KR20090035023A - 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용시트 및 태양 전지 - Google Patents

태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용시트 및 태양 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20090035023A
KR20090035023A KR1020097004097A KR20097004097A KR20090035023A KR 20090035023 A KR20090035023 A KR 20090035023A KR 1020097004097 A KR1020097004097 A KR 1020097004097A KR 20097004097 A KR20097004097 A KR 20097004097A KR 20090035023 A KR20090035023 A KR 20090035023A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclopentadienyl
zirconium dichloride
propylene
methylene
solar cell
Prior art date
Application number
KR1020097004097A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101122486B1 (ko
Inventor
히로시 호야
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20090035023A publication Critical patent/KR20090035023A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101122486B1 publication Critical patent/KR101122486B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/12—Syndiotactic polypropylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 재료가 가교되어 있지 않아도 기계 강도·태양 전지 밀봉성 및 투명성 등이 우수한 태양 전지 밀봉용 시트의 제조에 사용하는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물은, (A) 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체 O 내지 70중량%, 및 (B) 하기 요건 (b)를 충족하는 프로필렌계 공중합체 30 내지 100중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다: (b) MFR(230℃, 2.16㎏ 하중)이 0.01 내지 100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건 (b-1) 또는 (b-2) 중 어느 하나 이상을 만족한다: (b-1) rr 분율이 60% 이상이고, (b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 55 내지 90몰%, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위를 10 내지 45몰%의 양으로 함유하고, 극한 점도[η](dL/g)(135℃ 데칼린 중에서 측정)와 상기 MFR이 특정의 관계식을 만족한다.

Description

태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용 시트 및 태양 전지{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR SOLAR CELL SEALING, SHEET FOR SOLAR CELL SEALING, AND SOLAR CELL}
본 발명은, 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용 시트 및 태양 전지에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 유리, 플라스틱 등의 판상물 또는 시트 형상물로 이루어지는 표면재 및 이면재 사이에 태양 전지를 밀봉하기 위한 시트의 형성 재료로서의 열가소성 수지 조성물, 상기 열가소성 수지 조성물로 형성되는 태양 전지 밀봉용 시트 및 상기 시트를 구비한 태양 전지에 관한 것이다.
종래, 태양 전지 밀봉용 시트의 형성 재료로는, 유연하고 투명성이 높고, 또한 적절한 내후 안정제, 접착 촉진제 등의 첨가제를 배합하면 장기적 내구성이 우수하다는 이유 때문에, 유기 과산화물이 배합된 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체(EVA라고 약기함)가 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, EVA는 융점이 낮고, 태양 전지 모듈이 사용되는 환경 온도에서는 열변형을 일으키는 등의 내열성 부족의 문제가 있기 때문에, 유기 과산화물의 배합에 의해 EVA에 가교 구조를 형성함으로써 태양 전지 밀봉용 시트의 내열성을 발현시키고 있다.
태양 전지 밀봉용 시트의 제작에는, 폴리올레핀을 성형할 수 있는 공지된 시트 성형법이 사용되지만, 상술한 바와 같이 유기 과산화물을 배합하면, 유기 과산화물의 분해를 방지하기 위해 저온에서 성형할 수밖에 없어, 고속 생산성이 저해된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 표면 보호층(유리, 플라스틱)/태양 전지 밀봉용 시트/발전 모듈/태양 전지 밀봉용 시트/표면 보호층(유리, 플라스틱)의 구성을 갖는 태양 전지를 제조할 때에는, 진공 열 라미네이트에 의한 가접착 공정 및 고온 오븐을 이용한 유기 과산화물에 의한 가교 공정의 2공정을 마련하는 것이 일반적이다. 이러한 유기 과산화물에 의한 가교 공정에는 수십 분이 필요하기 때문에, 가교 공정의 시간 단축이나, 가교 공정의 폐쇄가 강력히 요구되고 있다.
또한, EVA제의 태양 전지 밀봉용 시트를 장기간 사용하면, EVA의 분해 가스(아세트산 가스) 또는 EVA 자체가 갖는 아세트산바이닐기에 의해 발전 모듈이 악영향을 받아 발전 효율이 저하된다고 하는 우려가 존재한다.
그래서, 상술한 EVA제의 태양 전지 밀봉용 시트의 문제점을 회피하기 위해, EVA 대신 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용한 태양 전지 밀봉 시트가 제안되어 있다(일본 공개특허공보 제2000-91611호(특허문헌 1)). 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용함으로써 발전 모듈에의 악영향은 저감된다고 생각되지만, 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 내열성과 유연성의 밸런스가 나빠, 비가교 시에는 양호한 내열성 을 발현하지 않기 때문에, 가교 공정을 생략하고 태양 전지 밀봉 시트를 제조하는 것은 곤란했다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2000-91611호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그래서 본 발명자들은 내열성이 우수한 폴리프로필렌 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체를 베이스로 한 비가교의 태양 전지 밀봉 시트의 개발에 몰두하고 있다. 그러나, 이들 재료로 형성된 태양 전지 밀봉 시트도, EVA로 형성된 태양 전지 밀봉 시트와 비교하여 유연성 및 투명성의 점에서 향상의 여지가 있는 것을 알았다.
특히 현저히 개선해야 할 점으로서, 태양 전지를 생산할 때의 열 라미네이트 공정(태양 전지 소자(발전 모듈), 태양 전지 밀봉 시트 및 유리나 백 시트를 중합시켜 가열함으로써 서로 접착 또는 융착시키는 공정)을 저온에서 행하면, 태양 전지 밀봉 시트가 백탁(白濁)하여 그 투명성이 손상되는 경우가 있는 것을 알았다.
본 발명의 과제는 태양 전지 밀봉용 시트에 있어서의 상기 문제점을 해결하는 것으로, 구체적으로는, 본 발명은, 태양 전지 소자에 악영향을 미치는 분해 가스를 발생시키지 않고, 가교되어 있지 않아도 양호한 내열성, 유연성, 투명성, 기계 강도 및 태양 전지 밀봉성을 갖고, 넓은 온도 영역에서 가열 라미네이트 가능하고, 또한 발전 모듈의 봉입성도 우수한 태양 전지 밀봉용 시트 및 이러한 태양 전지 밀봉용 시트의 제조에 사용하는 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 프로필렌계 재료를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물은,
(A) 하기 요건 (a)를 충족하는 프로필렌계 중합체 0 내지 70중량부, 및
(B) 하기 요건 (b)를 충족하는 프로필렌계 공중합체 30 내지 100중량부(여기서 (A)와 (B)의 합계량은 100중량부임)
를 함유하는 것을 특징으로 한다:
(a) 시차 주사 열량 측정에서 관측되는 융점이 100℃ 이상이고,
(b) ASTM D-1238에 준거하여, 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR이 0.01 내지 100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건 (b-1) 또는 (b-2)의 어느 하나 이상을 만족시킨다:
(b-1) 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr 분율)이 60% 이상이고,
(b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 55 내지 90몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 10 내지 45몰%(단, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위의 합계는 100몰%임)의 양으로 함유하고, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 상기 MFR(g/10분, 230℃, 2.16㎏ 하중)이 하기 관계식을 만족시킨다:
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)
상기 태양 전지 밀봉용 가소성 수지 조성물은 커플링제(X)를 상기 프로필렌계 중합체(A)와 상기 프로필렌계 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부 함유할 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체(A)로는, 아이소택틱 프로필렌계 중합체(A-1) 및 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 태양 전지 밀봉용 수지 조성물은 (A) 하기 요건 (a)를 충족하는 프로필렌계 중합체 0 내지 70중량부, 및 (B) 하기 요건 (b)를 충족하는 프로필렌계 공중합체 30 내지 100중량부((A)와 (B)의 합계량은 100중량부임)와, 커플링제(X)를 유기 과산화물의 존재 하에 열처리하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다:
(a) 시차 주사 열량 측정에서 관측되는 융점이 100℃ 이상이고,
(b) ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR이 0.01 내지 100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건 (b-1) 또는 (b-2)의 어느 하나 이상을 만족시킨다:
(b-1) 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr 분율)이 60% 이상이고,
(b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 55 내지 90몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 10 내지 45몰%(단, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위의 합계는 100몰%임)의 양으로 함유하고, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 상기 MFR(g/10분, 230℃, 2.16㎏ 하중)이 하기 관계식을 만족시킨다:
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)
또한, 본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트는 상기한 어느 하나의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물로부터 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물은 가교되지 않을 수 있다.
본 발명의 사용은, 태양 전지 밀봉용 시트의 제조를 위한 상기 어느 하나의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물의 사용이다.
상기 태양 전지 밀봉용 시트를 구성하는 열가소성 수지 조성물은 가교되지 않을 수 있다.
본 발명의 태양 전지는 상기 태양 전지 밀봉용 시트를 구비하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물을 사용하면, 태양 전지 소자에 악영향을 미치는 분해 가스를 발생시키지 않고, 또한 상기 조성물을 가교시키지 않아도, 양호한 내열성·유연성, 태양 전지 밀봉성(넓은 온도 범위에서 가열 라미네이트가 가능)·기계 강도·투명성을 갖는 태양 전지 밀봉용 시트를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물을 사용하면, 특히 상기 조성물의 가교가 불필요하기 때문에, 태양 전지 밀봉용 시트의 성형이나, 태양 전지의 제조에 필요한 시간을 크게 단축할 수 있음과 아울러, 사용 후의 태양 전지의 리사이클도 용이해진다.
또한, 태양 전지를 생산할 때의 열 라미네이트 공정을 저온에서 행하여도 태양 전지 밀봉 시트의 백탁을 개선할 수 있고, 아울러 상기 태양 전지 밀봉 시트는 양호한 응력 흡수 성능을 갖고 있기 때문에, 발전 모듈(태양 전지 소자)의 균열을 방지할 수 있다.
도 1은 태양 전지 밀봉용 시트를 적용하는 형태의 일례이다.
도 2는 실시예에 있어서의 내열성 시험용 및 유리 접착 시험용 샘플의 모식도(편의상, 각 층끼리를 분리하여 도시함)이다.
도 3은 실시예에 있어서의 투명성 시험용 및 외관 평가용 샘플의 모식도(편 의상, 각 층끼리를 분리하여 도시함)이다.
도 4는 본 발명에서 사용되는 (A)성분 또는 (B)성분에 해당하는 폴리머와, 아이소택틱 프로필렌계 중합체에 대하여, MFR과 [η]의 관계를 플로팅한 도면이다. 여기서, 굵은 선으로 둘러싸인 부분은 본 발명에 사용되는 (B)성분의 바람직한 성질 중 하나인 요건 (b-2)로 규정되는 영역을 나타내고, 파선은 (b-2)의 바람직한 범위를 나타낸다.
(부호의 설명)
1 : 태양 전지 밀봉용 시트 2 : 표면 보호층 1(PET 등)
3 : 표면 보호층 2(유리 등) 4 : 태양 전지 소자
5 : 의사 모듈(알루미늄) 6 : 밀봉 시트 샘플
7 : PET(50㎛) 8 : 유리(3㎜t)
9 : 500㎛ 시트(밀봉 시트 샘플) 10 : PET(50㎛, 투명)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
[태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물]
본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물은, 특정한 프로필렌계 중합체(A) 0 내지 70중량% 및 특정한 프로필렌계 공중합체(B) 30 내지 100중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제 2 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물은, 특정한 프로필렌계 중합체(A) 0 내지 70중량% 및 특정한 프로필렌계 공중합체(B) 30 내지 100중량%과 커플링제(X)를, 유기 과산화물의 존재 하에 열처리하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
<(A) 프로필렌계 중합체>
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)로는, 프로필렌 단독 중합체, 및 프로필렌과 1종 이상의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2 내지 20의 α-올레핀으로는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있지만, 에틸렌 및 탄소 원자수가 4 내지 10인 α-올레핀(1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등)이 바람직하다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성할 수도 있고, 블록 공중합체를 형성할 수도 있다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는, 프로필렌계 중합체(A) 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 포함될 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)의 시차 주사 열량 측정에서 관측되는 융점은 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 160℃, 더 바람직하게는 110 내지 150℃이다.
시차 주사 열량 측정은, 예컨대, 다음과 같이 하여 실시된다. 시료 5㎎ 정도를 전용 알루미늄 팬에 채우고, 퍼킨 엘머사 제품 DSC Pyris 1 또는 DSC 7을 이 용하여, 30℃부터 200℃까지를 320℃/min로 승온시키고, 200℃로 5분간 유지한 후, 200℃부터 30℃까지를 10℃/min로 강온시키고, 30℃로 5분간 더 유지하며, 이어서 10℃/min로 승온시킬 때의 흡열 곡선으로부터 융점을 구한다. 또, DSC 측정 시에, 복수의 피크가 검출되는 경우는, 가장 고온 측에서 검출되는 피크를 융점(Tm)이라고 정의한다.
프로필렌계 중합체(A)의, ASTM D 1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16㎏의 조건 하에 측정되는 용융 유량(MFR)은 0.01 내지 1,000g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 100g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A)의 구조는, 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 어느 쪽이라도 좋고, 후술하는 바와 같이 프로필렌계 공중합체(B)와의 상용성을 고려하여 선택할 수 있다.
아이소택틱 프로필렌계 중합체(A-1):
다음으로, 프로필렌계 중합체(A)의 형태 중 하나인 아이소택틱 프로필렌계 중합체(A-1)에 대하여 이하에 구체적으로 기재한다.
