JP3953852B2

JP3953852B2 - Photo-curing / thermosetting resin composition

Info

Publication number: JP3953852B2
Application number: JP2002081490A
Authority: JP
Inventors: 里志小澤; 博満森野; 滋宇敷; 登小檜山
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2003280190A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、ＩＣパッケージ用のレジストに要求される基材との密着性、無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性、電気絶縁性等に優れる硬化皮膜を得るのに適した希アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用され、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっている。
このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のソルダーレジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。また、特開平３−２５３０９３号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、ビニルトリアジン又はビニルトリアジンとジシアンジアミドの混合物及びメラミン樹脂からなるソルダーレジスト組成物が、特開平３−７１１３７号公報、特開平３−２５００１２号公報には、サリチルアルデヒド、一価フェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ソルダーレジストとしては従来幾つかの組成系が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。しかしながら、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも作業性の一段の向上や高性能化が要求されている。さらに最近では、リードフレームと封止樹脂を用いたＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＩＣパッケージが登場した。これら新しいパッケージは、ソルダーレジストを施したプリント配線板の片側にボール状のはんだ等の金属をエリア状に配し、もう片側にＩＣチップをワイヤーボンディングもしくはバンプ等で直接接続し、封止樹脂で封止した構造をしており、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等の呼び名で呼ばれている。これらのパッケージは、同一サイズのＱＦＰ等のパッケージよりも多ピンでさらに小型化が容易である。また実装においても、ボール状はんだのセルフアライメント効果により低い不良率を実現し、急速にその導入が進められている。
【０００４】
しかしながら、従来市販のアルカリ現像型ソルダーレジストを施したプリント配線板では、パッケージの長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性が劣り、ソルダーレジスト皮膜の剥離が生じていた。また、ソルダーレジストの吸湿により、パッケージ実装時のリフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックが生じる、いわゆるポップコーン現象が問題視されていた。このような耐吸湿性や長期信頼性の問題は、上記実装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板のソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ましくない。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、プリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに要求される密着性、耐熱性、耐無電解めっき性、電気特性等の特性に優れ、かつ、特にＩＣパッケージに要求されるＰＣＴ耐性並びに耐吸湿性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）とを、上記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して上記化合物（ｂ）のフェノール性水酸基が０．２〜０．６当量となり、かつ上記化合物（ｂ）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基が合計で０．８〜１．３当量となる割合で反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基１当量に対して多塩基酸無水物（ｄ）の無水物基０．３〜０．８当量の割合で反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂（ｅ）とアルキレンオキシド（ｆ）との反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｅ）エポキシ化合物、及び（Ｆ）希釈溶剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。好適な態様においては、該組成物はさらに（Ｇ）硬化触媒を含有する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、組成物の必須成分として、エポキシ化合物を出発原料とする感光性プレポリマーと、ノボラック型フェノール樹脂を出発原料とする感光性プレポリマーを組み合わせて含有せしめることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、それに含まれる２種類のカルボキシル基含有感光性樹脂の組合わせに特徴がある。
本発明で用いる一方のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ）のアルキレンオキシド（ｆ）の付加反応による鎖延長によって可撓性、伸びに優れ、かつ、アルキレンオキシドの付加反応によって生じた末端水酸基に不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の付加及び多塩基酸無水物（ｄ）の付加が行なわれ、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、また、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により優れたアルカリ現像性を有する。しかも、該樹脂は、他方のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のような反応性の低い親水性のアルコール性の水酸基を有しないか、あるいは僅かに有するだけであるため、耐吸湿性に優れている。
しかしながら、このようなアルコール性の水酸基を有しないカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、指触乾燥性に劣るため、作業性の観点からは、他の感光性樹脂との併用が必要となる。諸特性を低下させることなく指触乾燥性を得るために、本発明では、併用する一方のカルボキシル基含有感光性樹脂として、優れたアルカリ現像性を示すと共に、種々の基材との密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与える、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を組み合わせて用いるものである。
【０００９】
従って、これら２種類のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を光重合開始剤（Ｃ）、感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、希釈溶剤（Ｆ）等と共に含有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、優れた指触乾燥性及びアルカリ現像性を示し、作業性に優れると共に、その塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与えるものである。
【００１０】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の配合割合は、目的に応じて任意であるが、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）に対してカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）を７０：３０〜３０：７０の割合で配合し、且つこれら両樹脂の合計の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の配合後の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００１１】
次に、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、前記したように、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応生成物（Ｘ）のアルコール性水酸基に対して多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂である。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有することが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００１２】
上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製の２スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられ、さらに、ビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル及びナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ化合物と、ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ビフェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその誘導体、ビスフェノール及びその誘導体、及びハイドロキノン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基に対して、エピハロヒドリンを反応させて得られる線状の多核エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
前記１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ）としては、例えば（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−２−シクロヘキシルフェノール、トリメチロールフェノール、３，５−ジメチル−２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール、等のヒドロキシアルキルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、あるいはヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有置換基を有するフェノールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等が挙げられ、特に好ましいのはｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールであるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸及び／又はメタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
前記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の反応は、エポキシ化合物（ａ）に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を同時に反応させる方法、あるいはまず上記化合物（ｂ）を反応させ、次いで不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させる方法、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、次いで上記化合物（ｂ）を反応させる方法等があり、いずれも採用することができる。このような反応は、有機溶剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３０℃で容易に行なうことができる。
【００１６】
また、前記反応における各成分の割合は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、前記１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ）のフェノール性水酸基が０．２〜０．６当量となり、かつ、該化合物（ｂ）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基が合計で０．８〜１．３当量となる割合が好ましい。上記化合物（ｂ）の割合が増すと耐吸湿性及びＰＣＴ耐性が向上し、解像性及びレジストラインの表面部と底部の線幅の再現性が増す。しかしながら、反面、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の割合が減少することになり、その結果、光反応性が悪くなり、露光塗膜表面部の耐現像性が得られ難くなり、また、感度の低下を招き、作業性の面で好ましくない。また、上記化合物（ｂ）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基の合計がエポキシ化合物（ａ）のエポキシ１当量に対して０．８当量未満の場合、前記した本発明の作用・効果が充分に得られず、逆に１．３当量を超えて多量に用いても、理論的には１当量しか反応しないため、未反応で残存するこれら低分子量化合物が多くなり、硬化皮膜の物性を低下させる要因となるため好ましくない。
【００１７】
前記反応により生成した反応生成物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、上記反応生成物（Ｘ）中のアルコール性水酸基１当量に対して無水物基０．３〜０．８当量の割合が適しており、好ましくは生成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００１８】
上記多塩基酸無水物（ｄ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。
【００１９】
次に、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、前記したように、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ）とアルキレンオキシド（ｆ）との反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、得られた反応生成物と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得られる。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有することが望ましい。
【００２０】
上記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ）は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるが、通常、これらの反応は酸性触媒の存在下で行なわれる。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール等が挙げられる。
【００２１】
上記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ）に対するアルキレンオキシド（ｆ）の付加割合は、ノボラック型フェノール樹脂（ｅ）のフェノール性水酸基１当量当り、０．３〜５．０モルが好ましい。０．３モル未満及び５．０モルより多い場合、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、光硬化性が乏しくなる恐れがある。
