JP3922415B2 - Energy ray sensitive resin, composition thereof and cured product - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｘはグリコール残基である。）
で表されるカルボン酸２無水物を併用することを特徴とするエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、
（２）式（１）におけるＸが、下記式（２）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは、０又は１である。）
で表されるカルボン酸２無水物である（１）に記載のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、
（３）式（１）のカルボン酸２無水物の使用量が、下記式（３）
【００１０】
【式６】

【００１１】
（式中、ｘはカルボン酸２無水物の使用量、ωは化合物（ａ）のエポキシ当量（単位（ｇ／当量））、Ｍは化合物（ａ）の重量（単位（ｇ））、Ｍｗは、式（１）の化合物の分子量を示す。）
を満たす範囲にある（１）又は（２）のいずれか一項に記載のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、
（４）分子中に不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、桂皮酸の中から選ばれた少なくとも一種類のものカルボン酸である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、
（５）（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とするエネルギー線感応性樹脂組成物、
（６）希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする（５）に記載のエネルギー線感応性樹脂組成物。
（７）（６）に記載の組成物の硬化物、
（８）（７）に記載の硬化物の層を有するプリント基板、
を提供することにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と分子中に不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物（I）とカルボン酸無水物（ｃ）との反応物からなるエネルギー線感応性樹脂（Ａ）において、該カルボン酸酸無水物（ｃ）として、カルボン酸１無水物と上記式（１）で表されるカルボン酸２無水物を併用した反応物である。エネルギー線感応性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により、重合開始剤の存在下若しくは不存在下に重合硬化する性質のことである。
【００１３】
本発明においてカルボン酸無水物（ｃ）として併用されるカルボン酸１無水物は分子内に２つのカルボキシル基を有し、該カルボキシル基が分子内無水物として存在する化合物のことである。このカルボン酸１無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００１４】
本発明においてカルボン酸無水物（ｃ）として併用されるカルボン酸２無水物は分子内に少なくとも４つのカルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基が分子内無水物として２個存在する化合物のことで、例えば上記一般式（１）で示される化合物が例示される。式中のＸは例えば、グリコール残基であり、上記式（４）で示される。このカルボン酸２無水物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール系ジオール類と無水トリメリット酸との縮合物が挙げられる。市販品としては例えば，新日本理化（株）製のＴＭＥＧ−１００、ＴＭＥＧ−２００、ＴＭＥＧ−３００、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＴＡ−Ｃ等が挙げられる。
【００１５】
本発明のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）の合成に使用する一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有していればよく、単独での使用のみならず２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。
【００１７】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等があげられる。
【００１８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００１９】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。
【００２０】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）の合成に使用する分子中に不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）としては、例えばアクリル系モノカルボン酸、桂皮酸類、またはこれらの化合物とカプロラクトンを常法により開環付加させることにより得られる化合物等が挙げられる。アクリル系モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカルボン酸１無水物との半エステル類、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物とカルボン酸１無水物との半エステル類等が挙げられる。半エステル類を製造するためのカルボン酸１無水物としては、例えば上記カルボン酸無水物（ｃ）において例示したカルボン酸１無水物と同様の化合物を使用することができる.
【００２２】
前記、エポキシ化合物（ａ）と一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）から反応物（Ｉ）を得る方法は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）を、好ましくは０．６〜１．３当量、特に好ましくは、０．８〜１．１当量使用する。反応時には、後述の希釈剤（Ｃ）を使用することもできる。反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０重量％である。反応中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。また、熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロール等があげられる。
【００２３】
次に、反応物（Ｉ）とカルボン酸無水物（ｃ）との反応は、前記反応物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記カルボン酸１無水物は、０．１〜１．０当量、カルボン酸２無水物は上記式（３）で示される量を反応させることによって得られる。式（３）で示されている量を逸脱した場合反応中にゲル化を起こしたり、メッキ耐性や溶剤耐性が損なわれる恐れがあるので好ましくない。また、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間である。このようにして得られたエネルギー線感応性樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、３０〜１５０が好ましく、特に好ましくは４０〜１４０である。
【００２４】
本発明のエネルギー線感応性樹脂組成物は、上記のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする。このエネルギー線感応性樹脂組成物には希釈剤（Ｃ）を含有しても良い。エネルギー線感応性樹脂（Ａ）の使用量は組成物中、１５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは、２０〜７０重量％である。
【００２５】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は組成物中、１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは、２〜２０重量％である。
【００２６】
これらの光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。増感剤の使用量としては、光重合開始剤（Ｂ）に対して０〜５０重量％が好ましい。
【００２７】
本発明で用いる硬化成分（Ｄ）は、露光、現像後の加熱硬化の際にアクリル系共重合樹脂中のカルボキシル基と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与するものである。硬化成分（Ｄ）としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。市販品としては、前述と同様のものが使用できる。硬化成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）の量は組成物中、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。またこれらの使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性をさらに向上させるものである。
【００２８】
また更に、これらの硬化成分（Ｄ）には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上するためにエポキシ樹脂硬化（促進）剤を併用することが特に好ましい。エポキシ樹脂硬化（促進）剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。市販品としては例えば、Ｃ１１Ｚ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業（株）製）等のイミダゾール及びその誘導体、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の３級アミン類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン化合物類、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミド等のポリアミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類などが挙げられる。これらの中でも好ましいのはメラミン、ジシアンジアミドである。
