KR20090008245A - 발포체 전기 도금 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

발포 금속을 제조하는 개선된 장치 및 방법이 제공되는데, 이는 도금하는 동안 발포체를 기울임으로써 전기도금되는 발포체를 통과하는 전해질의 자연 대류를 최적화하는 것에 관계된다. 발포체를 통과하는 전해질의 대각선 유동은 발포체 내부의 전해질 전복을 촉진시키며, 전기도금 효율성을 증가시킨다. 또한 더 높은 도금 구역으로부터 더 낮은 도금 구역쪽으로 전류 밀도를 이동시킴에 의해 도금 효율이 증가된다.

Description

발포체 전기 도금 방법 및 장치{APPARATUS AND FOAM ELECTROPLATING PROCESS}

기술 분야

본원발명은 일반적으로 금속 도금된 발포체 그리고 특히 이들을 제조하는 장치 및 방법에 관계한다.

관련 기술의 설명

발포 니켈과 같은 발포 금속은 공지되어 있으며, 예를 들면, 배터리용 전극을 제조하는데 사용된다. 발포 금속은 개방-셀 폴리머 발포체 구조에 기초한 매우 다공성인 개방 셀 금속 구조물이다. 발포 금속은 전기도금에 의해 제조될 수 있다. 발포 니켈과 같은 발포 금속을 제조하기 위해, 니켈 금속은 폴리우레탄 발포체와 같은 개방-셀 폴리머 기재 위에 코팅되고, 그 후 고온의 제어된 대기에서 폴리머 기재를 제거하기 위해 소결될 수 있다. 종래의 공정은 예를 들면, 약 1-2mm 두께와 약 1m 너비 사이의 긴 폴리우레탄 발포체 스트립을 사용하여 출발할 수 있다. 폴리우레탄 스트립은 예컨대, 전도성 탄소 잉크를 사용하여 코팅함에 의해, 무전해 증착을 사용하여 니켈로 예비-도금함에 의해, 또는 진공 스퍼터링 공정에 의해 전기적으로 전도성이 되게 할 수 있다. 다음으로, 두꺼운 니켈층이 전도성층 위에 전착 되어, 약 400 내지 600 g/m²의 쉬이트를 제공한다. 전기적으로 전도성인 발포체는 이러한 발포체를 캐소드로서 설치함에 의해 전기적으로 도금된다. 애노드는 발포체 스트립 중 한면 또는 양면에 배치된다. 또한 발포 금속은 예비-도금을 필요로하지 않는 카보닐 증착에 의해 제조될 수도 있다. 마지막으로 발포체는 폴리우레탄 코어를 분해 및 증발시키고 니켈을 어닐링 하기 위해, 예컨대, 약 1000℃에서 열처리될 수도 있다. 간단한 공지의 연속식 수직 도금장비가 도 1에 도식적으로 도시되어 있으며, 이하에서 더욱 상세히 설명된다.

금속 증착 단계는 필수적이며, 궁극적으로 발포 제품의 품질에 원인이 된다. 이것은 발포 밀도가 표면을 따라 그리고 두께 전체에 걸쳐 충분히 균일한지 여부를 결정한다. 이것은 강도 및 연신과 같은 금속의 물성이 적절한지, 그리고 증착된 금속의 화학적 조성물이 만족스러운지 그리고 의도하지 않은 물질에 의해 오염되지 않았는지, 예컨대, 증착된 니켈의 경우, 배터리 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있는 구리, 황 또는 그외 다른 원소에 의해 오염되지 않았는지를 결정한다. 균일한 전착은 발포체의 3차원 특성 및 구조물 내부의 도금을 저해할 수 있는 전착의 성질로 인해 어려워진다. 이것은, 발포체 내부의 도금 공정이 발포체 구조물 내부로의 금속 이온의 느린 확산에 의해 제어되는 질량 전달 속도에 의해 제한될 수 있기 때문이다. 전류 밀도 및 총 도금 속도가 확산 공정율에 비해 너무 높은 경우, 발포 구조물 내부의 전해질은 고갈되게 된다. 이 때 금속 증착이 비효율적이게 되며, 전착은 다공성이고 품질이 열악해지게 된다. 생성된 제품은 외부 위에서 보다 중앙에 서 덜 도금되며, 열등한 기계적 성질 및 부식 성질을 가진다. 증착 또는 차동 두께비{differential thickness ratio (DTR)}는 가장 내부의 도금 증착의 양에 대한 가장 외부의 도금 증착의 양의 비율이다. 상기 이유로 인해, 1:1의 DTR을 얻기가 어렵다.

전극 표면 위에 금속의 전착은 용액의 벌크(bulk)로부터 전극 표면으로의 금속 이온의 효과적인 이동에 의해 뒷받침되어야 한다. 전해질 본체에서, 이러한 이동은 밀도 구배 {자연 대류(natural convection)}, 또는 혼합 {forced convection(강제 대류)}에 의해 유도된 전해질 거동에 의해 제공된다. 그러나 전극 표면에 인접한 전해질은 정지되어 있다. 금속 이온들은 표면에 인접한 고갈된 전해질과 전해질의 벌크 사이의 농도 구배에 의해 추진되는 확산 과정에 의해 표면으로 거동한다. 전류 밀도의 증가는 농도 구배를 증가시키며 표면 농도가 제로가 되는 지점까지 표면 농도를 감소시킨다. 이 지점에서, 수소 이온 방전이 우세해지고, 금속 증착의 전류 효율을 저하시킨다. 이러한 소위 제한 전류에서 또는 제한 전류 근방에서 증착된 금속은 극히 열등한 품질, 즉, 매우 다공성이며 포집 전해질(entrapped electrolyte)을 가질 수 있다.

