 3을 반복 수행하였다. 데이타 포인트는 처리한지 8일 및 31일째에 수집하였다.
표 5A 및 5B는 당해 연구의 결과(평균으로서 나타냄)를 보여주며, 여기서 (1)은 실시예 1의 제어방출형 과립이고, (2)는 실시예 1의 방법으로 제조하지만 오일이 없는 과립이며, (3)은 시판 메소트리온-함유 과립으로서 N-P-K 비료(29-3-4)를 포함하고, (4)는 시판 아트라진-함유 과립(제품명; BonusR S, 제조원; Scotts Company)으로서 N-P-K 비료(29-3-4)를 포함한다.
Figure 112009011155703-PCT00010
Figure 112009011155703-PCT00011
실시예 6 - 제어방출형 과립의 제조
우레아(47.9중량%), 삼중 과인산염(5.8중량%) 및 질산칼륨(5.8중량%)을 카올린 점토(23.2중량%)와 혼합하였다(중량%는 최종 과립 조성물을 기준으로 하지만, 건조 공정 동안 제거된 물을 포함한다). 혼합물을 블렌더로 옮겨 블렌딩하여 조악한 분말을 형성한 다음, 프리치 밀을 사용하여 분말로 되도록 분쇄하였다. 생성된 분말을 호바트 혼합기로 옮겼다. 혼합하면서, 화학식 I의 화합물(
Figure 112009011155703-PCT00012
)을 고체 형태로 (0.2중량% 농도를 제공하는 양으로) 가하고, 분말 전반에 걸쳐 균일하게 분포되도록 하였다. 오일(메틸 올레에이트, Agnique ME 181) 15.8중량%, 계면활성제(StepfacR 8180) 1.1중량% 및 물 3.8중량%를 혼합하면서 가하였다. 적당한 수분 수준에 도달하면 과립화가 일어났다. 과립화시킨 후, HiSil 233을 가하고, 과립을 건조시키고 체질하여 분진상 미분 및 거대 과립을 제거하였다.
실시예 7 - 물에서의 방출 속도의 측정
실시예 6에서 제조된 과립으로부터의 화학식 I의 화합물의 방출 속도를 실시예 2에 기재된 바와 같이 평가하였다. 결과가 표 6에 제시되어 있다.
Figure 112009011155703-PCT00013
상기 데이타는 제어방출형 과립으로부터의 화학식 I의 화합물의 상대적 방출 속도가 대조군 과립보다 더 느리다는 것을 보여준다. 예를 들면, 1분 후, 대조군 과립에서는 화학식 I의 화합물이 0.050%인데 비해 제어방출형 과립에서는 0.006%의 화학식 I의 화합물이 검출되었다. 30분 후, 대조군 과립에서는 화학식 I의 화합물이 0.082%인데 비해 제어방출형 과립에서는 0.015%의 화학식 I의 화합물이 검출되었다. 120분 후, 대조군 과립에서는 화학식 I의 화합물이 0.065%인데 비해 제어방출형 과립에서는 0.019%의 화학식 I의 화합물이 검출되었다.
실시예 8 - 생물학적 시험
실시예 6에서 제조한 바와 같은 본 발명의 제어방출형 과립을 오일을 함유하지 않는 대조군 과립과 비교하였다. 과립을 스테노타프룸 세쿤다툼 변종 Delmar(세인트 오거스틴그래스) 및 시노돈 닥틸론(일반형 버뮤다그래스)의 플롯에 적용하여 이들 잔디 종에 야기된 손상율을 평가하였다. 잡초 억제 분석을 위해, 과립을 또한 화이트 클로버(트리폴리움 레펜스)가 존재하는 스테노타프룸 세쿤다툼 변종 Delmar에 적용하여 이들 잡초 종의 억제율을 평가하였다. 잔디 종에 대한 손상율 및 잡초 종에 대한 억제율을 처리한지 7일째, 11일째 및 15일째에 평가하였다.
표 7A 및 7B는 당해 연구의 결과(평균으로서 나타냄)를 보여주며, 여기서 (1)은 실시예 6의 제어방출형 과립이고, (2)는 화학식 I의 화합물을 DG Lite 과립에 분무하여 제조한 과립이며, (3)은 화학식 I의 화합물의 액체 제형이고, (4)는 비처리 대조군이다.
Figure 112009011155703-PCT00014
Figure 112009011155703-PCT00015
본 발명을 이의 바람직한 양태 및 실시예를 참고로 하여 기재하였지만, 본 발명의 범위가 단지 상기한 양태로 제한되지는 않는다. 당업자들에게 자명한 바와 같이, 상기한 발명의 개질 및 변화가 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고서 이루어질 수 있으며, 이것은 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되고 제한된다. 본원에 인용된 모든 공보는 각각의 공보가 구체적으로 그리고 개별적으로 제시되어 참고로 인용되는 것과 동일한 정도로 모든 목적을 위해 전문이 참고로 인용된다.

Claims (19)

  1. 고체 기재, 농약(pesticide) 및 오일을 포함하고, 상기 농약 및 오일이 과립 전반에 분포되어 있는 제어방출형 과립(controlled release granule).
  2. 제1항에 있어서, 상기 농약이 제초제, 살곤충제, 살진균제 또는 성장 조절제인 제어방출형 과립.
  3. 제2항에 있어서, 상기 농약이 메소트리온, 티아메톡삼, 프로피코나졸, 아족시스트로빈, 메페녹삼, 플루디옥소닐 및 화학식
    Figure 112009011155703-PCT00016
    의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제어방출형 과립.
  4. 제3항에 있어서, 상기 농약이 메소트리온인 제어방출형 과립.
  5. 제4항에 있어서, 상기 메소트리온이 금속 킬레이트 형태인 제어방출형 과립.
  6. 제5항에 있어서, 상기 메소트리온이 구리 킬레이트 형태인 제어방출형 과립.
  7. 제3항에 있어서, 상기 농약이 화학식
    Figure 112009011155703-PCT00017
    의 화합물인 제어방출형 과립.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 오일이 C4 내지 C18 알킬 에스테르인 제어방출형 과립.
  9. 제8항에 있어서, 상기 오일이 메틸 올레에이트인 제어방출형 과립.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 비료를 추가로 포함하는 제어방출형 과립.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비료가 우레아, 질산칼륨 및 삼중 과인산염(triple super phosphate)의 혼합물인 제어방출형 과립.
  12. 제10항에 있어서, 상기 비료가 황산암모늄인 제어방출형 과립.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 기재가 불활성 재료인 제어방출형 과립.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고체 기재가 카올린 점토인 제어방출형 과립.
  15. a) 오일 중의 메스트리온의 에멀젼을 제조하는 단계,
    b) 상기 에멀젼을, 과립화가 발생하는 조건하에서 미세 분말 형태인 고체 기재에 가하는 단계 및
    c) 생성된 과립을 건조시키는 단계를 포함하는, 제어방출형 과립의 제조방법.
  16. a) 고체 기재에 고체 농약을 가하는 단계,
    b) 과립화가 발생하는 조건하에서, 농약을 함유하지 않는 유중수 에멀젼을 가하는 단계 및
    c) 생성된 과립을 건조시키는 단계를 포함하는, 제어방출형 과립의 제조방법.
  17. 제15항 또는 제16항의 방법에 따라 제조된 제어방출형 과립.
  18. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항의 제어방출형 제초제-함유 과립을 잡초 의 서식지에 적용함을 포함하여, 잡초의 성장의 억제 또는 조절방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 잡초가 잔디에 존재하는 방법.
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