【００２９】
本発明では光架橋剤（Ｃ）を使用しても良い。光架橋剤はエネルギー線照射によって架橋反応を起こし得る化合物で、エネルギー線感応性樹脂（Ａ）を希釈し塗布しやすい性状とするとともに、光硬化性を増強する目的で使用される。光架橋剤（Ｃ）の使用量は、組成物中、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％程度である。光架橋剤（Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等のアクリレート類等を挙げることができる。光架橋剤は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、更に、塗布適性、耐熱性、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、テフロン粉等の充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の６０重量％以下が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００３１】
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００３２】
また、本発明の組成物における引火性の低下のために水を添加することもできる。水を添加する場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、（Ａ）成分を水に溶解するようにすることが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分、又必要に応じて（Ｃ）成分、無機充填剤、その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。また、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類が挙げられる。
【００３４】
なお、前記のような硬化成分（Ｄ）と硬化促進剤とを予めソルダーレジスト組成物に混合して一液型とした場合、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、前記エネルギー線感応性樹脂（Ａ）を主体とし、これに硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記硬化成分（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に組成し（（Ｂ）成分は両者のどちらかもしくは双方に添加）、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、液状でレジストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００３６】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００３７】
本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。プリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を照射し、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００３８】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナトリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液，テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
エネルギー線感応性樹脂（Ａ）の合成
参考例１
２Ｌフラスコ中に、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）として、ＮＥＲ−７６０４（日本化薬製 ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：３６１．７）を１０６．９ｇ及びＮＥＲ−７４０３（日本化薬製 ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２９７．８）を４７３．９ｇ、カルビトールアセテートを１２５．９ｇ及びソルベントナフサを５３．９ｇ、分子中に不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を１３８．８ｇ、熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．４５ｇ、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．７ｇ仕込み、９８℃で３２時間反応させた。次いで、反応液にカルビトールアセテートを２４３．５ｇ、ソルベントナフサを１０４．３ｇ、カルボン酸１無水物としてテトラヒドロキシ無水フタル酸を２６０．４３ｇ、カルボン酸２無水物としてＴＭＥＧ−２００（商品名：新日本理化社製 エチレングリコール−ビス（アンハイドロトリメリテート））を５８．８ｇ、メチルハイドロキノンを０．７８ｇ仕込み９５℃で６時間反応させ本発明のエネルギー線感応性樹脂溶解溶液を得た（樹脂（Ａ）含有量約６５重量％）。この樹脂溶液を（Ａ−１）とする。
【００４１】
実施例１
２Ｌフラスコ中に、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）として、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（商品名：日本化薬製 オークレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１７．０）を５４７．１ｇ、カルビトールアセテートを１８２．２ｇ、分子中に不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を１８１．７ｇ、熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．４５ｇ、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．７ｇ仕込み、９８℃で２４時間反応させた。次いで、反応液にカルビトールアセテートを３５６．３ｇ、カルボン酸１無水物としてテトラヒドロキシ無水フタル酸を２７１．２ｇ、カルボン酸２無水物としてＴＭＥＧ−２００（商品名：新日本理化社製エチレングリコール−ビス（アンハイドロトリメリテート））を３０ｇ、メチルハイドロキノンを０．７８ｇ仕込み９５℃で４時間反応させ本発明のエネルギー線感応性樹脂溶解溶液を得た（樹脂（Ａ）含有量約６５重量％）。この樹脂溶液を（Ａ−２）とする。
【００４２】
比較合成例
参考例１におけるカルボン酸２無水物としてのＴＭＥＧ−２００（商品名：新日本理化社製 エチレングリコール−ビス（アンハイドロトリメリテート））を用いない以外は、参考例１と同様の操作を行い比較樹脂液（樹脂含有量約６５重量％）を得た。この樹脂液を（Ａ−３）とする。
【００４３】
参考例２、３、実施例２、比較例１
表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルで混練し、ネガ型レジスト組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのスクリーンを用いて１５〜２５μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張積層板に全面塗布し、塗膜を７０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ² ）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性および光感度の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００４４】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
△・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００４５】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記の基準を使用した。
○・・・・９段以上
△・・・・６〜８段
×・・・・５段以下
【００４６】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・１００／１００で剥れのないもの
△・・・・５０／１００〜９９／１００
×・・・・０／１００〜４９／１００
【００４７】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００４８】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００４９】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００５０】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５１】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
△：若干剥がれが観られたもの。
×：剥がれたもの。
【００５２】
【表１】
表１
参考例 実施例 比較例
注 ２ ３ ２ １
エネルギー感応性樹脂（Ａ）
Ａ−１ 40.0 45.8
Ａ−２ 40.0
Ａ−３ 40.0
光重合開始剤（Ｂ）
イルガキュアー９０７ ＊１ 3.8 4.3 3.8 3.8
ＤＥＴＸ−Ｓ ＊２ 0.4 0.4 0.4 0.4
光架橋剤（Ｃ）
ＤＰＨＡ ＊３ 7.5 4.3 7.5 7.5
ＴＭＰＴＡ ＊４ 4.3
硬化成分（Ｄ）
ＴＥＰＩＣ−Ｓ ＊５ 3.8 3.8
ＹＸ−４０００ ＊６ 3.8 8.6 7.4 3.8
硬化促進剤
メラミン 1.1 1.3 1.1 1.1
添加剤
ＢＹＫ−３５４ ＊７ 0.8 0.8 0.8 0.8
ＢＹＫ−０５７ ＊８ 0.8 0.8 0.8 0.8
フィラー
硫酸バリウム 17.6 8.6 13.0 17.6
