JP4421125B2 - Resin composition, solder resist resin composition, and cured products thereof - Google Patents

Description

（式（１）中、Ｘは−ＣＨ_２−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記（Ｇ）を示す。
【化５】

【０００７】
但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）である（１）または（２）に記載の樹脂組成物、
（４）分子中に２個のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（Ｃ）が、式（２）
【０００８】
【化６】

【０００９】
（式（２）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す）で表されるエポキシ化合物である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（５）光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（６）プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（７）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
（８）（７）に記載の硬化物の層を有する物品、
（９）プリント配線板である（８）に記載の物品、
に関する。
【００１０】
本発明に用いられる不飽和基含有樹脂及び／又は不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の反応物（Ｉ）、反応物（Ｉ）と二塩基酸無水物（ｃ）の反応物（ＩＩ）、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ−１）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の反応物（Ｉ−▲１▼）と分子中に２個の無水物基を有する多塩基酸無水物（ｃ−１）の反応物（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
【００１１】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等。市販品としては、エピコートシリーズ（エピコート１００９、１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロンシリーズ（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ；ダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦシリーズ（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）等である１分子中に２ヶのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ−１）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ，１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等。）、ノボラック型エポキシ樹脂とジメチロールプロピオン酸との反応物、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ等。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、その他、三井石油化学工業（株）製、エポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等の脂環式、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等）、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（一般式（１）において、Ｍが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより得られることができる。原料エポキシ化合物は市販されており、例えばエピコートシリーズ（エピコート１００２、１００４、１００９、１０３１；油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロンシリーズ（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大日本インキ化学工業（株）製、ＤＥＲシリーズ（ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル（株）製等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦシリーズ（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成（株））等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。）等を挙げることができる。特に好ましくは、例えば一般式（１）で表されるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１２】
前記、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を等モルで反応させて得られた半エステルあるいは、飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
【００１３】
【化７】

【００１４】
【化８】

【００１５】
等。）を等モル比で反応させて得られる半エステル等などを単独または混合して用いることができる。特に好ましくは、アクリル酸等である。
【００１６】
反応物（Ｉ）は、前記、エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を反応させることにより得ることができる。（ａ）成分のエポキシ基の１当量に対して（ｂ）成分を０．８〜１．３モルとなる比で反応させる。特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比で反応させる。
【００１７】
反応時に、希釈剤として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチロセルソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、等の反応性単量体類を使用するのが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。このようにして反応物を得ることができる。
【００１８】
反応物（ＩＩ）は、前記、反応物（Ｉ）と二塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得ることができる。二塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、等を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００１９】
反応物（Ｉ）の水酸基１当量あたり、前記、二塩基酸無水物（ｃ）の無水物基０．１〜０．９当量反応させるのが好ましく、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００２０】
反応物（ＩＩ）の好ましい酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５０〜３００であり、特に好ましくは、７０〜１００である。
【００２１】
反応物（ＩＩＩ）は、前記、エポキシ樹脂（ａ−１）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の反応物（Ｉ−▲１▼）と分子中に２個の無水物基を有する多塩基酸無水物（ｃ−１）を反応させることにより得ることができる。
【００２２】
多塩基酸無水物（ｃ−１）の具体例としては、例えば、一般式（３）
【００２３】
【化９】

【００２４】
（式（３）中、Ｒ_１は炭素原子数が２〜３０の４価の有機性基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を挙げることができる。
【００２５】
前記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えばピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４、４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタンエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物、下記一般式（４）
【００２６】
【化１０】

