JP2015134844A - Reactive polyester compound, and active energy ray-curable resin composition using the same - Google Patents

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和義 山本
聡 小木
Satoshi Ogi
聡 小木
香津美 小淵
Katsumi Kofuchi
香津美 小淵
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition capable of obtaining a tough coating or a molding material by being cured by an active energy ray or the like such as an ultraviolet ray.SOLUTION: There is provided a reactive polyester compound derived from a phenol aralkyl type epoxy resin having a specific structure, and a tough cured object is obtained from a curable resin composition using the same. Further, the reactive polyester compound shows excellent developability, heat resistance and pigment dispersibility.

Description

本発明は、水酸基、エポキシ基、軟化点のバランスに優れたフェノールアラルキル型エポキシ樹脂(a)に、アクリル酸等に代表される分子中に1個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と1個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物(b)と1分子中に少なくとも2個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)とを付加重合反応せしめて得られる反応性ポリエステル化合物(A)に関する。更に、反応性ポリエステル化合物(A)に飽和又は不飽和二塩基酸無水物(d)を反応して得られる反応性ポリエステル化合物(A’)に関する。これら反応性ポリエステルは顔料に良好な分散性を有しており、またこれらを含む樹脂組成物からは皮膜形成用材料、ソルダーレジスト、メッキレジスト、カラーレジスト、カラーフィルタ用レジスト、及びブラックマトリックス等の各種レジスト、光導波路に適した強靭な硬化物を得ることができる。   The present invention relates to a phenol aralkyl type epoxy resin (a) having an excellent balance of a hydroxyl group, an epoxy group and a softening point, one or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in a molecule represented by acrylic acid, and the like. Reactive polyester obtained by addition polymerization reaction of compound (b) having at least two carboxyl groups and saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) having at least two acid anhydride structures in one molecule It relates to compound (A). Furthermore, the present invention relates to a reactive polyester compound (A ′) obtained by reacting a reactive polyester compound (A) with a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride (d). These reactive polyesters have good dispersibility in pigments, and from resin compositions containing these, film forming materials, solder resists, plating resists, color resists, color filter resists, black matrices, etc. A tough cured product suitable for various resists and optical waveguides can be obtained.

プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いその回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、さらに耐熱性、熱安定性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されており、より強靭な硬化物性を有する皮膜形成用材料が求められていた。   With the aim of reducing the size and weight of portable devices and improving communication speed, printed wiring boards are required to have high precision and high density. With this, the demand for solder resists that cover the circuit itself has become increasingly sophisticated. Performance that can withstand substrate adhesion, high insulation, and electroless gold plating while maintaining heat resistance and thermal stability is required more than required, and a film forming material with tougher cured material properties is required. It was.

これら材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸等でカルボキシレート化した後、さらにアルカリ性の現像液でのパターニングを目的として酸無水物によりカルボキシル基を導入させた反応性ポリカルボン酸化合物を、レジスト用途、特にソルダーレジストへ応用することが一般的に知られている(特許文献1〜2)。   For these materials, a reactive polycarboxylic acid compound in which a carboxyl group is introduced with an acid anhydride for the purpose of patterning with an alkaline developer after carboxylating an epoxy resin with acrylic acid or the like is used for resist, In particular, application to solder resists is generally known (Patent Documents 1 and 2).

フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(例えば日本化薬製NC−3000等)を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートは、硬化後に高い強靭性を示す材料として一般に公知であり、またこれを用いたソルダーレジストとしての用途についても検討が行われている(特許文献3)。   Acid-modified epoxy acrylates having a phenol aralkyl type epoxy resin (for example, NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a basic skeleton are generally known as materials exhibiting high toughness after curing, and as a solder resist using the same. The use is also being studied (Patent Document 3).

これらのうち、皮膜形成用途、特にソルダーレジスト用途においては、皮膜形成後に溶剤を揮発させただけの状態における物性も重要な要素となる。具体的にはこの段階で必要以上に柔軟である場合は、ハガレやパターンニングフィルムの汚損を生じる。特に、いわゆるドライフィルム等の用途においては、転写という工程が入るためにこの特性はことさらに重要である。   Among these, in film formation applications, particularly solder resist applications, physical properties in a state where the solvent is only volatilized after the film formation is also an important factor. Specifically, if it is more flexible than necessary at this stage, peeling or patterning film contamination occurs. In particular, in applications such as so-called dry film, this characteristic is more important because a transfer process is included.

硬化前、及び硬化後の強靭性改良のためには、高い分子量の材料を用いることが一般的な手法であるが、この場合には現像性が大きく損なわれる難点があった。   In order to improve toughness before and after curing, it is a general technique to use a material having a high molecular weight, but in this case, there is a problem that developability is greatly impaired.

この他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(例えば日本化薬製NC−3000等)を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートにカーボンブラック等を分散させ液晶表示パネル等に用いられるブラックマトリックスレジストに応用する試みも知られている(特許文献4)。   In addition, an attempt to apply to black matrix resists used in liquid crystal display panels, etc., by dispersing carbon black or the like in acid-modified epoxy acrylate having phenol aralkyl type epoxy resin (for example, NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the basic skeleton. Known (Patent Document 4).

本用途においては、カーボンブラック等の着色顔料を高濃度に配合する場合には、顔料が良好に樹脂と親和し顔料が分散することで、高濃度に顔料が存在しても良好な現像性を示し、顔料残渣がなく現像が可能になる。従来の酸変性エポキシアクリレート類、特にビフェニル骨格を有する酸変性エポキシアクリレート類は比較的良好な分散性を示すものの、より高顔料濃度での現像性、即ちより高い顔料分散性を求められていた。   In this application, when coloring pigments such as carbon black are blended at a high concentration, the pigment has good affinity with the resin and the pigment is dispersed, so that good developability can be obtained even when the pigment is present at a high concentration. As shown, there is no pigment residue and development is possible. Conventional acid-modified epoxy acrylates, particularly acid-modified epoxy acrylates having a biphenyl skeleton, exhibit relatively good dispersibility, but have been required to have developability at a higher pigment concentration, that is, higher pigment dispersibility.

また、特許文献5ではバインダー樹脂として、アルカリ現像型感光性フルオレンポリエステル化合物をカラーフィルター用インク材料として使用することが開示されている。しかし、このバインダー樹脂を使用した場合でも、まだ耐熱性が低いことで、膜厚の減少が見られ、また溶解性と感度のバランスに劣っているため、未露光部の溶解と同時に露光部への現像液の浸透が起こり、画素のエッジががたつく、画素の基板への密着性が悪い、という問題を生じることがあり、化合物としてはまだ満足のいくレベルではない。   Patent Document 5 discloses that an alkali-developable photosensitive fluorene polyester compound is used as a color filter ink material as a binder resin. However, even when this binder resin is used, since the heat resistance is still low, the film thickness is reduced and the balance between solubility and sensitivity is poor. In some cases, the developer permeates, and the edge of the pixel is shaky and the adhesion of the pixel to the substrate is poor, which is not yet satisfactory as a compound.

特公昭56−40329号公報Japanese Patent Publication No. 56-40329 特公昭57−45795号公報Japanese Patent Publication No.57-45795 特開平11−140144号公報JP-A-11-140144 特開2005−55814号公報JP 2005-55814 A 特許第2575572号公報Japanese Patent No. 2575572

前記、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を使用する硬化性樹脂組成物は比較的強靭な硬化物を得ることができるものの、現状の硬化物性では十分ではない。   Although the curable resin composition using the phenol aralkyl type epoxy resin can obtain a relatively tough cured product, the present cured physical properties are not sufficient.

さらに、着色顔料、特にカーボンブラック等への分散がより高く、高い顔料濃度でも良好な現像特性を有する酸変性エポキシアクリレートが求められている。その際、比較的高い分子量を有して、かつ適度な現像性を有している材料が求められている。   Furthermore, there is a need for acid-modified epoxy acrylates that have higher dispersion in colored pigments, especially carbon black, and that have good development characteristics even at high pigment concentrations. At that time, a material having a relatively high molecular weight and appropriate developability is required.

従って、強靭な硬化物性、良好な現像特性を有し、かつ高い顔料濃度においても良好な現像特性を兼ね備えた材料が求められている。   Accordingly, there is a demand for a material that has tough cured properties and good development characteristics, and also has good development characteristics even at high pigment concentrations.

本発明者らは前述の課題を解決するため、特定構造を有するエポキシ樹脂、すなわち、一般式(1)に示される構造を多く含むエポキシ樹脂から誘導される反応性ポリエステル化合物を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、強靭な硬化物を得ることができ、さらには溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有していることを見出した。さらには、特に良好な着色顔料の分散性を有していることを見出し、高い顔料濃度でも良好な現像性を持つレジスト材料となりうることを見出した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have cured an active energy ray containing a reactive polyester compound derived from an epoxy resin having a specific structure, that is, an epoxy resin containing a large amount of the structure represented by the general formula (1). It has been found that the mold resin composition can obtain a tough cured product, and has excellent resin physical properties even when the solvent is only dried. Furthermore, it has been found that it has particularly good dispersibility of colored pigments, and that it can be a resist material having good developability even at a high pigment concentration.

即ち、本発明は一般式(1)で示されるエポキシ樹脂(a)、1分子中に1個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と1個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物(b)と1分子中に少なくとも2個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)とを付加重合反応せしめて得られる反応性ポリエステル化合物(A)に関する。   That is, the present invention relates to an epoxy resin (a) represented by the general formula (1) and a compound (b) having both one or more polymerizable ethylenically unsaturated groups and one or more carboxyl groups in one molecule. The present invention relates to a reactive polyester compound (A) obtained by addition polymerization reaction of a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) having at least two acid anhydride structures in the molecule.

Figure 2015134844
(式中、R1は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜4の炭化水素基を、mは1〜4の整数を、またnは平均値で1〜10の正数をそれぞれ示す。)
Figure 2015134844
Wherein R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4, and n is a positive number of 1 to 10 on average. Respectively.)