シリカ 7.5 5.2 12.0 7.5
タルク 0.8 0.9 1.0 0.8
フタロシアニングリーン 0.6 0.7 0.7 0.6
溶剤
カルビトールアセテート 1.0 0.5 1.0 1.0
ソルベントナフサ 10.0 13.5 10.0 10.0
【００５３】
注
＊１ チバガイギー製：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊２ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊３ 日本化薬製 ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊４ 日本化薬製 ：トリメチロールプロパントリアクリレート
＊５ 日産化学工業製：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート＊６ 油化シェル製 ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’− ジ（２，３−エポキシプロピルオキシ）ビフェニル
＊７ ビックケミー製：レベリング剤
＊８ ビックケミー製：消泡剤
【００５４】
【表２】
表２
参考例 実施例 比較例
２ ３ ２ １
評価項目
現像性 ○ ○ ○ ○
光感度 ○ ○ ○ △
密着性 ○ ○ ○ ○
鉛筆硬度 8Ｈ 7Ｈ 9Ｈ 6Ｈ
耐溶剤性 ○ ○ ○ △
耐酸性 ○ ○ ○ ○
耐熱性 ○ ○ ○ ○
耐金メッキ性 ○ ○ ○ △
【００５５】
表２の結果から明らかなように、本発明のエネルギー線感応性樹脂を使用した組成物は、現像性、感光性に優れ、その硬化物は、硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）を使用した組成物は、パターンを形成したフイルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、金メッキを施すプリント配線基板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an energy ray-sensitive resin, a composition thereof, and a cured product, and particularly to a liquid solder resist composition that is useful for printed circuit board production and that can be developed with an alkaline aqueous solution.
[0002]
[Prior art]
In the printed circuit board manufacturing industry, solder resist is widely used as a permanent protective film for printed circuit boards. Solder resists are used for the purpose of preventing solder bridges during soldering, preventing corrosion of conductor parts during use, and maintaining electrical insulation. Conventionally, a method of forming a solder resist by screen printing using a thermosetting ink or a photocurable ink has been widely used. However, when this method is used, the accuracy of the resist pattern obtained decreases due to phenomena such as bleeding, bleeding, and sagging during printing, and it can cope with recent miniaturization, higher density, and higher functionality of printed circuit boards. It is gone.
[0003]
In order to deal with such a printed circuit board, many photo-curing liquid solder resists have been developed, and currently 50% or more are introduced. Among them, those that can be developed with an alkaline aqueous solution are attracting attention, and are characterized by having a resin having a carboxyl group for dissolving in an alkaline aqueous solution and an ethylenically unsaturated group for imparting photocurability as an essential component. . For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-62375, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-253093, and Japanese Patent Publication No. 1-54390, a phenolic or o-cresolic novolac epoxy resin is reacted with an unsaturated monobasic acid, Furthermore, a resist composition using a resin obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is disclosed. JP-A-3-289656 discloses a composition using a resin obtained by copolymerizing glycidyl (meth) acrylate or the like as a constituent component and modifying an epoxy group in the same manner as the above-mentioned resin, and JP-A-2-97513. The gazette discloses an ethylenic polymer obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound of a condensate of a phenol with an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group and (meth) acrylic acid with a polybasic carboxylic acid or its anhydride. A composition using a saturated group-containing polycarboxylic acid resin is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when these compositions are used as, for example, a resin composition for a solder resist, they are excellent in sensitivity, resolution, heat resistance, etc., but have a low crosslink density, resulting in chemical resistance and resistance to the cured film obtained. There are problems with insufficient gold plating and electrolytic corrosion resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors showed high sensitivity and high resolution by using a specific carboxylic acid anhydride, and development with a dilute alkaline aqueous solution is possible. In addition, the present inventors have found an energy ray sensitive resin for printed circuit boards excellent in solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, and electrolytic corrosion resistance, a composition thereof, and a cured product. That is, the present invention
(1) Reaction product (I) of a compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and a monocarboxylic acid (b) having an unsaturated group in the molecule and a carboxylic acid anhydride (c) In the energy ray sensitive resin (A) comprising a reaction product of carboxylic acid 1 anhydride and carboxylic acid 1 anhydride and the following formula (1):
[0006]
[Chemical Formula 3]

[0007]
(In the formula, X is a glycol residue.)