【００２７】
（式中、Ｒ_５及びＲ６は一価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｌは１以上の整数である）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペソレンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２８】
多塩基酸無水物（ｃ−１）の無水物基１当量に対して反応物（Ｉ−▲１▼）の水酸基１．１〜２．０当量を反応させるのが好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は、１〜１０時間である。特に好ましい（Ａ）成分としては、前記、反応物（Ｉ）や反応物（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に用いる希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、有機溶剤および／または光重合性モノマーが使用できる。有機溶剤の代表的なものとしては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３０】
一方、光重合性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
前記の希釈剤（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いられる。
【００３２】
本発明では、分子中に２個のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（Ｃ）を使用する。分子中に２個のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（Ｃ）は、全て用いることができるが、前記式（２）の化合物が特に好ましい。前記式（２）の化合物を得る方法としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９５，２７９〜２８７（１９９４）に記載されているように、Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体、Ｐ−ヒドロキシアセトフェノン誘導体及びヒドラジンを反応させ得られた多価フェノール化合物をエピハロヒドリン類と反応させるグリシジル化反応により得ることができる。得られた化合物は、結晶構造が崩れることに起因する吸熱ピークとその後の液晶状態で維持されていた配列が乱れ等方状態転移することにより起因する吸熱ピークの２つが観察され、液晶性を有する化合物に特有の性質を示す。（Ｃ）成分は、使用にさいして、３〜１０μｍに粉するのが好ましい。
【００３３】
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用しても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、係る光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、等の三級アミン類の様な光増感剤を単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルス（株）製、イルガキュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ）や２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドとの組合せ等である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の総量を１００重量部とした場合、（Ａ）成分は、組成物中、１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ましい。（Ｂ）成分は、５〜８０重量％が好ましく、特に１０〜７０重量％が好ましい。（Ｃ）成分は、１〜５０重量％が好ましく、特に１０〜７０重量％が好ましい。（Ｄ）成分は、０〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、（Ｃ）成分以外のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、無機充填剤、着色剤、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等を用いることができる。
【００３７】
（Ｃ）成分以外のエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００２、１００４、１００９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−１０５０、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、坂本薬品工業（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、東都化成（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ等のノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＴＳＲ−６０１等のゴム変性エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂（株）製、ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート、日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３８】
エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアナミンジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類：トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノール・ノボラック、アルキルフェノール・ノボラック等のポリフェノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類：前記多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、旭電化（株）製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒等を挙げることができる。
【００３９】
無機充填剤の具体例としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等を挙げることができる。
【００４０】
着色剤の具体例としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等を挙げることができる。
【００４１】
重合禁止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等を挙げることができる。
【００４２】
増粘剤や消泡剤としては、一般的なものを用いることができる。また、レベリング剤の具体例としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、高分子系等を挙げることができる。
【００４３】
増感剤の具体例としては、例えば、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等を挙げることができる。
【００４４】
密着性付与剤の具体例としては、例えば、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、また必要に応じて（Ｄ）成分及び前述した充填剤もしくは添加剤等を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得ることができる。また、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤類が挙げられる。
【００４６】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、プリント基板用の液状レジストインキとして有用である他、ポリエチレンテレフタレートのような支持フィルム上に上記の塗布方法を用いて本発明の組成物を塗布、乾燥させ塗膜を得、ポリエチレンフィルムのような保護フィルムを施したドライフィルムレジスト、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４７】
本発明の硬化物は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００４８】
本発明の基材は、上記の樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６０μｍ程度で、１０〜１００μｍ程度が好ましい。本発明の基材は、例えば次のようにして得ることができる。液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント基板のような基材に、直接スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、６０〜１１０℃で乾燥させ、塗膜を得る。その後、ネガフィルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射し、必要に応じて露光後ベークを行った後、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により除去後、必要に応じてエネルギー線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００４９】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。又は、希釈剤（Ｂ）で例として挙げた有機溶剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部である。
【００５１】
合成例１
（液晶性を示すエポキシ化合物（Ｃ）の合成例）
Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド３０５ｇ、ヒドラジンヒドラート（純度８０％）８１ｇ、エタノール８００ｇ、ジメチルスルホキシド５００ｇ、酢酸８ｇを仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、原料を溶解させた後、７５℃の温度で４時間反応させた。冷却後、析出物をロ過しエタノールで洗浄後、乾燥させた。得られた化合物２４０ｇにエピクロルヒドリン１１１０ｇ、ジメチルスルホキシド２７８ｇを加えて溶解後、４５℃に加熱しこの溶液にフレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）８５ｇを、９０分かけて徐々に添加した。その後４５℃で２時間、７０℃で３時間反応させ冷却させた。析出した結晶及び無機塩をロ過し、水洗後、得られた結晶を真空乾燥させた。熱示差分析の結果、１６２℃及び１７９℃の２つにおいて吸熱ピークが現れ、液晶性を示した。またエポキシ当量は１７７ｇ／当量であった。
【００５２】
合成例２
（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成例）
前記、一般式（１）においてＸが−ＣＨ_２−、Ｍが水素原子、平均の重合度がｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０ｇとエピクロルヒドリン９２５ｇをジメチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、撹拌下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９ｇ（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０ｇを加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶融させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００ｇで２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０ｇ及びカルビトールアセテート２０６．７ｇを仕込み、９０℃に加熱撹拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃まで冷却し、アクリル酸７０．６ｇ、メチルハイドロキノン０．８ｇ、トリフェニルホスフィン２．５ｇを加え、８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキシアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレート５９０．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３３ｇ、カルビトールアセテート５４ｇを仕込み、９０℃で６時間反応し、固形分酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）
【００５３】
実施例１、２（樹脂組成物）
表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルで混練し、本発明の樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのスクリーンを用いて２０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ガラスエポキシ基板（厚さ約０．８ｍｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００５４】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００５５】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００５６】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００５７】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００５８】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
×・・・・基板のそりが見られる
【００５９】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００６０】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００６１】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６２】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６３】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６４】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００６５】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６６】
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００６７】

【００６８】
注）
＊１ カヤラッド ＤＰＣＡ−６０：日本化薬（株）製、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリアクリレート。
＊２ イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティーケミカルズ製、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン。
＊３ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、２，４−ジエチルチオキサントン。
＊４ ＢＹＫ−３５４：ビックケミー製、レベリング剤。
＊５ ＫＳ−６６：信越化学製、消泡剤。
【００６９】

