KR20090004647A - Colored photosensitive compositon - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 착색 감광성 조성물에 관한 것으로서, 특히, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 등에 이용되는 차광성막의 형성에 이용되는 착색 감광성 조성물에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a colored photosensitive composition, and more particularly, to a colored photosensitive composition used for forming a light shielding film used for a black matrix of a color filter or the like.
종래, 안료를 이용한 컬러 필터의 제조법으로는 염색법, 전착법, 잉크젯법, 안료 분산법 등이 알려져 있다. 안료 분산법의 경우, 분산제 등에 의해 안료를 분산시켜 이루어지는 착색 조성물에, 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 모노머 등을 첨가하여 감광화한 감광성 착색 수지 조성물을, 유리 기판 상에 코트하여 건조시킨 후, 노광, 현상을 실시함으로써 착색 패턴을 형성한다. 그 후, 가열하여 패턴을 고착시켜 화소를 형성한다. 이들 공정을 색마다 반복하여 컬러 필터를 형성한다. Conventionally, as a manufacturing method of the color filter using a pigment, the dyeing method, the electrodeposition method, the inkjet method, the pigment dispersion method, etc. are known. In the case of the pigment dispersion method, after coating and drying the photosensitive colored resin composition which added and photosensitive the binder resin, a photoinitiator, a photopolymerizable monomer, etc. to the coloring composition which disperse | distributes a pigment with a dispersing agent, etc., A colored pattern is formed by performing exposure and image development. Thereafter, the substrate is heated to fix the pattern to form a pixel. These processes are repeated for each color to form a color filter.
이와 같은 컬러 필터의 화상 형성에 이용되는 감광성 착색 수지 조성물에는, 충분한 해상성, 기판과의 밀착성, 저현상 잔사 등의 특성이 요구되고 있다. 또, 안료 분산법의 경우에는 광리소그래피 공정에 제공되기 때문에, 현상 공정에서의 제거 부분에 잔사나 오염이 발생하지 않는 것, 제거 부분이 충분한 용해성을 갖 는 것, 패턴 에지의 샤프함 등의 화소 형성성을 향상시키는 것이 항상 요구되고 있다. 또한 최근에는, 이용되는 기판이 대형화되고 있어, 현상 마진이 큰 것이 요구되고 있다. Sufficient resolution, adhesiveness with a board | substrate, low developing residue etc. are calculated | required by the photosensitive colored resin composition used for image formation of such a color filter. In addition, in the case of the pigment dispersion method, since it is provided to the photolithography step, no residue or contamination occurs in the removed part in the developing step, the removed part has sufficient solubility, the sharpness of the pattern edge, and the like. It is always desired to improve the formability. Moreover, in recent years, the board | substrate used is enlarged and it is calculated | required that the image development margin is large.
특히, 블랙 매트릭스와 같이 광의 전체 파장 영역에 있어서 차광 능력이 요구되는 경우에는, 노광 부분과 미노광 부분에 있어서의 가교 밀도의 차를 형성하는 것이 현저히 곤란하다. 이 때문에, 노광 부분이라도, 광조사면측에서는 충분히 경화되는 데 반해 기저면측에서는 경화되지 않는 등의 문제가 발생하였다. 또, 현상액에 불용인 흑색 색재를 다량으로 배합하기 때문에, 현상성의 저하가 현저하다는 문제도 발생하였다. In particular, when the light shielding ability is required in the entire wavelength region of light like the black matrix, it is very difficult to form the difference in the crosslinking density in the exposed portion and the unexposed portion. For this reason, even if it is an exposure part, while hardening | curing fully on the light irradiation surface side, the problem of not hardening on the base surface side generate | occur | produced. Moreover, since the insoluble black color material was mix | blended in a large amount with the developing solution, the problem that the fall of developability was remarkable also occurred.
그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 카르복실기를 갖는 노볼락에폭시아크릴레이트를 바인더 수지로서 사용한 감광성 착색 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). Then, in order to solve such a problem, the photosensitive coloring resin composition which used the novolak epoxy acrylate which has a carboxyl group as a binder resin is disclosed (for example, refer patent document 1).
또, 카르복실기를 갖는 아크릴수지와 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 반응물을, 바인더 수지로서 사용한 감광성 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조). Moreover, the photosensitive composition which used the reaction material of the acrylic resin which has a carboxyl group, and an alicyclic epoxy group containing unsaturated compound as binder resin is disclosed (for example, refer patent document 2).
나아가서는, 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 모노카르복실산의 반응물에 산무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다 (특허 문헌 3 참조). Furthermore, the resin composition containing the polycarboxylic acid resin obtained by making an acid anhydride react with the reaction compound of the epoxy compound which has two epoxy groups, and monocarboxylic acid is disclosed (refer patent document 3).
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평11-84126호[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-84126
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평1-289820호[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 1-289820
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2004-43573호[Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-43573
그러나, 상기 특허 문헌 1 ∼ 3 에 기재되어 있는 수지 조성물에서는, 감도가 불충분하고, 세선 밀착성이 불량하여 박리되기 쉬운 데다가, 잔사가 남기 쉬운 등의 문제가 있었다. 또, 현상 마진이 작기 때문에, 현상에 의해 노광부까지 박리되어, 패턴 에지가 발생하는 등의 문제도 있었다. However, in the resin composition described in the said patent documents 1-3, there existed a problem that sensitivity was inadequate, thin wire adhesiveness was bad, and it was easy to peel off, and a residue was easy to remain. Moreover, since development margin was small, there existed also a problem which peeled to the exposure part by image development, and a pattern edge generate | occur | produced.
본 발명은 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 충분한 감도를 갖고, 세선 밀착성이 양호한 데다가 프로파일 형상이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다. This invention is made | formed in view of the above subjects, and the objective is to provide the coloring photosensitive composition which can form the pattern which has sufficient sensitivity, the fine wire adhesiveness is favorable, and is excellent in profile shape.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 구조를 갖는 에폭시 화합물 (a-1) 과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물 (a-3) 과 반응시킴으로써 얻어지는 수지 (A1) 을 함유하는 착색 감광성 조성물에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The present inventors earnestly researched in order to solve the said subject. As a result, resin (A1) obtained by making the reactant of the epoxy compound (a-1) and ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid compound (a-2) which have a specific structure further react with polybasic acid anhydride (a-3) According to the coloring photosensitive composition containing this, it discovered that the said subject could be solved and came to complete this invention.
보다 상세한 것은, 본 발명은 광중합성 화합물 (A) 와, 광중합 개시제 (B) 와, 착색제 (C) 를 함유하는 착색 감광성 조성물로서, 상기 광중합성 화합물 (A) 는 에폭시 화합물 (a-1) 과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물 (a-3) 과 반응시킴으로써 얻어지는 수지 (A1) 을 함유하고, 상기 (a-1) 은 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물과, 카르도 골격을 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물을 제공한다. More specifically, this invention is a coloring photosensitive composition containing a photopolymerizable compound (A), a photoinitiator (B), and a coloring agent (C), The said photopolymerizable compound (A) is an epoxy compound (a-1), Resin (A1) obtained by making the reaction material of an ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid compound (a-2) react with a polybasic acid anhydride (a-3) further contains, and said (a-1) has a biphenyl skeleton. The epoxy compound which has, and the epoxy compound which has a cardo skeleton are contained, The coloring photosensitive composition characterized by the above-mentioned is provided.