프로필렌계 중합체(A)의 형태 중 하나인 아이소택틱 프로필렌계 중합체(A-1)로는,
프로필렌 단독 중합체, 블록 공중합체(보통 3 내지 30wt%의 노말 데케인 용출 고무 성분을 갖는 것), 또한 랜덤 공중합체(프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀이, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀의 합계 100몰%에 대하여, 예컨대, 0몰% 초과 9몰% 이하, 바람직하게는 1몰% 이상 7몰% 이하 포함되는 랜 덤 공중합체)를 들 수 있고, 이들은 태양 전지 밀봉용 시트에 요구되는 물성에 따라 선택하여 사용할 수 있고, 또한 융점 또는 강성이 다른 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
아이소택틱 프로필렌계 중합체(A-1)의 NMR법에 의해 측정한 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)은 특별한 제한은 없지만, 보통 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)은 일본 공개특허공보 제2003-147135호에 기재되어 있는 방법으로 측정, 계산된다.
이러한 아이소택틱 프로필렌계 중합체(A-1)는, 예컨대, 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 지글러 촉매계, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 일 성분으로서 사용한 메탈로센 촉매계에서 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2):
다음으로, 프로필렌계 중합체(A)의 형태 중 하나인 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)(이하, 간단히 「중합체(A-2)」라고도 함)에 대하여 이하에 구체적으로 기재한다.
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)는, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위 90몰% 내지 100몰%와, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 구성 단위 0몰% 내지 10몰%를 포함한다(단, 양자의 합계는 100몰%임).
여기서, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로는, 에틸렌, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.
또, 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)는 보통, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 90몰% 내지 100몰%와 에틸렌과 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 0몰% 내지 10몰% 포함하는 프로필렌 중합체(단, 합계 100몰%)이며, 바람직하게는 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 91몰% 내지 100몰%, 및 에틸렌과 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 0몰% 내지 9몰%를 포함하는 프로필렌 중합체(단, 합계 100몰%)이다.
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)는 하기 요건 [1] 및 [2]를 만족시키는 것이 바람직하다.
[1] 13C-NMR에 의해 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율)이 85% 이상이다.
[2] 시차 주사 열량 측정(이하, 「DSC」라고 함)으로부터 구해지는 융점(Tm)이 100℃ 이상이다.
이하에, 요건 [1] 및 [2]에 대하여 구체적으로 설명한다.
요건 [1]
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)의 13C-NMR법에 의해 측정된 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율, 펜타드 신디오택티시티)은 85% 이상, 바람직하게는 90% 이 상, 더 바람직하게는 93% 이상, 보다 더 바람직하게는 94% 이상이며, rrrr 분율이 이 범위에 있는 중합체(A-2)는 성형성, 내열성, 투명성 및 강성이 우수하고, 결정성 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 사용하여, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, rrrr 분율이 이 범위에 있는 중합체(A-2)를 제조할 수 있다. 또, rrrr 분율의 상한은 특별한 제한은 없지만, 100% 이하이며, 보통, 예컨대, 99% 이하이다.
이 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율)은, 아래와 같이 하여 측정된다.
rrrr 분율은 13C-NMR 스펙트럼에서의 Prrrr(프로필렌 단위가 5단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부분에서의 제 3 단위 째의 메틸기에 유래하는 흡수 강도) 및 Pw(프로필렌 단위의 전체 메틸기에 유래하는 흡수 강도)로부터 다음 수학식 1에 의해 구해진다.
rrrr 분율=Prrrr/Pw
NMR 측정은, 예컨대, 다음과 같이 하여 실시된다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로뷰타다이엔 2.0㎖에 가열 용해시킨다. 이 용액을 유리 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5㎖을 가하여, 내경 10㎜의 NMR 튜브에 장입(裝入)한다. 그리고, 니혼 전자제 GX-500형 NMR 측정 장치를 이용하여, 120℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 회수는 10,000회 이상으로 한다.
요건 [2]
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 융점(Tm)은 높을수록 바람직하고, 구체적으로는 156℃ 이상, 155℃ 이상, 150℃ 이상, 147℃ 이상, 145℃ 이상, 115℃ 이상, 100℃ 이상의 순으로 바람직하다. 또, 융점(Tm)의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 보통은, 예컨대, 170℃ 이다.
또한, 이 융점(Tm)과 동시에 측정되는, 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)의 융해 열량(ΔH)은 클수록 바람직하고, 구체적으로는 55mJ/㎎ 이상, 52mJ/㎎ 이상, 40mJ/㎎ 이상, 20mJ/㎎ 이상, 10mJ/㎎ 이상의 순으로 바람직하다. 또, 융해 열량(ΔH)의 상한은 특별한 제한은 없지만, 보통은, 예컨대, 120mJ/㎎이다.
시차 주사 열량 측정은, 예컨대, 다음과 같이 하여 실시된다. 시료 5㎎ 정도를 전용 알루미늄 팬에 채우고, 퍼킨 엘머사 제품 DSC Pyris 1 또는 DSC 7을 이용하여, 30℃부터 200℃까지를 320℃/min로 승온시키고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 200℃부터 30℃까지를 10℃/min로 강온시키고, 30℃에서 5분간 더 유지하며, 이어서 10℃/min로 승온시킬 때의 흡열 곡선으로부터 융점을 구한다. 또, DSC 측정 시에, 복수의 피크가 검출되는 경우는, 가장 고온 측에서 검출되는 피크를 융점(Tm)이라고 정의하고 있다. 융점(Tm)이 이 범위에 있는 중합체(A-2)는 성형성, 내열성 및 기계 특성이 우수하고, 결정성 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 사용하여, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, 융점(Tm)이 이 범위에 있는 중합체(A-2)를 제조할 수 있다.
본 발명의 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)는, 상기 요건 [1] 및 [2]에 더하여, 하기 요건 [3]을 더 만족시키는 것이 바람직하다.
[3] n-데케인 가용부량이 1중량% 이하이다.
이하, 요건 [3]에 대하여 구체적으로 설명한다.
요건 [3]
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)의 n-데케인 가용부량은, 1wt% 이하, 바람직하게는 0.8wt% 이하, 더 바람직하게는 0.6wt% 이하이다. 이 n-데케인 가용부량은 신디오택틱 프로필렌 중합체 내지 상기 중합체로부터 얻어지는 성형체의 블로킹 특성에 밀접한 지표이며, 보통 n-데케인 가용부량이 적다는 것은 저결정성 성분량이 적은 것을 의미한다. 즉, 요건 [3]도 만족시키는 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)는 매우 양호한 내블로킹 특성을 구비한다.
본 발명의 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)는 하기 요건 [a] 내지 [d]도 만족시키는 것이 바람직하다.
[a] 인장 탄성율이 150 내지 2,000MPa의 범위에 있다.
[b] 인장 파단 강도가 15MPa 이상이다.
[c] 두께 1㎜의 프레스 시트의 내부 헤이즈값이 50% 이하이다.
[d] 바늘 침입 온도가 100℃ 이상이다.
이하, 요건 [a] 내지 [d]에 대하여 상세히 설명한다.
요건 [a]
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)의 인장 탄성율은, 150MPa 내지 2,000MPa, 바람직하게는 300MPa 내지 1800MPa, 더 바람직하게는 500MPa 내지 1500MPa의 범위에 있다.
구체적으로는, 이 인장 탄성율은 이하의 순서에 의해 측정되는 값이다. 우선, 1㎜ 두께 프레스 시트로부터, JIS K6301에 준거하여, JIS3호 덤벨을 떠내어, 평가 시료로 제공한다. 측정에는, 예컨대, 인스트론사제 인장 시험기 Inston1123을 이용하여, 스팬간 거리: 30㎜, 인장 속도 30㎜/min로 23℃에서 인장 탄성율을 측정하여, 3회 측정의 평균값을 채용한다.
인장 탄성율이 이 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)는, 기계 특성과 강도가 우수하고, 결정성 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 사용하여, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, 인장 탄성율이 이 범위에 있는 중합체(A-2)를 제조할 수 있다.
요건 [b]
본 발명의 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)의 인장 파단 강도는 15MPa 이상, 바람직하게는 18MPa 이상, 더 바람직하게는 20MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 30MPa 이상의 범위에 있다.
구체적으로는, 이 인장 파단 강도는 이하의 순서에 의해 측정되는 값이다. 우선, 1㎜ 두께의 프레스 시트로부터, JIS K6301에 준거하여, JIS3호 덤벨을 떠내어, 평가 시료로 제공한다. 측정에는, 예컨대, 인스트론사제 인장 시험기 Inston1123을 이용하여, 스팬간 거리: 30㎜, 인장 속도 30㎜/min로 23℃에서 인장 파단 강도를 측정하여, 3회 측정의 평균값을 채용한다.
인장 파단 강도가 이 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)는, 결 정성 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 사용하여, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, 인장 파단 강도가 이 범위에 있는 중합체(A-2)를 제조할 수 있다.
요건 [c]
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)의 내부 헤이즈는 50% 이하, 바람직하게는 45% 이하이다.
이 내부 헤이즈의 값은, 두께 1㎜의 프레스 시트 시험편을 이용하여, 니혼 덴쇼쿠 고교(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-20D」에 의해 내부 헤이즈를 측정한 경우의, 2회 측정의 평균값이다.
내부 헤이즈가 이 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)는 투명성이 우수하고, 결정성 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 사용하여, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, 내부 헤이즈가 이 범위에 있는 중합체(A-2)를 제조할 수 있다.
요건 [d]
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)의 바늘 침입 온도는, 100℃ 이상, 더 바람직하게는 115℃ 이상의 범위이다. 바늘 침입 온도(TMA 측정에 의해 구해지는 연화점이라고 하는 경우가 있음)는 아래와 같이 측정할 수 있다.
세이코사제 SS-120 또는 TA 인스트루먼트사제 Q-400을 이용하여, 두께 1㎜의 프레스 시트 시험편을 이용하여, 승온 속도 5℃/min로, 1.8㎜ø의 평면 압자에 2㎏f/㎠의 압력을 가하여, TMA 곡선으로부터 바늘 침입 온도(℃)를 구한다.
바늘 침입 온도가 이 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)는, 내열성이 우수하고, 결정성 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 사용하여, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, 바늘 침입 온도가 이 범위에 있는 중합체(A-2)를 제조할 수 있다.
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)의 제조 시의 촉매로는,
(K) 하기 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(본 명세서에서 「성분 (K)」라고도 함)과,
(L) (L-1) 유기 알루미늄옥시 화합물(본 명세서에서 「성분 (L-1)」이라고도 함),
(L-2) 상기 가교 메탈로센 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(본 명세서에서 「성분 (L-2)」라고도 함), 및
(L-3) 유기 알루미늄 화합물(본 명세서에서 「성분 (L-3)」이라고도 함)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(본 명세서에서 「성분 (L)」이라고도 함)로 이루어지는 중합용 촉매(cat-1), 또는 상기 촉매(cat-1)가 입자상 담체에 담지된 중합용 촉매(cat-2)가 바람직하게 사용되지만, 생성되는 중합체가 프로필렌 중합체(A) 성분의 요건을 만족시키는 한은 상기 촉매에 전혀 한정되지 않는다.
Figure 112009012076111-PCT00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되고, R2와 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12는 수소, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되고, R7 및 R10의 2개의 기는 수소 원자가 아니라, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되고, 각각 동일하거나 다를 수 있고, R5와 R6, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, 및 R11과 R12로부터 선택되는 하나 이상의 인접기 조합에서 상기 인접기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R17 및 R18은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 규소 원자 함유기이며, 서로 동일하거나 다를 수 있고, 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, Y는 탄소이고, Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 리 간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택되며, j는 1 내지 4의 정수이다.
이하에, 이 정의를 만족시키는 성분 (K)의 구체예를 나타낸다:
사이클로프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로뷰틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헵틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드[그 외에는 1,3-다이페닐아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드라고도 일컬어진다. 이하에서는 별칭 생략], 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다 이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이펜에틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이펜에틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(벤즈하이드릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(벤즈하이드릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-페닐-에틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-페닐-에틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로 라이드, 다이(사이클로헥실메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(사이클로헥실메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(사이클로펜틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(사이클로펜틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(n-뷰틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(n-뷰틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이 tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로뷰틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로뷰틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헵틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헵틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이큐밀-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이큐밀-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이(트라이메틸실릴)-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이(트라이메틸실릴)-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로 라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이페닐-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이페닐-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이벤질-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이벤질-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메 틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사 이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 예시 화합물 중에서는, 화학식 1에서의 R6, R11이 페닐기, 톨릴기, t-뷰틸페닐기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 바이페닐기 등의 아릴기 또는 치환 아릴기인 것이, 높은 융점을 나타내는 신디오택틱 프로필렌 중합체를 제공하므로 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 예시 화합물의 「지르코늄」을 「하프늄」이나 「타이타늄」으로 변경한 화합물이나, 「다이클로라이드」가 「다이플루오라이드」, 「다이브로마이드」, 「다이아이오다이드」나, 「다이클로라이드」가 「다이메틸」이나 「메틸에틸」로 된 가교 메탈로센 화합물도 마찬가지로 예시할 수 있다.
상기한 가교 메탈로센 화합물(K)은 공지된 방법에 의해서 제조 가능하고, 특별히 제조법이 한정되는 것은 아니다. 공지된 제조 방법으로서, 예컨대, 본 출원인에 의한 WO2001/27124호 및 WO2004/087775호에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 촉매 성분(L)은, (L-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (L-2) 상기 가교 메탈로센 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (L-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 선택된다. 중합체(A-2)의 제조 시의 촉매는, 필요에 따라, 추가로 (C) 입자상 담체로부터 구성될 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(L-1) 유기 알루미늄옥시 화합물:
(L-1) 유기 알루미늄옥시 화합물로는, 종래 공지된 알루미녹산을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 2
Figure 112009012076111-PCT00002
(상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타냄)
및/또는 화학식 3
Figure 112009012076111-PCT00003
(상기 화학식 3에서, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, n은 2이상의 정수를 나타냄)
으로 대표되는 화합물을 들 수 있고, 특히 R이 메틸기이며, n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 메틸알루미녹산이 사용된다. 이들 알루미녹산류에 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 상관없다.
