JP4087650B2 - Photocurable / thermosetting resin composition and cured product thereof - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｎは、１〜５０の値を示す。）
不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（２）に示される線状の多官能エポキシ化合物（ａ’）と、
【化５】

（式中、Ｍは、下記一般式（３）で示される基を示し、Ｒ^４は、脂肪族又は芳香族多官能カルボン酸の残基を示し、ｍは、１〜５０の値を示す。）
【化６】

（式中、Ｒ^５，Ｒ^６は、シクロヘキサン環又はベンゼン環を示し、Ｒ^７，Ｒ^８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^９は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｋは、０〜２５の値を示す。）
不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性樹脂と、
（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）エポキシ硬化触媒、（Ｅ）希釈剤、及び（Ｆ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
又、好ましい態様としては、前記多官能エポキシ化合物（ａ’）が、ビスフェノール型２官能エポキシ化合物に０．１〜１００％核水素添加して得られた２官能エポキシ化合物（ｂ−１）と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）との重付加反応生成物である線状エポキシ樹脂の水酸基に、エピハロヒドリン（ｂ−３）を反応させることにより得られる末端及び側鎖にエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であることを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。

更に、別の態様として、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物が提供される。
【０００９】
このように本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と前記光硬化性樹脂（Ｂ）を併用して用いることにより、高感度であり、現像性に優れた組成物が提供され、なおかつ屈曲性に優れ、硬化後の反りが少なく、低誘電特性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるビスフエノール型多官能エポキシ化合物（ａ ）と、
【化７】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｎは、１〜５０の値を示す。）
不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）と、
下記一般式（２）に示される多官能エポキシ化合物（ａ’）と、
【化８】

（式中、Ｍは、下記一般式（３）で示される基を示し、Ｒ^４は、脂肪族又は芳香族多官能カルボン酸の残基を示し、ｍは、１〜５０の値を示す。）
【化９】

（式中、Ｒ^５，Ｒ^６は、シクロヘキサン環又はベンゼン環を示し、Ｒ^７，Ｒ^８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^９は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｋは、０〜２５の値を示す。）
不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ硬化触媒（Ｄ）、希釈剤（Ｅ）、及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｆ）を含有することを必須としている。
また、好ましいものとして、前記多官能エポキシ化合物（ａ’）が、ビスフェノール型２官能エポキシ化合物に０．１〜１００％核水素添加して得られた２官能エポキシ化合物（ｂ−１）と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）との重付加反応生成物である線状エポキシ化合物の水酸基に、エピハロヒドリン（ｂ−３）を反応させることにより得られる末端及び側鎖にエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が用いられる。
【００１１】
上記光硬化性樹脂（Ａ）の主骨格となる一般式（１）で示されるビスフェノール型多官能エポキシ化合物のｎの値が、１未満の場合、感光基密度が低くなり、耐現像性や硬化物の屈曲性が得られなくなるので好ましくなく、一方、ｎの値が５０を超えた場合、現像性が低下するので好ましくない。
同様に、光硬化性樹脂（Ｂ）の主骨格となる一般式（２）で示される多官能エポキシ化合物のｍの値が、１未満の場合、感光基密度が低くなり、耐現像性や硬化物の屈曲性が得られなくなるので好ましくなく、一方、ｎの値が５０を超えた場合、現像性が低下するので好ましくない。
更に、光硬化性樹脂（Ｂ）の構成要素であるｋの値が、２５を越えた場合、得られる光硬化性樹脂（Ｂ）の分子量が増大し、現像性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明の光硬化性樹脂（Ｂ）は、前記一般式（２）で示されるように、エステル結合により規則的な繰り返しを持ち、また、構成要素である前記一般式（３）は、密着性に優れたエポキシ樹脂から誘導された構造であることから、その硬化物は、基材に対する密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ耐性等に優れたものとなる。
更に、好ましいものとしては、ビスフェノール型２官能エポキシ化合物に０．１〜１００％核水素添加して得られた２官能エポキシ化合物（ｂ−１）と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）との重付加反応生成物である線状エポキシ化合物の水酸基に、エピハロヒドリン（ｂ−３）を反応させることにより得られる末端及び側鎖にエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が用いられる。このように、芳香環を核水素添加して得られるシクロヘキサン環は、プリント配線板製造に有用な紫外線の透過性が良く、光硬化性が改善され、高感度化が可能となり、誘電特性も改善される。
【００１３】
本発明における光硬化性樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で示されるビスフェノールＦ型あるいはビスフェノールＡ型２官能エポキシ化合物の水酸基に、エピハロヒドリンを反応させ、多官能化したビスフェノール型多官能エポキシ化合物（ａ）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られる。
【００１４】
前記ビスフェノール型多官能エポキシ化合物（ａ）は、具体的には、固形のビスフェノールＦ型あるいはビスフェノールＡ型２官能エポキシ化合物を、溶媒に溶解し、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物を反応させることにより、多官能化したものである。
【００１５】
また、本発明に用いられる光硬化性樹脂（Ｂ）は、前記一般式（２）で示される多官能エポキシ化合物（ａ’）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ ）との反応生成物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ ）を反応させることにより得られる。
好ましいものとしては、前記多官能エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型２官能エポキシ化合物に０．１〜１００％核水素添加して得られた２官能エポキシ化合物（ｂ−１）と、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）とを反応させ得られた水酸基に、エピハロヒドリン（ｂ−３）を反応させることにより得られる末端及び側鎖にエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が用いられる。
【００１６】
前記多官能エポキシ化合物（ａ’）は、具体的には、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型２官能エポキシ化合物と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）とを原料として、後述するような公知の触媒を用いて、交互に重合させることによって得られる末端エポキシ基の線状エポキシ化合物を、溶媒に溶解し、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物を反応させることにより、多官能化したものである。
好ましいものとしては、前記多官能エポキシ化合物（ａ’）の原料となるビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型２官能エポキシ化合物の代わりに、ビスフェノール型２官能エポキシ化合物に０．１〜１００％核水素添加して得られた２官能エポキシ化合物（ｂ−１）が用いられる。このように芳香環を核水素添加することにより、プリント配線板製造に有用に紫外線の透過性が上がり、光硬化性が改善され、又、誘電特性も改善される。
【００１７】
前記核水素添加して得られる２官能エポキシ化合物（ｂ−１）としては、例えば、新日本理化社製の商品名「リカレジンＨＢＥ」、東都化成社製の商品名「サントートＳＴ−３０００」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＸ８０００」、「エピコートＹＬ６７５３」等が挙げられるが、電気特性面から、２官能芳香族エポキシ化合物に、ロジウム及び／又はルテニウム担持触媒を用いて、芳香環のみを選択的に核水素添加して製造されたジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＸ８０００」、「エピコートＹＬ６７５３」が特に好ましい。
【００１８】
前記１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、セバシン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルコハク酸と無水フタル酸の付加物などが挙げられるが、紫外線の透過性、柔軟性付与の面から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、セバシン酸など脂肪族又は脂環式のジカルボン酸化合物が特に好ましい。これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
これら１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）と前記２官能エポキシ化合物（ｂ−１）の反応に用いられる触媒としては、エポキシ基とカルボキシル基が定量的に反応するホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独で又は併用して用いることができる。
【００２０】
これら反応触媒の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィン又はこれらと酸化物との塩類などホスフィン類；ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなど；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの脂肪族又は芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
これらの触媒の使用量は、２官能エポキシ化合物（ｂ−１）のエポキシ基１モル（１当量）に対して、０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。この理由は、触媒の使用量が０．１モル％よりも少ない割合の場合、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、２５モル％を超える場合、逆に反応が早いため制御し難くなるので好ましくない。
【００２２】