본 발명에 의하면, 골격이 상이한 수지를 배합함으로써, 감도를 저해하지 않고, 직선성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또, 세선의 박리나 잔사가 없어, 현상시에 언더 컷 형상이 되지 않아, 프로파일 형상이 우수한 양호한 블랙 매트릭스 패턴을 기판 상에 용이하게 형성할 수 있다. 현상시에 언더 컷 형상이 되지 않기 때문에, 10㎛ 이하의 세선 밀착성이 양호해져, 콘트라스트가 높고, R, G, B 의 발색이 아름다운 액정 디스플레이용 컬러 필터를 용이하게 제공할 수 있다. 또, 색재의 농도가 높은 경우라도, 화상 형성성이 우수한 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물과, 이 감광성 착색 수지 조성물을 이용한 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 나아가서는, 특정된 바인더 수지와 분산제를 조합함으로써, 감도 및 용해성의 밸런스가 우수하고, 화소 에지의 샤프성, 밀착성이 우수한 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물을 제공할 수 있다. According to this invention, by mix | blending resin from which a skeleton differs, the pattern excellent in linearity can be formed, without impairing a sensitivity. Moreover, there is no peeling and residue of a thin wire, it does not become an undercut shape at the time of image development, and the favorable black-matrix pattern excellent in profile shape can be formed easily on a board | substrate. Since it does not become an undercut shape at the time of image development, the fine wire adhesiveness of 10 micrometers or less becomes favorable, the contrast is high, and the color filter for liquid crystal displays with beautiful coloring of R, G, and B can be provided easily. Moreover, even when the density | concentration of a color material is high, the photosensitive coloring resin composition for color filters excellent in image formation property, the color filter and liquid crystal display device using this photosensitive coloring resin composition can be provided. Furthermore, by combining the specified binder resin and the dispersant, it is possible to provide a photosensitive colored resin composition for color filters that is excellent in the balance between sensitivity and solubility and excellent in sharpness and adhesion at the pixel edge.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명에 관련된 착색 감광성 조성물은, 광중합성 화합물 (A) 와, 광중합 개시제 (B) 와, 착색제 (C) 를 함유한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail. The coloring photosensitive composition which concerns on this invention contains a photopolymerizable compound (A), a photoinitiator (B), and a coloring agent (C).
<광중합성 화합물 (A)><Photopolymerizable Compound (A)>
광중합성 화합물 (A) 는 자외선 등의 광의 조사를 받아 중합하고, 경화되는 물질이다. 구체적으로는, 광중합성 화합물 (A) 는 에폭시 화합물 (a-1) 과, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물 (a-3) 과 반응시킴으로써 얻어지는 수지 (A1) 을 함유한다. 또, 에폭시 화합물 (a-1) 은 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물과, 카르도 골격을 갖는 에폭시 화합물을 함유한다. The photopolymerizable compound (A) is a substance which is polymerized by being irradiated with light such as ultraviolet rays and cured. Specifically, a photopolymerizable compound (A) is made to react the reaction product of an epoxy compound (a-1) and an ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid compound (a-2) with polybasic acid anhydride (a-3) further by making it react. It contains resin (A1) obtained. Moreover, an epoxy compound (a-1) contains the epoxy compound which has a biphenyl skeleton, and the epoxy compound which has a cardo skeleton.
상기 수지 (A1) 은 이하의 2 개의 양태를 취할 수 있다. 제 1 양태에 있어서는, 수지 (A1) 은 (a-1) 성분으로서의 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물과 (a-2) 성분의 반응물을, 추가로 (a-3) 성분과 반응시킴으로써 얻어지는 수지 (A1-1) 과, (a-1) 성분으로서의 카르도 골격을 갖는 에폭시 화합물과 (a-2) 성분의 반응물을, 추가로 (a-3) 성분과 반응시킴으로써 얻어지는 수지 (A1-2) 를 함유한다. 바꿔 말하면, 수지 (A1) 은 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물로부터 유도되는 유닛을 갖는 수지 (A1-1) 과, 카르도 골격을 갖는 에폭시 화합물로부터 유도되는 유닛을 갖는 수지 (A1-2) 의 혼합물을 함유한다. The said resin (A1) can take the following two aspects. In the first aspect, the resin (A1) is a resin obtained by reacting an epoxy compound having a biphenyl skeleton as the component (a-1) and a reactant of the component (a-2) with the component (a-3) ( Resin (A1-2) obtained by reacting the reactant of A1-1), the epoxy compound which has a cardo skeleton as a component (a-1), and (a-2) component with (a-3) component further It contains. In other words, resin (A1) is a mixture of resin (A1-1) having a unit derived from an epoxy compound having a biphenyl skeleton and a resin (A1-2) having a unit derived from an epoxy compound having a cardo skeleton. It contains.
또, 제 2 양태에 있어서는, 수지 (A1) 은 (a-1) 성분으로서의 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물 및 카르도 골격을 갖는 에폭시 화합물과, (a-2) 성분의 반응물을, 추가로 (a-3) 성분과 반응시킴으로써 얻어지는 수지 (A1-3) 을 함유한다. 바꿔 말하면, 수지 (A1) 은 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물로부터 유도되는 유닛과, 카르도 골격을 갖는 에폭시 화합물로부터 유도되는 유닛을 갖는 수지 (A1-3) 을 함유한다. In the second aspect, the resin (A1) further comprises an epoxy compound having a biphenyl skeleton as the component (a-1) and an epoxy compound having a cardo skeleton and a reactant of the component (a-2) ( a-3) It contains resin (A1-3) obtained by making it react with a component. In other words, the resin (A1) contains a resin (A1-3) having a unit derived from an epoxy compound having a biphenyl skeleton and a unit derived from an epoxy compound having a cardo skeleton.
상기 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물 (a-1) 로부터 유도되는 유닛과, 카 르도 골격을 갖는 에폭시 화합물로부터 유도되는 유닛의 질량비는 1 : 99 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하고, 5 : 95 ∼ 30 : 70 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 패턴의 직진성 및 현상 후의 프로파일을 보다 양호하게 할 수 있다.It is preferable that the mass ratio of the unit derived from the epoxy compound (a-1) which has the said biphenyl skeleton, and the unit derived from the epoxy compound which has a cardo skeleton is 1: 99-80: 20, and it is 5: 95-95 It is more preferable that it is 30:70. By setting it as this range, the straightness of a pattern and the profile after image development can be made more favorable.
