CN101501117A - 含表面改性的非卤化无机填料的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含烯烃衍生的聚合物组分和表面改性的非卤化无机填料组合物的聚合物组合物，该无机填料组合物包括含有与二价或三价金属离子相连的氢氧根的粒状无机填料核，所述粒状无机填料核在其表面上具有(i)一个或多个短链有机硅烷醇基团，各自具有1－3个硅连接的短链烃基，该烃基独立地具有1－3个碳原子，和(ii)一个或多个长链有机硅烷醇基团，具有1－3个硅连接的直链或支化、饱和或不饱和的长链烃基，该烃基独立地含有8－12个碳原子，其中该长链有机硅烷醇基团的存在量占长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的至多约55mol％。
Description
发明领域
本发明涉及含表面改性的非卤化无机填料的聚合物组合物和它们在各种应用，包括线缆和设备中的用途。
现有技术的描述
粒状无机填料例如氢氧化镁和氢氧化铝被广泛用作各种憎水性聚合物，特别是烯烃类聚合物例如聚乙烯和聚丙烯中的非卤化阻燃剂。
已知由于这些无机填料本性是亲水性的，因此无机填料与该憎水性聚合物之间的相互作用差。此差的相互作用使得引入这些无机填料的聚合物在机械和物理性能方面出现问题。这些物理问题的一些表现为降低的拉伸应力和模量、增加的伸长率(即应变)和增加的熔体流动性能。
这些问题因无机填料通常以高量，即超过聚合物重量的50％使用而加剧。在如此高的引入量下，这些无机填料甚至进一步地控制聚合物的化学和机械性能。
为了缓和这些问题，通常用表面改性剂将粒状无机填料进行表面处理以使得它们与聚合物基质较为相容。已使用的一些表面改性剂包括脂肪酸、马来酸酐改性的聚合物、有机硅烷和硅树脂。
例如，Eduardo等的公开的PCT申请No.WO/9905688、Eichler等的美国专利No.6,576，160、Schaeling等的美国公开的申请No.2004/0127602和Fukatani等的美国专利No.6,924,334披露了用各种表面改性剂，包括硅烷表面处理的粒状氢氧化镁。
然而，仍然需要可以阻燃量引入聚合物中同时赋予较少或没有上述不希望的物理效果的方式来改性的粒状无机填料，特别是氢氧化镁无机填料。还需要提高无机填料在这类聚合物中的重量百分比而没有常见的物理性能恶化。
另外，目前本领域中使用的无机填料无论表面改性与否都通常是高度吸湿性的，因此在储存和加工期间吸收显著数量的水。在这些无机填料中吸收的水进一步使得引入这些吸水的无机填料的聚合物在物理性能方面出现问题。因此，还特别需要含有更耐水的无机填料的聚合物。
发明简述
已经惊奇地发现，通过在含有1-3个碳原子的烃基的短链有机硅烷表面改性剂与含有8-12个碳原子的烃基的长链有机硅烷表面改性剂之间意想不到的协同效应，在无机填料表面上短链有机硅烷醇基团与长链有机硅烷醇基团的临界摩尔比内，与仅由短链有机硅烷或长链有机硅烷之一表面改性的这类无机填料的化学性能相比，无机填料的化学性能可以显著改进。与含有仅用短链或长链有机硅烷之一表面改性的无机填料的聚合物相比，该改进的无机填料当引入聚合物中时赋予填充的聚合物在物理性能方面以显著改进。
更具体地，本发明的一种实施方案涉及烯烃衍生的聚合物，该聚合物中引入一定数量，优选阻燃有效量的具有与二价或三价金属离子相连的氢氧根的粒状无机填料核，该粒状无机填料核在其表面上具有(i)一个或多个短链有机硅烷醇基团，各自具有1-3个硅连接的短链烃基，该烃基独立地具有1-3个碳原子，和(ii)一个或多个长链有机硅烷醇基团，具有1-3个硅连接的直链或支化、饱和或不饱和的长链烃基，该烃基独立地含有8-12个碳原子，其中该长链有机硅烷醇基团的存在量占长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的至多约55mol％。
在另一种实施方案中，长链有机硅烷醇基团的存在量控制在最小量等于或大于长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的约3mol％和最大量至多约55mol％的范围。在另一些实施方案中，长链有机硅烷醇基团的存在量控制在最小量等于或大于长链有机硅烷醇基团和短链有机硅烷醇基团的总摩尔量的约6mol％和最大量至多约50mol％或45mol％或40mol％的范围。
本发明有利地使得非卤化无机填料组合物例如氢氧化镁能以阻燃有效量包括在聚合物组合物中，同时减轻或防止这些无机填料对这类聚合物已知的有害物理影响。这些改进的无机填料还将使得它们在这类聚合物中的重量百分比能够增加而没有常见的物理性能恶化。
附图简述
图1示出了引入对照C-1(Mg(OH)2w/没有表面改性)、对照C-2(表面改性的Mg(OH)2w/100％甲基三乙氧基硅烷)、对照C-3(表面改性的Mg(OH)2w/100％正辛基三乙氧基硅烷)，或者对应于实施例4-7的具有分别用1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％和2.5wt％的正辛基三乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的50:50wt％共混物(相当于39-40mol％的正辛基三乙氧基硅烷)表面改性的Mg(OH)2的无机填料配方的聚乙烯-乙烯乙酸乙烯酯(PE-EVA)共聚物的自断裂拉伸应力(psi)和自断裂伸长率(％应变)的变化。
图2示出了引入对照C-1(Mg(OH)2w/没有表面改性)、对照C-2(表面改性的Mg(OH)2w/100％甲基三乙氧基硅烷)、对照C-3(表面改性的Mg(OH)2w/100％正辛基三乙氧基硅烷)，或者对应于实施例4-7的具有分别用1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％和2.5wt％的正辛基三乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的50:50wt％共混物(相当于39-40mol％的正辛基三乙氧基硅烷)表面改性的Mg(OH)2的无机填料配方的聚乙烯-乙烯乙酸乙烯酯(PE-EVA)共聚物的自断裂模量的变化。
