JP2007161878A - Polycarboxylic acid resin, photosensitive resin composition and its cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント基板製造の際のソルダーマスクや無電解金メッキレジスト等に使用でき、アルカリ水溶液による現像が可能で、感光性、現像性、熱安定性に優れた感光性樹脂組成物及び柔軟性、耐熱性、耐湿性、密着性、屈曲性、耐溶剤性、電気絶縁性、無電解金メッキ耐性等に優れた該感光性樹脂組成物の硬化物に関するものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for solder masks, electroless gold plating resists, etc. in the production of printed circuit boards, can be developed with an alkaline aqueous solution, and is a photosensitive resin composition excellent in photosensitivity, developability, and thermal stability and flexibility. The present invention relates to a cured product of the photosensitive resin composition excellent in heat resistance, moisture resistance, adhesion, flexibility, solvent resistance, electrical insulation, electroless gold plating resistance, and the like.
ソルダーマスクは、プリント配線回路基板に部品をハンダ付けする時に目的の部位以外の所へのハンダの付着を避けること及びプリント配線回路基板上の回路の保護を目的として用いられる、電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐溶剤性等の諸特性が要求されるインキである。初期には、メラミン系の加熱硬化型ソルダーレジストインキが使用されていたが、その後、耐熱性、硬度、密着性、耐溶剤性などに優れたエポキシ系の加熱硬化型ソルダーレジストインキが開発されるに至り、高信頼性を重要視するコンピュータ関係などの産業機器用プリント配線回路基板においては、その主流となっている。 Solder mask is used for the purpose of avoiding adhesion of solder to places other than the target part when soldering parts to the printed wiring circuit board and protecting the circuit on the printed wiring circuit board. It is an ink that requires various properties such as properties, adhesion, and solvent resistance. Initially, melamine-based heat-curable solder resist inks were used, but later, epoxy-based heat-curable solder resist inks with excellent heat resistance, hardness, adhesion, and solvent resistance were developed. In printed wiring circuit boards for industrial equipment such as computers, which place importance on high reliability, it has become the mainstream.
一方、民生用プリント配線回路基板に用いられるソルダーレジストインキは作業性と生産性を要求されるため、エポキシ樹脂をアクリレート化し、さらに酸変性させたアルカリ水溶液現像可能な紫外線硬化型のソルダーレジストインキがエポキシ系の加熱硬化型のソルダーレジストインキに代わり、その主流となっている。最近のエレクトロニクス機器類の小型化、高機能化、省資源化、低コスト化などにより、産業用プリント配線回路基板に於いても回路パターン密度の精度向上要求が高くなり、写真現像型のソルダーマスクの開発が進められており、これらの例として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、もしくはクレゾール型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応物に酸無水物を反応させて得られた樹脂を使用した組成物の提案が特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されている。 On the other hand, since solder resist ink used for consumer printed circuit boards is required to have workability and productivity, UV curable solder resist ink that can be developed with an alkaline aqueous solution that is acrylated and further acid-modified is obtained. Instead of epoxy heat-curing solder resist ink, it has become the mainstream. Due to recent downsizing, higher functionality, resource savings, and lower costs of electronic equipment, there is a growing demand for improving the accuracy of circuit pattern density in industrial printed circuit boards. As examples of these, a composition using a phenol novolac type epoxy resin or a resin obtained by reacting an acid anhydride with a reaction product of a cresol type epoxy resin and an unsaturated monobasic acid The proposal of the thing is described in patent document 1, patent document 2, and patent document 3.
これらの組成物は、プリント基板上に塗布され、加熱処理（ソフトベーク処理）を施された後マスクパターンを密着させ紫外線露光される。その後、適当なアルカリ水溶液にて現像することにより、紫外線未照射部が除去されパターン化できるという方法をとっている。しかしながら、従来これらの組成物に使用されている多塩基酸無水物は、そのほとんどが、高湿熱条件下において加水分解してしまうものであり、電気特性等の信頼性試験における不具合があった。 These compositions are applied onto a printed circuit board, subjected to a heat treatment (soft bake treatment), and then exposed to ultraviolet rays with the mask pattern in close contact. Thereafter, development is carried out with an appropriate aqueous alkali solution to remove the non-irradiated part of the ultraviolet rays and pattern it. However, most of the polybasic acid anhydrides conventionally used in these compositions are hydrolyzed under high-humidity heat conditions, and there are problems in reliability tests such as electrical characteristics.
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、より感光性、現像性、熱安定性、柔軟性、耐熱性、耐湿性、密着性、屈曲性、耐溶剤性、電気絶縁性、無電解金メッキ耐性等に耐えうる性能が要求されており、現在市販されているソルダーマスクでは、これら要求に十分に対応できていない。本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、得られる硬化膜がソルダーマスクに要求される諸特性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。 With the aim of reducing the size and weight of portable devices and improving the communication speed, printed circuit boards are required to have high precision and high density. As a result, the demand for solder masks has become increasingly sophisticated and more sensitive than conventional requirements. Performance, developability, thermal stability, flexibility, heat resistance, moisture resistance, adhesion, flexibility, solvent resistance, electrical insulation, electroless gold plating resistance, etc. The solder masks that have been used cannot fully meet these requirements. The object of the present invention is to provide a fine image capable of responding to the high functionality of today's printed wiring boards with excellent photosensitivity to active energy rays, enabling pattern formation by development with an aqueous alkaline solution, and a cured film to be obtained is required for a solder mask. An object of the present invention is to provide a resin composition satisfying various properties and a cured product thereof.