또한, 유기 알루미늄옥시 화합물(L-1)로는 하기 화학식 4와 같은 수식 메틸알루미녹산 등도 들 수 있다.
Figure 112009012076111-PCT00004
(상기 화학식 4에서, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 각각 독립적으로 m, n은 2 이상의 정수를 나타냄)
이 수식 메틸알루미녹산은 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 사용하여 조제되는 것이다. 이러한 화학식 4의 화합물은 일반적으로 MMAO라 불리고 있다. 이러한 MMAO는, 예컨대, US4960878호 등에 거론되어 있는 방법으로 조제할 수도 있고, 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
(L-2) 가교 메탈로센 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
가교 메탈로센 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(L-2)(이하, 「이온성 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있음)에서는, 일본 공개특허공보 평1-501950호나 US5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
(L-3) 유기 알루미늄 화합물
올레핀 중합 촉매를 형성하는 (L-3) 유기 알루미늄 화합물로는, 예컨대, 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
Ra mAl(ORb)nHpXq
(상기 식에서, Ra 및 Rb는, 서로 동일하거나 다를 수 있고, 탄소 원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나 타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3임).
이러한 화합물의 구체예로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이n-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 등의 트라이n-알킬알루미늄;
트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이sec-뷰틸알루미늄, 트라이tert-뷰틸알루미늄, 트라이2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이3-메틸헥실알루미늄, 트라이2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄;
트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄;
트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄;
다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드;
일반식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (상기 식에서, x, y, z는 양수이며, z≤2x임) 등으로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄;
아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드;
일반식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄아릴옥사이드;
다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드;
에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄;
다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드;
에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄에톡시 클로라이드, 뷰틸알루미늄뷰톡시 클로라이드, 에틸알루미늄에톡시 브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄;
등을 들 수 있다.
입수 용이성의 점에서, (L-3) 유기 알루미늄 화합물로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 즐겨 사용된다.
또한, 중합체(A-2)의 제조 시의 촉매는, (K) 상기 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및 (L) (L-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (L-2) 상기 가교 메탈로센 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (L-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 함께, 필요에 따라 담체(C)를 사용할 수도 있다.
(C) 담체:
상기 담체(C)(본 명세서에서 「성분 (C)」라고도 함)는 무기 또는 유기 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로는, 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, Ca0, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물, 예컨대, 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 무기 산화물은, 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하여도 상관없다.
무기 할로젠화물로는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 사용된다. 무기 할로젠화물은, 그대로 사용할 수 있고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 사용할 수도 있다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 사용할 수도 있다.
상기 점토는 보통 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 상기 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐진 결정 구조를 갖는 화합물이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로는, 천연산인 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티몬형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다.
상기 이온 교환성 층상 화합물은 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 별도의 큰 부피의 이온과 교환함으로써, 층간을 확대한 상태의 층상 화합물일 수도 있다. 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이며, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
또한, 유기 화합물로는, 입경이 3 내지 300㎛, 입경이 10 내지 300㎛의 범위 에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2 내지 14인 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
또한, 상기 중합용 촉매의 촉매 성분으로서, 필요에 따라 알코올류, 페놀성화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등의 유기 화합물 성분 (D)(본 명세서에서 「성분 (D)」라고도 함)를 포함할 수도 있다.
중합 시에는, 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 성분 (K)를 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분 (K) 및 성분 (L)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분 (K)를 담체(C)에 담지한 촉매 성분 및 성분 (L)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 성분 (L)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분 및 성분 (K)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 성분 (K)와 성분 (L)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (2) 내지 (5)의 방법에서는, 각 촉매 성분의 2개 이상은 미리 접촉되어 있을 수 있다.
성분 (L)이 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에서는, 필요에 따라 담 지되어 있지 않은 성분 (L)을, 임의의 순서로 첨가할 수도 있다. 이 경우 성분 (L)은 동일하거나 다를 수 있다.
또한, 상기의 성분 (C)에 성분 (K)가 담지된 고체 촉매 성분, 성분 (C)에 성분 (K) 및 성분 (L)이 담지된 고체 촉매 성분은 올레핀이 예비 중합될 수도 있고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에 촉매 성분이 더 담지될 수도 있다.
본 발명에서는, 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀의 중합을 행함에 있어, 성분 (K)는 반응 용적 1리터 당, 보통 10-9 내지 10-1몰, 바람직하게는 10-8 내지 10-2몰이 되는 양으로 사용된다.
성분 (L-1)은 성분 (L-1)과, 성분 (K) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비[(L-1)/M]가 보통 0.01 내지 5,000, 바람직하게는 0.05 내지 2,000이 되는 양으로 사용된다. 성분 (L-2)는 성분 (L-2)와, 성분 (K) 중의 전이 금속 원자(M)와의 몰비[(L-2)/M]가 보통 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5가 되는 양으로 사용된다. 성분 (L-3)은, 성분 (L-3) 중의 알루미늄 원자와, 성분 (K) 중의 전체 전이 금속(M)과의 몰비[(L-3)/M]가 보통 10 내지 5,000, 바람직하게는 20 내지 2,000이 되는 양으로 사용된다.
성분 (D)는, 성분 (L)이 성분 (L-1)인 경우에는, 몰비[(D)/(L-1)]가 보통 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5가 되는 양으로, 성분 (L)이 성분 (L-2)인 경우에는, 몰비[(D)/(L-2)]가 보통 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5가 되는 양으로, 성분 (L)이 성분 (L-3)인 경우에는, 몰비[(D)/(L-3)]가 보통 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.005 내지 1이 되는 양으로 사용된다.
또한, 이러한 올레핀 중합 촉매를 사용한 올레핀의 중합 온도는, 보통 -50 내지 +200℃, 바람직하게는 0 내지 170℃의 범위이다. 중합 압력은 보통 상압 내지 10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압 내지 5MPa 게이지압의 조건 하이며, 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에서도 행할 수 있다. 또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 구분하여 행하는 것도 가능하다. 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분 (L)의 양으로 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 올레핀 1㎏당 0.001 내지 100NL 정도가 적당하다.
<(B) 프로필렌계 공중합체>
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 공중합체(B)는 하기 요건 (b)를 충족한다.
(b) ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR이 0.01 내지 100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건 (b-1) 또는 (b-2)의 어느 하나 이상을 만족시킨다:
(b-1) 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr 분율)이 60% 이상이고,
(b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 55 내지 90몰%(단, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위의 합계는 100몰%임)의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 10 내지 45몰%의 양으로 함유하고, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 상기 MFR(g/10분, 230℃, 2.16㎏ 하중)이 하기 관계식을 만족시킨다:
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)
이하, 요건 (b) 등을 상세하게 설명한다.
요건 (b):
프로필렌계 공중합체(B)의 용융 유량(MFR; ASTM D-1238, 230℃, 2.16㎏ 하중 하)은 0.01 내지 50g/10min이며, 바람직하게는 0.01 내지 30dL/g이다.
또한, 프로필렌계 공중합체(B)는 요건 (b-1) 또는 (b-2)의 어느 하나 이상을 만족시킨다.
요건 (b-1):
우선 요건 (b-1)에 대하여 설명한다.
프로필렌계 공중합체(B)의 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr 분율, 트라이어드 신디오택티시티)은 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 75% 이상이다. rr 분율이 이 범위에 있으면, 태양 전지 밀봉용 시트의 응력 흡수 성능이 발현되기 때문에 바람직하다.
rr 분율은, 13C-NMR 스펙트럼에서의 Prr(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부분에서의 제 2 단위 째의 메틸기에 유래하는 흡수 강도) 및 Pw(프로필렌 단위의 전체 메틸기에 유래하는 흡수 강도)로부터 다음 수학식 2에 의해 구해진다.
rr 분율=Prr/Pw
여기서, mr 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 내, 적어도 신디오택틱 결합과 아이소택틱 결합의 양쪽으로부터 유래하는 흡수, Pmr(흡수 강도)의 결정에 이용함), rr 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부분에서의 제 2 단위 째의 메틸기에 유래하는 흡수, Prr(흡수 강도)의 결정에 이용함), 또는 ㎜ 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 아이소택틱 결합한 부분에서의 제 2 단위 째의 메틸기에 유래하는 흡수, Pmm(흡수 강도)의 결정에 이용함)와, 코모노머에 유래하는 흡수가 겹치는 경우에는, 코모노머 성분의 기여를 빼지 않고 그 대로 산출한다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 제2002-097325호의 [0018] 내지 [0031]에 기재된 「신디오택티시티 파라미터(SP값)」의 산출법의 기재 중, [0018] 내지 [0023]까지를 행하여, 제 1 영역, 제 2 영역, 제 3 영역의 시그널의 적산 강도로부터 상기 수학식 2에 의해 계산함으로써 구한다.
또한 본 발명에서는, 특히 rr1값, 구체적으로는 일본 공개특허공보 제2002-097325호의 [0018] 내지 [0031]까지에 기재된 「신디오택티시티 파라미터(SP값)」을 구하는 방법에 따라 구한 값이, 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상인 것이 바람직하다. rr1값은, 바꿔 말하면, 상기 rr값의 계산에서, mr 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 내, 적어도 신디오택틱 결합과 아이소택틱 결합의 양쪽으로부터 유래하는 흡수, Pmr(흡수 강도)의 결정에 이용함), rr 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부분에서의 제 2 단위 째의 메틸기에 유래하는 흡수, Prr(흡수 강도)의 결정에 이용함), 또는㎜ 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 아이소택틱 결합한 부분에서의 제 2 단위 째의 메틸기에 유래하는 흡수, Pmm(흡수 강도)의 결정에 이용하는 강도)와, 코모노머에 유래하는 흡수가 겹치는 경우에는, 코모노머 성분의 기여를 뺀 것이다.
rr값 및 rr1값의 측정에서, NMR 측정은, 예컨대, 다음과 같이 하여 실시된다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로뷰타다이엔 2.0㎖에 가열 용해시킨다. 이 용액을 유리 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5㎖을 가하고, 내경 10㎜의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고, 일본 전자제 GX-400형 NMR 측정 장치를 이용하여, 120℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 회수는 8,000회 이상으로 한다.
요건 (b-2):
다음으로, 요건 (b-2)에 대하여 설명한다.
프로필렌계 공중합체(B)는 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 55 내지 90몰%의 양으로, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위를 10 내지 45몰%의 양으로 함유한다. 여기서, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
또한, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로는, 에틸렌, 3-메틸-1-뷰텐, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 특히 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이 바람직하다.
프로필렌계 공중합체(B)에 있어서는, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR(g/10분)이 하기 관계식을 만족시킨다.
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)
더 바람직하게는
1.80×MFR(-0.20)≤[η]≤2.50×MFR(-0.19)
다른 요건:
프로필렌계 공중합체(B)는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서, 관측되는 융점이 100℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다는 것은, -150 내지 200℃의 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 융점 측정 조건의 상세한 것은, 후술하는 실시예의 항에 기재한 것과 같다.
프로필렌계 공중합체(B)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.1 내지 10dL/g, 바람직하게는 0.5 내지 10dL/g이다.
이 프로필렌계 공중합체(B)의 X선 회절로 측정한 결정화도는, 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 0 내지 15%이다.
이 프로필렌계 공중합체(B)는 단일의 유리 전이 온도를 갖고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 유리 전이 온도(Tg)는, 보통은 -50℃ 내지 10℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 0℃, 더 바람직하게는 -35℃ 내지 0℃의 범위에 있다. 프로필렌계 공중합체(B))는, 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위 내에 있으면, 내한성, 저온 특성이 우수함과 아울러 응력 흡수 성능을 발현하기 때문에 바람직하다.
시차 주사 열량 측정은, 예컨대, 다음과 같이 하여 실시된다. 시료 10.00㎎ 정도를 전용 알루미늄 팬에 채우고, 세이코 인스트루먼트사제 DSCRDC220을 이용하여, 30℃부터 200℃까지를 200℃/min로 승온시키고, 200℃로 5분간 유지한 후, 200℃부터 -100℃까지를 10℃/min로 강온시키고, -100℃에서 5분간 더 유지하며, 이어서 10℃/min로 승온시킬 때의 흡열 곡선으로부터 상기 유리 전이 온도(Tg)를 구한 다.
또한, 프로필렌계 공중합체(B)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스타이렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)는, 바람직하게는 3.5 이하, 더 바람직하게는 3.0 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5 이하이다.
상기와 같은 프로필렌계 공중합체(B)는, 그의 일부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성될 수도 있다. 이 극성 모노머로는, 하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 바이닐 화합물, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 바이닐에스터 화합물, 염화바이닐 등을 들 수 있다.
변성한 프로필렌계 공중합체(B)는, 상기와 같은 프로필렌계 공중합체(B)에 극성 모노머를 그래프트 중합시키는 것에 의해 얻어진다. 프로필렌계 공중합체(B)에, 상기와 같은 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에, 극성 모노머는, 프로필렌계 공중합체(B) 100중량부에 대하여, 보통 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 80중량부의 양으로 사용된다.
