KR20090033089A - 컬러필터 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20090033089A
KR20090033089A KR1020080094552A KR20080094552A KR20090033089A KR 20090033089 A KR20090033089 A KR 20090033089A KR 1020080094552 A KR1020080094552 A KR 1020080094552A KR 20080094552 A KR20080094552 A KR 20080094552A KR 20090033089 A KR20090033089 A KR 20090033089A
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 평균 입자지름이 15~150nm인 안료를 적어도 함유하는 광경화성 조성물을 기판 상에 부여하여 형성된 착색패턴을 적어도 갖고, 상기 착색패턴 표면의 원자간력 현미경에 의한 관찰 결과 얻어지는 화상 중의 2차 입자의 점유율이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다. 상기 광경화성 조성물은 바람직하게는 유기용매, 평균 입자지름이 15~150nm인 상기 안료, 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 적어도 포함하는 중합체, 광중합성 화합물, 및 광중합개시제를 적어도 함유한다. 또한, 본 발명은 상기 바람직한 광경화성 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112008067708156-PAT00001
[일반식(1)에 있어서, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2는 알킬렌기를 나타낸다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 또는 -NHCO-을 나타낸다. Y는 -NR3-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 환상 구조를 형성한다. R3은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
컬러필터, 컬러필터의 제조방법

Description

컬러필터 및 그 제조방법{COLOR FILTER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 컬러필터 및 상기 컬러필터의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 콘트라스트가 우수한 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
컬러필터는 유기안료나 무기안료를 분산시킨 안료 분산 조성물과, 다관능 단량체, 광중합개시제, 알칼리 가용성 수지 및 그 밖의 성분을 함유하여 착색 감광성 조성물로 하고, 이것을 사용하여 포토리소그래피법(photolithography method) 등에 의해 착색패턴을 형성함으로써 제조되고 있다.
최근, 컬러필터는 액정표시장치(Liquid Crystal Display: LCD) 용도에서는 모니터 뿐만 아니라 텔레비젼으로도 용도가 확대되는 경향이 있고, 이 용도 확대의 경향에 따라 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색특성이 요구되기에 이르고 있다. 특히, 콘트라스트는 표시장치에 있어서의 화질에 중대한 영향을 미치기 때문에 특히 주목받고 있다.
상기와 같은 요구에 대해서 보다 미세한 상태로 안료를 분산시키는 것(양호한 분산성), 안정한 상태로 분산시키는 것(양호한 분산 안정성)이 요구되고 있다. 분산성이 불충분할 경우에는 형성된 착색 레지스트막에 프린지(fringe)나 표면요철 이 생겨서, 제조되는 컬러필터의 색도나 치수정밀도가 저하되거나 콘트라스트가 현저하게 열화되거나 하는 문제가 있다.
콘트라스트의 저하 요인으로는 조성물 중의 안료입자에 의한 백라이트 광의 산란에 의해 편광판 크로스 배치 시의 광의 누설을 들 수 있다. 이 때문에, 컬러필터의 고콘트라스트화를 위해서는 착색 조성물 중의 평균 입자지름이 보다 작은 편이 바람직하다고 생각되고 있다.
안료입자를 선택해서 콘트라스트를 향상시키는 기술로는 평균 입경이 100~300nm인 안료를 사용하는 방법(예컨대, 일본 특허공개 2003-248115호 참조)이나, 초음파 감쇠형 입도분포 측정장치를 사용하여 평균 입경을 측정하고, 소정 범위의 입자, 구체적으로는 D84가 1.0㎛ 이하, D50이 0.5㎛ 이하, D16이 0.3㎛ 이하이고, 최대 피크가 0.5㎛ 이하로 이루어진 안료입자를 선택하여 사용하는 방법(예컨대, 일본 특허공개 2005-165307호 참조) 등이 개시되어 있다. 그러나, 안료의 입자지름을 미세화하면 안료입자의 표면적이 커지기 때문에, 안료 입자간의 응집력이 강해져서 고도의 레벨로 분산성과 분산 안정성을 양립시키는 것이 곤란한 경우가 많고, 상기 기술에 의해서도 실용상 만족한 수준의 고 콘트라스트화는 달성되어 있지 않은 것이 현재의 상황에서 더욱 고 콘트라스트화가 소망되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술에 있어서의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 이하의 목적을 달성한다.
즉, 본 발명은 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 컬러필터 및 이러한 컬러필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 예의검토한 결과, 형성된 착색 패턴 피막에 있어서 안료 2차 입자의 점유율을 소정치 이하로 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
<1> 평균 입자지름이 15~150nm인 안료를 함유하는 광경화성 조성물을 기판 상에 부여하여 형성된 착색패턴을 포함하고, 상기 착색패턴 표면의 AFM(Atomic Force Microscope: 원자간력 현미경)에 의한 관찰 결과 얻어지는 화상 중의 2차 입자의 점유율이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<2> 상기 광경화성 조성물이 유기용매, 평균 입자지름이 15~150nm인 안료, 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 포함하는 중합체, 광중합성 화합물, 및 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 컬러필터.
Figure 112008067708156-PAT00002
[일반식(1)에 있어서, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2는 알킬렌기를 나타낸다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 또는 -NHCO-을 나타낸다. Y는 -NR3-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 환상 구조를 형성한다. R3은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
<3> 상기 일반식(1)에 있어서, Y가 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 형성하는 환상 구조가 축합환 구조인 것을 특징으로 하는 <2>에 기재된 컬러필터.
<4> 상기 중합체는 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 <2>또는 <3>에 기재된 컬러필터.
<5> 상기 중합체는 산기를 갖는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포 함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 <2>~<4> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터.
<6> 상기 광경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 <2>~<5> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터.
<7> 유기용매, 평균 입자지름이 15~150nm인 안료, 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 포함하는 중합체, 광중합성 화합물, 및 광중합개시제를 함유하는 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 기판 상에 부여함으로써 감광성막을 형성하는 감광성막 형성공정, 및
상기 형성된 감광성막에 패턴노광 및 현상을 순차적으로 행함으로써, 원자간력 현미경에 의한 관찰 결과 얻어지는 화상 중의 2차 입자의 점유율이 40% 이하인 착색패턴을 형성하는 착색패턴 형성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
Figure 112008067708156-PAT00003
[일반식(1)에 있어서, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2는 알킬렌기를 나타낸다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 또는 -NHCO-을 나타낸다. Y는 -NR3-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 환상 구조를 형성한다. R3은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나로서, 미세한 입경의 안료를 사용했을 경우에도 높은 안료 분산성과 분산 안정성을 갖는 안료 분산 조성물을 사용한 경화성 조성물을 착색패턴의 형성에 사용함으로써, 광투과성과 콘트라스트가 우수한 컬러필터를 얻는 실시형태를 들 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 컬러필터 및 이러한 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 평균 입자지름이 15~150nm인 안료를 함유하는 광경화성 조성물을 도포하여 형성된 착색패턴을 갖고, 상기 착색패턴 표면의 AFM에 의한 관찰 결과 얻어지는 화상 중의 2차 입자의 점유율이 40% 이하인 것을 특징으로 한다. 2차 입자의 점유율은 40% 이하인 것이 요구되고, 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.
여기에서, 안료의 1차 입자지름은 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation 제품의 S-4800)에 의해 배율 10만배, n=100 이상에서 측정할 수 있다.