확산층 내부의 고갈된 전해질은 밀도가 보다 작고, 부력은 이 전해질을 수직의 전극 표면을 따라 상승하게 한다. 이러한 소위 자연 대류 흐름은 금속 이온들을 확산층의 외측에 제공하는 것을 보조하고, 또한 확산층의 두께를 제한하는데, 이 두께는 일반적으로 수분의 일 밀리미터이다. 자연 대류는 대부분의 비-교반 시스템에서 도금 속도 및 가용 전류 밀도를, 증착 두께 및 필요한 제품 품질에 따라 약 200 내지 1000 A/m² 사이로 제한한다. 기계적으로 교반되는 전해질 시스템에서, 확산층 두께는 훨씬 더 작을 수 있고, 이것은 더 신속한 도금을 가능하게 한다. 불행하게도, 기계적 교반은 자연 대류만큼 균일하지 않으므로, 증착율 또한 덜 균일해진다.

발포체와 같은 3차원 구조물을 도금하는 것은, 자연 대류가 심각하게 저해되는 발포체 내부의 전해질 고갈에 의해 더욱 복잡해진다. 발포체 내부의 공극들은 직경이 수분의 일 밀리미터 - 확산층 두께에 비해-인데, 이는 벌크 전해질과 고갈된 전해질의 대류적 교환을 매우 좋지 않게 한다. 수직으로 배향된 발포체 스트립의 경우, 발포체 내부의 고갈된 전해질은 더 작은 밀도를 가지며, 발포체 스트립 내부를 향하는 저속의 층류를 생성한다. 이것은 도 2에 도식적으로 도시된 바와 같이 벌크 전해질과의 매우 제한된 대류 교환 및 저속 확산에 의해 보충된다. 발포체 내부의 낮은 전해질 농도는 전기화학적 도금 효율성을 감소시키고 균일하지 않은 증착 두께를 악화시킨다. 전해질 거동 및 흐름이 화살표 E로서 도시되어 있다. 질량 전달 그래프는 발포체 F 내부 및 외부 모두에서의 상대 유동 속도 및 니켈 농도를 나타낸다.

발포체 내부의 고갈된 전해질은, 예컨대, 전해질 유동을 발포체를 통과하도록 강제함에 의한 강제 대류에 의해 보충될 수 있다. 그러나, 이 방법은 제어하기 어려울 수 있다. 펌핑 또는 교반에 의해 생성된 강제 유동은 전형적으로 전체 표면 위에서 충분히 균일한 것은 아니며, 또한 도금된 부위의 형상(평평함)을 변형시키 는 경향이 있다. 이 때 발포체의 밀도는 국소적 유동 속도 및 애노드로부터의 거리를 반영할 것이며, 표면 전체에 걸쳐 균일하지 않게 될 것이다. 대부분의 배터리 응용에서, 균일하지 않은 발포체 밀도는 바람직하지 않은데, 왜냐하면, 이것은 배터리 팩에서 조기 배터리 손상을 야기하기 때문이다. 강제 대류 조건하에서 균일하지 않은 도금의 어려움으로 인해, 발포 금속은 자연 대류하에서 종종 생성된다. 자연 대류는 더욱 균일한 도금 속도를 제공하지만, 또한 필요한 품질에 따라, 전류 밀도 및 도금 속도를 10 내지 30 g/m²/분으로 제한한다.

발포 금속의 제조를 위해 상업적으로 사용되는 전해질 도금장치는 통상적으로 수직 또는 일반적으로 수평의 발포 배향을 사용한다. 수직의 발포체 스트립을 구비한 도금장치는 비교적 간단하고 유지가 가장 용이하여, 플로어(floor) 부위에 기초하여 가장 높은 생산성을 가능하게 한다. 전형적인 도금장치에서, 도금되는 발포체는 도금 니켈로 채워진 배스킷들 사이에서 위쪽을 향해 움직이며, 전류는 용액 위에서의 적합한 접촉에 의해 도금된 발포체에 공급된다. 도 1은 도식적으로 연속 전도성 발포체 스트립(2)를 도금하기 위한 간단한 연속 수직 도금 장치(1)를 도시하는데, 이 기구는 제1의 수직 배향 애노드(3)와 제2의 수직 배향 애노드(4)를 포함한다. 스트립(2)은 피드 롤(feed roll)(5) 주위를 따라 전기도금 탱크(6) 내부로 공급된다. 탱크(6)는 적절한 전기도금조(7)를 사용하여 유지된다. 전도성 발포체 스트립(2)은 아랫쪽을 향해 조(7) 내부로 직결되고, 하부에 침지된 유동 롤(idler roll)(8) 주위에서 방향을 바꾼다. 이 때 스트립(2)은 유동 롤(8)로부터 탱크(6) 밖의 금속 캐소드 핀치-롤러 어셈블리(9)까지 위쪽을 향해 이동하는데, 핀치-롤러 어셈블리는 예컨대, 종래의 슬립 링(도시되지 않음)을 사용하여 전원에 연결되어 있다.

수직 도금장치 기하는 접촉부와 도금된 부위 사이에 짧은 거리를 제공하는데- 이 거리는, 모든 도금 에너지가 도금된 발포체를 통해 공급되어야 하며, 발포체 전도성은 도금 장치를 벗어난 완제품의 밀도에서 조차도 제한된다는 점을 고려할 때 중요한 요인이다. 불행하게도, 수직 발포 배향은 발포체 내부에 효과적인 자연 대류를 제공하지 않으며, 이는 발포체 두께 전체에 걸쳐 좋지않은 밀도 분포를 초래할 수 있다.

수평의 도금 장치는, 전해질 안에 그리고 전해질 밖에 발포체를 가져가고, 그리고 전해질 위에 배치된 접촉부에 의해 도금 에너지를 공급하기 위한 짧은 비-수평 구역을 가지는 것으로 공지되어 있다. 이러한 시스템은 본래 더욱 복잡하며, 발포체 아래에 불충분한 접근성의 니켈 배스킷을 포함하고, 일반적으로 작동 및 유지가 더욱 어렵다. 비록 수평 도금 장치가 수평 구역에서 더욱 효과적인 자연 대류를 제공하지만, 공장 설비의 면적 당 생산성은 실제로 수직 도금 장치보다 더 낮을 수도 있다.