Energy ray sensitive resin (A), characterized by using together carboxylic dianhydride represented by
(2) X in formula (1) is the following formula (2)
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0 or 1.)
Energy ray sensitive resin (A) according to (1), which is a carboxylic acid dianhydride represented by:
(3) The amount of carboxylic acid dianhydride of formula (1) used is the following formula (3)
[0010]
[Formula 6]

[0011]
(Wherein x is the amount of carboxylic acid dianhydride used, ω is the epoxy equivalent of the compound (a) (unit (g / equivalent)), M is the weight of the compound (a) (unit (g)), and Mw is And shows the molecular weight of the compound of formula (1).)
The energy ray sensitive resin (A) according to any one of (1) and (2) in a range satisfying
(4) The monocarboxylic acid (b) having an unsaturated group in the molecule is at least one carboxylic acid selected from (meth) acrylic acid, a caprolactone modified product of (meth) acrylic acid, and cinnamic acid. The energy ray sensitive resin (A) according to any one of (1) to (3),
(5) The energy ray sensitive resin (A) according to any one of (1) to (4), a photopolymerization initiator (B), a diluent (C), and a curing component (D). An energy ray sensitive resin composition characterized by
(6) The energy ray sensitive resin composition according to (5), which contains a diluent (C).
(7) A cured product of the composition according to (6),
(8) A printed circuit board having a cured product layer according to (7),
Is to provide.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The energy ray sensitive resin (A) of the present invention is a reaction product of a compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and a monocarboxylic acid (b) having an unsaturated group in the molecule ( In the energy ray sensitive resin (A) comprising a reaction product of I) and a carboxylic acid anhydride (c), the carboxylic acid anhydride (c) is represented by carboxylic acid 1 anhydride and the above formula (1). It is the reaction product which used together carboxylic dianhydride. The energy beam sensitivity is a property of polymerizing and curing in the presence or absence of a polymerization initiator by irradiation with an energy beam such as an electron beam or an ultraviolet ray.
[0013]
In the present invention, the carboxylic acid monoanhydride used in combination as the carboxylic acid anhydride (c) is a compound having two carboxyl groups in the molecule and the carboxyl group is present as an intramolecular anhydride. Examples of the carboxylic acid monoanhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and the like. .
[0014]
In the present invention, the carboxylic acid dianhydride used in combination as the carboxylic acid anhydride (c) is a compound having at least four carboxyl groups in the molecule and two such carboxyl groups existing as intramolecular anhydrides. For example, the compound shown by the said General formula (1) is illustrated. X in the formula is, for example, a glycol residue, and is represented by the above formula (4). Examples of the carboxylic acid dianhydride include condensates of glycol diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and trimellitic anhydride. Examples of commercially available products include TMEG-100, TMEG-200, TMEG-300, TMEG-500, TMTA-C, and the like manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
[0015]
Examples of the compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule used for the synthesis of the energy ray sensitive resin (A) of the present invention include a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, Examples include trishydroxyphenyl methane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, heterocyclic epoxy resin and the like. . These epoxy compounds (a) may have two or more epoxy groups in one molecule, and may be used not only alone but also in combination of two or more.
[0016]
Examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), D.I. E. N438 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. Examples of the cresol novolac type epoxy resin include Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR-6650 ( Union Carbide), ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0017]
Examples of the trishydroxyphenylmethane type epoxy resin include TACTICX-742 (manufactured by Dow Chemical Co.), Epicoat E1032H60 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and the like. Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epicron EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0018]
Examples of the bisphenol type epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), D.I. E. Bisphenol A type epoxy resins such as R-331 (manufactured by Dow Chemical), YD-8125 (manufactured by Tohto Kasei), bisphenols such as UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (manufactured by Tohto Kasei) Examples include F-type epoxy resins.
[0019]
Examples of the biphenol type epoxy resin include a bixylenol type epoxy resin of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and YL-6121 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Examples of the bisphenol A novolac type epoxy resin include Epicron N-880 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Epicoat E157S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and the like.