이 그래프트 중합은, 보통 라디칼 개시제의 존재 하에 행해진다. 라디칼 개시제로는, 유기 과산화물 또는 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 라디칼 개시제는, 프로필렌계 공중합체(B) 및 극성 모노머와 그대로 혼합하여 사용할 수도 있지만, 소량의 유기 용매에 용해시키고 나서 사용할 수도 있다. 이 유기 용매로는, 라디칼 개시제를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
또한, 프로필렌계 공중합체(B)에 극성 모노머를 그래프트 중합시키는 것은, 환원성 물질의 존재 하에 행할 수 있다. 환원성 물질을 사용하면, 극성 모노머의 그래프트량을 향상시킬 수 있다.
프로필렌계 공중합체(B)의 극성 모노머에 의한 그래프트 변성은 종래 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예컨대, 프로필렌계 공중합체(B)를 유기 용매에 용해하고, 이어서 극성 모노머 및 라디칼 개시제 등을 용액에 첨가하고, 이들을 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 190℃의 온도에서 0.5 내지 15시간, 바람직하게는 1 내지 10시간 반응시키는 것에 의해 행할 수 있다.
또한, 압출기 등을 이용하여, 무용매에서, 프로필렌계 공중합체(B)와 극성 모노머를 반응시켜, 변성된 프로필렌계 공중합체(B)를 제조할 수도 있다. 이 반응은 보통 프로필렌계 공중합체(B)의 융점 이상, 구체적으로는 120 내지 250℃의 온도로, 보통 0.5 내지 10분간 행해지는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 변성 프로필렌계 공중합체(B)의 변성량(극성 모노머의 그래프트량)은 변성체를 100중량%으로 한 경우에 보통 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.2 내지 30중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 10중량%이다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물에 상기의 변성 프로필렌계 공중합체(B)가 포함되면, 상기 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물과 다른 수지와의 접착성, 상용성이 우수하고, 태양 전지 밀봉용 시트 표면의 습윤성이 개량되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 공중합체(B)는,
(Ⅰ') 하기 화학식 11로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(본 명세서에서, 「성분 (Ⅰ')」라고도 함)과,
(Ⅱ) (Ⅱ-1) 유기 알루미늄옥시 화합물(본 명세서에서 「성분 (Ⅱ-1)」이라고도 함),
(Ⅱ-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (Ⅰ')과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(본 명세서에서 「성분 (Ⅱ-2)」라고도 함), 및
(Ⅱ-3) 유기 알루미늄 화합물(본 명세서에서 「성분 (Ⅱ-3)」이라고도 함)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(본 명세서에서 「성분 (Ⅱ)」라고도 함)
로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 중합함으로써 제조할 수 있지만, 생성되는 중합체가 프로필렌계 공중합체(B)의 요건을 만족시키는 한은 상기 촉매에 한정되지 않는다.
Figure 112009012076111-PCT00005
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이며 각각이 동일하거나 다를 수 있고,
R6과 R11은 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며,
R7과 R10은 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며,
R6, R7, R10 및 R11의 전부가 동시에 수소 원자인 것은 아니고,
R2와 R3은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
R5 내지 R12 중의 인접하는 기끼리가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R13과 R14는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴기, 탄소수 7 내지 40의 플루오로알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 클로로아릴기, 탄소수 7 내지 40의 클로로알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 브로모아릴기, 탄소수 7 내지 40의 브로모알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아이오도아릴기 및 탄소수 7 내지 40의 아이오도알킬아릴기로부터 선택되고, 각각 동일하거나 다를 수 있다.
R13과 R14의 적어도 한쪽은 탄소수 7 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 클로로아릴기, 탄소수 7 내지 40의 클로로알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 브로모아릴기, 탄소수 7 내지 40의 브로모알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아이오도아릴 기, 탄소수 7 내지 40의 아이오도알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 40의 플루오로알킬아릴기로부터 선택되고,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
Y는 탄소 또는 규소이며,
Q는 할로젠, 탄화수소기, 탄소수가 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택되고,
j는 1 내지 4의 정수이다.).
이하에, 상기 화학식 11로 표시되는 가교 메탈로센 화합물의 구체예를 나타내지만, 특별히 이것에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또, 여기서 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌이란, 화학식 12로 표시되는 구조를 가리키고, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌이란, 화학식 13으로 표시되는 구조를 가리키며, 다이벤조플루오렌이란, 화학식 14로 표시되는 구조를 가리킨다.
Figure 112009012076111-PCT00006
Figure 112009012076111-PCT00007
Figure 112009012076111-PCT00008
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이 드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브 로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다 이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플 루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페 닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌 일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌 (사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로 라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌 (사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌 일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일 )(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐) 메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert- 뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이 클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일) 지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 등.
또한, 상기 기재 화합물의 「지르코늄」을 「하프늄」이나 「타이타늄」으로 대체한 화합물이나, 「다이클로라이드」가 「다이플루오라이드」, 「다이브로마이드」, 「다이아이오다이드」나, 「다이클로라이드」가 「다이메틸」이나 「메틸에틸」로 된 메탈로센 화합물 등도 마찬가지로 화학식 11로 표시되는 메탈로센 화합물이다.
또한, 가교 메탈로센 화합물(Ⅰ')로는 WO2004-087775호 팜플렛에 기재된 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 가교 메탈로센 화합물(Ⅰ')은 공지된 방법을 참고로 하는 것에 의해 제조 가능하다. 공지된 제조 방법으로서, 예컨대, 본 출원인에 의한 WO2004/029062 호 팜플렛을 들 수 있다.
상기와 같은 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
프로필렌계 공중합체(B)의 제조 방법:
중합 시에는, 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
성분 (Ⅰ') 및 성분 (Ⅱ)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
상기의 방법에서는, 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있을 수 있다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 성분 (Ⅰ')은 반응 용적 1리터 당, 보통 10-9 내지 10-1몰, 바람직하게는 1 O-8 내지 10-2몰로 되는 양으로 사용된다.
성분 (Ⅱ-1)은, 성분 (Ⅱ-1)과, 성분 (Ⅰ') 중의 전체 전이 금속 원자(M)와의 몰비[(Ⅱ-1)/M]가 보통 0.01 내지 5,000, 바람직하게는 0.05 내지 2,000이 되는 양으로 사용된다. 성분 (Ⅱ-2)은, 성분 (Ⅱ-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분 (Ⅰ') 중의 전체 전이 금속(M)과의 몰비[(Ⅱ-2)/M]가 보통 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 500이 되는 양으로 사용된다. 성분 (Ⅱ-3)은, 성분 (Ⅱ-3)과, 성분 (a) 중의 전이 금속 원자(M)와의 몰비[(Ⅱ-3)/M]가 보통 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 5,000이 되는 양으로 사용된다.
프로필렌계 공중합체(B)는, 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을, 보통 액상으로 공중합시켜 얻어진다. 이 때, 일반적으로 탄화수소 용매가 사용되지만, α-올레핀을 용매로서 사용할 수 있다. 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 공중합은 배치법 또는 연속법의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
중합에 사용할 수 있는, 즉 중합시킬 수 있는 α-올레핀으로는, 예컨대, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 공중합을 배치법으로 실시하는 경우에는, 중합계 내의 메탈로센 화합물의 농도는, 중합 용적 1리터 당, 보통 0.00005 내지 1밀리몰, 바람직하게는 0.0001 내지 0.50밀리몰의 양으로 사용된다.
또한, 반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라 다르지만, 보통 5분간 내지 3시간, 바람직하게는 10분간 내지 1.5시간이다.
상기 프로필렌과, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀이란, 상술한 바와 같이 특정 조성의 프로필렌계 공중합체(B)가 얻어지는 양으로 각각 중합계에 공급된다. 또, 공중합에서는 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 프로필렌과, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 공중합시키면, 프로필렌계올레핀 공중합체(B)는, 보통 이를 포함하는 중합 용액으로서 얻어진다. 이 중합 용액은 통상적 방법에 의해 처리되어, 프로필렌계 공중합체(B)가 얻어진다.
공중합 반응은, 보통, 온도는 40 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 범위의, 압력은 0 초과 10Mpa 이하, 바람직하게는 0.5 내지 10Mpa, 더 바람직하게는 0.5 내지 7Mpa의 범위의 조건 하에 실시된다.
프로필렌계 공중합체(B)의 바람직한 형태:
프로필렌계 공중합체(B)의 바람직한 형태로서, 이하의 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(B-1) 및 프로필렌·에틸렌 공중합체(B-2)를 들 수 있다.
(B-1) 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체:
프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(B-1)는, 상술한 프로필렌계 공중합체(B)에서, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 55 내지 90몰%, 바람직하게는 55 내지 87몰%, 1-뷰텐으로부터 유도되는 구성 단위를 3 내지 43몰%, 바람직하게는 10 내지 30몰%, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 2 내지 42몰%, 바람직하게는 3 내지 35몰% 함유하는 것이다.
이러한 조성을 갖는 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(B-1)는 상기 아이소택틱 프로필렌계 중합체(A-1)와의 양호한 상용성을 갖는다.
(B-2) 프로필렌·에틸렌 공중합체:
프로필렌·에틸렌 공중합체(B-2)는, 상술한 프로필렌계 공중합체(B)에서, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 55 내지 90몰%의 양, 바람직하게는 60 내지 85몰%의 양, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 10 내지 45몰%, 바람직하게는 15 내지 40몰%의 양으로 함유하는 것이다.
이러한 조성을 갖는 프로필렌·에틸렌 공중합체(B-2)는 상기 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)와의 양호한 상용성을 갖는다.
[태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물 및 태양 전지 밀봉용 시트]
본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트(이하, 간단히 「시트」라고도 함)는 상기 프로필렌계 중합체(A) 및 상기 프로필렌계 중합체(B)를 하기의 양으로 함유하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물(이하, 간단히 「열가소성 수지 조성물」이라고도 함)로 형성된다:
프로필렌계 중합체(A)가 0 내지 70중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부
프로필렌계 공중합체(B)가 30 내지 100중량부, 바람직하게는 50 내지 90중량부(여기서 (A)와 (B)의 합계량은 100중량부임).
상기 프로필렌계 중합체(A) 및 상기 프로필렌계 중합체(B)의 양이 바람직한 범위에 있으면, 태양 전지 밀봉용 시트의 성형성이 양호함과 동시에, 얻어지는 태 양 전지 밀봉용 시트의 내열성, 투명성, 유연성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물의 구체예로서,
아이소택틱 프로필렌계 중합체(A-1) 및 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(B-1)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 1과,
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2) 및 프로필렌·에틸렌 공중합체(B-2)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 2와,
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2) 및 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(B-1)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 3
을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물 3이라면, 특히 내열성과 가열 라미네이트 후의 투명성이 모두 우수하다.
또한, 본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물에는, 상기 조성물로 형성되는 본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트의, 유리, 플라스틱 등에 대한 접착성을 향상시키는 접착 촉진제로서, 커플링제(X)를 더 배합할 수 있다. 이 커플링제(X)로는, 본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층(즉, 태양 전지 밀봉용 시트)과 극성기 함유 수지 또는 금속 등의 무기 화합물을 50중량% 이상의 양으로 포함하는 다른 층과의 접착성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있지만, 실레인계, 티타네이트계, 크로뮴계의 각 커플링제가 바람직하게 사용되고, 특히 실레인계의 커플링제(실레인 커플링제)가 적합하게 사용된다.
실레인 커플링제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별한 제한은 없지만, 구체적으로는, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시-에톡시실레인), γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 사용할 수 있다. 실레인 커플링제의 배합량은 상기 프로필렌계 중합체(A)와 상기 프로필렌계 중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.
또한, 커플링제와 열가소성 수지 조성물을 유기 과산화물의 존재 하에, 예컨대, 용융 혼련 등의 열처리를 행함으로써, 커플링제를 열가소성 수지 조성물에 그래프트 반응시키는 것이 가능하다.
커플링제의 배합량은 상기 프로필렌계 중합체(A)와 상기 프로필렌계 중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부 정도가 바람직하다. 이 실레인 그래프트화된 열가소성 수지 조성물로 형성된 태양 전지 밀봉용 시트도, 유리 및 플라스틱에 대하여, 실레인 커플링제가 블렌드된 상기 열가소성 수지 조성물로 형성된 태양 전지 밀봉용 시트와 동등 이상의 접착성을 갖는다.
아울러, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라 이하의 라디칼 반응 보조제를 배합할 수도 있다.
라디칼 반응 보조제로는, 구체적으로는, 황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심, N-메틸-N-4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드와 같은 퍼옥시 보조제; 또는 다이바이닐벤젠, 트라이알릴사이아누레이트(TAC), 트라이알릴아이소사이아누 레이트(TAIC)가 반응 효율의 관점에서 바람직하다. 또한, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 바이닐뷰티레이트, 바이닐스테아레이트와 같은 다작용성 바이닐 모노머 등도 들 수 있다.
그 중에서도, 트라이알릴사이아누레이트(TAC), 트라이알릴아이소사이아누레이트(TAIC)가 반응 효율의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 보조제는, 보조제와 후술하는 유기 과산화물의 중량비[(보조제)/(유기 과산화물)]가 1/30 내지 20/1, 바람직하게는 1/20 내지 10/1이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 유기 과산화물을 사용하는 경우, 하기와 같이 「가교된」 상태가 되지 않도록 사용하는 것이 바람직하다. 그 양에 특별한 제한은 없다. 예컨대, 유기 과산화물의 양은, (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 3중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 시트는 가교될 수도 있지만, 시트의 리사이클의 관점에서 가교되어 있지 않은 것, 즉 비가교인 것이 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서 「가교되었다」란, 열가소성 수지 조성물 또는 태양 전지 밀봉용 시트에 포함되는 중합체의 적어도 일부가 가교되고, 또한 상기 조성물 또는 상기 시트에 포함되는 전체 유기물 중 비등 자일렌 불용분이 0.1중량% 이하이 거나, 또는 ASTM D 1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16㎏에서 측정되는 용융 유량(MFR)이 0.04g/10분 이하인 것을 의미한다.