さらに、多塩基酸無水物(c)が1分子中に2個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽
和の4塩基酸無水物である、前記反応性ポリエステル化合物(A)に関する。
さらに、多塩基酸無水物(c)が、単環型芳香族四塩基酸二無水物、二環型芳香族四塩基酸二無水物、多環型芳香族四塩基酸二無水物、及びこれら芳香族無水物の核水添反応による脂環式酸無水物からなる郡から選択されるいずれか1種もしくは2種以上である、前記反応性ポリエステル化合物(A)に関する。
さらに、多塩基酸無水物(c)が、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、ジオールビストリメリット酸無水物類、ビスフタル酸フルオレン無水物、ビフェノールビストリメリット酸無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物、及びこれら芳香族無水物の核水添反応による脂環式酸無水物からなる郡から選択されるいずれか1種もしくは2種以上である、前記反応性ポリエステル化合物(A)に関する。
さらに、前記反応性ポリエステル化合物(A)に更に飽和又は不飽和二塩基酸無水物(d)を反応して得られる反応性ポリエステル化合物(A’)に関する。
さらに、前記反応性ポリエステル化合物(A)もしくは(A’)を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、(A)もしくは(A’)以外の反応性化合物(B)を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、着色顔料を含有させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、成形用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、皮膜形成用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、レジスト材料組成物である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でオーバーコートされた物品に関する。
Furthermore, it is related with the said reactive polyester compound (A) whose polybasic acid anhydride (c) is a saturated or unsaturated 4-basic acid anhydride which has two acid anhydride structures in 1 molecule.
Further, the polybasic acid anhydride (c) is a monocyclic aromatic tetrabasic acid dianhydride, bicyclic aromatic tetrabasic acid dianhydride, polycyclic aromatic tetrabasic acid dianhydride, and these It is related with the said reactive polyester compound (A) which is any 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of an alicyclic acid anhydride by the nuclear hydrogenation reaction of an aromatic anhydride.
Further, the polybasic acid anhydride (c) is pyromellitic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride, naphthyltetracarboxylic acid anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, diphenylethertetracarboxylic acid anhydride, diphenylsulfonetetra. Carboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitic anhydride, diol bistrimellitic anhydride, bisphthalic fluorene anhydride, biphenol bistrimellitic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, and nuclear water of these aromatic anhydrides It is related with the said reactive polyester compound (A) which is any 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of an alicyclic acid anhydride by addition reaction.
Further, the present invention relates to a reactive polyester compound (A ′) obtained by further reacting the reactive polyester compound (A) with a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride (d).
Furthermore, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition comprising the reactive polyester compound (A) or (A ′).
Furthermore, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition comprising a reactive compound (B) other than (A) or (A ′).
Furthermore, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition characterized by containing a color pigment.
Furthermore, it is related with the said active energy ray hardening-type resin composition which is a molding material.
Furthermore, it is related with the said active energy ray hardening-type resin composition which is a film forming material.
Furthermore, it is related with the said active energy ray hardening-type resin composition which is a resist material composition.
Furthermore, it is related with the hardened | cured material of the said active energy ray hardening-type resin composition.
Further, the present invention relates to an article overcoated with the active energy ray-curable resin composition.

本発明の一般式(1)に示されるエポキシ樹脂から誘導される反応性ポリエステル化合物を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、強靭な硬化物を得るだけではなく溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有している。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、熱的、及び機械的強靭性を求められる皮膜形成用材料に好適に用いることが出来る。   The active energy ray-curable resin composition containing a reactive polyester compound derived from the epoxy resin represented by the general formula (1) of the present invention is not only a tough cured product but also a solvent dried state Also has excellent resin properties. The cured product obtained from the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be suitably used as a film-forming material that requires thermal and mechanical toughness.

さらに好適にはプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の特に高い特性を求められる用途に用いることが出来る。   More preferably, it can be used for applications requiring particularly high characteristics such as solder resists for printed wiring boards, interlayer insulating materials for multilayer printed wiring boards, solder resists for flexible printed wiring boards, plating resists, and photosensitive optical waveguides.

さらに、カーボンブラック等の着色顔料の高い分散性を有していることから、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することが出来ることから、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることが出来る。   Furthermore, since it has high dispersibility of colored pigments such as carbon black, it can exhibit good developability even at high pigment concentrations, so that resist materials for color resists and color filters, particularly black It can be suitably used for a matrix material or the like.

本発明の反応性ポリエステル化合物(A)は、特徴的なビフェニル骨格を有する下記式(1)で示されるエポキシ樹脂(a)に、反応性を付与させるため分子中に1個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と1個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物(b)と1分子中に少なくとも2個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)とを付加重合反応させて得られる。   The reactive polyester compound (A) of the present invention has one or more polymerizable molecules in the molecule in order to impart reactivity to the epoxy resin (a) represented by the following formula (1) having a characteristic biphenyl skeleton. Addition polymerization reaction of a compound (b) having both an ethylenically unsaturated group and one or more carboxyl groups and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) having at least two acid anhydride structures in one molecule Can be obtained.

Figure 2015134844
Figure 2015134844

即ち、エチレン性不飽和基と水酸基を同時にエポキシカルボキシレート化により、分子鎖中に導入することで、本発明の特徴が発揮されるものである。   That is, the feature of the present invention is exhibited by simultaneously introducing an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group into a molecular chain by epoxy carboxylation.

本発明において用いられる一般式(1)で示されるエポキシ樹脂(a)は、ビフェニル骨格を有する特定の構造であることが必須である。式中、R1は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜4の炭化水素基を示す。ここで示されるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。また炭素数1〜4の炭化水素基とは、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、ブチル基、ブチレン基等の飽和又は不飽和炭化水素基を示す。
さらに、一般式(1)中、mは1〜4の整数を示し、導入される官能基数を示す。nは平均値で1〜10の正数をそれぞれ示し、好ましくは1〜6である。nの値が10以下、好ましくは6よりも小さい場合、好適な粘度範囲となる。
It is essential that the epoxy resin (a) represented by the general formula (1) used in the present invention has a specific structure having a biphenyl skeleton. In formula, R < 1 > is the same or different and shows a hydrogen atom, a halogen atom, or a C1-C4 hydrocarbon group. The halogen atom shown here represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Moreover, a C1-C4 hydrocarbon group shows saturated or unsaturated hydrocarbon groups, such as a methyl group, an ethyl group, ethylene group, a propyl group, a propylene group, a butyl group, butylene group.
Furthermore, in General formula (1), m shows the integer of 1-4 and shows the number of functional groups introduce | transduced. n is an average value and represents a positive number of 1 to 10, preferably 1 to 6, respectively. When the value of n is 10 or less, preferably less than 6, a suitable viscosity range is obtained.

一般式(1)で示されるエポキシ樹脂(a)のうち、R1が全て水素原子であるものが、安価に入手可能であり好ましい。
さらに、これら一般式(1)で示されるエポキシ樹脂(a)の製法等については、公知であり、特許文献4に詳しく記載されている。一般的には、日本化薬より、NC−3000シリーズとして市販品を入手可能である。
NC−3000シリーズは、上記式中、R1は全て水素原子であり、またnは平均値で1〜10の正数をそれぞれ示す。本発明ではシリーズのグレード中で好適なものを適宜選択できる。
Of the epoxy resins (a) represented by the general formula (1), those in which R 1 is all hydrogen atoms are preferred because they are available at low cost.
Furthermore, the method for producing the epoxy resin (a) represented by the general formula (1) is known and described in detail in Patent Document 4. Generally, commercial products are available from Nippon Kayaku as NC-3000 series.
In the NC-3000 series, in the above formula, all R 1 are hydrogen atoms, and n is an average value of 1 to 10 positive numbers. In the present invention, a suitable one of the series grades can be appropriately selected.

本発明において用いられる1分子中に1個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と1個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物(b)は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。これらにはモノカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物が挙げられる。   The compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule used in the present invention is reacted in order to impart reactivity to active energy rays. Is. These include monocarboxylic acid compounds and polycarboxylic acid compounds.

1分子中にカルボキシル基をひとつ含むモノカルボン酸化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば(メタ)アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、(メタ)アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル(メタ)アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。   Examples of monocarboxylic acid compounds containing one carboxyl group in one molecule include (meth) acrylic acids, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or saturated or unsaturated dibasic acid and unsaturated group-containing monoglycidyl. A reaction product with a compound is mentioned. In the above, examples of the acrylic acid include (meth) acrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and 1 molecule. Half-esters that are (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group and equimolar reactants, half-esters that are equimolar reactants of saturated or unsaturated dibasic acids and monoglycidyl (meth) acrylate derivatives, etc. Is mentioned.

さらに1分子中にカルボキシル基を複数有するポリカルボン酸化合物としては、1分子中に複数の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル(メタ)アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。   Furthermore, as a polycarboxylic acid compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule, a (meth) acrylate derivative having a plurality of hydroxyl groups in one molecule and a half ester, a saturated or unsaturated dibasic acid as an equimolar reaction product, and Examples thereof include half esters which are equimolar reaction products with glycidyl (meth) acrylate derivatives having a plurality of epoxy groups.

これらのうち最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。
1分子中に1個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と1個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物(b)としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。
Of these, most preferable are (meth) acrylic acid, a reaction product of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, or cinnamic acid in terms of sensitivity when an active energy ray-curable resin composition is used.
As the compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule, those having no hydroxyl group in the compound are preferable.