【００２２】
ノボラック型フェノール樹脂（ｅ）に対するアルキレンオキシド（ｆ）の付加反応は、例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属化合物、又は、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級塩基性塩化合物、あるいはアルカリ金属化合物と第四級塩基性塩化合物の混合物の存在下において、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエンとメチルイソブチルケトンのような混合溶媒を用いて、８０〜１８０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²で行なわれる。
【００２３】
アルキレンオキシド（ｆ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００２４】
上記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ）とアルキレンオキシド（ｆ）の反応生成物と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）とのエステル化反応における反応温度は、約５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。このエステル化反応において、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）は、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の二重結合当量が３００〜７００となるような付加量とすることが望ましい。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、メチルクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類などが好適に用いられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましく、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。
【００２５】
前記反応生成物に、多塩基酸無水物（ｄ）を反応させてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）が得られるが、反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。この反応において、多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００２６】
次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を構成する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニケトン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。さらに、かかる光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤もしくは光開始助剤の１種あるいは２種以上と組合せて用いることができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光増感剤（光開始助剤）に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００２７】
好ましい組合せは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−アミノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイドとの組合せ等である。
【００２８】
前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量（光増感剤もしくは光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００２９】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１０〜５０質量部の割合が好ましい。
【００３０】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００３１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物（Ｅ）としては、先にカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に用いられるエポキシ化合物（ａ）として例示したものを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ化合物（Ｅ）の配合量は用途に応じて適宜設定でき、一般には、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当である。
【００３２】
希釈溶剤（Ｆ）は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために用いるものである。希釈溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。
この希釈溶剤（Ｆ）の使用量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の固形分の総量１００質量部に対して１０〜３００質量部が好ましい。
【００３３】
前記硬化触媒（Ｇ）は、特に、強靱性、密着性、耐熱性、無電解金めっき耐性等のソルダーレジストとしての諸特性をより一層向上させるものである。
硬化触媒（Ｇ）の具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製の２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、１Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー２６１、旭電化（株）製のオプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
この硬化触媒（Ｇ）の使用量は、前記エポキシ化合物（Ｅ）１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５質量部である。
【００３４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに、密着性、硬度などの特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物全体の０〜６０質量が好ましく、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００３５】
また、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３６】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、引火性の低下のために水を添加することもできる。水を添加する場合には、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のカルボキシル基を、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、（Ａ）及び（Ｂ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂を水に溶解するようにすることが好ましい。
【００３７】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記したような配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば次のようにして硬化させ、硬化物を得ることができる。即ち、プリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１０〜１００μｍの膜厚で本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に配置する）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、さらに諸物性の向上のために、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、１００〜２００℃で、０．５〜１時間）によって充分な硬化を行ない、硬化皮膜を得る。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量部である。
【００３９】
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、日本化薬（株）製、エポキシ当量＝２２０）２２０部（１当量）を、撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１８部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５０．４部（０．７当量）及びｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５部（０．３当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．３当量）を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬（株）製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を、撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２０６部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸４３．２部（０．６当量）及びｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール５５．３部（０．４当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．４当量）を８０〜９０℃まで冷却し、ヘキサヒドロフタル酸無水物９２．４部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
合成例３
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ²で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【００４２】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０．６％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
実施例１〜４及び比較例１
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて所定の時間（３０分、４０分、５０分又は６０分）乾燥した。
次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量６００ｍＪ／ｃｍ²）し、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像して未露光部分を溶解除去し、後述の評価方法にて現像性を評価した。
その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。
乾燥時間３０分の条件で得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述の試験方法及び評価方法にて密着性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性の試験を行なった。また、銅スルホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。
上記各試験の結果を表２及び表３に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

現像性：
乾燥時間３０分、４０分、５０分、６０分の各塗膜について、現像性を拡大鏡にて目視判定した。
○：現像時、完全に塗膜が除去され、現像できた。
×：現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない部分がある。
【００４６】
【表３】

上記表３中の各性能試験の評価方法は以下の通りである。
【００４７】
密着性：
ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を目視判定した。
◎：１００／１００で全く剥れのないもの
○：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【００４８】
はんだ耐熱性：
ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳＣ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化皮膜の変色が認められるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
【００４９】
ＰＣＴ耐性：
硬化皮膜のＰＣＴ耐性を１２１℃、飽和水蒸気５０時間の条件にて以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化皮膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００５０】
無電解金めっき耐性：
パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板の銅面を表面処理（石井表記（株）製、Ｎｏ．１２００のロール状のバフ研摩後、石井表記（株）製の砥粒Ｎｏ．２７０を使用してジェットスクラブ研摩し、水洗、乾燥したもの。）し、前記と同様にして、塗布→乾燥→露光→現像→加熱し、レジスト皮膜を形成した試験基板を得た。この試験基板を用いて後述する工程のように無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、レジスト皮膜の剥離状態を判定した。
○：外観変化もなく、レジスト皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、レジスト皮膜にわずかに剥れがある。
×：レジスト皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験でレジスト皮膜の剥れが大きい。
【００５１】
無電解金めっき工程：
１．脱脂：
試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：
試験基板を、１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。
４．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：
試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：
試験基板を、３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬した。
８．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：
試験基板を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０Ｖｏｌ％水溶液）に２０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：
試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：
試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液）に１０分間、浸漬した。
１３．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：
試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。
このような工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。
【００５２】
電気絶縁性：
硬化皮膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。