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物が、屈曲性、耐溶剤性、電気特性、無電解金メッキ耐性に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, a resin composition containing a specific unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin has excellent flexibility, solvent resistance, electrical characteristics, and electroless gold plating resistance. The present inventors have found that an excellent cured product can be obtained and have completed the present invention. That is, the present invention
（１）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応物（Ｒ）に下記式（１） (1) A reaction product (R) of an epoxy compound (a) having two or more glycidyl groups in the molecule and a monocarboxylic acid compound (b) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is described below. Formula (1)
（２）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応物（Ｒ’）に下記式（２）
（３）固形分酸価が、４０〜１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである前記（１）または（２）に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
（４）前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（５）前記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（６）前記（５）に記載の硬化物の層を有する基材、
（７）前記（６）に記載の基材を有する物品、
を提供することにある。
(2) Epoxy compound (a) having two or more glycidyl groups in the molecule, monocarboxylic acid compound (b) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, at least two hydroxyl groups in the molecule The reaction product (R ′) with the monocarboxylic acid compound (c) having the following formula (2)
(3) The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin according to (1) or (2), wherein the solid content acid value is 40 to 160 mg · KOH / g,
(4) The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin according to any one of (1) to (3), a photopolymerization initiator (B), a crosslinking agent (C), and a curing agent (D). A photosensitive resin composition, wherein
(5) A cured product of the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4),
(6) A substrate having a layer of the cured product according to (5),
(7) An article having the base material according to (6),
Is to provide.
分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応物（Ｒ）または（ａ）と（ｂ）と分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応物（Ｒ’）に式（１） A reaction product (R) or (a) of an epoxy compound (a) having two or more glycidyl groups in the molecule and a monocarboxylic acid compound (b) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule; A reaction product (R ′) of (b) and a monocarboxylic acid compound (c) having at least two hydroxyl groups in the molecule is represented by the formula (1)
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）を製造するために用いる、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）は特に制限はないが、エポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）であることが望ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有る。またエポキシ当量が９００を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。 The epoxy compound (a) having two or more glycidyl groups in the molecule used for producing the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) or (A ′) of the present invention is not particularly limited. It is desirable that the equivalent is an epoxy compound (a) of 100 to 900 g / equivalent. When the epoxy equivalent is less than 100, the molecular weight of the resulting unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) or (A ′) may be small and film formation may be difficult, and flexibility may not be obtained sufficiently. On the other hand, when the epoxy equivalent exceeds 900, the introduction rate of the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group is lowered, and the photosensitivity may be lowered.
分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy compound (a) having two or more glycidyl groups in the molecule include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, trishydroxyphenylmethane type epoxy resins, dicyclopentadiene phenol type epoxy resins, Examples thereof include bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol-A novolac type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, and heterocyclic epoxy resin.
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), D.I. E. N438 (made by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN-201, RE-306 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. are mentioned. Examples of the cresol novolac type epoxy resin include Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR-6650 ( Union Carbide), ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。 Examples of the trishydroxyphenylmethane type epoxy resin include, for example, EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicoat E1032H60 (oilized shell epoxy) Etc.). Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epicron EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.).
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）、ＮＥＲ−１２０２、ＮＥＲ−１３０２（日本化薬製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）、ＮＥＲ−７４０３、ＮＥＲ−７６０４（日本化薬製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), D.I. E. Bisphenol-A type epoxy resins such as R-331 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), YD-8125 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), NER- 1202, NER-1302 (manufactured by Nippon Kayaku), UVR-6490 (Union Carbide) Product), YDF-8170 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), NER-7403, NER-7604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。 Examples of the biphenol type epoxy resin include biphenol type epoxy resins such as NC-3000 and NC-3000-H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), and bixylenol of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Type epoxy resin, YL-6121 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like. Examples of the bisphenol A novolak type epoxy resin include Epicron N-880 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and Epicoat E157S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えばＧＴＲ−１８００（日本化薬製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and EXA-4750 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Examples of the glyoxal type epoxy resin include GTR-1800 (manufactured by Nippon Kayaku). Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）を製造するために用いる分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。 Examples of the monocarboxylic acid compound (b) having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule used for producing the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) or (A ′) of the present invention include: Examples thereof include acrylic acids, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or a reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound. Examples of acrylic acids include (meth) acrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, and (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule. And half-esters that are equimolar reactants, half-esters that are equimolar reactants of saturated or unsaturated dibasic acid and monoglycidyl (meth) acrylate derivatives, and the like, and photosensitive resin compositions (Meth) acrylic acid, a reaction product of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, or cinnamic acid is particularly preferable.
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ’）を製造するために用いる分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類をあげることができる。特に好ましいものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等をあげることができる。 Specific examples of the monocarboxylic acid compound (c) having at least two hydroxyl groups in the molecule used for producing the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A ′) of the present invention include, for example, dimethylolpropionic acid. And polyhydroxycarboxylic acids such as dimethylolbutanoic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and dimethylolcaproic acid. Particularly preferable examples include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
前述のエポキシ化合物（ａ）とモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応、及び（ａ）と（ｂ）と分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応は、無溶剤もしくは有機溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。 The reaction between the aforementioned epoxy compound (a) and the monocarboxylic acid compound (b), and the reaction between (a) and (b) and the monocarboxylic acid compound (c) having at least two hydroxyl groups in the molecule, Solvent-free or organic solvent, specifically, for example, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate , Butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, It can be obtained by reacting in a petroleum solvent such as solvent naphtha or further in a single or mixed organic solvent such as a crosslinking agent (C) described later.
（ａ）と（ｂ）との反応において、（ｂ）の添加割合は、（ａ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。 In the reaction between (a) and (b), the addition ratio of (b) is preferably 80 to 120 equivalent% relative to 1 equivalent of (a). When deviating from this range, gelation may occur during the reaction, and the thermal stability of the finally obtained unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) may be lowered.
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との反応において、（ｂ）と（ｃ）の添加割合は、（ａ）１当量に対し（ｂ）と（ｃ）の合計が８０〜１２０当量％であることが好ましい。また、（ｂ）と（ｃ）の割合は５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ’）の熱安定性が低くなる恐れがある。 In the reaction of (a), (b) and (c), the addition ratio of (b) and (c) is such that the sum of (b) and (c) is 80-120 equivalent% with respect to (a) 1 equivalent. It is preferable that The ratio of (b) and (c) is preferably in the range of 5:95 to 95: 5. When deviating from this range, gelation may occur during the reaction, and the thermal stability of the finally obtained unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A ′) may be lowered.