本発明の反応性ポリエステル化合物(A)を製造するために用いる多塩基酸無水物(c)としては、分子中に少なくとも2個の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができる。即ち、1分子中に少なくとも2個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和の4塩基酸無水物もしくはそれ以上の多塩基酸無水物を用いることができる。
本発明では、2個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和の4塩基酸無水物を用いることが好ましい。
具体的には、ピロメリット酸無水物等の単環型芳香族四塩基酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、ジオールビストリメリット酸無水物類(例えば、ヘキサンジオールビストリメリット酸無水物等)等の二環型芳香族四塩基酸二無水物類、ビスフタル酸フルオレン無水物、ビフェノールビストリメリット酸無水物等の多環型芳香族四塩基酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。さらに、これら芳香族無水物の核水添反応による脂環式酸無水物類も好適に使用できる。これらの群の中から選択された1種もしくは2種以上の多塩基酸無水物が特に好ましい。
Any polybasic acid anhydride (c) used for producing the reactive polyester compound (A) of the present invention can be used as long as it has at least two acid anhydride structures in the molecule. That is, a saturated or unsaturated tetrabasic acid anhydride or a polybasic acid anhydride having at least two acid anhydride structures in one molecule can be used.
In the present invention, it is preferable to use a saturated or unsaturated tetrabasic acid anhydride having two acid anhydride structures.
Specifically, monocyclic aromatic tetrabasic acid dianhydrides such as pyromellitic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride, naphthyltetracarboxylic acid anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic acid Bicyclic aromatic tetrabasic acid dianhydrides such as anhydrides, diphenylsulfone tetracarboxylic acid anhydrides, ethylene glycol bistrimellitic acid anhydrides, diol bistrimellitic acid anhydrides (eg hexanediol bistrimellitic acid anhydride) And polycyclic aromatic tetrabasic acid dianhydrides such as fluorene anhydride of bisphthalic acid and biphenol bistrimellitic acid anhydride, butanetetracarboxylic acid anhydride, and the like. Furthermore, alicyclic acid anhydrides obtained by the nuclear hydrogenation reaction of these aromatic anhydrides can also be suitably used. One or more polybasic acid anhydrides selected from these groups are particularly preferred.

本発明の反応性ポリエステル化合物(A)は、前述のエポキシ化合物(a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)とのカルボキシレート化反応(以下、第一の反応という)によりアルコール性水酸基が生成したジオール化合物を得、ついで、得られた化合物とを、多塩基酸無水物(c)でポリエステル化反応(以下、第二の反応という)を行うことにより付加重合体として得ることができる。   The reactive polyester compound (A) of the present invention comprises a carboxylation reaction (hereinafter referred to as a first reaction) between the aforementioned epoxy compound (a) and a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. To obtain a diol compound in which an alcoholic hydroxyl group is formed, and then the resulting compound is subjected to a polyesterification reaction (hereinafter referred to as a second reaction) with a polybasic acid anhydride (c) to add weight. It can be obtained as a coalescence.

第一の反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分として90〜30重量%、より好ましくは80〜50重量%となるように溶剤を用いる。
The first reaction can be carried out without solvent or diluted with a solvent. The solvent that can be used here is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the carboxylation reaction.
The preferred amount of solvent used should be adjusted as appropriate according to the viscosity and use of the resulting resin, but preferably 90 to 30% by weight, more preferably 80 to 50% by weight as the solid content. Use.

上記の溶剤として使用しうるものを具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
Specific examples of what can be used as the above solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and tetramethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane and decane, and Examples thereof include petroleum ether, white gasoline, and solvent naphtha.
Examples of ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoethyl ether monoacetate, Mono- or polyalkylene glycol monoalkyl ether monoacetates such as triethylene glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monobutyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butylene glycol monomethyl ether acetate, dialkyl glutarate, dialkyl succinate, adipine Polyesters of polycarboxylic acids such as dialkyl acids Kind, and the like.
Examples of ether solvents include alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether. Glycol ethers, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.

このほかにも、(A)もしくは(A’)以外の反応性化合物(B)等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。   In addition, the reaction can be performed in a single or mixed organic solvent such as the reactive compound (B) other than (A) or (A ′). In this case, when it is used as a curable composition, it can be used directly as a composition, which is preferable.

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち上記エポキシ樹脂(a)、カルボン酸化合物(b)、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して0.1〜10重量%である。その際の反応温度は60〜150℃であり、また反応時間は、好ましくは5〜60時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。   During the reaction, it is preferable to use a catalyst to promote the reaction, and the amount of the catalyst used is that of the reactants, that is, the epoxy resin (a), the carboxylic acid compound (b), and optionally a solvent or the like. 0.1 to 10% by weight based on the total amount of reactants. The reaction temperature at that time is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Specific examples of the catalyst that can be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, Examples include known general basic catalysts such as zirconium octoate.

また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、3,5−ジ−tert−ブチル−4ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。   Moreover, it is preferable to use hydroquinone monomethyl ether, 2-methylhydroquinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 3,5-di-tert-butyl-4hydroxytoluene and the like as a thermal polymerization inhibitor.

本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が5mgKOH/g以下、好ましくは2mgKOH/g以下となった時点を終点とする。   The end point of this reaction is the time when the acid value of the sample is 5 mgKOH / g or less, preferably 2 mgKOH / g or less, while sampling appropriately.

第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前述の分子中に前述の多塩基酸無水物(c)を徐々に加え反応させるエステル化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して10重量%以下である。この際の反応温度としては40〜120℃であり、また反応時間は、好ましくは5〜60時間である。   The second reaction is an esterification reaction in which the polybasic acid anhydride (c) is gradually added and reacted in the molecule after the completion of the first reaction. Although the reaction can be carried out without a catalyst, a basic catalyst can be used to promote the reaction, and the amount of the catalyst used is 10% by weight or less based on the reaction product. The reaction temperature at this time is 40 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.

各成分の仕込み量においては、多塩基酸無水物(c)として、本発明の反応性ポリエステル化合物(A)の固形分酸価が50〜150mg・KOH/gとなるような計算値を添加し、かつ(カルボキシレート化反応物のモル数)/(多塩基酸無水物cのモル数)の比が1〜5の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が、1未満の場合、本発明の反応性ポリエステル化合物(A)の末端に酸無水物基が残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が5を超える場合、反応性ポリエステル化合物(A)の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。また、固形分酸価が50mg・KOH/g未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が150mg・KOH/gを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。   In the charged amount of each component, as polybasic acid anhydride (c), add a calculated value such that the solid content acid value of the reactive polyester compound (A) of the present invention is 50 to 150 mg · KOH / g. In addition, it is preferable to charge so that the ratio of (number of moles of carboxylation reaction product) / (number of moles of polybasic acid anhydride c) is in the range of 1 to 5. When this value is less than 1, an acid anhydride group remains at the terminal of the reactive polyester compound (A) of the present invention, which is not preferable because it has low thermal stability and may gel during storage. . On the other hand, when this value exceeds 5, the molecular weight of the reactive polyester compound (A) becomes low, which may cause a problem of tackiness or a low sensitivity. Further, when the solid content acid value is less than 50 mg · KOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient, and when patterning is performed, there is a fear that it remains as a residue or in the worst case, patterning cannot be performed. On the other hand, when the solid content acid value exceeds 150 mg · KOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution becomes too high, and the photocured pattern may be peeled off.

このほかにも、後記する反応性化合物(B)等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。
In addition, the reaction can be performed in a single or mixed organic solvent such as a reactive compound (B) described later. In this case, when it is used as a curable composition, it can be used directly as a composition, which is preferable.
Moreover, it is preferable to use the thing similar to the illustration in the said carboxylation reaction as a thermal-polymerization inhibitor.

本発明においては、反応性ポリエステル化合物(A)を更に飽和又は不飽和二塩基酸無水物(d)によりエステル反応して反応性ポリエステル化合物(A’)を得ることが出来る。
飽和又は不飽和二塩基酸無水物(d)としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が挙げられる。
反応性ポリエステル化合物(A)と飽和又は不飽和二塩基酸無水物(d)の反応は、反応性ポリエステル化合物(A)中の水酸基1当量あたり飽和又は不飽和二塩基酸無水物(d)を0.1〜1.0当量反応させることが好ましい。反応温度は60〜150℃が好ましく、反応時間は1〜10時間が好ましい。このようにして得られた反応性ポリエステル化合物(A’)の固形分酸価は50〜150mg・KOH/g程度が好ましい。
本発明によって得られた反応性ポリエステル化合物(A)もしくは(A’)の分子量は、平均分子量として3,000〜30,000程度である。
In the present invention, the reactive polyester compound (A) can be obtained by further esterifying the reactive polyester compound (A) with a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride (d).
Examples of the saturated or unsaturated dibasic anhydride (d) include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride. , Itaconic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride and the like.
The reaction between the reactive polyester compound (A) and the saturated or unsaturated dibasic acid anhydride (d) is carried out by adding a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride (d) per equivalent of hydroxyl group in the reactive polyester compound (A). It is preferable to react 0.1 to 1.0 equivalent. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. The solid content acid value of the reactive polyester compound (A ′) thus obtained is preferably about 50 to 150 mg · KOH / g.
The molecular weight of the reactive polyester compound (A) or (A ′) obtained by the present invention is about 3,000 to 30,000 as an average molecular weight.

本発明において使用しうる反応性化合物(B)の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。   Specific examples of the reactive compound (B) that can be used in the present invention include so-called reactive oligomers such as radical-reactive acrylates, cation-reactive other epoxy compounds, and vinyl compounds sensitive to both. Can be mentioned.

使用しうるアクリレート類としては、単官能(メタ)アクリレート類、多官能(メタ)アクリレート、ビニル化合物類、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。   Examples of acrylates that can be used include monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, vinyl compounds, other epoxy acrylates, polyester acrylates, urethane acrylates, and the like.

単官能(メタ)アクリレート類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether, Examples include phenylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.

多官能(メタ)アクリレート類としては、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、アジピン酸エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリエチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。   As polyfunctional (meth) acrylates, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, Diethylene di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, adipic acid epoxy di (meth) acrylate, bisphenol ethylene oxide di (meth) acrylate, hydrogen Ε-Caprola of bisphenol ethylene oxide (meth) acrylate, bisphenol di (meth) acrylate, and neopent glycol hydroxybivalate Tone adduct di (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, reaction product of dipentaerythritol and ε-caprolactone, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triethylolpropane tri ( (Meth) acrylate and its ethylene oxide adduct, pentaerythritol tri (meth) acrylate and its ethylene oxide adduct, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and its ethylene oxide adduct, etc. Is mentioned.

使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。   Examples of vinyl compounds that can be used include vinyl ethers, styrenes, and other vinyl compounds. Examples of vinyl ethers include ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and ethylene glycol divinyl ether. Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, and ethyl styrene. Other vinyl compounds include triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate.

さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に官能可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に官能可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、
その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。
Furthermore, as so-called reactive oligomers, urethane acrylate having a functional group capable of acting on active energy rays and a urethane bond in the same molecule, and similarly a functional group capable of acting on active energy rays and an ester bond in the same molecule. Polyester acrylate,
Other examples include epoxy acrylates derived from epoxy resins and having functional groups capable of acting on active energy rays in the same molecule, and reactive oligomers in which these bonds are used in combination.

また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールA ジグリジジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4,−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアUVR−6110」等)、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド(ユニオン・カーバイド社製「ELR−4206」等)、リモネンジオキシド(ダイセル化学工業社製「セロキサイド3000」等)、アリルシクロヘキセンジオキシド、3,4,−エポキシ−4−メチルシクロヘキシル−2−プロピレンオキシド、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート(ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアUVR−6128」等)、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エーテル、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)ジエチルシロキサン等が挙げられる。   The cation reactive monomer is not particularly limited as long as it is generally a compound having an epoxy group. For example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4, -epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Union Carbide) "Syracure UVR-6110" etc.), 3,4-epoxycyclohexylethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide (such as "ELR-4206" manufactured by Union Carbide), limonene dioxide (Daicel Chemical) “Celoxide 3000” manufactured by Kogyo Co., Ltd.), allyl cyclohexylene dioxide, 3,4, -epoxy-4-methylcyclohexyl-2-propylene oxide, 2- (3,4-epoxy Cycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate (such as “Syracure UVR-6128” manufactured by Union Carbide), bis (3 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) ether, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, bis (3,4-epoxycyclohexyl) diethylsiloxane and the like.

これらのうち、反応性化合物(B)としては、ラジカル硬化型であるアクリレート類が最も好ましい。カチオン型の場合、カルボン酸とエポキシが反応してしまうため2液混合型にする必要が生じる。   Of these, the reactive compound (B) is most preferably an acrylate that is radically curable. In the case of the cation type, the carboxylic acid and the epoxy react with each other, so that a two-component mixed type is required.

本発明の反応性ポリエステル化合物(A)もしくは(A’)と、必要に応じて(A)もしくは(A’)以外の反応性化合物(B)とを混合せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。また、反応性ポリエステル化合物(A)と(A’)とを併用して樹脂組成物中に用いても何ら差し支えない。
このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。
The active energy ray-curable type of the present invention by mixing the reactive polyester compound (A) or (A ′) of the present invention with a reactive compound (B) other than (A) or (A ′) as necessary. A resin composition can be obtained. Further, the reactive polyester compounds (A) and (A ′) may be used in combination in the resin composition.
At this time, you may add another component suitably according to a use.

即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、樹脂組成物中に70重量%を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料、また塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。   That is, for the purpose of adapting the active energy ray-curable resin composition of the present invention to various uses, other components can be added to the resin composition up to 70% by weight. Examples of other components include a photopolymerization initiator, other additives, a coloring material, and a volatile solvent added for viscosity adjustment for the purpose of imparting coating suitability. Examples of other components that can be used are shown below.

ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン等のアセトフェノン類;2−エチルアントラキノン、2?t−ブチルアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、4,4’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。   Examples of the radical photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy 2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxyhexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- ( Acetophenones such as methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; anthracones such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone Quinones; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide Benzophenones such as 4,4'-bismethylaminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide A general radical type photoinitiator is mentioned.

また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。   As cationic photopolymerization initiators, Lewis acid diazonium salt, Lewis acid iodonium salt, Lewis acid sulfonium salt, Lewis acid phosphonium salt, other halides, triazine initiator, borate initiator, And other photoacid generators.

ルイス酸のジアゾニウム塩としては、p−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、N,N−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート( 三新化学工業社製サンエイドSI−60L / SI−80L / SI−100L など) 等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート(Union Carbide社製 Cyracure UVI−6990など) 、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート(Union Carbide社製 Cyracure UVI−6974など) 等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。   Examples of the diazonium salt of Lewis acid include p-methoxyphenyldiazonium fluorophosphonate, N, N-diethylaminophenyldiazonium hexafluorophosphonate (Sun Shine SI-60L / SI-80L / SI-100L, etc., manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Examples of Lewis acid iodonium salts include diphenyliodonium hexafluorophosphonate and diphenyliodonium hexafluoroantimonate. Examples of Lewis acid sulfonium salts include triphenylsulfonium hexafluorophosphonate (Cyracure UVI-6990 manufactured by Union Carbide). ), Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (Cyracure UVI-697 manufactured by Union Carbide) 4) and the like, and examples of the phosphonium salt of Lewis acid include triphenylphosphonium hexafluoroantimonate.

その他のハロゲン化物としては、2,2,2−トリクロロ−[1−4’−(ジメチルエチル)フェニル] エタノン(AKZO 社製 Trigonal PIなど) 、2.2−ジクロロ−1−4−(フェノキシフェニル) エタノン(Sandoz 社製 Sandray 1000 など) 、α, α, α− トリブロモメチルフェニルスルホン( 製鉄化学社製 BMPS など) 等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、2,4,6−トリス( トリクロロメチル)−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(4’− メトキシフェニル)−6−トリアジン(Panchim社製 Triazine A など) 、2,4−トリクロロメチル−(4’− メトキシスチリル)−6−トリアジン(Panchim社製 Triazine PMS など) 、2,4−トリクロロメチル−(ピプロニル)−6−トリアジン(Panchim社製 Triazine PPなど) 、2,4−トリクロロメチル−(4’− メトキシナフチル)−6−トリアジン(Panchim社製 Triazine B など) 、2[2’(5’’−メチルフリル) エチリデン]−4,6−ビス( トリクロロメチル)−s−トリアジン( 三和ケミカル社製など) 、2(2’− フリルエチリデン)−4,6−ビス( トリクロロメチル)−s−トリアジン( 三和ケミカル社製) 等が挙げられる。   Examples of other halides include 2,2,2-trichloro- [1-4 ′-(dimethylethyl) phenyl] ethanone (Trigonal PI, etc., manufactured by AKZO), 2.2-dichloro-1--4- (phenoxyphenyl). ) Etanone (Sandray 1000 manufactured by Sandoz, etc.), α, α, α-tribromomethylphenylsulfone (BMPS manufactured by Steel Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of the triazine-based initiator include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -triazine, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxyphenyl) -6-triazine (such as Triazine A manufactured by Panchim), 2, 4-trichloromethyl- (4′-methoxystyryl) -6-triazine (such as Triazine PMS manufactured by Panchim), 2,4-trichloromethyl- (pipronyl) -6-triazine (such as Triazine PP manufactured by Panchim), 2, 4-trichloromethyl- (4′-methoxynaphthyl) -6-triazine (such as Triazine B manufactured by Panchim), 2 [2 ′ (5 ″ -methylfuryl) ethylidene] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-Triazine (Sanwa Chemica Company Ltd., etc.), manufactured by 2 (2'-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (Sanwa Chemical Co., Ltd.).

ボーレート系開始剤としては、日本感光色素製NK−3876 及びNK−3881 等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、9−フェニルアクリジン、2,2’− ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2− ビイミダゾール( 黒金化成社製ビイミダゾールなど) 、2,2−アゾビス(2− アミノ− プロパン) ジヒドロクロリド( 和光純薬社製 V50など) 、2,2−アゾビス[2−(イミダソリン−2イル) プロパン] ジヒドロクロリド( 和光純薬社製 VA044など) 、[ イータ−5−2−4−(シクロペンタデシル)(1,2,3,4,5,6,イータ)−( メチルエチル)−ベンゼン] 鉄(II)ヘキサフロロホスホネート(Ciba Geigy 社製 Irgacure 261 など) 、ビス(y5−シクロペンタジエニル) ビス[2,6− ジフルオロ−3−(1H− ピリ−1− イル) フェニル] チタニウム(Ciba Geigy 社製 CGI−784など) 等が挙げられる。   Examples of the borate initiator include NK-3876 and NK-3881 manufactured by Nippon Photosensitizer, and other photoacid generators include 9-phenylacridine, 2,2′-bis (o-chlorophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2-biimidazole (such as biimidazole manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.), 2,2-azobis (2-amino-propane) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) V50, etc.), 2,2-azobis [2- (imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA044 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), [eta-5-2-4- (cyclopentadecyl) (1,2 , 3,4,5,6, eta)-(methylethyl) -benzene] Iron (II) hexafluorophosphonate (Irga manufactured by Ciba Geigy) cure 261), bis (y5-cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-py-1-yl) phenyl] titanium (CGI-784 manufactured by Ciba Geigy) and the like. .

この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併せて用いることもできる。   In addition, an azo initiator such as azobisisobutyronitrile, a peroxide radical initiator sensitive to heat such as benzoyl peroxide, and the like may be used in combination. Further, both radical and cationic initiators may be used in combination. One type of initiator can be used alone, or two or more types can be used in combination.

その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。   Other additives include, for example, thermosetting catalysts such as melamine, thixotropy imparting agents such as Aerosil, silicone-based and fluorine-based leveling agents and antifoaming agents, polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, stabilizers, oxidation An inhibitor or the like can be used.

また、その他の顔料材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。   Further, as other pigment materials, for example, those not intended for coloring, so-called extender pigments can be used. Examples include talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, silica, clay and the like.

この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類(いわゆるイナートポリマー)、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは40重量%までの範囲において用いることが好ましい。   Other resins that are not reactive with active energy rays (so-called inert polymers), such as other epoxy resins, phenol resins, urethane resins, polyester resins, ketone formaldehyde resins, cresol resins, xylene resins, diallyl phthalate resins, styrene Resins, guanamine resins, natural and synthetic rubbers, acrylic resins, polyolefin resins, and modified products thereof can also be used. These are preferably used in the range of up to 40% by weight.