これらの重付加反応は、不活性ガス気流中あるいは空気中で、前記触媒の共存下、約５０〜２００℃の温度範囲で行なうことが好ましく、さらに好ましくは約８０℃〜１５０℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合、反応が進行し難くなるので好ましくない。一方、２００℃を超えた場合、生成物の水酸基とエポキシ基の副反応が進行し、ゲル化を生じ易くなるので好ましくない。反応時間は、原料の反応性、反応温度に応じて適時選択すればよいが、約５〜７２時間が好適である。
【００２３】
更に、前記エピハロヒドリン（ｂ−３）としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなどが用いられる。
【００２４】
前記一般式（２）で示されるような線状の多官能エポキシ化合物の合成において、エピハロヒドリン（ｂ−３）の使用量は、前記末端エポキシ基の線状エポキシ化合物のアルコール性水酸基１当量に対して、０．１倍当量以上使用すればよい。但し、水酸基１当量に対して１５倍当量を超える量の使用は、容積効率が悪くなるので好ましくない。
【００２５】
この反応に用いられる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系などの公知の溶媒が挙げられる。この溶媒の使用量は、前記２官能エポキシ化合物（ｂ−１）と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）の反応によって得られた末端エポキシ基の線状エポキシ化合物に対して、５〜３００質量％の割合が好ましい。溶媒の使用量が５質量％未満では、アルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり、一方、３００質量％を超えると容積効率が悪くなるので好ましくない。
【００２６】
また、アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用でき、特に苛性ソーダが好ましい。このアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記末端エポキシ基の線状エポキシ化合物におけるエポキシ化したいアルコール性水酸基１モルに対して、０．５〜２モルとすることが好ましい。
【００２７】
上記エピハロヒドリン（ｂ−３）の付加反応の温度は、２０〜１００℃が好ましい。付加反応の温度が、２０℃未満であると反応が遅くなり、長時間の反応が必要となり、一方、反応温度が、１００℃を超えると副反応が多く起こるので好ましくない。
【００２８】
また、前記末端エポキシ基の線状エポキシ化合物のアルコール性水酸基に対するエピハロヒドリン（ｂ−３）の付加反応は、ジメチルスルホキシド又は四級アンモニウム塩又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリンとアルカリ金属水酸化物の共存下、該アルカリ金属水酸化物の量を調整することにより行なうこともできる。その際、溶媒としてメタノールやエタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物などを併用しても構わない。
【００２９】
前記四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、その使用量は原料として使用する末端エポキシ基の線状エポキシ樹脂のエポキシ化させたい水酸基１モルに対して、０．３〜４５モル％の割合が好ましい。上記使用量が、０．３モル％未満の場合、エピハロヒドリン（ｂ−３）の付加反応が遅くなり、長時間の反応が必要となるので好ましくない。一方、４５モル％を超えると、増量した効果は殆どなくなると共に、コストが高くなり好ましくない。
【００３０】
このようにして得られた多官能エポキシ化合物（ａ）又は（ａ’）に反応させる不飽和モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸などの他、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸（ｂ）の中でも特に好ましいのは、アクリル酸及びメタアクリル酸である。これら不飽和モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタアクリル酸を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００３１】
上記飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００３２】
これら飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、得られる光硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような付加量とすることが望ましい。光硬化性樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００３３】
本発明の光硬化性樹脂は、前記した光硬化性樹脂（Ａ）と、前記した光硬化性樹脂（Ｂ）とを併用してなる。混合比率に限定はないが、現像性や光硬化性のバランスの見地から、光硬化性樹脂（Ａ）１００部に対して、光硬化性樹脂（Ｂ）を１０〜５００部併用することが好ましい。
【００３４】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００３５】
前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）の使用量は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部（固形分として、以下同様）に対して、０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００３６】
前記エポキシ硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０２Ｔ、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記エポキシ硬化触媒と併用する。
上記エポキシ硬化触媒（Ｄ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００３７】
次に、前記希釈剤（Ｅ）としては、光重合性ビニル系モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。
光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などがある。
【００３８】
前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、前記光硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と相溶性が良く、且つ粉体エポキシ化合物を溶解しないものが好ましい。
【００３９】
前記のような希釈剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、光重合性ビニル系モノマーを用いる場合は、光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部に対して、１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。一方、有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部に対して３０〜３００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。
【００４０】
前記希釈剤（Ｅ）の使用目的は、光重合性ビニル系モノマーの場合は、感光性成分を希釈せしめ、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものである。一方、有機溶剤の場合は、感光性成分を溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に密着させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。
【００４１】
前記一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｆ）としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のサントートＳＴ−３０００、新日本理化社製のリカレジンＨＢＥ、ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＸ８０００等（何れも商品名）の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００４２】
上記のような多官能のエポキシ化合物（Ｆ）は、熱硬化することにより、ソルダーレジストに必要なの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部に対して、１０質量部以上、１００質量部以下で充分であり、好ましくは２５〜６０質量部の割合である。多官能のエポキシ化合物（Ｆ）の配合量が、１０質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、１００質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。
【００４３】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、フレキシブル性と強靭性を付与することを目的として、エポキシ化ポリブタジエン（Ｇ）を配合することができる。このエポキシ化ポリブタジエン（Ｇ）としては、例えばダイセル化学工業社製エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００等があり、その配合量は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部当たり、５〜５０質量部とすることが望ましい。
さらに、フレキシブル性と低反りを付与することを目的として、平均粒径１〜１５μｍの球状ウレタンビーズ（Ｈ）を配合することができる。この球状ウレタンビーズ（Ｈ）の配合量は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部当たり、０〜１００質量部とすることが望ましい。
【００４４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部当り、０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部が適当である。
【００４５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４６】
以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。
【００４７】
あるいは、下記のように前記組成物をドライフィルム化し回路形成されたプリント配線板にラミネートし、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成できる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を適切な粘度に前記有機溶剤で希釈し、支持体フィルム上にフィルムコーター等で塗布・乾燥して、ドライフィルムを作製することができる。塗布膜厚としては、乾燥後で、通常１５〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。
支持体に上記組成物を塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター塗布、コンマコーター塗布、ダイコーター塗布、グラビアコーター塗布、ロールコータ塗布、スプレーコーター塗布等で行なうことができる。また、支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のフィルムを用いることができる。
【００４８】
支持体上に上記組成物を塗布した後、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜と支持体との接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００４９】
その後、上記いずれかの方法で作製した塗膜を、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、低誘電特性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００５０】