图3示出了引入对照C-1(Mg(OH)2w/没有表面改性)、对照C-2(表面改性的Mg(OH)2w/100％甲基三乙氧基硅烷)、对照C-3(表面改性的Mg(OH)2w/100％正辛基三乙氧基硅烷)，或者对应于实施例4-7的具有分别用1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％和2.5wt％的正辛基三乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的50:50wt％共混物(相当于39-40mol％的正辛基三乙氧基硅烷)表面改性的Mg(OH)2的无机填料配方的聚乙烯-乙烯乙酸乙烯酯(PE-EVA)共聚物的自杨氏模量(Auto Young’s modulus)的变化。
图4示出了引入对照C-1(Mg(OH)2w/没有表面改性)、对照C-2(表面改性的Mg(OH)2w/100％甲基三乙氧基硅烷)、对照C-3(表面改性的Mg(OH)2w/100％正辛基三乙氧基硅烷)，或者实施例4-7的具有分别用1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％和2.5wt％的正辛基三乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的50:50wt％共混物(相当于39-40mol％的正辛基三乙氧基硅烷)表面改性的Mg(OH)2的无机填料配方的聚乙烯-乙烯乙酸乙烯酯(PE-EVA)共聚物的最大负荷下的负荷(1bf)的变化。
图5示出了引入对照C-1(Mg(OH)2w/没有表面改性)、对照C-2(表面改性的Mg(OH)2w/100％甲基三乙氧基硅烷)、对照C-3(表面改性的Mg(OH)2w/100％正辛基三乙氧基硅烷)，或者对应于实施例8-12的具有用1.5wt％的分别含有10:90、30:70、70:30、90:10和50:50的正辛基三乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷重量比的硅烷共混物(分别对应于约6.7、21.7、60、85和39-40的正辛基三乙氧基硅烷摩尔百分比)表面改性的Mg(OH)2的无机填料配方的聚乙烯-乙烯乙酸乙烯酯(PE-EVA)共聚物的自断裂拉伸应力(psi)和自断裂伸长率(％应变)的变化。
图6示出了引入对照C-1(Mg(OH)2w/没有表面改性)、对照C-2(表面改性的Mg(OH)2w/100％甲基三乙氧基硅烷)、对照C-3(表面改性的Mg(OH)2w/100％正辛基三乙氧基硅烷)，或者对应于实施例8-12的具有用1.5wt％的分别含有10:90、30:70、70:30、90:10和50:50的正辛基三乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷重量比的硅烷共混物(分别对应于约6.7、21.7、60、85和39-40的正辛基三乙氧基硅烷摩尔百分比)表面改性的Mg(OH)2的无机填料配方的聚乙烯-乙烯乙酸乙烯酯(PE-EVA)共聚物的自断裂模量(psi)的变化。
图7示出了引入对照C-1(Mg(OH)2w/没有表面改性)、对照C-2(表面改性的Mg(OH)2w/100％甲基三乙氧基硅烷)、对照C-3(表面改性的Mg(OH)2w/100％正辛基三乙氧基硅烷)，或者对应于实施例8-12的具有用1.5wt％的分别含有10:90、30:70、70:30、90:10和50:50的正辛基三乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷重量比的硅烷共混物(分别对应于约6.7、21.7、60、85和39-40的正辛基三乙氧基硅烷摩尔百分比)表面改性的Mg(OH)2的无机填料配方的聚乙烯-乙烯乙酸乙烯酯(PE-EVA)共聚物的自杨氏模量(psi)的变化。
图8示出了引入对照C-1(Mg(OH)2w/没有表面改性)、对照C-2(表面改性的Mg(OH)2w/100％甲基三乙氧基硅烷)、对照C-3(表面改性的Mg(OH)2w/100％正辛基三乙氧基硅烷)，或者对应于实施例8-12的具有用1.5wt％的分别含有10:90、30:70、70:30、90:10和50:50的正辛基三乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷重量比的硅烷共混物(分别对应于约6.7、21.7、60、85和39-40的正辛基三乙氧基硅烷摩尔百分比)表面改性的Mg(OH)2的无机填料配方的聚乙烯-乙烯乙酸乙烯酯(PE-EVA)共聚物的最大负荷下的负荷(1bf)的变化。
发明详述
本发明的聚合物组合物包含烯烃衍生的聚合物组分和表面改性的非卤化无机填料组合物。该无机填料组合物可以适合于赋予一定范围的所希望的物理和非物理性能的数量包括在内，但更优选以阻燃有效量包括在内。
在具体实施方案中，本发明的表面改性的无机填料以聚合物组合物总重量的约40wt％-约90wt％，或者约50wt％-约70wt％的阻燃量引入聚合物中。
可用的烯烃衍生的聚合物的一些例子包括含聚乙烯的聚合物和共聚物、含聚丙烯的聚合物和共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙丙橡胶(例如EPM和EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯和聚异戊二烯。
在本领域中普遍使用的任何助剂和添加剂可以包括在聚合物组合物中。例如如果需要，一种或多种交联剂、表面活性剂、抗氧剂(例如受阻酚类的如Irganox 1076，或者亚磷酸酯类的如Irgafos 168)、阻燃剂(例如磷酸酯类的)、稳定剂或紫外吸收剂(例如受阻胺)可以包括在聚合物组合物中。