加湿条件：温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ、５００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０⁹Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０⁹Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０⁸Ω以下、銅のマイグレーションあり
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、プリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに要求される密着性、耐熱性、耐無電解めっき性、電気特性等の特性に優れ、かつ、特にＩＣパッケージに要求されるＰＣＴ耐性並びに耐吸湿性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。このような本発明の光硬化性・熱硬化性組成物を用いることにより、プリント配線板のＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレジスト皮膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼性の高い実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条件下に曝されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、ドライフィルム用レジスト等の各種レジストや多層配線板の層間絶縁層などの用途にも有利に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable / thermosetting resin composition used as a solder resist of a printed wiring board, in particular, adhesion to a substrate required for a resist for an IC package, electroless gold plating resistance, The present invention relates to a dilute alkali development type photocurable / thermosetting resin composition suitable for obtaining a cured film excellent in solder heat resistance, moisture absorption resistance, PCT (pressure cooker) resistance, electrical insulation and the like.
[0002]
[Prior art]
At present, some consumer printed wiring boards and most industrial printed wiring board solder resists are imaged by developing after irradiation with ultraviolet rays from the viewpoint of high accuracy and high density, and heat and / or light. A liquid development type solder resist that is finish-cured (main-cured) by irradiation is used, and an alkali development type photo solder resist that uses a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become the mainstream in consideration of environmental problems.
As an alkali development type solder resist using such a dilute alkaline aqueous solution, for example, in JP-A-61-2243869, an acid anhydride is added to a reaction product of a novolak epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. A solder resist composition comprising a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, and an epoxy compound is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-253093 discloses a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a diluent, a vinyl triazine or a vinyl triazine obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. A solder resist composition composed of a mixture of dicyandiamide and melamine resin is disclosed in JP-A-3-71137 and JP-A-3-250012 as a reaction product of salicylaldehyde, monohydric phenol and epichlorohydrin. A solder resist composition comprising an epoxy resin, a photopolymerization initiator, an organic solvent and the like is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, several composition systems have been proposed as solder resists and are currently used in large quantities in the production of actual printed wiring boards. However, solder resists are required to have further improved workability and higher performance in response to the recent increase in the density of printed wiring boards as electronic devices become lighter and thinner. More recently, instead of IC packages called QFP (Quad Flat Pack Package), SOP (Small Outline Package), etc. using a lead frame and sealing resin, a printed wiring board with a solder resist is sealed. An IC package using a stop resin has appeared. In these new packages, metal such as ball-shaped solder is arranged in one area on one side of the printed wiring board with solder resist, and the IC chip is directly connected to the other side with wire bonding or bumps, and sealed resin It has a sealed structure and is called by a name such as BGA (ball grid array), CSP (chip scale package) or the like. These packages have a larger number of pins and can be further reduced in size than packages of the same size such as QFP. Also in the mounting, a low defect rate is realized by the self-alignment effect of the ball-shaped solder, and its introduction is progressing rapidly.
[0004]
However, a printed wiring board to which a conventional commercially available alkali development type solder resist is applied is inferior in PCT resistance, which is a long-term reliability test of the package, and the solder resist film is peeled off. Further, the so-called popcorn phenomenon, in which moisture absorbed in the package during boiling of the solder due to moisture absorption of the solder resist boils and cracks occur in the solder resist film inside the package and its periphery, has been regarded as a problem. Such problems of moisture absorption resistance and long-term reliability are not limited to the above-mentioned mounting technology, but include solder resists for general printed wiring boards and interlayer insulation layers for multilayer wiring boards such as build-up boards. It is also undesirable for products for other uses.
[0005]
Therefore, the object of the present invention is excellent in properties such as adhesion, heat resistance, electroless plating resistance, and electrical properties required for a solder resist of a printed wiring board and an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board, and in particular. Liquid photocurable / thermosetting liquid composition that can provide a cured film with excellent PCT resistance and moisture absorption resistance required for IC packages, can be used for high density and surface mounting of printed wiring boards, and can be developed with alkali. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, (A) an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule, at least one alcoholic hydroxyl group and one in one molecule The compound (b) having a phenolic hydroxyl group and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) are mixed such that the phenolic hydroxyl group of the compound (b) is 0 with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). The phenolic hydroxyl group of the compound (b) and the carboxyl groups of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) are reacted at a ratio of 0.8 to 1.3 equivalents in total. And a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting the polybasic acid anhydride (d) with an anhydride group of 0.3 to 0.8 equivalent to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group of the obtained reaction product. (B) Novolac The reaction product of phenol resin (e) and alkylene oxide (f) is reacted with unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c), and the resulting reaction product is reacted with polybasic acid anhydride (d). A photocuring comprising the resulting carboxyl group-containing photosensitive resin, (C) a photopolymerization initiator, (D) a photosensitive (meth) acrylate compound, (E) an epoxy compound, and (F) a diluting solvent. A thermosetting resin composition is provided. In a preferred embodiment, the composition further comprises (G) a curing catalyst.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have, as an essential component of the composition, a photosensitive prepolymer that uses an epoxy compound as a starting material and a photosensitive material that uses a novolac-type phenol resin as a starting material. The present inventors have found that the above-described object can be achieved by including a combination of the prepolymers and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is characterized by a combination of two kinds of carboxyl group-containing photosensitive resins contained therein.