なお、 上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００５２】
【光硬化性樹脂（Ａ）の合成例】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃、平均重合度ｎ＝６．２）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で純度９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した複製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部及びカルビトールアセテート２８２部を攪拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに仕込み、９０℃で加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロフタル酸無水物１４０部を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、光硬化性樹脂（Ａ）を６５％含有する溶液を得た。以下、この溶液をワニスＡと称す。
【００５３】
【光硬化性樹脂（Ｂ）の合成例】
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２部とエポキシ当量１７６ｇ／当量の水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製、「ＹＸ８０００」）８８０部を仕込み、窒素雰囲気下にて、１００℃で撹拌した。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４３８ｇ／当量の線状のエポキシ化合物を得た。
次に、フラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン７８０部、ジメチルスルホキシド６３５部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持した。その後、純度９６％水酸化ナトリウム１５０部を９０分間かけて分割添加した後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２４７ｇ／当量の多官能エポキシ化合物（ａ’）を得た。
次に、多官能エポキシ化合物（ａ’）４９４部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸３５０部を徐々に滴下し、２０時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物３００部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。
このようにして得られたカルボキシル基含有の光硬化性樹脂（Ｂ）溶液は、固形物の酸価８９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この光硬化性樹脂（Ｂ）溶液をワニスＢと称す。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１〜２
前記合成例得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

なお、上記表２中の性能試験の方法は、以下の通りである。
【００５７】
（１）現像性
上記各実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分、４０分、５０分、及び６０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰaの条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００５８】
（２）感度
上記各実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した後、ステップタブレットを用いて露光量１００、２００、３００、４００及び５００mJ/cm²の条件で露光し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰaの条件で６０秒間現像を行ない、残存段数の評価を行なう。
【００５９】
（３）引張弾性率、（４）伸び率（引張破壊伸び）
下記の方法で作製した評価サンプルの引張弾性率、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
予め水洗・乾燥を行なったテフロン（登録商標）板に、上記各実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて、８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉を用いて、１５０℃で６０分間熱硬化を行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン（登録商標）板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
【００６０】
上記各実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、所定の配線パターンを有する銅箔基板上にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて、８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉を用いて、１５０℃で６０分間熱硬化を行ない、その後室温まで冷却し、試験板を作製した。試験板について無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性の試験を行なった。試験方法及び評価方法は以下の通りである。
【００６１】
（５）無電解金めっき耐性
上記の試験板を、市販の無電解ニッケルめっき液と無電解金めっき液を用いて、無電解金めっきを行なった。
このめっき後の試験板について、セロハン粘着テープによるピールテストを行ない、レジスト層の剥がれについて評価した。
○： 全く変化が認められないもの
△： ほんの僅か剥がれの変化があるもの
×： レジスト層全体に剥がれがあるもの
【００６２】
（６）ＰＣＴ耐性
上記のようにして得られた試験板を、室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００６３】
（７）耐酸性試験
上記のようにして得られた試験板を、１０容量％硫酸水溶液に、２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００６４】
（８）耐アルカリ性試験
上記のようにして得られた試験板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に、２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００６５】
（９）密着性
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、上記試験板にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：完全に剥がれたもの
【００６６】
上記各実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈ）にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて、８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉を用いて、１５０℃で６０分間熱硬化を行ない、その後室温まで冷却し、試験サンプルを作製した。このサンプルを用いて耐折り曲げ性、及び反りの試験を行なった。
（１０）耐折り曲げ性
上記したサンプルを、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍに裁断し、塗膜面を外側に１８０℃折り曲げを行い、クラックの有無を観察した。
○：クラックの発生が見られないもの
×：クラックの発生が見られるもの
【００６７】
（１１）反り
上記のように作製したサンプルを、５ｃｍ四方に裁断し、水平な場所にサンプルを置き、ノギスを用いて、反り量を測定した。
○：反り量が１ｍｍ未満
△：反り量が１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：反り量が３ｍｍ以上
【００６８】
表２に示す結果から明らかな如く、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、誘電特性に優れ、吸水率、密着性、電気絶縁抵抗、硬度、耐薬品性、ＰＣＴ耐性等にも優れた特性を有している。これに対して、比較例２の芳香族環を有した感光性樹脂（Ａ）単独の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、現像性、感度、ＰＣＴ耐性等が劣っていた。また、比較例１のシクロヘキサン環を有した感光性樹脂（Ｂ）単独の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、伸び率、反りが劣っていた。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、現像性、光硬化性などの作業性に優れ、ＴＡＢ、ＣＳＰ、ＴＣＰに用いられる半導体キャリアテープや、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板に必要な無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性、屈曲性に優れ、反りの少ない硬化物（塗膜）を形成することができ、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable / thermosetting resin composition. More specifically, the present invention relates to a semiconductor carrier tape used for so-called TAB (Tape Automated Bonding), CSP (Chip Size Package), TCP (Tape Carrier Package), and COF. The present invention relates to a photocurable thermosetting resin composition suitable as a solder resist for flexible printed wiring boards such as (Chip on Film), and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
In general, as a solder resist for printed wiring boards, from the viewpoint of high accuracy and high density, there is a liquid development type solder resist that forms an image by developing after ultraviolet irradiation and is finally cured (main curing) by heat and light irradiation. Widely used. In particular, from the viewpoint of environmental problems, an alkali development type liquid solder resist using a dilute alkaline aqueous solution as a developer has become the mainstream.
[0003]
As such an alkali development type solder resist, for example, a photosensitive resin obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid, photopolymerization initiation A solder resist composition comprising an agent, a diluent and an epoxy compound has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243869).