안료의 평균 입자지름은 동적 광산란형 입도분포 측정장치(NIKKISO CO., LTD. 제품의 Microtrack UPA-150)을 사용하고, 필요에 따라 분산매로 희석함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 2차 입자의 점유율이란 AFM(원자간력 현미경)에 의한 막표면의 관찰 화상 중의 노이즈나 미립자 등을 제거하는 처리를 실시한 후의 화상에 있어서 화상 전면에 대한 2차 입자의 면적분률을 산출한 것이고, 본 발명에서는 이하의 방법에 의해 측정한 값을 채용하고 있다.
<안료 2차 입자의 점유율>
형성된 착색패턴의 막표면을 AFM(Veeco Instruments 제품의 NanoScope IIIa, Tapping Mode)으로 관찰하여 표면의 관찰 화상을 얻었다.
여기에서, 특정 안료 분산 조성물을 사용한 착색패턴을 평가하고자 할 경우에는 0.7mm 유리 기판에 건조 막두께가 2.0㎛이 되는 조건에서 도포하고 건조하여 형성한 피막(착색패턴)을 피검체로 하면 좋다.
이어서, 얻어진 화상에 대해서 미국 국립위생연구소 제품의 화상처리 프로그램 「Image J」를 사용하여 이하의 순서로 화상처리를 하고, 화상 중의 2차 입자의 점유율을 구하였다.
1. 그레이 스케일(gray scale) 변환, 레벨 보정을 한 후에 화상의 노이즈와 굴곡을 소거하고, 판별 분석법에 의해 2치화하였다.
2. 워터쉐드(Watershed)법에 의해 접하여 있는 입자를 분할하였다.
3. 50nm 이상의 입자를 추출해서 점유율을 산출하였다.
이 조건에서 2차 입자의 점유율을 측정했을 때, 40%를 초과하는 점유율, 예컨대 점유율이 42~45%에서는 그 착색패턴을 갖는 컬러필터의 콘트라스트는 실용상 충분한 상태라고는 말하기 어려운 것이 확인되었다.
이러한 조건, 즉 평균 입자지름이 15~150nm인 안료를 함유하는 착색패턴에 있어서, 상기 조건에서 측정한 화상 중의 2차 입자의 점유율이 40% 이하로 하는 수단으로는 착색패턴의 형성시에 안료의 응집을 억제할 수 있는 경화성 조성물을 사용함과 아울러, 피막형성시에 있어서의 도막 중에서의 건조 응집을 억제하는 것이 열거되지만, 구체적 수단으로는, 예컨대 미세 안료의 분산성 및 그 안정성 이 우수한 광경화성 조성물을 사용하여 착색패턴을 형성하는 수단 등이 열거된다.
이하, 미세 안료의 분산성 및 그 안정성이 우수한 광경화성 조성물을 사용하여 착색패턴을 형성하는 수단에 대해서 구체적으로 설명한다.
<안료 분산 조성물>
본 발명에 있어서는 미세 안료를 균일하게 또한 시간 경과에 의한 응집의 염려없이 안정하게 분산시키는 수단의 하나로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 포함하는 중합체를 안료 분산 수지로서 사용하는 방법을 채용하고 있다.
[일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 포함하는 중합체]
본 발명의 착색패턴을 형성하는 광경화성 조성물로는 하기 일반식(1)으로 표 시되는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물에 있어서, 특정 중합체는 안료 분산제로서 기능할 수 있는 것이다. 이하의 설명에서는 「일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 포함하는 중합체」를 적당히 「특정 안료 분산제」라고 칭하여 설명하는 경우가 있다.
Figure 112008067708156-PAT00004
일반식(1)에 있어서, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2는 알킬렌기를 나타낸다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 또는 -NHCO-을 나타낸다. Y는 -NR3-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 환상 구조를 형성한다. R3은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
이하, 본 발명의 중요한 성분인 특정 중합체에 있어서의 필수 공중합 단위로 이루어진 일반식(1)으로 표시되는 단량체에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(1)에 있어서, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다.
R1로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1~12개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 특히 바람직하다.
R1로 표시되는 알킬기가 치환 알킬기일 경우, 도입가능한 치환기로는 예컨대 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기기, 할로겐기 등이 열거된다.
R1로 표시되는 바람직한 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기 등이 열거된다.
R2는 알킬렌기를 나타낸다.
R2로 표시되는 알킬렌기로는 탄소수 1~12개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R2로 표시되는 알킬렌기는 도입가능한 경우에는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로는, 예컨대 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기기 등이 열거된다.
R2로 표시되는 바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등이 열거된다.
W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, -C(=O)O- 또는 -CONH-인 것이 바람직하다.
Y는 -NR3-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 환상 구조를 형성한다.
R3은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 의미하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Y로는 -S-, -NH- 또는 -N=인 것이 특히 바람직하다.
Y가 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 형성하는 환상 구조로는 이미다졸환, 피리미딘환, 트리아졸환, 테트라졸환, 티아졸환, 옥사졸환 등의 단환 구조, 및 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 푸린환, 퀴나졸린 환, 페리미딘환 등의 축합환 구조가 열거되고, 안료와의 친화성의 점으로부터 축합환 구조인 것이 바람직하다. 축합환 구조 중, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환 및 벤즈옥사졸환이 특히 바람직하게 열거된다.
X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 또는 -NHCO-을 나타낸다. X로는 -O-, -S-, -CONH-, -NHCONH- 및 -NHC(=O)S-이 특히 바람직하다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m 및 n이 모두 1인 것이 특 히 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 단량체의 바람직한 구체예(단량체 M-1~단량체 M-18)를 이하에 열거하지만, 본 발명이 이것들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112008067708156-PAT00005
Figure 112008067708156-PAT00006
본 발명에 있어서의 특정 중합체는 안료의 분산 안정성 부여의 관점으로부터 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위와 함께 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
이러한 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머는 소정의 분자 량을 갖는 화합물이므로 매크로단량체라고도 불린다. 이하의 설명에서는 본 발명에 있어서의 「말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머」를 적당히 「중합성 올리고머」 또는 「매크로단량체」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 소망에 따라 사용되는 중합성 올리고머는 폴리머쇄 부분과 그 말단의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합가능한 관능기의 부분으로 이루어진다. 이러한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 기는 폴리머쇄의 일측 말단에만 갖는 것이 소망의 그래프트 중합체를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 기로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기가 바람직하고, 특히 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
또한, 이 매크로단량체는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 1000~10000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 2000~9000의 범위가 바람직하다.
상기 폴리머쇄의 부분은 알킬 (메타)아크릴레이트, 스티렌 및 그 유도체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 및 부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체로 형성되는 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리카프로락톤인 것이 일반적이다.
상기 중합성 올리고머는 하기 일반식(2)으로 표시되는 올리고머인 것이 바람직하다.
Figure 112008067708156-PAT00007
일반식(2) 중, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R12는 탄소원자수 1~12개의 알킬렌기를 포함하는 연결기를 나타내고, 상기 연결기는 탄소원자수 1~12개의 알킬렌기이어도 좋고, 복수의 상기 알킬렌기가 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 등을 통해서 연결된 것이어도 좋다. R12로서 바람직하게는 탄소원자수 1~4개의 알킬렌기 또는 탄소원자수 1~4개의 알킬렌기가 에스테르 결합을 통해서 연결된 기이다. R12가 나타내는 알킬렌기는 치환기(예컨대 히드록시기)를 더 갖고 있어도 좋다.
