KR20090024714A - 방향족 화합물의 생산을 위한 통합 방법 - Google Patents

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Abstract

방향족 콤플렉스 흐름 계획도는 C7-C8 지방족 탄화수소가 크실렌 회수 구역(55)의 이성화 유닛(51)으로 재순환하여 이성화 유닛(51)의 효율을 증가시키도록 개선하였다. 이러한 개선으로 인해 방향족 콤플렉스는 자본 및 유틸리티 비용을 절약하고 투자 수익이 개선된다.

Description

방향족 화합물의 생산을 위한 통합 방법{INTEGRATED PROCESS FOR AROMATICS PRODUCTION}
본 발명은 나프타를 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 기본 석유화학 중간체로 전환시키는 데 이용될 수 있는 공정 유닛의 조합체인 방향족 콤플렉스(aromatics complex)를 위한 방법에 관한 것이다. 비추출 톨루엔 및 중질 방향족 화합물을 처리하는 금속 촉매 알킬 교환 공정 및 올레핀 포화 공정에 기초한, 개선된 흐름 계획도(flow scheme)는 장치 및 공정 단계의 아이템, 예컨대 헵탄 제거 컬럼을 생략하여 파라크실렌 생산 시에 상당한 경제적 이점을 제공한다. 또한, 개선된 흐름 계획도는 C7 및 C8 지방족 탄화수소 농후 스트림의 첨가를 통해 이성화 유닛의 효율을 개선한다.
대부분의 신규 방향족 콤플렉스는 벤젠 및 파라크실렌의 수율을 최대화하도록 설계된다. 벤젠은 에틸벤젠, 큐멘 및 시클로헥산을 비롯하여 그 유도체화에 기초한 다수의 각종 생성물에 사용되는 다목적의 석유화학 기본 구성 단위이다. 파라크실렌 역시 중요한 기본 구성 단위이며, 이것은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 중간체를 통해 형성된 폴리에스테르 섬유, 수지, 및 필름의 제조에 거의 독 점적으로 사용된다. 따라서 방향족 콤플렉스는 원하는 생성물, 이용 가능한 공급 원료 및 이용 가능한 투자 자본에 따라 여러 다양한 방식으로 구성될 수 있다. 광범위한 선택권은 하류 공정 요건을 충족시키기 위하여 벤젠 및 파라크실렌의 생성물 슬레이트 균형을 변화시킴에 있어서 유연성을 제공한다.
선행 기술 방향족 콤플렉스 흐름 계획도는 Meyers의 문헌 [Handbook of Petroleum Refining Processes, 2판, 1997년, McGraw-Hill 출판]에 소개된 바 있다.
Berger의 US 3,996,305는 주로 벤젠 및 크실렌을 생산하기 위한 톨루엔 및 C9 알킬방향족의 알킬 교환에 관한 분별 증류 계획도를 개시한다. 알킬 교환 공정은 방향족 추출 공정과 병행되기도 한다. 분별 증류 계획도는 경제적 이익의 통합을 위한, 두 개의 스트림이 컬럼으로 유입되고 세 개의 스트림이 컬럼으로부터 배출되는 단일 컬럼을 포함한다.
Berger의 US 4,341,914는 공정으로부터 크실렌의 수율을 증가시키기 위하여 C10 알킬방향족의 재순환을 이용하는 알킬 교환 공정을 개시한다. 이 알킬 교환 공정 역시 알킬 교환 구역 공급 원료 및 유출물 분별 증류 구역으로부터의 혼합 크실렌을 수용하는 연속 루프로서 작동되는 파라크실렌 분리 구역 및 크실렌 이성화 구역과 통합되는 것이 바람직하다.
Schmidt의 US 4,642,406은 비금속 촉매 상에서 이성화 구역으로서도 동시에 작용하는 알킬 교환 구역을 이용하는, 크실렌 생산을 위한 고 엄격도 공정을 개시 한다. 고품질의 벤젠은 크실렌의 혼합물과 함께 생산되며, 이는 혼합물로부터의 흡수 분리에 의해 파라크실렌을 분리할 수 있게 하고, 이성체가 제거된 스트림은 알킬 교환 구역으로 반송된다.
Boitiaux 등의 US 5,417,844는 니켈 촉매 존재 하에 증기 분해 휘발유 중에서의 올레핀의 선택적 탈수소화를 위한 공정을 개시하며, 촉매 사용 전에, 황 함유 유기 화합물을 사용 전에 반응기 외부의 촉매로 혼입시키는 것을 특징으로 한다.
Russ 등의 US 5,658,453은 통합 개질 및 올레핀 포화 공정을 개시한다. 올레핀 포화 반응은 바람직하게는 백금족 금속 및 경우에 따라 금속 개질제를 함유하는 내화 무기 산화물과 접촉되는 개질유 액체에 수소 기체를 첨가하여 혼합 증기상을 사용한다.