可以使用适合于使烯烃衍生的聚合物交联的任何交联剂，特别是过氧化物类的交联制剂，例如可在商标XL-Pearl(例如XL-Pearl 70M)下从General Electric获得的交联制剂类型。
可以将聚合物组合物铸塑成许多需要阻燃憎水性聚合物的制品或者具有合适物理性能的塑料。例如，该聚合物组合物适合用于线缆，特别是低烟自熄型线缆，以及户内和户外设备。
本发明的表面改性的非卤化无机填料组合物包含在其表面上具有短链和长链有机硅烷醇基团的混合物的无机填料核。通过在无机填料颗粒表面上的短链与长链有机硅烷醇基团之间的协同效应，与仅用短链或长链有机硅烷醇基团之一的无机填料的化学性能相比，该无机填料的化学性能得到改进。进而，与具有仅用一种有机硅烷醇基团表面改性的无机填料的相同聚合物相比，该表面改性的无机填料的改进的化学性能赋予将它们引入其中的憎水性聚合物改进的物理和机械性能。
该粒状无机填料核可由本领域已知的、包含在形式上与氢氧化物离子相连的二价和/或三价金属离子的任一种无机填料组合物组成。这类无机填料组合物的一些类型包括，例如碱土氢氧化物、IIIA族金属氢氧化物、二价和三价过渡金属氢氧化物、它们的水合物以及其组合和混合物。
合适的碱土氢氧化物无机填料核组合物的一些例子包括氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡。特别合适的碱土氢氧化物是氢氧化镁。合适的镁的氢氧化物包括例如天然的Mg(OH)2类型，例如从水镁石或海水获得的那些，或者天然的羟基碳酸镁例如片钠铝石、碳钙镁石或水菱镁矿。氢氧化镁还可以是合成的形式，例如可在商标MAGNIFIN
下市售的可从Martinswerk GmbH获得的氢氧化镁。
特别合适的IIIA族氢氧化物无机填料核组合物是氢氧化铝。合适的铝的氢氧化物包括天然的含Al(OH)3的材料例如三水铝矿或水铝氧，和含AlO(OH)x的材料(其中x是变量)例如勃姆石。氢氧化铝也可以是合成的形式，例如可在商标MAGNIFIN或MARTINAL下市售的可从Martinswerk GmbH获得的氢氧化铝。
其他合适的粒状无机填料核组合物包括例如铝酸钙、石膏二水合物、氢氧化亚锡、氢氧化铊和氢氧化铅。
粒状无机填料核可以具有任何合适的性能，例如任何合适的粒度分布、表面积、密度或纯度。例如在一种实施方案中，粒状无机填料核具有在0.1-50微米的合适范围内的粒径、约5-20m2/g的表面积、约2.0-3.0g/cm3的密度和约80-约99wt％的纯度。在另一种实施方案中，粒状无机填料核具有约0.5-20微米的粒径、约5-20m2/g的表面积、约2.0-3.0g/cm3的密度和约80-约99wt％的纯度。在又一实施方案中，粒状无机填料核具有约0.5-2微米的粒径、约5-20m2/g的表面积、约2.0-3.0g/cm3的密度和约80-约99wt％的纯度。
许多这类粒状无机填料是非常亲水的，并且可以在环境条件下结合适当数量的水。一般而言，在无机填料中该水是不希望的，并且在将无机填料引入聚合物之前主要通过在干燥设备中加热而除去。然而，在处理的无机填料中少量结合水的存在对于本发明的目的而言是可接受的并且甚至可能对于形成有效的有机硅烷涂料而言是必需的。
上述的金属氢氧化物无机填料组合物可以任选地与一种或多种金属氧化物组合物或其他填料组合。一些金属氧化物组合物包括铝、镁、钙、钛、硅和锆的氧化物。其他的填料包括滑石、碳酸钙和煅烧或非-锻烧的粘土。
上述的粒状无机填料核在其表面上具有(i)一个或多个短链有机硅烷醇基团和(ii)一个或多个长链有机硅烷醇基团。该粒状无机填料核的表面通常被通过硅-氧-硅键彼此相连的缩合有机硅烷分子网状结构基本覆盖。无机填料表面上的有机硅烷基团可与无机填料表面的金属原子相连(即通过硅-氧-金属键共价相连)，或者作为选择或组合地，通过任何合适的相互作用例如氢键、离子和/或范德华相互作用而与无机填料表面缔合。
该短链有机硅烷醇基团各自具有至少1个并且至多3个硅连接的短链烃基。该短链烃基独立地含有1-3个碳原子，并且可以是直链或支化和饱和或不饱和的。这类短链烃基的一些例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙烯基和烯丙基。
如果短链有机硅烷醇基团中少于3个与硅相连的基团是短链烃基，则余下的与硅相连的基团可以是除了烃基之外的任何合适的基团。例如，余下的与硅相连的基团可以是羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烷氧基(OR)或乙酰氧基(RCO2-)，其中R每次出现时独立地选自氢和含有1-6个碳原子的烃基。R基团的一些例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基。作为选择，余下的基团的一个或多个可以是通过硅-氧-金属键与短链有机硅烷醇基团相连的无机填料核表面上的金属原子，或者通过硅-氧-硅键相连的另一个短链有机硅烷醇基团或长链有机硅烷醇基团。
在一种具体实施方案中，短链烃基是上述具有1或2个碳原子的短链烃基的任一种，例如甲基、乙基或乙烯基。
粒状无机填料表面上的短链有机硅烷醇基团的一些例子包括：CH3-Si(ORa)(ORb)(ORc)，CH3CH2-Si(ORa)(ORb)(ORc)，CH3CH2CH2-Si(ORa)(ORb)(ORc)，CH3CH(CH3)-Si(ORa)(ORb)(ORc)，(CH3)2Si(ORa)(ORb)，(CH3CH2)2Si(ORa)(ORb)，(CH3CH2CH2)2Si(ORa)(ORb)，(CH3CH(CH3))2Si(ORa)(ORb)，(CH3)3Si(ORa)，(CH3CH2)3Si(ORa)，(CH3CH2CH2)3Si(ORa)，(CH3CH(CH3))3Si(ORa)，(CH3)(CH3CH2)Si(ORa)(ORb)，(CH3)(CH3CH2CH2)Si(ORa)(ORb)，(CH3)(CH3CH(CH3))Si(ORa)(ORb)，(CH3CH2)(CH3CH2CH2)Si(ORa)(ORb)，(CH3CH2)(CH3CH(CH3))Si(ORa)(ORb)，(CH3)(CH3CH2)2Si(ORa)，(CH3)(CH3CH2CH2)2Si(ORa)，(CH3)(CH3CH(CH3))2Si(ORa)，(CH3)2(CH3CH2)Si(ORa)，(CH3)2(CH3CH2CH2)Si(ORa)，(CH3)2(CH3CH(CH3))Si(ORa)，(CH3CH2)2(CH3CH2CH2)Si(ORa)，(CH3CH2)2(CH3CH(CH3))Si(ORa)，CH3-Si(ORa)Cl2，CH3CH2-Si(ORa)(O2CR)(ORc)和CH3CH2CH2-Si(ORa)(NR2)(ORc)，其中Ra、Rb、Rc每次出现时独立地选自粒状无机填料核表面上的二价或三价金属原子、另一个有机硅烷醇基团中的硅原子、氢(H)和R，其中如上所述，R是含1-6个碳原子的烃基。