그래프트용 유기 과산화물로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별한 제한은 없지만, 구체적으로는, 다이라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이벤조일퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰틸레이트, t-뷰틸퍼옥시말레산, 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시노말옥토에이트, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-아밀-퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소노나노에이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-다이(뷰틸퍼옥시)뷰테인, n-뷰틸-4,4-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰틸레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 에틸3,3-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰틸레이트, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물 및 상기 조성물로 형성된 태양 전지 밀봉용 시트에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 그 밖의 각종 첨가제가 배합될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예컨대, 태양광 중의 자외선에 의한 태양 전지 밀봉용 시트의 열화를 막기 위한 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방진제, 투명핵제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 구체적으로는, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-2-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4-카복시벤조페논, 2-하이드록시-4-N-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계; 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸 등의 벤조트라이아졸계; 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산 에스터계의 자외선 흡수제가 사용된다.
광안정제로는, 힌더드 아민계의 광 안정제가 사용된다.
또한, 산화 방지제로는, 힌더드 페놀계나 포스파이트계의 산화 방지제가 사용된다.
또한, 본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물의 ASTM D 1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16㎏에서 측정되는 용융 유량(MFR)은 보통 0.05 내지 1,000g/10분, 바람직하게는 0.2 내지 600g/10분, 더 바람직하게는 0.3 내지 200g/10분이다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물은 시차 주사형 열량 측정(DSC)에서의 흡열 곡선에 있어서, 100℃ 이상에서 융점(Tm, ℃)의 최대 피크를 갖고, 그 융해 열량이 1 내지 40J/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 35J/g의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물의 최고 흡열 피크(융점) 는 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상이다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 수지, 고무, 무기 충전제 등이 배합될 수 있다. 특히 석유 수지가 배합되면, 실온 부근에서 태양 전지 밀봉용 시트의 응력 흡수성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트의 두께는, 특별한 제한은 없지만, 보통은 0.1㎜ 내지 3㎜의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1㎜ 보다 작으면, 태양 전지제조 시의 가열 라미네이트 공정에서 유리, 태양 전지 셀의 파손이 일어나기 쉽게 되고, 3㎜ 보다 크면, 상기 시트의 광선 투과율이 저하되어 광 발전량이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트는, 특별한 제한은 없지만, 공지된 압출 성형(캐스트 성형, 압출 시트 성형, 인플레이션 성형, 사출 성형 등), 압축 성형, 캘린더 성형 등에 의해 본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
또한, 시트에 엠보싱 가공을 실시하는 것은, 시트끼리의 블로킹이 방지되고, 또한, 엠보싱이 라미네이트 시의 유리, 태양 전지 소자(발전 모듈)에 대한 쿠션으로 되어, 이들의 파손이 방지되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트에는, 그의 한 면 또는 양면에, 본 발명의 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물 이외의 열가소성 수지로 이루어지는 층이 적층될 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트는, 태양 전지 소자의 한 면 및/또는 양면에 적층되고, 필요에 따라, 적층된 태양 전지 밀봉용 시트의, 태양 전지 소자 측과는 반대의 표면에 표면 보호층을 더 적층함으로써 태양 전지에 이용될 수 있다. 태양 전지 밀봉용 시트가 적용된 태양 전지의 형태의 일례를 도 1에 나타낸다.
태양 전지를 제조하는 방법으로는, 특별한 제한은 없지만, 예컨대, 표면 보호층, 태양 전지 소자 및 본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트를 원하는 순서로 적층하고, 이어서 진공 흡인 등에 의해 가열 라미네이트시키는 방법을 들 수 있다.
상기 표면 보호층으로는, 태양 전지 및 태양 전지 밀봉용 시트로 이루어지는 층의 보호가 가능하고, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 것이면, 특별한 제한은 없고 공지된 재료를 사용할 수 있다. 표면 보호층 재료의 구체예로는, 유리, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지, AS(아크릴로나이트릴-스타이렌) 수지, ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌) 수지, 폴리염화바이닐 수지, 불소계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴계 수지, 각종 나일론 등의 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드-이미드 수지, 폴리우레테인 수지, 셀룰로스계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지를 혼합하여(블렌딩하여) 사용할 수 있고, 다른 수지 끼리를 적층하여 사용할 수도 있지만, 다른 수지 끼리를 적층하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 가스·수분의 배리어성을 향상시키기 위해, 무기 산화물 등을 증착시킨 무기/유기 복합 필름도, 상기 표면 보호층으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
표면 보호층과 본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트(층)과의 사이, 또는 표면 보호층 자체가 복수의 층으로 이루어지는 적층체인 경우에는 이들 층 사이에는, 이들 층끼리의 접착력을 향상시키기 위해, 공지된 접착제 또는 접착성 수지로 이루어지는 층을 마련할 수 있다. 또한, 본 발명의 태양 전지의 실시 형태에 따라, 2개의 상기 표면 보호층 중 한 쪽이 차광성 또는 광반사성을 갖고 있을 수 있고, 이 경우 표면 보호층 자체가 복수의 층으로 이루어지는 적층체이면, 이들 층 중 적어도 일층이 차광성 또는 광반사성을 갖고 있을 수 있다. 어떤 층에 차광성을 갖게 하는 방법으로는, 예컨대, 안료(예컨대, 타이타늄화이트 등) 등을 배합하여 혼련한 수지로 상기 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 표면 보호층이 다층인 경우, 그 중 일층을, 예컨대, 안료(예컨대, 타이타늄화이트 등) 등을 배합하여 혼련한 수지로 상기 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 표면 보호층 중 일층을 금속박, 예컨대, 알루미늄박으로 이루어지는 층으로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
<원재료>
[촉매 합성예 1]
다이벤질메틸렌(사이클로펜테인다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지 르코늄 다이클로라이드의 합성
일본 공개특허공보 제2004-189666호의 합성예 3에 기재된 방법으로 제조했다.
[촉매 합성예 2]
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 합성
(i) 6,6-다이(p-클로로페닐)풀벤의 합성
적하 깔대기를 장착한 반응 용기에, 질소 분위기 하에서 탈수 테트라하이드로퓨란 40㎖ 및 사이클로펜타다이엔 2.15㎖(25.9mmol)를 넣고, 이 용액을 0℃로 차갑게 하면서 1.58mol/L의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 18.0㎖(28.5mmol)를 천천히 적하하여 교반했다. 그 후 적하 깔대기에, 탈수 테트라하이드로퓨란 30㎖에 4,4'-다이클로로벤조페논 5.00g(19.9mmol)을 녹인 용액을 넣고 0℃로 차갑게 하면서 천천히 적하하고, 그대로 실온으로 되돌려 하루 교반했다. 이 반응액을 다이에틸에터로 추출하고, 유기층을 1N 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하여, 분취한 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 황산마그네슘을 여별하고, 여액의 용매를 로터리 증발기로 감압 증류제거했다. 실리카겔 컬럼으로 정제를 행하여, 목적 생성물을 얻었다(수량(收量) 3.37g, 수율 57%). 목적물의 동정(同定)은 1H-NMR에 의해 실시했다.
1H-NMR 스펙트럼(270㎒, CDCl3, TMS): d/ppm 6.21-6.24(m, 2H), 6.60- 6.63(m, 2H), 7.23(d, 2H, J=8.1㎐), 7.37(d, 2H, J=8.6㎐).
(ⅱ) 다이(p-클로로페닐)사이클로펜타다이엔일(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인의 합성
적하 깔대기를 장착한 반응 용기에, 질소 분위기 하에서 탈수 테트라하이드로퓨란 40㎖ 및 합성예 1의 (i)에 기재된 방법으로 합성한 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌 2.35g(6.08mmol)을 넣고, 이 용액을 0℃로 차갑게 하면서 1.58mol/L의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 4.62㎖(7.30mmol)를 천천히 적하하여 교반했다. 이 용액에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 0.86㎖(7.90mmol)를 첨가하고 30분 교반한 후, 적하 깔대기에, 탈수 테트라하이드로퓨란 30㎖에 6,6-다이(p-클로로페닐)풀벤 2.00g(6.68mmol)을 녹인 용액을 넣고, -78℃로 차갑게 하면서 천천히 적하하고, 그대로 천천히 실온으로 되돌리면서 하루 교반했다. 이 반응액을 다이에틸에터로 추출하고, 유기층을 1N 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 분취한 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 황산마그네슘을 여별하고, 여액의 용매를 로터리 증발기로 감압 증류제거했다. 실리카겔 컬럼으로 정제한 후에 톨루엔으로 재결정을 행하여, 목적 생성물을 얻었다(수량 0.714g, 수율 17%). 목적물의 동정은 1H-NMR, FD-MS 스펙트럼에 의해 실시했다.
1H-NMR 스펙트럼(270㎒, CDCl3, TMS): d/ppm 0.94(s, 6H), 1.14(s, 6H), 1.27(s, 12H), 1.62(s, 8H), 3.06(b, 2H), 5.30(s, 1H), 6.38-6.50(b, 3H), 7.00-7.29(m, 8H)
FD-MS 스펙트럼: m/z 684(M+).
(ⅲ) 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 합성
질소 분위기 하에서 탈수 다이에틸에터 15㎖에 다이(p-클로로페닐)사이클로펜타다이엔일(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인 428㎎(0.62mmol)을 넣고, 이 용액을 0℃로 차갑게 하면서 1.58mol/L의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 0.87㎖(1.37mmol)를 천천히 적하하여 밤새 교반했다. 그 후, -78℃로 차갑게 하면서 사염화지르코늄·테트라하이드로퓨란 착체(1:2) 224㎎(0.59mmol)를 넣고 밤새 교반했다. 이 슬러리의 휘발분을 감압 증류한 후, 잔사를 탈수 헥세인 40㎖로 세정하여, 세정액을 여별하였다. 여액의 헥세인 용해부를 농축하여, 나온 고체에 탈수 헥세인을 넣고 재결정을 행한 결과, 목적 생성물을 얻었다(수량 90㎎, 수율 18%). 목적물의 동정은 1H-NMR, FD-MS 스펙트럼에 의해 실시했다.
1H-NMR 스펙트럼(270㎒, CDCl3, TMS): d/ppm 0.87(s, 6H), 0.99(s, 6H), 1.42(s, 6H), 1.49(s, 6H), 1.64-1.71(m, 8H), 5.51-5.53(m, 2H), 6.17(s, 2H), 6.29-6.31(m, 2H), 7.33(dd, 2H, J=2.16㎐, 8.37㎐), 7.46(dd, 2H, J=1.89㎐, 8.64㎐), 7.74(dd, 2H, J=2.43㎐, 8.1㎐), 7.88(dd, 2H, J=2.16㎐, 8.37㎐), 8.08(s, 2H) FD-MS 스펙트럼: m/z 844(M+).
[촉매 합성예 3]
다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일지르코늄 다이클로라이드의 합성
국제공개 제2001/27124호 팜플렛의 실시예 1에 기재된 방법으로 제조했다.
[조성물의 성분]
(a-1) 아이소택틱폴리프로필렌(iPP)
사용한 아이소택틱폴리프로필렌(a-1)의 물성은 이하와 같다:
에틸렌 함량=3.0몰%, 1-뷰텐 함량=1.0몰%, MFR(230℃)=7g/10min, 융점=140℃,㎜mm 분율=98%, Mw/Mn=4.8.
(a-2) 신디오택틱 프로필렌(sPP)
사용한 신디오택틱 프로필렌(a-2)의 물성은 이하와 같다:
프로필렌 함량=99.9몰% 이상, MFR(230℃)=2.0g/10min, 융점(저온측/고온 측)=152℃/158℃, Mw/Mn=2.0, 밀도=881㎏/㎥, rrrr 분율=94%.
[(a-2) sPP의 제조 방법]
충분히 질소 치환한 내용량 3㎥의 반응조에 n-헵테인 100OL를 투입하고, 상온에서 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53mol/l) 610㎖(0.93mol)를 적하했다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 5L의 가지달린 플라스크에 자력 교반기를 넣고, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53mol/l)을 610㎖(0.93mol), 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 1.30g(1.86mmol)의 톨루엔 용액을 가하여, 20분간 교반했다. 상기 반응조에, 이 용액을 가한 후, 수소 3200NL을 19N㎥/h로 10분간에 걸쳐 공급했다. 그 후, 프 로필렌을 65㎏/h, 수소를 반응조 내의 기상 농도가 57몰%(기상에서의 프로필렌과 수소의 합계를 100몰%로 함)가 되도록 공급하면서 중합을 시작했다. 수소의 반응조 내 기상 농도를 57몰%로 유지하면서, 프로필렌을 65㎏/h의 양으로 연속적으로 공급하고, 25℃에서 4시간 중합을 행한 후, 소량의 다이에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터를 첨가하여 중합을 정지했다. 수득된 폴리머를 헵테인 1.8㎥로 세정하고, 80℃에서 15시간 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 100㎏이 얻어졌다.
(b-1) 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(PBER)
사용한 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(b-1)의 물성은 이하와 같다:
에틸렌 함량=10몰%, 1-뷰텐 함량=28몰%, Tm=관측되지 않음, MFR(230℃)=1.2g/10min, 밀도=853㎏/㎥.