Buchanan 등의 US 5,763,720은 ZSM-12와 같은 제올라이트 및 백금과 같은 수소화 귀금속을 포함하는 촉매 상에서 C9 + 알킬방향족과 벤젠 및/또는 톨루엔을 접촉시켜 벤젠 및 크실렌을 생산하기 위한 알킬 교환 공정을 개시한다. 황 또는 스트림이 촉매를 처리하기 위해 사용된다.
Ichioka 등의 US 5,847,256은 바람직하게는 모르데나이트인 제올라이트와 바람직하게는 레늄인 금속을 갖는 촉매를 사용하여 C9 알킬방향족을 함유하는 공급 원료로부터 크실렌을 생산하는 방법을 개시한다.
US 6,740,788은 종래의 콤플렉스와 비교하여 개질유 스플리터 컬럼 및 중질 방향족 컬럼과 같은 처리 단계 및 장치의 아이템을 제거한 방향족 콤플렉스 흐름 계획도를 개시한다.
본 발명은 크실렌 회수 구획에서 종래의 헵탄 제거 컬럼을 생략할 수 있도록 배치되고 작동되는방향족 콤플렉스 흐름 계획도를 제공한다. 본 발명으로, 자본 비용이 감소되고 운전비용이 감소되며 C8 방향족의 수율이 개선된다. 또한, 이성화 유닛의 효율은 C7 및 C8 지방족 탄화수소 농후 스트림의 추가를 통해 증가된다.
발명의 개요
실질적으로 C4 이하의 경질 탄화수소가 및 가스가 없고 유출물을 헵탄 제거 컬럼을 통해 통과시킴 없이 전체 이성화 유닛 유출물을 개질유 스플리터 분별 증류 구역으로 재순환시키는 탑정에서 톨루엔 이하의 경질인 물질을 제거하도록, 개질유 스플리터 분별 증류 구역을 가진 방향족 콤플렉스 흐름 계획도를 작동하였다. C7 및 C8 지방족 탄화수소 농후 스트림을 이성화 유닛에 도입하는 것은 유닛이 보다 효율적이고 저온에서 운용되게 한다. 지방족 탄화수소 중 일부는 보다 경질인 지방족 탄화수소 및 방향족 화합물로 전환됨으로써 공정의 총 수율을 증가시킨다. C8 지방족 탄화수소는 개질유 스플리터 분별 증류 구역에서 제거되므로 크실렌 회수 구역에서는 축적되지 않는다. 본 발명의 또 다른 구체예는 효율적으로 나프타를 파라크실렌으로 전환하는 공정 단계를 기재로 하는 장치를 포함한다.
도면은 개질유 스플리터 분별 증류 구역을 운용하여 톨루엔 이하의 경질인 성분을 함유하는 탑정 스트림 및 크실렌 이상의 중질인 성분을 함유하는 탑정 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 본 발명의 방향족 콤플렉스 흐름 계획도를 도시한다. 개질유 스플리터 분별 증류 구역 탑정으로부터 추출 증류에 의해 분리된 C7 및 C8 지방족 탄화수소 농후 스트림은 이성화 유닛으로 재순환된다. 본 발명의 방향족 콤플렉스는 헵탄 제거 컬럼을 포함하지 않는다.
본 발명의 상세한 설명
콤플렉스의 공급물은 나프타일 수 있으나, 파이가스, 수입 혼합 크실렌, 또는 수입 톨루엔일 수도 있다. 방향족 콤플렉스에 공급되는 나프타는 먼저 수소 처리하여 황 및 질소 화합물을 0.5 중량ppm 미만으로 제거한 후에, 처리된 나프타를 개질 유닛(13)으로 통과한다. 나프타 수소 처리는 유닛(11) 내의 나프타 수소 처리 조건 하에 라인(10) 내의 나프타를 나프타 수소 처리 촉매와 접촉시켜 수행한다. 나프타 수소 처리 촉매는 통상적으로 코발트 산화물 또는 니켈 산화물인 제1 성분과, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물인 제2 성분과, 무기 산화물 지지체(통상 고순도 알루미나)인 제3 성분으로 이루어진다. 일반적으로 코발트 산화물 또는 니켈 산화물 성분이 1∼5 중량%의 범위이고, 몰리브덴 산화물 성분이 6∼25 중량%의 범위일 때 우수한 결과가 얻어진다. 알루미나(또는 알루미늄 산화물)는 모든 성분의 합량이 100 중량%가 되도록 나프타 수소 처리 촉매의 조성을 구성하도록 설정한다. 본 발명에 사용하기 위한 수소 처리 촉매의 일례는 본원에서 참고로 인용하는 US 5,723,710에 개시되어 있다. 전형적인 수소 처리 조건은 액체 시공간 속도(LHSV) 1.0∼5.0 hr-1, 수소 대 탄화수소(또는 나프타 공급 원료) 비 50∼135 Nm3/m3 및 압력 10∼35 kg/cm2를 포함한다.