[에폭시 화합물 (a-1)]Epoxy Compound (a-1)]
본 발명에서 이용되는 에폭시 화합물 (a-1) 은, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물 및 카르도 골격을 갖는 에폭시 화합물이다. The epoxy compound (a-1) used by this invention is an epoxy compound which has a biphenyl skeleton, and an epoxy compound which has a cardo skeleton.
〔비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물〕[Epoxy Compounds Having Biphenyl Skeleton]
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 주사슬에 하기 화학식 (4) 로 나타내는 비페닐 골격을 1 개 이상 갖고, 에폭시기를 1 개 이상 갖고 있다. 에폭시 화합물 (a-1) 로는, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 이 에폭시 화합물 (a-1) 은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. The epoxy compound which has a biphenyl skeleton has one or more biphenyl skeleton represented by following General formula (4) in a principal chain, and has one or more epoxy groups. As an epoxy compound (a-1), what has two or more epoxy groups is preferable, and this epoxy compound (a-1) can be used individually or in combination of 2 or more types.
[화학식 1][Formula 1]
[식 (4) 중, 복수의 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타내고, l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다][In formula (4), some R <1> represents a phenyl group which may respectively independently have a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a halogen atom, or a substituent, and l represents the integer of 1-4.]
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물 중, 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 하기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물이 바람 직하게 이용된다. 식 (2) 의 에폭시 화합물을 이용함으로써, 감도 및 용해성의 밸런스가 우수하고, 나아가서는 화소 에지의 샤프성, 밀착성이 우수한 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다. Among the epoxy compounds having a biphenyl skeleton, an epoxy compound represented by the following formula (1) is preferably used, and an epoxy compound represented by the following formula (2) is particularly preferably used. By using the epoxy compound of Formula (2), the coloring photosensitive composition excellent in the balance of a sensitivity and solubility, and also excellent in the sharpness and adhesiveness of a pixel edge can be provided.
[화학식 2][Formula 2]
[식 (1) 중, 복수의 R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. m 은 평균값으로서 0 ∼ 10 의 수를 나타내며, 1 미만인 것이 바람직하다][In formula (1), some R <1> represents the phenyl group which may have a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a halogen atom, or a substituent each independently, and n represents the integer of 1-4. m represents the number of 0-10 as an average value, and it is preferable that it is less than 1]
[화학식 3][Formula 3]
[식 (2) 중, m 은 평균값으로서 0 ∼ 10 의 수를 나타내고, 1 미만인 것이 바람직하다][In formula (2), m represents the number of 0-10 as an average value, and it is preferable that it is less than 1]
또, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물 중, 하기 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물도 바람직하게 이용된다. 식 (5) 의 에폭시 화합물을 이용함으로써, 감 도 및 용해성의 밸런스가 우수하고, 나아가서는 화소 에지의 샤프성, 밀착성이 우수한 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다. Moreover, the epoxy compound represented by following formula (5) is also used preferably in the epoxy compound which has a biphenyl skeleton. By using the epoxy compound of Formula (5), the coloring photosensitive composition excellent in the balance of sensitivity and solubility, and also excellent in the sharpness and adhesiveness of a pixel edge can be provided.
[화학식 4][Formula 4]
[식 (5) 중, 복수의 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. m 은 평균값으로서 0 ∼ 10 의 수를 나타내고, 1 미만인 것이 바람직하다][In Formula (5), some R <3> represents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a halogen atom, or the phenyl group which may have a substituent each independently. m represents the number of 0-10 as an average value, and it is preferable that it is less than 1]
〔카르도 골격을 갖는 에폭시 화합물〕Epoxy Compounds Having a Cardo Skeleton
카르도 골격을 갖는 에폭시 화합물은 카르도 골격에 에폭시기를 2 개 갖는 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.The epoxy compound which has a cardo skeleton is a compound which has two epoxy groups in a cardo skeleton, Specifically, the compound represented by following General formula (3) is preferable.
[화학식 5][Formula 5]
식 (3) 으로 나타내는 카르도 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 카르도 구조를 갖기 때문에 내열성이나 내약품성이 높다. 이 때문에, 카르도 골격을 갖는 에 폭시 화합물을 배합함으로써, 착색 감광성 조성물의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. Since the epoxy compound which has a cardo skeleton represented by Formula (3) has a cardo structure, it is high in heat resistance and chemical-resistance. For this reason, the heat resistance and chemical-resistance of a coloring photosensitive composition can be improved by mix | blending the epoxy compound which has a cardo skeleton.
[에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2)][Ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a-2)]
에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 로는, 분자 중에 아크릴기나 메타크릴기 등의 반응성의 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 모노카르복실산 화합물이 바람직하다. 이와 같은 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 로는, 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, α-시아노 계피산, 계피산 등을 들 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. As an ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid compound (a-2), the monocarboxylic acid compound containing reactive ethylenic double bonds, such as an acryl group and a methacryl group, in a molecule | numerator is preferable. As such an ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid compound (a-2), acrylic acid, methacrylic acid, (beta) -styryl acrylic acid, (beta) -furfuryl acrylic acid, (alpha)-cyano cinnamic acid, cinnamic acid, etc. are mentioned. This ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid compound (a-2) can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 에폭시 화합물 (a-1) 과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 를 반응시키는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 화합물 (a-1) 과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 를, 트리에틸아민, 벤질에틸아민 등의 3 급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여, 유기 용제 중, 반응 온도 50 ∼ 150℃ 에서 수 ∼ 수십 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. As a method of making the said epoxy compound (a-1) and an ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid compound (a-2) react, a conventionally well-known method can be used. For example, tertiary amines, such as triethylamine and benzylethylamine, dodecyl trimethylammonium chloride, and tetramethylammonium, are used as the epoxy compound (a-1) and the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a-2). Quaternary ammonium salts, such as chloride, tetraethylammonium chloride, and benzyl triethylammonium chloride, a pyridine, triphenylphosphine etc. are made into a catalyst, and the method of making it react for several to several tens of hours in reaction temperature 50-150 degreeC in an organic solvent is mentioned. Can be.
에폭시 화합물 (a-1) 과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 의 반응에 있어서의 사용량비는, 에폭시 화합물 (a-1) 의 에폭시 당량과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 의 카르복실산 당량의 비로, 통상적으로 1 : 0.5 ∼ 1 : 2, 바람직하게는 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.25, 보다 바람직하게는 1 : 1 이다. 상기 범위로 함으로써, 가교 효율이 향상되는 경향이 있어 바람직하다. The usage-amount ratio in reaction of an epoxy compound (a-1) and ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid compound (a-2) is the epoxy equivalent of an epoxy compound (a-1) and ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid. In the ratio of the carboxylic acid equivalent of compound (a-2), it is usually 1: 0.5-1: 1, Preferably it is 1: 0.8-1: 1.25, More preferably, it is 1: 1. By setting it as the said range, since there exists a tendency for crosslinking efficiency to improve, it is preferable.