在一种具体实施方案中，Ra、Rb、Rc的至少一个是粒状无机填料核表面上的二价或三价金属原子或者另一个有机硅烷醇基团中的硅原子。
长链有机硅烷醇基团各自具有至少1个并且至多3个硅连接的长链烃基。该长链烃基独立地含有8-12个碳原子，并且可以是直链或支化和饱和或不饱和的。不饱和的长链烃基具有至少1个并且至多6个碳-碳双键。
直链饱和长链烃基的一些例子包括正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。
直链不饱和长链烃基的一些例子包括1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、11-十二碳烯基、1，3-辛二烯基、1，4-辛二烯基、1，3，5-辛三烯基和1，3，5，7-辛四烯基，其中这些烃基从烃基与有机硅烷醇基团中的硅原子的键(1-基参考键)开始编号。
支化的饱和长链烃基的一些例子包括1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1，1-二甲基己基、2，2-二甲基己基、3，3-二甲基己基、4，4-二甲基己基、5，5-二甲基己基、1，2-二甲基己基、1，3-二甲基己基、1，4-二甲基己基、1，5-二甲基己基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、6，6-二甲基庚基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、7，7-二甲基辛基、9-甲基癸基、8，8-二甲基壬基、10-甲基十一烷基、9，9-二甲基癸基和2，2，3，3-四甲基丁基。
支化的不饱和长链烃基的一些例子包括1-甲基-1-庚烯基、2-甲基-1-庚烯基、3-甲基-1-庚烯基、6-甲基-1-庚烯基、1-甲基-2-庚烯基、2-甲基-2-庚烯基、3-甲基-2-庚烯基、6-甲基-2-庚烯基、5，5-二甲基-2-己烯基、1，1-二甲基-1-己烯基、1，2-二甲基-1-己烯基、1-甲基-1，3-庚二烯基和1，2，3，4-四甲基-1，3-丁二烯基。
如果长链有机硅烷醇基团中少于3个与硅相连的基团是长链烃基，则余下的与硅相连的基团可以是除了烃基之外的任何合适的基团。例如，余下的与硅相连的基团可以是羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烷氧基(OR)或乙酰氧基(RCO2-)，其中R是如上所述的烃基。作为选择，余下的基团的一个或多个可以是通过硅-氧-金属键与短链有机硅烷醇基团相连的无机填料核表面上的金属原子，或者通过硅-氧-硅键相连的另一个短链有机硅烷醇基团或长链有机硅烷醇基团。
在更具体的实施方案中，长链有机硅烷醇基团包含任一种上述具有8-10个碳原子，或者更具体地8个碳原子的长链烃基。在一种更具体的实施方案中，长链烃基是具有8个碳原子的直链(即正辛基)或支化的烷基。
粒状无机填料表面上的长链有机硅烷醇基团的一些例子包括：CH3(CH2)7-Si(ORa)(ORb)(ORc)，CH3(CH2)8-Si(ORa)(ORb)(ORc)，CH3(CH2)9-Si(ORa)(ORb)(ORc)，CH3(CH2)10-Si(ORa)(ORb)(ORc)，(CH3(CH2)7)2Si(ORa)(ORb)，CH3(CH2)7-Si(ORa)(ORb)(Cl)，CH3(CH2)7-Si(ORa)(ORb)(NHCH3)，CH3(CH2)7-Si(ORa)(ORb)(O2CCH3)和CH3(CH2)11-Si(ORa)(ORb)(ORc)，其中Ra、Rb、Rc每次出现时独立地选自粒状无机填料核表面上的二价或三价金属原子、另一个有机硅烷醇基团中的硅原子、氢(H)和R，其中如上所述，R是含1-6个碳原子的烃基。在一种具体实施方案中，Ra、Rb、Rc的至少一个是粒状无机填料核表面上的二价或三价金属原子或者另一个有机硅烷醇基团中的硅原子。
在一种实施方案中，粒状无机填料核通过在其表面上具有任一种上述具有1或2个碳原子的短链有机硅烷醇基团与任一种上述具有8-12个碳原子的长链有机硅烷醇基团的组合而表面改性。在另一种实施方案中，粒状无机填料核用甲基硅烷醇基团，即CH3Si(ORa)(ORb)(ORc)，其中Ra、Rb和Rc如上所述，与任一种上述的具有8-12个碳原子的长链有机硅烷醇基团的组合表面改性。
在另一种实施方案中，粒状无机填料核通过在其表面上具有任一种上述具有1-3个碳原子的短链有机硅烷醇基团与任一种上述具有8-10个碳原子的长链有机硅烷醇基团的组合而表面改性。在又一实施方案中，粒状无机填料核用任一种具有1-3个碳原子的短链有机硅烷醇基团与饱和并且直链或支化的具有8个碳原子的长链有机硅烷醇基团的组合表面改性。在又一实施方案中，粒状无机填料核用任一种具有1-3个碳原子的短链有机硅烷醇基团与长链正辛基硅烷醇基团(即CH3(CH2)7-Si(ORa)(ORb)(ORc))的组合表面改性，其中Ra、Rb和Rc每次出现时如上所述。