개질 유닛(13)에서는 파라핀과 나프텐이 방향족으로 전환된다. 이 유닛은 콤플렉스 내에서 실제적으로 방향족 고리를 생성하는 유일한 유닛이다. 콤플렉스 내의 다른 유닛들은 각종 방향족 성분들을 개별 생성물로 분리하고 각종 방향족 종들을 고부가 생성물로 전환시킨다. 개질 유닛(13)은 일반적으로 방향족 화합물의 생산을 최대화하기 위하여, 리서치 옥탄가(RONC)가 100∼106인 가솔린 개질유를 생산하는 것과 대등한, 매우 높은 엄격도로 가동되도록 설계된다. 이러한 높은 엄격도 조작은 개질유의 C8 + 분획 중의 비방향족 불순물의 수율이 매우 낮고, C8 및 C9 방향족의 추출 필요성을 없앤다.
개질 유닛(13)에서는, 라인(12)로부터의 수소 처리 나프타가 개질 조건 하에 개질 촉매와 접촉한다. 개질 촉매는 통상적으로 제1 성분 백금족 금속, 제2 성분 개질제 금속 및 제3 성분 무기 산화물 지지체(통상 고순도 알루미나)로 이루어진다. 일반적으로 백금족 금속이 0.01∼2.0 중량%의 범위이고 개질제 금속 성분이 0.01∼5 중량% 범위일 때 우수한 결과가 얻어진다. 알루미나는 모든 성분의 합량이 100 중량%가 되도록 나프타 수소 처리 촉매의 조성을 구성하도록 설정된다. 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중에서 선택된다. 바람직한 백금족 금속 성분은 백금이다. 금속 개질제는 레늄, 주석, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 개질 촉매의 일례는 본원에서 참고로 인용하는 US 5,665,223에 개시되어 있다. 통상적인 개질 조건은 1.0∼5.0 hr-1의 액체 시공간 속도, 개질 구역으로 유입되는 탄화수소 공급물 1 몰당 수소 1∼10 몰의 수소 대 탄화수소의 비와, 2.5∼35 kg/cm2의 압력을 포함한다. 개질 유닛(13)에서 생산된 수소는 라인(14)를 통해 배출된다. 부탄 제거기는 개질 유닛의 일부이고, 부탄 제거기는 가스 및 C4 이하의 경질 탄화수소를 분리 및 제거하도록 조작된다. 따라서, 개질유는 가스 및 C4 이하의 경질 탄화수소가 실질적으로 없을 것이다. 본 명세서에서 "실질적으로 없다"는 용어는 가스 및 C4 이하의 경질 탄화수소 5 질량% 이하, 바람직하게는 가스 및 C4 이하의 경질 탄화수소 1 질량% 이하를 함유하는 것으로 스트림을 정의하는 것을 의미한다.
임의적인 점토 처리기(미도시)는 잔류 올레핀 오염 물질을 처리하는데 사용될 수 있다. 점토 처리기에서, 올레핀은 흔히 C11 +로 중합체화될 수 있는데, 이것은 방향족 콤플렉스 중 다운스트림으로 제거된다.
라인(9)에서 가스와 C4 이하의 경질 탄화수소가 실질적으로 없고, 방향족 화합물 및 비방향족 화합물을 포함하는 개질유는 라인(18)에서 이성화 유닛 유출물 및 에틸벤젠 탈알킬화와 조합되며, 라인(19)을 통해 개질유 스플리터 분별 증류 구역으로 수송된다. 개질유 스플리터 분별 증류 구역(54)은 일반적으로 적어도 하나의 분별 증류 컬럼을 포함한다. 개질유 스플리터 분별 증류 구역(54)은 라인(21)에서 톨루엔 및 벤젠, 그리고 C8, C7 이하의 경질인 지방족 탄화수소를 포함하는 경질 탄화수소를 포함하는 톨루엔 이하의 경질인 분획, 및 라인(22)에서 크실렌, 그보다 중질인 방향족과 C9 이상의 중질인 지방족 탄화수소를 포함하는 크실렌-플러스 농후 분획을 생성한다. 개질유 스플리터 분별 증류 구역(54)의 저부로부터의 라인(22) 내 크실렌-플러스 농후 스트림은 방향족 콤플렉스의 크실렌 회수 구획(55)(후술함)으로 보내진다.