제조를 최대화하기 위하여, 도금 장치는 통상적으로, 특수한 응용에서의 품질 요구사항에 허용가능한 가장 높은 전류 밀도 (및 생산성)에서 작동된다. 그러나 전해질 발포 기술은 공통의 문제점, 즉, 질량 전달 능력에 대응하는 균일한 전류 밀도에서 작동할 수 없다는 공통의 문제점을 공유한다. 대류성 질량 전 달(Convective mass transport)은 수직 또는 수평 도금 장치에서 도금되는 발포체를 따라 상당히 균일하지만, 전류 밀도의 범위는 도금된 발포체의 출구 근방 (전류 공급 접촉부에 가장 가까운 부분)에서 가장 높고 도금 구역의 시작부분 근방에서는 매우 낮으며, 도금 구역의 시작 부분 근방에서 발포체 밀도 및 전도성은 매우 낮다. 결과적으로, 발포체 품질은 상부 구역에 있는 안전 전류 밀도를 초과함에 의해 부정적인 영향을 받을 수 있으며, 대부분의 도금 장치는 자신의 잠재적 생산성보다 훨씬 이하의 생산성에서 작동한다.

따라서, 다양한 전해질 발포 기술은 생산성과 품질 간의 동일한 절충에 관계된다. 두께 전체(1.0에 가까운 DTR)에 걸쳐 우수한 밀도 분포를 가지는 발포체는 도금 구역의 말단에서 임계 전류 밀도를 초과하지 않도록 하는 꽤 낮은 제조 속도에서만 제조될 수 있다.

요약

용기, 애노드 및 캐소드를 포함하는, 발포체의 전기도금을 위한 기구가 제공되는데, 여기서 애노드와 캐소드는 용기 내부에 배치되며, 애노드는 캐소드를 도금하기 위한 적어도 하나의 금속을 포함하고, 캐소드는 전기적으로 전도성인 재료를 포함하는 폴리머 발포체를 포함하고, 이 때 캐소드는 수직에 대해 약 1도 내지 약 45도의 각도로 배향되어 있다. 캐소드는, 용기 내부로 공급되고 하나 이상의 가이드(guide)에 의해 애노드를 지나서 용기의 밖으로 이어진, 연속 발포체 스트립이 될 수 있다. 전해질을 함유하는 용액의 존재하에서, 캐소드의 각도는 발포체를 통해 용액의 대각선의 대류 흐름을 유발하고, 이에 의해 발포체 내부로 전해질의 질량 전달을 증가시킨다. 한 구체예에서, 애노드는 용기 내부에서 실질적으로 수직의 배향이다. 또다른 구체예에서, 애노드는 기울어져있다. 한 구체예에서, 제 1 및 제 2 애노드가 존재하고, 발포체는 제 1 및 제 2 애노드 사이에 배치된다. 한 구체예에서, 애노드 및 캐소드는 전류가 처리되는 각각의 말단을 가지며, 캐소드와 적어도 하나의 애노드 사이의 거리는 전류가 처리되지 않는 반대쪽 말단에서 보다 전류가 처리되는 말단에서 더 크다. 한 구체예에서, 애노드 및 캐소드는 전류가 처리되는 각 말단을 가지며, 애노드와 캐소드 사이의 전류 밀도를 감소시키기 위해 다공성의 비-전도성 전류 제한 마스크가 애노드와 캐소드 사이에 배치된다.

용기, 애노드, 전기적으로 전도성 재료를 포함하는 폴리머 발포체 캐소드, 및 전해질을 함유하는 용액을 제공하는 단계, 여기서 캐소드는 용기 내부에 배치되어, 애노드와 캐소드에 전류가 처리될 때, 캐소드 배향은 발포체 전체에 걸쳐 전해질의 대각선 대류 경로를 유발하며; 및 발포체를 전기도금하기 위하여 애노드와 캐소드에 전류를 처리하는 단계를 포함하는, 발포체의 전기도금 방법이 제공된다. 한 구체예에서, 애노드는 실질적으로 수직방향으로 배향되며, 캐소드는 수직방향에 대해 약 1도 내지 약 45도의 각도로 배향된다. 또다른 양태에서, 상기 방법은 도금 구역의 상부로부터 그 아래의 부위까지 전류 밀도를 재분배시키기 위해 하나 이상의 애노드와 캐소드 사이의 전류 밀도를 제어하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다.

도면의 간단한 설명

도 1은 선행 기술에 따른, 연속 수직 발포체 도금 장치의 도식도이다.

도 2는 선행 기술에 따른 수직 배향된 발포체 스트립의 내부 및 주변에서의 전해질 유동의 도식도이다. 질량 전달 그래프는 발포체 내부와 외부에서의 상대 유동 속도 및 니켈 농도를 나타낸다.

도 3은 기울어진 발포체 스트립 내부 및 주변에서의 전해질 유동의 도식도이다. 질량 전달 그래프는 발포체 내부 및 외부에서의 상대 유동 속도 및 니켈 농도를 나타낸다.

도 4는 수직으로 배향된 애노드, 기울어진 발포체 캐소드 스트립 부분 및 기울어진 애노드를 편입시킨 연속 수직 발포체 도금 장치의 도식도이다.

도 5는 수직으로 배향된 애노드, 기울어진 발포체 캐소드 스트립 부분, 및 삼각의 종축 횡단면을 가지는 점점 가늘어지는 애노드(tapered anode)를 편입시킨 연속 수직 발포체 도금 장치의 도식도이다.

도 6은 두 개의 수직으로 배향된 애노드 사이에 삽입되고 또한 두 개의 전류 감소 마스크 사이에 삽입된, 기울어진 발포체 캐소드 스트립 부분을 편입시킨 연속 수직 발포체 도금 장치의 도식도이다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

발포체 매트릭스의 간극(interstices)을 통한 자연 대류의 최적화는 더욱 효율적인 전기도금 과정 및 구조 전체에 걸쳐 더욱 균일한 증착을 가지는 발포 금속을 결과한다. 따라서, 본원에 개시된 기술은 유리하게도 완성된 재료의 강도 증가, 뿐만 아니라 더욱 균일한 표면 및 내부 구조의 더 큰 균일성, 인장 강도, 치수 안정성, 내마모성, 및 내식성의 증가를 가능하게 한다.