反応時には熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、該熱重合禁止剤の使用量は、反応物（Ｒ）または（Ｒ’）に対して０．０５〜１０重量％である。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。 It is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to suppress the thermal polymerization reaction during the reaction, and the amount of the thermal polymerization inhibitor used is 0.05 to 10% by weight with respect to the reaction product (R) or (R ′). . Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, 2-methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditert-butyl-p-cresol and the like.
また、反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物（Ｒ）または（Ｒ’）に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは３〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、２−エチルへキサン酸クロム、オクタン酸クロム、２−エチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等があげられる。 Moreover, it is preferable to use a catalyst in order to promote reaction at the time of reaction, and the usage-amount of this catalyst is 0.1 to 10 weight% with respect to the reaction material (R) or (R '). The reaction temperature at that time is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 60 hours. Examples of the catalyst used in this reaction include dimethylaminopyridine, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, 2 Examples thereof include chromium ethylhexanoate, chromium octoate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc octoate, zirconium octoate, dimethyl sulfide, and diphenyl sulfide.
反応は酸価又は固形分酸価が２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで進行させることが好ましい。固形分酸価とは、樹脂１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、また、酸価とは樹脂を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて、通常の中和滴定法により測定される。また、溶液中の該樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。 The reaction is preferably allowed to proceed until the acid value or solid content acid value is 2 mg · KOH / g or less. The solid acid value is the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize the acidity of the carboxylic acid in 1 g of the resin, and the acid value is to neutralize 1 g of the solution containing the resin. Is the amount (mg) of potassium hydroxide necessary for the measurement, and is measured by a normal neutralization titration method according to JIS K0070. If the concentration of the resin in the solution is known, the solid content acid value can be calculated from the acid value of the solution.
下記式（１）で記される多塩基酸無水物（ｄ）は、市販品として入手可能であり、例えば協和発酵ケミカル株式会社製ＤＥＧＡＮが挙げられる。 The polybasic acid anhydride (d) represented by the following formula (1) is available as a commercial product, and includes, for example, DEGAN manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）、必要に応じて分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応物（Ｒ）又は（Ｒ’）を得た反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことができる。添加量は最終的に得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）の固形分酸価が４０〜１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価が４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなるおそれがあり、また、固形分酸価が１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを越える場合、現像性が高くなりすぎ、パターニングができなくなるおそれがある。反応温度としては、例えば、６０〜１５０℃であり、また、反応時間は好ましくは２〜８時間である。 The reaction for adding the polybasic acid anhydride (d) includes an epoxy compound (a) having two or more glycidyl groups in the molecule and a monocarboxylic acid compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule ( b) If necessary, a polybasic acid anhydride (d) is added to the reaction solution obtained from the reaction product (R) or (R ′) with the monocarboxylic acid compound (c) having at least two hydroxyl groups in the molecule. Can be added. The addition amount is preferably charged with a calculated value such that the finally obtained unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) or (A ′) has a solid acid value of 40 to 160 mg · KOH / g. If the solid content acid value at this time is less than 40 mg · KOH / g, the aqueous alkaline resin developability of the photosensitive resin composition of the present invention is remarkably lowered, and in the worst case, development may not be possible. If the value exceeds 160 mg · KOH / g, the developability becomes too high and patterning may not be possible. The reaction temperature is, for example, 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 8 hours.
本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて光重合開始剤（Ｂ）を使用することができる。光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等があげられる。 In the photosensitive resin composition of this invention, a photoinitiator (B) can be used as needed. Specific examples of the photopolymerization initiator (B) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2 , 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxyhexylphenyl ketone, 2-methyl-1- Acetophenones such as [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquino Anthraquinones such as; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl Benzophenones such as diphenyl sulfide and 4,4′-bismethylaminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Can be given.
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。 These can be used singly or as a mixture of two or more, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester Can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative.
本発明の感光性樹脂組成物おいては、必要に応じて架橋剤（Ｃ）を使用することができる。架橋剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等をあげることができる。 In the photosensitive resin composition of this invention, a crosslinking agent (C) can be used as needed. Specific examples of the crosslinking agent (C) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, Acrylylmorpholine, hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, etc.) and acid of polycarboxylic acid compound Half-ester, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meta) which is a reaction product of anhydrides (eg succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc.) ) Acrylate, Di (meth) acrylates of ε-caprolactone adducts of dimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, glycene polypropoxytri (meth) acrylate, and neopent glycol hydroxybivalate ( For example, Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HX-220, HX-620, etc.), pentaerythritol tetra (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, dipentaerythritol, a reaction product of dipentaerythritol and ε-caprolactone Poly (meth) acrylate, mono- or polyglycidyl compounds (eg, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl) Ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, glycerin polyethoxyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyethoxypolyglycidyl ether and the like (meta ) Epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of acrylic acid.
本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて硬化剤（Ｄ）を使用することができる。硬化剤（Ｄ）としては、例えば、エポキシ化合物、オキサジン化合物等があげられる。硬化剤（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基や水酸基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。 In the photosensitive resin composition of this invention, a hardening | curing agent (D) can be used as needed. Examples of the curing agent (D) include epoxy compounds and oxazine compounds. The curing agent (D) is particularly preferably used when a cured coating film that reacts with a carboxyl group or a hydroxyl group remaining in the resin coating film after photocuring by heating to obtain a stronger chemical resistance.
硬化剤（Ｄ）としてのエポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy compound as the curing agent (D) include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol-A type epoxy resin, Examples thereof include bisphenol-F type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, bisphenol-A novolac type epoxy resins, glyoxal type epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins.