톨루엔 이하의 경질인 탄화수소를 포함하는 라인(21)은 방향족 추출 구역의 주 증류 컬럼(27)으로 수송되는데, 이 구역은 탑저 스트림(29) 내에 벤젠 및 톨루엔 생성물 스트림을 생성하고; 라인(28) 내에 부산물 라피네이트 스트림을 방출하며; 라인(61) 내에 C7-C8 지방족 스트림을 생성한다. 벤젠보다 경질이거나 벤젠과 함께 비등하는 오염 물질을 포함하는 라피네이트 스트림은 에틸렌 플랜트용 공급 원료로서 사용되는 가솔린과 배합되거나, 또는 개질 유닛(13)으로 재순환됨으로써 추가 벤젠으로 전환될 수 있다. 액체-액체 추출 또는 조합 액체-액체 추출/추출 증류 공정 대신에 추출 증류를 사용하게 되면 경제성이 개선될 수 있다.그러나, 액체-액체 추출이 적절한 대안이다.
추출 증류는 휘발성이 거의 동일하고 비점이 거의 동일한 성분들의 혼합물을 분리하기 위한 기법이다. 그러한 혼합물의 성분들을 통상적인 분별 증류로 분리하는 것은 어렵다. 추출 증류에서는, 용매는 분리하고자 하는 탄화수소 함유 유체 혼합물의 유입 지점 위에 있는 주 증류 컬럼으로 도입된다. 용매는, 각종 탄화수소 함유 유체 성분의 증류에 의한 분리를 촉진하기에 충분히 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소 함유 유체 성분과는 달리 더 높은 온도에서 비등하는 탄화수소 함유 유체 성분의 휘발성에 영향을 주며, 그러한 용매는 탑저 분획과 함께 배출된다. 적합한 용매는 테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드(또는 설포란), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 테트라에틸렌 글리콜을 포함한다. 비방향족 화합물을 포함하는 라인(12) 내의 라피네이트 스트림은 주 증류 컬럼의 탑정에서 배출되는 반면, 용매 및 벤젠을 함유하는 탑저 분획은 그 아래에서 배출된다. 흔히 라피네이트는, 물과 같은 세척 유체와 접촉하여 임의의 잔류 용해 용매가 제거되도록 세척 컬럼(미도시)으로 수송될 것이다. 라인(61) 내 사이드컷 C7-C8 지방족 탄화수소 스트림은 잔류 용해 용매를 제거하기 위해 미량(trace) 용매 제거 구역(62)을 통과할 것이다. 라인(63) 내 실질적으로 용매가 없는 스트림은 후술할 이성화 유닛(51)으로 도입된다. 실질적으로 용매가 없는 스트림은 용매 10 ppm 이하, 바람직하게는 용매 1 ppm 이하를 포함한다. 본 발명의 일 구체예에서 미량 용매 제거 구역(62)은 세척 컬럼이고, 본 발명의 다른 실시예에서 미량 용매 제거 구역(62)은 물 세척 컬럼이다.
또 다른 구체예에서, 추출 증류 구역은 하나 이상의 분별 증류 컬럼 및 전술한 주 추출 증류 컬럼과 함께 2 이상의 컬럼을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 추출 증류 컬럼으로부터의 탑정은 이전 단락에서 기재한 구체예에서 사이드컷 스트림에서 제거된 C7-C8 지방족 탄화수소를 함유하는 비방향족 탄화수소를 포함할 것이다. 용매 제거 유닛(미도시)은 탑정 스트림 내 임의의 용매를 분리하고 재순환시키는데 사용될 수 있다. 그런 다음, 분별 증류 컬럼(미도시)는 기타 비방향족 탄화수소로부터 C7-C8 지방족 탄화수소 중 적어도 일부를 분리하는데 사용될 것이며, 분리된 C7-C8 지방족 탄화수소는 후술하는 바와 같이 이성화 구역으로 수송될 것이다.
주 증류 컬럼(27)으로부터의 탑저 스트림(29)은 용매 회수 컬럼(64)으로 수송되며, 여기에서 벤젠 및 톨루엔이 탑정 라인(65)에서 회수되며, 용매는 주 증류 컬럼(27)으로 다시 통과되는 탑저(68)에서 회수된다. 추출 증류 및 용매 회수로부터의 탑정 라인(65) 내 고순도 벤젠 및 톨루엔의 회수는 일반적으로 99 중량%를 초과한다. 물은 벤젠 건조 컬럼(56)을 이용하여 탑정 라인(65) 내 고순도 벤젠으로부터 제거되어 건조 벤젠 생성물 스트림(57)을 생성할 수 있다. 물은 라인(67)에서 벤젠 건조 컬럼(56)으로부터 제거된다. 톨루엔은 또한 벤젠 건조 컬럼(56)에서 벤젠으로부터 분리된다. 톨루엔은 라인(66)에서 제거된다. 라인(66)에서의 톨루엔은 알킬 교환 유닛(36)으로 재순환되거나 알킬 교환 유닛(36)으로의 재순환용 라인(6)과 조합하여 추가의 크실렌을 형성한다.