발포체 매트릭스의 간극을 통한 전해질 용액의 자연 대류는 도금 장치에서 전기도금하는 동안 발포체 캐소드를 경사지게 하거나 기울어지게 함에 의해 최적화된다. 도 3은 기울어진 발포체 캐소드 F'를 통과하는 전해질의 층류를 도식적으로 도시한다. 전해질 이동 및 흐름은 화살표 E'로서 도시된다. 전해질 용액이 캐소드 F'를 접촉할 때, 질량 전달 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해질은 발포체 F'에 가장 근접한 부위에서 고갈되고, 이것은 보다 낮은 밀도의 구역을 초래한다. 고갈된, 더 낮은 밀도의 전해질은 발포체 F'를 가로지르는 상향의 대각선 유동을 생성한 후 상부 발포체 표면을 따라 위쪽으로 상승하며, 새로운 농도의 전해질이 발포체 밑으로부터 도입된다. 고갈된 전해질이 발포체 내부에 남아있으며 발포체 스트립 내부에서 위쪽을 향한 저속의 층류를 가지는 수직으로 배향된 발포체 F (예컨대, 도 2 참조)와 대조적으로, 고갈된 전해질은 발포체의 반대면을 더욱 용이하게 빠져나감으로 인해 발포체 F'에서 더 작은 체류 시간을 가지므로, 발포체 F'의 상부 표면 위에 고갈된 전해질의 층류 구역 DE를 생성한다. 이러한 방식에서, 전해질은 발포체 내부에서 더욱 효율적으로 보충된다. 더욱이, 발포체 F'를 통한 신속한 전해질 이동은 확산층 두께를 최소화시킨다. 따라서, 본원에 개시된 기술은 발포체 F' 내부에 개선된 도금 조건, 개선된 제품 품질 및 더 신속한 도금을 제공한다. 이러한 효과를 달성하기 위해 기계적 교반이 필요하지 않기 때문에, 더욱 균일한 증착 속도(deposition rate)가 제공된다.

발포체 두께를 가로지르는 알짜 유동을 유도하는데 필요한 각도는 약 1 내지 약 45도, 예컨대, 약 2 내지 약 30도, 바람직하게는 약 10 내지 약 20도 범위일 수 있다. 고갈된, 더 낮은 밀도의 전해질 용액은 더 많은 상향 층류를 형성하기 때문에 각도는 수직에 더 가까우며, 이것은 보다 수평의 각도보다 더 우수한 압력차 및 유동 속도를 생성하며, 이것은 고갈된 전해질의 더 많은 난류를 초래한다. 난류는 보다 수평으로 배치된 발포체 (예컨대, 약 45도보다 더 큰)로부터 나오는 저-밀도 전해질의 더욱 급속한 혼합 및 흩어짐을 결과하며, 실제로 수직에 더 근접하게 배치된 전극에 비하여 발포체를 가로지르는 유동에 대해 감소된 추진력을 생성한다. 본원발명의 또다른 이점들은 수평 도금장치에 비해 수직 도금장치의 단순함 및 사용성이 유지되며, 공장 설비 단위 면적 당 생산성이 수직 또는 수평 도금 장치보다 더 우수하다는 점이다.

또다른 양태에서, 기울어진 발포체 도금 시스템은 선택적으로 도금 구역의 상부로부터 그 이하 부위까지 전류 밀도를 재분배시키기 위한 기술을 통합시킨다. 이러한 방식에서, 국소적 과잉 전류 밀도는 저해되고 더욱 균질한 제품이 수득된다. 높은 전류 밀도에서 도금된 발포체는 비-균질한 두께의 프로파일, 예컨대, 높은 DTR을 가지는 경향이 있다. 전형적인 수직 도금 장치에서, 예컨대, 도 1을 참조하면, 상부로부터 하부쪽으로 밀도 및 전도성이 감소하는 부분적으로 도금된 발포체를 통해 발포체의 더 깊은 부분으로 에너지가 공급된다. 그러므로, 도금 장치의 가장 깊은 구역으로의 에너지 공급은 발포체의 좋지않은 전도성에 의해 제한된다. 따라서, 깊은 구역은 낮은 전류 밀도에서 작동하고, 전체 생산 속도에 거의 영향을 주지 않는다. 상부-도금 구역은 실제로 가장 높은 전류 밀도를 수용하며 가장 높은 속도로 도금한다. 그러므로 보다 낮은 구역이 보다 높은 전류 밀도를 취급할 수 있다 할지라도 상부 구역이 보다 낮은 구역보다 먼저 최대의 안전 도금 속도에 도달하므로 생산성 증가를 더 많이 제한한다는 사실에 의해 전체적인 전류 밀도가 제한된다.