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), D.I. E. N438 (made by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), RE-306 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. are mentioned. Examples of the cresol novolac type epoxy resin include Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR-6650 ( Union Carbide), ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。 Examples of the trishydroxyphenylmethane type epoxy resin include EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicoat E1032H60 (Japan Epoxy Resin ( Etc.). Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epicron EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.).
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）、ＮＥＲ−１２０２、ＮＥＲ−１３０２（日本化薬製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）、ＮＥＲ−７４０３、ＮＥＲ−７６０４（日本化薬製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), D.I. E. Bisphenol-A type epoxy resins such as R-331 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), YD-8125 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), NER- 1202, NER-1302 (manufactured by Nippon Kayaku), UVR-6490 (Union Carbide) Product), YDF-8170 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), NER-7403, NER-7604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。 Examples of the biphenol type epoxy resin include biphenol type epoxy resins such as NC-3000 and NC-3000H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and bixylenol type epoxy resins of YX-4000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). YL-6121 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like. Examples of the bisphenol A novolac type epoxy resin include Epicron N-880 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and Epicoat E157S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（いずれも日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えばＧＴＲ−１８００（日本化薬製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000, NC-7300 (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EXA-4750 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the like. Examples of the glyoxal type epoxy resin include GTR-1800 (manufactured by Nippon Kayaku). Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEPIC-L, TEPIC-H, and TEPIC-S (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
硬化剤（Ｄ）としてのオキサジン化合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。 Specific examples of the oxazine compound as the curing agent (D) include Bm type benzoxazine, Pa type benzoxazine, and Ba type benzoxazine (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.). .
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）又は（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の量は、感光性樹脂組成物の不揮発分を１００重量％とした場合、（Ａ）又は（Ａ’）成分は、１０〜８０重量％、（Ｂ）成分は、０〜４０重量％、（Ｃ）成分は、０〜７０重量％、（Ｄ）成分は、０〜４０重量％であり、さらに（Ｂ）成分は、０．５〜３０重量％が好ましく、（Ｃ）成分は、５〜６０重量％が好ましく、（Ｄ）成分は、５〜３０重量％が好ましい。 The amount of the components (A) or (A ′), (B), (C) and (D) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is such that the nonvolatile content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. In this case, the component (A) or (A ′) is 10 to 80% by weight, the component (B) is 0 to 40% by weight, the component (C) is 0 to 70% by weight, and the component (D) is 0. The component (B) is preferably 0.5 to 30% by weight, the component (C) is preferably 5 to 60% by weight, and the component (D) is 5 to 30% by weight. preferable.
さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。 Furthermore, various additives as required, for example, fillers such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silica, clay; thixotropic agent such as aerosil; phthalocyanine Coloring agents such as blue, phthalocyanine green, and titanium oxide; silicone, fluorine leveling agents and antifoaming agents; polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether can be added for the purpose of enhancing various performances of the composition. .
なお、前述の硬化剤（Ｄ）は、予め本発明の感光性樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記（Ａ）又は（Ａ’）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化剤（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いる方法である。 In addition, although the above-mentioned hardening | curing agent (D) may be previously mixed with the photosensitive resin composition of this invention, it can also be mixed and used before application | coating to a printed wiring board. That is, the main component solution (A) or (A ') as a main component, a main component solution containing an epoxy curing accelerator and the like, and a hardener solution (D) as a main component are mixed into a two-component type, It is a method of mixing and using these at the time of use.
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルム型のソルダーマスクとして用いることもできる。 The photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry film type solder mask having a structure in which the resin composition is sandwiched between a support film and a protective film.
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、さらに、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。 The photosensitive resin composition (liquid or film-like) of the present invention is further useful as a resist material such as an insulating material between electronic component layers, an optical waveguide connecting optical components, a solder mask for printed circuit boards, and a coverlay. In addition, it can also be used as a color filter, printing ink, sealant, paint, coating agent, adhesive and the like.
本発明の硬化物とは、紫外線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。 The cured product of the present invention is obtained by curing the above-described resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Curing can be performed by conventional methods by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. For example, in the case of irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an ultraviolet light emitting laser (such as an excimer laser) may be used.
本発明の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。 The cured product of the present invention is used for, for example, a resist film, an interlayer insulating material for a build-up method, or an optical waveguide for an electrical / electronic / optical component such as a printed board, an optoelectronic board, or an optical board. Specific examples of these include, for example, computers, home appliances, and portable devices. The thickness of the cured product layer is about 0.5 to 160 μm, and preferably about 1 to 100 μm.
本発明の硬化物の層を有する基材とは、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁膜やドライフィルム、光導波路膜を有する、プリント基板、プリント配線板、フレキシブル基板、光電子基板や光基板が挙げられる。 The substrate having the cured product layer of the present invention includes, for example, a resist film, an interlayer insulating film for a build-up method, a dry film, an optical waveguide film, a printed board, a printed wiring board, a flexible board, an optoelectronic board, and light. A substrate is mentioned.
本発明の感光性樹脂組成物を使用したドライフィルムは、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、支持フィルムに、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜を形成せしめる。その後、この塗膜上に保護フィルムを貼り付け、ドライフィルムを得ることができる。 A dry film using the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when using a liquid resin composition, the photosensitive film of the present invention is applied to the support film with a film thickness of 5 to 160 μm by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. The coating film is formed by applying the conductive resin composition and drying the coating film at a temperature of usually 50 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C. Then, a protective film can be stuck on this coating film, and a dry film can be obtained.