톨루엔 컬럼(8)으로부터의 톨루엔 탑정은 라인(6)을 통해 알킬 교환 유닛(36)으로 통과한다. 알킬 교환 유닛(36) 내로 도입되기 전에, 라인(6) 내 톨루엔은 통상 중질 방향족 컬럼(3)에 의해 생성된 라인(41) 내 C9 및 C10 알킬방향족 화합물 농후 스트림과 조합되고, 라인(34)을 통해 추가의 크실렌 및 벤젠의 생성을 위한 알킬 교환 유닛(36)으로 충전된다. 또한, 이미 언급했듯이, 벤젠 건조 컬럼(56)으로부터의 라인(66) 내 톨루엔은 라인(6)과 조합될 수 있다. 대안적으로, 각각의 라인(6, 66) 및 라인(41)은 먼저 조합되지 않으면서 알킬 교환 유닛(36) 내로 독립적으로 도입될 수 있다.
알킬 교환 유닛(36)에서, 공급물은 알킬 교환 조건 하에 알킬 교환 촉매와 접촉한다. 바람직한 촉매는 금속 안정화 알킬 교환 촉매이다. 그러한 촉매는 제올라이트 성분, 금속 성분 및 무기 산화물 성분을 포함한다. 제올라이트 성분은 통상적으로, MFI, MEL, MTW, MTT 및 FER(제올라이트 명명법에 관한 IUPAC 위원회)의 구조를 포함하는 펜타실 제올라이트, 베타 제올라이트, 또는 모르데나이트이다. 바람직한 것은 모르데나이트 제올라이트이다. 금속 성분은 통상적으로 귀금속 또는 비귀금속(base metal)이다. 귀금속은 백금족 금속이며, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중에서 선택된다. 비귀금속은 레늄, 주석, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 비귀금속은 다른 비귀금속과 또는 귀금속과 병용될 수 있다. 바람직하게는 금속 성분은 레늄을 포함한다. 알킬 교환 촉매 중 금속의 적정량은 0.01∼10 중량%의 범위이며, 0.1∼3 중량%의 범위가 바람직하고, 0.1∼1 중량%의 범위가 더 바람직하다. 촉매 중 제올라이트의 적정량은 1∼99 중량%이며, 바람직하게는 10∼90 중량%, 더 바람직하게는 25∼75 중량%이다. 촉매의 나머지 성분은 무기 산화물 결합제, 바람직하게는 알루미나로 구성된다. 본 발명에 사용하기 위한 알킬 교환 촉매의 일례는 본원에서 참고로 인용하는 US 5,847,256에 개시되어 있다.
알킬 교환 유닛에 이용되는 조건은 일반적으로 200∼540℃의 온도를 포함한다. 알킬 교환 구역은 약간 높은 압력인 1∼60 kg/cm2의 광범위한 압력에서 작동한다. 알킬 교환 반응은 광범위한 공간 속도로 이루어질 수 있으며, 공간 속도가 높을수록 전환율이 감소되면서 파라크실렌의 비가 더 커진다. 액체 시공간 속도는 일반적으로 0.1∼20 hr-1의 범위이다. 공급 원료는 바람직하게는 라인(35)를 통해 공급되는 수소 존재 하에 기상으로 알킬 교환된다. 액상으로 알킬 교환이 이루어진다면, 수소의 존재는 선택 사항이다. 존재한다면 유리 수소는 알킬방향족 1 몰당 0.1 몰∼ 10 몰의 양으로 공급 원료 및 재순환 탄화수소와 회합된다. 수소 대 알킬방향족의 이러한 비는 수소 대 탄화수소 비로도 칭한다.
알킬 교환 유닛(36)으로부터의 유출물은 라인(17)을 통해 알킬 교환 스트리퍼 분별 증류 구역(52)으로 수송된다. 알킬 교환 스트리퍼 분별 증류 구역(52)에서, LPG 및 가스는 라인(2)을 통해 제거되며, 벤젠, 톨루엔 및 중질 탄화수소는 라인(1)에서 알킬 교환 스트리퍼 분별 증류 구역(52)으로부터 수송된다. 라인(1)은 벤젠 건조 컬럼(56)으로부터 라인(66)과 조합하며, 이 조합은 톨루엔 컬럼(8) 내로 도입된다. 대안적으로 스트림은 톨루엔 컬럼(8)으로 독립적으로 도입된다. 일반적으로, 구체예에서 스트림은 공정 유닛 내로 도입하기 전에 조합되며, 또한 스트림이 조합되지 않고 개별적으로 유닛 내로 도입할 수 있다.