[(b-1) PBER의 제조 방법]
충분히 질소 치환한 2,000㎖의 중합 장치에, 833㎖의 건조 헥세인, 1-뷰텐 120g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 65℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.33MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계내 압력을 0.62MPa로 조정했다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사제)을 혼합하여, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가, 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 상기 톨루엔 용액 중의 지르코늄 원자가 0.002mmol 포함되는 양(따라서, 알루미늄 원자가 0.6mmol 포함되는 양) 을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 65℃, 에틸렌으로 계내 압력을 0.62MPa로 유지하면서 20분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하여, 진공 하에서 130℃로, 12시간 건조했다. 수득된 폴리머의 중량은 73g이었다.
(b-2) 프로필렌·에틸렌 공중합체(PER)
사용한 신디오택틱 프로필렌·에틸렌 공중합체(b-2)의 물성은 이하와 같다:
에틸렌 함량=18몰%, Tm=관측되지 않음, MFR(230℃)=0.9g/10min, 밀도=853㎏/㎥, rr 분율=84%.
[(b-2) PER의 제조 방법]
충분히 질소 치환한 4,000㎖의 중합 장치에, 1,834㎖의 건조 헥세인과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 85℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.67MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계내 압력을 1.37MPa로 조정했다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사제)을 혼합하여, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가, 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 상기 톨루엔 용액 중의 지르코늄 원자가 0.001mmol 포함되는 양(따라서, 알루미늄 원자가 0.3mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 85℃, 에틸렌으로 계내 압력을 1.37MPa로 유지하면서 10분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하여, 진공 하에서 130℃로 12시간 건조했다. 수득된 폴리머는 90g이었다.
Figure 112009012076111-PCT00009
(C) 프로필렌 중합체(iPBER)
프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체(MFR=7.2g/10min, Tm=관측되지 않음, 에틸렌 함량=14몰%, 1-뷰텐 함량=19몰%, Mw/Mn=2.0, 쇼아 A 경도=45, ㎜ 분율=92%)를 사용했다.
(아이소택틱 트라이어드 분율(mm 분율)은, 국제 공개특허공보 WO2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7행 째 내지 26페이지 6행 째에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.)
[(C) iPBER의 제조 방법]
충분히 질소 치환한 2,000㎖의 중합 장치에, 917㎖의 건조 헥세인, 1-뷰텐 85g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 65℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.77MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계내 압력을 0.78MPa로 조정했다. 이어서, 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사제)을 혼합하여, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가, 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 상기 톨루엔 용액 중, 지르코늄 원자가 0.002mmol 포함되는 양(따라서, 알루미늄 원자가 0.6mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 65℃, 에틸렌으로 계내 압력을 0.78MPa으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하에서 130℃로 12시간 건조했다. 수득된 폴리머는, 60.4g이었다.
(D) 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체(EVA)
사용한 EVA의 물성은 이하와 같다:
밀도=950㎏/㎥, 아세트산바이닐 함량=28wt%, MFR(190℃)=15g/10min, 융점=71℃.
(X) 실레인 커플링제
실레인 커플링제(X)로서, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(VMMS)(상품명: SZ-6030, 도오레 다우 코닝제)를 사용했다.
(Y) 유기 과산화물
유기 과산화물(Y)로서, 다이알킬형 과산화물(상품명 퍼헥사 25B(PH25B), 일본 유지제)을 사용했다.
(Z) 보조제
보조제(Z)로서, 트라이알릴아이소사이아누레이트(TAIC)(상품명: M-60, 일본화성(주)제, TAIC 함유량 60%)를 사용했다.
[상기 원료의 물성 측정 방법]
(1) 코모노머(에틸렌, 1-뷰텐) 함량, 입체 규칙성(mm 분율, rr 분율, rrrr 분율):
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
(2) MFR:
ASTM D-1238에 준거하여, 190℃ 또는 230℃, 2.16㎏ 하중에서의 MFR을 측정했다.
(3) 융점:
DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온 시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채우고, (i) 100℃/분으로 200℃까지 승온시키고 200℃에서 5분간 유지한 후, (ⅱ) 10℃/분으로 -150℃까지 강온시키고, 이어서 (ⅲ) 10℃/분으로 200℃까지 승온시켰다. 이 (ⅲ)에서 관찰되는 흡열 피크의 온도가 융점(Tm)이다.
측정은 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 100℃/분으로 200℃까지 승온시키고 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온시키고, 이어서 10℃/분으로 승온시킬 때의 발열·흡열 곡선으로부터 구했다.
(4) 분자량 분포(Mw/Mn):
GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하고, 오쏘다이클로로벤젠을 용매(이동상(移動相))로 하여, 컬럼 온도 140℃에서 측정하였다(폴리스타이렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량). 구체적으로는 분자량 분포(Mw/Mn)는, Waters사제 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용해 아래와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은 TSK gel GNH6-HT를 2개 및 TSK gel GNH6-HTL을 2개 갖고, 컬럼 크기는 모두 직경 7.5㎜, 길이 300㎜이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코 쥰야쿠 고교) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다 야쿠힌) 0.025중량%를 사용하여, 이들을 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15㎎/10㎖로 하고, 시료 주입량은 500㎕로 하며, 검출기로서 시차 굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사제를 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사제를 이용했다.
(5) 밀도:
밀도는 ASTM D1505에 기재된 방법에 따라 측정했다.
[실시예 1]
iPP(a-1) 20중량부, PBER(b-1) 80중량부, 합계 100중량부에 대하여, VMMS 0.5중량부, PH25B 0.09중량부, 및 M-60 0.02중량부를 라보 플라스토밀(Labo plastomill)(도요 세이키제)로 혼련(190℃, 3min, 40rpm)하여, 열가소성 수지 조성물을 수득했다.
이 열가소성 수지 조성물을 프레스 성형기(190℃, 7분간 가열 후 냉각)로 가공하여, 태양 전지 밀봉용 시트로서, 두께 500㎛의 프레스 시트(밀봉 시트 샘플) 및 두께 2㎜의 프레스 시트(MFR, 유연성, 내열성 및 응력 흡수성 평가용)를 제작했다.
이 두께 2㎜의 프레스 시트를 시험편으로서 사용하여, 후술하는 방법에 의해 태양 전지 밀봉용 시트의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 의사 모듈로서 사용하는 두께 300㎛의 알루미늄판을 2장의 상기 밀봉 시트 샘플 사이에 끼우고, 밀봉 시트의 한쪽의 면에 두께 3㎜의 유리판(백판 열처리 유리, 아사히 가라스 긴키 켄자이(주)제)을, 밀봉 시트의 다른 쪽의 면에 두께 50㎛의 백색의 PET 필름(루미라(등록 상표)(S10 타입), 도레이(주)제)을 겹치고, 이들을 160℃, 10min, 1기압의 조건 하에 가열 라미네이트하여, 내열성 시험용 샘플 및 유리 접착성 시험용 샘플을 제조했다.
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 두께 3㎜의 유리, 상기 밀봉 시트 샘플 및 두께 50㎛의 투명한 PET 필름(루미라(등록 상표)(E60 타입), 도레이(주)제)을 이 순서로 겹치고, 이들을 150℃, 10min, 1기압의 조건 하에 가열 라미네이트하여 투명성 시험용 샘플을 제조했다.
또한, 가열 라미네이트 시의 온도를 160℃로 변경한 이외에는 투명성 시험용 샘플의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 외관 평가용인 샘플을 제조했다.
이들의 각종 시험용 샘플을 사용하여, 하기의 방법에 의해 태양 전지 밀봉용 시트를 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(평가 방법)
1. MFR:
시험편으로서 상기 두께 2㎜의 프레스 시트를 사용하여, ASTM D-1238에 준거하고, 190℃ 또는 230℃, 2.16㎏ 하중에서의 MFR을 측정했다.
2. 투명성(트랜스):
시험편으로서 상기 투명성 시험용 샘플을 사용하여, 니혼 덴쇼쿠 고교(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-2000」을 이용하여 투명성을 측정했다. 아래 식에 의해 트랜스값을 계산했다.
트랜스(%)=100×(전체 투과 광량)/(입사 광량)
3. 외관(백탁의 유무):
시험편으로서 상기 외관 평가용 샘플을 사용하여, 태양 전지 밀봉용 시트의 백탁의 유무를 육안으로 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 백탁 없음, △: 백탁이 약간 보임, ×: 백탁 있음
4. 내열성(TMA):
시험편으로서 상기 두께 2㎜의 시트 샘플을 사용하여, JIS K7196에 준거하여, 승온 속도 5℃/min로, 1.8㎜ø의 평면 압자에 2㎏f/㎠의 압력을 가하여, TMA 곡선으로부터 바늘 진입 온도(℃)를 구했다.
5. 내열성(의사 모듈 유동의 유무):
상기 내열성 시험용 샘플을 90℃의 오븐 속에서 수평에 대하여 60° 기울인 상태로 1,000시간 유지하고, 의사 모듈의 유동의 유무를 평가했다.
6. 유리와의 접착성(접착 강도):
시험편으로서 상기 유리 접착성 시험용 샘플을 사용하여, 열가소성 수지(태양 전지 밀봉용 시트)와 유리의 접착 강도(N/m)를 평가했다.
박리 시험 조건: 박리 속도=300㎜/min, 박리 방법=180° 박리(JIS-K-6854에 기재된 방법에 의함)
7. 유연성(쇼아 A 경도):
시험편으로서 상기 두께 2㎜의 프레스 시트를 사용하여, 실온에서 48시간 경과시킨 후, A형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 직후 바로 눈금을 읽었다(ASTM D-2240에 준거).
8. 응력 흡수성(반발 탄성):
상기 두께 2㎜의 프레스 시트를 4장 겹치고, 이 위에 50㎝(=L0)의 높이로부터 16g의 철구를 낙하시켰을 때의 철구의 튀어오르는 높이(=L)를 23℃에서 측정하고, 반발 탄성을 이하의 식을 이용하여 구했다.
반발 탄성(%)=L/L0×100
이들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
iPP(a-1) 및 PBER(b-1)을 sPP(a-2) 20중량부 및 PER(b-2) 80중량부로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 수지 조성물을 조제하고, 프레스 시트 및 각종 시험용 샘플을 제조하여, 태양 전지 밀봉용 시트를 평가했다. 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
iPP(a-1) 20중량부를 sPP(a-2) 20중량부로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 수지 조성물을 조제하고, 프레스 시트 및 각종 시험용 샘플을 제조하여, 태양 전지 밀봉용 시트를 평가했다. 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 1]
PBER(b-1) 80중량부를 iPBER(C) 80중량부로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 수지 조성물을 조제하고, 프레스 시트 및 각종 시험용 샘플을 제조하여, 태양 전지 밀봉용 시트를 평가했다.
평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
EVA 100중량부, VMMS 0.5중량부, PH25B 0.09중량부 및 M-60 0.02중량부를 라보 플라스토밀(도요 세이키제)로 혼련(110℃, 3min, 40rpm)하여, 열가소성 수지 조성물을 수득했다.
이 열가소성 수지 조성물을 프레스 성형기(160℃, 10분간 가열 후 냉각)로 가공하고, 두께 2㎜의 프레스 시트(MFR, 유연성 및 응력 흡수성 평가용)를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 이 열가소성 수지 조성물을 프레스 성형기(140℃, 10분간 가열 후 냉각)로 가공하여, 두께 500㎛의 프레스 시트(밀봉 시트 샘플)를 제작했다. 이 밀봉 시트 샘플을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각종 시험용 샘플을 제조하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 태양 전지 밀봉용 시트를 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009012076111-PCT00010
또한, 도 4에, 상술한 iPP(a-1), sPP(a-2), PBER(b-1) 및 PER(b-2), 및 하기의 중합체(AA-1) 내지 (AA-5), (BB-1) 내지 (BB-8) 및 아이소택틱 폴리머(DD-1) 내지 (DD-8)의 MFR과 [η]과의 관계를 나타낸다. 아이소택틱 폴리머와 본 발명에서 사용되는 폴리머는 요건 (b-2)로 구별되는 것을 알 수 있다.
[촉매 합성예 4]
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜테인다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 합성
(i) 1-에틸-3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔의 합성
질소 분위기 하에서, 자기 교반자 및 3방 코크를 구비한 300㎖ 3구 플라스크에 탈수 다이에틸에터 200㎖, 3.0M 에틸마그네슘브로마이드의 다이에틸에터 용액 52㎖(154mmol)를 투입했다. 빙수욕 하에서, 3-tert-뷰틸사이클로펜텐온 17.8g(129mmol)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 실온에서 20시간 교반한 후, 반응 용액을 2N 염산 100㎖에 부었다. 유기층을 분리하고, 물층을 에터 50㎖로 2회 추출했다. 수득된 유기층을 합쳐 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물로 2회, 포화 식염수로 2회 세정했다. 황산마그네슘으로 건조하여, 용매를 증류제거했다. 그 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 담황색 투명 액체를 20.2g(GC 순도 75%) 수득했다. 수율은 78%였다. 동정(同定)은 1H-NMR 스펙트럼으로 실시했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR 스펙트럼(270㎒, CDCl3, TMS): δ/ppm 6.19+6.05+5.81+5.77(m+m+m+m, 2H), 2.91+2.85(m+m, 2H), 2.48-2.27(m, 2H), 1.15-1.08(s+s+m, 12H).