【００７０】
これらの評価から明らかなように、本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、現像性、感光性、表面硬化性に優れ、その硬化物は、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性等に優れている。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、パターンを形成したフィルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射後、未露光部分を現像する際、現像性、感光性、表面硬化性が良好で、得られた硬化物は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特にプリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition and a cured product thereof, and in particular, semiconductors such as rigid and flexible printed boards, or ball grid arrays (hereinafter referred to as BGA), chip size packaging (hereinafter referred to as CSP), tape carrier packages (hereinafter referred to as TCP), and the like. The present invention relates to a resin composition that can be developed with an aqueous solder solution or an organic solvent useful as a solder resist or an interlayer insulating film used in the manufacture of a package.
[0002]
[Prior art]
Solder resists are used in printed circuit board manufacture, but in recent years they are also used in new packages called BGA and CSP. This resist is an indispensable material as a protective film that prevents nickel, gold, solder, and the like from adhering to unnecessary portions in the plating or soldering process.
Conventionally, a method of forming a solder resist by screen printing using a thermosetting ink or a photocurable ink has been widely used. However, when this method is used, the accuracy of the resist pattern obtained decreases due to bleed, bleeding, sagging, etc. during printing, making it impossible to cope with the recent miniaturization, higher density, and higher functionality of printed circuit boards. It is coming. Along with the increase in the density of circuit wiring, photo solder resist for forming a pattern by photographic method has been actively used. Among these, materials that can be developed with an alkaline aqueous solution have become particularly mainstream from the viewpoints of working environment and global environment. For example, JP-A-64-62375, JP-A-3-253093, JP-B-1-54390. The publication discloses a resist composition using a resin obtained by reacting a phenolic or O-cresolic novolak epoxy resin with an unsaturated-basic acid and further reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Is disclosed.
JP-A-3-289656 discloses a composition using a resin obtained by copolymerizing glycidyl (meth) acrylate or the like as a constituent component and modifying an epoxy group in the same manner as the above-mentioned resin, and JP-A-2-97513. Is an ethylenically unsaturated product obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound of a condensation product of a phenol and an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group with (meth) acrylic acid with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. A composition using a group-containing polycarboxylic acid resin is disclosed.
[0003]
Recently, it is well known that it is used in a wide range of industrial fields, such as electrical / electronic component manufacturing applications and printed circuit board manufacturing applications, and its application range is expanding. With the expansion of this application field, more and more functions and new functions are required to be added to resist compositions, and various resist compositions are developed mainly for electrical / electronic parts manufacturing and printed circuit board manufacturing applications. Is being actively promoted.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition having high performance and high function, in particular, a resin composition having both rigidity, heat resistance and flexibility, and a cured product thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors can develop with a dilute alkaline aqueous solution or an organic solvent, have a small curing shrinkage, and the cured film also has adhesion, chemical resistance, and heat resistance. The present invention has been completed by finding a resist composition for printed wiring boards that is excellent in the above. That is, the present invention
(1) Unsaturated group-containing resin and / or unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A), diluent (B), and epoxy compound (C) having two epoxy groups in the molecule and exhibiting liquid crystallinity Containing a resin composition,
(2) Unsaturated group-containing resin and / or unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule and monocarboxylic having an ethylenically unsaturated group The resin composition according to (1), which is a reaction product of acid (b) and dibasic acid anhydride (c) as an optional component,
(3) An epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule is represented by the formula (1)
[0006]
[Formula 4]

(In the formula (1), X is —CH. ₂ -Or -C (CH ₃ ) ₂ -, N is an integer greater than or equal to 1, M shows a hydrogen atom or following (G).
[Chemical formula 5]