방향족 콤플렉스의 크실렌 회수 구획(55)은 하나 이상의 크실렌 컬럼(39)을 포함하며, 일반적으로, 통상 방향족 콤플렉스로부터의 파라크실렌 생성물인 하나 이상의 크실렌 이성체의 분리를 위한 처리 유닛을 추가로 포함한다. 바람직하게는 그러한 파라크실렌 분리 구역(43)은 루프식으로 추가 회수를 위해 재순환될 수 있는, 파라크실렌을 함유하는 평형 또는 근평형 혼합물로의 잔류 알킬방향족 화합물의 이성화를 위한 이성화 유닛(51)과 함께 작동된다. 따라서, 개질유 스플리터 분별 증류 구역(54)으로부터의 라인(33) 내의 크실렌-플러스 농후 스트림은 크실렌 컬럼(39)으로 충전된다. 크실렌 컬럼(39)은 라인(40) 내의 탑정 공급물 스트림을 파라크실렌 분리 구역(43)으로 전달하여 탑정 공급물 스트림이 C9 알킬방향족(A9) 농도를 매우 낮은 수준으로 가지도록 설계된다. A9 화합물은 파라크실렌 분리 구역(43) 내에서 탈착제 순환 루프에 축적될 수 있으며, 따라서 크실렌 컬럼(39) 상류의 이러한 물질을 제거하는 것이 더욱 효율적이다. 크실렌 컬럼(39)으로부터의 라인(40) 내의 탑정 공급물 스트림은 파라크실렌 분리 구역(43)으로 직접 충전된다.
크실렌 컬럼(39)의 저부로부터의 물질은 라인(38)을 통해 C9 및 C10 알킬방향족 및 C11 + 물질이 농후한 탑저 스트림으로서 회수된다. 라인(38)에서의 C11 + 물질 및 C9 및 C10 알킬 방향족의 혼합물은 중질 방향족 컬럼(3)으로 도입되며, 여기에서 C9 및 C10 알킬 방향족 농후 탑정 스트림 라인(41)이 C11 + 물질 농후 탑저 스트림(42)과 분리된다. C9 및 C10 알킬 방향족 농후 탑정 스트림은 추가의 크실렌 및 벤젠의 생성을 위해 알킬 교환 구역(36)으로 수송된다.
대안으로, 콤플렉스 내에서 오르토크실렌을 생산하고자 한다면, 메타크실렌과 오르토크실렌을 서로 분리하고, 목표량의 오르토크실렌을 탑저로 하강시키도록 크실렌 컬럼이 설계된다. 그 후 크실렌 컬럼 탑저물은 오르토크실렌 컬럼(미도시)으로 수송되고, 여기서 고순도 오르토크실렌 생성물이 탑정에서 회수된다. 오르토크실렌 컬럼의 저부로부터의 물질은 C9 및 C10 알킬방향족 및 C11 + 물질이 농후한 스트림으로서 회수되고, 이것은 전술한 중질 방향족 컬럼(3)으로 통과된다.
파라크실렌 분리 구역(43)은 당 분야에 널리 공지되어 있는 분별 결정화 공정 또는 흡착 분리 공정에 기초한 것일 수 있으며, 흡착 분리 공정에 기초한 것이 바람직하다. 그러한 흡착 분리는 1회 통과당 높은 회수율로 라인(44)에서 고순도 파라크실렌을 회수할 수 있다. 분리 유닛으로 공급된 공급물 중의 임의의 잔류 톨루엔은 파라크실렌과 함께 추출되며, 후처리 컬럼(58)에서 분별 증류되어, 그 후 경우에 따라 라인(59)을 통해 알킬 교환 유닛(36)으로 재순환된다. 크실렌 컬럼으로부터의 탑정 내 임의의 톨루엔은 후처리 컬럼(58)에서 파라크실렌 생성물로부터 제거되고 알킬 교환 유닛(36)으로 재순환되므로, 후처리 컬럼(58)을 보유함으로써 크실렌 컬럼(39)을 작동시키는데 있어서 최적화 및 유연성이 가능해진다. 99 중량%를 넘는 고순도 파라크실렌 생성물은 라인(60)에서 공정으로부터 제거된다.
파라크실렌 분리 구역(43)으로부터의 라피네이트(45)는 통상 1 중량% 미만의 수준으로 파라크실렌이 거의 완전하게 제거된다. 수소 및 라피네이트(45)는 크실렌 이성체의 평형 또는 근평형 분포를 회복시킴으로써 추가적인 파라크실렌이 생성되는 알킬방향족 이성화 유닛(51)으로 수송된다. 파라크실렌 분리 유닛 라피네이트(45) 내의 임의의 에틸 벤젠은 사용되는 이성화 촉매의 종류에 따라 추가적인 크실렌으로 전환, C9 방향족으로 알킬 교환되거나, 탈알킬화에 의해 벤젠으로 전환된다. 상술한 바와 같이, C7-C8 지방족 탄화수소의 스트림은 또한 이성화 유닛(51) 내로 도입된다. C7 및 C8 지방족 탄화수소는 에틸 벤젠이 크실렌으로 전환하는데 있어서 중간체이므로, 반응 혼합물 중의 C7-C8 지방족 탄화수소의 존재는 임의의 에틸 벤젠이 크실렌으로 전환하는 것이 보다 빠르게 일어나게 한다. 또한, C7-C8 지방족 탄화수소는 유닛이 저온에서 성공적으로 작동되게 한다.