(ⅱ) 3-tert-뷰틸-1-에틸-6,6-다이페닐풀벤의 합성
질소 분위기 하에서, 자기 교반자 및 3방 코크를 구비한 300㎖ 3구 플라스크에 1-에틸-3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔 5.11g(23.9mmol)(GC 순도 75%), THF 150㎖를 투입했다. 드라이아이스/메탄올 욕(浴) 하에서, 1.56Mn-뷰틸리튬헥세인 용액 16㎖(25.2mmol)을 천천히 적하하고, 그 후 20시간 실온에서 교반했다. 수득된 반응액에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논을 3.1㎖(28.8mmol) 첨가하고, 계속해서 벤조페논 5.3g(28.8mmol)을 투입하여, 환류 하에 48시간 교반했다. 반응 용액을 2N 염산100㎖에 부었다. 유기층을 분리하여, 물층을 헥세인 50㎖로 2회 추출했다. 전회의 유기층과 합쳐, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화염화나트륨 수용액으로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류제거했다. 그 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 주황색 고체 4.2g을 수득했다. 수율은 56%였다. 동정은 1H-NMR 스펙트럼으로 실시했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR 스펙트럼(270㎒, CDCl3, TMS): δ/ppm 7.2-7.4(m, 10H), 6.3(m, 1H), 5.7(m, 1H), 1.70+1.85(q, 2H), 1.15(s, 9H), 0.85(t, 3H).
(ⅲ) 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)의 합성
자기 교반자 및 3방 코크를 구비한 200㎖ 3구 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 3.8g의 2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌(13.7㎜mol)을 80㎖의 탈수 다이에틸에터에 용해했다. 빙수욕 하에서, 이 용액에 9.2㎖의 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.56M: 14.3mmol)을 서서히 적하한 후, 실온에서 100시간 교반했다. 이 반응 용액에 4.5g의 3-tert-뷰틸-1-에틸-6,6-다이페닐풀벤(14.3mmol)을 가하고, 환류 하에 30시간 교반했다. 반응 용액을 2N 염산 수용액 100㎖에 빙욕 중에서 부은 후, 다이에틸에터를 가하여 유기층을 분리하고, 물층을 다이에틸에터 50㎖로 2회 추출했다. 전번의 유기층과 합쳐, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화염화나트륨 수용액으로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류제거했다. 그 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체 4.2g을 수득했다. 수율은 53%였다. 동정은 FD-질량 분석 스펙트럼(FD-MS)으로 실시했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
FD-MS: m/z=592(M+)
(iv) 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 합성
자력 교반기 칩 및 3방 코크를 구비한 100㎖의 슈렌크 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 1.0g의 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)(1.68mmol)을, 40㎖의 탈수 다이에틸에터에 용해했다. 이 용액에 1.56M의 n-뷰틸리튬헥세인 용액 2.2㎖(3.4mmol)를 빙욕 중에서 서서히 적하한 후, 실온에서 28시간 교반했다. 이 반응 용액을 드라이아이스/메탄올 욕으로 충분히 냉각한 후, 0.39g의 사염화지르코늄(1.68mmol)을 첨가했다. 서서히 실온으로 되돌리면서 48시간 교반한 후, 용매를 감압 증류제거했다. 헥세인으로 재차 슬러리하고, 규조토를 충전한 유리 필터로 여과했다. 필터 상의 갈색 고체를 소량의 다이클로로메테인으로 추출하여 여별했다. 수득된 헥세인 용액 및 다이클로로메테인 용액에 대하여 각각 용매를 감압 증류제거했다. 어두운 주황색 고체를 각각 소량의 펜테인 및 다이에틸에터로 세정하고, 감압 건조함으로써 주황색 고체로서 140㎎(0.186mmol)의 목적 화합물을 수득했다. 동정은 1H-NMR 스펙트럼 및 FD-질량 분석 스펙트럼으로 실시했다.
이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR 스펙트럼(270㎒, CDCl3, TMS):δ/ppm 7.90-8.07(m, 5H), 7.75(m, 1H), 7.15-7.60(m, 8H), 6.93(m, 1H), 6.15-6.25(m, 2H), 5.6(d, 1H), 2.05+2.25(q, 2H), 0.95-1.15(s+t+s, 30H).
FD-MS:m/z=752(M+)
(신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-1))
[중합예 AA-1]
(신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-1)의 합성)
충분히 질소 치환한 내용량 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 투입하고, 프로필렌을 150리터/시간의 양으로 유통시키고, 25℃에서 20분간 유지시켜 두었다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30㎖의 가지달린 플라스크에 자력 교반기를 넣고, 이것에 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53mol/l)을 5.00mmol, 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액 5.0μmol를 가하고, 20분간 교반했다. 이 용액을, 프로필렌을 유통시켜 둔 유리제 오토클레이브의 톨루엔에 첨가하여 중합을 시작했다. 프로필렌 가스를 150리터/시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 25℃에서 45분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 2.38g이 얻어졌다. 중합 활성은 0.63㎏-PP/mmol-Zr·hr이며, 수득된 폴리머의 [η]은 1.9dL/g, Tm1=152℃, Tm2=158℃이며, rrrr=93.5%였다. 물성을 표 3에 나타낸다.
(신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-2))
Total사제 신디오택틱폴리프로필렌(상품명: Finaplas1471, MFR=5.0g/10분)을 사용했다. 물성을 표 3에 나타낸다.
(신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-3))
[중합예 AA-3]
(신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-3)의 합성)
중합계에 수소를 더 공급한 이외에는 중합예 AA-1의 제조 방법에 준하여, 상기 중합체(AA-1)와 같은 TMA 연화 온도, rrrr 분율, Mw/Mn을 갖고, [η]=1.4dL/g 인 신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-3)(프로필렌 호모 폴리머)가 얻어졌다. 물성을 표 4에 나타낸다.
(신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-4))
[중합예 AA-4]
(신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-4)의 합성)
중합계에 수소를 더 공급한 이외에는 중합예 AA-1의 제조 방법에 준하여, 상기 중합체(AA-1)와 같은 TMA 연화 온도, rrrr 분율, Mw/Mn을 갖고, [η]=1.2dL/g 인 프로필렌 호모 폴리머가 얻어졌다. 물성을 표 4에 나타낸다.
(신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-5))
Total사제 신디오택틱 폴리프로필렌(상품명: Finaplas1571, MFR=9.1g/10분)을 사용했다. 물성을 표 4에 나타낸다.
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-1))
[중합예(BB-1)]
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-1)의 합성)
충분히 질소 치환한 4,000㎖의 중합 장치에, 1,834㎖의 건조 헥세인과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 70℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력이 0.66MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계내 압력을 1.36MPa로 조정했다. 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사제)을 혼합하여, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가, 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 상기 톨루엔 용액 중의 지르코늄 원자가 0.001mmol 포함되는 양(따라서, 알루미늄 원자가 0.3mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 70℃, 에틸렌으로 계내 압력을 1.36MPa로 유지하면서 15분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하에서 130℃로 12시간 건조했다. 수득된 폴리머는, 105g이며, MFR이 0.7(g/10min)이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=2.5(dL/g)였다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, rr값은 78%였다.
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-2))
[중합예(BB-2)]
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-2)의 합성)
충분히 질소 치환한 4,000㎖의 중합 장치에, 1,834㎖의 건조 헥세인과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 70℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.64MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계내 압력을 1.34MPa로 조정했다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사제)을 혼합하여, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 상기 톨루엔 용액 중의 지르코늄 원자가 0.001mmol 포함되는 양(따라서, 알루미늄 원자가 0.3mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 70℃, 에틸렌으로 계내 압력을 1.34MPa로 유지하면서 15분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하에서 130℃로 12시간 건조했다. 수득된 폴리머는 109g이며, MFR이 0.6(g/10min)이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=2.6(dL/g)이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, rr값은 76%였다.
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-3))
[중합예(BB-3)]
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-3)의 합성)
충분히 질소 치환한 4,000㎖의 중합 장치에, 1,834㎖의 건조 헥세인과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 70℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.67MPa로 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계내 압력을 1.37MPa로 조정했다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사제)을 혼합하여, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가, 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 상기 톨루엔 용액 중의 지르코늄 원자가 0.001mmol 포함되는 양(따라서, 알루미늄 원자가 0.3mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 70℃, 에틸렌으로 계내 압력을 1.37MPa로 유지하면서 10분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하에서 130℃로 12시간 건조했다. 수득된 폴리머는 90g이며, MFR이 1.0(g/10min)이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=2.3(dL/g)이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, rr1값은 75%였다.
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-4))
[중합예(BB-4)]
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-4)의 합성)
충분히 질소 치환한 4,000㎖의 중합 장치에, 1,834㎖의 건조 헥세인과 1-뷰텐 20g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 70℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.63MPa로 되도록 가압한 후에, 에틸렌에 의해 계내 압력을 1.33MPa로 조정했다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사제)을 혼합하여, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 상기 톨루엔 용액 중의 지르코늄 원자가 0.001mmol 포함되는 양(따라서, 알루미늄 원자가 0.3mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 70℃, 에틸렌으로 계내 압력을 1.33MPa로 유지하면서 10분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하에서 130℃로 12시간 건조했다. 수득된 폴리머는, 102g이며, MFR이 1.0(g/10min)이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=2.3(dL/g)이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, rr1값은 75%였다.
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-5))
[중합예 BB-5]
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-5)의 합성)
충분히 질소 치환한 2,000㎖의 중합 장치에, 833㎖의 건조 헥세인, 1-뷰텐 120g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 60℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력이 0.33MPa로 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계내 압력을 0.62MPa로 조정했다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사제)을 혼합하고, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 상기 톨루엔 용액 중의 지르코늄 원자가 0.002mmol 포함되는 양(따라서, 알루미늄 원자가 0.6mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 60℃, 에틸렌으로 계내 압력을 0.62MPa로 유지하면서 20분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하에서 130℃로 12시간 건조했다. 수득된 폴리머는 73g이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=2.1(dL/g)이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 3에 나타낸다.
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-6))
[중합예 BB-6]
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-6)의 합성)
충분히 질소 치환한 2,000㎖의 중합 장치에, 833㎖의 건조 헥세인, 1-뷰텐 120g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 60℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력이 0.33MPa로 되도록 가압한 후에, 에틸렌에 의해 계내 압력을 0.63MPa로 조정했다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사제)을 혼합하여, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 상기 톨루엔 용액 중의 지르코늄 원자가 0.002mmol 포함되는 양(따라서, 알루미늄 원자가 0.6mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 60℃, 에틸렌으로 계내 압력을 0.63MPa로 유지하면서 20분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하여, 진공 하에서 130℃로 12시간 건조했다. 수득된 폴리머는 97g이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=2.3(dL/g)이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 3에 나타낸다.
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-7))
[중합예 BB-7]
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-7)의 합성)
충분히 질소 치환한 4,000㎖의 중합 장치에, 1,834㎖의 건조 헥세인과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 70℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력이 0.67MPa로 되도록 가압한 후에, 에틸렌에 의해 계내 압력을 1.37MPa로 조정했다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사제)을 혼합하고, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 상기 톨루엔 용액 중의 지르코늄 원자가 0.001mmol 포함되는 양(따라서, 알루미늄 원자가 0.3mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 70℃, 에틸렌으로 계내 압력을 1.37MPa로 유지하면서 10분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하에서 130℃로 12시간 건조했다. 수득된 폴리머는 90g이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=2.2(dL/g)이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 3에 나타낸다.
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-8))
[중합예 BB-8]
(프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-8)의 합성)
충분히 질소 치환한 4,000㎖의 중합 장치에, 1,834㎖의 건조 헥세인과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 50℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력이 0.67MPa로 되도록 가압한 후에, 에틸렌에 의해 계내 압력을 1.37MPa로 조정했다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사제)을 혼합하여, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 상기 톨루엔 용액 중의 지르코늄 원자가 0.001mmol 포함되는 양(따라서, 알루미늄 원자가 0.3mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 50℃, 에틸렌으로 계내 압력을 1.37MPa로 유지하면서 10분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하에서 130℃로 12시간 건조했다. 수득된 폴리머는 78g이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=3.5(dL/g)이며, 13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량은 18몰%였다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 4에 나타낸다.
(프로필렌 중합체(DD-1))
프라임 폴리머사제 PP(상품명 F102W, MFR=2.1g/10분)을 사용했다.
(프로필렌 중합체(DD-2))
프라임 폴리머사제 PP(상품명 J104W, MFR=5.2g/10분)을 사용했다.
(프로필렌 중합체(DD-3))
프라임 폴리머사제 PP(상품명 B101, MFR=0.7g/10분)을 사용했다.
(프로필렌 중합체(DD-4))
프라임 폴리머사제 PP(상품명 J106G, MFR=15.0g/10분)을 사용했다.
(프로필렌 중합체(DD-5))
프라임 폴리머사제 PP(상품명 J107G, MFR=30.0g/10분)을 사용했다.
(프로필렌 중합체(DD-6))
프라임 폴리머사제 PP(상품명 J108M, MFR=45.0g/10분)을 사용했다.
(프로필렌 중합체(DD-7))
(프로필렌·에틸렌·뷰텐 공중합체의 합성)
충분히 질소 치환한 4,000㎖의 중합 장치에, 1,834㎖의 건조 헥세인, 1-뷰텐 110g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.Ommol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 55℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력이 0.58MPa로 되도록 가압한 후에, 에틸렌에 의해 계내 압력을 0.75MPa로 조정했다. 이어서, 촉매 합성예 4에서 합성한 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사제)을 혼합하여, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 상기 톨루엔 용액 중의 지르코늄 원자가 0.001mmol 포함되는 양(따라서, 알루미늄 원자가 0.3mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 55℃, 에틸렌으로 계내 압력을 0.75MPa로 유지하면서 25분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하에서 130℃로 12시간 건조했다. 수득된 폴리머는 120.2g이며, MFR은 0.7(g/10min)이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 6에 나타낸다.