[0007]
However, when n is 1, M represents formula (G), and when n is larger than 1, at least one of M represents formula (G) and the rest represents a hydrogen atom. The resin composition according to (1) or (2), which is an epoxy resin (a) represented by:
(4) An epoxy compound (C) having two epoxy groups in the molecule and exhibiting liquid crystallinity is represented by the formula (2)
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
(In formula (2), each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group) is an epoxy compound represented by any one of (1) to (3),
(5) The resin composition according to any one of (1) to (4), which contains a photopolymerization initiator (D),
(6) The resin composition according to any one of (1) to (5), which is for a solder resist of a printed wiring board or an interlayer insulating layer,
(7) A cured product of the resin composition according to any one of (1) to (6),
(8) An article having a cured product layer according to (7),
(9) The article according to (8), which is a printed wiring board,
About.
[0010]
Specific examples of the unsaturated group-containing resin and / or unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) used in the present invention include, for example, an epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule, and Reaction product (I) of monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group, reaction product (II) of reaction product (I) and dibasic acid anhydride (c), and two epoxy groups in one molecule Reaction product (I- (1)) of monocarboxylic acid (b) having an epoxy resin (a-1) having an ethylenically unsaturated group and a polybasic acid anhydride having two anhydride groups in the molecule ( and c-1) reactant (III).
[0011]
Specific examples of the epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule include, for example, bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and tetrabromobisphenol A) Products obtained by reacting epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, products obtained by reacting a diglycidyl ether of bisphenol A or bisphenol F and a condensate of the bisphenol with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, etc. As an Epicoat series (Epicoat 1009, 1031: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicron series (Epicron N-3050, N-7050: Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Bisphenol A type epoxy resins such as DER series (DER-642U, DER-673MF; manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), and bisphenol F types such as YDF series (YDF-2004, 2007: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) An epoxy resin (a-1) having two epoxy groups in one molecule, such as an epoxy resin, and the like, a novolac type epoxy resin (for example, phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol and alkylphenol) and formaldehyde Products obtained by reacting novolaks obtained by reacting under an acidic catalyst with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, etc. As commercial products, Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-102S, 103S, 104S, EOCN -1020, EPPN-201 BREN-S; manufactured by Dow Chemical Company, DEN-431, DEN-439; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH- 4150, etc.), a reaction product of a novolac type epoxy resin and dimethylolpropionic acid, a trisphenol methane type epoxy resin (for example, trisphenol methane, triskresol methane, etc., and epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin) Commercially available products include Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-501, EPPN-502H, etc.), Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, others, Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Epomic VG-3101; made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., E-1031S; Nippon Soda ( Co., Ltd., EPB-13, EPB-27, and other alicyclic and copolymerized epoxy resins (for example, glycidyl methacrylate and styrene copolymer, glycidyl methacrylate, styrene and methyl methacrylate copolymer, Japanese fats and oils ( CP-50M, CP-50S, or a copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexylmaleimide), an epoxy resin represented by the general formula (1) (in the general formula (1), M is a hydrogen atom) It can be obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group of the raw material epoxy compound with an epihalohydrin such as epichlorohydrin. Raw material epoxy compounds are commercially available. For example, Epicoat series (Epicoat 1002, 1004, 1009, 1031; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicron series (Epicron N-3050, N-7050: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Co., Ltd., DER series (DER-642U, DER-673MF: bisphenol A type epoxy resin made by Dow Chemical Co., Ltd.), YDF series (YDF-2004, 2007: Toto Kasei Co., Ltd.), etc. Bisphenol F type An epoxy resin etc. are mentioned.) The epoxy resin etc. which are represented by general formula (1) can be mentioned especially preferably.
[0012]
Specific examples of the monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group include acrylic acid, a dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, and croton. Acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and (meth) acrylates having one hydroxyl group in one molecule, or saturated or unsaturated dibasic acid and unsaturated group Half-esters, which are reactants with monoglycidyl compounds, such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and other saturated and unsaturated dibasic anhydrides and hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol 1 such as mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenylglycidyl ether Half esters obtained by reacting equimolar amounts of (meth) acrylates having one hydroxyl group in the molecule, or saturated or unsaturated dibasic acids (for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.) and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound (for example, glycidyl (meth) acrylate,
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
[Chemical 8]

[0015]
etc. And the like can be used alone or in combination. Particularly preferred is acrylic acid or the like.
[0016]
The reaction product (I) can be obtained by reacting the epoxy resin (a) with a monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group. The component (b) is reacted at a ratio of 0.8 to 1.3 mol with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the component (a). Particularly preferably, the reaction is carried out at a ratio of about 0.9 to 1.1 mol.
[0017]
During the reaction, as diluents, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, and ethyl acetate , Esters such as butyl acetate, butyrocelsolve acetate, carbitol acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, and organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha Or, carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Fine hexa (meth) acrylate, preferably used reactive monomers and the like. In addition, catalysts (e.g. triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate to accelerate the reaction) Etc.), and the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, etc.), and the amount used is preferably relative to the reaction raw material mixture. Is 0.01 to 1% by weight. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours. In this way, a reaction product can be obtained.
[0018]
The reaction product (II) can be obtained by reacting the reaction product (I) with the dibasic acid anhydride (c). Specific examples of the dibasic acid anhydride (c) include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydroanhydride. And phthalic acid. Particularly preferred examples include succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride.
[0019]
It is preferable to react 0.1 to 0.9 equivalent of the anhydride group of the dibasic acid anhydride (c) per equivalent of hydroxyl group of the reactant (I), and the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. The time is preferably 1 to 10 hours.
[0020]
The preferable acid value (mgKOH / g) of the reactant (II) is 50 to 300, particularly preferably 70 to 100.
[0021]
The reactant (III) includes the epoxy resin (a-1) and the monocarboxylic acid (b) reactant (I- (1)) having two ethylenically unsaturated groups and two anhydride groups in the molecule. It can be obtained by reacting a polybasic acid anhydride (c-1) having
[0022]
Specific examples of the polybasic acid anhydride (c-1) include, for example, the general formula (3)
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
(In formula (3), R ₁ Represents a tetravalent organic group having 2 to 30 carbon atoms. ) Or a derivative thereof.
[0025]
The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) is not particularly limited. For example, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4, 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetra Carboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4 '-Diphenylsulfonetetracarboxylic acid, m-terphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2, 3- or 3,4-dicarboxypheny ) Propane, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis [4 '-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4 ′-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane, 2,3,6,7 -Aroma such as anthracene tetracarboxylic acid, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid, 4,4'-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethaneethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) Group tetracarboxylic dianhydride, the following general formula (4)
[0026]
Embedded image