特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリエステル化合物(A)もしくは(A’)を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も(A)もしくは(A’)に由来するカルボキシル基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。したがって、エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシル基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。   In particular, when the reactive polyester compound (A) or (A ′) is to be used for a solder resist application, it is preferable to use a known general epoxy resin as a resin that does not show reactivity to active energy rays. This is because the carboxyl group derived from (A) or (A ') remains after being reacted and cured by active energy rays, and as a result, the cured product is inferior in water resistance and hydrolyzability. Therefore, by using an epoxy resin, the remaining carboxyl group is further carboxylated to form a stronger cross-linked structure.

また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、樹脂組成物中に50重量%、さらに好ましくは35重量%までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。   Depending on the purpose of use, for the purpose of adjusting the viscosity, a volatile solvent may be added to the resin composition in a range of 50% by weight, more preferably up to 35% by weight.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中に反応性ポリエステル化合物(A)もしくは(A’)10〜90重量%、好ましくは20〜87重量%、反応性化合物(B)3〜80重量%、さらに好ましくは5〜70重量%を含む。必要に応じてその他の成分を70重量%程度を上限に含んでいてよい。   The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains 10 to 90% by weight, preferably 20 to 87% by weight of the reactive polyester compound (A) or (A ′) in the composition, and the reactive compound (B) 3 -80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight. If necessary, other components may be contained up to about 70% by weight.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、X線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。   The active energy ray-curable resin composition of the present invention is easily cured by active energy rays. Specific examples of the active energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X rays, gamma rays and laser rays, particle rays such as alpha rays, beta rays and electron rays. Of these, ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in view of suitable applications of the present invention.

本発明において用いうる着色顔料とは、本発明の活性エネルギー線樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。本発明で用いられる反応性ポリエステル化合物(A)もしくは(A’)の骨格と水酸基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、特に優れた顔料への親和性、即ち分散性が発揮されると推察される。   The color pigment that can be used in the present invention is used to make the active energy ray resin composition of the present invention a coloring material. Since the balance between the skeleton of the reactive polyester compound (A) or (A ′) used in the present invention and the hydroxyl group is in a specific range, it is assumed that particularly excellent affinity to the pigment, that is, dispersibility is exhibited. Is done.

この機構については定かではないが、分散が良好に進行するために結果として顔料濃度を濃くすることが出来る、また現像を必要とされる組成物においては、分散がより好適な状態にあるために、良好なパターニング特性が発揮され、また現像溶解部における現像残渣も少ないため、好適である。   Although this mechanism is not clear, since the dispersion proceeds well, the pigment concentration can be increased as a result, and in a composition that requires development, the dispersion is in a more favorable state. Good patterning characteristics are exhibited, and there are few development residues in the development and dissolution area, which is preferable.

着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックの分散性が高くもっとも好ましい。   Examples of the color pigment include organic pigments such as phthalocyanine, azo, and quinacridone, carbon black, and inorganic pigments such as titanium oxide. Of these, carbon black is most preferred because of its high dispersibility.

本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。   In the present invention, the molding material refers to a material in which an uncured composition is put into a mold or an object is molded by pressing the mold and then a curing reaction is caused by active energy rays, or a laser is applied to the uncured composition. It refers to a material that is used for applications in which it is irradiated with a focused light such as to cause a curing reaction to be molded.

具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。   Specific applications include a sheet formed into a flat shape, a sealing material for protecting the element, a so-called nanoimprint material that performs fine molding by pressing a "mold" that has been micro-processed into an uncured composition, Furthermore, particularly suitable applications include peripheral sealing materials such as light-emitting diodes and photoelectric conversion elements, which have particularly severe thermal requirements.

本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等これに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。   In the present invention, the film forming material is used for the purpose of coating the surface of a substrate. Specific applications include gravure inks, flexo inks, silk screen inks, offset inks and other ink materials, hard coats, top coats, overprint varnishes, clear coats and other coating materials, laminating, optical disk and other various adhesives. This corresponds to adhesive materials such as adhesives and adhesives, resist materials such as solder resists, etching resists, and resists for micromachines. Furthermore, after the film forming material is temporarily applied to the peelable substrate and formed into a film, it is bonded to the original target substrate to form a film, so-called dry film also corresponds to the film forming material. .

これらのうち、反応性ポリエステル化合物(A)もしくは(A’)のカルボキシル基の導入によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることが好ましい。   Among these, the introduction of the carboxyl group of the reactive polyester compound (A) or (A ′) increases the adhesion to the base material, so that it is used as an application for coating a plastic base material or a metal base material. Is preferred.

さらには、未反応の反応性ポリエステル化合物(A)もしくは(A’)が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。   Furthermore, it is also preferable to use the unreacted reactive polyester compound (A) or (A ′) as an alkaline water developing resist material composition taking advantage of the feature that it is soluble in an alkaline aqueous solution.

本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。   In the present invention, the resist material composition is formed by forming a film layer of the composition on a substrate, and then partially irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, and the physical difference between irradiated and unirradiated parts. This refers to an active energy ray-sensitive composition that is intended to be drawn using. Specifically, the composition is used for the purpose of removing the irradiated part or the unirradiated part by dissolving the irradiated part or the non-irradiated part with, for example, a solvent or an alkaline solution.

本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。   The active energy ray-curable resin composition for resists of the present invention can be applied to various materials that can be patterned, and is particularly useful for solder resist materials, interlayer insulating materials for build-up methods, and optical waveguides. It is also used for printed wiring boards, electrical / electronic / optical substrates such as optoelectronic substrates and optical substrates.

特に好適な用途としては、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして、印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストの用途が好ましい。   As a particularly suitable application, taking advantage of the property that a tough cured product can be obtained, making use of a permanent resist application such as a solder resist, and the property of good pigment dispersibility, printing inks, color filters, etc. The use of a color resist, particularly a black matrix resist is preferred.

この他、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められるドライフィルム用途として特に好適に用いられる。即ち、本発明で用いられる前記エポキシ樹脂(a)の水酸基、エポキシ基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、本発明の反応性ポリエステル化合物が比較的高い分子量であるにも関わらず、良好な現像性を発揮させることが出来る。   In addition, it is particularly suitably used as a dry film application that requires mechanical strength before the curing reaction with active energy rays. That is, since the balance of the hydroxyl group and epoxy group of the epoxy resin (a) used in the present invention is in a specific range, the reactive polyester compound of the present invention is excellent in spite of its relatively high molecular weight. Developability can be exhibited.

皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。   There are no particular restrictions on the method for forming the film, but an intaglio printing method such as gravure, a relief printing method such as flexo, a stencil printing method such as silk screen, a lithographic printing method such as offset, a roll coater, a knife coater, a die coater, Various coating methods such as curtain coater and spin coater can be arbitrarily adopted.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。   The cured product of the active energy ray-curable resin composition of the present invention refers to a product obtained by irradiating and curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention with active energy rays.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. Moreover, unless otherwise indicated in an Example, a part shows a weight part.

軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
1)エポキシ当量:JIS K 7236:2001に準じた方法で測定した。
2)軟化点:JIS K 7234:1986に準じた方法で測定
3)酸価:JIS K 0070:1992に準じた方法で測定
4)GPCの測定条件は以下の通りである。
機種:TOSOH HLC−8220GPC
カラム:TSKGEL Super HZM−N
溶離液:THF(テトラヒドロフラン); 0.35ml毎分.40℃
検出器:示差屈折計
分子量標準:ポリスチレン
The softening point and epoxy equivalent were measured under the following conditions.
1) Epoxy equivalent: Measured by a method according to JIS K 7236: 2001.
2) Softening point: measured by a method according to JIS K 7234: 1986
3) Acid value: measured by a method according to JIS K 0070: 1992 4) GPC measurement conditions are as follows.
Model: TOSOH HLC-8220GPC
Column: TSKGEL Super HZM-N
Eluent: THF (tetrahydrofuran); 0.35 ml per minute. 40 ° C
Detector: Differential refractometer Molecular weight standard: Polystyrene

実施例1:反応性ポリエステル化合物(A−1)の合成
攪拌装置、還流管をつけた2Lフラスコ中に、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)として、日本化薬製 NC−3100(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量:257g/当量)を257g、反応用溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分70%となるように加え、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)としてアクリル酸(略称AA、Mw=72)を72.1g、触媒としてトリフェニルフォスフィン0.99g重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.16g仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mg・KOH/g以下になるまで反応させ、ジオール化合物(理論分子量:658.12)を得た。
次いでこのようにして得られたジオール化合物溶液に、溶剤として固形分が65重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、この溶液に多塩基酸無水物(c)として、無水ピロメリット酸(略称PMDA、Mw=218.1)109.1gを添加した。添加後、温度を95℃に昇温し、6時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物(A)65重量%を含む樹脂溶液を得た(この溶液をA−1とする)。酸価を測定したところ、47.54mg・KOH/g(固形分酸価:73.14mg・KOH/g)であった。化合物(A−1)の平均分子量:21,000。
Example 1: Synthesis of Reactive Polyester Compound (A-1) As an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in a molecule in a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 257 g of NC-3100 (phenol aralkyl type epoxy resin, epoxy equivalent: 257 g / equivalent) and propylene glycol monomethyl ether monoacetate as a reaction solvent were added so as to have a solid content of 70%, and an ethylenically unsaturated group was added in the molecule. 72.1 g of acrylic acid (abbreviation AA, Mw = 72) as a monocarboxylic acid compound (b) having, 0.99 g of triphenylphosphine as a catalyst, 0.16 g of 2-methylhydroquinone as a polymerization inhibitor, and 98 ° C. The reaction solution is reacted at a temperature until the acid value of the reaction solution becomes 0.5 mg · KOH / g or less. (Theoretical molecular weight: 658.12) was obtained.
Next, propylene glycol monomethyl ether monoacetate was added as a solvent to the diol compound solution thus obtained so as to have a solid content of 65% by weight, and the polybasic acid anhydride (c) was added to this solution as pyromellitic anhydride. 109.1 g of acid (abbreviated PMDA, Mw = 218.1) was added. After the addition, the temperature was raised to 95 ° C. and reacted for 6 hours to obtain a resin solution containing 65% by weight of the alkaline aqueous solution-soluble polyester compound (A) of the present invention (this solution is referred to as A-1). When the acid value was measured, it was 47.54 mg · KOH / g (solid content acid value: 73.14 mg · KOH / g). Average molecular weight of the compound (A-1): 21,000.