[다염기산 무수물 (a-3)][Polybasic Acid Anhydride (a-3)]
다염기산 무수물 (a-3) 으로는, 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산의 무수물로서, 벤젠 고리를 적어도 2 개 갖는 화합물을 함유하는 것을 이용할 수 있다. 이와 같은 다염기산 무수물 (a-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식 (6) 으로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 산무수물, 하기 식 (7) 로 나타내는 2 개의 벤젠 고리가 유기기로 결합된 산무수물을 들 수 있다. As the polybasic acid anhydride (a-3), as an anhydride of a carboxylic acid having two or more carboxyl groups, one containing a compound having at least two benzene rings can be used. As such polybasic acid anhydride (a-3), the acid anhydride which has a biphenyl skeleton represented by following formula (6), and the acid anhydride which two benzene rings represented by following formula (7) couple | bonded with the organic group is mentioned, for example. Can be mentioned.
[화학식 6][Formula 6]
[식 (7) 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다][In formula (7), R 4 represents an alkylene group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms.]
상기 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산의 무수물을 이용함으로써, 광중합성 화합물 (A) 중에 벤젠 고리를 적어도 2 개 도입할 수 있다. By using anhydrides of carboxylic acids having two or more carboxyl groups, at least two benzene rings can be introduced into the photopolymerizable compound (A).
또, 다염기산 무수물 (a-3) 은 상기 벤젠 고리를 적어도 2 개 갖는 산무수물 이외에, 다른 다염기산 무수물을 함유하고 있어도 된다. 다른 다염기산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-에틸헥사히드로 무수 프탈산, 4-에틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3-에틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-에틸테트라히드로 무수 프탈산을 들 수 있다. 이들 다염기산 무수물은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. Moreover, polybasic acid anhydride (a-3) may contain other polybasic acid anhydride other than the acid anhydride which has at least two said benzene rings. As another polybasic acid anhydride, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, methyl hexahydro phthalic anhydride, methyltetrahydro phthalic anhydride, trimellitic anhydride , Pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, 4-ethylhexahydro phthalic anhydride, tetrahydro anhydride Phthalic acid, 3-methyl tetrahydro phthalic anhydride, 4-methyl tetrahydro phthalic anhydride, 3-ethyl tetrahydro phthalic anhydride, 4-ethyl tetrahydro phthalic anhydride is mentioned. These polybasic acid anhydrides can be used individually or in combination of 2 or more types.
에폭시 화합물 (a-1) 과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 를 반응시킨 후, 추가로 다염기산 무수물 (a-3) 을 반응시키는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또, 사용량비는 에폭시 화합물 (a-1) 과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 의 반응물 중의 OH 기의 몰수와, 다염기산 무수물 (a-3) 의 산무수물기의 당량비로, 통상적으로 1 : 1 ∼ 1 : 0.1 이며, 바람직하게는 1 : 0.8 ∼ 1 : 0.2 이다. 상기 범위로 함으로써, 현상액에 대한 용해성이 적당해지는 경향이 있어 바람직하다. After the epoxy compound (a-1) and the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a-2) are reacted, a conventionally known method can be used as a method for further reacting the polybasic anhydride (a-3). have. Moreover, the usage-amount ratio is an equivalent ratio of the number-of-moles of OH group in the reaction material of an epoxy compound (a-1) and an ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid compound (a-2), and the acid anhydride group of polybasic acid anhydride (a-3). Usually, it is 1: 1-1: 0.1, Preferably it is 1: 0.8-1: 0.2. By setting it as said range, since there exists a tendency for the solubility to a developing solution to become suitable, it is preferable.
에폭시 화합물 (a-1) 과, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 (a-2) 의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물 (a-3) 과 반응시킴으로써 얻어지는 수지 (A1) 의 산가는, 수지 고형분으로 10 ∼ 150㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 110㎎KOH/g 이다. 수지 (A1) 의 산가를 10㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어진다. 또, 150㎎KOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있다. The acid value of resin (A1) obtained by making the reactant of an epoxy compound (a-1) and an ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid compound (a-2) react with a polybasic acid anhydride (a-3) further is resin solid content It is preferable that it is 10-150 mgKOH / g, More preferably, it is 70-110 mgKOH / g. Sufficient solubility to a developing solution is obtained by making the acid value of resin (A1) into 10 mgKOH / g or more. Moreover, by setting it as 150 mgKOH / g or less, sufficient sclerosis | hardenability can be obtained and surface quality can be made favorable.
또, 수지 (A1) 의 질량 평균 분자량은 1,000 ∼ 15,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 13,000 이다. 수지 (A1) 의 질량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써, 내열성, 막 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 15,000 이하로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다. Moreover, it is preferable that the mass mean molecular weight of resin (A1) is 1,000-15,000, More preferably, it is 2,000-13,000. By making the mass average molecular weight of resin (A1) 1,000 or more, heat resistance and film strength can be improved. Moreover, by setting it as 15,000 or less, sufficient solubility with respect to a developing solution can be obtained.
[에틸렌성 불포화기 함유 모노머][Ethylenically unsaturated group-containing monomer]
본 발명에서 이용되는 광중합성 화합물 (A) 는 에틸렌성 불포화기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기 함유 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있고, 단관능 모노머로는 (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크 릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 단관능 모노머는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. It is preferable that the photopolymerizable compound (A) used by this invention contains an ethylenically unsaturated group containing monomer. The ethylenically unsaturated group-containing monomer includes a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer, and examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, and ethoxymethyl ( Meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid , Fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidesulfonic acid, methyl (meth ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydrate Roxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3, 3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, the half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative, etc. are mentioned. These monofunctional monomers can be used individually or in combination of 2 or more types.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 푸탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리 시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들의 다관능 모노머는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (Meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tree (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy 3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycate Cydyl ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (ie, tolylene diisocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene di Polyfunctional such as isocyanate or the like reactant of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide mother A nomer, a triacyl formal, etc. are mentioned. These polyfunctional monomers can be used individually or in combination of 2 or more types.
이 에틸렌성 불포화기 함유 모노머량은, 착색 감광성 조성물의 고형분에 대하여 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있어 바람직하다. It is preferable that this ethylenically unsaturated group containing monomer amount is 5-50 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive composition, More preferably, it is the range of 10-40 mass%. By setting it as the said range, since there exists a tendency which is easy to balance the sensitivity, developability, and resolution, it is preferable.
상기 광중합성 화합물 (A) 의 함유량은, 착색 감광성 조성물의 고형분에 대하여 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있어 바람직하다. It is preferable that content of the said photopolymerizable compound (A) is 5-50 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive composition, More preferably, it is the range of 10-40 mass%. By setting it as the said range, since there exists a tendency which is easy to balance the sensitivity, developability, and resolution, it is preferable.