한 구체예에서, 전해질 간격(gap)은 도금 장치의 바닥에서 보다 상부에서 증가된다. 이는 상부 구역에서 전해질 전압 (IR) 강하를 생성하여 그곳에서의 전류 밀도를 감소시키고, 더 협소한 전해질 간격 및 더 작은 IR 강하를 가지는 하부 구역에서의 전류 밀도를 증가시킨다. 전해질 간격은 도금 장치의 바닥에 비해 상부 근방 및 상부에서 캐소드와 애노드간의 거리를 증가시킴에 의하여 증가된다. 점점 가늘어지는(tapered) 전해질 간격은 캐소드에 대해 기울어진 위치에 하나 이상의 애노드를 지지시킴에 의해 또는 한쪽 말단에서 보다 다른 쪽 말단에서 하나 이상의 애노드를 더 넓게 만듦으로써 수득될 수 있다. 도 4는 연속의 발포체 스트립(12)을 도금하기 위한 연속 도금장치 (10)의 도식예를 제공하는데, 이 장치는 기울어진 발포체 캐소드 부분(14), 수직으로 배향된 애노드(16) 및 더욱더 기울어진 애노드(18)를 포함한다. 기울어진 애노드는 지지 부재(19)에 의해 지지된다. 애노드(16)는 또다른 지지 부재(도시되지 않음)에 의해 제 자리에 유지된다. 기울어진 발포체 캐소드 부분(14)은 수직의 애노드(16)과 기울어진 애노드(18) 사이의 간격을 분할하는 중간의 각도로 기울어져있다. 당업자는 최적의 기울어짐 각도를 결정할 수 있는데, 전류 밀도의 재분배는 전압의 증가에 관계되기 때문에, 이 각도는 예컨대, 에너지 비용에 따라 달라질 수 있다. 상당한 전류 재분배는 예컨대, 도금 구역의 바닥에서 약 5cm로부터 도금 구역의 상부에서 약 8-10cm까지 변화하는 애노드-대-애노드 간격에 의해 구현될 수 있다. 이것은 수직의 애노드(16)가 실제로 수직일 때 약 1-2도 사이의 발포체 각도를 결과한다. 애노드에 비해 더 크거나 더 작은 상대 각도는 수직의 애노드(16)를 수직이 아닌 배열로 배향함에 의해 수득될 수 있다. 전류의 유리한 재분배를 결과하기 위해 다양한 간격이 사용될 수 있으나, 특정 구체예에서, 애노드는 애노드와 발포체 사이의 균일한 간격을 생성하기 위해 발포체에 실질적으로 평행하게 배향되는 것이 또한 고려된다. 실제로, 발포체의 어느 한 쪽면에 배치된 애노드는 서로 그리고 발포체에 대해 실질적으로 평행하므로, 애노드와 발포체 간의 균일한 간격을 생성한다. 본원에서 사용되는, "실질적으로"는 "정확하게" 그리고 "거의" 모두를 의미하고자 하는 것이다. 도 5에 도식적으로 도시된 또다른 구체예에서, 연속 발포체 스트립(102)을 도금하기 위한 연속 도금 장치(100)는 기울어진 발포 캐소드 부분(104), 수직으로 배향된 애노드(106) 및 점점 가늘어지는 애노드(108)를 포함한다. 점점 가늘어지는 애노드(108)의 배향은 도금 구역의 상부에서 증가된 간격을 생성한다. 대안적으로, 두 애노드 모두가 점점 가늘어질 수 있다.

전류가 공급되는 도금 장치의 상부에서 전해질 저항을 증가시키기 위한 또다른 구체예에서, 도금 장치의 상부 도금 구역에서 발포 캐소드와 애노드 사이에 전류 감소 마스크가 배치된다. 마스크는 바람직하게는 비-전도성 다공성 쉬이트인데, 이것은 전해질을 투과하게 하나 도금 속도를 저하시킨다. 도 6은 연속 발포체 스트 립(202)을 도금하기 위한 연속 도금 장치(200)의 예를 도식적으로 도시하는데, 이 장치는 기울어진 발포 캐소드 부분(204), 수직 배향된 제 1 애노드(206), 수직 배향된 제 2 애노드(208), 제 1 전류 감소 마스크(210), 및 선택적으로, 제 2 전류 감소 마스크(212)를 포함한다. 전류 감소 마스크는 적절한 재료, 예컨대, 셀룰로오스 섬유 또는 석면 섬유와 같은 천연 재료, 또는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드 등과 같은 폴리머 합성 재료로 제조될 수 있다. 마스크는 메쉬, 천공된 쉬트, 직조 직물 또는 부직포의 형태일 수 있다. 이러한 천연 재료 및 합성 폴리머를 직조 및 부직포 직물을 위한 메쉬 또는 섬유로 제조하는 기술은 공지되어 있다. 마스크의 제한된 횡단면을 통과하도록 강제되는 전류는 상부 구역에서 보다 높은 IR 강하를 생성할 것이며 더 많은 전류를 보다 낮은 구역으로 강제할 것이다. 바람직한 구체예에서, 전류 감소 마스크는 애노드 길이의 약 75% 미만의 길이일 것이다.

본원에서 사용하기에 적합한 개방 셀 발포체는 잘 공지되어 있다. 사용될 수 있는 발포체에는 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리에테르-폴리우레탄 발포체 또는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체를 포함한 폴리우레탄; 폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 올레핀 폴리머; 비닐 및 스티렌 폴리머, 폴리페놀, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리아미드와 같은 천연 또는 합성 폴리머 발포체가 포함된다. 이들 발포체 기재는 인치 당 광범위한 범위, 전형적으로 약 5 내지 약 100 개의 공극 범위(ppi.)의, 인치당 평균 공극의 수를 가질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 오직 금속만이 제조 마지막에 남을 수 있도록 천연 또는 합성 발포체 는 원하는 금속의 증착 후 기화될 수 있다. 발포체를 전기도금하기 위해, 발포체는 적어도 부분적으로 전기적으로 전도성이 되도록 제조되어야 한다. 발포체는 당업자에게 공지된 기술들, 예컨대, 라텍스 흑연으로 코팅; 구리 또는 니켈과 같은 금속으로 무전해 도금; 전기적 전도성 페인트 또는 탄소 분말 함유 잉크, 또는 은 분말 또는 구리 분말과 같은 금속 분말로 코팅; 및 금속의 진공 증착에 의해 전도성으로 제조될 수 있다. 비-발포체 재료 또한 기재 재료로서 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 섬유 또는 실을 포함한 필라멘트 또한 전기전도성 금속의 증착을 위한 기재로서 기능할 수 있다. 그러나, 발포체 출발 재료는 전기적 전도성을 가지는 유기 재료로 형성될 수 있거나 금속 섬유로 이루어질 수 있다. 후자의 경우, 전기적 전도성의 표면층 처리가 필요하지 않으며, 이를 생략할 수 있다. 편의상, 본 문단에서 기재한 상기 재료들 모두 "발포체"로서 본원에서 언급될 것이다.