実施例2:反応性ポリエステル化合物(A−2)の合成
攪拌装置、還流管をつけた2Lフラスコ中に、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)として、日本化薬製 NC−3100(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量:257g/当量)を257g、反応用溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分70%となるように加え、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)としてアクリル酸(略称AA、Mw=72)を72.1g、触媒としてトリフェニルフォスフィン0.99g重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.16g仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mg・KOH/g以下になるまで反応させ、ジオール化合物(理論分子量:658.12)を得た。
次いでこのようにして得られたジオール化合物溶液に、溶剤として固形分が65重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、この溶液に多塩基酸無水物(c)として、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(略称BPDA、Mw=294.2)147.1gを添加した。添加後、温度を95℃に昇温し、6時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物(A)65重量%を含む樹脂溶液を得た(この溶液をA−2とする)。酸価を測定したところ、45.29mg・KOH/g(固形分酸価:69.68.mg・KOH/g)であった。化合物(A−2)の平均分子量:15,000。
Example 2: Synthesis of reactive polyester compound (A-2) In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, as an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in the molecule, Nippon Kayaku Co., Ltd. 257 g of NC-3100 (phenol aralkyl type epoxy resin, epoxy equivalent: 257 g / equivalent) and propylene glycol monomethyl ether monoacetate as a reaction solvent were added so as to have a solid content of 70%, and an ethylenically unsaturated group was added in the molecule. 72.1 g of acrylic acid (abbreviation AA, Mw = 72) as a monocarboxylic acid compound (b) having, 0.99 g of triphenylphosphine as a catalyst, 0.16 g of 2-methylhydroquinone as a polymerization inhibitor, and 98 ° C. The reaction solution is reacted at a temperature until the acid value of the reaction solution becomes 0.5 mg · KOH / g or less. (Theoretical molecular weight: 658.12) was obtained.
Next, propylene glycol monomethyl ether monoacetate was added as a solvent to the diol compound solution thus obtained so that the solid content was 65% by weight, and 3,3 as the polybasic acid anhydride (c) was added to this solution. 147.1 g of ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (abbreviation BPDA, Mw = 294.2) was added. After the addition, the temperature was raised to 95 ° C. and reacted for 6 hours to obtain a resin solution containing 65% by weight of the alkaline aqueous solution-soluble polyester compound (A) of the present invention (this solution is referred to as A-2). When the acid value was measured, it was 45.29 mg · KOH / g (solid content acid value: 69.68.mg · KOH / g). The average molecular weight of the compound (A-2): 15,000.

実施例3:反応性ポリエステル化合物(A’−3)の合成
攪拌装置、還流管をつけた2Lフラスコ中に、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)として、日本化薬製 NC−3100(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量:257g/当量)を257g、反応用溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分70%となるように加え、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)としてアクリル酸(略称AA、Mw=72)を72.1g、触媒としてトリフェニルフォスフィン0.99g重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.16g仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mg・KOH/g以下になるまで反応させ、ジオール化合物(理論分子量:658.12)を得た。
次いでこのようにして得られたジオール化合物溶液に、溶剤として固形分が65重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、この溶液に多塩基酸無水物(c)として、無水ピロメリット酸(略称PMDA、Mw=218.1)109.1gを添加した。添加後、温度を95℃に昇温し、6時間反応させた後、二塩基酸無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸(略称THPA、Mw=152.2)76.1g、及び溶剤として固形分が65重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、100℃で6時間反応させたことにより、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物(A)65重量%を含む樹脂溶液を得た(この溶液をA’−3とする)。酸価を測定したところ、70.91mg・KOH/g(固形分酸価:109.1mg・KOH/g)であった。化合物(A’−3)の平均分子量:22,000。
Example 3: Synthesis of reactive polyester compound (A'-3) Nippon Kayaku as an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in a molecule in a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube 257 g of NC-3100 (phenol aralkyl type epoxy resin, epoxy equivalent: 257 g / equivalent), and propylene glycol monomethyl ether monoacetate as a reaction solvent to a solid content of 70%, and ethylenically unsaturated groups in the molecule 72.1 g of acrylic acid (abbreviation: AA, Mw = 72) as a monocarboxylic acid compound (b) having a hydrogen content of 0.99 g of triphenylphosphine as a catalyst, 0.16 g of 2-methylhydroquinone as a polymerization inhibitor, and 98 ° C. The reaction solution is reacted until the acid value of the reaction solution becomes 0.5 mg · KOH / g or less. (Theoretical molecular weight: 658.12) was obtained.
Next, propylene glycol monomethyl ether monoacetate was added as a solvent to the diol compound solution thus obtained so as to have a solid content of 65% by weight, and the polybasic acid anhydride (c) was added to this solution as pyromellitic anhydride. 109.1 g of acid (abbreviated PMDA, Mw = 218.1) was added. After the addition, the temperature was raised to 95 ° C. and reacted for 6 hours, and then 76.1 g of tetrahydrophthalic anhydride (abbreviated as THPA, Mw = 152.2) as a dibasic acid anhydride and a solid content as a solvent. Propylene glycol monomethyl ether monoacetate was added to a concentration of 65% by weight and reacted at 100 ° C. for 6 hours to obtain a resin solution containing 65% by weight of the alkaline aqueous solution-soluble polyester compound (A) of the present invention (this Let the solution be A'-3). When the acid value was measured, it was 70.91 mg · KOH / g (solid content acid value: 109.1 mg · KOH / g). Average molecular weight of the compound (A′-3): 22,000.

比較例1:反応性ポリカルボキシレート化合物(H−1)の合成
NC−3000H(日本化薬製、軟化点70℃、エポキシ当量288g/eq)を288g、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物(b)としてアクリル酸(略称AA、Mw=72)を72g、触媒としてトリフェニルフォスフィン1.1g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分80%となるように加え、100℃24時間反応させ、カルボキシレート化合物溶液を得た。
次にこのようにして得られたカルボキシレート化合物溶液360gに多塩基酸無水物(c)として、テトラヒドロ無水フタル酸(略称THPA、Mw=152.2)70.4g、及び溶剤として固形分が65重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、100℃に加熱し酸付加反応させ反応性ポリカルボキシレート溶液を得た(この溶液をH−1とする)。酸価を測定したところ、60.2mg・KOH/g(固形分酸価:39.13mg・KOH/g)であった。化合物(H−1)の平均分子量:3,500
Comparative Example 1: Synthesis of Reactive Polycarboxylate Compound (H-1) 288 g of NC-3000H (manufactured by Nippon Kayaku, softening point 70 ° C., epoxy equivalent 288 g / eq), one or more polymerizable ethylenes in the molecule 72 g of acrylic acid (abbreviation AA, Mw = 72) as a compound (b) having both an unsaturated group and one or more carboxyl groups, 1.1 g of triphenylphosphine as a catalyst, and propylene glycol monomethyl ether monoacetate as a solvent It was added so that it might become 80%, and it was made to react at 100 degreeC for 24 hours, and the carboxylate compound solution was obtained.
Next, 360 g of the carboxylate compound solution thus obtained was added as polybasic acid anhydride (c), 70.4 g of tetrahydrophthalic anhydride (abbreviation: THPA, Mw = 152.2), and a solid content of 65% as a solvent. Propylene glycol monomethyl ether monoacetate was added so that it might become weight%, and it heated at 100 degreeC, and made the acid addition reaction, and obtained the reactive polycarboxylate solution (this solution is set to H-1). When the acid value was measured, it was 60.2 mg · KOH / g (solid content acid value: 39.13 mg · KOH / g). Average molecular weight of compound (H-1): 3,500

比較例2:反応性ポリエステル化合物(H−2)の合成
500ml四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂231g(エポキシ当量231g/eq)と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.45gと、2,6−ジ−イソブチルフェノール0.1gと、アクリル酸72.0gとを仕込んで混合し、空気を毎分25mlの速度で吹き込みながら90〜100℃で加熱して溶解させた。この溶液は白濁していたがそのまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全に溶解させた。溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま攪拌し続け、この間に酸価を測定して酸価が2.0mgKOH/g未満になるまでこの加熱攪拌を継続した。酸価が目標(酸価0.8)に達するまで8時間を要した。その後、室温まで冷却し、無色透明な固体を得た。
次に、このようにして得られたビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂303gをプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート223.2g中に溶解して溶液とした後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38gと、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物73.5gと、臭化テトラエチルアンモニウム1gとを添加し、徐々に昇温して110〜115℃で2時間反応させ、比較する反応性ポリエステル化合物65重量%を含む樹脂溶液を得た(この溶液をH−2とする)。酸価を測定したところ、37.31mg・KOH/g(固形分酸価:57.4mg・KOH/g)であった。化合物(H−2)の分子量:20,000
Comparative Example 2: Synthesis of reactive polyester compound (H-2) In a 500 ml four-necked flask, 231 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 231 g / eq), 0.45 g of triethylbenzylammonium chloride, 2,6- Di-isobutylphenol 0.1 g and acrylic acid 72.0 g were charged and mixed, and dissolved by heating at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 ml per minute. Although this solution was cloudy, the temperature was gradually raised as it was, and the solution was heated to 120 ° C. to be completely dissolved. Although the solution gradually became transparent and viscous, the stirring was continued as it was, and during this time, the acid value was measured, and this heating and stirring was continued until the acid value became less than 2.0 mgKOH / g. It took 8 hours for the acid value to reach the target (acid value 0.8). Then, it cooled to room temperature and obtained the colorless and transparent solid.
Next, 303 g of the bisphenolfluorene type epoxy acrylate resin thus obtained was dissolved in 223.2 g of propylene glycol monomethyl ether monoacetate to obtain a solution, and then 38 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride. Then, 73.5 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were added, the temperature was gradually raised and reacted at 110 to 115 ° C. for 2 hours, and 65% by weight of the reactive polyester compound to be compared was added. A resin solution containing was obtained (this solution is referred to as H-2). When the acid value was measured, it was 37.31 mg · KOH / g (solid content acid value: 57.4 mg · KOH / g). Molecular weight of compound (H-2): 20,000