<광중합 개시제 (B)><Photoinitiator (B)>
광중합 개시제 (B) 로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질- 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(O-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메 틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 옥심계의 개시제를 이용하는 것이 감도 면에서 특히 바람직하다. As a photoinitiator (B), 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]- 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, ethanone- 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide, 4 -Benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid methyl, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl, 4-dimethylaminobenzoate butyl, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4 Dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, ben -β-methoxyethyl acetal, benzyl dimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, methyl O-benzoylbenzoate, 2,4-diethyl thioxanthone , 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 1-chloro-4-propoxy city oxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethyl thioxanthene, 2-methyl thioxanthene, 2-isopropyl thioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, Benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (O-chlorophenyl) -4,5-di (m-meth Methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone , 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzo Inethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethyl Aminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxycetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, dibenzosuberon, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacrylic Dean, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-meth Oxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5- Methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichlorome ) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino -2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro) Rhomethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl- 6- (3-Bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-tri Azine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo- 4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine etc. are mentioned. These photoinitiators can be used individually or in combination of 2 or more types. Especially, using an oxime initiator is especially preferable at the point of a sensitivity.
광중합 개시제 (B) 의 함유량은, 착색 감광성 조성물의 고형분에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 의 범위이다. 함유량을 상기 범위내로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시켜 광경화 불량을 억제할 수 있다. It is preferable that content of a photoinitiator (B) is 0.5-30 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive composition, More preferably, it is the range of 1-20 mass%. By carrying out content in the said range, sufficient heat resistance and chemical-resistance can be obtained, and a film-forming ability can be improved and a photocuring defect can be suppressed.
<착색제 (C)><Colorant (C)>
착색제 (C) 로는, 카본 블랙이나 티탄 블랙 등의 차광제를 들 수 있다. 또, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si 및 Al 등의 각종 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염, 또는 금속 탄산염 등의 무기 안료도 이용할 수 있다. As a coloring agent (C), light-shielding agents, such as carbon black and titanium black, are mentioned. Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si, Al, etc. Inorganic pigments such as various metal oxides, complex oxides, metal sulfides, metal sulfates, or metal carbonates.
이들 착색제 (C) 중, 흑색 안료가 바람직하게 이용된다. 흑색 안료로는, 카본 블랙을 들 수 있다. 카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 이용할 수 있는데, 특히 채널 블랙은 차광성이 우수하기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙과 카본 블랙 표면에 존재하는 카르복실기, 히드록실기, 카르보닐기와 반응성을 갖는 수지를 혼합하여, 50 ∼ 380 도에서 가열하여 얻은 수지 피복 카본 블랙이나, 물-유기 용제 혼합계 또는 물-계면 활성제 혼합계에 에틸렌성 모노머를 분산시켜, 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합 또는 라디칼 공중합시켜 얻은 수지 피복 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이 수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터로서 이용한 경우에 전류의 리크가 적어, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 형성할 수 있다. Of these colorants (C), black pigments are preferably used. Carbon black is mentioned as a black pigment. As carbon black, well-known carbon black, such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black, can be used, Especially since channel black is excellent in light-shielding property, it can use preferably. Moreover, resin coating carbon black can be used. Specifically, a resin-coated carbon black obtained by mixing a carbon black and a resin having reactivity with a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group present on the surface of the carbon black, and heating at 50 to 380 degrees, or a water-organic solvent mixture system or And resin-coated carbon black obtained by dispersing an ethylenic monomer in a water-surfactant mixed system and undergoing radical polymerization or radical copolymerization in the presence of a polymerization initiator. Since the resin-coated carbon black has lower conductivity than carbon black without resin coating, when used as a color filter such as a liquid crystal display, there is little leakage of current, so that a highly reliable low power display can be formed.
착색제로서, 상기 무기 안료에 보조 안료로서 유기 안료를 첨가해도 된다. 유기 안료는 무기 안료의 보색을 나타내는 것을 적절히 선택하여 첨가함으로써, 다음과 같은 효과가 얻어진다. 예를 들어, 카본 블랙은 붉은 빛이 도는 흑색을 나타낸다. 따라서, 카본 블랙에 보조 안료로서 적색의 보색인 청색을 나타내는 유기 안료를 첨가함으로써, 카본 블랙의 붉은 빛이 사라져 전체적으로 보다 바람직한 흑색을 나타낸다. 유기 안료는 무기 안료와 유기 안료의 합계에 대하여 10 ∼ 80 질량％ 의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 의 범위이다. As a coloring agent, you may add an organic pigment as an auxiliary pigment to the said inorganic pigment. The following effects are acquired by selecting and adding an organic pigment suitably which shows the complementary color of an inorganic pigment. Carbon black, for example, exhibits a reddish black color. Therefore, by adding the organic pigment which shows blue which is a red complementary color to carbon black as an auxiliary pigment, the red light of carbon black disappears and the black is more preferable as a whole. It is preferable to use an organic pigment in 10-80 mass% with respect to the sum total of an inorganic pigment and an organic pigment, More preferably, it is 20-60 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%.
상기 무기 안료 및 유기 안료로는, 분산제를 이용하여 안료를 적당한 농도에서 분산시킨 용액을 이용할 수 있다. 예를 들어, 무기 안료로는, 미쿠니 색소 제조의 카본 분산액 CF 블랙 (카본 농도 20％ 함유), 미쿠니 색소 제조의 카본 분산액 CF 블랙 (고저항 카본 24％ 함유), 미쿠니 색소 제조의 티탄 블랙 분산액 CF 블랙 (흑 티탄 안료 20％ 함유) 을 들 수 있다. 또, 유기 안료로는, 예를 들어, 미쿠니 색소 제조의 블루 안료 분산액 CF 블루 (블루 안료 20％ 함유), 미쿠니 색소 제조의 바이올렛 안료 분산액 (바이올렛 안료 10％ 함유) 등을 들 수 있다. 또, 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제가 바람직하게 이용된다. As said inorganic pigment and organic pigment, the solution which disperse | distributed the pigment in appropriate density | concentration using a dispersing agent can be used. For example, as an inorganic pigment, the carbon dispersion CF black made from Mikuni pigment | dye (containing 20% of carbon concentration), the carbon dispersion CF black made from Mikuni pigment | dye (containing 24% of high resistance carbon), and the titanium black dispersion CF made by Mikuni pigment | dye Black (containing 20% of black titanium pigment). Moreover, as an organic pigment, the blue pigment dispersion liquid CF blue (20% of blue pigment containing) of Mikuni pigment | dye manufacture, the violet pigment dispersion liquid (10% of violet pigment production) of Mikuni pigment | dye etc. are mentioned, for example. Moreover, as a dispersing agent, the polymer dispersing agent of a polyethyleneimine system, a urethane resin system, and an acrylic resin system is used preferably.