One carboxyl group-containing photosensitive resin (B) used in the present invention is excellent in flexibility and elongation due to chain extension by addition reaction of alkylene oxide (f) of novolac type phenol resin (e), Unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) and polybasic acid anhydride (d) are added to the terminal hydroxyl group generated by the addition reaction, and there is no unsaturated group or carboxyl group on the same side chain. And since it is located at the end of each side chain, it has excellent reactivity, and has excellent alkali developability due to the presence of a terminal carboxyl group away from the main chain. Moreover, since the resin does not have or has only a slight hydrophilic alcoholic hydroxyl group having low reactivity like the other carboxyl group-containing photosensitive resin (A), it has excellent moisture absorption resistance. ing.
However, such a carboxyl group-containing photosensitive resin (B) that does not have an alcoholic hydroxyl group is inferior in touch-drying property, and therefore, from the viewpoint of workability, it must be used in combination with another photosensitive resin. . In order to obtain touch dryness without degrading various properties, in the present invention, as one carboxyl group-containing photosensitive resin to be used in combination, it exhibits excellent alkali developability and adhesion to various substrates. An epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule that gives a cured film excellent in solder heat resistance, chemical resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation, etc., and at least in one molecule A compound (b) having one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c), and the resulting reaction product has a large number of alcoholic hydroxyl groups. The carboxyl group-containing photosensitive resin (A) obtained by reacting the basic acid anhydride (d) is used in combination.
[0009]
Therefore, these two types of carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B) are converted into a photopolymerization initiator (C), a photosensitive (meth) acrylate compound (D), an epoxy compound (E), and a dilution solvent (F). The photocurable / thermosetting resin composition of the present invention contained together with the above exhibits excellent touch drying and alkali developability, excellent workability, and selective exposure, development and finish curing of the coating film. Gives a cured film excellent in adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, electroless gold plating resistance, moisture absorption resistance, PCT resistance, electrical insulation, and the like.
[0010]
Hereinafter, the photocurable thermosetting resin composition of the present invention will be described in detail.
First, the mixing ratio of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and (B) constituting the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is arbitrary depending on the purpose, but the carboxyl group-containing photosensitivity. The carboxyl group-containing photosensitive resin (B) is blended in a ratio of 70:30 to 30:70 with respect to the resin (A), and the total acid value of these two resins is 30 to 150 mgKOH / g, preferably 40 to It is desirable to be within the range of 110 mg KOH / g. When the acid value after the blending of the carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B) is lower than 30 mg KOH / g, the solubility in an aqueous alkali solution is deteriorated, and development of the formed coating film becomes difficult. On the other hand, if it is higher than 150 mgKOH / g, the surface of the exposed area is developed regardless of the exposure conditions, which is not preferable.
[0011]
Next, as described above, the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) includes an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule, and at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule. The polybasic acid anhydride (d) is reacted with the alcoholic hydroxyl group of the reaction product (X) of the compound (b) having one phenolic hydroxyl group and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c). It is a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained in this way. Such a carboxyl group-containing photosensitive resin (A) desirably has an acid value in the range of 30 to 200 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) is lower than 30 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated, and development of the formed coating film becomes difficult. On the other hand, if it is higher than 200 mgKOH / g, the surface of the exposed area is developed regardless of the exposure conditions, which is not preferable.
[0012]
As the epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Etototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Sumi-Epoxy ESA- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Bisphenol A type epoxy resin such as 011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epiklone 152 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. , Epicron 165, Epoto manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Brominated epoxy resins such as YDB-400, YDB-500, 2Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 (both trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Epicoat 152 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. , Epicote 154, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epototo YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220 (all trade names) Type epoxy resin; Epiklon 830 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Japan Epoxy Epphenol 807 manufactured by Tonen Kasei Co., Ltd., Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 (all trade names) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; Epototo ST- manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as 2004, ST-2007 and ST-3000 (all trade names); Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Sumitomo Chemical Glycidylamine type epoxy resin such as Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Kogyo Co., Ltd .; Alicyclic epoxy resin such as Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Japan Epoxy YL-933 manufactured by Resin Co., Ltd., EPPN-501 and EPPN-502 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Product name) trihydroxyphenyl methane type epoxy resin; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all are trade names) and other bixylenol type or biphenol type epoxy resins or their Mixture: Bisphenol S type such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (all trade names) Epoxy resin; Bisphenol A novolak type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co .; Tetraphenylolethane type epoxy such as Epicoat YL-931 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Resin; heterocyclic epoxy resin such as TEPIC (trade name) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT (trade name) manufactured by Nippon Oil &Fats; Tetraglycidyl xylenoylethane resin such as ZX-1063 (trade name) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd .; manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. ESN-190, ESN-360, Naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 (all trade names) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H (both trade names) manufactured by Co., Ltd .; CP-50S and CP-50M (both trade names) manufactured by NOF Corporation Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; Examples include copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate And at least one glycidyl group in one molecule selected from the group consisting of biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether, and naphthalene-type diglycidyl ether. Two phenols in one molecule