実施例4:ハードコート用組成物の調製
実施例1〜3および比較例1、2において合成した反応性ポリエステル化合物(A)もしくは(A’)溶液20g、ラジカル硬化型の単量体(B)であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート4g、紫外線反応型開始剤としてイルガキュア184を1.5gを加熱溶解した。
さらにこれを、乾燥時の膜厚20ミクロンになるようハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、80℃30分間電気オーブンにて溶剤乾燥を実施した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置(オーク製作所製)によって照射線量1000mJの紫外線を照射、硬化させ樹脂組成物でオーバーコートされた物品を得た。
この樹脂組成物でオーバーコートされた物品の塗膜の硬度をJIS K5600−5−4:1999により測定し、さらに衝撃性の試験をISO6272−1:2002によって実施した。
Example 4: Preparation of composition for hard coat
20 g of the reactive polyester compound (A) or (A ′) solution synthesized in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, 4 g of dipentaerythritol hexaacrylate which is a radical curable monomer (B), UV reaction As a mold initiator, 1.5 g of Irgacure 184 was dissolved by heating.
Further, this was coated on a polycarbonate plate by a hand applicator so as to have a film thickness of 20 microns at the time of drying, and solvent drying was carried out in an electric oven at 80 ° C. for 30 minutes. After drying, an ultraviolet-ray exposure apparatus (manufactured by Oak Seisakusho) equipped with a high-pressure mercury lamp was irradiated with an ultraviolet ray with an irradiation dose of 1000 mJ and cured to obtain an article overcoated with the resin composition.
The hardness of the coating film of the article overcoated with this resin composition was measured according to JIS K5600-5-4: 1999, and an impact test was conducted according to ISO6272-1: 2002.

表1:塗膜物性
実施例 化合物(A) 鉛筆硬度 耐衝撃試験
実施例4−1 A−1 3H ○
実施例4−2 A−2 3H ○
実施例4−3 A’−3 3H ○
比較例4−1 H−1 2H ×
比較例4−2 H−2 3H △
○:傷、剥がれ無し、△:僅かに傷あり、×:剥離
Table 1: Physical properties of coating film
Examples Compound (A) Pencil hardness Impact resistance test
Example 4-1 A-1 3H ○
Example 4-2 A-2 3H ○
Example 4-3 A′-3 3H ○
Comparative Example 4-1 H-1 2H ×
Comparative Example 4-2 H-2 3H Δ
○: no scratch or peeling, Δ: slight scratch, ×: peeling

上記の結果から明らかなように、本発明における光硬化性樹脂組成物は、比較的高い硬度を有しつつ、耐衝撃性を有している。   As is clear from the above results, the photocurable resin composition in the present invention has impact resistance while having relatively high hardness.

実施例5:ドライフィルム型レジスト組成物の調製
実施例1〜3および比較例1、2で得られた反応性ポリエステル化合物(A)もしくは(A’)溶液を54.44g、その他反応性化合物(B)としてHX−220(日本化薬(株)製 ジアクリレート単量体)3.54g、光重合開始剤としてイルガキュアー907(チバスペシャリチィーケミカルズ製)を4.72g及びカヤキュアーDETX−S(日本化薬(株)製)を0.47g、硬化成分としてGTR−1800(日本化薬製)を14.83g、熱硬化触媒としてメラミンを1.05g及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを20.95g加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。
得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度70℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ30μmの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板(銅回路厚:12μm、ポリイミドフィルム厚:25μm)に、温度80℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。
Example 5: Preparation of dry film type resist composition
54.44 g of the reactive polyester compound (A) or (A ′) solution obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and HX-220 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the other reactive compound (B). ) Diacrylate monomer) 3.54 g, Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator, 4.72 g and Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.47 g, 14.83 g of GTR-1800 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a curing component, 1.05 g of melamine as a thermosetting catalyst, and 20.95 g of methyl ethyl ketone as a concentration adjusting solvent are kneaded with a bead mill and uniformly dispersed to form a resist resin composition I got a thing.
The obtained composition was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film as a support film by a roll coating method, passed through a hot air drying furnace at a temperature of 70 ° C., and a resin layer having a thickness of 30 μm was formed. A polyethylene film to be a protective film was attached to obtain a dry film. The obtained dry film was applied to a polyimide printed circuit board (copper circuit thickness: 12 μm, polyimide film thickness: 25 μm) using a heating roll at a temperature of 80 ° C., and a resin layer was attached to the entire surface of the substrate while peeling off the protective film.

次いで、紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−680GW)を用い回路パターンの描画されたマスク、および感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットNo.2を通して紫外線を照射した。その後、ドライフィルム上のフィルムを剥離し剥離状態を確認した。その後1%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を150℃の熱風乾燥器で60分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。   Next, in order to estimate the mask on which the circuit pattern was drawn and sensitivity using an ultraviolet exposure apparatus (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW), Kodak Step Tablet No. 2 was irradiated with ultraviolet rays. Then, the film on a dry film was peeled and the peeling state was confirmed. Thereafter, spray development was performed with a 1% aqueous sodium carbonate solution to remove the resin on the non-irradiated part of the ultraviolet rays. After washing with water and drying, the printed circuit board was subjected to a heat curing reaction in a hot air drier at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film.

(剥離性評価)
剥離性は、露光終了後に剥離するフィルムの容易さで判定した。
○:きれいに界面で剥離される
△:慎重に剥離すれば剥離が可能である
×:部分的に(または全面に)凝集剥離する部分がある。
(Peelability evaluation)
The peelability was determined by the ease of the film that peels after the exposure.
○: Peels cleanly at the interface △: Peelable if peeled carefully
X: There exists a part which aggregates and peels partially (or the whole surface).

(感度評価)
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数(値)が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される(単位:段)。
(Sensitivity evaluation)
Sensitivity was determined by how many density portions remained in the exposed portion that passed through the step tablet during development. The higher the number of steps (value), the higher sensitivity is determined in the dark part of the tablet (unit: step).

(現像性評価)
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした(単位:秒)。×:現像不可
(Developability evaluation)
The developability was evaluated based on the time until the pattern shape portion was completely developed, that is, the so-called break time when developing the exposed portion that passed through the pattern mask (unit: second). ×: Development not possible

(硬化性評価)
硬化性評価は、150℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。
評価方法は、JIS K5600−5−4:1999に準拠した。
(Curability evaluation)
The evaluation of curability was shown by the pencil hardness of the cured film after heating at 150 ° C.
The evaluation method was based on JIS K5600-5-4: 1999.

表2:ドライフィルムレジストの評価
実施例 化合物(A)剥離性 感度 現像性 硬化性
実施例5−1 A−1 ○ 8 38 3H
実施例5−2 A−2 ○ 7 32 3H
実施例5−3 A’−3 ○ 9 21 3H
比較例5−1 H−1 × 4 × 2H
比較例5−2 H−2 △ 6 55 3H
Table 2: Evaluation Example of Dry Film Resist Compound (A) Peelability Sensitivity Developability Curability
Example 5-1 A-1 ○ 8 38 3H
Example 5-2 A-2 ○ 7 32 3H
Example 5-3 A′-3 ○ 9 21 3H
Comparative Example 5-1 H-1 × 4 × 2H
Comparative Example 5-2 H-2 Δ 6 55 3H

上記の結果から明らかなように、本発明におけるレジスト組成物は、良好な剥離性に加え、感度と現像性のバランスを有している。   As is clear from the above results, the resist composition of the present invention has a balance between sensitivity and developability in addition to good peelability.

実施例6:カラーフィルター用感光性着色樹脂組成物の調製
実施例1〜3および比較例1、2で得られた反応性ポリエステル化合物(A)もしくは(A’)溶液を50g(固形分換算:32.5g)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを5g、光重合開始剤としてCGI−124(チバ・スペシャリティーケミカル社製)4g、Dispcrbyk(ウレタン系高分子分散剤、ビックケミー社製)を用いて分散を行ったカーボンブラック分散体溶液224g(固形分換算:56g。うちカーボンブラック43g、高分子分散剤13g)を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート218gに混合して感光性黒色樹脂組成物を得た。
Example 6: Preparation of photosensitive colored resin composition for color filter 50 g of the reactive polyester compound (A) or (A ′) solution obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 (in terms of solid content: 32.5 g), 5 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 4 g of CGI-124 (manufactured by Ciba Specialty Chemical) as a photopolymerization initiator, and dispersion using Discrbyk (urethane polymer dispersant, manufactured by BYK Chemie). 224 g of carbon black dispersion solution (solid content conversion: 56 g, including 43 g of carbon black and 13 g of polymer dispersant) was mixed with 218 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a photosensitive black resin composition.

このようにして得た感光性黒色樹脂組成物を10cm角ガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート上で90℃で150秒乾燥した。乾燥後の膜厚は、1μmであった。次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で像露光した後、温度23℃、濃度0.1重量%のKOH水溶液を用いてスプレー現像をすることにより黒色画素(ブラックマトリックス)を形成した。   The photosensitive black resin composition thus obtained was spin-coated on a 10 cm square glass substrate and dried on a hot plate at 90 ° C. for 150 seconds. The film thickness after drying was 1 μm. Next, this sample was image-exposed with a high-pressure mercury lamp through a mask, and then subjected to spray development using a KOH aqueous solution at a temperature of 23 ° C. and a concentration of 0.1% by weight to form a black pixel (black matrix).

上記調製した各感光性黒色樹脂組成物を用いて形成された画素について、以下の項目で評価し、表3に結果を記した。   Pixels formed using each of the photosensitive black resin compositions prepared above were evaluated according to the following items, and the results are shown in Table 3.

(密着性)
20μmのマスクパターンを忠実に再現する露光量における解像可能なレジストの最小パターン寸法を200倍の倍率で顕微鏡観察した。最小パターン寸法が10μm以下を密着性が○、10μmを超えるものを×とした。
(Adhesion)
The minimum pattern size of a resist that can be resolved at an exposure amount that faithfully reproduces a 20 μm mask pattern was observed with a microscope at a magnification of 200 times. The minimum pattern dimension was 10 μm or less, and the adhesion was ◯, and the one exceeding 10 μm was rated as x.