착색제 (C) 의 함유량은, 착색 감광성 조성물의 고형분에 대하여 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 함유량을 70 질량％ 이하로 함으로써 광경화 불량을 억제할 수 있고, 또 10 질량％ 이상으로 함으로써 충분한 차광성을 얻을 수 있다. 또, 착색제 (C) 의 농도는, 후술하는 바와 같이 본 발명의 착색 감광성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 성막했을 때에, 막 두께 1㎛ 당 OD (Optical Density) 값이 1.5 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 막 두께 1㎛ 당 OD 값이 1.5 이상 있으면, 액정 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용한 경우에, 충 분한 콘트라스트를 얻을 수 있다. It is preferable that content of a coloring agent (C) is 10-70 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive composition. By making content into 70 mass% or less, the photocuring defect can be suppressed, and by making it into 10 mass% or more, sufficient light-shielding property can be obtained. Moreover, it is preferable to adjust the density | concentration of a coloring agent (C) so that OD (Optical Density) value per 1 micrometer of film thickness may be 1.5 or more, when forming a black matrix using the coloring photosensitive composition of this invention as mentioned later. Do. If the OD value per 1 micrometer of film thickness is 1.5 or more, sufficient contrast can be obtained when it uses for the black matrix of a liquid crystal display.
<용제><Solvent>
본 발명에 관련된 착색 감광성 조성물은, 희석을 위한 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 용제로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-히드록시-2-메틸프로피 온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 이용할 수 있다. It is preferable that the coloring photosensitive composition which concerns on this invention contains the solvent for dilution. As this solvent, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, (Poly) alkylene glycols such as tripropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol monoethyl ether No ether; (Poly) alkylenes such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate Glycol monoalkyl ether acetates; Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone; Lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate , I-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl acetate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, i-propyl, butyrate n-butyl, pyruvic acid Other esters such as methyl, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and ethyl 2-oxobutanoate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like. These solvents can be used individually or in combination of 2 or more types.
용제의 함유량은 착색 감광성 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 50 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하다. It is preferable that content of a solvent is 50-500 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of a coloring photosensitive composition.
<기타 성분><Other Ingredients>
본 발명에 관련된 착색 감광성 조성물에는 필요에 따라 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, 열중합 금지제, 소포제, 계면 활성제, 증감제, 경화 촉진제, 광 가교제, 광 증감제, 분산제, 분산 보조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다. The coloring photosensitive composition which concerns on this invention can be made to contain an additive as needed. As an additive, a thermal polymerization inhibitor, an antifoamer, surfactant, a sensitizer, a hardening accelerator, an optical crosslinking agent, a photosensitizer, a dispersing agent, a dispersal auxiliary agent, a filler, an adhesion promoter, antioxidant, a ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, etc. are mentioned. .
<착색 감광성 조성물의 조제 방법><Preparation method of a coloring photosensitive composition>
본 발명에 관련된 착색 감광성 조성물은, 상기 각 성분을 모두 교반기로 혼 합함으로써 얻어진다. 또한, 얻어진 혼합물이 균일해지도록 필터를 이용하여 여과시켜도 된다. The colored photosensitive composition which concerns on this invention is obtained by mixing each said component with a stirrer. Moreover, you may filter using a filter so that the obtained mixture may become uniform.
<컬러 필터의 제조 방법><Method of manufacturing color filter>
이하, 본 발명에 관련된 착색 감광성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, the method of forming a color filter using the coloring photosensitive composition which concerns on this invention is demonstrated.
[블랙 매트릭스의 형성][Formation of Black Matrix]
먼저, 본 발명에 관련된 착색 감광성 조성물을 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 기판 상에 도포한다. 기판은 광 투과성을 갖는 기판이 이용된다. First, the coloring photosensitive composition which concerns on this invention is apply | coated on a board | substrate using contact transfer type | mold coating apparatuses, such as a roll coater, a reverse coater, and a bar coater, and a non-contact type coating apparatus, such as a spinner (rotary coating apparatus) and a curtain flow coater. As the substrate, a substrate having light transmittance is used.
이어서, 도포된 착색 감광성 조성물을 건조시켜 도막을 형성한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (1) 핫 플레이트로 80 ∼ 120℃, 바람직하게는 90 ∼ 100℃ 의 온도에서 60 ∼ 120 초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수시간 ∼ 수일 방치시키는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분 ∼ 수시간 넣어 용제를 제거하는 방법의 어느 방법을 이용해도 된다. Next, the applied colored photosensitive composition is dried to form a coating film. The drying method is not particularly limited, and for example, (1) a method of drying for 60 to 120 seconds at a temperature of 80 to 120 ° C, preferably 90 to 100 ° C with a hot plate, and (2) several hours to several days at room temperature. You may use any method of the method of making it, (3) the method of removing a solvent in several ten minutes-several hours in a warm air heater or an infrared heater.
이어서, 이 도막에 네거티브형 마스크를 개재하여 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선량은 착색 감광성 조성물의 조성에 따라서도 상이한데, 예를 들어 30 ∼ 2000mJ/㎠ 정도가 바람직하다. Next, this coating film is partially exposed by irradiating active energy rays, such as an ultraviolet-ray and an excimer laser beam, through a negative mask. Although the energy dose to irradiate differs also with the composition of a coloring photosensitive composition, about 30-2000mJ / cm <2> is preferable, for example.
이어서, 노광 후의 막을, 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터 닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. Next, the film after exposure is patterned in a desired shape by developing with a developing solution. The image development method is not specifically limited, For example, an immersion method, a spray method, etc. can be used. Examples of the developer include organic compounds such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and quaternary ammonium salts.
이어서, 현상 후의 패턴을 200℃ 정도에서 포스트 베이크를 실시한다. 이 때, 형성된 패턴을 전체면 노광하는 것이 바람직하다. 이상에 의해, 소정의 패턴 형상을 갖는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. Next, post-baking is performed about 200 degreeC of the pattern after image development. At this time, it is preferable to expose the formed pattern to the whole surface. By the above, the black matrix which has a predetermined pattern shape can be formed.
[리소그래피 방식에 의한 컬러 필터의 형성][Formation of color filter by lithography method]
상기 블랙 매트릭스가 형성된 기판 상에, R, G, B 의 3 원색의 착색제를 각각 함유하는 착색 감광성 조성물을 이용하여, 한 색마다, 상기 블랙 매트릭스의 형성과 동일하게 하여 순차적으로 착색층을 형성한다. 이로써, 컬러 필터를 형성할 수 있다. On the board | substrate with which the said black matrix was formed, using the coloring photosensitive composition containing the coloring agent of three primary colors of R, G, and B, each color is formed in order similarly to the formation of the said black matrix, and a colored layer is formed sequentially. . Thereby, a color filter can be formed.
[잉크젯 방식에 의한 컬러 필터의 형성][Formation of color filter by inkjet method]
상기와 같이 하여 형성된 블랙 매트릭스에 의해 구획된 각 영역에, R, G, B 각 색의 잉크를 잉크젯 노즐로부터 토출하여, 고인 잉크를 열 또는 광으로 경화시킨다. 이로써, 컬러 필터를 형성할 수 있다. In each of the regions partitioned by the black matrix formed as described above, inks of R, G, and B colors are discharged from the inkjet nozzles, and the deceased ink is cured by heat or light. Thereby, a color filter can be formed.
실시예Example
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, although the Example of this invention is described, this invention is not limited to these Examples.