[0027]
(Wherein R ₅ And R6 is a monovalent hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (phenyl group, tolyl group, naphthyl). Group), each of which may be the same or different, and l is an integer of 1 or more) and is represented by aromatic tetracarboxylic dianhydride, cyclobutenetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, 2, 3 , 5,6-pyridinetetracarboxylic acid, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 3,4,9,10-pesolenetetracarboxylic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The
[0028]
It is preferable to react 1.1 to 2.0 equivalents of the hydroxyl group of the reactant (I- (1)) with 1 equivalent of the anhydride group of the polybasic acid anhydride (c-1). The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is 1 to 10 hours. As the particularly preferred component (A), the above-mentioned reactant (I), reactant (II) and the like can be mentioned.
[0029]
As a specific example of the diluent (B) used in the present invention, for example, an organic solvent and / or a photopolymerizable monomer can be used. Representative organic solvents include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, and propylene glycol. Glycol ethers such as monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethanol, propanol, ethylene Alcohols such as glycol and propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, It may be mentioned petroleum-based solvents such as Bentonafusa.
[0030]
On the other hand, representative photopolymerizable monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and other hydroxyalkyl (meth) acrylates, ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, Mono- or di (meth) acrylates of glycols such as polyethylene glycol, (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) Aminoalkyl (meth) acrylates such as acrylates, polyvalent alkyls such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate Of ethylene oxide or propylene oxide adducts of these, or ethylene oxides or propylene oxide adducts of phenols such as polyvalent (meth) acrylates, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethoxydi (meth) acrylate of bisphenol A (Meth) acrylates, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycidyl ether (meth) acrylates such as triglycidyl isocyanurate, and melamine (meth) acrylate.
[0031]
The diluent (B) is used alone or as a mixture of two or more.
[0032]
In the present invention, an epoxy compound (C) having two epoxy groups in the molecule and exhibiting liquid crystallinity is used. Any epoxy compound (C) having two epoxy groups in the molecule and exhibiting liquid crystallinity can be used, but the compound of the formula (2) is particularly preferable. As a method for obtaining the compound of the formula (2), for example, Macromol. Chem. Phys. 195, 279-287 (1994), a polyphenol compound obtained by reacting a P-hydroxybenzaldehyde derivative, a P-hydroxyacetophenone derivative and hydrazine is obtained by a glycidylation reaction by reacting with an epihalohydrin. be able to. The obtained compound has two liquid crystallinity, an endothermic peak caused by the collapse of the crystal structure and an endothermic peak caused by the disordered transition of the alignment maintained in the liquid crystal state thereafter and the isotropic state transition. Shows properties unique to the compound. The component (C) is preferably powdered to 3 to 10 μm in use.
[0033]
In the present invention, a photopolymerization initiator (D) may be used. Examples of the photopolymerization initiator (D) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, N, N-dimethylamino. Acetophenones such as acetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and other anthraquinones, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzylmethyl ketal, benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, There are benzophenones such as 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc., which are used alone or in combination of two or more. be able to. Further, the photopolymerization initiator (D) is a tertiary compound such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, 4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, and the like. Photosensitizers such as amines can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
A preferred combination is 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 907) and 2,4-diethylthioxanthone. (Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayacure DETX-S), 2-isopropylthioxanthone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and the like.
[0035]
The use ratio of the components (A), (B), (C) and (D) constituting the resin composition of the present invention is 100 weights of the total amount of (A) + (B) + (C) + (D). In the case of parts, the component (A) is preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 15 to 60% by weight in the composition. The component (B) is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 70% by weight. The component (C) is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 70% by weight. The component (D) is preferably 0 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
[0036]
The composition of the present invention further comprises an epoxy resin other than the component (C), an epoxy resin curing agent, an inorganic filler, a colorant, and a polymerization inhibitor as necessary for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness. , Thickeners, antifoaming agents, leveling agents, adhesion promoters, and the like can be used.
[0037]
Specific examples of the epoxy resin other than the component (C) include, for example, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1002, 1004, 1009, 1031, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Epicron N-3050, N -1050, manufactured by Dow Chemical Company, DER-642U, DER-673MF, etc., bisphenol A type epoxy resins, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, such as ST-2004, ST-2007, Toto Kasei ( Co., Ltd., YDF-2004, YDF-2007 and other bisphenol F type epoxy resins, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SR-BBS, SR-TBA-400, Toto Kasei Co., Ltd., YDB-600, YDB- Brominated bisphenol A type epoxy resin such as 715, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-201, EOCN-103 Novolak type epoxy resins such as EOCN-1020 and BREN, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., amino group-containing epoxy resins such as YL-931 and YL-933, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Epicron TSR-601 Rubber-modified epoxy resins such as Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol S-type epoxy resins such as Epicron EXA-1514, Nippon Oil & Fats Co., Ltd., diglycidyl terephthalate such as Bremer DGT, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. , Triglycidyl isocyanurate such as TEPIC, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bixylenol type epoxy resin such as YX-4000, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., biphenol type epoxy resin such as YL-6056, Daicel Chemical An alicyclic epoxy resin such as Celoxide 2021, manufactured by Kogyo Co., Ltd. It can be mentioned.
[0038]