在另一种实施方案中，粒状无机填料核通过在其表面上具有任一种具有1或2个碳原子的短链有机硅烷醇基团与任一种具有8-10个碳原子的长链有机硅烷醇基团的组合而表面改性。在又一实施方案中，粒状无机填料核通过在其表面上具有甲基硅烷醇基团与任一种具有8-10个碳原子的长链有机硅烷醇基团的组合而表面改性。
在又一实施方案中，粒状无机填料核通过在其表面上具有任一种具有1或2个碳原子的短链有机硅烷醇基团与任一种具有8个碳原子的长链有机硅烷醇基团的组合而表面改性。在另一种实施方案中，粒状无机填料核通过在其表面上具有甲基硅烷醇基团与任一种具有8个碳原子的长链有机硅烷醇基团的组合而表面改性。在又一实施方案中，粒状无机填料核通过在其表面上具有甲基硅烷醇基团与正辛基硅烷醇基团的组合而表面改性。
在本发明的一种实施方案中，粒状无机核表面上的长链有机硅烷醇基团优选以至多为长链有机硅烷醇基团和短链有机硅烷醇基团的总摩尔量的约55mol％的最大量存在，这对应于约1.2:1的长链：短链有机硅烷醇基团的最大摩尔比。因此，短链有机硅烷醇基团优选以至少约45mol％的最小量存在。
例如在一种具体实施方案中，粒状无机核表面上的长链有机硅烷醇基团以至多约40mol％的最大量存在(对应于约0.65:1或1:1.5的长链：短链有机硅烷醇基团的最大摩尔比)。在其他实施方案中，粒状无机核表面上的长链有机硅烷醇基团以由等于或大于长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的约3mol％或6mol％的最小量和至多约55mol％或50mol％或45mol％或者40mol％的最大量所控制的范围存在。
在一种具体实施方案中，粒状无机填料在其表面上具有分子式为正辛基-Si(ORa)(ORb)(ORc)和甲基-Si(ORa)(ORb)(ORc)的有机硅烷醇基团混合物，其中正辛基-Si(ORa)(ORb)(ORc)基团的存在量为约40mol％并且甲基-Si(ORa)(ORb)(ORc)的存在量为约60mol％，其中Ra、Rb和Rc如上定义。
上述表面改性的无机填料可以进一步包括改性或未改性的含聚二甲基硅氧烷的聚合物或共聚物。更具体地，含聚二甲基硅氧烷的聚合物可以是属于乙烯基改性的聚二甲基硅氧烷类的聚合物，并且更具体的是乙烯基封端的聚硅氧烷，例如根据式CH2＝CH-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2-CH＝CH2的那些，其中n是任何合适的整数或平均数，优选大于5并且至多为任何合适的上限值，包括例如10、50、100、500或更大。含聚二甲基硅氧烷的聚合物可以无机填料总重量的任何合适的重量百分比包括在内，并且更具体地例如为粒状无机填料核、有机硅烷醇基团和含聚二甲基硅氧烷聚合物的总重量的5-25％或10-20％的重量百分比包括在内。
本发明的表面改性的非卤化无机填料组合物可以根据本领域中已知的任一种方法合成。例如，该无机填料组合物可以通过这样一种方法制备，该方法包括使上述粒状无机填料核与以下物质反应：(i)一种或多种在式R1 mR2 nR3 pSi(X)4-m-n-p内的短链有机硅烷，其中R1、R2和R3独立地表示任一种上述具有1-3个碳原子的短链烃基；m、n和p各自为0或1，条件是m、n和p的至少一个为1；基团X表示能与表面羟基反应形成表面-氧硅烷键的任何基团，并且包括但不限于，卤素基团、氨基(-NR2)、羟基(OH)、烷氧基(-OR)或乙酰氧基(RCO2-)，其中R是氢或者如上所述的具有1-6个碳原子的烃基，和(ii)一种或多种式R4 mR5 nR6 pSi(X)4-m-n-p的长链有机硅烷，其中R4、R5和R6独立地表示任一种上述具有8-12个碳原子的长链烃基，并且m、n、p和X如上定义，并且其中长链和短链有机硅烷化合物的相对用量使得所得的在无机填料表面上的长链有机硅烷醇基团的量为长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的至多约55mol％。在其他实施方案中，长链和短链有机硅烷化合物的相对用量使得所得的在无机填料表面上的长链有机硅烷醇基团的量为长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的至多约50mol％或45mol％或者40mol％。
在其他实施方案中，长链和短链有机硅烷化合物的相对用量使得无机填料表面上的长链有机硅烷醇基团的摩尔百分比等于或大于长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的约3mol％或6mol％，并且至多约55mol％或50mol％或45mol％或者40mol％。
在一种更具体的实施方案中，粒状无机填料组合物通过这样一种方法制备，该方法包括使上述粒状无机填料核与以下物质反应：(i)一种或多种在式R1Si(OR)3内的短链有机硅烷，其中R1和OR如上所述，和(ii)一种或多种式R4Si(OR)3的长链有机硅烷，其中R4和OR如上所述，其中长链有机硅烷化合物为短链和长链有机硅烷化合物的总摩尔量的至多约55mol％的量。
适合于与无机填料核反应的短链有机硅烷化合物的一些例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷和异丙基三乙氧基硅烷。
适合于与无机填料核反应的长链有机硅烷化合物的一些例子包括正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、双(正辛基)二乙氧基硅烷、三(正辛基)乙氧基硅烷、正辛基三正丙氧基硅烷、正辛基三异丙氧基硅烷、正辛基三丁氧基硅烷、正辛基三苯氧基硅烷、6-甲基庚基三乙氧基硅烷、7-庚烯基三乙氧基硅烷、正壬基三甲氧基硅烷、正壬基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十一烷基三乙氧基硅烷和正十二烷基三乙氧基硅烷。