selected from the group consisting of an aromatic epoxy compound and dihydroxynaphthalene and derivatives thereof, biphenol and derivatives thereof, bixylenol and derivatives thereof, bisphenol and derivatives thereof, and hydroquinone derivatives Examples include, but are not limited to, linear polynuclear epoxy compounds obtained by reacting an epihalohydrin with an alcoholic hydroxyl group in a reaction product with an aromatic alcohol having a functional hydroxyl group. These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the compound (b) having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule include (bis) hydroxymethylphenol, (bis) hydroxymethylcresol, hydroxymethyl-di-t-. Butylphenol, p-hydroxyphenyl-2-methanol, p-hydroxyphenyl-3-propanol, p-hydroxyphenyl-4-butanol, hydroxyethylcresol, 2,6-dimethyl-4-hydroxymethylphenol, 2,4-dihydroxy Hydroxyalkylphenols or hydroxyalkylcresols such as methyl-2-cyclohexylphenol, trimethylolphenol, 3,5-dimethyl-2,4,6-trihydroxymethylphenol; hydroxybenzoic acid, hydroxy Esterified product of phenol having a carboxyl group-containing substituent such as phenylbenzoic acid or hydroxyphenoxybenzoic acid and ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc .; A monoethylene oxide adduct, a monopropylene oxide adduct of bisphenol, p-hydroxyphenethyl alcohol, and the like can be mentioned, and p-hydroxyphenethyl alcohol is particularly preferable, but is not limited thereto. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Representative examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) include acrylic acid, methacrylic acid, or further, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, Unsaturated dihydroxyl-containing acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid caprolactone adduct, etc. Examples include basic acid anhydride adducts. Particularly preferred here are acrylic acid and / or methacrylic acid. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The reaction of the component (a) to the component (c) is carried out by reacting the epoxy compound (a) with a compound (b) having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule and an unsaturated group. A method in which the monocarboxylic acid (c) is reacted at the same time, or a method in which the compound (b) is first reacted, and then an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is reacted, or an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c). And then reacting the above compound (b), and any of them can be employed. Such a reaction is carried out in the presence or absence of an organic solvent, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, 2-ethyl-4 -It can be easily carried out usually at 80 to 130 ° C in the presence of a reaction catalyst such as an imidazole compound such as methylimidazole and a phosphorus compound such as triphenylphosphine.
[0016]
The proportion of each component in the reaction is such that the compound (b) has at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). The phenolic hydroxyl group of the compound (b) is 0.2 to 0.6 equivalents, and the total of the phenolic hydroxyl group of the compound (b) and the carboxyl group of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is 0.8 to 1.3. The ratio which becomes an equivalent is preferable. As the proportion of the compound (b) increases, the moisture absorption resistance and PCT resistance are improved, and the resolution and the reproducibility of the line width of the surface portion and the bottom portion of the resist line are increased. However, on the other hand, the ratio of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) will decrease, resulting in poor photoreactivity, making it difficult to obtain the development resistance of the exposed coating film surface part, The sensitivity is lowered, which is not preferable in terms of workability. Moreover, when the sum total of the phenolic hydroxyl group of the said compound (b) and the carboxyl group of the unsaturated group containing monocarboxylic acid (c) is less than 0.8 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy of an epoxy compound (a), it was mentioned above. The effects and effects of the present invention cannot be obtained sufficiently, and conversely, even if used in a large amount exceeding 1.3 equivalents, only one equivalent is theoretically reacted, so that many of these low molecular weight compounds remain unreacted. This is not preferable because it causes a decrease in the physical properties of the cured film.
[0017]
A polybasic acid anhydride (d) is reacted with the alcoholic hydroxyl group of the reaction product produced by the reaction to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin (A). In this reaction, the polybasic acid anhydride (d) ) Is used at a suitable ratio of 0.3 to 0.8 equivalent of an anhydride group with respect to 1 equivalent of alcoholic hydroxyl group in the reaction product (X), preferably carboxyl group-containing photosensitivity to be produced. The addition amount is such that the acid value of the resin (A) is 50 to 120 mgKOH / g. The reaction is usually carried out at 50 to 130 ° C. in the presence or absence of an organic solvent and in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as a catalyst. May be.
[0018]
Examples of the polybasic acid anhydride (d) include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Cycloaliphatic dibasic acid anhydrides such as methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydrides such as trimellitic acid, or biphenyl tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, Pyromellitic anhydride, benzofu Aliphatic or aromatic tetrabasic acid dianhydride, such as non-tetracarboxylic acid dianhydride and the like, can be used one or two or more of these.
[0019]
Next, as described above, the carboxyl group-containing photosensitive resin (B) reacts the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) with the reaction product of the novolac type phenol resin (e) and the alkylene oxide (f). And the reaction product obtained is reacted with the polybasic acid anhydride (d). Such a carboxyl group-containing photosensitive resin (B) desirably has an acid value in the range of 30 to 150 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / g.
[0020]
The novolak-type phenol resin (e) is obtained by a condensation reaction of phenols and formaldehyde, and these reactions are usually performed in the presence of an acidic catalyst.
Examples of phenols include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, cumylphenol, and the like.
[0021]
The addition ratio of the alkylene oxide (f) to the novolak type phenol resin (e) is preferably 0.3 to 5.0 mol per equivalent of the phenolic hydroxyl group of the novolak type phenol resin (e). When it is less than 0.3 mol and more than 5.0 mol, the photocurability and thermosetting resin composition containing the carboxyl group-containing photosensitive resin (B) may be poor in photocurability.
[0022]
The addition reaction of the alkylene oxide (f) to the novolak type phenol resin (e) is, for example, an alkali metal compound such as sodium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or the like. In the presence of a quaternary basic salt compound or a mixture of an alkali metal compound and a quaternary basic salt compound, for example, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono Butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether Acetate such as cetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, mixed solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, 80 to 180 ° C., normal pressure to 10 kg / cm ² Is done.
[0023]
Examples of the alkylene oxide (f) include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran.