Y는 치환기를 갖지 않는 페닐기, 탄소원자수 1~4개의 알킬기를 1개 갖는 페닐기 또는 -COOR14를 나타낸다. 여기에서, R14는 탄소원자수 1~6개의 알킬기, 페닐기 또는 탄소원자수 7~10개의 아릴알킬기를 나타낸다. Y는 바람직하게는 페닐기 또는 -COOR14이고, 여기에서 단, R14는 탄소원자수 1~12개의 알킬기를 나타낸다.
q는 20~200의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서 특정 안료 분산제의 합성에 사용할 수 있는 중합성 올리고머(매크로단량체)의 바람직한 예로는 폴리메틸 (메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸 (메타)아크릴레이트 및 폴리-i-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리스티렌의 분자 말단의 1개에 (메타)아크릴로일기가 결합된 폴리머를 열거할 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 이러한 중합성 올리고머로는 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머(Mn=6000, 상품명: AS-6, TOAGOSEI CO., LTD. 제품), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸 메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AA-6, TOAGOSEI CO., LTD. 제품) 및 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AB-6, TOAGOSEI CO., LTD. 제품)를 열거할 수 있다.
본 발명에 따른 특정 안료 분산제는 산기를 갖는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 특정 안료 분산제가 산기를 갖는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포함함으로써, 예컨대 본 발명의 안료 분산 조성물을 포토리소그래피법에 의한 패턴형성에 적용했을 때에 있어서 패턴형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
산기를 갖는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등의 양쪽 말단 카르복시 폴리머의 모노 (메타)아크릴레이트류 등을 열거할 수 있다.
본 발명에 따른 특정 안료 분산제는 그 효과를 손상하지 않는 범위에서 공중합가능한 비닐 단량체를 공중합 성분으로서 더 함유하고 있어도 좋다.
여기에서 사용가능한 비닐 단량체로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐 에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐 단량체의 구체예로는, 예컨대 이하와 같은 화합물이 열거된다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등이 열거된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」 중 어느 하나 또는 쌍방을 나타내는 경우 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로는 크로톤산 부틸 및 크로톤산 헥실 등이 열거된다.
비닐 에스테르류의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐메톡시 아세테이트 및 벤조산 비닐 등이 열거된다.
말레산 디에스테르류의 예로는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 및 말레산 디부틸 등이 열거된다.
푸마르산 디에스테르류의 예로는 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸 및 푸마르산 디부틸 등이 열거된다.
이타콘산 디에스테르류의 예로는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸 및 이타콘산 디부틸 등이 열거된다.
(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-프로필 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-n-부틸 (메타)아크릴아미드, N-t-부틸 (메타)아크릴아미드, N-시클로헥실 (메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메 타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-페닐 (메타)아크릴아미드, N-벤질 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일 모르폴린, 디아세톤 아크릴아미드 등 이 열거된다.
스티렌류의 예로는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시 스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성물질에 의해 탈보호가능한 기(예컨대 t-Boc 등)로 보호된 히드록시 스티렌, 비닐벤조산 메틸 및 α-메틸스티렌 등이 열거된다.
비닐에테르류의 예로는 메틸 비닐에테르, 부틸 비닐에테르, 헥실 비닐에테르 및 메톡시에틸 비닐에테르 등이 열거된다.
본 발명에 따른 특정 안료 분산제의 바람직한 형태로는 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 2~50질량% 포함하고, 또한 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 공중합 단위를 10~90질량%, 산기를 갖는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 1~30질량%, 비닐 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 0~20질량% 포함하는 공중합체를 바람직하게 열거할 수 있다.
본 발명에 따른 특정 안료 분산제의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 15000~200000, 수 평균 분자량(Mn)으로 8000~100000이 바람직하다. 또한, 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 광경화성 조성물에 적합하게 사용될 수 있는 특정 안료 분산제의 구체예[예시 화합물1~예시 화합물16]를 그 중량 평균 분자량과 함께 열거하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
예시 화합물(1): 상기 단량체 M-2/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/90질량%, 중량 평균 분자량 50000)
예시 화합물(2): 상기 단량체 M-2/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 25000)
예시 화합물(3): 상기 단량체 M-3/메타크릴산 2-히드록시에틸/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(5/10/85질량%, 중량 평균 분자량 40000)
예시 화합물(4): 상기 단량체 M-3/메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(15/5/10/65질량%, 중량 평균 분자량 60000)
예시 화합물(5): 상기 단량체 M-4/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/90질량%, 중량 평균 분자량 80000)
예시 화합물(6): 상기 단량체 M-4/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 30000)
예시 화합물(7): 상기 단량체 M-5/아크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(25/15/60질량%, 중량 평균 분자량 60000)
예시 화합물(8): 상기 단량체 M-5/말단 메타크릴로일화 폴리부틸아크릴레이트 공중합체(15/85질량%, 중량 평균 분자량 40000)
예시 화합물(9): 상기 단량체 M-6/메타크릴산 2-히드록시에틸/말단 메타크릴 로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(15/10/75질량%, 중량 평균 분자량 80000)
예시 화합물(10): 상기 단량체 M-6/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(12/88질량%, 중량 평균 분자량 50000)
예시 화합물(11): 상기 단량체 M-7/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 25000)
예시 화합물(12): 상기 단량체 M-7/메타크릴산/메타크릴산 벤질/메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 공중합체(10/10/50/30질량%, 중량 평균 분자량 40000)
예시 화합물(13): 상기 단량체 M-10/메타크릴산 2-히드록시에틸/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체(5/10/85질량%, 중량 평균 분자량 20000)
예시 화합물(14): 상기 단량체 M-10/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 25000)
예시 화합물(15): 상기 단량체 M-10/메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 공중합체(15:85질량%, 중량 평균 분자량 15000)
예시 화합물(16): 상기 단량체 M-13/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 20000)
본 발명에 있어서의 특정 안료 분산제인 상기와 같은 공중합체는 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체, 소망에 따라 병용되는 중합성 올리고머나 기타 단량체를 용매 중에서 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 라디칼 중합개시제로는 공지의 화합물이 사용되고, 아조계 개시제(예컨대 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피 오네이트), 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 등), 과산화물(과산화 벤조일, 과황산 칼륨 등)이 적합하게 사용된다. 개시제에 더해서 연쇄이동제(예컨대, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토아세트산, 도데실메르캅탄)을 더 첨가하여 합성해도 좋다.
또한, 구체적인 합성예에 관해서는 후술한다.
특정 안료 분산제의 안료 분산 조성물 중에서의 함유량으로는 후술하는 안료의 질량에 대하여 0.5~100질량%가 바람직하고, 3~70질량%가 보다 바람직하다. 안료 분산제의 양이 이 범위내이면 충분한 안료 분산효과가 얻어진다. 또한, 안료 분산제를 100질량% 보다 많이 가하여도 안료 분산효과의 더욱 향상된 효과는 기대할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 유기용매 중에 안료와 특정 안료 분산제를 함유하여 이루어진 것으로, 필요에 따라서 수지 성분 등의 다른 성분을 사용하여 구성할 수 있다.
이 안료 분산 조성물은 특정 안료 분산제를 함유하므로, 유기용매 중의 안료의 분산상태가 양호해져서 양호한 색특성이 얻어지는 동시에, 예컨대 컬러필터를 구성했을 때에는 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다. 특히, 유기안료가 우수한 분산 효과를 발휘한다.
[평균 입자지름이 15~150nm인 안료]
본 발명에 있어서는 컬러필터 착색패턴에는 평균 입자지름이 15~150nm인 안료를 포함하는 것이 고콘트라스트를 달성하기 위해서 필요하지만, 이 입자지름을 만족하는 것이면 안료로서는 종래 공지된 각종의 무기안료 또는 유기안료를 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
안료는 무기안료이거나 유기안료이고, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 되도록이면 입자 사이즈가 작은 것의 사용이 바람직하지만, 취급성도 고려하면 안료의 평균 입자지름으로는 상기 범위인 것을 필요로 하고, 15~50nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
여기에서 안료의 평균 입자지름이란 2차 입자의 평균 입자지름을 나타내고, 구체적으로는 상술한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 무기안료로는 금속산화물, 금속착염 등으로 표시되는 금속화합물을 열거할 수 있다. 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물 및 상기 금속의 복합 산화물 등을 열거할 수 있다.
상기 유기안료로는, 예컨대 이하의 것이 열거된다.
C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C.I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 37, 39;
C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;
C.I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7;
본 발명에 있어서의 안료로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기의 안료가 보다 바람직하다.
C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I. 피그먼트 오렌지 36, 71,
C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 37,
C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I. 피그먼트 그린 7, 36;
C.I. 피그먼트 블랙 7
이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 각종으로 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.
예컨대, 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이것들의 적어도 일종과, 비스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 안트라퀴논계 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 177이 열거되고, 페릴렌계 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 155, C.I. 피그먼트 레드 224가 열거되고, 디케토피롤로피롤계 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 254가 열거되고, 색재현성의 점에서 C.I. 피그먼트 옐로우 139과의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:50이 바람직하다. 100:5 미만에서는 400nm~500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되어 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 100:50을 초과하면 주파장이 단파장 부근으로 되어 NTSC(National Television Standards Committee) 목표 색상으로부터의 왜곡이 커지는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로는 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞추어 조정할 수 있다.
또한, 녹색의 안료로는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 비스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예컨대, 이러한 예로는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:150이 바람직하다. 질량비가 100:5 미만에서는 400nm~450nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되어 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 100:150을 초과하면 주파장이 장파장 부근으로 되어 NTSC 목표 색상으로부터의 왜곡이 커지는 경우가 있다. 질량비로는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디옥사진계 자 색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예컨대, C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:50이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100:5~100:30이다.
또한, 블랙 매트릭스용 안료로는 카본블랙, 티탄블랙(black titanium oxide), 산화철, 산화티탄 단독 또는 이것들의 혼합이 열거되고, 카본블랙과 티탄블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본블랙과 티탄블랙의 질량비는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다. 100:60을 초과하면 분산 안정성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물을 제조하기 위해서는 이 안료를 미리 용제중에 분산시켜서 이루어진 안료 분산 조성물을 얻는 것이 바람직하지만, 이러한 안료 분산 조성물에 있어서의 안료의 함유량으로는 상기 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 40~90질량%가 바람직하고, 50~80질량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위내이면 색농도가 충분하여 우수한 색특성을 확보하는데도 유효하다.
[유기용매]
본 발명에 있어서 안료 분산 조성물이나 광경화성 조성물의 제조에 사용되는 유기용매로는 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌 등을 열거할 수 있다.
또한, 유기용매의 첨가량은 안료 분산 조성물의 용도 등에 따라 적당하게 선 택되지만, 본 발명에 있어서는 후술하는 광경화성 조성물의 제조에 사용하기 위해서 취급성의 관점에서 안료 및 안료 분산제를 함유하는 고형분 농도가 5~50질량%가 되도록 첨가할 수 있다.
안료 분산 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 안료와 안료 분산제와 용제에서, 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더(sand grinder), 핀밀(pin mil), 슬릿밀(슬릿 mil), 초음파 분산기 등을 사용하여 0.01~1mm의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 이루어진 비드로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
또한, 비드 분산을 행하기 전에, 2개 롤, 3개 롤, 볼밀, 트롬밀(회전시브(rotary sieve)), 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 강한 전단력을 부여하면서 혼련 분산처리를 행하는 것도 가능하다.
또한, 혼련, 분산에 대한 상세한 것은 T.C. Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년, John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 안료 분산 조성물은 컬러필터 형성용 광경화성 조성물의 제조에 사용되기 때문에 알칼리 수용액에 가용인 것이 바람직하다.
<광경화성 조성물>
착색패턴을 형성하는 광경화성 조성물은 상술한 안료 분산 조성물, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하여 이루어지고, 또한 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
이 광경화성 조성물은 상술한 특정 안료 분산제를 함유하므로 조성물 중에서 안료가 양호한 분산상태로 유지되어 양호한 색특성이 얻어짐과 아울러, 컬러필터를 구성했을 때에는 막 중에서의 안료의 응집을 억제함으로써 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 광경화성 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
[안료 분산 조성물]
착색패턴 형성용 광경화성 조성물은 상기 안료 분산 조성물의 적어도 1종을 사용하여 구성되는 것이다. 광경화성 조성물을 구성하는 본 발명의 안료 분산 조성물의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.
광경화성 조성물 중에 있어서의 안료 분산 조성물의 함유량으로는 광경화성 조성물의 전체 고형분(질량)에 대해서 안료의 함유량이 5~70질량%의 범위가 되는 양이 바람직하고, 15~60질량%의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 안료 분산 조성물의 함유량이 이 범위내이면 색농도가 충분하여 우수한 색특성을 확보하는데도 유효하다.
[알칼리 가용성 수지]
본 발명의 광경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 광경화성 조성물에 알칼리 가용성 수지를 함유시킴으로써 상기 광경화성 조성물을 포토리소그래피법에 의한 패턴형성에 적용했을 때에 패턴형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
알칼리 가용성 수지로는 선상 유기 고분자 중합체로서 분자(바람직하게는 아 크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예컨대, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는 유기용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의해 현상가능한 것이다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예컨대 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정가능하고 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기 선상 유기 고분자 중합체로는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예컨대, 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이 열거되고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 열거된다.
이들 중에서는 특히 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/기타 단량체로 이루어진 다원 공중합체가 적합하다.
그 외에, 메타크릴산 2-히드록시에틸을 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 열거된다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 이외에, 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로단량체/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로단량체/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로단량체/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로단량체/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체등이 열거된다.
알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산과 이것과 공중합가능한 기타 단량체의 공중합체가 적합하다.
상기 (메타)아크릴산과 공중합가능한 기타 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 아릴, 비닐 화합물 등이 열거된다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 및 아릴 (메타)아크릴레이트의 구체예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 톨릴 아크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
또한, 상기 비닐 화합물로는 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 , 폴리스티렌 매크로단량체, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로단량체, CH2=CR4R5[여기에서, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 6~10개의 방향족 탄화수소환을 나타낸다.], CH2=C(R4) (COOR6)[여기에서, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 탄소수 6~12개의 아랄킬기를 나타낸다.] 등을 열거할 수 있다.
이들 공중합가능한 기타 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 공중합가능한 기타 단량체는 CH2=CR4R5, CH2=C(R4) (COOR6), 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 스티렌에서 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는 CH2=CR4R5 및/또는 CH2=C(R4)(COOR6)이다. 이들 중 R4, R5 및 R6은 각각 상기한 것과 동일한 의미이다.
광경화성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로는 상기 조성물의 전체 고형분에 대해서 1~20질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~15질량%이고, 특히 바람직하게는 3~12질량%이다.
[광중합성 화합물]
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 광중합성 화합물의 적어도 1종을 함유한다.
본 발명에 사용할 수 있는 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 부가중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 널리 알려지는 것으로, 본 발명에 있어서는 이들을 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 이들은, 예컨대 단량체, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 단량체 및 그 공중합체의 예로는 불포화 카르복실산(예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류가 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록시기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올 류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 단량체의 구체예로는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트 라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스 [p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등이 있다.
기타 에스테르의 예로서, 예컨대 일본 특허공고 소 51-47334, 일본 특허공개 소 57-196231호 기재의 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59-5240호, 일본 특허공개 소 59-5241호, 일본 특허공개 평 2-226149호 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613호 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 단량체는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 단량체의 구체예로는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드, 크실릴렌 비스메타크릴아미드 등이 있다. 기타 바람직한 아미드계 단량체의 예로는 일본 특허공고 소 54-21726호 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 열거할 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 히드록시기의 부가반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 이러한 구체예로는 예컨대 일본 특허공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)으로 표시되는 히드록시기를 포함하는 비닐단량체를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 갖는 비닐 우레탄 화합물 등이 열거된다.
CH2=C(R34)COOCH2CH(R35)OH (A)
(단, R34 및 R35는 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호에 기재된 분자내에 아미노 구조나 술피 드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 예로는 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시 아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 열거할 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호, 일본 특허공고 평 1-40336호 기재의 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평 2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 열거할 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 단량체 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 부가 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용방법의 상세한 것은 최종적인 광경화성 조성물의 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예컨대, 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예컨대 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다.
또한, 광경화성 조성물 중의 다른 성분(예컨대, 알칼리 가용성 수지 등의 바인더 폴리머, 광중합개시제, 착색제(안료))과의 상용성, 분산성에 대해서도 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예컨대 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
또한, 기판 등과의 밀착성을 향상시킬 목적에서 특정 구조를 선택할 수도 있다. 부가 중합성 화합물은 광경화성 조성물 중의 비휘발성 성분에 대해서 바람직하게는 5~70질량%, 더욱 바람직하게는 10~60질량%의 범위에서 사용된다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 그 밖에, 부가 중합성 화합물의 사용법은 산소에 대한 중합저해의 대소, 해상도, 포깅(fogging)성, 굴절률 변화, 표면 점착성 등의 관점으로부터 적절한 구조, 배합, 첨가량을 임의로 선택할 수 있다.
[광중합개시제]
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 광중합개시제의 적어도 1종을 함유한다.
광중합개시제로는, 예컨대 일본 특허공개 평 57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본 특허공고 소 59-1281호 공보, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성할로겐 화합물, 미국특허 USP-4318791호, 유럽특허공개 EP-88050A 등의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈 또는 벤조인알킬 에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국특허 USP-4199420호 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, Fr-2456741호 명세서에 기재된 (티오)크산톤류 또는 아크리딘계 화합물, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 기 재된 쿠마린계 또는 비이미다졸계 등의 화합물, 일본 특허공개 평 8-015521호 공보 등의 술포늄 유기붕소 착물 등, 등을 열거할 수 있다.
그 중에서도, 광중합개시제로는 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 활성 할로겐 화합물(트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 쿠마린계), 아크리딘계, 비이미다졸계, 옥심에스테르계 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 광중합개시제로는, 예컨대 2,2-디에톡시 아세토페논, p-디메틸아미노 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노 아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 적합하게 열거할 수 있다.
상기 케탈계 광중합개시제로는, 예컨대 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸 아세탈 등을 적합하게 열거할 수 있다.
상기 벤조페논계 광중합개시제로는, 예컨대 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등을 적합하게 열거할 수 있다.
상기 벤조인계 또는 벤조일계 광중합개시제로는, 예컨대 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 메틸에테르, 메틸 o-벤조일 벤조에이트 등을 적합하게 열거할 수 있다.
상기 크산톤계의 광중합개시제로는, 예컨대 디에틸티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤, 모노이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤 등을 적합하게 열거할 수 있다.
상기 활성 할로겐 광중합개시제(트리아진계, 옥사디아졸계, 쿠마린계)의 광중합개시제로는, 예컨대 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N, N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 적합하게 열거할 수 있다.
상기 아크리딘류계 광중합개시제로는, 예컨대 9-페닐 아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 적합하게 열거할 수 있다.
상기 비이미다졸계 광중합개시제로는, 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 등을 적합하게 열거할 수 있다.
상기 이외에, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐 포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐 포스포늄염 등이 열거된다.
본 발명에 사용할 수 있는 광중합개시제는 이상의 광중합개시제에 한정되지 않고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예컨대, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인 에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등이 열거된다.
또한 이들 광중합개시제를 병용할 수도 있다.
광경화성 조성물 중에 있어서의 광중합개시제의 함유량으로는 상기 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1~15.0질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~10.0질량%이다. 광중합개시제의 함유량이 이 범위내이면 중합반응을 양호하게 진행시켜서 강도가 양호한 막형성이 가능하다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 광중합개시제(라디칼 개시제)의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적에서 증감제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로는 라디칼 개시제에 대해서 전자 이동기구 또는 에너지 이동기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로는 이하에 열거하는 화합물류에 속하여 있고, 또한 300nm~450nm의 파장영역에 흡수파장을 갖는 것이 열거된다.
바람직한 증감제의 예로는 이하의 화합물류에 속하여 있고, 또한 330nm 내지 450nm 영역에 흡수파장을 갖는 것을 열거할 수 있다.
예컨대, 다핵 방향족류(예컨대 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예컨대, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벤갈, 티옥산톤류(이소프로필 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예컨대, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예컨대, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예컨대, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예컨대, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예컨대, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨(예컨대 스쿠아릴륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예컨대 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티 아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등이 열거된다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서 공증감제는 증감색소나 개시제의 활성 방사선 에 대한 감도를 한층 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로는 아민류, 예컨대 M.R. Sander et al. 저 「Journal of Polymer Society」 제 10 권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등이 열거되고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산에틸 에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등이 열거된다.
공증감제의 다른 예로는 티올 및 술피드류, 예컨대 일본 특허공개 소 53-702호 공보, 일본 특허공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허공개 평 5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본 특허공개 소 56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등이 열거되고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등이 열거된다.
또한, 별도의 예로는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소 48-42965호 공보 기재의 유기금속 화합물(예, 트리부틸주석 아세테이트 등), 일본 특허공고 소 55-34414호 공보 기재의 수소 공여체, 일본 특허공개 평 6-308727호 공보 기재의 황 화합물(예, 트리티안 등) 등이 열거된다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장속도와 연쇄이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서 광경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대해서 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5~20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
다음에, 상기 이외의 성분에 관하여 설명한다.
[용제]
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 일반적으로 상기 성분과 함께 용제를 사용하여 적합하게 제조할 수 있다.
용제로는 에스테르류, 예컨대 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및 3-옥시프로피온산 메틸 및 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예컨대, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸), 및 2-옥 시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸 및 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예컨대, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸), 및 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄 산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
에스테르류, 예컨대 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등;
케톤류, 예컨대 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;
방향족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등이 적합하다.
용제는 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
[기타 성분]
본 발명에 따른 광경화성 조성물에는 필요에 따라 불소계 유기 화합물, 열중합방지제, 충전제, 특정 안료 분산제 및 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
<불소계 유기 화합물>
불소계 유기 화합물을 함유함으로써 도포액으로 했을 때의 액특성(특히 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 생액성(省液性)을 개선할 수 있다. 즉, 기판과 도포액의 계면 장력을 저하시켜서 기판에의 젖음성이 개선되어 기판에의 도포성이 향상되므로, 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에서도 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다.
불소계 유기 화합물의 불소 함유율은 3~40질량%가 적합하고, 더욱 바람직하게는 5~30질량%이고, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위내이면 도포 두께 균일성이나 생액성의 점에서 효과적이어서 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.
불소계 유기 화합물로는, 예컨대 Megaface F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437(이상, DIC Corporation 제품), Fluorad FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M 제품), Surfron S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 등이 열거 된다.
불소계 유기 화합물은 특히, 예컨대 도포형성되는 도포막을 얇게 했을 때의 도포 불균일이나 두께 불균일의 방지에 효과적이다. 또한, 액제거를 하기 용이한 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.
불소계 유기 화합물의 첨가량은 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물의 전체 질량에 대해서 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
<열중합개시제>
본 발명에 따른 광경화성 조성물에는 열중합개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합개시제로는, 예컨대 각종의 아조계 화합물, 과산화물계 화합물이 열거되고, 상기 아조계 화합물로는 아조비스계 화합물을 열거할 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 열거할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명에 따른 광경화성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점에서 각종의 계면활성제를 사용하여 구성하는 것이 바람직하고, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비이온계 계면활성제로 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 구체예로는 DIC Corporation 제품의 Megaface(등록상표) 시리즈, 3M 제품의 Fluorad(등록상표) 시리즈 등이 열거된다.
상기 이외에, 광경화성 조성물에는 첨가물의 구체예로서 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피클로로히드린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제, 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(Morishita Sangyo K.K. 제품)); 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 Polyflow No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제;
기타 첨가물 등의 예로서 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디 스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF 제품의 Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머401, EFKA 폴리머 450(이상 Morishita Sangyo K.K. 제품), Disperse aid 6, Disperse aid 8, Disperse aid 15, Disperse aid 9100(San Nopco Limited 제품) 등의 고분자 분산제; Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 Solsperse 분산제(Zeneca사 제품); Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(ADENKA Corporation 제품) 및 Isonet S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품); 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 열거할 수 있다.
또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 광경화성 조성물의 현상성의 더욱 향상을 도모하는 경우에는 광경화성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프르산, 디에틸 아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캠포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴 아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산이 열거된다.
<열중합방지제>
본 발명의 광경화성 조성물에는 열중합방지제를 더 가하여 두는 것이 바람직하고, 예컨대 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 상술한 안료 분산 조성물에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합개시제를 (바람직하게는 용제와 함께) 함유시키고, 이것에 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<컬러필터 및 그 제조방법>
본 발명의 컬러필터는 상술한 본 발명에 따른 광경화성 조성물을 사용하여 유리 등의 기판 상에 착색된 막(착색패턴)을 형성함으로써 제조되는 것이다.
구체적으로는, 상기 광경화성 조성물을 기판에 직접 또는 다른 층을 통해서 부여(바람직하게는 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포방법에 의해 도포)하여 감광성막을 형성하고, 형성된 감광성막에 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 노광후에 미경화부를 현상액으로 현상 제거함으로써 각 색(예컨대, 3색 또는 4색)의 착색패턴(예컨대, 착색 화소)을 형성함으로써, 가장 적합하게 컬러필터를 제조할 수 있다.
이것에 의해, 액정표시장치나 고체촬영소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이고 또한 저비용으로 제조할 수 있다.
이 때, 노광에 사용하는 방사선으로는 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외선 이 바람직하다.
기판 상에 부여(바람직하게는 도포)된 본 발명의 광경화성 조성물에 의한 막의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50~140℃의 온도 범위에서 10~300초의 조건에서 행할 수 있다.
현상에서는 노광후의 미경화부를 현상액에 용출시켜, 경화부만을 잔존시킨다. 현상 온도는 보통 20~30℃이고, 현상 시간은 보통 20~90초이다.
현상액으로는 미경화부에 있어서의 광경화성 조성물의 막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종의 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기용제로는 상기 광경화성 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 상술한 유기용매 또는 용제로서 열거한 것이 열거된다.
상기 알칼리성 수용액으로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 열거된다.
또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용했을 경우에는 일반적으로 현상후에 물로 세정(린스)이 행해진다.
현상후에는 잉여의 현상액을 세정제거하고, 건조를 실시한 후 일반적으로 100~240℃의 온도에서 가열처리(포스트 베이킹)가 실시된다.
상기 포스트베이킹은 경화를 완전한 것이라고 하기 위한 현상후의 가열이고, 보통 약 200℃~250℃의 가열(하드베이킹)을 행한다. 이 포스트베이킹 처리는 현상후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열수단을 사용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
이상의 조작을 소망의 색상수에 맞추어서 각색 마다 순차적으로 반복하여 행함으로써, 복수색의 착색된 경화막이 형성되어 이루어진 컬러필터를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물을 기판 상에 부여해서 막을 형성할 경우, 막의 건조 두께는 일반적으로 0.3~5.0㎛이고, 바람직하게는 0.5~3.5㎛이고, 가장 바람직하게는 1.0~2.5㎛이다.
이러한 기판 상에 형성된 착색패턴은 미세 입경의 안료가 균일 또한 안정하게 분산되어 있으므로, 피막 표면에 있어서의 AFM에 의한 관찰 결과 얻어지는 화상 중의 2차 입자의 점유율을 40% 이하로 달성할 수 있다.
컬러필터에 사용하는 기판으로는, 예컨대 액정표시장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, PYREX(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이것들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬영소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예컨대 실리콘 기판 등, 및 플라스틱 기판이 열거된다. 이들 기판 상에는 보통 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.
플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
기판 상에 다른 층을 통해서 광경화성 조성물을 부여할 경우의 다른 층으로는 가스 배리어층, 내용제성층 등이 열거된다.
상기에서는 주로 컬러필터의 착색패턴 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 각 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 본 발명의 수단을 마찬가지로 적용할 수 있다.
블랙 매트릭스는 안료로서 카본블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료를 사용한 본 발명의 광경화성 조성물(안료 분산 조성물)을 사용하여 패턴 노광, 현상을 행하고, 그 후 필요에 따라 포스트베이킹을 더 해서 막의 경화를 촉진시킴으로써 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
[합성예 1]
(단량체 1의 합성)
2-아미노피리미딘 9.51부를 피리딘 30부에 용해시켜서 45℃로 가열한다. 이것에 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 17.1부를 적하하고, 50℃에서 5시간 더 가열교반을 행한다. 이 반응액을 증류수 200부에 교반하면서 투입하고, 얻어진 석출물을 여과수집하여 세정함으로써 단량체 1을 23.8부 얻었다.
(중합체 1의 합성)
상기 단량체 1을 5.0부, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(AA-6: TOAGOSEI CO., LTD. 제품) 37.5부, 메타크릴산 7.5부 및 메톡시프로필렌글리콜 167질량부를 질소치환한 삼구 플라스크에 도입하고, 교반기(Shinto Scientific Co., LTD. 제품: Three one motor)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서 가열해서 78℃까지 승온한다. 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries 제품: V-601)를 0.1부 가하고, 78℃에서 2시간 가열 교반을 행하였다. 2시간 후 V-601을 0.1부 더 가하고, 3시간 가열 교반하여 중합체 1(상기한 예시 화합물(2))의 30% 용액을 얻었다.
[합성예 2]
합성예 1에 있어서의 단량체 1의 합성에서 사용한 2-아미노피리미딘 9.51부를 2-아미노벤즈이미다졸 13.3부로 변경한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 중합체 2(상기한 예시 화합물(6))의 30% 용액을 얻었다.
[합성예 3]
(단량체 3의 합성)
2-메르캅토벤즈이미다졸 13.3부 및 탄산칼륨 13.8부를 디메틸술폭시드 30부에 용해시켜서 45℃로 가열한다. 이것에 클로로메틸스티렌 22.9부를 적하하고, 50℃에서 5시간 가열 교반을 더 행한다. 이 반응액을 증류수 200부에 교반하면서 투입하고, 얻어진 석출물을 여과수집하여 세정함으로써 단량체 3을 25.6부 얻었다.
(중합체 3의 합성)
합성예 1에 있어서의 단량체 1을 단량체 3으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 중합체 3(상기한 예시 화합물(14))의 30% 용액을 얻었다.
[실시예 1]
<안료 분산 조성물의 제조>
[조성(1)]
·1차 입자지름이 28nm인 적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 254) 10부
·중합체 1의 30% 용액(특정 안료 분산제 2) 26.6부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 63.4부
조성(1)에 0.3mm 지르코니아 비드를 가하고, 비드밀에서 4시간 분산시켜서 안료 분산액(착색 페이스트)(1)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액의 안료의 평균 입자지름을 입도분포계(Nikkiso Co., Ltd. 제품: Microtrac)로 측정한 바 50nm이었다.
또한, 적색 안료의 1차 입자의 평균 입자지름은 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation 제품: S-4800)에 의해 측정하였다.
<광경화성 조성물의 제조>
하기 조성을 혼합하여 컬러필터 제조용 광경화성 조성물(1)을 제조하였다.
·안료 분산액(1) 48.0부
·메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체 3.3부
(몰비 30/70, 중량 평균 분자량 10000, 45% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액)
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 2.9g
·Irgacure 369(Ciba Specialty Chemicals 제품) 0.2g
·하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.01g
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 45g
<착색패턴의 제조>
상기한 방법에 의해 얻어진 광경화성 조성물(1)을 0.7mm 유리 기판에 도포하고, 100mJ/㎠(조도 20mW/㎠)의 조건에서 경화시켜 두께 2.0㎛의 적색 광경화성 조성물층(착색패턴)을 형성하였다.
<2차 입자의 점유율 측정>
형성된 착색패턴의 막표면을 AFM(Veeco Instruments 제품의 NanoScope IIIa, Tapping Mode)으로 관찰하여 표면의 관찰 화상을 얻었다.
이어서, 얻어진 상에 대해서 화상처리 프로그램 「Image J」를 사용하여 이하의 순서로 화상의 처리를 행하여 화상 중의 2차 입자의 점유율을 구하였다.
1. 그레이 스케일 변환, 레벨 보정을 한 후에 화상의 노이즈와 굴곡을 소거하고, 판별 분석법에 의해 2치화하였다.
2. 워터쉐드법에 의해 접하여 있는 입자를 분할하였다.
3. 50nm 이상의 입자를 추출해서 점유율을 산출하였다.
상기 방법에 의해 실시예 1에서 얻어진 분산액의 2차 입자의 점유율을 산출한 바 22%이었다.
[실시예 2]
<안료 분산 조성물의 제조>
[조성(2)]
·1차 입자지름 20nm인 녹색 안료(C.I. 피그먼트 그린 36) 14.0부
·중합체 1의 30% 용액(특정 안료 분산제) 37.3부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 48.7부
조성(2)에 0.3mm 지르코니아 비드를 가하고, 비드밀로 5시간 분산시켜서 안료 분산액(착색 페이스트)(2)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액의 안료의 평균 입자지름을 입도분포계로 측정한 바 55nm라는 결과를 얻었다.
<광경화성 조성물의 제조>
하기 조성을 혼합하여 컬러필터 제조용 광경화성 조성물(2)을 제조하였다.
·안료 분산액(2) 48.0부
·메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체 4.0부
(몰비 30/70, 중량 평균 분자량 10000, 45% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액)
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3.5g
·Irgacure 369(Ciba Specialty Chemicals 제품) 0.2g
·하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.01g
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 44g
<착색패턴의 제조>
광경화성 조성물(2)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 착색패턴을 얻었다.
<2차 입자의 점유율 측정>
실시예 1과 동일한 방법으로 2차 입자의 점유율을 산출한 바 28%이었다.
[실시예 3]
<안료 분산 조성물의 제조>
[조성(3)]
·1차 입자지름 25nm인 청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6) 10.0부
·중합체 1의 30% 용액(특정 안료 분산제) 23.3부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 66.6부
조성(3)에 0.3mm 지르코니아 비드를 가하고, 비드밀에서 6시간 분산시켜서 안료 분산액(착색 페이스트)(3)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액의 안료의 평균 입자지름을 입도분포계로 측정한 바 46nm이라는 결과를 얻었다.
<광경화성 조성물의 제조>
안료 분산액(1)을 안료 분산액(3)으로 변경한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 조성물(3)을 제조하였다.
<착색패턴의 제조>
광경화성 조성물(1)을 광경화성 조성물(3)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 착색패턴을 얻었다.
<2차 입자의 점유율 측정>
실시예 1과 동일한 방법으로 2차 입자의 점유율을 산출한 바 38%이었다.
[실시예 4]
중합체 1을 중합체 2로 변경한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 안료 분산액(4), 광경화성 조성물(4) 및 착색패턴을 얻었다.
[실시예 5]
중합체 1을 중합체 2로 변경한 것 이외는 모두 실시예 2와 동일하게 하여 안료 분산액(5), 광경화성 조성물(5) 및 착색패턴을 얻었다.
[실시예 6]
중합체 1을 중합체 2로 변경한 것 이외는 모두 실시예 3과 동일하게 하여 안료 분산액(6), 광경화성 조성물(6) 및 착색패턴을 얻었다.
[실시예 7]
중합체 1을 중합체 3으로 변경한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 안료 분산액(7), 광경화성 조성물(7) 및 착색패턴을 얻었다.
[실시예 8]
중합체 1을 중합체 3으로 변경한 것 이외는 모두 실시예 2와 동일하게 하여 안료 분산액(8), 광경화성 조성물(8) 및 착색패턴을 얻었다.
[실시예 9]
중합체 1을 중합체 3으로 변경한 것 이외는 모두 실시예 3과 동일하게 하여 안료 분산액(9), 광경화성 조성물(9) 및 착색패턴을 얻었다.
[비교예 1]
<안료 분산 조성물의 제조>
[조성(10)]
·1차 입자지름 28nm인 적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 254) 10.0부
·분산제(BYK-Chemie GmbH 제품의 BYK-161) (비교 안료 분산제) 6.0부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 84.0부
조성(10)에 0.3mm 지르코니아 비드를 가하고 비드밀에서 2시간 분산시켜서 안료 분산액(착색 페이스트)(10)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액의 안료의 평균 입자지름을 입도분포계로 측정한 바 90nm라는 결과를 얻었다.
<광경화성 조성물의 제조>
안료 분산액(10)으로 변경한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 조성물(10)을 제조하였다.
<착색패턴의 제조>
광경화성 조성물(10)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 착색패턴을 얻었다.
<2차 입자의 점유율 측정>
실시예 1과 동일한 방법으로 2차 입자의 점유율을 산출한 바 49%이었다.
[비교예 2]
<안료 분산 조성물의 제조>
[조성(11)]
·1차 입자지름 20nm인 녹색 안료(C.I. 피그먼트 그린 36) 14.0부
·분산제(BYK-Chemie GmbH 제품의 BYK-161) (비교 안료 분산제) 8.4부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 77.6부
조성(11)에 0.3mm 지르코니아 비드를 가하고 비드밀에서 2시간 분산시켜서 안료 분산액(착색 페이스트)(11)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액의 안료의 평균 입자지름을 입도분포계로 측정한 바 81nm라는 결과를 얻었다.
<광경화성 조성물의 제조>
안료 분산액(11)으로 변경한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 조성물(11)을 제조하였다.
<착색패턴의 제조>
광경화성 조성물(11)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 착색패턴을 얻었다.
<2차 입자의 점유율 측정>
실시예 1과 동일하게 하여 2차 입자의 점유율을 산출한 바 55%이었다.
[비교예 3]
<안료 분산 조성물의 제조>
[조성(12)]
·1차 입자지름 25nm인 청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6) 10.0부
·분산제(BYK-Chemie GmbH 제품의 BYK-161) (비교 안료 분산제) 6.0부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 84.0부
조성(12)에 0.3mm 지르코니아 비드를 가하고 비드밀에서 2시간 분산시켜서 안료 분산액(착색 페이스트)(12)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액의 안료의 평균 입자지름을 입도분포계로 측정한 바 97nm라는 결과를 얻었다.
<광경화성 조성물의 제조>
안료 분산액(12)으로 변경한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 조성물(12)을 제조하였다.
<착색패턴의 제조>
광경화성 조성물(12)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 착색패턴을 얻었다.
<2차 입자의 점유율 측정>
실시예 1과 동일한 방법으로 2차 입자의 점유율을 산출한 바 60%이었다.
<콘트라스트의 측정>
콘트라스트는 상기 실시예 및 비교예에서 작성한 컬러필터를 2매의 편광판 사이에 설치하고, 한측에는 광원을, 그 반대측에는 휘도계(TOPCON 제품의 BM-5A)를 설치해서 휘도(투과광 강도)의 측정을 행하였다. 편광축이 평행하게 될 때의 휘도와 수직하게 될 때의 휘도의 비로부터 콘트라스트를 산출하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112008067708156-PAT00008
표 1로부터, 본 발명의 컬러필터용 착색패턴에 의하면 고 콘트라스트가 실현되는 것을 알 수 있다.
<광경화성 조성물을 사용한 컬러필터의 제조>
100mm×100mm의 유리 기판(1737, Corning Inc. 제품) 상에 흑색 광경화성 조성물 CK-9910L(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 도포하고, 120℃의 핫플레이트에서 120초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후, 포토마스크를 통해서 100mJ/㎠(조도 20mW/㎠)로 노광하고, 노광후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)의 1% 수용액으로 덮고, 60초간 정지하였다. 정지 후, 순수를 샤워형태로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리(포스트베이킹)하여 유리 기판 상에 컬러필터용 BM 패턴을 형성하였다.
이어서, 광경화성 조성물(1)을 막두께 2.0㎛이 되도록 도포하고, 90℃의 핫플레이트에서 60초간 건조시켰다. 그 후, 포토마스크를 통해서 100mJ/㎠(조도 20mW/㎠)으로 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1의 1% 수용액으로 덮고 60초간 정지하였다. 정지 후, 순수를 샤워형태로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열처리(포스트베이킹)하여 유리 기판 상에 컬러필터용 적색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하였다. 광경화성 조성물(2), (3)을 사용해서 상기와 동일하게 하여 유리 기판 상에 컬러필터용 착색패턴(착색 수지 피막)을 형성하여 착색 필터 기판(컬러필터) A를 제조하였다.
또한, 광경화성 조성물을 (4), (5), (6)으로 변경한 것 이외는 모두 동일하게 하여 컬러필터 B를 제조하였다. 또한, 광경화성 조성물을 (7), (8), (9)로 변경한 것 이외는 모두 동일하게 하여 컬러필터 C를 제조하였다. 또한, 광경화성 조성물을 (10), (11), (12)로 변경한 것 이외는 모두 동일하게 하여 컬러필터 D를 제조하였다.
<컬러필터의 평가>
제조한 착색 필터 기판(컬러필터)에 대해서 이하와 같이 하여 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(3) 콘트라스트
착색 필터 기판의 착색 수지 피막 상에 편광판을 배치하여 착색 수지 피막을 끼우고, 편광판이 평행할 때의 휘도와 직교할 때의 휘도를 Topcon사 제품의 BM-5A를 사용하여 측정하고, 평행할 때의 휘도를 직교할 때의 휘도로 나누어서 얻어진 값(=평행할 때의 휘도/직교할 때의 휘도)을 콘트라스트를 평가하기 위한 지표로 하였다. 값이 클 수록 고콘트라스트인 것을 나타낸다.
Figure 112008067708156-PAT00009

Claims (11)

  1. 평균 입자지름이 15~150nm인 안료를 함유하는 광경화성 조성물을 기판 상에 부여하여 형성된 착색패턴을 포함하고, 상기 착색패턴 표면의 원자간력 현미경에 의한 관찰 결과 얻어지는 화상 중의 2차 입자의 점유율이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은 유기용매, 평균 입자지름이 15~150nm인 상기 안료, 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 포함하는 중합체, 광중합성 화합물, 및 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
    Figure 112008067708156-PAT00010
    [일반식(1)에 있어서, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2는 알킬렌기를 나타낸다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 또는 -NHCO-을 나타낸다. Y는 -NR3-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 환상 구조를 형성한다. R3은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서 Y가 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 형성하는 환상 구조가 축합환 구조인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체는 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서 Y가 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 형성하는 환상 구조가 축합환 구조인 것, 및
    상기 중합체가 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 컬 러필터.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가 산기를 갖는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서 Y가 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 형성하는 환상 구조가 축합환 구조인 것, 및
    상기 중합체가 산기를 갖는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체인 것, 및
    상기 중합체가 산기를 갖는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서 Y가 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 형성하는 환상 구조가 축합환 구조인 것,
    상기 중합체가 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체인 것, 및
    상기 중합체가 산기를 갖는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 더 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  11. 유기용매, 평균 입자지름이 15~150nm인 안료, 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 포함하는 중합체, 광중합성 화합물, 및 광중합개시제를 함유하는 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 기판 상에 부여함으로써 감광성막을 형성하는 감광성막 형성공정, 및
    형성된 상기 감광성막에 패턴 노광 및 현상을 순차적으로 행함으로써 원자간력 현미경에 의한 관찰 결과 얻어지는 화상 중의 2차 입자의 점유율이 40% 이하인 착색패턴을 형성하는 착색패턴 형성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
    Figure 112008067708156-PAT00011
    [일반식(1)에 있어서, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2는 알킬렌기를 나타낸다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 또는 -NHCO-을 나타낸다. Y는 -NR3-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결하여 환상 구조를 형성한다. R3은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
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