本発明の感光性樹脂組成物を使用したプリント配線板は、例えばドライフィルムから、又は液状の樹脂組成物から得ることができる。ドライフィルムを使用する場合、本発明の感光性樹脂組成物を使用したドライフィルムはプリント基板に、温度５０〜１００℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付ける。次いで、回路パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。必要に応じて水洗乾燥した後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、後述する、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足するプリント配線板が得ることができる。液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜を形成せしめる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得ることができる。 The printed wiring board using the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained from, for example, a dry film or a liquid resin composition. When using a dry film, the dry film using the photosensitive resin composition of the present invention is affixed to the entire surface of the printed circuit board using a heating roll having a temperature of 50 to 100 ° C. while peeling off the protective film. wear. Next, the coating film is directly or indirectly irradiated with high energy rays such as ultraviolet rays with an intensity of about 10 to 2000 mJ / cm 2 through a photomask on which a circuit pattern is formed. Develop by spraying, rocking dipping, brushing, scrubbing, etc., for example. After washing and drying as necessary, further irradiation with ultraviolet rays as necessary, followed by heat treatment usually at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., is excellent in gold plating properties, which will be described later. A printed wiring board that satisfies various properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, and flexibility can be obtained. When a liquid resin composition is used, the photosensitive film of the present invention is formed on a printed wiring board with a film thickness of 5 to 160 μm by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. The coating film is formed by applying the conductive resin composition and drying the coating film at a temperature of usually 50 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C. Thereafter, the coating film is directly or indirectly irradiated with high energy rays such as ultraviolet rays with an intensity of about 10 to 2000 mJ / cm 2 through a photomask having an exposure pattern such as a negative film, and the unexposed portion is described later. Using the liquid, development is performed, for example, by spraying, rocking dipping, brushing, scrubbing, or the like. Thereafter, if necessary, further ultraviolet irradiation is performed, and then heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., so that the gold plating property is excellent, and heat resistance, solvent resistance, acid resistance, A printed wiring board having a permanent protective film that satisfies various properties such as adhesion can be obtained.
上記現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。 Examples of the alkaline aqueous solution used in the above development include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate and other inorganic alkaline aqueous solutions and tetramethylammonium hydrous. Organic alkaline aqueous solutions such as oxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine can be used.
本発明の基材を有する物品とは、例えば、コンピューター、液晶ディスプレイ等の家庭電化製品、携帯電話等の携帯機器等が挙げられる。 Examples of the article having the substrate of the present invention include home appliances such as computers and liquid crystal displays, and portable devices such as mobile phones.
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the following Example.
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを１２４．４ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ(日本化薬製 エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ)を２１６．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７４．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．２ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．２ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は１５時間であった。次いで、カルビトールアセテートを９９．９ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてＤＥＧＡＮ(協和発酵ケミカル製 分子量：１７０．２）を１２６．４ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は６７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液をＡ−１とする。
Example 1
In a 1 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 124.4 g of carbitol acetate as a reaction solvent, and EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an epoxy compound (a) having two or more glycidyl groups in the molecule Manufactured epoxy equivalent 216 g / eq) 216.0 g, acrylic acid (molecular weight: 72.06) 74.2 g as a monocarboxylic acid compound (b) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, thermal polymerization Charged 1.2 g of 2,6-ditert-butyl-p-cresol as an inhibitor and 1.2 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, the acid value of the reaction solution at a temperature of 120 ° C. was 2 mg · KOH / It was made to react until it became g or less. The reaction time at this time was 15 hours. Next, 99.9 g of carbitol acetate and 126.4 g of DEGAN (molecular weight: 170.2, manufactured by Kyowa Hakko Chemical) as a polybasic acid anhydride (d) were added and reacted at a temperature of 110 ° C. for 4 hours. A resin solution containing 65% of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) was obtained. The acid value of the resin solution was 67 mg · KOH / g (solid content acid value: 103 mg · KOH / g). This resin solution is designated as A-1.
実施例２
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを１５９．７ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＮＣ−３０００(日本化薬製 エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ)を２８０．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を５２．４ｇ、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）として、ジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１３）を４０．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．６ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．６ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は２０時間であった。次いで、カルビトールセテートを１２８．３ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてＤＥＧＡＮを１６２．３ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ’）を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は６６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液をＡ−２とする。
Example 2
In a 1 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 159.7 g of carbitol acetate as a reaction solvent and NC-3000 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an epoxy compound (a) having two or more glycidyl groups in the molecule Manufactured epoxy equivalent 280 g / eq) 280.0 g, monocarboxylic acid compound (b) having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule 52.4 g acrylic acid, and at least two hydroxyl groups in the molecule As monocarboxylic acid compound (c), 40.2 g of dimethylolpropionic acid (molecular weight: 134.13), 1.6 g of 2,6-ditert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor, and reaction 1.6 g of triphenylphosphine was charged as a catalyst, and the reaction was continued at a temperature of 120 ° C. until the acid value of the reaction solution was 2 mg · KOH / g or less. The reaction time at this time was 20 hours. Next, 128.3 g of carbitol cetate and 162.3 g of DEGAN as polybasic acid anhydride (d) were added and reacted at a temperature of 110 ° C. for 4 hours. The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A A resin solution containing 65% of ') was obtained. The acid value of the resin solution was 66 mg · KOH / g (solid content acid value: 102 mg · KOH / g). This resin solution is designated as A-2.
実施例３
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１７３．２ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＮＥＲ−７６０４(日本化薬製 エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ)を３３０．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を７４．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．７ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．７ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は１８時間であった。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１３９．２ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてＤＥＧＡＮを１７６．０ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液をＡ−３とする。
Example 3
In a 1 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 173.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a reaction solvent and NER-7604 as an epoxy compound (a) having two or more glycidyl groups in the molecule (Japan) 330.0 g of epoxy equivalent 330 g / eq) made by Kayaku, 74.2 g of acrylic acid as a monocarboxylic acid compound (b) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, 2, as a thermal polymerization inhibitor Charge 1.7 g of 6-di-tert-butyl-p-cresol and 1.7 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst until the acid value of the reaction solution reaches 2 mg · KOH / g or less at a temperature of 120 ° C. Reacted. The reaction time at this time was 18 hours. Next, 139.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 176.0 g of DEGAN as polybasic acid anhydride (d) were added and reacted at a temperature of 110 ° C. for 4 hours. The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin of the present invention ( A resin solution containing 65% of A) was obtained. The acid value of the resin solution was 65 mg · KOH / g (solid content acid value: 100 mg · KOH / g). This resin solution is designated as A-3.