[0020]
Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and EXA-4750 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEPIC, TEPIC-L, TEPIC-H, and TEPIC-S (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
[0021]
Examples of the monocarboxylic acid (b) having an unsaturated double bond in the molecule used for the synthesis of the energy ray sensitive resin (A) of the present invention include acrylic monocarboxylic acids, cinnamic acids, and these compounds. Examples thereof include compounds obtained by ring-opening addition of caprolactone by a conventional method. Examples of the acrylic monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, half-esters of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and carboxylic acid monoanhydride, and a reaction product of glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. And half-esters with carboxylic acid monoanhydride. As the carboxylic acid monoanhydride for producing the half ester, for example, the same compound as the carboxylic acid monoanhydride exemplified in the carboxylic acid anhydride (c) can be used.
[0022]
The method for obtaining the reactant (I) from the epoxy compound (a) and the monocarboxylic acid (b) having at least one unsaturated double bond in one molecule is the epoxy group 1 of the epoxy compound (a). The monocarboxylic acid (b) having at least one unsaturated double bond in one molecule is preferably 0.6 to 1.3 equivalents, particularly preferably 0.8 to 1. 1 equivalent is used. At the time of reaction, the below-mentioned diluent (C) can also be used. It is preferable to use a catalyst for promoting the reaction, and the amount of the catalyst used is 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. In order to prevent thermal polymerization during the reaction, it is preferable to use a thermal polymerization inhibitor, and the amount used is preferably 0.01 to 1% by weight based on the reaction raw material mixture. The reaction temperature at that time is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Examples of the catalyst used in this reaction include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, octane. Examples include zirconium acid. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, tert-butyl catechol, pyrogallol and the like.
[0023]
Next, the reaction of the reaction product (I) with the carboxylic acid anhydride (c) is carried out in such a way that the carboxylic acid monoanhydride is 0.1 1.0 equivalent and carboxylic dianhydride can be obtained by reacting the amount represented by the above formula (3). Deviating from the amount represented by the formula (3) is not preferable because gelation may occur during the reaction or plating resistance and solvent resistance may be impaired. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is 1 to 10 hours. The acid value (mgKOH / g) of the energy ray sensitive resin (A) thus obtained is preferably 30 to 150, particularly preferably 40 to 140.
[0024]
The energy ray sensitive resin composition of the present invention is characterized by containing the energy ray sensitive resin (A), a photopolymerization initiator (B), and a curing component (D). This energy ray sensitive resin composition may contain a diluent (C). The amount of the energy ray sensitive resin (A) used is preferably 15 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight in the composition.
[0025]
Examples of the photopolymerization initiator (B) used in the present invention include acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, 2-methyl-1- [4- ( Acetophenones such as methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzophenone, p-chlorobenzophenone, p, benzophenones such as p-bisdimethylaminobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzine Ketals such as dimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, anthraquinone, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2,4,6 -Tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These photopolymerization initiators (B) can be used alone or in combination of two or more. The amount used thereof is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight in the composition.
[0026]
These photopolymerization initiators (B) include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid pentyl ester, 4,4′-bis. It can be used in combination with a sensitizer such as (N, N-dimethylamino) -benzophenone and 4,4′-bis (N, N-dimethylamino) -benzophenone. As a usage-amount of a sensitizer, 0 to 50 weight% is preferable with respect to a photoinitiator (B).
[0027]
The curing component (D) used in the present invention reacts with a carboxyl group in the acrylic copolymer resin during heat curing after exposure and development, and the cured coating film has alkali resistance, solvent resistance, heat resistance, electricity It provides insulation. Curing component (D) includes phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenol type An epoxy resin, a bisphenol A novolak type epoxy resin, a naphthalene skeleton-containing epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and the like can be given. As a commercial item, the thing similar to the above-mentioned can be used. The curing component (D) is used alone or as a mixture of two or more, and the amount of the curing component (D) contained in the composition of the present invention is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 3 in the composition. ~ 45 wt%. The purpose of use is to further improve various properties as a solder resist such as adhesion, heat resistance and plating resistance.
[0028]
Furthermore, it is particularly preferable to use an epoxy resin curing (accelerating) agent in combination with these curing components (D) in order to further improve the properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance. The amount of the epoxy resin curing (acceleration) agent used is preferably 0.01 to 25 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy compound. Examples of commercially available products include imidazole and derivatives thereof such as C11Z, 2PHZ, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, 2E4MZ-CN, 2MA-OK (both manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), hexa (N-methyl) melamine , Tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylamino) phenol, triazine compounds such as benzoguanamine, acetoguanamine, melamine, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3- And acid anhydrides such as methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, polyamines such as dicyandiamide, and organic phosphines such as triphenylphosphine. Among these, melamine and dicyandiamide are preferable.
[0029]
In the present invention, a photocrosslinking agent (C) may be used. The photocrosslinking agent is a compound capable of causing a crosslinking reaction upon irradiation with energy rays, and is used for the purpose of diluting the energy ray sensitive resin (A) to make it easy to apply and to enhance photocurability. The amount of the photocrosslinking agent (C) used in the composition is preferably 5 to 30% by weight, more preferably about 10 to 25% by weight. Examples of the photocrosslinking agent (C) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, acryloyl monophorin, isobornyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol. Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly ( Examples thereof include acrylates such as (meth) acrylate. The photocrosslinking agents can be used alone or in combination.