However, in such a composition, the tape carrier and the flexible printed wiring board are not flexible, and the amount of warping after curing is large, so that there is a problem that cracking during deformation and reliability deterioration during component mounting are likely to occur. was there.
[0004]
On the other hand, a solder resist composition comprising a photosensitive resin in which an acid anhydride is added to a reaction product of a bisphenol F (or A) type polyfunctional epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9 (1994)). No. 5-32746).
Certainly, according to the above composition, the bending resistance and the amount of warping after curing are improved. However, in tape carrier and flexible printed wiring board applications, unlike ordinary printed wiring boards, development processing is performed without applying physical force to minimize deformation of the inner lead part. The As a result, the above composition tends to cause poor development, and as a result, the plating strength and component bonding strength are lowered due to the development residue, resulting in a problem in connection reliability.
[0005]
In tape carrier and flexible printed wiring board applications, the reel-to-reel (roll-to-roll) system is adopted as the transport method, so that a series of manufacturing processes for wiring boards can be processed continuously. it can. However, in such a system, the solvent is difficult to volatilize during drying, and as a result, it becomes necessary to increase the drying temperature and lengthen the drying time, which causes a decrease in developability.
In tape carrier and flexible printed wiring board applications, the reel-to-reel (roll-to-roll) method is adopted as the transport method, so the non-contact exposure method is often used for irradiation with active energy rays. It has been. Therefore, radical reaction inhibition by oxygen occurs at the time of exposure, resulting in a phenomenon that the curability of the particularly sensitive solder resist surface is reduced, and this decrease in surface curability reduces the plating resistance and chemical resistance. As a result, the solder resist film is peeled off after the plating process.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and its main purpose is excellent flexibility, little warping after curing, and developability, photocurability, resistance to resistance. An object is to provide an alkali-soluble photocurable / thermosetting resin composition having balanced properties in terms of plating properties, and a cured product thereof.
Another object of the present invention is to provide a photocurable / thermosetting resin composition suitable for use as a solder resist for a tape carrier or a flexible printed wiring board, and a cured product thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research aimed at the realization of the above object, the inventors have completed an invention having the following contents.
[0008]
That is, according to the present invention, (A) a linear bisphenol type polyfunctional epoxy compound (a) represented by the following general formula (1):
[Formula 4]

(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ Represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and n represents a value of 1 to 50. )
A photocurable resin obtained by reacting a reaction product with the unsaturated monocarboxylic acid (b) with a saturated and / or unsaturated polybasic acid anhydride (c);
(B) a linear polyfunctional epoxy compound (a ′) represented by the following general formula (2);
[Chemical formula 5]

(In the formula, M represents a group represented by the following general formula (3), and R ⁴ Represents a residue of an aliphatic or aromatic polyfunctional carboxylic acid, and m represents a value of 1 to 50. )
[Chemical 6]

(Wherein R ⁵ , R ⁶ Represents a cyclohexane ring or a benzene ring, R ⁷ , R ⁸ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁹ Represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and k represents a value of 0 to 25. )
A photocurable resin obtained by reacting a reaction product with the unsaturated monocarboxylic acid (b) with a saturated and / or unsaturated polybasic acid anhydride (c);
(C) a photopolymerization initiator, (D) an epoxy curing catalyst, (E) a diluent, and (F) an alkaline aqueous solution containing an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule A developable photocurable / thermosetting resin composition is provided.
As a preferred embodiment, the polyfunctional epoxy compound (a ′) is a bifunctional epoxy compound (b-1) obtained by adding 0.1 to 100% nuclear hydrogenation to a bisphenol type bifunctional epoxy compound; Terminal and side obtained by reacting epihalohydrin (b-3) with a hydroxyl group of a linear epoxy resin which is a polyaddition reaction product with a compound (b-2) having at least two carboxyl groups in one molecule Provided is a photocurable / thermosetting resin composition developable with an aqueous alkali solution, which is a polyfunctional epoxy compound having an epoxy group in the chain.

Furthermore, as another aspect, a cured product obtained by curing the photocurable / thermosetting resin composition by active energy ray irradiation and / or heating is provided.
[0009]
Thus, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is highly sensitive and developable by using the photocurable resin (A) and the photocurable resin (B) in combination. In addition, the composition is excellent in flexibility, has low flexibility, little warping after curing, low dielectric properties, adhesion, electroless plating resistance, electrical characteristics, flexibility, moisture absorption resistance, and PCT (pressure cooker). The present inventors have found that a cured product having excellent properties such as resistance is provided, and have completed the present invention.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photocurable / thermosetting resin composition of the present invention comprises a bisphenol type polyfunctional epoxy compound (a) represented by the following general formula (1):
[Chemical 7]

(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ Represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and n represents a value of 1 to 50. )
A photocurable resin (A) having a carboxyl group obtained by reacting a reaction product with an unsaturated monocarboxylic acid (b) with a saturated and / or unsaturated polybasic acid anhydride (c);
A polyfunctional epoxy compound (a ′) represented by the following general formula (2);
[Chemical 8]

(In the formula, M represents a group represented by the following general formula (3), and R ⁴ Represents a residue of an aliphatic or aromatic polyfunctional carboxylic acid, and m represents a value of 1 to 50. )
[Chemical 9]

(Wherein R ⁵ , R ⁶ Represents a cyclohexane ring or a benzene ring, R ⁷ , R ⁸ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁹ Represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and k represents a value of 0 to 25. )
Photo-curing resin (B) having a carboxyl group obtained by reacting a reaction product with unsaturated monocarboxylic acid (b) with saturated and / or unsaturated polybasic acid anhydride (c), and initiation of photopolymerization It is essential to contain an agent (C), an epoxy curing catalyst (D), a diluent (E), and an epoxy compound (F) having two or more epoxy groups in one molecule.
Moreover, as a preferable thing, the said polyfunctional epoxy compound (a ') is a bifunctional epoxy compound (b-1) obtained by adding 0.1 to 100% nuclear hydrogen to a bisphenol type bifunctional epoxy compound, and 1 Terminal and side chain obtained by reacting epihalohydrin (b-3) with a hydroxyl group of a linear epoxy compound which is a polyaddition reaction product with compound (b-2) having at least two carboxyl groups in the molecule A polyfunctional epoxy compound having an epoxy group is used.
[0011]
When the value of n of the bisphenol type polyfunctional epoxy compound represented by the general formula (1), which is the main skeleton of the photocurable resin (A), is less than 1, the photosensitive group density is lowered, and development resistance and curing are reduced. Since the flexibility of the product cannot be obtained, it is not preferable. On the other hand, when the value of n exceeds 50, the developability is deteriorated.