<광중합성 화합물의 합성> Synthesis of Photopolymerizable Compound
(합성예 1) Synthesis Example 1
500㎖ 4 구 플라스크 내에, 하기 화학식 (8) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 235g (에폭시 당량 235) 과 테트라메틸암모늄클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g 을 주입하고, 이것에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90 ∼ 100℃ 에서 가열 용해하였다. 다음으로, 용액이 백탁된 상태인 채 서서히 승온하고, 120℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 여기에서 용액은 점차적으로 투명 점조하게 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 그 사이, 산가를 측정하여 1.0㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 12 시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각시켜, 무색 투명하며 고체상인 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다. In a 500 ml four-necked flask, 235 g (epoxy equivalent 235) of bisphenol fluorene type epoxy resin represented by the following general formula (8), tetramethylammonium chloride 110 mg, 2,6-di-tertbutyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid was injected and heated and dissolved at 90 to 100 ° C while blowing air at a rate of 25 ml / min. Next, the solution was gradually heated while being in a cloudy state, heated to 120 ° C, and completely dissolved. Here the solution gradually became clear and viscous, but stirring continued as it was. In the meantime, heating and stirring were continued until the acid value was measured and it became less than 1.0 mgKOH / g. It took 12 hours to reach the goal. It cooled to room temperature and obtained the bisphenol fluorene type epoxy acrylate which is colorless and transparent.
[화학식 7][Formula 7]
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g 에, 3-메톡시부틸아세테이트 600g 을 첨가하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g 을 혼합하고, 서서히 승온하여 110 ∼ 115℃ 에서 반응시켰다. 그 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38.0g 을 혼합하고, 90℃ 에서 반응시켜 화합물 A-1 을 얻었다. 산무수 물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인되었다. 이 화합물 A-1 은 GPC 로 측정한 질량 평균 분자량이 5,000 이었다. Subsequently, 600 g of 3-methoxybutyl acetate is added to and dissolved in 307.0 g of the bisphenol fluorene type epoxy acrylate thus obtained, and then 80.5 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide are mixed. It heated up gradually and made it react at 110-115 degreeC. Thereafter, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydro phthalic anhydride were mixed and reacted at 90 ° C to obtain compound A-1. The loss of acid anhydride was confirmed by the IR spectrum. The mass average molecular weight of this compound A-1 measured by GPC was 5,000.
(합성예 2) Synthesis Example 2
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물로서, 하기 화학식 (9) 로 나타내는 에피코트 YX4000H (재팬 에폭시레진사 제조, 에폭시 당량 192) 를 400g, 트리페닐포스핀 4g, 아크릴산 153g, 3-메톡시부틸아세테이트 600g 을 혼합하고, 90 ∼ 100℃ 에서 반응시켰다. 그 후, 다염기산 무수물로서 테트라히드로 무수 프탈산 40g 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 360g 을 첨가하고, 다시 반응시킴으로써 비페닐 골격을 갖는 화합물 A-2 를 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인되었다. 이 화합물 A-2 는 GPC 로 측정한 질량 평균 분자량이 7,000 이었다. As an epoxy compound which has a biphenyl frame | skeleton, 400 g of epicoat YX4000H (the Japan epoxy resin company make, epoxy equivalent 192) represented by following General formula (9), 4 g of triphenylphosphines, 153 g of acrylic acid, 600 g of 3-methoxybutyl acetate It mixed and reacted at 90-100 degreeC. Thereafter, 40 g of tetrahydro phthalic anhydride and 360 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride were added as the polybasic acid anhydride and reacted again to obtain a compound A-2 having a biphenyl skeleton. The loss of acid anhydride group was confirmed by IR spectrum. This compound A-2 was 7,000 by mass mean molecular weight measured by GPC.
[화학식 8][Formula 8]
(합성예 3) Synthesis Example 3
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물로서, 하기 화학식 (10) 으로 나타내는 NC-3000 (닛폰 화약사 제조, 에폭시 당량 188) 을 520g 이용하여, 3-메톡시부틸아세테이트를 650g 이용한 것 이외에는, 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-3 을 합성하였다. 이 화합물 A-3 은 GPC 로 측정한 질량 평균 분자량이 6,000 이었 다. As an epoxy compound which has a biphenyl frame | skeleton, 520g of NC-3000 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 188) represented by following General formula (10) was used, and except for using 650g of 3-methoxybutyl acetate, Synthesis Example 2 and In the same manner, compound A-3 was synthesized. This compound A-3 had a mass average molecular weight of 6,000 measured by GPC.
[화학식 9][Formula 9]
(합성예 4) Synthesis Example 4
에폭시 화합물로서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지인 에피코트 828 (재팬 에폭시레진사 제조, 에폭시 당량 190) 을 390g 이용한 것 이외에는, 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-4 를 합성하였다. 이 화합물 A-4 는 GPC 로 측정한 질량 평균 분자량이 4,000 이었다. As the epoxy compound, Compound A-4 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 390 g of Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 190) as a bisphenol A type epoxy resin was used. This compound A-4 was 4,000 by mass average molecular weight measured by GPC.
<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>
본 실시예 및 비교예에 관련된 착색 감광성 조성물에 대하여, 화합물 A-1 ∼ A-4 를 표 1 에 나타내는 질량비로 150g 이용하고, 추가로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 30g, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심) (상품명 : IRGACURE OXE 02, 치바 스페셜리티 케미칼사 제조) 12g, 메르캅토벤즈이미다졸 6g, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐s-트리아진 4g, 안료액 (상품명 : CF 블랙, 카본 24％ 함유, 미쿠니 색소사 제조) 700g, 3-메톡시부틸아세테이트 500g 을 교반기로 2 시간 혼합한 후, 5㎛ 의 멤브레인 필터로 여과시킴으로써, 착색 감광성 조성물을 조제하였다. About the coloring photosensitive composition which concerns on a present Example and a comparative example, 150 g of dipentaerythritol hexaacrylates, ethanone, 1- [were used for the compound A-1-A-4 in 150 mass ratios shown in Table 1. 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE 02, manufactured by Chiba Specialty Chemical Co., Ltd.) 12 g, mercaptobenziimi 6 g of dazoles, 2 g of 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (3-bromo-4-methoxy) phenyls-triazine, pigment liquid (trade name: CF black, carbon containing 24%, Mikuni dye company Manufacture) 700 g and 3-methoxy butyl acetate were mixed with a stirrer for 2 hours, and the coloring photosensitive composition was prepared by filtering by a 5 micrometer membrane filter.