[0024]
The reaction temperature in the esterification reaction of the reaction product of the novolak type phenol resin (e) and the alkylene oxide (f) with the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is preferably about 50 to 150 ° C. The reaction can be carried out under normal pressure or under pressure. In this esterification reaction, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is desirably added in an amount such that the double bond equivalent of the carboxyl group-containing photosensitive resin (B) of the present invention is 300 to 700. . Examples of the reaction solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; trichloroethane, tetrachloroethylene, and methyl chloroform; Halogenated hydrocarbons; ethers such as diisopropyl ether; ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, etc. The acetic acid esters are preferably used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. As the esterification catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boron fluoride, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, cation exchange resin and the like are appropriately used. The esterification reaction is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor, and hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like are preferably used as the polymerization inhibitor.
[0025]
The reaction product is reacted with a polybasic acid anhydride (d) to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin (B). The reaction is carried out in the presence or absence of an organic solvent such as hydroquinone or oxygen. The reaction is usually carried out at 50 to 130 ° C. in the presence of a polymerization inhibitor. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as a catalyst. May be. In this reaction, the amount of the polybasic acid anhydride (d) used is such that the acid value of the resulting carboxyl group-containing photosensitive resin (B) is 30 to 150 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / g. Addition amount. When the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin (B) is lower than 30 mg KOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated, and development of the formed coating film becomes difficult. On the other hand, if it is higher than 150 mgKOH / g, the surface of the exposed area is developed regardless of the exposure conditions, which is not preferable.
[0026]
Next, examples of the photopolymerization initiator (C) constituting the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylpheniketone; 2-methyl-1- [4- Aminoacetophenone such as (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone 2-methylanthraquinone, -Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2 Thioxanthones such as 1,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-4 ′ -Benzophenones such as methyldiphenyl sulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Further, the photopolymerization initiator (C) includes N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine and the like. It can be used in combination with one kind or two or more kinds of photosensitizers or photoinitiating aids such as a secondary amine. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having absorption in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. The photopolymerization initiator and the photosensitizer (in particular, are not limited to these, as long as they absorb light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerize an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group. It is not limited to photoinitiator aids, and can be used alone or in combination.
[0027]
A preferred combination is 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-aminopropanone-1, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl For example, a combination with sulfide.
[0028]
The blending amount of the photopolymerization initiator (C) (the total amount when a photosensitizer or photoinitiator aid is used) is the total amount of carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B) of 100. A ratio of 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass is desirable with respect to parts by mass (as solid content, hereinafter). When the blending amount of the photopolymerization initiator (C) is less than the above range, it is not cured even when active energy rays are irradiated, or it is necessary to increase the irradiation time, and it becomes difficult to obtain appropriate film characteristics. On the other hand, even if a photopolymerization initiator is added in a larger amount than the above range, there is no change in photocurability, which is economically undesirable.
[0029]
As the photosensitive (meth) acrylate compound (D), a liquid, solid or semi-solid photosensitive (meth) acrylate compound having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule at room temperature can be used. The purpose of using these photosensitive (meth) acrylate compounds is to increase the photoreactivity of the composition. The photosensitive (meth) acrylate compound that is liquid at room temperature is used for the purpose of increasing the photoreactivity of the composition, as well as adjusting the composition to a viscosity suitable for various coating methods and assisting in solubility in an aqueous alkali solution. Also fulfills. However, if a large amount of liquid photosensitive (meth) acrylate compound is used at room temperature, the dryness of the coating film cannot be obtained, and the characteristics of the coating film tend to deteriorate. It is not preferable. The blending amount of the photosensitive (meth) acrylate compound (D) is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B).
[0030]
Examples of the photosensitive (meth) acrylate compound (D) include hydroxyl group-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate; polyethylene glycol diacrylate Water-soluble acrylates such as polypropylene glycol diacrylate; polyfunctional polyester acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate; trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, etc. Polyfunctional alcohol or polyhydric phenol ethylene oxide such as bisphenol A and biphenol Acrylates of adducts and / or propylene oxide adducts; polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylates which are isocyanate modified products of the above hydroxyl group-containing acrylates; bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or phenol novolac epoxy resins Examples thereof include epoxy acrylates which are (meth) acrylic acid adducts, and methacrylates corresponding to the above acrylates, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable.
[0031]
As the epoxy compound (E) used as the thermosetting component in the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention, the epoxy compound (a) used for the synthesis of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) first. What was illustrated as can be used individually or in combination of 2 or more types.
The compounding quantity of an epoxy compound (E) can be suitably set according to a use, Generally, the ratio of 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the said carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and (B). Is appropriate.
[0032]
The dilution solvent (F) is used for dissolving the carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B) and adjusting the composition to a viscosity suitable for the coating method. Examples of the diluent solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbyl acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene Alcohols such as glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtho , And the like petroleum solvents like.
The amount of the diluted solvent (F) used is preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B).
[0033]
In particular, the curing catalyst (G) further improves various characteristics as a solder resist such as toughness, adhesion, heat resistance, and electroless gold plating resistance.
Specific examples of the curing catalyst (G) include, for example, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. -CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ, 1B2PZ and other imidazole derivatives; acetoguanamine, benzoguanamine and the like Polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide; their organic acid salts and / or epoxides Sheaduct: Amine complex of boron trifluoride; Triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; trimethylamine, triethanol Amine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m- Tertiary amines such as aminophenol; Polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak, alkylphenol novolak; Organic phosphine such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine Phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; Anhydride: Diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, Irgacure 261 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. Cation polymerization catalyst such as optomer SP-170; styrene-maleic anhydride resin; equimolar reaction product of phenyl isocyanate and dimethylamine, and tolylene diisocyanate And known curing agents or curing accelerators such as an equimolar reaction product of organic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate and dimethylamine, and these can be used alone or in combination of two or more. .
The amount of the curing catalyst (G) used is preferably 0.01 to 25 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound (E).