Similarly, when the value of m of the polyfunctional epoxy compound represented by the general formula (2), which is the main skeleton of the photocurable resin (B), is less than 1, the photosensitive group density is lowered, and development resistance and curing are reduced. Since the flexibility of the product cannot be obtained, it is not preferable. On the other hand, when the value of n exceeds 50, the developability is deteriorated.
Furthermore, when the value of k, which is a constituent element of the photocurable resin (B), exceeds 25, the molecular weight of the resulting photocurable resin (B) increases, and the developability decreases.
[0012]
The photocurable resin (B) of the present invention has regular repetition due to an ester bond, as shown by the general formula (2), and the general formula (3) as a constituent element has an adhesive property. Therefore, the cured product has excellent adhesion to the substrate, electroless plating resistance, electrical characteristics, flexibility, moisture absorption resistance, PCT resistance, etc. Become.
Furthermore, it is preferable that the bifunctional epoxy compound (b-1) obtained by adding 0.1 to 100% nuclear hydrogen to a bisphenol type bifunctional epoxy compound and at least two carboxyl groups in one molecule. The polyfunctional epoxy compound which has an epoxy group in the terminal and side chain obtained by making epihalohydrin (b-3) react with the hydroxyl group of the linear epoxy compound which is a polyaddition reaction product with a compound (b-2). Used. In this way, the cyclohexane ring obtained by nuclear hydrogenation of the aromatic ring has good UV transmission, useful for printed wiring board production, improved photocurability, higher sensitivity, and improved dielectric properties. Is done.
[0013]
The photo-curable resin (A) in the present invention is a bisphenol polyfunctional epoxy obtained by reacting a hydroxyl group of the bisphenol F type or bisphenol A type bifunctional epoxy compound represented by the general formula (1) with an epihalohydrin. It can be obtained by reacting the reaction product of the compound (a) with the unsaturated monocarboxylic acid (b) with a saturated and / or unsaturated polybasic acid anhydride (c).
[0014]
Specifically, the bisphenol type polyfunctional epoxy compound (a) is prepared by dissolving a solid bisphenol F type or bisphenol A type bifunctional epoxy compound in a solvent and reacting an epihalohydrin with an alkali metal hydroxide. Multifunctionalized.
[0015]
In addition, the photocurable resin (B) used in the present invention is a reaction product of the polyfunctional epoxy compound (a ′) represented by the general formula (2) and the unsaturated monocarboxylic acid (b). It is obtained by reacting a saturated and / or unsaturated polybasic acid anhydride (c).
Preferably, the polyfunctional epoxy compound is a bifunctional epoxy compound (b-1) obtained by adding 0.1 to 100% nuclear hydrogenation to a bisphenol A type and / or bisphenol F type bifunctional epoxy compound; An epoxy group is added to the terminal and side chains obtained by reacting an epihalohydrin (b-3) with a hydroxyl group obtained by reacting a compound (b-2) having two or more carboxyl groups in one molecule. The polyfunctional epoxy compound which has is used.
[0016]
Specifically, the polyfunctional epoxy compound (a ′) comprises a bisphenol A type and / or bisphenol F type bifunctional epoxy compound and a compound (b-2) having at least two carboxyl groups in one molecule. As a raw material, by using a known catalyst as described later, a linear epoxy compound of a terminal epoxy group obtained by alternately polymerizing, in a solvent, by reacting an epihalohydrin and an alkali metal hydroxide, Multifunctionalized.
As a preferable one, 0.1 to 100% nuclear hydrogen is added to the bisphenol type bifunctional epoxy compound in place of the bisphenol A type and / or bisphenol F type bifunctional epoxy compound as a raw material of the polyfunctional epoxy compound (a ′). The bifunctional epoxy compound (b-1) obtained by addition is used. By nuclear hydrogenation of the aromatic ring in this way, the ultraviolet ray transmittance is improved useful for the production of printed wiring boards, the photocurability is improved, and the dielectric properties are also improved.
[0017]
Examples of the bifunctional epoxy compound (b-1) obtained by nuclear hydrogenation include, for example, trade name “Rikaresin HBE” manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name “Santoto ST-3000” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Japan The product names “Epicoat YX8000”, “Epicoat YL6753”, etc., manufactured by Epoxy Resin Co., can be mentioned. From the viewpoint of electrical characteristics, rhodium and / or ruthenium-supported catalysts are used for bifunctional aromatic epoxy compounds, and only aromatic rings are used. The product names “Epicoat YX8000” and “Epicoat YL6753” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. produced by selective nuclear hydrogenation are particularly preferred.
[0018]
Examples of the compound (b-2) having at least two carboxyl groups in one molecule include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, Examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, muconic acid, suberic acid, sebacic acid, 2-hydroxy-2-methylsuccinic acid and phthalic anhydride adducts. From the aspect of imparting flexibility, aliphatic or fat such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, muconic acid, suberic acid, sebacic acid Cyclic dicarboxylic acid compounds are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
As a catalyst used in the reaction of the compound (b-2) having at least two carboxyl groups in one molecule and the bifunctional epoxy compound (b-1), a phosphine in which an epoxy group and a carboxyl group react quantitatively. , Alkali metal compounds and amines can be used alone or in combination.
[0020]
Specific examples of these reaction catalysts include trialkyl or triaryl phosphines such as tributyl phosphine and triphenyl phosphine or phosphines such as salts thereof with oxides; hydroxides of alkali metals such as sodium, lithium and potassium, halogens Primary compounds of aliphatic or aromatic groups such as triethanolamine, N, N-dimethylpiperazine, triethylamine, tri-n-propylamine, hexamethylenetetramine, pyridine, tetramethylammonium bromide, etc. Secondary, tertiary, and quaternary amines can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The amount of these catalysts used is desirably 0.1 to 25 mol%, more preferably 0.001 mol per 1 mol (1 equivalent) of the epoxy group of the bifunctional epoxy compound (b-1). The proportion is 5 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol%. The reason for this is that when the amount of the catalyst used is less than 0.1 mol%, the reaction takes time and is not economical. On the other hand, when it exceeds 25 mol%, the reaction is fast and difficult to control. Therefore, it is not preferable.
[0022]
These polyaddition reactions are preferably performed in an inert gas stream or in the air in the presence of the catalyst in a temperature range of about 50 to 200 ° C, more preferably about 80 to 150 ° C. When the reaction temperature is lower than 50 ° C., it is not preferable because the reaction hardly proceeds. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., side reaction between the hydroxyl group of the product and the epoxy group proceeds and gelation tends to occur, which is not preferable. The reaction time may be appropriately selected according to the reactivity of the raw materials and the reaction temperature, but about 5 to 72 hours is preferable.