[0030]
The composition of the present invention is further intended to improve properties such as coating suitability, heat resistance, adhesion, hardness and the like, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, Fillers such as clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, and Teflon powder can be used. The amount to be used is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 5 to 40% by weight in the composition of the present invention.
[0031]
Furthermore, if necessary, colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol , Polymerization inhibitors such as phenothiazine, thickeners such as asbestos, olben, benton, montmorillonite, antifoaming agents and / or leveling agents such as silicones, fluorines, polymers, etc., imidazoles, thiazoles, triazoles Additives such as adhesion imparting agents such as silane coupling agents can be used.
[0032]
Moreover, water can also be added for the fall of the flammability in the composition of this invention. In the case of adding water, the carboxyl group of component (A) is converted to amines such as trimethylamine and triethylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, By salting with a (meth) acrylate compound having a tertiary amino group such as N-dimethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, the component (A) is made into water. It is preferable to dissolve.
[0033]
The resin composition of the present invention comprises the components (A), (B), and (D), and if necessary, the component (C), the inorganic filler, and other components described above, preferably in the above proportions. It can be obtained by uniformly mixing, dissolving, dispersing, etc. with a roll mill or the like. Moreover, you may use a solvent together as needed mainly for viscosity adjustment. This solvent may be a solvent used in the preparation of the blended components. Examples of the solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, ethyl acetate and acetic acid. Esters such as butyl, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. Organic solvents.
[0034]
In addition, when the above-mentioned hardening component (D) and a hardening accelerator are mixed with a solder resist composition in advance to form a one-pack type, the energy beam is easily increased before application to a circuit board blank. It is composed of a two-component composition consisting mainly of a sensitive resin (A) and a curing agent solution mainly composed of a curing accelerator and the curing component (D) (component (B) is both These are added to either or both), and it is preferable to use these in a mixed manner.
[0035]
The resin composition of the present invention is liquid and useful as a resist ink, particularly as a resist ink for printed circuit boards, and can also be used as a paint, a coating agent, an adhesive, and the like.
[0036]
The cured product of the present invention is obtained by curing the above resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Curing by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays can be performed by a conventional method. In the case of irradiation with ultraviolet rays, an ultraviolet generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an ultraviolet light emitting laser (for example, an excimer laser) may be used. The cured product of the resin composition of the present invention has flexibility, and is used for electric / electronic parts such as a printed board having a through hole as a permanent resist.
[0037]
The printed circuit board of this invention has the hardened | cured material layer of said resin composition. The thickness of the cured product layer is about 5 to 160 μm, preferably about 10 to 60 μm. A printed circuit board can be obtained as follows, for example. That is, when a liquid resin composition is used, the present invention is applied to a printed wiring board with a film thickness of 5 to 160 μm by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. After coating the composition and drying the coating film at 60 to 110 ° C., the negative film is directly contacted with the coating film (or placed on the coating film in a non-contact state), irradiated with ultraviolet rays, and the unexposed portion. Is developed by, for example, spraying, rocking dipping, brushing, scrubbing or the like using a dilute alkaline aqueous solution described later. Then, the printed circuit board which has a permanent protective film which satisfies various characteristics is obtained by irradiating an ultraviolet-ray as needed and heat-processing at 100-200 degreeC then.
[0038]
Examples of the developer include aqueous solutions of inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium metasilicate, and potassium metasilicate, trimethylamine, triethylamine, mono Examples thereof include organic amine aqueous solutions such as methanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the temperature can be arbitrarily adjusted between 15-45 degreeC. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like may be mixed in the developer.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0040]
Synthesis of energy ray sensitive resin (A)
Reference example 1
In a 2 L flask, 106.9 g of NER-7604 (Nippon Kayaku bisphenol-F type epoxy resin, epoxy equivalent: 361.7) as a compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule. And NER-7403 (Nippon Kayaku Bisphenol-F type epoxy resin, epoxy equivalent: 297.8), 473.9 g of carbitol acetate, 53.9 g of solvent naphtha, and unsaturated groups in the molecule The monocarboxylic acid (b) having 138.8 g of acrylic acid, 0.45 g of methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, and 2.7 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were charged and reacted at 98 ° C. for 32 hours. Next, 243.5 g of carbitol acetate, 104.3 g of solvent naphtha, 260.43 g of tetrahydroxyphthalic anhydride as carboxylic acid monoanhydride, TMEG-200 as carboxylic acid dianhydride (trade name: New) Nippon Rika Co., Ltd. 58.8 g ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate)) and 0.78 g methylhydroquinone were charged and reacted at 95 ° C. for 6 hours to obtain an energy ray sensitive resin solution of the present invention (resin (A) Content about 65% by weight). This resin solution is defined as (A-1).