[0034]
The photo-curing / thermosetting resin composition of the present invention is further used to improve properties such as adhesion and hardness, and, as necessary, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide. Known inorganic fillers such as amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder can be used. The amount used is preferably 0 to 60% by mass, particularly preferably 5 to 40% by mass, based on the total composition of the present invention.
[0035]
If necessary, known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl Known and conventional polymerization inhibitors such as catechol, pyrogallol and phenothiazine, known and conventional thickeners such as asbestos, olben, benton and montmorillonite, defoamers and / or leveling agents such as silicones, fluorines and polymers Known and commonly used additives such as adhesion-imparting agents such as imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents can be blended.
[0036]
Furthermore, water can also be added to the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention to reduce flammability. When water is added, the carboxyl groups of the carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B) are converted to amines such as trimethylamine and triethylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N— Salt formation with a (meth) acrylate compound having a tertiary amino group such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide and the like. Thus, it is preferable to dissolve the carboxyl group-containing photosensitive resin of components (A) and (B) in water.
[0037]
The photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is obtained by blending the above-described blending components preferably in the above proportions and uniformly mixing with a roll mill or the like.
Moreover, the photocurable thermosetting resin composition of this invention can be hardened as follows, for example, and a hardened | cured material can be obtained. That is, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is formed on a printed wiring board with a film thickness of 10 to 100 μm by a method such as screen printing, spraying, roll coating, electrostatic coating, or curtain coating. After the coating film is dried at 60 to 110 ° C., the negative film is directly contacted with the coating film (or placed on the coating film in a non-contact state), and then irradiated with ultraviolet rays. After the exposed portion is dissolved and removed (developed) with a dilute alkaline aqueous solution (for example, a 0.5 to 2% sodium carbonate aqueous solution), ultraviolet irradiation and / or heating (for example, 100 to 100 to improve various physical properties). At 200 ° C., 0.5 to 1 hour) is sufficiently cured to obtain a cured film.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated more concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following Example. In the following description, “parts” means all parts by mass unless otherwise specified.
[0039]
Synthesis example 1
220 parts (1 equivalent) of a cresol novolac type epoxy resin (ECON-104S, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 220) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and carbitol acetate was added. 218 parts were added and dissolved by heating. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 50.4 parts (0.7 equivalent) of acrylic acid and 41.5 parts (0.3 equivalent) of p-hydroxyphenethyl alcohol were gradually added dropwise and reacted for 16 hours. . This reaction product (hydroxyl group: 1.3 equivalent) was cooled to 80 to 90 ° C., 91.2 parts (0.6 equivalent) of tetrahydrophthalic anhydride was added, allowed to react for 8 hours, cooled, and then taken out. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 83 mgKOH / g.
[0040]
Synthesis example 2
190 parts of a phenol novolac type epoxy resin (EPPN-201, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 190) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 206 parts of carbitol acetate is added. And dissolved by heating. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95-105 ° C., and 43.2 parts (0.6 equivalents) of acrylic acid and 55.3 parts (0.4 equivalents) of p-hydroxyphenethyl alcohol were gradually added dropwise and reacted for 16 hours. . The reaction product (hydroxyl group: 1.4 equivalents) was cooled to 80 to 90 ° C., 92.4 parts (0.6 equivalents) of hexahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, cooled and taken out. . The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 94 mgKOH / g.
[0041]
Synthesis example 3
A novolac-type cresol resin (trade name “Shonol CRG951”, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., OH equivalent: 119.4) is added to an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device, and a stirring device. 4 parts, 1.19 parts of potassium hydroxide and 119.4 parts of toluene were charged, the system was purged with nitrogen while stirring, and the temperature was raised. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise to 125-132 ° C., 0-4.8 kg / cm. ² For 16 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide. The nonvolatile content was 62.1% and the hydroxyl value was 182.2 g / eq. A novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.
[0042]
293.0 parts of an alkylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 part of methylhydroquinone and 252.9 parts of toluene were mixed with a stirrer and a temperature. A reactor equipped with a meter and an air blowing tube was charged, air was blown at a rate of 10 ml / min, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring. 12.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution.
Next, 332.5 parts of the obtained novolak acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was supplied at a rate of 10 ml / min. While blowing and stirring, 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added, reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours, cooled and taken out. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 70.6% and a solid acid value of 87.7 mgKOH / g.
[0043]
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
Each component was blended according to the blending composition shown in Table 1 (the numerical value is parts by mass), and kneaded separately with a three-roll mill to prepare a photocurable / thermosetting resin composition. This is applied by screen printing to a copper through-hole printed wiring board on which a pattern is formed using a 100 mesh polyester screen to a thickness of 20 to 30 μm, and the coating film is heated at 80 ° C. For a predetermined time (30 minutes, 40 minutes, 50 minutes or 60 minutes).
Next, a negative film having a resist pattern is brought into close contact with the coating film and irradiated with ultraviolet rays (exposure amount 600 mJ / cm) using an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW). ² ), 2.0 kg / cm for 60 seconds with 1% aqueous sodium carbonate solution ² The unexposed part was dissolved and removed by developing at a spray pressure of 1, and the developability was evaluated by the evaluation method described later.
Thereafter, heat curing was performed for 60 minutes in a hot air dryer at 150 ° C. to prepare a test substrate.
About the test board | substrate which has the cured film obtained on the conditions for 30 minutes of drying time, the test of adhesiveness, solder heat resistance, PCT tolerance, and electroless gold plating tolerance was done with the below-mentioned test method and evaluation method. In addition, using a B pattern of a printed circuit board (thickness 1.6 mm) defined by IPC instead of a copper through-hole printed wiring board, a test board is produced under the same conditions as described above, and an electrical insulation resistance test is performed. It was.
The results of the above tests are shown in Tables 2 and 3.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

Developability:
About each coating film with a drying time of 30 minutes, 40 minutes, 50 minutes, and 60 minutes, developability was visually determined with the magnifier.