[0023]
Furthermore, as said epihalohydrin (b-3), for example, epichlorohydrin, epibromhydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromhydrin, β-methylepiiodohydrin, etc. are used. .
[0024]
In the synthesis of the linear polyfunctional epoxy compound represented by the general formula (2), the amount of epihalohydrin (b-3) used is 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group of the linear epoxy compound of the terminal epoxy group. Thus, it is sufficient to use 0.1 times equivalent or more. However, the use of an amount exceeding 15 times equivalent to 1 equivalent of hydroxyl group is not preferable because volume efficiency deteriorates.
[0025]
Examples of the solvent used for this reaction include aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide; and known solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. It is done. The amount of the solvent used is a linear epoxy compound having a terminal epoxy group obtained by reacting the bifunctional epoxy compound (b-1) with a compound (b-2) having at least two carboxyl groups in one molecule. A ratio of 5 to 300% by mass is preferable. When the amount of the solvent used is less than 5% by mass, the reaction between the alcoholic hydroxyl group and the epihalohydrin becomes slow. On the other hand, when the amount exceeds 300% by mass, the volumetric efficiency is deteriorated.
[0026]
Further, as the alkali metal hydroxide, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, and caustic soda is particularly preferable. The amount of the alkali metal hydroxide used is preferably 0.5 to 2 mol with respect to 1 mol of the alcoholic hydroxyl group to be epoxidized in the linear epoxy compound of the terminal epoxy group.
[0027]
As for the temperature of the addition reaction of the said epihalohydrin (b-3), 20-100 degreeC is preferable. If the temperature of the addition reaction is less than 20 ° C., the reaction becomes slow and a long reaction time is required. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable.
[0028]
Moreover, the addition reaction of epihalohydrin (b-3) with respect to the alcoholic hydroxyl group of the linear epoxy compound of the said terminal epoxy group is dimethyl sulfoxide, a quaternary ammonium salt, or 1, 3- dimethyl-2- imidazoline, and an alkali metal hydroxide. Can also be carried out by adjusting the amount of the alkali metal hydroxide. At that time, alcohols such as methanol and ethanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran may be used in combination.
[0029]
Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylammonium chloride and the like, and the amount used is to epoxidize a linear epoxy resin having a terminal epoxy group used as a raw material. A ratio of 0.3 to 45 mol% is preferable with respect to 1 mol of the hydroxyl group. When the amount used is less than 0.3 mol%, the addition reaction of epihalohydrin (b-3) is slow, and a long-time reaction is required, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 45 mol%, the effect of increasing the amount is almost lost and the cost increases, which is not preferable.
[0030]
Representative examples of the unsaturated monocarboxylic acid (b) to be reacted with the polyfunctional epoxy compound (a) or (a ′) thus obtained include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, and croton. In addition to acid, sorbic acid, α-cyanocinnamic acid, β-styrylacrylic acid, etc., hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Examples thereof include unsaturated dibasic acid anhydride adducts of hydroxyl group-containing acrylates such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid caprolactone adduct. . Among the unsaturated monocarboxylic acids (b), acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. These unsaturated monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Here, “(meth) acrylic acid” is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and the same applies to other similar expressions.
[0031]
Examples of the saturated and / or unsaturated polybasic acid anhydride (c) include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endo Alicyclic dibasic acid anhydrides such as methylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride , Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydrides such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride, or biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphenylethertetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetra Carboxylic dianhydride, anhydrous pyro Lit acid, aliphatic or aromatic tetracarboxylic acid dianhydride such as benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and the like, can be used one or two or more of these. Among these, alicyclic dibasic acid anhydrides are particularly preferable.
[0032]
The use amount of these saturated and / or unsaturated polybasic acid anhydrides (c) is such that the acid value of the resulting photocurable resins (A) and (B) is 50 to 200 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / It is desirable that the added amount be in the range of g. When the acid value of the photocurable resin is lower than 50 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated, and development of the formed coating film is difficult. On the other hand, if it is higher than 200 mgKOH / g, the surface of the exposed area is developed regardless of the exposure conditions, which is not preferable.
[0033]
The photocurable resin of the present invention is a combination of the above-described photocurable resin (A) and the above-described photocurable resin (B). Although there is no limitation in a mixing ratio, it is preferable to use together 10-500 parts of photocurable resin (B) with respect to 100 parts of photocurable resin (A) from the viewpoint of the balance of developability or photocurable. .
[0034]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Black Anthraquinones such as anthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, Examples include benzophenones such as 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4- Photoinitiator aids such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine can be added. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having absorption in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. Particularly preferred photopolymerization initiators are 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butane-1-one, but is not particularly limited thereto, as long as it absorbs light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerizes an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, It is not limited to a photopolymerization initiator and a photoinitiator aid, and can be used alone or in combination.
[0035]
The use amount of the photopolymerization initiator (the total amount thereof when a photoinitiator is used) is 100 parts by mass (solid content) of the photocurable resin (A) and the photocurable resin (B). In the following, the ratio is 0.1 to 25 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass. When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than the above range, it is not cured even when active energy rays are irradiated, or it is necessary to increase the irradiation time, and it is difficult to obtain appropriate coating film properties. On the other hand, even if a photopolymerization initiator is added in a larger amount than the above range, there is no change in photocurability, which is economically undesirable.
[0036]
Examples of the epoxy curing catalyst (D) include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenyl. Imidazole derivatives such as imidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Amine, amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, organic acid hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, For example, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., U-CAT3502T, U-CAT3503N (both dimethylamine block isocyanates manufactured by San Apro) Compound trade names), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof). In particular, it is not limited to these, and any catalyst that cures the epoxy resin or promotes the reaction between the epoxy group and the carboxyl group may be used alone or in admixture of two or more. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, Preferably, a compound that also functions as an adhesion promoter is used in combination with the epoxy curing catalyst.
The compounding quantity of the said epoxy curing catalyst (D) is enough with a normal quantitative ratio, for example, the sum total of the said photocurable resin (A) and photocurable resin (B) is 0.1 with respect to 100 mass parts. -20 mass parts, Preferably it is a ratio of 0.5-15.0 mass parts.
[0037]
Next, as the diluent (E), a photopolymerizable vinyl monomer and / or an organic solvent can be used.