일반적으로, 그리고 한 예로서, 본원발명에 따라 사용하기 위한 도금 장치는 전해질 조의 공급 및 제거 수단; 예비-도금된 연속 발포체를 탱크 내부 아래쪽으로 안내한 후 애노드, 예컨대, 배스킷들 사이의 상향으로 안내하기 위한 가이드; 조 위에 배치된 발포체를 이동시키기 위한 장치; 애노드와 발포체 접촉부에 전류를 공급하기 위한 장치가 구비된 도금 탱크를 포함할 수 있는데; 여기서 애노드(또는 2 이상의 애노드 사이)를 지나 이동하는 발포체는 수직으로부터 기울어져 있어, 발포체 내부의 고갈된, 더 낮은 밀도의 전해질을 상승하게 하며, 발포체를 통과하는, 자연 대류 추진된 대각선의 전해질 유동을 생성하게 한다. 바람직한 구체예에서, 애노드는, 상기 설명한 바와 같이, 전류 밀도 분포를 실질적으로 균등하게 하기 위 해 발포체 스트립 주변에 위치되는데, 예컨대, 전해질 (애노드에 대한 발포체) 간격은 하부 구역으로부터 상부 구역으로 증가하거나 전류 밀도 감소 마스크를 사용함에 의해 증가한다. 또다른 바람직한 구체예에서, 애노드는 발포체의 상부면을 대면하는 애노드 사이의 간격이 발포체의 하부 면을 대면하는 애노드에 대한 간격보다 더 작아지도록 배치된다. 이것은 발포체의 상부면에서 전류 밀도를 증가시키는데, 여기서 전해질은 더욱 고갈되고 전류 효율은 감소된다.

도 4에 도시된 실시예를 보면, 전도성 발포체 스트립(12)이 피드 롤(feed roll)(20) 주위에서 전기도금 탱크(22) 내부로 공급된다. 탱크(22)는 표준 전기도금 조(26)를 사용하여 레벨(24)로 유지된다. 전기도금 조(26)는 다양한 금속을 전기도금할 수 있는 통상의 수많은 전기도금 조가 될 수 있다. 이러한 금속에는, 예로서, 니켈, 크롬, 아연, 구리, 주석, 납, 철, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 알루미늄, 카드뮴, 코발트, 인듐, 수은, 바나듐, 탈륨, 및 갈륨이 포함된다. 본원발명에 따르면, 황동, 청동, 코발트-니켈 합금, 구리-아연 합금 및 그외의 합금과 같은 합금이 도금될 수도 있다. 일부 금속들은 수성 매질로부터 전착이 쉽지 않으며 특수한 도금 조를 필요로 한다. 예를 들면, 알루미늄과 게르마늄은 유기 조 또는 용해된 염의 매질로부터 가장 통상적으로 전착된다. 이러한 모든 공지된 전기도금 조는 당해 분야에 통상적이며, 본원에서 사용될 수 있다.

전도성 발포체 스트립(12)은 조(26) 내부 아랫쪽을 향해 직결되고, 하부에 침지된 유동 롤(28) 주위에서 방향을 바꾼다. 유동 롤(28)은 전기도금 조에 대해 비활성인 재료, 예컨대, 플라스틱으로 제조될 수 있다. 적합한 플라스틱 재료에는, 나일론, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 포함된다. 이후 스트립(12)는 유동 롤(28)로부터 금속 캐소드 핀치-롤러 어셈블리(30)를 향해 상향으로 이동하며, 금속 캐소드 핀치-롤러 어셈블리는, 예컨대, 전형적인 슬립 링(도시되지 않음)에 의해 전원에 전기적으로 연결되어 있다. 애노드 (16, 18)는 소모성이거나 비-소모성일 수 있다. 스트립(12)의 캐소드 발포 부분(14)은 캐소드 발포체 부분(14)를 통하여 대각선의 대류를 제공하기 위해 상기 기재된 각도로 애노드 사이를 지나간다. 그러므로, 스트립(12)의 캐소드 발포체 부분(14)은 양면 위에 모두 도금되며, 도금된 발포체(15)로서 용기(22)를 빠져나간다. 대안적인 구체예에서, 오직 하나의 애노드만이 제공될 수 있는데, 이것은 도금을 스트립(12)의 한면으로 제한하고자 하는 것임을 이해 하여야 한다. 다른 대안적인 구체예에서, 애노드들은 애노드에 가장 가까운 발포체의 면 위에 더 두꺼운 도금 코팅을 유발하기 위해 고르지 않은 거리를 유지하는데, 예컨대, 발포체의 한면에서보다 다른쪽 면에 더 가까이에 있다. 이러한 방식에서, 더욱 가볍게 도금된 면의 방향으로 용이하게 감기도록 제조된 발포체 스트립이 제조될 수 있다.

도 5에 도시된 실시예를 보면, 전도성 발포체 스트립(102)은 피드 롤(110) 주위에서 전기도금 탱크(112) 내부로 공급된다. 탱크(112)는 표준 전기도금 조(116)를 사용하여 레벨(114)로 유지된다. 수직의 애노드(106)는 본질적으로 직사각형의 부재이며, 이것은 전기도금 조에서 부식에 대해 저항성을 띨 수 있도록 티타늄 또는 그외 다른 밸브 금속으로 제조된 배스킷이 될 수 있다. 그 외 다른 밸브금속의 예는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐, 및 이들의 합금인데, 여기서 합금 은 적으도 하나의 밸브 금속으로 우세하게 이루어져있다. 애노드의 배스킷(106)의 크기는 주어진 응용에 대해 최적화된다. 기울어진 캐소드 발포 부분(104)을 대면하는 배스킷 부분의 너비는 바람직하게는 도금되는 발포체의 스트립(102)의 너비와 거의 동일하다. 배스킷의 깊이는 원하는 전류 밀도에 관계하여 제조될 수 있다. 점점 가늘어지는 애노드(108)는 삼각형의 종축방향 횡단면을 가지며, 부식에 대해 저항성을 띠는 배스킷이 될 수도 있다. 캐소드 발포 부분(104)과 각각의 애노드 배스킷(106 및 108) 사이의 간격은 도금장치의 상부쪽으로 증가한다.