○: During development, the coating film was completely removed and development was possible.
X: At the time of development, even a little residue remains and there is a portion that is not developed.
[0046]
[Table 3]

The evaluation method of each performance test in Table 3 is as follows.
[0047]
Adhesion:
According to the test method of JIS D 0202, the cured film was cross-cut in a grid pattern, and then the peelability after the peeling test with a cellophane adhesive tape was visually determined.
A: 100/100 with no peeling
○: 100/100 with the crosscut part peeled off a little
Δ: 50/100 to 90/100
X: 0/100 to 50/100
[0048]
Solder heat resistance:
According to the test method of JIS C 6481, the test substrate was immersed in a 260 ° C. solder bath three times for 10 seconds, and the change in appearance was evaluated. In addition, as a post flux (rosin type), a flux according to JIS C 6481 was used.
○: No change in appearance
Δ: Discoloration of the cured film is observed
X: Hardened film floats, peels off, and solder sunk
[0049]
PCT resistance:
The PCT resistance of the cured film was evaluated according to the following criteria under the conditions of 121 ° C. and saturated water vapor for 50 hours.
○: The cured film does not blister, peel off or discolor.
Δ: The cured film has some blistering, peeling, and discoloration.
X: The cured film has blistering, peeling and discoloration.
[0050]
Electroless gold plating resistance:
The copper surface of the copper through-hole printed wiring board on which the pattern is formed is surface-treated (Ishii Notation Co., Ltd., No. 1200 roll-shaped buff polishing, then Ishii Notation Co., Ltd. abrasive No. 270 is used. In this manner, coating, drying, exposure, development, and heating were performed to obtain a test substrate on which a resist film was formed. Using this test substrate, electroless gold plating was performed as described later, and the test substrate was subjected to a change in appearance and a peeling test using a cellophane adhesive tape to determine the peeled state of the resist film.
○: No change in appearance and no peeling of resist film.
Δ: Although there is no change in appearance, the resist film is slightly peeled off.
X: Lifting of the resist film was observed, plating stagnation was observed, and peeling of the resist film was large in the peeling test.
[0051]
Electroless gold plating process:
1. Degreasing:
The test substrate was immersed in an acidic degreasing solution at 30 ° C. (manufactured by Nippon MacDermid Co., Ltd., 20 Vol% aqueous solution of Metex L-5B) for 3 minutes.
2. Flushing:
The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
3. Soft etch:
The test substrate was immersed in an aqueous solution of 14.3 wt% ammonium persulfate for 3 minutes at room temperature.
4). Flushing:
The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
5). Acid immersion:
The test substrate was immersed in a 10 Vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute.
6). Flushing:
The test substrate was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute.
7). Catalyst application:
The test substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (manufactured by Meltex Co., Ltd., 10 Vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes.
8). Flushing:
The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
9. Electroless nickel plating:
The test substrate was immersed in a nickel plating solution (manufactured by Meltex Co., Ltd., Melplate Ni-865M, 20 Vol% aqueous solution) at 85 ° C. and pH = 4.6 for 20 minutes.
10. Acid immersion:
The test substrate was immersed in a 10 Vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute.
11. Flushing:
The test substrate was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute.
12 Electroless gold plating:
The test substrate was immersed for 10 minutes in a gold plating solution at 95 ° C. and pH = 6 (manufactured by Meltex Co., Ltd., an aqueous solution of Ourolectroles UP 15 Vol%, potassium gold cyanide 3 Vol%).
13. Washing with water:
The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
14 Hot water washing:
The test substrate was immersed in warm water at 60 ° C., thoroughly washed with water for 3 minutes, thoroughly drained and dried.
Through such a process, a test substrate plated with electroless gold was obtained.
[0052]
Electrical insulation:
The electrical insulation of the cured film was evaluated according to the following criteria.
Humidification conditions: temperature 85 ° C., humidity 85% RH, applied voltage 100 V, 500 hours.
Measurement conditions: measurement time 60 seconds, applied voltage 500V.
○: Insulation resistance value after humidification 10 ⁹ Ω or more, no copper migration
Δ: Insulation resistance value after humidification 10 ⁹ Ω or more, with copper migration
X: Insulation resistance value after humidification 10 ⁸ Ω or less, with copper migration
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it has excellent properties such as adhesion, heat resistance, electroless plating resistance, and electrical characteristics required for a solder resist of a printed wiring board and an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board, In addition, a cured film with excellent PCT resistance and moisture absorption resistance, especially required for IC packages, can be obtained, and it can be used for high density and surface mounting of printed wiring boards. A sex composition is provided. By using such a photocurable / thermosetting composition of the present invention, even in an IC package such as BGA or CSP of a printed wiring board, the solder resist film does not cause peeling or cracking, and is reliable. High implementation is possible. In addition, even when exposed to high temperature or high humidity conditions, the cured film does not crack or peel off from the substrate, and has excellent properties as described above. It can also be advantageously used in applications such as various resists such as resists and interlayer insulating layers of multilayer wiring boards.

Claims

(A) an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (b) having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, and unsaturated With the group-containing monocarboxylic acid (c), the phenolic hydroxyl group of the compound (b) is 0.2 to 0.6 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a), and the compound (b ) Phenolic hydroxyl group and unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) carboxyl groups in a ratio of 0.8 to 1.3 equivalents in total, to 1 equivalent of alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an anhydride group of polybasic acid anhydride (d) at a ratio of 0.3 to 0.8 equivalent, (B) novolak type phenol resin (e) and alkylene oxide a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) with a reaction product with f) and reacting the resulting reaction product with a polybasic acid anhydride (d), (C) A photopolymerization initiator, (D) a photosensitive (meth) acrylate compound, (E) an epoxy compound, and (F) a diluting solvent. A photocurable thermosetting resin composition.

Furthermore, (G) a curing catalyst is contained, The photocurable thermosetting resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.