Typical photopolymerizable vinyl monomers include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; mono- or diacrylates of glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol. Acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate Hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate Polyhydric alcohols or polyhydric acrylates such as these ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols Acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate; and melamine acrylate and / or methacrylates corresponding to the acrylate.
[0038]
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid esterified products of the above glycol ethers; ethanol, propanol, ethylene Alcohols such as glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum Sa, and the like petroleum solvents such as solvent naphtha, the photocurable resin (A) and (B) and compatibility is good, and it is preferable not to dissolve the powder epoxy compound.
[0039]
The diluent (E) as described above is used alone or as a mixture of two or more, and the preferred range of the amount used is that when using a photopolymerizable vinyl monomer, the photocurable resin (A) and Desirable ratio of 10 to 60 parts by mass, preferably 15 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photo-curable resin (B). This is not preferable. On the other hand, although the usage-amount of an organic solvent is not limited to a specific ratio, the sum total of the said photocurable resin (A) and photocurable resin (B) is 30-300 mass parts with respect to 100 mass parts. The range of the degree is appropriate and can be appropriately set according to the coating method to be selected.
[0040]
The purpose of use of the diluent (E) is to dilute the photosensitive component in the case of a photopolymerizable vinyl monomer to make it easy to apply and to enhance photopolymerizability. On the other hand, in the case of an organic solvent, the photosensitive component is dissolved and diluted, thereby being applied as a liquid and then dried to form a film, thereby enabling contact exposure. Therefore, depending on the diluent used, either a contact method or a non-contact exposure method in which the photomask is in close contact with the coating film is used.
[0041]
Specific examples of the epoxy compound (F) having two or more epoxy groups in one molecule include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. manufactured by Japan Epoxy Resin. Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Ciba Specialty Chemicals' Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Industries Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Corporation A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDB-400, YDB- manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. 500, D.C. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and A.D. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Etototo YDCN-701, YDCN-704 from Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235 from Ciba Specialty Chemicals, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 220, manufactured by Asahi Kasei Corporation. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., YDF -175, YDF-2004, bisphenol F type epoxy resin such as Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all trade names); Santo Tote ST-3000 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Rikaresin HBE manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as Epicoat YX8000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (all trade names); Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epototo YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., manufactured by Ciba Specialty Chemicals The Araldide Y720, Sumida-Epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (both trade names) glycidylamine type epoxy resins; Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. Hydantoin type epoxy resins Alicyclic epoxy resin such as Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Araldide CY175, CY179 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all trade names); YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin, manufactured by Dow Chemical T. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Japan Epoxy Resin YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Xylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 (trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin; Epicoat YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin, Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. Name) Tetraphenylolethane type Poxy resin; Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (both are trade names); Diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel; ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Naphthalene groups such as HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Oil &Fats; In addition, cyclohexylmaleimide and glycidyl Copolymerized epoxy resins such methacrylate, and the like, but not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a biphenol type or bixylenol type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.
[0042]
The polyfunctional epoxy compound (F) as described above improves properties such as adhesion and heat resistance necessary for the solder resist by thermosetting. The total amount of the photocurable resin (A) and the photocurable resin (B) is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass, preferably 25 to 60. It is a ratio of parts by mass. When the blending amount of the polyfunctional epoxy compound (F) is less than 10 parts by mass, the hygroscopicity of the cured film becomes high and the PCT resistance tends to decrease, and the solder heat resistance and electroless plating resistance are also low. Easy to be. On the other hand, when it exceeds 100 parts by mass, the developability of the coating film and the electroless plating resistance of the cured film are deteriorated, and the PCT resistance is also inferior.
[0043]
Epoxidized polybutadiene (G) can be blended with the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention for the purpose of imparting flexibility and toughness. As this epoxidized polybutadiene (G), there are, for example, Epolide PB3600 and PB4700 manufactured by Daicel Chemical Industries, and the total amount of the photocurable resin (A) and the photocurable resin (B) is 100 mass. It is desirable to set it as 5-50 mass parts per part.
Furthermore, for the purpose of imparting flexibility and low warpage, spherical urethane beads (H) having an average particle diameter of 1 to 15 μm can be blended. As for the compounding quantity of this spherical urethane bead (H), it is desirable that the sum total of the said photocurable resin (A) and photocurable resin (B) shall be 0-100 mass parts per 100 mass parts.
[0044]
If necessary, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention may further include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical Known and commonly used inorganic fillers such as silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica and the like can be used alone or in combination of two or more. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness. The blending amount of the inorganic filler is suitably 0 to 300 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the photocurable resin (A) and the photocurable resin (B).
[0045]
The photo-curing / thermosetting resin composition of the present invention is a known and commonly used phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, etc. Colorants, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine and other known conventional thermal polymerization inhibitors, fine silica, organic bentonite, montmorillonite and other known conventional thickeners, silicone-based, fluorine-based, Known and commonly used additives such as a defoaming agent and / or a leveling agent such as a polymer, and a silane coupling agent such as an imidazole, thiazole or triazole can be blended.
[0046]
The photo-curable / thermosetting resin composition of the present invention having the above composition is diluted as necessary to adjust the viscosity to be suitable for the coating method. Is applied by a method such as a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method, etc., and the organic solvent contained in the composition is evaporated and dried at a temperature of about 60 to 100 ° C. Can be formed.
[0047]
Alternatively, as described below, the composition can be formed into a dry film and laminated on a printed wiring board formed with a circuit to form a coating film of a photocurable / thermosetting resin composition.
When forming a dry film, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is diluted to an appropriate viscosity with the organic solvent, and coated on a support film with a film coater and dried to produce a dry film. can do. The coating thickness is usually 15 to 80 μm, preferably 20 to 60 μm after drying.
As a method for applying the composition to the support, for example, knife coater application, comma coater application, die coater application, gravure coater application, roll coater application, spray coater application and the like can be performed. Moreover, as a support film, films, such as polyester films, such as a polyethylene terephthalate film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film, can be used, for example.
[0048]
After apply | coating the said composition on a support body, normally, it can dry for 1 to 30 minutes at the temperature of 50-130 degreeC, and a film | membrane can be obtained. Furthermore, for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the membrane, it is desirable to laminate a peelable cover film on the surface of the membrane.
As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper or the like can be used, and when the cover film is peeled off, the adhesive strength between the film and the support is more than What is necessary is just to have a smaller adhesive force between the membrane and the cover film.
[0049]
Thereafter, the coating film produced by any of the above methods can be selectively exposed with active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, and the unexposed portion can be developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. Furthermore, low dielectric properties, adhesion, electroless plating resistance, electricity by heat curing after irradiation of active energy rays, irradiation of active energy rays after heat curing, or final curing (main curing) only by heat curing. A cured film (solder resist film) excellent in properties, flexibility, moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance is formed.