<패턴 형성 방법><Pattern forming method>
실시예 및 비교예에 있어서의 착색 감광성 조성물을, 두께 1㎜ 의 청정한 표면을 갖는 유리 기판 상에 스핀 코터 (TR25000 : 도쿄 오카 (주) 제조) 를 이용하여 건조 막 두께가 1.2㎛ 가 되도록 도포하고, 90℃ 에서 2 분간 건조시켜 착색 감광성 조성물의 막 (감광층) 을 형성하였다. 이어서, 이 막에 네거티브 마스크를 개재하여 자외선을 선택적으로 조사하였다. 그 후, 0.5 질량％ 탄산나트륨 수용액으로 25℃, 60 초간 스프레이 현상함으로써 라인을 포함하는 블랙 매트릭스 패턴을 형성하였다. 그 후, 220℃-30min 순환식 오븐에서 포스트 베이크를 실시하였다. 또한, 제조한 각 블랙 매트릭스의 막 두께는 1.0㎛ 로 하였다. 노광량은 10 ∼ 180mJ/㎠ 까지 5mJ 씩 단계적으로 늘려가 현상을 실시하였다. The colored photosensitive composition in the Example and the comparative example was apply | coated so that a dry film thickness might be set to 1.2 micrometers on the glass substrate which has a clean surface of thickness 1mm using a spin coater (TR25000: Tokyo Oka Corporation). , And dried at 90 ° C. for 2 minutes to form a film (photosensitive layer) of the colored photosensitive composition. Subsequently, ultraviolet rays were selectively irradiated to the film via a negative mask. Then, the black matrix pattern containing a line was formed by spray-developing for 25 second and 60 second with 0.5 mass% sodium carbonate aqueous solution. Thereafter, post bake was carried out in a 220 ° C.-30 min circulation oven. In addition, the film thickness of each produced black matrix was 1.0 micrometer. The exposure amount was increased in steps of 10 m to 180 mJ / cm 2 in increments of 5 mJ and developed.
<평가><Evaluation>
[CD 감도][CD sensitivity]
상기 서술한 패턴 형성 방법에 있어서, 「Bias + 1.0㎛」로서, 20㎛ 마스크에 대하여 형성되는 블랙 마스크 패턴 (라인) 의 선 폭이 20㎛ + 1㎛ 가 되는 노광량을 CD 감도로서 평가하였다. 본 발명에 있어서의 착색 감광성 조성물은 네거티브 타입 레지스트이기 때문에, 노광량이 많을수록 CD (Critical Dimension) 가 굵어진다. 통상적으로 양산상 목표가 되는 선 폭은 마스크 선 폭 + 1 ∼ 2㎛ 이다. 보다 저노광량으로 패터닝할 수 있으면 노광 시간을 단축할 수 있게 되어, 라인의 스루풋을 향상시킬 수 있다. In the pattern formation method mentioned above, as "Bias + 1.0 micrometer", the exposure amount which the line width of the black mask pattern (line) formed with respect to a 20 micrometer mask becomes 20 micrometer + 1 micrometer was evaluated as CD sensitivity. Since the coloring photosensitive composition in this invention is a negative type resist, CD (Critical Dimension) becomes thick, so that an exposure amount is large. Usually, the line width which becomes a mass production target is a mask line width + 1-2 micrometers. If it can pattern with a low exposure amount, exposure time can be shortened and the throughput of a line can be improved.
[세선 밀착성][Fine line adhesion]
상기 서술한 라인의 선 폭을 8㎛ 가 되도록 패턴을 형성하여, 패턴의 밀착성을 SEM 관찰에 의해 평가하였다. 패턴 박리가 없는 것을 ◎, 패턴 박리가 조금 있는 것의 실용상 문제가 없을 정도의 박리가 있는 것을 ○ 로 하였다. The pattern was formed so that the line width of the line mentioned above might be set to 8 micrometers, and the adhesiveness of the pattern was evaluated by SEM observation. (Circle) and the thing with peeling of the grade which does not have a practical problem of having a little pattern peeling were made into (circle) that there was no pattern peeling.
[패턴 직진성][Pattern straightness]
노광량을 65mJ/㎠ 로 하여 형성한 선 폭 20㎛ 의 라인 패턴의 직선성을 SEM 관찰에 의해 평가하였다. 라인 패턴의 에지에 흐트러짐이 없는 것을 「양호」, 흐트러짐이 있는 것을 「불량」으로 하였다. SEM observation evaluated the linearity of the line pattern of 20 micrometers of line | wire widths formed by making exposure amount into 65mJ / cm <2>. "Good" and the thing with a disorder were made into "defect" that there was no disorder in the edge of a line pattern.
[현상 후 프로파일][Post Development Profile]
노광량을 65mJ/㎠ 로 하여 형성한 선 폭 20㎛ 패턴의 프로파일 형상을 SEM 관찰에 의해 평가하였다. 이 패턴은 현상 후의 포스트 베이크 전의 것이다. SEM observation evaluated the profile shape of the 20-micrometer line width pattern formed by making exposure amount into 65mJ / cm <2>. This pattern is before post-baking after development.
거의 직사각형인 것을 「양호」, 언더 컷 등이 들어가 직사각형이 되지 않은 것을 「불량」으로 하였다. "Good", undercut, etc. were contained in what was almost rectangular, and what was not become a rectangle was made into "bad."
[현상 후 패턴 결함][Pattern Defect After Development]
노광량을 65mJ/㎠ 로 하여 형성한 선 폭 20㎛ 의 패턴 결함을 SEM 관찰에 의해 평가하였다. 이 패턴은 현상 후의 포스트 베이크 전의 것이다. SEM observation evaluated the pattern defect of 20 micrometers of line | wire widths formed by making exposure amount into 65mJ / cm <2>. This pattern is before post-baking after development.
[언더 컷이 들어갈 때까지의 시간][Time until undercut enters]
현상시에 패턴이 출현하고 나서 언더 컷이 들어갈 때까지의 시간 (초) 에 대하여 평가하였다. 구체적으로는, 상기 서술한 현상시에 패턴이 출현한 시점을 기준으로 하고, 또한 5 초 간격으로 현상을 실시하여 SEM 관찰에 의해 평가하였다. It evaluated about time (seconds) from when a pattern appears at the time of image development, until an undercut enters. Specifically, based on the time point at which the pattern appeared at the time of the development described above, development was carried out at intervals of 5 seconds, and evaluated by SEM observation.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 상기 각 실시예 및 각 비교예의 블랙 매트릭스 패턴의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. Table 2 shows the evaluation results of the black matrix patterns of the respective examples and the comparative examples obtained as described above.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물로부터 유도되는 유닛과, 카르도 골격을 갖는 에폭시 화합물로부터 유도되는 유닛을 함유하는 에폭시 화합물 (a-1) 을 이용한 본 실시예에서는, 비교예에 비해 CD 감도, 세선 밀착, 패턴 직진성, 현상 후 프로파일, 현상 후 패턴 결함, 언더 컷이 들어갈 때까지의 시간의 모두 양호한 결과인 것을 알 수 있었다. As shown in Table 2, in the present Example using the epoxy compound (a-1) containing the unit derived from the epoxy compound which has a biphenyl skeleton, and the unit derived from the epoxy compound which has a cardo skeleton, it is a comparative example Compared with the results, it was found that CD sensitivity, fine line adhesion, pattern straightness, post-development profile, post-development pattern defect, and time to undercut were all good results.
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