알킬방향족 이성화 유닛(51)에서, 라피네이트(45)는 이성화 조건 하에 이성화 촉매와 접촉한다. 이성화 촉매는 통상적으로 분자체 성분, 금속 성분 및 무기 산화물 성분으로 이루어진다. 분자체 성분을 선택하면 벤젠에 대한 전반적인 요건에 따라 에틸벤젠 이성화와 에틸벤젠 탈알킬화 사이의 촉매 성능의 제어가 가능하다. 결과적으로, 분자체는 제올라이트계 알루미노실리케이트 또는 비제올라이트계 분자체일 수 있다. 제올라이트계 알루미노실리케이트(또는 제올라이트) 성분은 일반적으로 MFI, MEL, MTW, MTT 및 FER(제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회)의 구조를 포함하는 펜타실 제올라이트, 베타 제올라이트, 또는 모르데나이트이다. 비제올라이트계 분자체는 "Atlas of Zeolite Structure Types"(Butterworth-Heineman, Boston, Mass., 3판, 1992년)에 따라 일반적으로 AEL 프레임워크 유형 중 하나 이상, 특히 SAPO-11, 또는 ATO 프레임워크 유형 중 하나 이상, 특히 MAPSO-31이다. 금속 성분은 일반적으로 귀금속 성분이며, 귀금속에 더하여 또는 귀금속 대신에 임의의 비귀금속 개질제 성분을 포함할 수 있다. 귀금속은 백금족 금속으로서, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중에서 선택된다. 비귀금속은 레늄, 주석, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 비귀금속은 또 다른 비귀금속과, 또는 귀금속과 병용될 수 있다. 이성화 촉매 중 적절한 금속 총량은 0.01∼10 중량%의 범위이며, 0.1∼3 중량%의 범위가 바람직하다. 촉매 중 제올라이트의 적정량은 1∼99 중량%, 바람직하게는 10∼90 중량%, 보다 바람직하게는 25∼75 중량%의 범위이다. 촉매의 나머지 부분은 무기 산화물 결합제, 통상적으로 알루미나로 구성된다. 본 발명에 사용하기 위한 이성화 촉매의 일례는 본원에서 참고로 인용하는 US 4,899,012에 개시되어 있다.
전형적인 이성화 조건은 온도 범위 0∼600℃, 압력 범위 대기압 내지 50 kg/cm2를 포함한다. 촉매 부피에 대한 공급 원료의 액체 탄화수소 시공간 속도는 0.1∼30 hr-1이다. 탄화수소는, 수소 대 탄화수소 몰비 0.5:1∼15:1 또는 그 이상, 바람직하게는 0.5∼10의 비로 라인(46) 내 기상 수소 함유 스트림과의 혼합물로서 촉매와 접촉한다. 액상 조건이 이성화에 이용된다면, 수소를 유닛에 첨가하지 않는다.
적어도 크실렌의 혼합물을 포함하는 이성화 유닛(51)으로부터의 유출물은 라인(18)을 통해 개질유 스플리터 분별 증류 구역(54)으로 수송된다. 이성화 유닛과 개질유 스플리터 분별 증류 구역 사이에는 통상의 헵탄 제거 컬럼이 필요없고, 이성화 유닛의 총 유출물은 개질유 스플리터 분별 증류 구역(54)으로 통과됨으로써 상당한 자본 비용 및 진행중인 시설 비용을 절약할 수 있다. 헵탄 제거 컬럼의 탑정 내 크실렌으로부터 제거되었을 C7-마이너스 탄화수소는 대신 개질유 스플리터 분별 증류 구역(54)으로 통과되고 거기서 크실렌으로부터 분리된다.
따라서, 본 발명의 방향족 콤플렉스는 탁월한 경제적 이익을 제공한다. 이러한 개선점으로 인하여 방향족 콤플렉스에서의 자본비용 및 운용 비용이 절약되고, 그러한 콤플렉스에서의 투자 수익의 개선이 실현된다.