在使有机硅烷化合物与无机填料反应中，有机硅烷化合物可以为任何合适的重量百分比。在一种具体实施方案中，甲基三乙氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷的混合物以粒状无机填料核和有机硅烷化合物的总重量的至少约0.5并且至多约3.0wt％，或约1.0-约2.5wt％，或者约1.5wt％的量包括在内。为了获得与上述其他有机硅烷相同的表面覆盖量，如果使用较高分子量的硅烷或者较低分子量的硅烷，则自然将需要向上或向下调节这些数量。类似地，当使用具有较低比表面积的无机填料时，将自然需要向下调节使用的有机硅烷的量。
可以通过任何合适的反应方法，并且更通常通过与留在无机填料表面上的羟基和/或吸收的水的水解反应而使上述有机硅烷化合物与无机填料表面反应。可以任选地使用催化剂例如无机或有机酸或者过渡金属催化剂，包括但不限于锡化合物、钛化合物和铋化合物以促进反应，但并不是优选的。例如，可以在室温或者升高或降低的温度下通过合并和混合适量的时间而使有机硅烷化合物和粒状无机填料反应。
在另一种实施方案中，在高速混合条件下例如在2000-3000转/分钟(rpm)下在混合机例如Henschel混合机中将粒状无机填料与有机硅烷化合物的混合物合并。该高速混合防止了颗粒的随时凝聚并且使得能够用有机硅烷更完全地表面改性。
在将有机硅烷化合物与无机填料混合之后，可以使反应的混合物经历一段停留阶段以确保有机硅烷彼此和/或与无机填料表面更完全反应。例如，可以将反应的混合物经受在环境温度(例如20℃-30℃)下的循环空气至少4-5小时，或者作为选择，经受在约100℃下的循环空气1-2小时。
一种或多种挥发性溶剂例如丙酮或醚可以任选地包括在有机硅烷与无机填料之间的反应中。然而，这类溶剂的使用并不是优选的，因为它们的使用通常需要随后的除去步骤。在反应期间水和/或含水催化剂例如酸的使用也是任选的，但不是优选的，因为它们的使用将需要更多地干燥处理的无机填料。
下面阐述实施例用于解释的目的。本发明的范围不以任何方式受这里阐述的实施例的限制。
实施例1-7
将4磅(41b或1.8千克)为商品名MAGNIFIN的氢氧化镁批料或者不与任何硅烷化合物混合(对照C-1)、或者仅与甲基三乙氧基硅烷混合(对照C-2)或者正辛基三乙氧基硅烷混合(对照C-3)，或者与不同重量百分比的重量比为1:1(50:50)的正辛基三乙氧基硅烷：甲基三乙氧基硅烷混合(配方4-7)，在Henschel高强度混合机中在约2000rpm下混合约2分钟。对于每一批料，除了对照C-1之外，通过在混合机中形成MAGNIFIN的层(优选4层)并且在混合之前将有机硅烷化合物注射在每一层上将MAGNIFIN与有机硅烷化合物混合。使用的配方的概述提供在下表1中。
表1
表面改性的无机填料配方
1Martinswerck产品，粉末，密度＝2.39g/cm3，堆密度＝300-400kg/m3，粒径＝.95-1.15μm
2正辛基三乙氧基硅烷的分子量为276.48g/mol
3甲基三乙氧基硅烷的分子量为178.3g/mol
将20g表1中的每种无机填料组合物直接从混合机中取出而不经历停留阶段，并且将每批量的组合物置于含有水的罐中并且振荡约30秒。每批无机填料的大多数沉降在罐底部。
实施例8-12
使用上述相同方法，将4磅(1.8kg)商品名为MAGNIFIN的氢氧化镁批料与27g(1.5wt％)约6.7mol％、21.7mol％、60.1mol％和85.3mol％不同摩尔百分比的正辛基三乙氧基硅烷(不同于在实施例4-7中示出的约40mol％)的正辛基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的混合物混合，对于实施例8-11而言，这些摩尔百分比分别对应于10:90、30:70、70:30和90:10的正辛基三乙氧基硅烷：甲基三乙氧基硅烷的重量百分比。使用的配方的概述提供在下表2中。
表2
表面改性的无机填料配方
1Martinswerck产品，粉末，密度＝2.39g/cm3，堆密度＝300-400kg/m3，粒径＝.95-1.15μm
2正辛基三乙氧基硅烷的分子量为276.48g/mol
3甲基三乙氧基硅烷的分子量为178.3g/mol
在一个单独的试验中，将类似部分的表1和2中的相同无机填料组合物直接从混合机中取出并置于环境温度下具有循环空气的烘箱中48小时而经历停留阶段。将在停留阶段现已完全反应的少量的每种无机填料组合物(例如1-2g)置于有水的罐中并且振荡。容纳C-1的罐中的无机填料全部沉降在底部，而容纳C-2和C-3的罐中的无机填料表现出漂浮的部分和沉降到底部的部分几乎相等。
令人惊奇地，如表1中的配方4-7以及表2中的配方8、9和12中那样，用具有基于有机硅烷总重量的重量百分比(基于)少于70％(即少于60mol％)的长链(正辛基)有机硅烷的有机硅烷混合物处理的氢氧化镁无机填料大部分漂浮，至多伴随着少量沉降。配方4-9或12的任一批沉降组分均显著少于对照C-2和C-3的沉降组分。
甚至更意想不到的是，含有基于有机硅烷总重量的重量百分比为70％或大于70％(即60mol％或大于60mol％)的长链(正辛基)有机硅烷的配方10和11与配方4-9或12相比沉降更多。配方10和11的沉降部分显著大于配方4-9和12的沉降部分。
实施例1-12的结果首先说明所有硅烷处理的无机填料，包括C-2和C-3，比未用任何有机硅烷化合物处理的无机填料更加憎水。但更显著并且意想不到的是，以上实施例1-12的结果提供了这样的事实：与有机硅烷化合物和数量少于约60mol％的长链烃基(即正辛基)的组合反应的处理的无机填料(即配方4-9和12)和仅与一种有机硅烷(即对照C-2和C-3)反应的无机填料相比明显更加憎水，并且与含有数量等于或大于约60mol％的长链烃基(即正辛基)的配方(即配方C-3、10和11)相比明显更加憎水。
不受任何理论的束缚，我们认为使粒状无机填料仅与一种类型的有机硅烷化合物反应留下了一部分无机填料表面未反应，并因此是亲水的。相反，我们认为通过使用如上所述的有机硅烷化合物的组合物，在无机填料表面上发生较有利的有机硅烷基团的堆积或分布。认为该较有利的堆积或分布减少或者甚至阻止在无机填料表面上形成未反应的亲水性部分。