[0041]
Example 1
In a 2 L flask, as a compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule, EOCN-104S (trade name: Nippon Kayaku Co., Ltd., Ocresol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent: 217.0) 547.1 g, 182.2 g of carbitol acetate, 181.7 g of acrylic acid as monocarboxylic acid (b) having an unsaturated group in the molecule, 0.45 g of methyl hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, and trimethyl as a reaction catalyst 2.7 g of phenylphosphine was charged and reacted at 98 ° C. for 24 hours. Next, 356.3 g of carbitol acetate was added to the reaction solution, 271.2 g of tetrahydroxyphthalic anhydride as carboxylic acid monoanhydride, TMEG-200 (trade name: ethylene glycol manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 30 g of bis (anhydrotrimellitate)) and 0.78 g of methylhydroquinone were added and reacted at 95 ° C. for 4 hours to obtain an energy ray sensitive resin solution of the present invention (resin (A) content about 65% by weight ). Let this resin solution be (A-2).
[0042]
Comparative synthesis example
Reference example 1Except that TMEG-200 (trade name: ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) as carboxylic acid dianhydride inReference example 1A comparative resin solution (resin content: about 65% by weight) was obtained in the same manner as described above. This resin liquid is designated as (A-3).
[0043]
Reference Examples 2, 3, Example 2, Comparative Example 1
Each component was blended according to the blending composition shown in Table 1 (numerical values are parts by weight) and kneaded with a three-roll mill to prepare a negative resist composition. This was applied to the entire surface of a copper-clad laminate that had been patterned to a thickness of 15 to 25 μm using a 100-mesh screen by screen printing, and the coating film was heated in a hot air dryer at 70 ° C. for 30 minutes. dry. Next, a negative film having a resist pattern was brought into close contact with the coating film and irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW) (exposure amount 500 mJ / cm).² ). Next, 1.0 kg / cm with a 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds.² The unexposed portion was dissolved and removed by developing at a spray pressure of. The obtained product was evaluated for developability and photosensitivity as described later. Thereafter, the test piece having a cured film obtained by heat-curing for 60 minutes in a hot air dryer at 150 ° C. has adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, and gold plating resistance as described later. A test was conducted. The results are shown in Table 2. The test method and evaluation method are as follows.
[0044]
(Developability) The following evaluation criteria were used.
○: The ink was completely removed during development and development was possible.
Δ ··· Slightly residual during development.
× ··· Some parts are not developed during development.
[0045]
(Photosensitivity) 21 step tablet (manufactured by Kodak Co., Ltd.) is adhered to the dried coating film, and the integrated light quantity is 500 mJ / cm.² Exposure to ultraviolet rays. Next, 1.0 kg / cm with a 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds.² Develop with the spray pressure of, and check the number of steps of the coating film remaining without development. The following criteria were used:
○ ・ ・ ・ ・ 9 steps or more
△ ・ ・ ・ ・ 6 ~ 8 steps
× ··· 5 steps or less
[0046]
(Adhesiveness) According to JIS K5400, 100 test pieces having 1 mm size of 1 mm size were made, and a peeling test was conducted with a cellophane tape. The peeled state of the goblet was observed and evaluated according to the following criteria.
〇 ・ ・ ・ ・ 100/100 with no peeling
△ ... 50/100 to 99/100
× ... 0/100 to 49/100
[0047]
(Pencil hardness) Evaluation was performed according to JIS K5400.
[0048]
(Solvent resistance) The test piece is immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cello tape was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× · · · with paint film swelling or peeling
[0049]
(Acid resistance) The test piece is immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cello tape was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× ···· There are blisters and peeling on the coating film
[0050]
(Heat resistance) A rosin-based plax was applied to a test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was defined as 1 cycle and repeated 3 cycles. After allowing to cool to room temperature, a peeling test with cello tape was performed and evaluated according to the following criteria.
〇 ・ ・ ・ ・ No abnormalities in the appearance of the coating film and no swelling or peeling
× · · · with paint film swelling or peeling
[0051]
(Gold plating resistance) The test substrate was immersed in an acid degreasing solution (manufactured by Nippon McDermitt, 20 vol% aqueous solution of Metex L-5B) at 30 ° C. for 3 minutes, washed with water, and then into a 14.4 wt% ammonium persulfate aqueous solution. After being immersed for 3 minutes at room temperature, it was washed with water, and further, the test substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature and then washed with water. Next, this substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (Meltex, 10 vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes, washed with water, and 85 ° C. nickel plating solution (Meltex, Melplate Ni— After immersing in 865M 20 vol% aqueous solution, pH 4.6) for 20 minutes and performing nickel plating, it was immersed in 10 vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature and washed with water. Next, the test substrate was immersed for 10 minutes in a gold plating solution at 95 ° C. (Meltex, aqueous solution of Aurolectroles UP 15 vol% and 3 vol% potassium cyanide, pH 6), subjected to electroless gold plating, then washed with water, It was immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes, washed with water and dried. A cellophane adhesive tape was attached to the obtained electroless gold plating evaluation substrate, and the state when peeled off was observed.