比較合成例
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを１２４．４ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物として、ＥＯＣＮ−１０４Ｓを２１６．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を７４．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．２ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．２ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は１５時間であった。次いで、カルビトールアセテートを９０．０ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてテトラヒドロ無水フタル酸（分子量：１５２．１５）を１０８．０ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は６６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液を比較樹脂とする。
Comparative Synthesis Example In a 1 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 124.4 g of carbitol acetate as a reaction solvent and 216.0 g of EOCN-104S as an epoxy compound having two or more glycidyl groups in the molecule 74.2 g of acrylic acid as a monocarboxylic acid compound (b) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, and 1,6-ditert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor. 2 g and 1.2 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were charged and reacted at a temperature of 120 ° C. until the acid value of the reaction solution became 2 mg · KOH / g or less. The reaction time at this time was 15 hours. Next, 90.0 g of carbitol acetate and 108.0 g of tetrahydrophthalic anhydride (molecular weight: 152.15) as polybasic acid anhydride (d) were added and reacted at a temperature of 110 ° C. for 4 hours to contain unsaturated groups. A resin solution containing 65% of a polycarboxylic acid resin was obtained. The acid value of the resin solution was 66 mg · KOH / g (solid content acid value: 102 mg · KOH / g). This resin solution is used as a comparative resin.
実施例４〜６、比較例１
前記実施例及び比較合成例で得られた本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）又は（Ａ’）を含む樹脂溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（比較樹脂）を表１に示す配合割合で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物と比較例の樹脂組成物を得た。これをバーコート法により、１５〜２５μｍの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。室温に冷却後、脱脂綿を塗膜に付着させ、タック性の観察を行った。次いで、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、１％炭酸ナトリウム水溶液（温度３０℃）を用いて６０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。後述のとおり、本発明の硬化物について、光感度、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、柔軟性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、ＰＣＴ耐性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
Examples 4-6, Comparative Example 1
Resin solutions (A-1), (A-2), (A-3) containing the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) or (A ′) of the present invention obtained in the Examples and Comparative Synthesis Examples ) And (Comparative Resin) were mixed at the blending ratio shown in Table 1, and kneaded with a three-roll mill as necessary to obtain the photosensitive resin composition of the present invention and the resin composition of Comparative Example. This was applied to a copper circuit printed circuit board by a bar coating method so as to have a thickness of 15 to 25 μm, and the coating film was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 60 minutes. After cooling to room temperature, absorbent cotton was adhered to the coating film, and tackiness was observed. Next, the mask film on which the pattern was drawn was brought into close contact, and irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet exposure device (USHIO: 500 W multilight). Next, spray development (spray pressure: 0.2 MPa) was performed for 60 seconds using a 1% sodium carbonate aqueous solution (temperature 30 ° C.) as a developer. After washing with water, heat treatment was performed in a hot air dryer at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product of the present invention. As described later, the cured product of the present invention was tested for photosensitivity, surface gloss, adhesion, pencil hardness, flexibility, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, PCT resistance, and gold plating resistance. The results are shown in Table 2. The test method and evaluation method are as follows.
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
(Tackiness) Absorbent cotton was rubbed on the dried film applied to the substrate, and the tackiness of the film was evaluated.
○ ···· Absorbent cotton lint does not stick to the membrane.
× ··· Absorbent cotton lint sticks to the membrane.
（光感度）塗膜に紫外線を照射する。下記の基準を使用した。
○・・・・照射量 １５０ｍＪ／ｃｍ2 以下
×・・・・照射量 １５０ｍＪ／ｃｍ2 以上
(Photosensitivity) The coating film is irradiated with ultraviolet rays. The following criteria were used:
○ ··· Irradiation amount 150 mJ / cm 2 or less × · · · Irradiation amount 150 mJ / cm 2 or more
（表面光沢）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜をエタノールに６０秒間浸漬させ、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
(Surface gloss) UV irradiation of 200 mJ / cm 2 is performed, and heat treatment is performed for 40 minutes with a dryer at 150 ° C. The obtained coating film is immersed in ethanol for 60 seconds, and the cured film after drying is observed. The following criteria were used:
○ ・ ・ ・ ・ No cloudiness is seen at all × ・ ・ ・ ・ Slight cloudiness is seen
（密着性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。硬化膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
(Adhesiveness) 200 mJ / cm 2 of ultraviolet rays are irradiated, and heat treatment is performed for 40 minutes with a dryer at 150 ° C. In accordance with JIS K5400, 100 cured 1-mm bars were prepared on the test piece, and a peeling test was performed using cello tape (registered trademark). The peeled state of the goblet was observed and evaluated according to the following criteria.
○ ······ No peeling × ·····
（鉛筆硬度）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。 (Pencil hardness) Irradiation with ultraviolet rays of 200 mJ / cm 2 is performed, and a heat treatment is performed for 40 minutes with a dryer at 150 ° C. The obtained coating film was evaluated according to JIS K5400.
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
(Flexibility) The cured film is bent at 180 ° C. and observed. The following criteria were used:
○ ···· No crack on the film surface × ··· The film surface breaks
（耐溶剤性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
(Solvent resistance) 200mJ / cm < 2 > of ultraviolet rays are irradiated, and a heat treatment is performed with a dryer at 150 [deg.] C. for 40 minutes. The obtained coating film is immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. It was confirmed that there was no abnormality in the appearance.
○ ・ ・ ・ ・ No cloudiness is seen at all × ・ ・ ・ ・ Slight cloudiness is seen
（耐酸性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、ピーリング試験の結果、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
(Acid resistance) Irradiated with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet light, heat-treated for 40 minutes with a dryer at 150 ° C. The obtained coating film is immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the external appearance, a peeling test with cello tape (registered trademark) was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
○ ··· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling as a result of the peeling test.