전도성 발포체의 스트립(102)은 아랫쪽을 향해 조(116) 내부로 직결되고, 하부의 침지된 유동 롤(111) 주위에서 방향을 바꾼다. 스트립의 발포체 캐소드 부분(104)은 이후 유동 롤(111)로부터 금속 캐소드 핀치-롤러 어셈블리(118)까지 상향으로 이동하는데, 금속 캐소드 핀치-롤러 어셈블리는, 예컨대, 통상의 슬립 링(도시되지 않음)에 의해 전원에 전기적으로 연결되어 있다. 상기와 같이, 애노드 (106 및 108)는 소모성 또는 비-소모성일 수 있다. 스트립(102)의 캐소드 발포체 부분(104)은 부분(104)를 통한 대각선 대류를 제공하기 위해 상기 각도로 애노드 사이를 지난다.

도 6에 도시된 실시예를 보면, 전도성 발포체의 스트립(202)은 피드 롤(214) 주위에서 전기도금 탱크(216)로 공급된다. 탱크(216)는 표준 전기도금 조(220)를 사용하여 레벨(218)로 유지된다. 상기와 같이, 전기도금 조(220)는 다양한 금속을 전기도금할 수 있는 통상의 수많은 전기도금 조가 될 수 있다. 전류 감소 마스크(210 및 212)는 각각 애노드 (208 및 206) 사이에 삽입되어 있는 것으로 도시된 다. 전도성 발포체의 스트립(202)은 아랫쪽을 향해 조(220) 내부로 직결되고, 하부의 침지된 유동 롤(222) 주위에서 방향을 바꾼다. 스트립의 발포체 캐소드 부분(204)은 이후 유동 롤(222)로부터 금속 캐소드 핀치-롤러 어셈블리(224)로 상향으로 이동하며, 금속 캐소드 핀치-롤러 어셈블리는 예컨대, 통상의 슬립 링(도시되지 않음)에 의해 전원에 전기적으로 연결되어 있다. 상기와 같이, 애노드들 (206 및 208)은 소모성 또는 비-소모성일 수 있다. 스트립의 캐소드 발포체 부분(204)은 캐소드 발포체 부분(204)을 통해 대각선 대류를 제공하기 위하여 상기 각도로 애노드들 사이를 지난다.

바람직한 다공성 금속 물품이 제조되고, 개방-셀 발포체의 전기도금이 포함되는 경우, 도금은 종종 니켈 도금이며, 생성된 다공성 니켈 쉬이트는 일반적으로 예컨대, 물품의 주요 면의 평방 미터당 약 300 그램, 내지 평방 미터당 약 5,000 그램 범위의 중량을 가질 수 있다. 더욱 전형적으로, 이것은 평방 미터당 약400 내지 약 2,000 그램 범위의 쉬이트 중량이 될 것이다. 매우 개방성의 다공성 재료에 있어서, 니켈 도금 중량은 일반적으로, 예컨대, 물품의 평방 미터당 약 1,000 내지 약 2,000 그램이 될 것이다. 특정 구체예에서, 상기 설명한 조와 함께 사용하기 위한 애노드 배스킷은 소모성 니켈 칩(도시되지 않음)으로 채워질 수도 있다.

필요하다면, 상기 방법은 또한 금속 증착 후 열처리 단계가 추가될 수도 있는데, 이 단계의 목적은, 내부에 존재하는 폴리머 발포체 기재를, 예를 들면, 열분해에 의해 제거하는 것이다. 예를 들면, 도금 완료 후, 생성된 금속화 물품은 세척되고 건조될 수 있으며, 예컨대, 폴리머 코어 물질을 분해하기 위하여 열처리될 수 도 있다. 일부 예에서, 물품은 환원 또는 비활성 대기에서 어닐링될 수도 있다. 이러한 처리들은 당해 분야에 공지이다. 예컨대, US 특허 제 4,978,431호를 참조하라. 금속이 도금될 때, 열 분해는, 사용되는 플라스틱 발포체(폴리머)에 따라, 예컨대, 약 500℃ 내지 약 800℃의 온도에서 최대 약 3 시간 동안 수행될 수 있다. 어닐링은 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다. 예를 들면, 니켈의 경우, 어닐링은 약 800℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 최대 약 30분 동안 수소 대기에서 실시될 수 있다. 또한 열처리 조건은, 구조가 더욱 더 기계적으로 강해질 수 있도록, 증착된 금속의 소결이 발생하도록 선택될 수도 있다.

법조항에 따라, 본원발명의 특정 구체예가 본원에 도시되고 설명되어 있다. 첨부된 청구항에 정의된 본원발명의 원리 및 범위에서 벗어나지 않고 본원에 설명된 실시예 및 구체예들에 대해 다양한 변형이 이루어질 수도 있다. 예를 들면, 기울어진 발포체 캐소드 스트립에 의해 통과되는 추가 애노드들을 추가함에 의해 수많은 도금 구역들이 통합될 수 있다. 당업자는 청구항에 포함되는 본원발명의 형태의 변화가 이루어질 수 있으며, 본원발명의 특정한 특징들은 상응하는 다른 특징들을 사용하지 않고 유리하게 사용될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (33)

1. 용기(container), 애노드 및 캐소드를 포함하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치에 있어서,

   애노드 및 캐소드는 용기 내부에 위치되고, 애노드는 캐소드를 도금하기 위한 적어도 하나의 금속을 포함하며, 캐소드는 전기적으로 전도성인 재료를 포함하는 폴리머 발포체를 포함하고, 캐소드는 수직에 대해 1도 내지 45도의 각도로 배향되어 있는,