Specific examples of the epoxy resin curing agent include, for example, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ- manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine: Polyamines such as mindiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide: these organic acid salts and / or epoxies Sheaduct: Amine complex of boron trifluoride: Triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine: trimethylamine, triethanol Amine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m- Tertiary amines such as aminophenol: Polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol / novolak, alkylphenol / novolac, etc .: organics such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine Sphins: Phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride: Quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride: The above polybasic acid anhydrides Materials: Photocationic polymerization catalysts such as diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrakisperfluorophenylborate, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., Optomer SP-170, and the like.
[0039]
Specific examples of inorganic fillers include, for example, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder Etc.
[0040]
Specific examples of the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black.
[0041]
Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine and the like.
[0042]
A general thing can be used as a thickener and an antifoamer. Specific examples of the leveling agent include silicone-based, fluorine-based, and polymer-based materials.
[0043]
Specific examples of the sensitizer include, for example, olben, benton, montmorillonite and the like.
[0044]
Specific examples of the adhesion-imparting agent include imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and silane coupling agents.
[0045]
The resin composition of the present invention comprises (A), (B), (C) components, and if necessary, the (D) component and the filler or additive described above, preferably in the above proportions, It can be obtained by uniformly mixing, dissolving, dispersing, etc. with a roll mill or the like. Moreover, you may use a solvent together as needed mainly for viscosity adjustment. This solvent may be a solvent used in the preparation of the blended components. Examples of the solvent include ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene. Glycol ethers such as glycol diethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate Petroleum, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated naphtha, solvent naphtha, etc. Agents, organic solvents such as γ- butyrolactone.
[0046]
The photocurable resin composition of the present invention is useful as a liquid resist ink for printed circuit boards, and the composition of the present invention is applied and dried on a support film such as polyethylene terephthalate using the above application method. A coated film can be obtained and used as a dry film resist, paint, coating agent, adhesive, or the like provided with a protective film such as a polyethylene film.
[0047]
The cured product of the present invention is obtained by curing the above resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. Curing by irradiation with energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams can be performed by a conventional method. For example, in the case of irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an ultraviolet light emitting laser (for example, an excimer laser) may be used. The cured product of the resin composition of the present invention has flexibility, and is used for electric / electronic parts such as a printed board having a through hole as a permanent resist.
[0048]
The base material of this invention has the hardened | cured material layer of said resin composition. The thickness of the cured product layer is about 5 to 160 μm, and preferably about 10 to 100 μm. The base material of the present invention can be obtained, for example, as follows. When using a liquid resin composition, a film thickness of 5 to 160 μm is applied to a substrate such as a printed circuit board by a direct screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. The composition of this invention is apply | coated and it is made to dry at 60-110 degreeC, and a coating film is obtained. Then, after irradiating energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams through a negative film and performing post-exposure baking as necessary, the unexposed portion is sprayed with a dilute alkaline aqueous solution described later, for example. After removal by rocking dipping, brushing, scrubbing, etc., a printed circuit board having a permanent protective film satisfying various properties is obtained by irradiating energy rays as necessary and then heat-treating at 100 to 200 ° C. .
[0049]
Examples of the developer include aqueous solutions of inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium metasilicate, and potassium metasilicate, trimethylamine, triethylamine, mono Examples include organic amine aqueous solutions such as methanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide. Or the organic solvent etc. which were mentioned as an example by the diluent (B) are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the temperature can be arbitrarily adjusted between 15-45 degreeC. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like may be mixed in the developer.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the part in a synthesis example and an Example is a weight part.
[0051]
Synthesis example 1
(Synthesis example of epoxy compound (C) exhibiting liquid crystallinity)
305 g of P-hydroxybenzaldehyde, 81 g of hydrazine hydrate (purity 80%), 800 g of ethanol, 500 g of dimethyl sulfoxide and 8 g of acetic acid were added and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring to dissolve the raw materials. The reaction was performed for 4 hours. After cooling, the precipitate was filtered, washed with ethanol and dried. 11240 g of epichlorohydrin and 278 g of dimethyl sulfoxide were added to 240 g of the obtained compound and dissolved, and then heated to 45 ° C., and 85 g of flaky sodium hydroxide (purity 99%) was gradually added to this solution over 90 minutes. Thereafter, the mixture was reacted at 45 ° C. for 2 hours and then at 70 ° C. for 3 hours to be cooled. The precipitated crystals and inorganic salts were filtered, washed with water, and the obtained crystals were vacuum dried. As a result of thermal differential analysis, endothermic peaks appeared at two temperatures of 162 ° C. and 179 ° C., indicating liquid crystallinity. The epoxy equivalent was 177 g / equivalent.
[0052]
Synthesis example 2
(Synthesis example of unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A))