（耐熱性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、ピーリング試験の結果、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
(Heat resistance) Irradiate with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet rays, and heat-treat for 40 minutes with a dryer at 150 ° C. The obtained coating film was coated with rosin-based plax and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was defined as 1 cycle and repeated 3 cycles. After being allowed to cool to room temperature, a peeling test with Cellotape (registered trademark) was conducted, and the following criteria were evaluated.
○ ··· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling as a result of the peeling test.
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、ピーリング試験の結果、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
(PCT resistance) The test substrate was allowed to stand in water at 121 ° C. and 2 atm for 96 hours, and after confirming that there was no abnormality in appearance, a peeling test with cello tape (registered trademark) was performed and evaluated according to the following criteria.
○ ··· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling as a result of the peeling test.
（耐金メッキ性）２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロテープ（登録商標）を付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
(Gold resistance) Irradiation with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet rays and heat treatment for 40 minutes with a dryer at 150 ° C. The obtained coating film was immersed in an acidic degreasing solution (manufactured by Nihon McDermitt, 20 vol% aqueous solution of Metex L-5B) at 30 ° C. for 3 minutes, washed with water, and then in a 14.4 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature. After immersing for 3 minutes, it was washed with water, and further, the test substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute and then washed with water. Next, this substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (Meltex, 10 vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes, washed with water, and 85 ° C. nickel plating solution (Meltex, Melplate Ni— After immersing in 865M 20vol% aqueous solution, pH 4.6) for 20 minutes and performing nickel plating, it was immersed in 10vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature and washed with water. Next, the test substrate was immersed for 10 minutes in a gold plating solution at 95 ° C. (Meltex, aqueous solution of Aurolectroles UP 15 vol% and potassium gold cyanide 3 vol%, pH 6), electroless gold plating was performed, and then washed with water. It was immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes, washed with water and dried. Cellotape (registered trademark) was adhered to the obtained electroless gold plating evaluation substrate, and the state when peeled was observed.
○: No abnormality at all.
X: Some peeling was observed.
表１
実施例 比較例
４ ５ ６
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
Ａ−１ 38.15
Ａ−２ 38.15
Ａ−３ 38.15
比較樹脂 38.15
架橋剤（Ｃ）
ＤＰＨＡ 注１ 5.16 5.16 5.16 5.16
ＴＭＰＴＡ 注２ 2.00 2.00 2.00 2.00
光重合開始剤（Ｂ）
Ｉｒｇ ９０７ 注３ 3.58 3.58 3.58 3.58
ＤＥＴＸ−Ｓ 注４ 0.36 0.36 0.36 0.36
硬化剤（Ｄ）
ＹＸ−４０００ 注５ 3.58 3.58 3.58 3.58
ＴＥＰＩＣ 注６ 7.16 7.16 7.16 7.16
充填剤
メラミン 1.07 1.07 1.07 1.07
シリカ 7.88 7.88 7.88 7.88
硫酸バリウム 17.53 17.53 17.53 17.53
顔料 0.47 0.47 0.47 0.47
添加剤
ＢＹＫ−３５４ 注７ 0.72 0.72 0.72 0.72
ＫＳ−６６ 注８ 0.72 0.72 0.72 0.72
濃度調整用溶媒
ＰＧＭＥＡ 注９ 11.62 11.62 11.62 11.62
Table 1
Examples Comparative examples
4 5 6
Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin A-1 38.15
A-2 38.15
A-3 38.15
Comparative resin 38.15
Cross-linking agent (C)
DPHA Note 1 5.16 5.16 5.16 5.16
TMPTA Note 2 2.00 2.00 2.00 2.00
Photopolymerization initiator (B)
Irg 907 Note 3 3.58 3.58 3.58 3.58
DETX-S Note 4 0.36 0.36 0.36 0.36
Curing agent (D)
YX-4000 Note 5 3.58 3.58 3.58 3.58
TEPIC Note 6 7.16 7.16 7.16 7.16
Filler Melamine 1.07 1.07 1.07 1.07
Silica 7.88 7.88 7.88 7.88
Barium sulfate 17.53 17.53 17.53 17.53
Pigment 0.47 0.47 0.47 0.47
Additive BYK-354 Note 7 0.72 0.72 0.72 0.72
KS-66 Note 8 0.72 0.72 0.72 0.72
Concentration adjusting solvent PGMEA Note 9 11.62 11.62 11.62 11.62
注
＊１ 日本化薬製 アクリレートモノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ 日本化薬製 アクリレートモノマー
トリメチロールプロパントリアクリレート
＊３ チバスペシャリティーケミカルズ製 光重合開始剤
２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊４ 日本化薬製 光重合開始剤
２，４−ジエチルチオキサントン
＊４ 日本化薬製 増感剤
４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
＊５ ＪＥＲ製 エポキシ樹脂
３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル
＊６ 日産化学製 エポキシ樹脂
トリグリシジルイソシアヌレート
＊７ ビックケミー製 レベリング剤
＊８ 信越化学製 消泡剤
＊９ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
* 1 Nippon Kayaku acrylate monomer Dipentaerythritol hexaacrylate * 2 Nippon Kayaku acrylate monomer Trimethylolpropane triacrylate * 3 Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator 2-methyl- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propane * 4 Nippon Kayaku photopolymerization initiator 2,4-diethylthioxanthone * 4 Nippon Kayaku sensitizer 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester * 5 JER epoxy resin 3,3 ', 4,4'-Tetramethylbiphenyl-4,4'-diglycidyl ether * 6 Epoxy resin made by Nissan Chemical Co., Ltd. Triglycidyl isocyanurate * 7 Leveling agent * 8 by Shin-Etsu Chemical Defoamer * 9 Propylene glycol monomethyl ether acetate
表２
実施例 比較例
４ ５ ６
評価項目
タック性 ○ ○ ○ ○
光感度 ○ ○ ○ ○
表面光沢 ○ ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○ ○
鉛筆硬度 ８Ｈ ６Ｈ ６Ｈ ７Ｈ
屈曲性 ○ ○ ○ ×
耐溶剤性 ○ ○ ○ ×
耐酸性 ○ ○ ○ ○
耐熱性 ○ ○ ○ ○
耐ＰＣＴ性 ○ ○ ○ ×
耐金メッキ性 ○ ○ ○ ×
Table 2
Examples Comparative examples
4 5 6
Evaluation item tackiness ○ ○ ○ ○
Photosensitivity ○ ○ ○ ○
Surface gloss ○ ○ ○ ○
Adhesiveness ○ ○ ○ ○
Pencil hardness 8H 6H 6H 7H
Flexibility ○ ○ ○ ×
Solvent resistance ○ ○ ○ ×
Acid resistance ○ ○ ○ ○
Heat resistance ○ ○ ○ ○
PCT resistance ○ ○ ○ ×
Gold plating resistance ○ ○ ○ ×
上記の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れているので、特にプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。 As is clear from the above results, the photosensitive resin composition of the present invention is highly sensitive, and its cured film is also excellent in solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, etc. Suitable for the resin composition.