Claims (10)

  1. (a) 벤젠, 톨루엔 및 C5-C8 지방족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림을 추출 증류 구역으로 도입하고, 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 탑저 방향족 탄화수소 스트림, C7-C8 지방족 탄화수소를 포함하는 사이드컷(sidecut) 지방족 탄화수소 스트림 및 C5-C7 지방족 탄화수소를 포함하는 탑정 지방족 탄화수소 스트림을 분리하는 단계;
    (b) C7-C8 지방족 탄화수소를 포함하는 사이드컷 지방족 탄화수소 스트림을 처리하여 C7-C8 지방족 탄화수소를 포함하는 실질적으로 용매가 없는 사이드컷 지방족 탄화수소 스트림을 생성하는 단계;
    (c) C7-C8 지방족 탄화수소를 포함하는 실질적으로 용매가 없는 사이드컷 지방족 탄화수소 스트림, 수소 및 크실렌의 비평형(non-equilibrium) 혼합물을 포함하는 비평형 크실렌 스트림을 이성화 구역에 도입하여 이성화 조건에서 이성화 촉매를 접촉시키고 파라크실렌을 포함하는 이성화 구역 유출물을 생성하는 단계
    를 포함하는 크실렌을 이성화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이성화 촉매는 분자체 성분, 금속 성분 및 무기 산화물 성분을 포함하고, 이성화 조건은 0°~ 600℃ 범위의 온도, 대기압 내지 50 kg/㎠의 압력 및 0.1 ~ 30 h-1의 액체 탄화수소 시공간 속도를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 탑저 방향족 탄화수소 스트림을 분별 증류 컬럼으로 통과시켜 벤젠 농후 스트림 및 톨루엔 농후 스트림을 분리하는 단계 및 톨루엔 농후 스트림을 알킬 교환 유닛으로 통과시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    (a) 수소 처리 구역으로 나프타 스트림을 제공하는 단계로서, 나프타 스트림은 수소 처리 조건 하에 수소 처리 촉매와 접촉하여 수소 처리된 나프타 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 개질 구역으로 수소 처리된 나프타 스트림을 통과시키는 단계로서, 상기 수소 처리된 나프타는 개질 조건 하에서 개질 촉매와 접촉하여 방향족 성분을 포함하는 개질유 스트림을 생성하고, 가스 및 C4 이하의 경질 탄화수소를 개질 구역에서 제거하여 실질적으로 가스 및 C4 이하의 경질 탄화수소가 없는 개질유 스트림을 생성하는 단계; 및
    (c) 개질유 스트림 및 이성화 구역 유출물을 독립적으로 또는 조합 스트림으로 개질유 스플리터(splitter) 분별 증류 구역으로 도입하여, 벤젠, 톨루엔 및 C5- C8 지방족 탄화수소를 함유하는 공급물 스트림과 크실렌 이상의 중질 탄화수소 농후 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수소 처리 촉매는 코발트 산화물 또는 니켈 산화물 성분, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물 성분 및 무기 산화물 지지체 성분을 포함하고, 수소 처리 조건은 1.0 ~ 5.0 hr-1의 액체 시공간 속도, 50 ~ 135 N㎥/㎥의 수소 대 나프타 공급 원료의 비율 및 10 ~ 35 kg/㎠의 압력을 포함하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 개질 촉매는 제1 성분 백금군 금속, 제2 성분 개질제 금속, 및 제3 성분 무기 산화물 지지체를 포함하고, 개질 조건은 1.0 ~ 5.0 hr-1의 액체 시공간 속도, 나프타 1몰 당 수소 1 ~ 10 몰인 수소 대 탄화수소 비율, 및 2.5 ~ 35 kg/㎠의 압력을 포함하는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    (a) 크실렌 분별 증류 구역에서 크실렌 이상의 중질 탄화수소 농후 스트림을 분리하여 탑정 크실렌 스트림, 및 C9 및 C10 알킬방향족 탄화수소와 C11+ 성분 농후 스트림을 생성하는 단계;
    (b) C9 및 C10 알킬방향족 탄화수소와 C11+ 성분 농후 스트림을 중질 방향족 컬럼으로 통과시켜 C9 및 C10 알킬방향족 탄화수소 농후 스트림을 C11+ 성분 농후 스트림으로부터 분리하는 단계;
    (c) 톨루엔 농후 스트림과 C9 및 C10 알킬방향족 탄화수소 농후 스트림, 또는 이의 조합을 알킬 교환 구역으로 통과시키는 단계로서, 상기 스트림을 알킬 교환 조건 하에서 금속 안정화 알킬 교환 촉매와 접촉시켜 알킬 교환 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및
    (d) 탑정 크실렌 스트림을 파라크실렌 분리 구역으로 통과시켜 파라크실렌 농후 생성물 스트림을 농축 및 제거하고 제1항 (c) 단계의 비평형 크실렌 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 금속 안정화 알킬 교환 촉매는 제올라이트 성분, 금속 성분 및 무기 산화물 성분을 포함하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 및 이리듐, 레늄, 주석, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 제올라이트 성분은 펜타실 제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 알킬 교환 조건은 200°~ 540℃의 온도, 1 ~ 60 kg/㎠의 압력 및 0.1 ~ 20 hr-1의 액체 시공간 속도를 포함하는 것인 방법.
KR1020087030849A 2006-05-18 2007-05-14 방향족 화합물의 생산을 위한 통합 방법 KR101068168B1 (ko)

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