In the general formula (1), X is —CH. ₂ -, 380 g of a bisphenol F type epoxy compound (epoxy equivalent 950 g / eq, softening point 85 ° C.) having M as a hydrogen atom and an average degree of polymerization of 6.2 and 925 g of epichlorohydrin were dissolved in 462.5 g of dimethyl sulfoxide. Thereafter, 60.9 g (1.5 mol) of 98.5% NaOH was added over 100 minutes at 70 ° C. with stirring. After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 250 g of water was added and washed with water. After the oil / water separation, most of the dimethyl sulfoxide and excess unreacted epichlorohydrin were recovered from the oil layer by distillation under reduced pressure, then the dimethyl sulfoxide was distilled off, and the reaction product containing the by-product salt was melted in 750 g of methyl isobutyl ketone. 10 parts of 30% NaOH was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing was performed twice with 200 g of water. After the oil-water separation, methyl isobutyl ketone was distilled and recovered from the oil layer to obtain an epoxy resin (a) having an epoxy equivalent of 310 g / eq and a softening point of 69 ° C. When the epoxy resin (a) obtained was calculated from the epoxy equivalent, about 5 out of 6.2 alcoholic hydroxyl groups in the starting material bisphenol F type epoxy compound were epoxidized. 310 g of this epoxy resin (a) and 206.7 g of carbitol acetate were charged and dissolved by heating and stirring at 90 ° C. The obtained solution was cooled to 60 ° C., 70.6 g of acrylic acid, 0.8 g of methylhydroquinone and 2.5 g of triphenylphosphine were added, dissolved by heating at 80 ° C., and reacted at 98 ° C. for 35 hours. An epoxy acrylate having 0.5 mg KOH / g and a solid content of 65% was obtained. Next, 590.6 g of this epoxy acrylate, 133 g of tetrahydrophthalic anhydride, and 54 g of carbitol acetate were added and reacted at 90 ° C. for 6 hours, containing an unsaturated group having a solid content acid value of 95 mg KOH / g and a solid content of 65%. Polycarboxylic acid resin (A-1)
[0053]
Examples 1 and 2 (resin composition)
Each component was blended according to the blending composition shown in Table 1 (numerical values are parts by weight) and kneaded with a three-roll mill to prepare the resin composition of the present invention. This was applied to the entire surface of a copper-clad glass epoxy substrate (thickness of about 0.8 mm) patterned to a thickness of 20 μm using a 100-mesh screen by a screen printing method, and the coating film was applied at 80 ° C. For 30 minutes. Next, a negative film having a resist pattern was brought into close contact with the coating film and irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW) (exposure amount 500 mJ / cm). ² ). Next, it is 2.0 kg / cm with a 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. ² The unexposed portion was dissolved and removed by developing at a spray pressure of. About what was obtained, evaluation of developability, resolution, photosensitivity, and surface gloss was performed as described later. Thereafter, the test piece having a cured film obtained by heat-curing for 60 minutes in a hot air dryer at 150 ° C. was used as described below for substrate warpage, adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, resistance to resistance. Gold plating, PCT resistance, and thermal shock resistance were tested. The results are shown in Table 2. The test method and evaluation method are as follows.
[0054]
(Developability) The following evaluation criteria were used.
○: The ink was completely removed during development and development was possible.
× ··· Some parts are not developed during development.
[0055]
(Resolution) A 50 μm negative pattern is brought into close contact with the dried coating film, and the integrated light quantity is 200 mJ / cm. ² Exposure to ultraviolet rays. Next, it is 2.0 kg / cm with a 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. ² Develop with the spray pressure of, and observe the transfer pattern with a microscope. The following criteria were used:
○ The pattern edge is a straight line and is resolved.
X: Peeling or pattern edges are jagged.
[0056]
(Photosensitivity) 21 step tablet (manufactured by Kodak Co., Ltd.) is adhered to the dried coating film, and the integrated light quantity is 500 mJ / cm. ² Exposure to ultraviolet rays. Next, it is 2.0 kg / cm with a 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. ² Develop with the spray pressure of, and check the number of steps of the coating film remaining without development.
[0057]
(Surface gloss) 500mJ / cm on the dried film ² Exposure to ultraviolet rays. Next, it is 2.0 kg / cm with a 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. ² Develop with a spray pressure of, and observe the cured film after drying. The following criteria were used:
○ ... No cloudiness
× ··· Slight cloudiness
[0058]
(Substrate sled) The following criteria were used.
○ ···· No warpage on the substrate
× ································
[0059]
(Adhesiveness) According to JIS K5400, 100 test pieces having 1 mm size of 1 mm size were made, and a peeling test was conducted with a cellophane tape. The peeled state of the goblet was observed and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ ・ No peeling
× ...
[0060]
(Pencil hardness) Evaluation was performed according to JIS K5400.
[0061]
(Solvent resistance) The test piece is immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cello tape was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× · · · with paint film swelling or peeling
[0062]
(Acid resistance) The test piece is immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cello tape was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× ···· There are blisters and peeling on the coating film
[0063]
(Heat resistance) A rosin-based plax was applied to a test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was defined as 1 cycle and repeated 3 cycles. After allowing to cool to room temperature, a peeling test with cello tape was performed and evaluated according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× · · · with paint film swelling or peeling
[0064]
(Gold plating resistance) The test substrate was immersed in an acidic degreasing solution (manufactured by Nihon McDermitt, 20 vol% aqueous solution of Metex L-5B) for 3 minutes, washed with water, and then into a 14.4 wt% ammonium persulfate aqueous solution. After being immersed for 3 minutes at room temperature, it was washed with water, and further, the test substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature and then washed with water. Next, this substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (Meltex, 10 vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes, washed with water, and 85 ° C. nickel plating solution (Meltex, Melplate Ni— After immersing in 865M 20vol% aqueous solution, pH 4.6) for 20 minutes and performing nickel plating, it was immersed in 10vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature and washed with water. Next, the test substrate was immersed for 10 minutes in a gold plating solution at 95 ° C. (Meltex, aqueous solution of Aurolectroles UP 15 vol% and potassium gold cyanide 3 vol%, pH 6), electroless gold plating was performed, and then washed with water. It was immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes, washed with water and dried. A cellophane adhesive tape was attached to the obtained electroless gold plating evaluation substrate, and the state when peeled off was observed.
○: No abnormality at all.
X: Some peeling was observed.
[0065]
(PCT resistance) After leaving the test substrate in water at 121 ° C. and 2 atm for 96 hours, after confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test with a cello tape was conducted and evaluated according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× ···· There are blisters and peeling on the coating film
[0066]
(Thermal shock resistance) The test piece was subjected to thermal history with -55 ° C / 30 minutes and 125 ° C / 30 minutes as one cycle, and after 1000 cycles, the test piece was observed with a microscope and evaluated according to the following criteria.
○ ···· No cracks in the coating
× ···························
[0067]