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、柔軟性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、ＰＣＴ耐性、耐金メッキ性も十分に満足するものであり、光硬化型塗料、光硬化型接着剤等に好適に使用でき、特にプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。 The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in photosensitivity in the formation of a coating film by exposure and curing with ultraviolet rays, and the obtained cured product has surface gloss, adhesion, pencil hardness, flexibility, and solvent resistance. , Acid resistance, heat resistance, PCT resistance, and gold plating resistance are sufficiently satisfied, and can be suitably used for photo-curing paints, photo-curing adhesives, etc., and especially suitable for photosensitive resin compositions for printed circuit boards. ing.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007102081A (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition, and methods for manufacturing resist pattern and flexible wiring board using the same |
| WO2009025190A1 (en) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Reactive carboxylate compound, active-energy-ray-curable resin composition utilizing the same, and use of the same |
| JP2009046604A (en) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Nippon Kayaku Co Ltd | Reactive carboxylate compound, active energy ray-curable resin composition using the same, and use of the composition |
| JP2009102501A (en) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | Novel epoxy carboxylate compound, its derivative, active energy ray-curable resin composition containing it and cured product thereof |
| JP2011122109A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | Photosensitive resin and photosensitive resin composition containing the same |
| JP2013108093A (en) * | 2013-02-25 | 2013-06-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | Reactive carboxylate compound, active energy ray-curable resin composition using the same, and application thereof |
| WO2013172009A1 (en) * | 2012-05-15 | 2013-11-21 | 日本化薬株式会社 | Reactive polyester compound and active energy ray-curable resin composition |
| JP2015078386A (en) * | 2015-01-22 | 2015-04-23 | 日本化薬株式会社 | Reactive carboxylate compound, active energy ray-curable resin composition using the same, and use thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002206014A (en) * | 2001-01-09 | 2002-07-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photopolymerizing composition and method of producing color filter using the composition |
| JP2003005365A (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-08 | Goo Chemical Co Ltd | Ultraviolet-curable resin composition and dry film |
| JP2003149475A (en) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition for optical waveguide and its hardened product |
| JP2004131623A (en) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Kyowa Yuka Co Ltd | Resin composition |
| JP2005068234A (en) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Japan Epoxy Resin Kk | Epoxy resin composition and epoxy resin composition for sealant for light emitting device |
-
2005
- 2005-12-14 JP JP2005360022A patent/JP2007161878A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002206014A (en) * | 2001-01-09 | 2002-07-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photopolymerizing composition and method of producing color filter using the composition |
| JP2003005365A (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-08 | Goo Chemical Co Ltd | Ultraviolet-curable resin composition and dry film |
| JP2003149475A (en) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition for optical waveguide and its hardened product |
| JP2004131623A (en) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Kyowa Yuka Co Ltd | Resin composition |
| JP2005068234A (en) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Japan Epoxy Resin Kk | Epoxy resin composition and epoxy resin composition for sealant for light emitting device |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007102081A (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition, and methods for manufacturing resist pattern and flexible wiring board using the same |
| WO2009025190A1 (en) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Reactive carboxylate compound, active-energy-ray-curable resin composition utilizing the same, and use of the same |
| JP2009046604A (en) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Nippon Kayaku Co Ltd | Reactive carboxylate compound, active energy ray-curable resin composition using the same, and use of the composition |
| TWI421270B (en) * | 2007-08-21 | 2014-01-01 | Nippon Kayaku Kk | Resin composition for reactive energy ray hardening type color photoresist, and use thereof |
| KR101482028B1 (en) | 2007-08-21 | 2015-01-13 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | Reactive Carboxylate Compound, Active-energy-ray-curable Resin Composition Utilizing the Same and Use of the Same |
| KR101484661B1 (en) * | 2007-08-21 | 2015-01-20 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | Reactive Carboxylate Compound, Active-energy-ray-curable Resin Composition Utilizing the Same and Use of the Same |
| JP2009102501A (en) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | Novel epoxy carboxylate compound, its derivative, active energy ray-curable resin composition containing it and cured product thereof |
| JP2011122109A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | Photosensitive resin and photosensitive resin composition containing the same |
| WO2013172009A1 (en) * | 2012-05-15 | 2013-11-21 | 日本化薬株式会社 | Reactive polyester compound and active energy ray-curable resin composition |
| JP2013108093A (en) * | 2013-02-25 | 2013-06-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | Reactive carboxylate compound, active energy ray-curable resin composition using the same, and application thereof |
| JP2015078386A (en) * | 2015-01-22 | 2015-04-23 | 日本化薬株式会社 | Reactive carboxylate compound, active energy ray-curable resin composition using the same, and use thereof |
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