如上所述，在憎水性聚合物中由无机填料造成的物理问题主要归因于差的相容性，从而在亲水性无机填料颗粒与憎水性聚合物之间的物理相互作用弱。因此，正如本发明实现的，通过使无机填料变得比现有技术更憎水，引入本发明的表面改性的无机填料的阻燃聚合物与使用现有技术的无机填料的这类阻燃聚合物相比具有改进的物理性能。
还如上所述，无机填料例如氢氧化镁迄今为止即使用本领域已知的憎水性表面改性剂涂覆时也有显著的吸湿性。在储存和加工期间该吸收(或吸附)水的能力产生了吸水的无机填料，其引入聚合物中对聚合物的物理性能带来许多不利影响。因此，本发明的更为高度憎水的无机填料由于它们在储存和加工期间引人注目的抗吸水性，提供了额外的优点-更容易保持干燥并且能够使引入其中的聚合物具有更好的物理性能。
以下实施例描述了引入上面例举的表面改性无机填料的聚合物配方。
实施例13-19
表3
引入实施例1-7的表面改性无机填料配方的聚合物配方(数量以wt％计)
1Exxon Mobil产品，粒状，熔体指数G/10mins＝2.0，密度＝0.918g/cm3
2Exxon Mobil产品，小球，熔体指数G/10mins＝2.3，27.5％乙酸乙烯酯，密度＝0.951g/cm3
3Martinswerck产品，粉末，密度＝2.39g/cm3，堆密度＝300-400kg/m3，粒径＝.95-1.15μm
4-7硅烷共混物是如实施例1-7所示的50∶50重量比的正辛基三乙氧基硅烷：甲基三乙氧基硅烷
8CIBA产品，受阻酚抗氧剂(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)，粉末
设备和操作条件
将预先共混的材料在空转的Werner & Pfleiderer ZSK 30mm啮合型同向旋转双螺杆挤出机中挤出。使用计量的K-Tron进料机控制挤出机的进料流。将挤出机与大气通风以防止挥发物积累在挤出机中。这降低了挤出物中的孔隙度并且还防止了限制进料在挤出机中流动的背压产生。将来自四孔模头的挤出物用水骤冷、空气干燥并且在Cumberland粒化机上造粒。将粒化的材料在烘箱中在65℃干燥过夜。在28吨Arburg 1.2oz注射模具中将干燥的粒化批料注塑成样品(狗骨头)。挤出条件归纳在表4中。
表4
设备和操作条件
机械性能
使模塑的狗骨头样品在22℃下热平衡48小时。对于所有样品根据ASTM 638使用20.0英寸/分钟的滑块速度(crosshead speed)测量拉伸强度、伸长率、断裂模量、模量(自杨氏)和最大负荷下的负荷。在挤出塑度计上使用21.6kg在190℃下测量熔体流动速率(ASTM 1238)。引入实施例1-7的无机填料配方的聚合物样品的机械性能示于下表5中。
表5
引入实施例1-7的无机填料配方的聚合物样品的机械性能
根据机械性能将表5中所示的结果绘图，如图1-4中所示。根据表5中的配方，图1示出了拉伸应力和应变(自断裂伸长率)的变化，图2示出了自断裂模量的变化，图3示出了自杨氏模量的变化，和图4示出了最大负荷下的负荷的变化。
最显著地，如表5和图1-4中所示，根据实施例16-19的含有用硅烷共混物处理的粒状氢氧化镁(即配方4-7)的聚合物配方与未处理的氢氧化镁(对照C-1)或仅用甲基三乙氧基硅烷处理的氢氧化镁(对照C-2)或者仅用正辛基三乙氧基硅烷处理的氢氧化镁(对照C-3)相比表现出显著更高的拉伸应力。由于拉伸应力可被看作是反映聚合物完整性的最重要的物理性能之一，因此后面的意想不到的发现证实了本发明的表面改性无机填料在引入到憎水性聚合物中时的优良性能。
根据实施例16-19的用硅烷共混物(即配方4-7)处理的样品的自断裂模量以及自杨氏模量也显著高于实施例13-15的分别含有无机填料对照配方C-1、C-2或C-3的聚合物配方。实施例16-19的最大负荷下的负荷也高于对照的最大负荷下的负荷值。
可从图1-4中观察到，对于实施例17的含有无机填料配方5的聚合物配方，观察到最大程度改进的拉伸应力、自断裂模量、自杨氏模量和最大负荷下的负荷性能，该无机填料配方5含有在粒状氢氧化镁中约1.5wt％引入量的硅烷共混物。
实施例20-27
根据表6和7(下面)中所示的配方使用归纳于表4中的在以上实施例13-19中的相同操作步骤和条件将实施例8-12的无机填料配方引入憎水性聚合物中。然后测试所得的聚合物样品的机械性能，其结果归纳于表8中。在表6-8中包括含有无机填料配方5的实施例23用于参考。
表6
引入的有机硅烷共混物比例不同的表面改性无机填料配方的聚合物配方(数量以wt％计)
*使用的乙烯基改性的聚二甲基硅氧烷是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体，粘度@25℃为～2000cSt的、乙烯基含量为0.24wt％、25℃下的比重为0.97和化学式为CII2＝CII-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2-CH＝CH2，其中n大于5。
**CIBA产品，受阻酚抗氧剂(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)，粉末
表7
引入有机硅烷共混物比例不同的表面改性无机填料配方的聚合物配方(数量以g计)
*使用的乙烯基改性的聚二甲基硅氧烷是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体，粘度@25℃为～2000cSt、乙烯基含量为0.24wt％、25℃下的比重为0.97和化学式为CH2＝CH-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2-CH＝CH2，其中n大于5。
**CIBA产品，受阻酚抗氧剂(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)，粉末
表8
表6和7中所示的聚合物配方的机械性能
根据机械性能将表8中所示的结果绘图，如图5-8中所示。根据表7中归纳的实施例(配方)20-28，图5示出了的拉伸应力和应变(自断裂伸长率)的变化，图6示出了自断裂模量的变化，图7示出了自杨氏模量的变化，和图8示出了最大负荷下的负荷的变化。