(画素シャープ性)
20μmのマスクパターンを忠実に再現する露光量における細線黒色画素の形状を1000倍の倍率で顕微鏡観察した。直線性の良好なものをシャープ性○、突起や凸凹のあるレジストパターンを×とした。
(Pixel sharpness)
The shape of the fine black pixel at an exposure amount that faithfully reproduces a 20 μm mask pattern was observed with a microscope at a magnification of 1000 times. Those having good linearity are indicated by sharpness ◯, and resist patterns having protrusions and irregularities are indicated by ×.

(顔料分散性)
20μmのマスクパターンの塗膜表面の光沢を、60°反射グロス計を用いて測定し、カーボンブラックの分散性を評価した。この際、光沢が高いほうが良好な顔料分散性ということを示している。
(Pigment dispersibility)
The gloss of the coating film surface with a 20 μm mask pattern was measured using a 60 ° reflection gloss meter to evaluate the dispersibility of the carbon black. At this time, a higher gloss indicates better pigment dispersibility.

(耐熱性)
20μmのマスクパターンについて、耐熱試験(300℃、1時間)を行い、そのときの膜厚減少率(%)を示している。
(Heat-resistant)
A heat resistance test (300 ° C., 1 hour) was performed on the 20 μm mask pattern, and the film thickness reduction rate (%) at that time was shown.

表3:カラーフィルター用感光性着色樹脂組成物の評価
実施例 化合物(A) 密着性 画素シャープ性 光沢 膜厚減少率
実施例6−1 A−1 ○ ○ 36 17
実施例6−2 A−2 ○ ○ 45 12
実施例6−3 A’−3 ○ ○ 48 14
比較例6−1 H−1 ○ × 15 30
比較例6−2 H−2 ○ × 26 48
Table 3: Evaluation Example of Photosensitive Colored Resin Composition for Color Filter Compound (A) Adhesion Pixel Sharpness Gloss Film Thickness Reduction Rate
Example 6-1 A-1 ○ ○ 36 17
Example 6-2 A-2 ○ ○ 45 12
Example 6-3 A′-3 ○ ○ 48 14
Comparative Example 6-1 H-1 ○ × 15 30
Comparative Example 6-2 H-2 ○ × 26 48

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂として、硬化性と強靭性を併せ持つ材料として、ハードコート材料、アルカリ現像可能なレジスト材料、良好な顔料分散性を発揮する用途を示したが、例えば活性エネルギー線硬化型の印刷インキ、カラーレジスト、特には顔料分散性と現像性等のレジスト適性を併せ持つ材料としてLCD用のブラックマトリックス等に特に好適に用いることが出来る。   As the active energy ray-curable resin of the present invention, as a material having both curability and toughness, a hard coat material, a resist material that can be developed with an alkali, and an application that exhibits good pigment dispersibility have been shown. A curable printing ink, a color resist, particularly a material having both resist suitability such as pigment dispersibility and developability, can be particularly preferably used for a black matrix for LCD.

Claims (13)

一般式(1)で示されるエポキシ化合物(a)、1分子中に1個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と1個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物(b)と1分子中に少なくとも2個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)とを付加重合反応せしめて得られる反応性ポリエステル化合物(A)。
Figure 2015134844
(式中、R1は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜4の炭化水素基を、mは1〜4の整数を、またnは平均値で1〜10の正数をそれぞれ示す。)
An epoxy compound (a) represented by the general formula (1) and a compound (b) having one or more polymerizable ethylenically unsaturated groups and one or more carboxyl groups in one molecule and at least 2 in one molecule A reactive polyester compound (A) obtained by addition polymerization reaction with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) having one acid anhydride structure.
Figure 2015134844
Wherein R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4, and n is a positive number of 1 to 10 on average. Respectively.)
多塩基酸無水物(c)が1分子中に2個の無水物構造を有する飽和又は不飽和の4塩基
酸無水物である、請求項1に記載の反応性ポリエステル化合物(A)。
The reactive polyester compound (A) according to claim 1, wherein the polybasic acid anhydride (c) is a saturated or unsaturated tetrabasic acid anhydride having two anhydride structures in one molecule.
多塩基酸無水物(c)が、単環型芳香族四塩基酸二無水物、二環型芳香族四塩基酸二無水物、多環型芳香族四塩基酸二無水物、及びこれら芳香族無水物の核水添反応による脂環式酸無水物からなる郡から選択されるいずれか1種もしくは2種以上である、請求項1に記載の反応性ポリエステル化合物(A)。   The polybasic acid anhydride (c) is a monocyclic aromatic tetrabasic dianhydride, bicyclic aromatic tetrabasic dianhydride, polycyclic aromatic tetrabasic dianhydride, and aromatics thereof. The reactive polyester compound (A) according to claim 1, wherein the reactive polyester compound (A) is one or more selected from a group consisting of alicyclic acid anhydrides by a nuclear hydrogenation reaction of anhydrides. 多塩基酸無水物(c)が、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、ジオールビストリメリット酸無水物、ビスフタル酸フルオレン無水物、ビフェノールビストリメリット酸無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物、及びこれら芳香族無水物の核水添反応による脂環式酸無水物からなる郡から選択されるいずれか1種もしくは2種以上である、請求項1に記載の反応性ポリエステル化合物(A)。   Polybasic acid anhydride (c) is pyromellitic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride, naphthyltetracarboxylic acid anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, diphenylethertetracarboxylic acid anhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic acid By nuclear hydrogenation reaction of anhydrides, ethylene glycol bistrimellitic anhydride, diol bistrimellitic anhydride, fluorene bisphthalate anhydride, biphenol bistrimellitic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, and these aromatic anhydrides The reactive polyester compound (A) according to claim 1, wherein the reactive polyester compound (A) is at least one selected from the group consisting of alicyclic acid anhydrides. 請求項1〜4に記載の反応性ポリエステル化合物(A)に更に飽和又は不飽和二塩基酸無水物(d)を反応して得られる反応性ポリエステル化合物(A’)。   A reactive polyester compound (A ') obtained by further reacting the reactive polyester compound (A) according to claims 1 to 4 with a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride (d). 請求項1〜5のいずれか一項に記載の反応性ポリエステル化合物(A)もしくは(A’)を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。   An active energy ray-curable resin composition comprising the reactive polyester compound (A) or (A ') according to any one of claims 1 to 5. 更に(A)もしくは(A’)以外の反応性化合物(B)を含むことを特徴とする請求項6記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。   The active energy ray-curable resin composition according to claim 6, further comprising a reactive compound (B) other than (A) or (A '). 更に着色顔料を含有させることを特徴とする請求項6又は7に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。   The active energy ray-curable resin composition according to claim 6 or 7, further comprising a color pigment. 成形用材料である請求項6〜8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。   The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 6 to 8, which is a molding material. 皮膜形成用材料である請求項6〜8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。   The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 6 to 8, which is a film-forming material. レジスト材料組成物である請求項6〜8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。   It is a resist material composition, The active energy ray hardening-type resin composition as described in any one of Claims 6-8. 請求項6〜8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。   Hardened | cured material of the active energy ray hardening-type resin composition as described in any one of Claims 6-8. 請求項6〜8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でオーバーコートされた物品。   An article overcoated with the active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 6 to 8.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018012802A (en) * 2016-07-22 2018-01-25 日本化薬株式会社 Epoxy carboxylate compound, polycarboxylic acid compound, energy ray curable resin composition containing the same and cured product thereof

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107250198B (en) * 2015-01-28 2020-02-21 互应化学工业株式会社 Carboxyl group-containing resin, photosensitive resin composition, dry film, printed wiring board, and method for producing carboxyl group-containing resin
KR20170102307A (en) * 2015-01-28 2017-09-08 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤 A photosensitive resin composition, a dry film, and a printed wiring board
JP6685813B2 (en) * 2016-04-14 2020-04-22 日本化薬株式会社 Epoxy resin, reactive carboxylate compound, curable resin composition using the same, and use thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4404330B2 (en) * 2001-01-09 2010-01-27 東京応化工業株式会社 Photopolymerizable composition and method for producing color filter using the composition
CN101142528B (en) * 2005-04-13 2011-12-28 株式会社田村制作所 Photosensitive resin composition, printed wiring board, and semiconductor package substrate
WO2006121062A1 (en) * 2005-05-11 2006-11-16 Toppan Printing Co., Ltd. Alkali development-type photosensitive resin composition, substrate with protrusions for liquid crystal split orientational control and color filter formed using the same, and liquid crystal display device
JP2007161878A (en) * 2005-12-14 2007-06-28 Nippon Kayaku Co Ltd Polycarboxylic acid resin, photosensitive resin composition and its cured product
JP2008052069A (en) * 2006-08-25 2008-03-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Colored photosensitive resin composition
JP5096814B2 (en) * 2007-07-04 2012-12-12 東京応化工業株式会社 Colored photosensitive composition
WO2009025190A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Reactive carboxylate compound, active-energy-ray-curable resin composition utilizing the same, and use of the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018012802A (en) * 2016-07-22 2018-01-25 日本化薬株式会社 Epoxy carboxylate compound, polycarboxylic acid compound, energy ray curable resin composition containing the same and cured product thereof
CN107641191A (en) * 2016-07-22 2018-01-30 日本化药株式会社 Epoxy carboxylic acids' ester compounds, polycarboxylic compounds, resin combination, hardening thing and article
KR20180011001A (en) * 2016-07-22 2018-01-31 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 Reactive epoxy carboxylate compound, reactive polycarboxylic acid compound, active energy ray curable resin composition containing them and cured product thereof, and article
CN107641191B (en) * 2016-07-22 2021-05-07 日本化药株式会社 Epoxy carboxylate compound, polycarboxylic acid compound, resin composition, cured product, and article
KR102292911B1 (en) 2016-07-22 2021-08-23 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 Reactive epoxy carboxylate compound, reactive polycarboxylic acid compound, active energy ray curable resin composition containing them and cured product thereof, and article

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