[0068]
note)
* 1 Kayarad DPCA-60: Nippon Kayaku Co., Ltd., caprolactone-modified dipentaerythritol polyacrylate.
* 2 Irgacure 907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
* 3 Kayacure DETX-S: Nippon Kayaku Co., Ltd., 2,4-diethylthioxanthone.
* 4 BYK-354: A leveling agent manufactured by Big Chemie.
* 5 KS-66: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0069]

[0070]
As is clear from these evaluations, the resin composition of the present invention and the cured product thereof are excellent in developability, photosensitivity, and surface curability, and the cured product has heat resistance, solvent resistance, acid resistance, and gold resistance plating. Excellent in resistance, PCT resistance, thermal shock resistance and the like.
[0071]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention has developability, photosensitivity, and surface curability when an unexposed portion is developed after irradiation with energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams through a film having a pattern formed thereon. The cured product obtained is satisfactory and sufficiently satisfies bending resistance, folding resistance, adhesion, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, etc., especially a liquid solder resist ink composition for printed wiring boards Suitable for things.

Claims (5)

Formula (1)

(In the formula (1), X is -CH ₂ - or -C _{(CH 3) 2} -, n is 1 or more integer, M is a hydrogen atom or the following (G).

However, when n is 1, M represents formula (G), and when n is larger than 1, at least one of M represents formula (G) and the rest represents a hydrogen atom. ), An epoxy group (a), a monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group, and a dibasic acid anhydride (c) as an optional component, and / or an unsaturated group-containing resin. Formula (2) as an unsaturated compound-containing polycarboxylic acid resin (A), a diluent (B) , and an epoxy compound (C) having two epoxy groups in the molecule and exhibiting liquid crystallinity

(Wherein R represents a hydrogen atom) and a photopolymerization initiator (D) , the resin composition comprising (A), (B), When the proportion of the components (C) and (D) is 100 parts by weight of the total amount of (A) + (B) + (C) + (D), the component (A) is 10 to 80% by weight, ( B) Component is 5 to 80% by weight, (C) Component is 1 to 50% by weight, and (D) Component is 0 to 20% by weight . The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is for a solder resist or an interlayer insulating layer of a printed wiring board. A cured product of the resin composition according to claim 1 or 2 . An article having a layer of the cured product according to claim 3 . The article according to claim 4 , which is a printed wiring board.