   발포체를 전기도금하기 위한 장치.
2. 제 1항에 있어서, 캐소드는 용기 내부로 공급되고, 하나 이상의 가이드에 의해 애노드를 지나 용기 밖으로 안내되는 연속 발포체 스트립임을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
3. 제 1항에 있어서, 제 2 애노드를 더 포함하며, 발포체는 제 1 및 제 2 애노드 사이에 배치됨을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
4. 제 1항에 있어서, 애노드와 캐소드는 실질적으로 평행임을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
5. 제 1항에 있어서, 애노드는 용기 내부에서 실질적으로 수직으로 배향됨을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
6. 제 1항에 있어서, 애노드와 캐소드는 전류가 처리되는 각각의 말단을 가지며, 캐소드와 애노드 사이의 거리는 전류가 처리되지 않는 반대쪽 말단에서 보다 전류가 처리되는 말단에서 더 큼을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
7. 제 3항에 있어서, 애노드와 캐소드는 전류가 처리되는 각각의 말단을 가지며, 캐소드와 적어도 하나의 애노드 사이의 거리는 전류가 처리되지 않는 반대쪽 말단에서보다 전류가 처리되는 말단에서 더 큼을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
8. 제 1항에 있어서, 전해질 용액을 더 포함함을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
9. 제 8항에 있어서, 전해질 용액은 니켈을 함유함을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
10. 제 1항에 있어서, 애노드는 니켈을 함유하는 배스킷임을 특징으로 하는, 발 포체를 전기도금하기 위한 장치.
11. 제 6항에 있어서, 애노드는 삼각형 프로파일을 가짐을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
12. 제 7항에 있어서, 제 2 애노드는 더 큰 거리를 생성하기 위해 기울어져 있음을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
13. 제 3항에 있어서, 발포체의 하부 면에 비해 발포체의 상부 면에서 전류 밀도(current density)를 증가시키기 위하여, 제 1 애노드는 제 2 애노드보다 캐소드에 더 근접한 거리로 배치됨을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
14. 제 3항에 있어서, 발포체의 상부 면에 비해 발포체의 하부 면에서 전류 밀도를 증가시키기 위하여, 제 2 애노드는 제 1 애노드보다 캐소드에 더 근접한 거리로 배치됨을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
15. 제 1항에 있어서, 애노드와 캐소드는 각각 전류가 처리되는 말단을 가지며, 애노드와 캐소드 사이의 전류 밀도를 감소시키기 위해 애노드와 캐소드 사이에 다공성의 비-전도성 장애물(barrier)이 배치됨을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
16. 제 15항에 있어서, 장애물은 애노드 길이의 75% 미만의 길이임을 특징으로 하는, 발포체를 전기도금하기 위한 장치.
17. 용기, 애노드, 전기적으로 전도성 재료를 포함하는 폴리머 발포체 캐소드, 및 전해질을 함유하는 용액을 제공하는 단계, 여기서 캐소드는 애노드와 캐소드에 전류를 처리할 때, 캐소드의 배향이 발포체를 통과하여 전해질의 대각선 대류 경로를 유발하도록 용기 내에 위치되고; 및

    발포체를 전기도금하기 위하여 애노드와 캐소드에 전류를 처리하는 단계를 포함하는,

    발포체의 전기도금 방법.
18. 제 17항에 있어서, 애노드는 실질적으로 수직으로 배향되고, 캐소드는 수직에 대해 1도 내지 45도의 각도로 배향됨을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
19. 제 17항에 있어서, 애노드와 캐소드는 실질적으로 평행함을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
20. 제 17항에 있어서, 캐소드는, 용기 내부로 공급되고 애노드를 지나 하나 이 상의 가이드에 의해 용기 밖으로 안내되는, 연속 발포체 스트립임을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
21. 제 17항에 있어서, 제 2 애노드를 더욱 포함하며, 발포체는 제 1 및 제 2 애노드 사이에 배치됨을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
22. 제 17항에 있어서, 애노드와 캐소드는 각각 전류가 처리되는 말단을 가지며, 캐소드와 애노드 사이의 거리는 전류가 처리되지 않는 반대쪽 말단에서 보다 전류가 처리되는 말단에서 더 큼을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
23. 제 21항에 있어서, 애노드와 캐소드는 각각 전류가 처리되는 말단을 가지며, 캐소드와 적어도 하나의 애노드 사이의 거리는 전류가 처리되지 않는 반대쪽 말단에서 보다 전류가 처리되는 말단에서 더 큼을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
24. 제 17항에 있어서, 전해질 용액은 니켈을 함유함을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
25. 제 17항에 있어서, 애노드는 니켈을 함유하는 배스킷임을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
26. 제 17항에 있어서, 애노드는 삼각형 프로파일을 가짐을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
27. 제 23항에 있어서, 더 큰 거리를 생성하기 위해 제 2 애노드는 경사져 있음을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
28. 제 21항에 있어서, 제 1 애노드는 발포체의 하부 면에 비해 발포체의 상부 면에서 전류 밀도를 증가시키기 위하여 제 2 애노드 보다 캐소드에 더 근접한 거리에 배치됨을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
29. 제 28항에 있어서, 발포체의 상부 면에서의 증가된 전류 밀도는 하부 면에 비해 상부 면 부근에서 증가된 양의 금속 증착을 유발함을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
30. 제 21항에 있어서, 발포체의 상부 면에 비해 발포체의 하부 면에서 전류 밀도를 증가시키기 위하여, 제 2 애노드는 제 1 애노드보다 캐소드에 더 근접한 거리에 배치됨을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
31. 제 30항에 있어서, 발포체의 하부 면에서의 증가된 전류 밀도는 상부 면에 비해 하부 면 부근에서 증가된 양의 금속 증착을 유발함을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
32. 제 17항에 있어서, 애노드와 캐소드는 각각 전류가 처리되는 말단을 가지며, 애노드와 캐소드 사이의 전류 밀도를 감소시키기 위하여 애노드와 캐소드 사이에 다공성의 비-전도성 장애물이 배치됨을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.
33. 제 32항에 있어서, 장애물은 애노드 길이의 75% 미만의 길이임을 특징으로 하는, 발포체의 전기도금 방법.

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