正如从表8和图5-8中明显看出那样，与如实施例24、25和26中含有用具有临界量等于或大于约60mol％的长链烃基的有机硅烷共混物表面改性的无机填料的配方相比，含有用具有少于60mol％的长链烃基(例如正辛基)的有机硅烷基团共混物表面改性的无机填料的聚合物配方即实施例21-23和27的拉伸应力和其他性能显著改进。例如，实施例24示出了与对照实施例28(没有表面改性)、实施例20(100％甲基三乙氧基硅烷)或实施例26(100％正辛基三乙氧基硅烷)相比，拉伸应力性能不再改进。
因此，尽管已经描述了目前被认为是本发明的优选实施方案的那些，但本领域技术人员应认识到，可以作出其他和进一步的实施方案，只要不偏离本发明的精神，本发明意在包括在本文给出的权利要求书的真正范围内的所有这些其他的改进和变化。
Claims (11)
1.一种包含烯烃衍生的聚合物组分和表面改性的非卤化无机填料组合物的聚合物组合物，该无机填料组合物包括含有与二价或三价金属离子相连的氢氧根的粒状无机填料核，所述粒状无机填料核在其表面上具有(i)一个或多个短链有机硅烷醇基团，各自具有1-3个硅连接的短链烃基，该烃基独立地具有1-3个碳原子，和(ii)一个或多个长链有机硅烷醇基团，具有1-3个硅连接的直链或支化、饱和或不饱和的长链烃基，该烃基独立地含有8-12个碳原子，其中该长链有机硅烷醇基团的存在量占长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的至多约55mol％。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中表面改性的非卤化无机填料组合物的量占烯烃衍生的聚合物组分和无机填料组合物总重量的约50-约70wt％。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中烯烃衍生的聚合物组分是含聚乙烯的聚合物或共聚物。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中烯烃衍生的聚合物组分是含聚丙烯的聚合物或共聚物。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中烯烃衍生的聚合物组分是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中长链有机硅烷醇基团的存在量等于或大于长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的约3mol％并且至多约55mol％。
7.一种包含烯烃衍生的聚合物组分和表面改性的非卤化无机填料组合物的聚合物组合物，该无机填料组合物包括含有与二价或三价金属离子相连的氢氧根的粒状无机填料核，所述粒状无机填料核在其表面上具有(i)一个或多个短链有机硅烷醇基团，各自具有1-3个硅连接的短链烃基，该烃基独立地具有1-3个碳原子，和(ii)一个或多个长链有机硅烷醇基团，具有1-3个硅连接的直链或支化、饱和或不饱和的长链烃基，该烃基含有8个碳原子，其中该长链有机硅烷醇基团的存在量占长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的至多约55mol％。
8.一种包含烯烃衍生的聚合物组分和表面改性的非卤化无机填料组合物的聚合物组合物，该无机填料组合物包括含有与二价或三价金属离子相连的氢氧根的粒状无机填料核，所述粒状无机填料核在其表面上具有(i)一个或多个各自具有1-3个硅连接的甲基的短链有机硅烷醇基团，和(ii)一个或多个长链有机硅烷醇基团，具有1-3个硅连接的直链或支化、饱和或不饱和的长链烃基，该烃基独立地含有8-12个碳原子，其中该长链有机硅烷醇基团的存在量占长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的至多约55mol％。
9.一种包含烯烃衍生的聚合物组分和表面改性的非卤化无机填料组合物的聚合物组合物，该无机填料组合物包括含有与二价或三价金属离子相连的氢氧根的粒状无机填料核，所述粒状无机填料核在其表面上具有(i)一个或多个各自具有1-3个硅连接的甲基的短链有机硅烷醇基团，和(ii)一个或多个长链有机硅烷醇基团，具有1-3个硅连接的直链或支化、饱和或不饱和的长链烃基，该烃基含有8个碳原子，其中该长链有机硅烷醇基团的存在量占长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的至多约55mol％。
10.一种包含电导线和阻燃涂层的线缆，该阻燃涂层包含其中引入阻燃量的表面改性的非卤化无机填料组合物的烯烃衍生的聚合物，该无机填料组合物包括含有与二价或三价金属离子相连的氢氧根的粒状无机填料核，所述粒状无机填料核在其表面上具有(i)一个或多个短链有机硅烷醇基团，各自具有1-3个硅连接的、独立地具有1-3个碳原子的短链烃基，和(ii)一个或多个长链有机硅烷醇基团，具有1-3个硅连接的直链或支化、饱和或不饱和的长链烃基，该烃基独立地含有8-12个碳原子，其中该长链有机硅烷醇基团的存在量占长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的至多约55mol％。
11.一种包含电导线和阻燃涂层的线缆，该阻燃涂层包含其中引入阻燃量的表面改性的非卤化无机填料组合物的烯烃衍生的聚合物，该无机填料组合物包括含有与二价或三价金属离子相连的氢氧根的粒状无机填料核，所述粒状无机填料核在其表面上具有(i)一个或多个各自具有1-3个硅连接的甲基的短链有机硅烷醇基团，和(ii)一个或多个长链有机硅烷醇基团，具有1-3个硅连接的直链或支化、饱和或不饱和的长链烃基，该烃基含有8个碳原子，其中该长链有机硅烷醇基团的存在量占长链和短链有机硅烷醇基团总摩尔量的至多约55mol％。
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