○: No abnormality at all.
Δ: Some peeling was observed.
×: Peeled off.
[0052]
[Table 1]
Table 1
                                    Reference examples Examples Comparative examples
                          note 2 3 2      1
Energy sensitive resin (A)
    A-1 40.0 45.8
    A-2 40.0
    A-3 40.0
Photopolymerization initiator (B)
    Irgacure 907 * 1 3.8 4.3 3.8 3.8
    DETX-S * 2 0.4 0.4 0.4 0.4
Photocrosslinking agent (C)
    DPHA * 3 7.5 4.3 7.5 7.5
    TMPTA * 4 4.3
Curing component (D)
    TEPIC-S * 5 3.8 3.8
    YX-4000 * 6 3.8 8.6 7.4 3.8
Curing accelerator
    Melamine 1.1 1.3 1.1 1.1
Additive
    BYK-354 * 7 0.8 0.8 0.8 0.8
    BYK-057 * 8 0.8 0.8 0.8 0.8
Filler
    Barium sulfate 17.6 8.6 13.0 17.6
    Silica 7.5 5.2 12.0 7.5
    Talc 0.8 0.9 1.0 0.8
    Phthalocyanine green 0.6 0.7 0.7 0.6
solvent
    Carbitol acetate 1.0 0.5 1.0 1.0
    Solvent naphtha 10.0 13.5 10.0 10.0
[0053]
note
* 1 Ciba Geigy: 2-methyl- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propane
* 2 Nippon Kayaku: 2,4-diethylthioxanthone
* 3 Nippon Kayaku: Dipentaerythritol hexaacrylate
* 4 Nippon Kayaku: Trimethylolpropane triacrylate
* 5 Nissan Chemical Industries: Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate * 6 Oil-made shell: 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-di (2,3-epoxy Propyloxy) biphenyl
* 7 Big Chemie: Leveling agent
* 8 Big Chemie: Antifoam
[0054]
[Table 2]
Table 2
                                   Reference example Example Comparative example
                                  2 3 2         1
Evaluation item
Developability ○ ○ ○ ○
Photosensitivity ○ ○ ○ △
Adhesiveness ○ ○ ○ ○
Pencil hardness 8H 7H 9H 6H
Solvent resistance ○ ○ ○ △
Acid resistance ○ ○ ○ ○
Heat resistance ○ ○ ○ ○
Gold plating resistance ○ ○ ○ △
[0055]
As is apparent from the results in Table 2, the composition using the energy ray sensitive resin of the present invention is excellent in developability and photosensitivity, and the cured product has hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, Excellent resistance to gold plating.
[0056]
【The invention's effect】
The composition using the energy ray sensitive resin (A) of the present invention is developed in the formation of a solder resist pattern by selectively exposing to ultraviolet rays through a film on which a pattern is formed and developing an unexposed portion. The cured product obtained is excellent in adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, gold plating resistance, etc., especially printed wiring with gold plating Suitable for liquid solder resist ink composition for substrates.

Claims (6)

It consists of a reaction product of a reaction product (I) of a phenol novolac type epoxy resin or a cresol novolac type epoxy resin (a) with a monocarboxylic acid (b) having an unsaturated group in the molecule and a carboxylic acid anhydride (c). In the energy ray sensitive resin (A), as the carboxylic acid anhydride (c), carboxylic acid 1 anhydride and the following formula (1)

(Wherein X is a glycol residue), an energy ray-sensitive resin (A) , a photopolymerization initiator (B), and a photocrosslinking agent, which are used together (C), an energy ray sensitive resin composition characterized by containing a curing component (D) and a curing accelerator (except that it contains an indene oligomer) . X in Formula (1) is the following Formula (2)

The energy ray sensitive resin composition according to claim 1, wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0 or 1. The amount of carboxylic dianhydride of formula (1) used is the following formula (3)
[Formula 3]

(Wherein x is the amount of carboxylic dianhydride used, ω is the epoxy equivalent of the compound (a) (unit (g / equivalent)), M is the weight of the compound (a) (unit (g)), and Mw is The molecular weight of the compound of the formula (1) is shown.) The energy ray sensitive resin composition according to any one of claims 1 and 2. The monocarboxylic acid (b) having an unsaturated group in the molecule is at least one monocarboxylic acid selected from (meth) acrylic acid, a caprolactone modified product of (meth) acrylic acid, and cinnamic acid. Item 4. The energy ray sensitive resin composition according to any one of Items 1 to 3. Hardened | cured material of the composition as described in any one of Claims 1 thru | or 4 . A printed circuit board comprising the cured product layer according to claim 5 .