(프로필렌 중합체(DD-8))
중합 온도를 40℃로 한 이외에는, 상기 프로필렌 중합체(DD-7)의 제조 조건에 준하여 제조한, 상기 (DD-7)과 같은 에틸렌 함량, 뷰텐 함량을 갖고, [η]=4.0, Mw/Mn=2.1을 갖는 폴리머를 사용했다.
상기 프로필렌 중합체(DD-1) 내지 (DD-8)의 물성을 표 6에 나타낸다.
Figure 112009012076111-PCT00011
Figure 112009012076111-PCT00012
Figure 112009012076111-PCT00013
Figure 112009012076111-PCT00014
본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트는 가교하지 않더라도 우수한 내열성을 갖는다. 본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트를 사용함으로써, 태양 전지 소자에의 악영향을 미치게 하는 분해 가스를 발생시키지 않고, 또한 상기 조성물을 가교하지 않아도, 양호한 내열성·유연성, 태양 전지 밀봉성(넓은 온도 범위에서 가열 라미네이트가 가능)·기계 강도·투명성을 갖는 태양 전지 밀봉용 시트를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 요건 (a)를 충족하는 프로필렌계 중합체 0 내지 70중량부, 및
    (B) 하기 요건 (b)를 충족하는 프로필렌계 공중합체 30 내지 100중량부(여기서 (A)와 (B)의 합계량은 100중량부임)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물:
    (a) 시차 주사 열량 측정에서 관측되는 융점이 100℃ 이상이고,
    (b) ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR이 0.01 내지 100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건 (b-1) 또는 (b-2)의 어느 하나 이상을 만족시킨다:
    (b-1) 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr 분율)이 60% 이상이고,
    (b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 55 내지 90몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 10 내지 45몰%(단 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위의 합계는 100몰%임)의 양으로 함유하고, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도 [η](dL/g)와 상기 MFR(g/10분, 230℃, 2.16㎏ 하중)이 하기 관계식을 만족시킨다:
    1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)
  2. 제 1 항에 있어서,
    커플링제(X)를, 상기 프로필렌계 중합체(A)와 상기 프로필렌계 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)가 아이소택틱 프로필렌계 중합체(A-1)인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)가 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A-2)인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물.
  5. (A) 하기 요건 (a)를 충족하는 프로필렌계 중합체 0 내지 70중량부, 및
    (B) 하기 요건 (b)를 충족하는 프로필렌계 공중합체 30 내지 100중량부(여기서 (A)와 (B)의 합계량은 100중량부임)와 커플링제(X)를, 유기 과산화물의 존재 하에 열처리하여 얻어지는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물:
    (a) 시차 주사 열량 측정에서 관측되는 융점이 100℃ 이상이고,
    (b) ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR이 0.01 내지 100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건 (b-1) 또는 (b-2)의 어느 하나 이상을 만족시킨다:
    (b-1) 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr 분율)이 60% 이상이고,
    (b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 55 내지 90몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 10 내지 45몰%(단 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위의 합계는 100몰%임)의 양으로 함유하고, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 상기 MFR(g/10분, 230℃, 2.16㎏ 하중)이 하기 관계식을 만족시킨다:
    1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물로 형성된 태양 전지 밀봉용 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물이 가교되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 시트.
  8. 태양 전지 밀봉용 시트의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물의 사용.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 태양 전지 밀봉용 시트를 구성하는 열가소성 수지 조성물이 가교되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 제조를 위한, 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물의 사용.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 시트를 구비한 태양 전지.
KR1020097004097A 2006-07-31 2007-07-27 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용시트 및 태양 전지 KR101122486B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-209266 2006-07-31
JP2006209266 2006-07-31
PCT/JP2007/064808 WO2008015984A1 (fr) 2006-07-31 2007-07-27 Composition de résine thermoplastique pour scellement de cellule solaire, feuille pour scellement de cellule solaire et cellule solaire

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090035023A true KR20090035023A (ko) 2009-04-08
KR101122486B1 KR101122486B1 (ko) 2012-04-23

Family

ID=38997163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097004097A KR101122486B1 (ko) 2006-07-31 2007-07-27 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용시트 및 태양 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8101684B2 (ko)
EP (1) EP2048194A4 (ko)
JP (1) JP5355087B2 (ko)
KR (1) KR101122486B1 (ko)
CN (1) CN101490168B (ko)
WO (1) WO2008015984A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130142988A (ko) * 2010-07-28 2013-12-30 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 태양 전지 봉지재 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈
KR20170027863A (ko) * 2014-09-10 2017-03-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
KR20230049180A (ko) * 2021-10-05 2023-04-13 율촌화학 주식회사 무펠렛 합성 수지 태양전지 봉지재 필름 제조방법 및 이로부터 제조된 무펠렛 합성 수지 태양전지 봉지재 필름

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101169179B1 (ko) * 2005-05-18 2012-07-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
WO2008059746A1 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de résine de propylène, procédé de fabrication d'une composition de résine de propylène, composition de polymère de propylène, corps moulé fait à partir de la composition de résine de propylène et fil électrique
JP2010222455A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン系樹脂組成物
JP4634535B1 (ja) 2009-07-17 2011-02-23 三菱樹脂株式会社 太陽電池封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュール
US20130008506A1 (en) 2010-02-02 2013-01-10 Zeon Corporation Resin composition for encapsulating solar cell and solar module
US10030085B2 (en) 2010-06-25 2018-07-24 Japan Polyethylene Corporation Resin composition for solar cell encapsulant, and solar cell encapsulant and solar cell module using the same
EP2623526B1 (en) 2010-09-29 2017-07-26 Zeon Corporation Hydrogenated block copolymer having alkoxysilyl group, and use therefor
MX2013003618A (es) 2010-09-30 2013-05-20 Dow Global Technologies Llc Metodo para fabricar articulos electricos de multiples capas flexibles con adhesion de capas mejorada.
WO2012050093A1 (ja) * 2010-10-12 2012-04-19 三菱樹脂株式会社 透明性及び防湿性に優れた樹脂組成物、並びに、それを成形してなるシート
KR101493183B1 (ko) * 2010-11-02 2015-02-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 태양 전지 봉지재 및 태양 전지 모듈
EP2763188A4 (en) * 2011-09-29 2015-05-27 Sanyo Electric Co SOLAR CELL MODULE
US9640676B2 (en) 2012-06-29 2017-05-02 Sunpower Corporation Methods and structures for improving the structural integrity of solar cells
US9493688B2 (en) 2012-11-15 2016-11-15 Zeon Corporation Resin composition and molded article comprising same
CN105017637B (zh) * 2014-04-16 2017-08-25 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高透明长支链聚丙烯/弹性体组合物及其制备方法
JP2016051772A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 三菱樹脂株式会社 太陽電池モジュール及びその製造方法
JP6496999B2 (ja) * 2014-08-29 2019-04-10 大日本印刷株式会社 太陽電池ダミーモジュールの製造方法
JP2016111356A (ja) * 2014-11-28 2016-06-20 京セラ株式会社 太陽電池モジュールおよび太陽電池モジュールの製造方法
US20170025991A1 (en) * 2015-07-23 2017-01-26 Flexwave Co., Ltd. Portable photovoltaic device
EP4011963B1 (en) * 2016-07-21 2024-03-13 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene resin composition and monolayer and multilayer film
DE102018213627B4 (de) 2017-08-17 2022-03-10 Armor Solar Power Films Gmbh Flächenmaterial mit Photovoltaikmodul, Erzeugnis mit einer solchen Flächenmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Flächenmaterial
CN111690086B (zh) * 2020-06-19 2022-11-08 浙江大学衢州研究院 太阳能电池封装用快速交联型丙烯基聚烯烃的制备方法
WO2022127070A1 (zh) * 2020-12-17 2022-06-23 杭州福斯特应用材料股份有限公司 封装组合物、组合物、封装胶膜、电子元器件及太阳能电池组件
US20230148328A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers
WO2023081010A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
CA2128920C (en) * 1993-07-28 1999-06-01 Akihiko Yamamoto Propylene polymer compositions
JP2000091611A (ja) 1998-09-17 2000-03-31 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池のカバーフィルムおよびその製造方法、およびそのカバーフィルムを用いた太陽電池モジュール
US6632885B2 (en) * 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
DE60034308T2 (de) 1999-10-08 2007-12-20 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene, ein Verfahren zur deren Herstellung, Olefinpolymerisationskatalysator, und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
JP4450964B2 (ja) * 2000-09-20 2010-04-14 三井化学株式会社 シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物および成形体
JP2003147135A (ja) 2001-11-08 2003-05-21 Mitsui Chemicals Inc ポリプロピレン樹脂組成物
US20040008775A1 (en) 2002-07-12 2004-01-15 Krit Panusopone Method of managing reference frame and field buffers in adaptive frame/field encoding
US7629416B2 (en) * 2002-08-12 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
CN100595202C (zh) 2002-09-27 2010-03-24 三井化学株式会社 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法
JP4367689B2 (ja) 2002-12-11 2009-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP3945579B2 (ja) * 2002-12-27 2007-07-18 三井化学株式会社 シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物
JP2004285318A (ja) * 2003-01-27 2004-10-14 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物
KR100785562B1 (ko) * 2003-01-27 2007-12-13 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 프로필렌계 중합체 조성물 및 그의 용도
AU2003292690B2 (en) * 2003-03-28 2008-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
CN101392081B (zh) * 2004-04-19 2012-10-10 三井化学株式会社 α-烯烃类聚合物组合物、由该组合物制成的成形体、新聚合物
JP4082701B2 (ja) * 2004-08-20 2008-04-30 金子農機株式会社 溝切機
EP1820821B1 (en) * 2004-11-25 2012-02-29 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene resin composition and use thereof
JP4732749B2 (ja) * 2004-12-21 2011-07-27 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物、成形体およびその用途
JP5268227B2 (ja) * 2004-12-28 2013-08-21 三井化学東セロ株式会社 太陽電池封止材
WO2006070793A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Du Pont/Mitsui Polychemicals Co. Ltd. 太陽電池封止材
KR101169179B1 (ko) 2005-05-18 2012-07-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
JP2007302853A (ja) * 2005-05-18 2007-11-22 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系共重合体の製造方法
JP5105772B2 (ja) * 2005-07-25 2012-12-26 三井化学株式会社 シンジオタクティックα−オレフィン重合体の製造方法
US8525017B2 (en) 2005-11-25 2013-09-03 Mitsui Chemicals, Inc. Sealing material for solar battery, sheet for sealing solar battery, and solar battery module using the same
JP5068038B2 (ja) * 2006-01-20 2012-11-07 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP4912753B2 (ja) * 2006-01-20 2012-04-11 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体
JP5374606B2 (ja) * 2006-01-20 2013-12-25 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物およびその用途
JP5382982B2 (ja) * 2006-02-24 2014-01-08 三井化学株式会社 プロピレン重合体、及び該重合体から得られる成形体
WO2008059746A1 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de résine de propylène, procédé de fabrication d'une composition de résine de propylène, composition de polymère de propylène, corps moulé fait à partir de la composition de résine de propylène et fil électrique
EP2112180B1 (en) * 2007-02-15 2012-08-08 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based polymer, propylene-based polymer composition, pellet and pressure-sensitive adhesive
KR101200696B1 (ko) * 2007-12-27 2012-11-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 중합체 조성물

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130142988A (ko) * 2010-07-28 2013-12-30 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 태양 전지 봉지재 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈
KR20180108867A (ko) * 2010-07-28 2018-10-04 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 태양 전지 봉지재 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈
KR20170027863A (ko) * 2014-09-10 2017-03-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
KR20230049180A (ko) * 2021-10-05 2023-04-13 율촌화학 주식회사 무펠렛 합성 수지 태양전지 봉지재 필름 제조방법 및 이로부터 제조된 무펠렛 합성 수지 태양전지 봉지재 필름

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008015984A1 (fr) 2008-02-07
EP2048194A4 (en) 2014-03-26
JPWO2008015984A1 (ja) 2009-12-24
US8101684B2 (en) 2012-01-24
CN101490168A (zh) 2009-07-22
JP5355087B2 (ja) 2013-11-27
KR101122486B1 (ko) 2012-04-23
EP2048194A1 (en) 2009-04-15
US20100000600A1 (en) 2010-01-07
CN101490168B (zh) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101122486B1 (ko) 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용시트 및 태양 전지
US7863368B2 (en) Propylene resin composition, process for producing propylene resin composition, propylene polymer composition, shaped article produced of the propylene resin composition, and electric wire
JP6942851B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
TWI405842B (zh) 太陽電池密封材與其用途、及聚合體組成物
KR101004191B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용 시트 및 태양 전지
KR101044134B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법,프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체,프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
CN101087842B (zh) 太阳能电池密封材料
KR101050660B1 (ko) 복합 시트 및 그 용도
JP4979987B2 (ja) プロピレン系重合体組成物、および該組成物を用いてなる成形体
JP2014208774A (ja) エチレン系共重合体、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュール
JPWO2018180483A1 (ja) 樹脂組成物、シート、太陽電池封止材、太陽電池モジュール、太陽電池封止材用シートの製造方法
JP4920379B2 (ja) プロピレン系樹脂フィルムまたはシート、または該フィルムまたはシートを含んでなる積層体、プロピレン系重合体組成物および該組成物からなるペレット
JP2011102367A (ja) 銀色の金属光沢を有するフィルムおよび該フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee