KR20090026764A - 표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러들을 포함하는 폴리머 조성물들 - Google Patents

표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러들을 포함하는 폴리머 조성물들 Download PDF

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KR20090026764A
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필베르트 이 람다트
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모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
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Abstract

본 발명은, 올레핀-유도 폴리머 성분; 그리고 2가 또는 3가 금속 이온들에 결합된 하이드록사이드 기들을 포함하는 미립자 미네랄 필러 코어를 포함하여 구성되는 표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러 조성물;을 포함하여 구성되고, 상기 미립자 미네랄 필러 코어가 그 표면에 (i) 독립적으로, 1 내지 3의 탄소 원자들을 갖는 1 내지 3의 규소-결합 짧은-사슬 탄화수소 기들을 각기 갖는 하나 또는 그보다 많은 짧은-사슬 오르가노실라노 기들, 및 (ii) 독립적으로, 8 내지 12의 탄소 원자들을 포함하는 1 내지 3의 규소-결합 직선-사슬형 또는 가지형의, 포화되거나 불포화된, 긴-사슬 탄화수소 기들을 갖는 하나 또는 그보다 많은 긴-사슬 오르가노실라노 기들을 가지며, 상기 긴-사슬 오르가노실라노 기들이 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의 약 55 몰 퍼센트 까지의 양으로 존재하는, 폴리머 조성물들에 관한 것이다.

Description

표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러들을 포함하는 폴리머 조성물들{POLYMER COMPOSITIONS CONTAINING SURFACE-MODIFIED NON-HALOGENATED MINERAL FILLERS}
발명의 분야
본 발명은 표면-개질된(surface-modified) 비할로겐화 미네랄 필러들을 포함하는 폴리머 조성물들 및 와이어 케이블링(wire cabling)과 가구를 포함하는 여러 가지 용도들에 그들을 사용하는 것에 관한 것이다.
선행 기술에 대한 설명
미립자 미네랄 필러들, 예컨대, 마그네슘 하이드록사이드와 알루미늄 하이드록사이드는, 여러 가지 소수성 폴리머들, 특히 올레핀-베이스 폴리머들, 예컨대, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌에 비할로겐화 난연제들(flame retardants)로서 널리 사용된다.
이러한 미네랄 필러들은 사실상 친수성이기 때문에, 미네랄 필러와 소수성 폴리머 사이에는 상호작용이 거의 없는 것으로 알려져 있다. 이러한 불충분한(poor) 상호 작용은, 이러한 미네랄 필러들을 함유하는 폴리머들의 기계적 및 물리적 특성들에 있어서의 문제들의 원인이 된다. 이러한 물리적 문제들 중의 몇몇은 감소된 인장 응력 및 모듈러스(modulus), 증가된 신장률 [즉, 변형(strain)], 및 증가된 용융 흐름 특성들(melt flow properties)로 나타난다.
이러한 문제들은 미네랄 필러들이 다량으로, 즉, 폴리머의 50 중량 퍼센트를 넘는 양으로 사용되는 것이 일반적이라는 사실에 의해 악화된다. 그러한 많은 양의 혼입(incorporation)에 의해, 이러한 미네랄 필러들은, 폴리머의 화학적 및 기계적 특성들에 더욱 큰 영향을 준다.
이러한 문제들을 완화시키기 위해, 미립자 미네랄 필러들을 종종 폴리머 베이스와 더 친화성있게(compatible) 만들기 위해 표면 개질제들로 표면-처리하여 왔다. 사용된 표면 개질제들의 몇몇은, 지방산들, 무수말레인산-개질(maleic anhydride-modified) 폴리머들, 오르가노실란들, 및 실리콘들을 포함한다.
예를 들어, Eduardo 등의 PCT 출원 공개 제WO/9905688호, Eichler 등의 미국 특허 제6,576,160호, Schaeling 등의 미국 특허공개 제2004/0127602호, 및 Fukatani 등의 미국 특허 제6,924,334호에는, 실란들을 포함하는, 여러 가지 표면 개질제들로 표면-처리된 미립자 마그네슘 하이드록사이드가 개시되어 있다.
그러나, 상술한 바람직하지 않은 물리적 영향들을 더 적게 주거나 주지 않으면서 난연성 양으로(in flame-retarding amounts) 폴리머들에 포함될 수 있게 개질된, 미립자 미네랄 필러들, 그리고 특히, 마그네슘 하이드록사이드 미네랄 필러들이 여전히 필요하다. 또한, 그러한 폴리머들에 있어서의 미네랄 필러들의 중량 퍼센티지들을 흔히 있는 물리적 특성들의 악화 없이 증가시킬 필요가 있다.
그 외에도, 이 분야에 현재 사용되는 미네랄 필러들은, 표면-개질되든 안되든, 일반적으로 흡습성이 매우 크며, 따라서, 저장 및 가공(processing) 동안에 상 당한 양의 물을 흡수한다. 이러한 미네랄 필러들에 흡수된 물은, 이러한 물-흡수 미네랄 필러들이 혼립된, 폴리머들의 물리적 특성들에 한층 더한 문제들을 일으킨다. 그러므로, 물 흡수에 대해 더 저항성이 있는 미네랄 필러들을 포함하는 폴리머들이 또한 각별히 필요하다.
발명의 간단한 설명
놀랍게도, 미네랄 필러 표면의 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 긴-사슬 오르가노실라노 기들에 대한 임계 몰비(critical molar ratio)의 범위내에서, 1 내지 3의 탄소 원자들의 탄화수소 기들을 포함하는 짧은-사슬 오르가노실란 표면 개질제들과 8 내지 12의 탄소 원자들의 탄화수소 기들을 포함하는 긴-사슬 오르가노실란 표면 개질제들 사이의 예기치 않은 상승 효과에 의해, 미네랄 필러들의 화학적 특성들이 짧은-사슬 오르가노실란 또는 긴-사슬 오르가노실란의 어느 하나만에 의해 표면-개질된 미네랄 필러들의 화학적 특성들에 비해 크게 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 개선된 미네랄 필러들은, 폴리머에 포함될 때, 짧은-사슬 또는 긴-사슬 오르가노실란의 어느 하나로만 표면-개질된 미네랄 필러를 갖는 폴리머들에 비해 충전(filled) 폴리머의 물리적 특성들에 중대한 개선을 부여한다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 하나의 구체예는, 2가 또는 3가 금속 이온들에 결합된 하이드록사이드 기들을 갖는, 미립자 미네랄 필러 코어(core)가 상당한 양으로, 바람직하게는 난연성 유효량(flame-retarding effective amount)으로 혼입된, 올레핀-유도(derived) 폴리머들에 관한 것이며, 상기 미립자 미네랄 필러 코어는 그 표면에 (i) 독립적으로, 1 내지 3의 탄소 원자들을 갖는 1 내지 3의 규소-결합(bound) 짧은-사슬 탄화수소 기들을 각기 갖는 하나 또는 그보다 많은 짧은-사슬 오르가노실라노 기들 및 (ii) 독립적으로, 8 내지 12의 탄소 원자들을 포함하는 1 내지 3의 규소-결합 직선-사슬형 또는 가지형의, 포화되거나 불포화된, 긴-사슬 탄화수소 기들을 갖는 하나 또는 그보다 많은 긴-사슬 오르가노실라노 기들을 가지며, 여기서, 상기 긴-사슬 오르가노실라노 기들은, 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량(combined molar amount)의 약 55 몰 퍼센트까지의 양으로 존재한다.
다른 구체예에서, 긴-사슬 오르가노실라노 기들은, 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의 약 3 몰 퍼센트와 같거나 그보다 많은 최소량 그리고 약 55 몰 퍼센트까지의 최대량으로 조절되는(governed) 범위에 존재한다. 다른 구체예들에서, 긴-사슬 오르가노실라노 기들은, 긴-사슬 오르가노실라노 기들과 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의 약 6 몰 퍼센트와 같거나 그보다 많은 최소량 그리고 약 50 몰 퍼센트 또는 45 몰 퍼센트 또는 40 몰 퍼센트까지의 최대량으로 조절되는 범위에 존재한다.
본 발명은, 마그네슘 하이드록사이드와 같은 비할로겐화 미네랄 필러 조성물들을, 이러한 미네랄 필러들의 공지되어 있는 폴리머들에 대한 유해한 물리적 효과들을 완화시키거나 방지하면서, 난연성 유효량으로 폴리머 조성물들에 포함되게 하는 이점이 있다. 이러한 개선된 미네랄 필러들은 또한 흔히 있는 물리적 특성들의 악화없이 그러한 폴리머들에서 그들의 중량 퍼센티지들을 증가시키는 것을 가능하게 할 것이다.
도 1은, 대조구(control) C-1 [Mg(OH)2 / 표면개질 없음], 대조구 C-2 [100% 메틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 대조구 C-3 [100% n-옥틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 또는 각기, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량%, 및 2.5 중량%의, (39-40 몰%의 n-옥틸트리에톡시실란에 해당하는) n-옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 50:50 중량% 블렌드(blend)로 표면-개질된 Mg(OH)2를 갖는 실시예 4 내지 실시예 7에 해당하는 미네랄 필러 포뮬레이션들(formulations) 중의 어느 하나가 들어있는 폴리에틸렌-에틸렌 비닐 아세테이트 (PE-EVA) 코폴리머들의, 자동파괴시 인장 응력(tensile stress at auto break)(psi)과 자동파괴시 신장률(elongation at auto break)(변형 %)의 변화를 나타낸 도면이다.
도 2는, 대조구 C-1 [Mg(OH)2 / 표면개질 없음], 대조구 C-2 [100% 메틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 대조구 C-3 [100% n-옥틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 또는 각기, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량%, 및 2.5 중량%의, (39-40 몰%의 n-옥틸트리에톡시실란에 해당하는) n-옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 50:50 중량% 블렌드로 표면-개질된 Mg(OH)2를 갖는 실시예 4 내지 실시예 7에 해당하는 미네랄 필러 포뮬레이션들 중의 어느 하나가 들어있는 폴리에틸렌-에틸렌 비닐 아세테이트 (PE-EVA) 코폴리머들의, 자동파괴시 모듈러스(modulus at auto break)(psi)의 변화를 나타낸 도면이다.
도 3은, 대조구 C-1 [Mg(OH)2 / 표면개질 없음], 대조구 C-2 [100% 메틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 대조구 C-3 [100% n-옥틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 또는 각기, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량%, 및 2.5 중량%의, (39-40 몰%의 n-옥틸트리에톡시실란에 해당하는) n-옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 50:50 중량% 블렌드로 표면-개질된 Mg(OH)2를 갖는 실시예 4 내지 실시예 7에 해당하는 미네랄 필러 포뮬레이션들 중의 어느 하나가 들어있는 폴리에틸렌-에틸렌 비닐 아세테이트 (PE-EVA) 코폴리머들의, 오토 영의 모듈러스(Auto Young's Modulus)의 변화를 나타낸 도면이다.
도 4는, 대조구 C-1 [Mg(OH)2 / 표면개질 없음], 대조구 C-2 [100% 메틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 대조구 C-3 [100% n-옥틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 또는 각기, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량%, 및 2.5 중량%의, (39-40 몰%의 n-옥틸트리에톡시실란에 해당하는) n-옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 50:50 중량% 블렌드로 표면-개질된 Mg(OH)2를 갖는 실시예 4 내지 실시예 7에 해당하는 미네랄 필러 포뮬레이션들 중의 어느 하나가 들어있는 폴리에틸렌-에틸렌 비닐 아세테이트 (PE-EVA) 코폴리머들의, 최대 로드(load)에서의 로드(lbf)의 변화를 나타낸 도면이다.
도 5는, 대조구 C-1 [Mg(OH)2 / 표면개질 없음], 대조구 C-2 [100% 메틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 대조구 C-3 [100% n-옥틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 또는 (각기, 약 6.7, 21.7, 60, 85, 및 39-40의 n-옥틸트리에톡시실란 몰 퍼센트들에 해당하는) 각기, 10:90, 30:70, 70:30, 90:10, 및 50:50의 n-옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 중량비들을 갖는, 실란 블렌드 1.5 중량%로 표면-개질된 Mg(OH)2를 갖는, 실시예 8 내지 실시예 12에 해당하는 미네랄 필러 포뮬레이션들 중의 어느 하나가 들어있는 폴리에틸렌-에틸렌 비닐 아세테이트 (PE-EVA) 코폴리머들의, 자동파괴시 인장 응력(psi)과 자동파괴시 신장률(변형 %)의 변화를 나타낸 도면이다.
도 6은, 대조구 C-1 [Mg(OH)2 / 표면개질 없음], 대조구 C-2 [100% 메틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 대조구 C-3 [100% n-옥틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 또는 (각기, 약 6.7, 21.7, 60, 85, 및 39-40의 n-옥틸트리에톡시실란 몰 퍼센트들에 해당하는) 각기, 10:90, 30:70, 70:30, 90:10, 및 50:50의 n-옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 중량비들을 갖는, 실란 블렌드 1.5 중량%로 표면-개질된 Mg(OH)2를 갖는, 실시예 8 내지 실시예 12에 해당하는 미네랄 필러 포뮬레이션들 중의 어느 하나가 들어있는 폴리에틸렌-에틸렌 비닐 아세테이트 (PE-EVA) 코폴리머들의, 자동파괴시 모듈러스(psi)의 변화를 나타낸 도면이다.
도 7은, 대조구 C-1 [Mg(OH)2 / 표면개질 없음], 대조구 C-2 [100% 메틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 대조구 C-3 [100% n-옥틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 또는 (각기, 약 6.7, 21.7, 60, 85, 및 39-40의 n-옥틸트리에톡시실란 몰 퍼센트들에 해당하는) 각기, 10:90, 30:70, 70:30, 90:10, 및 50:50의 n-옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 중량비들을 갖는, 실란 블렌드 1.5 중량%로 표면-개질된 Mg(OH)2를 갖는, 실시예 8 내지 실시예 12에 해당하는 미네랄 필러 포뮬레이션들 중의 어느 하나가 들어있는 폴리에틸렌-에틸렌 비닐 아세테이트 (PE-EVA) 코폴리머들의, 오토 영의 모듈러스(Auto Young's Modulus)(psi)의 변화를 나타낸 도면이다.
도 8은, 대조구 C-1 [Mg(OH)2 / 표면개질 없음], 대조구 C-2 [100% 메틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 대조구 C-3 [100% n-옥틸트리에톡시실란으로 표면-개질된 Mg(OH)2], 또는 (각기, 약 6.7, 21.7, 60, 85, 및 39-40의 n-옥틸트리에톡시실란 몰 퍼센트들에 해당하는) 각기, 10:90, 30:70, 70:30, 90:10, 및 50:50의 n-옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 중량비들을 갖는, 실란 블렌드 1.5 중량%로 표면-개질된 Mg(OH)2를 갖는, 실시예 8 내지 실시예 12에 해당하는 미네랄 필러 포뮬레이션들 중의 어느 하나가 들어있는 폴리에틸렌-에틸렌 비닐 아세테이트 (PE-EVA) 코폴리머들의, 최대 로드에서의 로드(lbf)의 변화를 나타낸 도면이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 폴리머 조성물들은, 올레핀-유도(olefin-derived) 폴리머 성분과 표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러 조성물을 포함하여 구성된다. 이러한 미네랄 필러 조성물은, 바람직한 범위의 물리적 및 비-물리적 특성들을 부여하기에 적합한 양으로 포함될 수 있으나, 난연성 유효량으로 포함되는 것이 더 바람직하다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 표면-개질된 미네랄 필러는, 폴리머 조성물의 전체 중량의 약 40 퍼센트 내지 약 90 중량 퍼센트, 또는 약 50 중량 퍼센트 내지 약 70 중량 퍼센트의 난연성 양(flame-retarding amount)으로 폴리머에 포함된다.
적절한 올레핀-유도 폴리머들의 몇몇 예들은, 폴리에틸렌-함유 폴리머들 및 코폴리머들, 폴리프로필렌-함유 폴리머들 및 코폴리머들, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 코폴리머들, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 (EEA) 코폴리머들, 에틸렌-프로필렌 러버들 (예를 들어, EPM 및 EPDM), 스티렌-부타다이엔 러버 (SBR), 나이트릴 부타다이엔 (NBR), 클로로프렌 러버, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 및 폴리이소프렌을 포함한다.
이 분야에 일반적으로 사용되는 보조제들(auxiliary agents)과 첨가제들은 어느 것이든 폴리머 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 필요하다면, 하나 또는 그보다 많은 가교제들, 계면활성제들, 산화방지제들 [예컨대, Irganox 1076과 같은 힌더드 페놀-베이스(hindered phenol-based), 또는 Irgafos 168과 같은 아인산염(phosphite)-베이스], 난연제들 [예컨대, 인산염-베이스], 안정화제들, 또는 자 외선 흡수제들 [예컨대, 힌더드 아민들(hindered amines)]이 폴리머 조성물에 포함될 수 있다.
올레핀-유도 폴리머들을 가교시키는데 적합한 가교제, 특히 과산화물-베이스 가교 포뮬레이션들이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 상품명 XL-Pearl (예컨대, XL-Pearl 70M)하에 General Electric 회사로부터 구입가능한 가교 포뮬레이션들 종류이다.
폴리머 조성물들은, 적합한 물리적 특성들을 갖는 난연성 소수성 폴리머들 또는 플라스틱들을 필요로 하는 무수한 물품들로 만들어질 수 있다. 예를 들면, 폴리머 조성물들은, 실내 및 옥외 가구 뿐만 아니라 케이블링(cabling), 특히 저연성(low-smoke) 자기-소화성(self-extinguishing) 와이어 케이블링에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러 조성물들은, 짧은-사슬 및 긴-사슬 오르가노실라노 기들의 혼합물을 그 표면에 갖는 미네랄 필러 코어를 포함하여 구성된다. 미네랄 필러 입자의 표면에 있는 짧은-사슬 및 긴-사슬 오르가노실라노 기들 사이의 상승 효과에 의해, 미네랄 필러의 화학적 특성들은, 짧은-사슬 또는 긴-사슬 오르가노실라노 기의 어느 하나만에 의한 그 화학적 특성들에 비해 개선된다. 다음으로는, 표면-개질된 미네랄 필러의 개선된 화학적 특성들이, 그들이 포함되는 소수성 폴리머들에, 단지 한 유형의 오르가노실라노 기로 표면-개질된 미네랄 필러들을 갖는 동일한 폴리머들에 비해 개선된 물리적 및 기계적 특성들을 부여한다.
미립자 미네랄 필러 코어는 하이드록사이드 이온들에 의례적으로(formally) 결합된 2가 및/또는 3가 금속 이온들을 포함하여 구성되는 이 분야에 공지되어 있는 미네랄 필러 조성물들의 어느 하나로 구성될 수 있다. 그러한 미네랄 필러 조성물들의 몇몇 종류들은, 예를 들어, 알칼리토류(alkaline earth) 하이드록사이드들, IIIA 족 하이드록사이드들, 2가 및 3가 전이 금속 하이드록사이드들, 그들의 수화물들(hydrates), 그리고 그 조합들(combinations) 및 혼합물들을 포함한다.
적합한 알칼리토류 하이드록사이드 미네랄 필러 코어 조성물들의 몇몇 예들은, 베릴륨 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 스트론튬 하이드록사이드, 및 바륨 하이드록사이드를 포함한다. 특히 적합한 알칼리토류 하이드록사이드는 마그네슘 하이드록사이드이다. 적합한 마그네슘의 하이드록사이드들은, 예를 들면, 브루스석(brucite) 또는 바닷물로부터 얻은 것들과 같은 천연 Mg(OH)2 형들(types), 또는 도소나이트(dawsonite), 훈타이트(huntite), 또는 하이드로마그네사이트(hydromagnesite)와 같은 천연 마그네슘 하이드록시카보네이트들을 포함한다. 마그네슘 하이드록사이드는 또한 상품명 MAGNIFIN® 하에 Martinswerk GmbH 회사로부터 구입가능한 마그네슘 하이드록사이드와 같은, 합성 형(synthetic form)일 수 있다.
특히 적합한 IIIA 족 하이드록사이드 미네랄 필러 코어 조성물은 알루미늄 하이드록사이드이다. 적합한 알루미늄의 하이드록사이드들은, 예를 들어, 하이드라질라이트(hydrargillite) 또는 깁사이트(gibbsite)와 같은 천연 Al(OH)3-함유 물질 들, 및 보에마이트(boehmite)와 같은 AlO(OH)x-함유 물질들(x는 변할 수 있음)을 포함한다. 알루미늄 하이드록사이드는 또한 상품명 MARTIFIN® 또는 MARTINAL® 하에 Martinswerk GmbH 회사로부터 구입가능한 알루미늄 하이드록사이드와 같은 합성 형일 수 있다.
다른 적합한 미립자 미네랄 필러 코어 조성물들은, 예를 들어, 칼슘 알루미네이트, 석고 이수화물(gypsum dihydrate), 제1 주석(stannous) 하이드록사이드, 탈륨 하이드록사이드, 및 납(lead) 하이드록사이드를 포함한다.
미립자 미네랄 필러 코어는, 예를 들어, 여하한 적합한 입자 크기 분포, 표면적, 밀도, 또는 순도와 같은 적합한 특성들을 가질 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, 0.1 내지 50 미크론(microns)의 대략적인 범위에 있는 입자 크기, 약 5와 20 m2/g 사이의 표면적, 약 2.0 내지 3.0 g/cm3의 밀도 및 약 80 내지 약 99 중량 퍼센트의 순도를 가진다. 다른 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, 약 0.5 내지 20 미크론의 입자 크기, 약 5와 20 m2/g 사이의 표면적, 약 2.0 내지 3.0 g/cm3의 밀도 및 약 80 내지 약 99 중량 퍼센트의 순도를 가진다. 또 다른 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, 약 0.5 내지 2 미크론의 입자 크기, 약 5와 20 m2/g 사이의 표면적, 약 2.0 내지 3.0 g/cm3의 밀도 및 약 80 내지 약 99 중량 퍼센트의 순도를 가진다.
수많은 그러한 미립자 미네랄 필러들은 매우 친수성이며, 대기 조건들하에 적은 양(modest amounts)의 물을 가둘(bind) 수 있다. 일반적으로, 이러한 물은 미네랄 필러에 있어서 바람직하지 않으며, 미네랄이 폴리머에 포함되기 전에 건조 장치에서 가열에 의해 대부분 제거될 것이다. 그러나, 처리된 미네랄 필러에 소량의 결합수(bound water)가 존재하는 것은 본 발명의 목적을 위해 받아들일 수 있으며, 심지어 효과적인 오르가노실란 코팅의 형성을 위해 필요할 수 있다.
상술된 금속 하이드록사이드 미네랄 필러 조성물들은, 하나 또는 그보다 많은 금속 산화물 조성물들 또는 다른 필러 물질들과 선택적으로 결합될(combined) 수 있다. 몇몇 금속 산화물 조성물들은 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 규소, 및 지르코늄의 산화물들을 포함한다. 다른 필러 물질들은, 활석, 칼슘 카보네이트, 및 하소되거나(calcined) 하소되지 않은 클레이들을 포함한다.
상술된 미립자 미네랄 필러 코어는, 그 표면에 (i) 하나 또는 그보다 많은 짧은-사슬 오르가노실라노 기들, 및 (ii) 하나 또는 그보다 많은 긴-사슬 오르가노실라노 기들을 가진다. 미립자 미네랄 필러 코어의 표면은, 일반적으로 규소-산소-규소 결합들(bonds)을 통해 서로 결합된 축합(condensed) 오르가노실란 분자들의 네트워크(network)로 대체로 커버된다. 미네랄 필러 표면의 오르가노실란 기들은, 미네랄 필러 표면의 금속 원자들에 (즉, 규소-산소-금속 결합들에 의해 공유 결합으로) 결합될 수 있거나, 또는 그 대신에, 또는 그와 함께(in combination), 여하한 적합한 상호 작용에 의해, 예컨대, 수소 결합, 이온성 및/또는 판 데르 발스 상호 작용들에 의해, 미네랄 필러 표면과 결합될(associated) 수 있다.
짧은-사슬 오르가노실라노 기들은 각기 적어도 하나 그리고 셋 까지의 규소- 결합 짧은-사슬 탄화수소 기들을 가진다. 짧은-사슬 탄화수소 기들은 1 내지 3의 탄소 원자들을 독립적으로 포함하며, 직선-사슬형 또는 가지형일 수 있으며, 포화되거나 불포화될 수 있다. 그러한 짧은-사슬 탄화수소 기들의 몇몇 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 비닐, 및 알릴 기들을 포함한다.
만약 짧은-사슬 오르가노실라노 기의 규소에 결합된 3 보다 적은 기들이 짧은-사슬 탄화수소 기들이면, 짧은-사슬 오르가노실라노 기의 규소에 결합된 나머지 기들(remaining groups)은 탄화수소 기가 아닌 적합한 어느 기(들)일 수 있다. 예를 들어, 규소에 결합된 나머지 기(들)은 하이드록실 (-OH), 아미노 (-NR2), 할로, 알콕실 (OR), 또는 아세톡실 (RCO2-) 기들일 수 있으며, 여기서 각 R은, 수소 및 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다. R 기들의 몇몇 예들은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 페닐을 포함한다. 이와 달리, 하나 또는 그보다 많은 나머지 기들은, 규소-산소-금속 결합을 통해 짧은-사슬 오르가노실라노 기에 결합된(linked) 미네랄 필러 코어의 표면에 있는 금속 원자 또는 규소-산소-규소 결합을 통해 결합된 다른 짧은-사슬 오르가노실라노 기 또는 긴-사슬 오르가노실라노 기일 수 있다.
특정한 구체예에서, 짧은-사슬 탄화수소 기들은, 하나 또는 둘의 탄소 원자들을 갖는 상술된 짧은-사슬 탄화수소 기들 중의 어느 하나, 예컨대, 메틸, 에틸, 또는 비닐 기들이다.
미립자 미네랄 필러의 표면에 있는 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 몇몇 예들은, CH3-Si(ORa)(ORb)(ORc), CH3CH2-Si(ORa)(ORb)(ORc), CH3CH2CH2-Si(ORa)(ORb)(ORc), CH3CH(CH3)-Si(ORa)(ORb)(ORc), (CH3)2Si(ORa)(ORb), (CH3CH2)2Si(ORa)(ORb), (CH3CH2CH2)2Si(ORa)(ORb), (CH3CH(CH3))2Si(ORa)(ORb), (CH3)3Si(ORa), (CH3CH2)3Si(ORa), (CH3CH2CH2)3Si(ORa), (CH3CH(CH3))3Si(ORa), (CH3)(CH3CH2)Si(ORa)(ORb), (CH3)(CH3CH2CH2)Si(ORa)(ORb), (CH3)(CH3CH(CH3))Si(ORa)(ORb), (CH3CH2)(CH3CH2CH2)Si(ORa)(ORb), (CH3CH2)(CH3CH(CH3))Si(ORa)(ORb), (CH3)(CH3CH2)2Si(ORa), (CH3)(CH3CH2CH2)2Si(ORa), (CH3)(CH3CH(CH3))2Si(ORa), (CH3)2(CH3CH2)Si(ORa), (CH3)2(CH3CH2CH2)Si(ORa), (CH3)2(CH3CH(CH3))Si(ORa), (CH3CH2)2(CH3CH2CH2)Si(ORa), (CH3CH2)2(CH3CH(CH3))Si(ORa), CH3-Si(ORa)Cl2, CH3CH2-Si(ORa)(O2CR)(ORc), 및 CH3CH2CH2-Si(ORa)(NR2)(ORc)을 포함하며, 여기서 Ra, Rb, Rc 는 각각, 미립자 미네랄 필러 코어의 표면에 있는 2가 또는 3가 금속 원자, 다른 오르가노실라노 기의 규소 원자, 수소 (H), 및 R [여기서 R 은, 상술한 바와 같이, 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 탄화수소 기임]로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특정한 구체예에서, Ra, Rb, 및 Rc 의 적어도 하나는, 미립자 미네랄 필러 코어의 표면에 있는 2가 또는 3가 금속 원자이거나 다른 오르가노실라노 기의 규소 원자이다.
긴-사슬 오르가노실라노 기들은 각기 적어도 하나의 그리고 셋 까지의 규소-결합(bound) 긴-사슬 탄화수소 기들을 가진다. 긴-사슬 탄화수소 기들은 8 내지 12의 탄소 원자들을 독립적으로 포함하며, 직선-사슬형 또는 가지형일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있다. 불포화된 긴-사슬 탄화수소 기들은, 적어도 하나의 그리고 6 까지의 탄소-탄소 이중 결합들을 가진다.
직선-사슬형, 포화된 긴-사슬 탄화수소 기들의 몇몇 예들은, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, 및 n-도데실 기들을 포함한다.
직선-사슬형, 불포화된 긴-사슬 탄화수소 기들의 몇몇 예들은, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 3-옥테닐, 4-옥테닐, 5-옥테닐, 6-옥테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데세닐(decenyl), 10-운데세닐, 11-도데세닐, 1,3-옥타다이에닐, 1,4-옥타다이에닐, 1,3,5-옥타트리에닐, 및 1,3,5,7-옥타테트라에닐 기들을 포함하며, 여기서 탄화수소 기들은, 탄화수소 기의 결합에서부터 오르가노실라노 기[1-일(yl) 기준 결합(reference bond)]의 규소 원자로 번호매겨진다.
가지형의, 포화된 긴-사슬 탄화수소 기들의 몇몇 예들은, 1-메틸헵틸, 2-메 틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 5-메틸헵틸, 6-메틸헵틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 1,1-다이메틸헥실, 2,2-다이메틸헥실, 3,3-다이메틸헥실, 4,4-다이메틸헥실, 5,5-다이메틸헥실, 1,2-다이메틸헥실, 1,3-다이메틸헥실, 1,4-다이메틸헥실, 1,5-다이메틸헥실, 1-메틸옥틸, 2-메틸옥틸, 3-메틸옥틸, 4-메틸옥틸, 5-메틸옥틸, 6-메틸옥틸, 7-메틸옥틸, 6,6-다이메틸헵틸, 1-메틸노닐, 2-메틸노닐, 3-메틸노닐, 4-메틸노닐, 5-메틸노닐, 6-메틸노닐, 7-메틸노닐, 8-메틸노닐, 7,7-다이메틸옥틸, 9-메틸데실, 8,8-다이메틸노닐, 10-메틸운데실, 9,9-다이메틸데실, 및 2,2,3,3-테트라메틸부틸 기들을 포함한다.
가지형의, 불포화된 긴-사슬 탄화수소 기들의 몇몇 예들은, 1-메틸-1-헵테닐, 2-메틸-1-헵테닐, 3-메틸-1-헵테닐, 6-메틸-1-헵테닐, 1-메틸-2-헵테닐, 2-메틸-2-헵테닐, 3-메틸-2-헵테닐, 6-메틸-2-헵테닐, 5,5-다이메틸-2-헥세닐, 1,1-다이메틸-1-헥세닐, 1,2-다이메틸-1-헥세닐, 1-메틸-1,3-헵타다이에닐, 및 1,2,3,4-테트라메틸-1,3-부타다이에닐 기들을 포함한다.
만약 긴-사슬 오르가노실라노 기의 규소에 결합된 셋보다 적은 기들이 긴-사슬 탄화수소 기들이면, 규소에 결합된 나머지 기들은 탄화수소 기가 아닌 적합한 어느 기(들)일 수 있다. 예를 들어, 규소에 결합된 나머지 기들은, 하이드록실 (-OH), 아미노 (-NR2), 할로, 알콕실 (OR), 또는 아세톡실 (RCO2-) 기들일 수 있으며, 여기서, R 은 위에 정의된 바와 같은 탄화수소 기이다. 이와 달리, 하나 또는 그보다 많은 나머지 기들은, 규소-산소-금속 결합을 통해 짧은-사슬 오르가노실라노 기 에 결합된 미네랄 필러 코어 표면의 금속 원자, 또는 규소-산소-규소 결합을 통해 결합된 다른 짧은-사슬 오르가노실라노 기 또는 긴-사슬 오르가노실라노 기일 수 있다.
더 특정한 구체예들에서, 긴-사슬 오르가노실라노 기들은, 8 내지 10의 탄소 원자들, 또는 더욱 구체적으로, 8의 탄소 원자들을 갖는 상술된 긴-사슬 탄화수소 기들 중의 어느 하나를 포함한다. 더욱 특정한 구체예에서, 긴-사슬 탄화수소 기들은 8의 탄소 원자들을 갖는 직선-사슬형 (즉, n-옥틸) 또는 가지형 알킬 기들이다.
미립자 미네랄 필러 표면의 긴-사슬 오르가노실라노 기들의 몇몇 예들은, CH3(CH2)7-Si(ORa)(ORb)(ORc), CH3(CH2)8-Si(ORa)(ORb)(ORc), CH3(CH2)9-Si(ORa)(ORb)(ORc), CH3(CH2)10-Si(ORa)(ORb)(ORc), (CH3(CH2)7)2Si(ORa)(ORb), CH3(CH2)7-Si(ORa)(ORb)(Cl), CH3(CH2)7-Si(ORa)(ORb)(NHCH3), CH3(CH2)7-Si(ORa)(ORb)(O2CCH3) 및 CH3(CH2)11-Si(ORa)(ORb)(ORc)을 포함하며, 여기서, Ra, Rb, Rc 는 각각, 미립자 미네랄 필러 코어 표면의 2가 또는 3가 금속 원자, 다른 오르가노실라노 기의 규소 원자, 수소 (H), 및 R [여기서, R 은 상술한 바와 같은 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 탄화수소 기임]로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특정한 구체예에서, Ra, Rb, 및 Rc 의 적어도 하나는, 미립자 미네랄 필러 코어 표면의 2가 또는 3가 금속 원자 또는 다른 오르가노실라노 기의 규소 원자이다.
하나의 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, 8 내지 12의 탄소 원자들을 갖는 상술된 긴-사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나와 공동으로 하나 또는 둘의 탄소 원자들을 갖는 상술된 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나를 그 표면에 가짐으로써 표면-개질된다. 다른 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, 8 내지 12의 탄소 원자들을 갖는 상술된 긴-사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나와 공동으로 메틸실라노 기들, 즉, CH3-Si(ORa)(ORb)(ORc) [여기서, Ra, Rb 및 Rc 는 상술된 바와 같음]에 의해 표면-개질된다.
다른 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, 8 내지 10의 탄소 원자들을 갖는 상술된 긴-사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나와 공동으로 1 내지 3의 탄소 원자들을 갖는 상술된 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나를 그 표면에 가짐으로써 표면-개질된다. 또 다른 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, 8의 탄소 원자들을 갖는, 포화되고, 직선형 또는 가지형인 긴-사슬 오르가노실라노 기들과 공동으로 1 내지 3의 탄소 원자들을 갖는 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나에 의해 표면-개질된다. 또 다른 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, 긴-사슬 n-옥틸실라노 기들, 즉, CH3(CH2)7-Si(ORa)(ORb)(ORc) [여기서, Ra, Rb 및 Rc 는 각각 상술된 바와 같음]과 공동으로 1 내지 3의 탄소 원자들을 갖는 짧은- 사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나에 의해 표면-개질된다.
다른 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, 8 내지 10의 탄소 원자들을 갖는 긴-사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나와 공동으로 하나 또는 둘의 탄소 원자들을 갖는 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나를 그 표면에 가짐으로써 표면-개질된다. 또 다른 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, 8 내지 10의 탄소 원자들을 갖는 긴-사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나와 공동으로 메틸실라노 기들을 그 표면에 가짐으로써 표면-개질된다.
또 다른 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, 8의 탄소 원자들을 갖는 긴-사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나와 공동으로 하나 또는 둘의 탄소 원자들을 갖는 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나를 그 표면에 가짐으로써 표면-개질된다. 다른 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, 8의 탄소 원자들을 갖는 긴-사슬 오르가노실라노 기들의 어느 하나와 공동으로 메틸실라노 기들을 그 표면에 가짐으로써 표면-개질된다. 또 다른 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 코어는, n-옥틸실라노 기들과 공동으로 메틸실라노 기들을 그 표면에 가짐으로써 표면-개질된다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 미립자 미네랄 코어 표면의 긴-사슬 오르가노실라노 기들은, 약 1.2:1의 긴-사슬 오르가노실라노 기들의 짧은-사슬 오르가노실라노 기들에 대한 최대 몰비에 해당하는, 긴-사슬 오르가노실라노 기들과 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의 약 55 몰 퍼센트까지의 최대량으로 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 짧은-사슬 오르가노실라노 기들은, 적어도 약 45 몰 퍼센트의 최소량으로 존재하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 하나의 특정 구체예에서, 미립자 미네랄 코어 표면의 긴-사슬 오르가노실라노 기들은, (약 0.65:1 또는 1:1.5의 긴-사슬 오르가노실라노 기들의 짧은-사슬 오르가노실라노 기들에 대한 최대 몰비에 해당하는) 약 40 몰 퍼센트까지의 최대량으로 존재한다. 다른 구체예들에서, 미립자 미네랄 코어 표면의 긴-사슬 오르가노실라노 기들은, 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의, 약 3 몰 퍼센트 또는 6 몰 퍼센트와 같거나 그보다 많은 최소량으로 그리고 약 55 몰 퍼센트 또는 50 몰 퍼센트 또는 45 몰 퍼센트 또는 40 몰 퍼센트의 최대량 까지 조절되는 범위에 존재한다.
하나의 특정 구체예에서, 미립자 미네랄 필러는, 식 n-옥틸-Si(ORa)(ORb)(ORc) 및 메틸-Si(ORa)(ORb)(ORc)의 오르가노실라노 기들의 혼합물을 그 표면에 가지며, 여기서, n-옥틸-Si(ORa)(ORb)(ORc) 기들은 약 40 몰 퍼센트의 양으로 존재하고, 메틸-Si(ORa)(ORb)(ORc) 기들은 약 60 몰 퍼센트의 양으로 존재하며, 여기서, Ra, Rb, 및 Rc 는 위에 정의되어 있다.
상술된 표면-개질된 미네랄 필러는, 개질되거나 개질되지 않은 폴리다이메틸실록산-함유 폴리머 또는 코폴리머를 더 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 폴리다이메틸실록산-함유 폴리머는, 비닐-개질된 폴리다이메틸실록산들, 그리고 더 구체적으로, 예를 들어, 식 CH2=CH-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2-CH=CH2 [여기서, n은, 바람직하게 는 5 보다 크고, 예컨대, 10, 50, 100, 500, 또는 그보다 큰 수를 포함하는, 적절한 상위 수(upper number) 까지의, 여하한 적절한 정수 또는 평균 수(average number)임]에 따른 것들과 같은 비닐-말단(terminated) 폴리실록산들 종류에 속하는 폴리머일 수 있다. 폴리다이메틸실록산-함유 폴리머는, 미네랄 필러의 전체 중량의 적절한 중량 퍼센티지로, 그리고 더 구체적으로는, 예를 들어, 미립자 미네랄 필러 코어, 오르가노실라노 기들 및 폴리다이메틸실록산-함유 폴리머의 합친 중량의 5 내지 25%, 또는 10 내지 20%의 중량 퍼센트로, 포함될 수 있다.
본 발명의 표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러 조성물들은, 이 분야에 공지되어 있는 방법들의 어느 하나에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 미네랄 필러 조성물들은, 상술된 미립자 미네랄 필러 코어를, (i) 식 R1 mR2 nR3 pSi(X)4-m-n-p [여기서, R1, R2, 및 R3 은 1 내지 3의 탄소 원자들을 갖는 상술된 짧은-사슬 탄화수소 기들의 어느 하나를 독립적으로 나타내고; m, n, 및 p 는 각기 0 또는 1 인데, m, n, 및 p 의 적어도 하나가 1 인 것을 조건으로 하며; 작용기 X 는 표면-옥시실란 결합을 만들기 위해 표면 하이드록실 기들과 반응할 수 있는 기를 나타내고, 할로 기, 아미노 기 (-NR2), 하이드록실 기 (OH), 알콕사이드 기 (-OR), 또는 아세톡실 기 (RCO2-)를 포함하되 이에 한정되지 않으며, 여기서 R 은 상술된 바와 같이 수소; 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소 기임] 내의 하나 또는 그보다 많은 짧은-사슬 오르가노실란들; 그리고 (ii) 식 R4 mR5 nR6 pSi(X)4-m-n-p [여기서, R4, R5, 및 R6 은 8 내지 12의 탄소 원자들을 갖는 상술된 긴-사슬 탄화수소 기들의 어느 하나를 독립적으로 나타내고, m, n, p, 및 X 은 상술한 바와 같음]의 하나 또는 그보다 많은 긴-사슬 오르가노실란들;과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실란 화합물들은, 미네랄 필러 표면에 있는, 결과로서 얻은 긴-사슬 오르가노실라노 기들이, 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의 약 55 몰 퍼센트 까지의 양으로 존재하게 하는, 상대적인 양들로 사용된다. 다른 구체예들에서, 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실란 화합물들은, 미네랄 필러 표면에 있는, 결과로서 얻은 긴-사슬 오르가노실라노 기들이, 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의 약 50 몰 퍼센트, 또는 45 몰 퍼센트, 또는 40 몰 퍼센트 까지의 양으로 존재하게 하는, 상대적인 양들로 사용된다.
다른 구체예들에서, 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실란 화합물들은, 미네랄 필러 표면의 긴-사슬 오르가노실라노 기들의 몰 퍼센티지가 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의, 약 3 몰 퍼센트 또는 6 몰 퍼센트와 같거나 그보다 많고, 약 55 몰 퍼센트 또는 50 몰 퍼센트 또는 45 몰 퍼센트 또는 40 몰 퍼센트까지인, 상대적인 양들로 사용된다.
더 특정한 구체예에서, 미립자 미네랄 필러 조성물들은, 상술된 미립자 미네랄 필러 코어를: (i) 식 R1Si(OR)3, [여기서 R1 및 OR 은 상술된 바와 같음] 내의 하나 또는 그보다 많은 짧은-사슬 오르가노실란들; 그리고 (ii) 식 R4Si(OR)3 [여기서 R4 및 OR 은 상술된 바와 같음]의 하나 또는 그보다 많은 긴-사슬 오르가노실란들과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조되며, 여기서, 긴-사슬 오르가노실란 화합물(들)은 짧은-사슬 및 긴-사슬 오르가노실란 화합물들의 합친 몰량의 약 55 몰 퍼센트 까지의 양으로 존재한다.
미네랄 필러 코어와 반응하기에 적합한 짧은-사슬 오르가노실란 화합물들의 몇몇 예들은, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 및 이소프로필트리에톡시실란을 포함한다.
미네랄 필러 코어와 반응하기에 적합한 긴-사슬 오르가노실란 화합물들의 몇몇 예들은, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 비스-(n-옥틸)다이에톡시실란, 트리스-(n-옥틸)에톡시실란, n-옥틸트리-n-프로폭시실란, n-옥틸트리이소프로폭시실란, n-옥틸트리부톡시실란, n-옥틸트리페녹시실란, 6-메틸헵틸트리에톡시실란, 7-헵테닐트리에톡시실란, n-노닐트리메톡시실란, n-노닐트리에톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-운데실트리에톡시실란, 및 n-도데실트리에톡시실란을 포 함한다.
오르가노실란 화합물들의 미네랄 필러와의 반응에서, 오르가노실란 화합물들은 적합한 중량 퍼센티지의 어느 하나일 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, 메틸트리에톡시실란과 n-옥틸트리에티옥시실란의 혼합물은, 미립자 미네랄 필러 코어와 오르가노실란 화합물들의 합친 중량의 적어도 약 0.5 중량 퍼센트의 양으로 그리고 약 3.0 중량 퍼센트, 또는 약 1.0 내지 약 2.5 중량 퍼센트, 또는 약 1.5 중량 퍼센트 까지의 양으로 포함된다. 상술된 다른 오르가노실란들로 동일한 표면 커버리지(coverage)를 달성하기 위해, 이러한 양들은 자연적으로, 고 분자량의 실란들이 사용된다면 높게 또는 저 분자량의 오르가노실란들을 위해 낮게 조절될 필요가 있을 것이다. 이와 마찬가지로, 낮은 비표면적을 갖는 미네랄 필러를 사용할 때는, 사용되는 오르가노실란의 양이 자연적으로 낮게 조절될 필요가 있을 것이다.
상술된 오르가노실란 화합물들은, 적절한 반응 프로세스에 의해, 그리고 더욱 일반적으로는, 미네랄 필러 표면에 존재하는 흡수된 물 및/또는 하이드록실 기들과의 가수분해 반응을 통해, 미네랄 필러 표면과 반응하도록 만들어질 수 있다. 무기 또는 유기 산과 같은 촉매, 또는 주석 화합물들, 티타늄 화합물들 및 비스무스 화합물들을 포함하되 이에 한정되지 않는 전이 금속 촉매들이 반응을 촉진하기 위해 선택적으로 사용될 수 있으나, 이는 바람직하지 않다. 예를 들어, 오르가노실란 화합물들과 미립자 미네랄 필러는, 실온에서 또는 높거나 낮은 온도들에서 적절한 양의 시간동안 결합되고(combined) 혼합됨으로써 반응될 수 있다.
다른 구체예에서, 미립자 미네랄 필러는, Henschel 믹서와 같은 믹서에서 고 속 혼합(high-speed mixing) 조건들하에, 예컨대, 2000 내지 3000 rpm (revolutions per minute)으로, 오르가노실란 화합물들의 혼합물과 결합된다. 그러한 고속 혼합은 입자들의 재빠른 응집을 방지하고, 오르가노실란들에 의한 더욱 완전한 표면 개질을 가능하게 한다.
오르가노실란 화합물들을 미네랄 필러와 혼합한 후에, 오르가노실란들의 서로와의 그리고/또는 미네랄 필러 표면과의 더 완전한 반응을 보장하기 위해 반응 혼합물을 일정 기간 체류(residency)시킬 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 적어도 4-5 시간 동안 대기 온도(예컨대, 20℃ - 30℃)에서 공기 순환에 처해질 수 있고, 또는 이와 달리, 1-2 시간 동안 약 100℃에서 공기를 순환시킬 수 있다.
하나 또는 그보다 많은, 아세톤 또는 에테르와 같은, 휘발성 용제들이, 오르가노실란들과 미네랄 필러 사이의 반응에 선택적으로 포함될 수 있다. 그러나, 그러한 용제들의 사용은, 일반적으로 이후의 제거 단계를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 반응 동안에 물 및/또는 산과 같은 수성(aqueous) 촉매의 사용은, 마찬가지로 선택 사항이나, 그들의 사용이 처리된 미네랄을 더 건조시킬 것을 필요로 할 것이기 때문에 바람직하지 않다.
실시예들은 설명의 목적을 위해 아래에 기술되어 있다. 본 발명의 범위는 본 명세서에 기술된 실시예들에 의해 어떤 식으로든 제한되지 않는다.
실시예 1 - 실시예 7
상표 MAGNIFIN®의 제품인 마그네슘 하이드록사이드의 4-파운드 (4 lb. 또는 1.8 킬로그램) 배치들(batches)을, Henschel 고 강도 믹서에서 약 2 분 동안 약 2000 rpm으로, 실란 화합물과 혼합하지 않거나 (대조구 C-1), 메틸트리에톡시실란과만 혼합하거나 (대조구 C-2) 또는 n-옥틸트리에톡시실란과만 혼합하거나 (대조구 C-3), 또는 n-옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 1:1 (50:50) 중량비의 중량 퍼센티지들을 변화시켜가면서 혼합하는 (포뮬레이션 4 - 포뮬레이션 7) 방법들 중의 어느 하나로 처리하였다. 대조구 C-1을 제외하고는, 각 배치에 있어서, 믹서에 MAGNIFIN®의 레이어들(바람직하게는 4 레이어들)을 형성하고, 혼합하기 전에 각 레이어에 오르가노실란 화합물(들)을 주사함(syringing)으로써 MAGNIFIN® 이 오르가노실란 화합물(들)과 혼합되었다. 사용된 포뮬레이션들에 대한 개요가 하기 표 1에 제공되어 있다.
표면-개질된 미네랄 필러 포뮬레이션들
C-1 C-2 C-3 4 5 6 7
MAGNIFIN® 제품인 마그네슘 하이드록사이드 1 100 98.5 98.5 99.0 98.5 98.0 97.5
n-옥틸트리에톡시실란과 메틸트리에톡시실란의 전체 중량의 n-옥틸트리에톡시실란의 중량 퍼센티지 (옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 중량비) 0 0 100 50 (50:50) 50 (50:50) 50 (50:50) 50 (50:50)
n-옥틸트리에톡시실란의 상응하는 몰 퍼센트 2 0 0 100 39- 40 39- 40 39- 40 39- 40
메틸트리에톡시실란의 상응하는 몰 퍼센트 3 0 100 0 60- 61 60- 61 60- 61 60- 61
MAGNIFIN® 미네랄 필러에 들어있는 오르가노실란(들)의 중량 퍼센티지 0 1.5 1.5 1.0 1.5 2.0 2.5
1 Martinswerck 제품, 분말, 밀도 = 2.39 g/cm3, 벌크 밀도(bulk density) = 300-400 kg/m3, 입자 크기 = 95-1.15 μm.
2 n-옥틸트리에톡시실란의 분자량은 276.48 g/mol 임.
3 메틸트리에톡시실란의 분자량은 178.3 g/mol 임.
표 1의 미네랄 필러 조성물들을 체류 기간 없이 믹서로부터 바로 각각 20 그램씩 취하여, 물이 담긴 병에 넣고 약 30 초동안 흔들었다. 대부분의 각 미네랄 필러는 병의 바닥에 침전되었다.
실시예 8 - 실시예 12
상술된 것과 동일한 방법을 사용하여, 상표 MAGNIFIN®의 제품인 마그네슘 하이드록사이드의 4-파운드 (1.8 kg) 배치들을 n-옥틸트리에톡시실란의 몰 퍼센티지가 (실시예 4 - 실시예 7에서 이미 보여준 약 40 몰 퍼센트가 아닌) 약 6.7 몰 퍼센트, 21.7 몰 퍼센트, 60.1 몰 퍼센트, 및 85.3 몰 퍼센트로 달라지는, n-옥틸트리에톡시실란과 메틸트리에톡시실란의 혼합물들 27 그램 (1.5 중량 퍼센트)과 혼합하였으며, 이것은, 각각, 실시예 8 - 실시예 11의, n-옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 중량 퍼센티지 비율들, 10:90, 30:70, 70:30, 및 90:10에 해당한다. 사용된 포뮬레이션들에 대한 개요가 하기 표 2에 제공되어 있다.
표면-개질된 미네랄 필러 포뮬레이션들
8 9 10 11 12
MAGNIFIN® 제품인 마그네슘 하이드록사이드 1 98.5 98.5 98.5 98.5 98.5
n-옥틸트리에톡시실란과 메틸트리에톡시실란의 전체 중량의 n-옥틸트리에톡시실란의 중량 퍼센티지 (옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 중량비) 10 (10: 90) 30 (30: 70) 70 (70: 30) 90 (90: 10) 50 (43: 43)
n-옥틸트리에톡시실란의 상응하는 몰 퍼센트 2 6.7 21.7 60.1 85.3 39-40
메틸트리에톡시실란의 상응하는 몰 퍼센트 3 93.3 78.3 39.9 14.7 60-61
비닐-개질된 폴리다이메틸실록산 0 0 0 0 14
MAGNIFIN® 미네랄 필러에 들어있는 오르가노실란(들)의 중량 퍼센티지 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
1 Martinswerck 제품, 분말, 밀도 = 2.39 g/cm3, 벌크 밀도 = 300-400 kg/m3, 입자 크기 = .95-1.15 μm.
2 n-옥틸트리에톡시실란의 분자량은 276.48 g/mol 임.
3 메틸트리에톡시실란의 분자량은 178.3 g/mol 임.
각 실험에서, 표 1과 표 2의 동일한 미네랄 필러 조성물들의 유사 분량들을 믹서로부터 바로 취하여, 48 시간 동안 공기가 순환되는 대기 온도의 오븐에 넣어둠으로써 일정 기간동안 체류시켰다. 체류 기간 동안 이제 완전히 반응된 소량의 (예컨대, 1-2 그램) 미네랄 필러 조성물들을 각각, 물이 담긴 병들에 넣고 흔들었다. C-1을 담은 병에 있는 미네랄 필러는 바닥에 완전히 침전된 반면, C-2 및 C-3를 담은 병들에 있는 미네랄 필러는 떠다니다가 바닥에 침전된 것들이 거의 같은 분량들(portions)을 나타내었다.
놀랍게도, 표 1의 포뮬레이션들 4 - 7 그리고 표 2의 포뮬레이션들 8, 9, 및 12에서와 같이, 70 퍼센트 보다 적은 (즉, 60 몰 퍼센트 보다 적은) 오르가노실란들의 전체 중량에 대한 중량 퍼센티지로 긴-사슬 (n-옥틸) 오르가노실란을 갖는 오르가노실란들의 혼합물로 처리된 마그네슘 하이드록사이드 미네랄 필러는, 기껏해야, 소량이 침전되었으며 주로 떠다녔다. 포뮬레이션들 4 - 9 또는 12의 침전 성분은 대조구 C-2와 대조구 C-3 보다 훨씬 적었다.
더욱 예기치 않게도, 70 퍼센트의 또는 그보다 많은 (즉, 60 몰 퍼센트의 또는 그보다 많은) 오르가노실란들의 전체 중량에 대한 중량 퍼센티지로 긴-사슬 (n-옥틸) 오르가노실란을 포함하는, 포뮬레이션 10과 포뮬레이션 11은, 포뮬레이션 4 - 포뮬레이션 9 또는 포뮬레이션 12 보다 더 많이 침전되었다. 포뮬레이션 10과 포뮬레이션 11의 침전된 분량들은 포뮬레이션 4 - 포뮬레이션 9 및 포뮬레이션 12의 침전된 분량들보다 상당히 더 많았다.
실시예 1 - 실시예 12의 결과들은, 첫째로, C-2 및 C-3을 포함하는 실란-처리 미네랄 필러들 모두가, 오르가노실란 화합물들로 처리되지 않은 미네랄 필러 보다 더 소수성임을 나타내었다. 그러나, 아주 의미심장하게 그리고 예기치 않게, 상기 실시예 1 내지 실시예 12의 결과들은, 오르가노실란 화합물들의 약 60 몰 퍼센트 보다 적은 양의 긴-사슬 탄화수소 기(예컨대, n-옥틸)와의 조합(combination)과 반응된 피처리(treated) 미네랄 필러들(즉, 포뮬레이션 4 - 포뮬레이션 9 및 포뮬레이션 12)이, 단지 한 유형의 오르가노실란과 반응된 미네랄 필러들(즉, 대조구 C-2 및 C-3) 보다 더 크게 소수성이며, 그리고 긴-사슬 탄화수소 기(예컨대, n-옥틸)를 약 60 몰 퍼센트 또는 그보다 많은 양으로 포함하는 포뮬레이션들(즉, 포뮬레이션 C-3, 포뮬레이션 10, 및 포뮬레이션 11) 보다 더 크게 소수성이라는 증거를 제공하였다.
어떠한 이론에 구속되지 않고, 미립자 미네랄 필러를 단지 한 유형의 오르가노실란 화합물과 반응시키는 것은, 미네랄 필러 표면의 일부를 반응하지 않고 남아있게 하며, 따라서 친수성이게 한다. 대조적으로, 상술된 바와 같은 오르가노실란 화합물들의 조합(combination)을 사용함으로써, 오르가노실란 기들의 더 유리한 패킹(packing) 또는 분포가 미네랄 필러 표면에서 일어나는 것으로 믿어진다. 이러한 더 유리한 패킹 또는 분포는 미네랄 필러 표면에 반응되지 않은 친수성 부분들의 형성을 감소시키거나 심지어 이를 방지하는 것으로 믿어진다.
상술한 바와 같이, 소수성 폴리머들에서 미네랄 필러들에 의해 야기되는 물리적 문제들은, 주로 약한 친화성(compatibility) 그리고 그에 따른 친수성 미네랄 필러 입자들과 소수성 폴리머 사이의 약한 물리적 상호 작용에 기인한다. 그러므로, 본 발명에 의해 성취되는 바와 같이, 미네랄 필러를 종래보다 더 소수성이게 함으로써, 본 발명의 표면-개질된 미네랄 필러들이 들어있는 난연제 폴리머들은, 종래의 미네랄 필러들을 사용하는 난연제 폴리머들에 비해 개선된 물리적 특성들을 가진다.
상술한 바와 같이, 마그네슘 하이드록사이드와 같은 미네랄 필러들은, 심지어 이 분야에 공지되어 있는 소수성 표면 개질제들로 코팅될 때도 상당히 흡습성인 것이 지금까지 문제가 되어 왔다. 저장 및 가공(processing) 동안에 물을 흡수하는(또는 흡착하는) 이러한 능력은, 폴리머에의 그 혼입이 폴리머의 물리적 특성들에 해로운 영향들을 주는 주범이 되는 물-흡수(absorbed) 미네랄 필러를 만들어낸다. 그러므로, 본 발명의 아주 고도로 소수성인 미네랄 필러들은, 저장 및 가공 동안에 물의 흡수에 대한 그들의 강화된 저항성 덕분에, 건조하게 유지하기가 더 용이하고 그들이 혼입되는 폴리머들에 더 우수한 물리적 특성들을 부여할 수 있는 부가적인 이점을 제공한다.
다음의 실시예들은, 위에 예시된 표면-개질된 미네랄 필러들이 들어있는 폴리머 포뮬레이션들을 설명한다.
실시예 13 - 실시예 19
실시예 1 - 실시예 7의 표면-개질된 미네랄 필러 포뮬레이션들이 들어있는 폴리머 포뮬레이션들 (양들의 단위는 중량%)
실시예 번호 13 14 15 16 17 18 19
필러의 실시예 번호 C-1 C-2 C-3 4 5 6 7
저밀도 폴리에틸렌 LL1002.32 1 9.0 8.8 8.8 8.74 8.61 8.48 8.36
울트라 에틸렌 비닐아세테이트 2 25.8 25 25 25.06 24.69 24.32 23.94
MAGNIFIN® 3인 미처리 Mg(OH)2 65.0
1.0 중량%의 50:50 실란 블렌드4로 처리된 MAGNIFIN® 3 66.0
1.5 중량%의 50:50 실란 블렌드5로 처리된 MAGNIFIN® 3 66.5
2.0 중량%의 50:50 실란 블렌드6로 처리된 MAGNIFIN® 3 67.0
2.5 중량%의 50:50 실란 블렌드7로 처리된 MAGNIFIN® 3 67.5
1.5 중량%의 100% 메틸트리에톡시실란 으로 처리된 MAGNIFIN® 3 66.0
1.5 중량%의 100% n-옥틸트리에톡시실란으로 처리된 MAGNIFIN® 3 66.0
Irganox 1076 8 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
1 Exxon Mobil 제품, 과립상, 용융 인덱스(melt index) G/10 mins. = 2.0, 밀도 = 0.918 g/cm3
2 Exxon Mobil 제품, 펠렛들, 용융 인덱스 G/10 mins. = 2.3, 27.5% 비닐 아세테이트, 밀도 = 0.951 g/cm3
3 Martinswerck 제품, 분말, 밀도 = 2.39 g/cm3, 벌크 밀도 = 300-400 kg/m3, 입자 크기 = .95-1.15 μm
4-7 실란 블렌드는 실시예 1 - 실시예 7에 나타나 있는 바와 같이 n-옥틸트리에톡시실란의 메틸트리에톡시실란에 대한 중량비가 50:50임.
8 CIBA 제품, 힌더드(hindered) 페놀 산화방지제 (3-(3,5-다이-터트-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트), 분말
장비 및 운전 조건들
사전블렌딩된(preblended) 물질들을, 스타브-페드 동작하는(running starve-fed), Werner & Pfleiderer ZSK 30mm 인터메싱 동시회전 트윈-스크류 압출기(intermeshing co-rotating twin-screw extruder)에서 압출시켰다. 압출기로의 공급 스트림(feed stream)을 미터링 K-Tron 공급기(metering K-Tron feeder)를 사용하여 제어하였다. 압출기에 휘발성 물질들이 발생하는 것을 방지하기 위해 압출기를 대기와 통풍되게 하였다. 이것은 압출물들의 다공도를 감소시키며, 압출기에서 공급 흐름을 제한할, 배압(backpressure)의 발생을 또한 방지한다. 4-홀 다이(die)로부터의 압출물들을 워터 퀀칭하고(water quenched), 공기 건조시킨 다음 Cumberland 펠렛화장치에서 펠렛으로 만들었다. 펠렛으로 만들어진 물질을 65℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 펠렛 배치들을 28 톤(ton) Arburg 1.2 온스(oz) 사출성형기(injection mold)에서 [도그 본(dog bones)] 견본으로 사출성형하였다. 압출 조건들은 표 4에 요약되어 있다.
장비 및 운전 조건들
압출기 W & P ZSK 30mm 특성들 설정 온도 (℃) 실제 온도 (℃)
실시예 번호 13 14 15 16 17 18 19
존(zone) 1 존 2 존 3 존 4 존 5 존 6 존 7?BR/> 존 8 존 9 RPM 다이 유형 스크류 설계 토크 (%) 압력 (psi) 가스 발생(gassing): 통풍 어거(Auger) 크기 [오픈 컬(open curl)] 공급장치 (%) 펠렛화장치 셋팅 155 160 165 170 175 180 -- -- -- 200 4-홀 ATH -- -- ATM 소 -- -- 142 165 188 173 174 178 188 194 189 200 4-홀 ATH 110 750 ATM 소 64 1.0 150 165 169 174 175 187 190 195 198 200 4-홀 ATH 110 760 ATM 소 65 1.0 148 167 198 178 177 182 205 203 200 200 4-홀 ATH 109 750 ATM 소 63 1.1 143 170 189 174 174 174 190 200 192 200 4-홀 ATH 100 600 ATM 소 57 0.5 147 166 192 172 174 180 190 200 190 200 4-홀 ATH 100 600 ATM 소 57 1.0 142 167 194 173 172 180 190 200 192 200 4-홀 ATH 100 600 ATM 소 57 1.0 146 176 197 173 173 181 198 200 195 200 4-홀 ATH 100 600 ATM 소 57 1.0
기계적 특성들
성형된 도그 본 견본들을 48 시간동안 22℃에서 열적 평형을 이루게 하고, 모든 샘플들에 대해 분당 20.0 인치의 크로스헤드 속도(crosshead speed)를 사용하여 ASTM 638에 따라 인장 강도, 신장률, 파괴시 모듈러스(modulus at break), 모듈러스 (Auto Young) 및 최대 로드에서의 로드를 측정하였다. 용융 흐름 속도들(melt flow rates) (ASTM 1238)을 190℃에서 21.6 kg을 사용하여 압출 플라스토미터(extrusion plastometer)에서 측정하였다. 실시예 1 - 실시예 7의 미네랄 필러 포뮬레이션들이 들어있는 폴리머 견본들의 기계적 특성들이 하기 표 5에 나타나 있다.
실시예 1 - 실시예 7의 미네랄 필러 포뮬레이션들이 들어있는 폴리머 견본들의 기계적 특성들
성분들 실시예 번호
13 14 15 16 17 18 19
필러의 실시예 C-1 C-2 C-3 4 5 6 7
기계적 특성들
자동파괴시 인장 응력 (psi) 자동파괴시 변형 % (파괴시 신장률) 자동파괴시 모듈러스 (psi) 오토 영의 모듈러스 (psi) 최대 로드에서의 로드 (lbf) 용융 흐름 (그램/10분) 1901 169 1125 11353 33 7.7 2060 130 1585 10560 34 5.4 2017 137 1494 10702 33 5.7 2755 142 1943 11948 44 5.15 2944 137 2146 12804 47 4.31 2630 142 1856 12093 42 5.65 2552 145 1755 11542 41 5.94
표 5에 나타나 있는 결과들은, 도 1 - 도 4에 나타나 있는, 기계적 특성들에 따라 표로 만들어졌다. 표 5의 포뮬레이션들에 따라, 도 1은, 인장 응력과 변형 (자동파괴시 신장률) 양쪽의 변화를 나타내고, 도 2는 자동파괴시 모듈러스의 변화를 나타내며, 도 3은 오토 영의 모듈러스(Auto Young's Modulus)의 변화를 나타내고, 도 4는 최대 로드에서의 로드의 변화를 나타낸다.
가장 중요한 것은, 표 5 및 도 1 - 도 4에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 16 - 실시예 19에 따른 실란 블렌드들로 처리된 미립자 마그네슘 하이드록사이드를 포함하는 폴리머 포뮬레이션들(즉, 포뮬레이션 4 - 포뮬레이션 7)이, 처리되지 않은 마그네슘 하이드록사이드 (대조구 C-1) 또는 단지 메틸트리에톡시실란으로만 처리된 마그네슘 하이드록사이드 (대조구 C-2) 또는 단지 n-옥틸트리에톡시실란으로만 처리된 마그네슘 하이드록사이드 (대조구 C-3)의 어느 하나 보다 아주 더 높은 인장 응력을 나타냈다는 것이다. 인장 응력은 폴리머의 완전성(integrity)을 반영하는 가장 중요한 물리적 특성들 중의 하나로 여겨질 수 있기 때문에, 뒤에 말한 예상치 못한 발견은 본 발명의 표면-개질된 미네랄 필러들이 소수성 폴리머에 포함될 때의 그 우수한 특성들을 확인해 준다.
실시예 16 - 실시예 19에 따른 실란 블렌드들로 처리된 샘플들 (즉, 포뮬레이션 4 - 포뮬레이션 7)의 자동파괴시 모듈러스 그리고 또한 오토 영의 모듈러스도, 각각 미네랄 필러 대조구 포뮬레이션들 C-1, C-2, 또는 C-3을 포함하는 폴리머 포뮬레이션들인, 실시예 13 - 실시예 15 보다 상당히 높다. 실시예 16 - 실시예 19에 있어서 최대 로드에서의 로드도 마찬가지로 대조구들의 최대 로드 값들에서의 로드 보다 높다.
도 1 - 도 4로부터 알 수 있듯이, 미립자 마그네슘 하이드록사이드에 실란 블렌드를 약 1.5 중량 퍼센트 포함하는, 미네랄 필러 포뮬레이션 5를 포함하는 폴리머 포뮬레이션인, 실시예 17에서, 가장 개선된 인장 응력, 자동파괴시 모듈러스, 오토 영의 모듈러스 및 최대 로드에서의 로드 특성들이 관찰된다.
실시예 20 - 실시예 27
실시예 8 - 실시예 12의 미네랄 필러 포뮬레이션들을 상기 실시예 13 - 실시예 19의 표 4에 요약되어 있는 것들과 동일한 운전 과정들과 조건들을 사용하여 하기 표 6과 표 7에 나타나 있는 포뮬레이션들에 의한 소수성 폴리머들에 혼입하였다. 그 다음에 결과로 얻은 폴리머 견본들을 기계적 특성들에 대해 시험하였으며, 그 결과들은 표 8에 요약되어 있다. 미네랄 포뮬레이션 5를 포함하는, 실시예 23이 표 6 - 표 8에 참고를 위해 포함되어 있다.
오르가노실란 블렌드 비율이 다른, 표면-개질된 미네랄 필러 포뮬레이션들이 들어있는 폴리머 포뮬레이션들 (양들의 단위는 중량%)
실시예 번호 20 21 22 23 24 25 26 27 28
필러의 실시예 C-2 8 9 5 10 11 C-3 12 C-1
선형 저밀도 폴리에틸렌 LL1002.32 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8
울트라 에틸렌 비닐 아세테이트 25 25 25 25 25 25 25 25 25
MAGNIFIN®인 미처리 Mg(OH)2 66
1.5 중량%의 100 중량% 메틸트리에톡시실란으로 처리된 Mg(OH)2 66
1.5 중량%의 10 중량% (∼6.7 몰%) n-옥틸트리에톡시실란 / 90 중량% (∼93.3 몰%) 메틸 트리에톡시실란 블렌드로 처리된 Mg(OH)2 66
1.5 중량%의 30 중량% (∼21.7 몰%) n-옥틸트리에톡시실란 / 70 중량% (∼78.3 몰%) 메틸트리 에톡시실란 블렌드로 처리된 Mg(OH)2 66
1.5 중량%의 50 중량% (∼39.3 몰%) n-옥틸트리에톡시실란 / 50 중량% (∼69.7 몰%) 메틸트리 에톡시실란 블렌드로 처리된 Mg(OH)2 66
1.5 중량%의 70 중량% (∼60.1 몰%) n-옥틸트리에톡시실란 / 30 중량% (∼39.9 몰%) 메틸트리 에톡시실란 블렌드로 처리된 Mg(OH)2 66
1.5 중량%의 90 중량% (∼85.3 몰%) n-옥틸트리에톡시실란 / 10 중량% (∼14.7 몰%) 메틸트리 에톡시실란 블렌드로 처리된 Mg(OH)2 66
1.5 중량%의 100 중량% n-옥틸트리에톡시실란으로 처리된 Mg(OH)2 66
1.5 중량%의 43 중량% 옥틸트리에톡시실란/ 43 중량% 메틸트리에톡시실란 블렌드, 14 중량% 비닐-개질 폴리다이메틸실록산* 으로 처리된 Mg(OH)2 66
Irganox 1076 ** 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
* 사용된 비닐-개질 폴리다이메틸실록산은, 25℃에서 ∼2000 cSt의 점성도, 0.24의 중량 퍼센트 비닐 함량, 25℃에서 0.97의 비중, 및 화학식 CH2=CH-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2-CH=CH2 (여기서, n 은 5 보다 큼)을 갖는 비닐 말단-불록킹된(end-blocked) 폴리다이메틸실록산 유체였다.
** CIBA 제품, 힌더드(hindered) 페놀 산화방지제 (3-(3,5-다이-터트-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트), 분말
오르가노실란 블렌드 비율이 다른, 표면-개질된 미네랄 필러 포뮬레이션들이 들어있는 폴리머 포뮬레이션들 (양들의 단위는 그램)
실시예 번호 20 21 22 23 24 25 26 27 28
필러의 실시예 C-2 8 9 5 10 11 C-3 12 C-1
성분들
선형 저밀도 폴리에틸렌 LL1002.32 196.76 196.76 196.76 196.76 196.76 196.76 196.76 196.76 196.76
울트라 에틸렌 비닐 아세테이트 567.5 567.5 567.5 567.5 567.5 567.5 567.5 567.5 567.5
MAGNIFIN®인 미처리 Mg(OH)2 1498.2
1.5 중량%의 100 중량% 메틸트리에톡시실란 으로 처리된 마그네슘 하이드록사이드 1498.2
1.5 중량%의 10 중량% n-옥틸트리에톡시실란/ 90 중량% 메틸트리에톡시실란 블렌드로 처리된 마그네슘 하이드록사이드 1498.2
1.5 중량%의 30 중량% n-옥틸트리에톡시실란/ 70 중량% 메틸트리에톡시실란 블렌드로 처리된 마그네슘 하이드록사이드 1498.2
1.5 중량%의 50 중량% n-옥틸트리에톡시실란/ 50 중량% 메틸트리에톡시실란 블렌드로 처리된 마그네슘 하이드록사이드 1498.2
1.5 중량%의 70 중량% n-옥틸트리에톡시실란/ 30 중량% 메틸트리에톡시실란 블렌드로 처리된 마그네슘 하이드록사이드 1498.2
1.5 중량%의 90 중량% n-옥틸트리에톡시실란/ 10 중량% 메틸트리에톡시실란 블렌드로 처리된 마그네슘 하이드록사이드 1498.2
1.5 중량%의 100 중량% n-옥틸트리에톡시실란 으로 처리된 마그네슘 하이드록사이드 1498.2
1.5 중량%의 43 중량% 옥틸트리에톡시실란/ 43 중량% 메틸트리에톡시실란 블렌드, 14 중량% 비닐-개질 폴리다이메틸실록산* 으로 처리된 마그네슘 하이드록사이드 1498.2
Irganox 1076 ** 4.54 4.54 4.54 4.54 4.54 4.54 4.54 4.54
* 사용된 비닐-개질 폴리다이메틸실록산은, 25℃에서 ∼2000 cSt의 점성도, 0.24의 중량% 비닐 함량, 25℃에서 0.97의 비중, 및 화학식 CH2=CH-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2-CH=CH2 (여기서, n 은 5 보다 큼)을 갖는 비닐 말단-불록킹된(end-blocked) 폴리다이메틸실록산 유체였다.
** CIBA 제품, 힌더드(hindered) 페놀 산화방지제 (3-(3,5-다이-터트-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트), 분말
표 6 및 표 7에 나타나 있는 폴리머 포뮬레이션들의 기계적 특성들
실시예 번호 20 21 22 23 24 25 26 27 28
필러의 실시예 C-2 8 9 5 10 11 C-3 12 C-1
기계적 특성들
자동파괴시 인장 응력 (psi) 자동파괴시 변형% (파괴시 신장률) 자동파괴시 모듈러스 (psi) 오토 영의 모듈러스 (psi) 최대 로드에서의 로드 (lbf) 용융 흐름 (그램/10분) 2060 130 1585 10560 34 5.4 3100 128 2422 13408 50 4.2 3070 125 2455 13205 48 4.1 2942 137 2147 12804 47 4.31 1964 155 1267 10901 32 5.9 1961 137 1431 10439 32 6.2 2017 137 1494 10702 33 5.7 2468 170 1452 11307 39 6.0 1901 169 1125 11353 33 7.7
표 8에 나타나 있는 결과들은 도 5 - 도 8에 나타나 있는 기계적 특성들에 따라 표로 만들어졌다. 표 7에 요약되어 있는 실시예 (포뮬레이션) 20 - 28에 따라, 도 5는 인장 응력과 변형 (자동파괴시 신장률) 양쪽의 변화를 나타내고, 도 6은 자동파괴시 모듈러스의 변화를 나타내며, 도 7은 오토 영의 모듈러스의 변화를 나타내고, 도 8은 최대 로드에서의 로드의 변화를 나타낸다.
표 8 그리고 도 5 - 도 8 로부터 알 수 있듯이, 60 몰 퍼센트 보다 적은 양의 긴-사슬 (예컨대, n-옥틸) 탄화수소 기들을 갖는 오르가노실란 기들의 블렌드로 표면-개질된 미네랄 필러를 포함하는 폴리머 포뮬레이션들, 즉, 실시예 21 - 실시예 23 및 실시예 27의 경우, 실시예 24, 실시예 25 및 실시예 26에서와 같이, 약 60 몰 퍼센트의 임계량의 또는 그보다 많은 양의 긴-사슬 탄화수소 기들을 갖는 오르가노실란들의 블렌드로 표면-개질된 미네랄 필러를 포함하는 포뮬레이션들에 비해, 인장 응력 및 다른 특성들이 크게 개선된다. 예를 들어, 실시예 24는, 대조구들인 실시예 28 (표면 개질 없음), 실시예 20 (100% 메틸트리에톡시실란), 또는 실시예 26 (100% n-옥틸트리에톡시실란)에 비해 더 이상 개선되지 않은 인장 응력 특성들을 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 바람직한 구체예들인 것으로 현재 믿어지는 것들이 설명되어 있기는 하나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 정신을 벗어나지 않고서 다른 구체예들이 만들어질 수 있음을 알 것이며, 그리고 그것은 본 명세서에 기술되어 있는 청구항들의 범위내에 속하는 그러한 다른 모든 변형들과 변경들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (11)

  1. 올레핀-유도 폴리머 성분; 그리고 2가 또는 3가 금속 이온들에 결합된 하이드록사이드 기들을 포함하는 미립자 미네랄 필러 코어를 포함하여 구성되는 표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러 조성물;을 포함하여 구성되고,
    상기 미립자 미네랄 필러 코어가 그 표면에 (i) 독립적으로, 1 내지 3의 탄소 원자들을 갖는 1 내지 3의 규소-결합 짧은-사슬 탄화수소 기들을 각기 갖는 하나 또는 그보다 많은 짧은-사슬 오르가노실라노 기들, 및 (ii) 독립적으로, 8 내지 12의 탄소 원자들을 포함하는 1 내지 3의 규소-결합 직선-사슬형 또는 가지형의, 포화되거나 불포화된, 긴-사슬 탄화수소 기들을 갖는 하나 또는 그보다 많은 긴-사슬 오르가노실라노 기들을 가지며,
    상기 긴-사슬 오르가노실라노 기들이 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량(combined molar amount)의 약 55 몰 퍼센트 까지의 양으로 존재하는, 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러 조성물이, 상기 올레핀-유도 폴리머 성분과 미네랄 필러 조성물의 합친 중량의 약 50 내지 약 70 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 올레핀-유도 폴리머 성분이 폴리에틸렌-함유 폴리머 또는 코폴리머인, 폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 올레핀-유도 폴리머 성분이 폴리프로필렌-함유 폴리머 또는 코폴리머인, 폴리머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 올레핀-유도 폴리머 성분이 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머인, 폴리머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 긴-사슬 오르가노실라노 기들이, 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의 약 3 몰 퍼센트 또는 그보다 많은 양으로 그리고 약 55 몰 퍼센트까지의 양으로 존재하는, 폴리머 조성물.
  7. 올레핀-유도 폴리머 성분; 및 2가 또는 3가 금속 이온들에 결합된 하이드록사이드 기들을 포함하는 미립자 미네랄 필러 코어를 포함하여 구성되는 표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러 조성물;을 포함하고,
    상기 미립자 미네랄 필러 코어가 그 표면에 (i) 독립적으로, 1 내지 3의 탄소 원자들을 갖는 1 내지 3의 규소-결합 짧은-사슬 탄화수소 기들을 각기 갖는 하나 또는 그보다 많은 짧은-사슬 오르가노실라노 기들, 및 (ii) 8의 탄소 원자들을 포함하는 1 내지 3의 규소-결합 직선-사슬형 또는 가지형의, 포화되거나 불포화된, 긴-사슬 탄화수소 기들을 갖는 하나 또는 그보다 많은 긴-사슬 오르가노실라노 기 들을 가지며,
    상기 긴-사슬 오르가노실라노 기들이 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의 약 55 몰 퍼센트 까지의 양으로 존재하는, 폴리머 조성물.
  8. 올레핀-유도 폴리머 성분; 및 2가 또는 3가 금속 이온들에 결합된 하이드록사이드 기들을 포함하는 미립자 미네랄 필러 코어를 포함하여 구성되는 표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러 조성물;을 포함하고,
    상기 미립자 미네랄 필러 코어가 그 표면에 (i) 각기 1 내지 3의 규소-결합 메틸 기들을 갖는 하나 또는 그보다 많은 짧은-사슬 오르가노실라노 기들, 및 (ii) 독립적으로, 8 내지 12의 탄소 원자들을 포함하는 1 내지 3의 규소-결합 직선-사슬형 또는 가지형의, 포화되거나 불포화된, 긴-사슬 탄화수소 기들을 갖는 하나 또는 그보다 많은 긴-사슬 오르가노실라노 기들을 가지며,
    상기 긴-사슬 오르가노실라노 기들이 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의 약 55 몰 퍼센트 까지의 양으로 존재하는, 폴리머 조성물.
  9. 올레핀-유도 폴리머 성분; 및 2가 또는 3가 금속 이온들에 결합된 하이드록사이드 기들을 포함하는 미립자 미네랄 필러 코어를 포함하여 구성되는 표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러 조성물;을 포함하고,
    상기 미립자 미네랄 필러 코어가 그 표면에 (i) 각기 1 내지 3의 규소-결합 메틸 기들을 갖는 하나 또는 그보다 많은 짧은-사슬 오르가노실라노 기들, 및 (ii) 8의 탄소 원자들을 포함하는 1 내지 3의 규소-결합 직선-사슬형 또는 가지형의, 포화되거나 불포화된, 긴-사슬 탄화수소 기들을 갖는 하나 또는 그보다 많은 긴-사슬 오르가노실라노 기들을 가지며,
    상기 긴-사슬 오르가노실라노 기들이 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의 약 55 몰 퍼센트 까지의 양으로 존재하는, 폴리머 조성물.
  10. 전기 전도체(electrical conductor); 그리고 2가 또는 3가 금속 이온들에 결합된 하이드록사이드 기들을 포함하는 미립자 미네랄 필러 코어를 포함하는 표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러 조성물이 난연성 양(a flame-retarding amount)으로 들어있는 올레핀-유도 폴리머를 포함하는 난연제 코팅;을 포함하여 구성되고,
    상기 미립자 미네랄 필러 코어가 그 표면에 (i) 독립적으로, 1 내지 3의 탄소 원자들을 갖는 1 내지 3의 규소-결합 짧은-사슬 탄화수소 기들을 각기 갖는 하나 또는 그보다 많은 짧은-사슬 오르가노실라노 기들, 및 (ii) 독립적으로, 8 내지 12의 탄소 원자들을 포함하는 1 내지 3의 규소-결합 직선-사슬형 또는 가지형의, 포화되거나 불포화된, 긴-사슬 탄화수소 기들을 갖는 하나 또는 그보다 많은 긴-사슬 오르가노실라노 기들을 가지며,
    상기 긴-사슬 오르가노실라노 기들이 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의 약 55 몰 퍼센트 까지의 양으로 존재하는, 와이어 케이블.
  11. 전기 전도체; 그리고 2가 또는 3가 금속 이온들에 결합된 하이드록사이드 기 들을 포함하는 미립자 미네랄 필러 코어를 포함하는 표면-개질된 비할로겐화 미네랄 필러 조성물이 난연성 양(a flame-retarding amount)으로 들어있는 올레핀-유도 폴리머를 포함하는 난연제 코팅;을 포함하여 구성되고,
    상기 미립자 미네랄 필러 코어가 그 표면에 (i) 1 내지 3의 규소-결합 메틸 기들을 각기 갖는 하나 또는 그보다 많은 짧은-사슬 오르가노실라노 기들, 및 (ii) 8의 탄소 원자들을 포함하는 1 내지 3의 규소-결합 직선-사슬형 또는 가지형의, 포화되거나 불포화된, 긴-사슬 탄화수소 기들을 갖는 하나 또는 그보다 많은 긴-사슬 오르가노실라노 기들을 가지며,
    상기 긴-사슬 오르가노실라노 기들이 긴-사슬 및 짧은-사슬 오르가노실라노 기들의 합친 몰량의 약 55 몰 퍼센트 까지의 양으로 존재하는, 와이어 케이블.
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