[0050]
In addition, as said alkaline aqueous solution, alkaline aqueous solutions, such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines, can be used.
As the irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, laser beams and the like can also be used as active energy rays.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0052]
[Synthesis example of photo-curing resin (A)]
After dissolving 380 parts of bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent 950 g / eq, softening point 85 ° C., average polymerization degree n = 6.2) and 925 parts of epichlorohydrin in 462.5 parts of dimethyl sulfoxide, the mixture was stirred at 70 ° C. Purified 98.5% NaOH 60.9 parts (1.5 mol) was added over 100 minutes. After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 250 parts of water was added and washed with water. After oil-water separation, most of the dimethyl sulfoxide and excess unreacted epichlorohydrin were recovered from the oil layer by distillation under reduced pressure, and the reaction product containing the remaining replication salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and further 30% NaOH. 10 parts of an aqueous solution was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing was performed twice with 200 parts of water. After separation of oil and water, til isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain an epoxy resin (a) having an epoxy equivalent of 310 g / eq and a softening point of 69 ° C. When the epoxy resin (a) obtained was calculated from the epoxy equivalent, about 5 of the 6.2 alcoholic hydroxyl groups in the starting material bisphenol F type epoxy resin were epoxidized. 310 parts of this epoxy resin (a) and 282 parts of carbitol acetate were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and heated and stirred at 90 ° C. to dissolve. The obtained solution is once cooled to 60 ° C., 72 parts of acrylic acid, 0.5 part of methylhydroquinone and 2 parts of triphenylphosphine are added, heated to 100 ° C., reacted for about 60 hours, and the acid value is 0.2 mg KOH. / G of reaction product was obtained. To this, 140 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, heated to 90 ° C., and reacted until the solid content acid value reached 100 mgKOH / g to obtain a solution containing 65% of the photocurable resin (A). Hereinafter, this solution is referred to as varnish A.
[0053]
[Synthesis example of photocurable resin (B)]
In a flask equipped with a gas introduction tube, a stirring device, a cooling tube and a thermometer, 172 parts of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 176 g / equivalent of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., “YX8000”) )) 880 parts were charged and stirred at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.65 part of triphenylphosphine was added, the temperature in the flask was raised to 150 ° C., and the reaction was continued for about 90 minutes while maintaining the temperature at 150 ° C., and a linear epoxy having an epoxy equivalent of 438 g / equivalent was obtained. A compound was obtained.
Next, the temperature in the flask was cooled to 70 ° C. or lower, 780 parts of epichlorohydrin and 635 parts of dimethyl sulfoxide were added, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring and held. Thereafter, 150 parts of 96% pure sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, followed by further reaction for 3 hours. After completion of the reaction, most of the excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were distilled under reduced pressure of 120 ° C. and 50 mmHg, and the reaction product containing by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. Thereafter, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain a polyfunctional epoxy compound (a ′) having an epoxy equivalent of 247 g / equivalent.
Next, 494 parts of the polyfunctional epoxy compound (a ′) is put into a flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 400 parts of carbitol acetate is added, and heated to dissolve, 0.46 parts of methyl hydroquinone, 1.38 parts of triphenylphosphine was added and heated to 95 to 105 ° C., 350 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 20 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 300 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. In the reaction, the acid value and total acid value of the reaction solution are measured by potentiometric titration, followed by the addition rate obtained, and the reaction rate is 95% or more as the end point.
The carboxyl group-containing photocurable resin (B) solution thus obtained had a solid acid value of 89.2 mgKOH / g. Hereinafter, this photocurable resin (B) solution is called varnish B.
[0054]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
The compounding component shown in Table 1 using each varnish obtained in the above synthesis example was kneaded with a three-roll mill to obtain a photocurable / thermosetting resin composition. Table 2 shows the characteristic values of each composition.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

The performance test method in Table 2 is as follows.
[0057]
(1) Developability
The photocurable / thermosetting resin composition of each of the above examples and comparative examples was applied to the entire surface of the patterned copper foil substrate by screen printing, and was performed at 80 ° C. for 30 minutes, 40 minutes, 50 minutes, and 60. After being dried and allowed to cool to room temperature, 1% Na at 30 ° C ₂ CO ₃ The aqueous solution was developed for 60 seconds under the condition of a spray pressure of 0.2 MPa, and the presence or absence of the development residue of the dried coating film was visually confirmed. The judgment criteria are as follows.
○: Completely developed.
Δ: A part of the coating film remains.
X: The coating film remains completely.
[0058]
(2) Sensitivity
The photocurable / thermosetting resin composition of each of the above examples and comparative examples was applied to the entire surface of the copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 30 minutes, allowed to cool to room temperature, and then step tablet was used. Use exposure 100, 200, 300, 400 and 500 mJ / cm ² 1% Na at 30 ° C. ₂ CO ₃ The aqueous solution is developed for 60 seconds under the condition of a spray pressure of 0.2 MPa, and the remaining number of stages is evaluated.
[0059]
(3) Tensile elastic modulus, (4) Elongation rate (tensile elongation at break)
The tensile elasticity modulus and elongation rate (tensile breaking elongation) of the evaluation sample produced by the following method were measured with a tensile-compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
On the Teflon (registered trademark) plate that had been washed and dried in advance, the photocurable thermosetting resin composition of each of the above Examples and Comparative Examples was applied by screen printing, and using a hot-air circulating drying oven, It was dried at 80 ° C. for 30 minutes. After cooling this to room temperature, the exposure dose is 100 mJ / cm. ² The film was exposed to the following conditions, and heat-cured at 150 ° C. for 60 minutes using a hot air circulating drying furnace. After cooling to room temperature, the cured coating film was peeled off from the Teflon (registered trademark) plate to obtain an evaluation sample.
[0060]
The photocurable / thermosetting resin composition of each of the above Examples and Comparative Examples was applied by screen printing on a copper foil substrate having a predetermined wiring pattern, and at 80 ° C. using a hot air circulation type drying furnace. Dry for 30 minutes. After cooling this to room temperature, the exposure dose is 300 mJ / cm. ² The film was exposed to the conditions described above, and heat-cured at 150 ° C. for 60 minutes using a hot-air circulating drying furnace, and then cooled to room temperature to prepare a test plate. The test plate was tested for electroless gold plating resistance, PCT resistance, acid resistance, alkali resistance, and adhesion. Test methods and evaluation methods are as follows.
[0061]
(5) Electroless gold plating resistance
The test plate was subjected to electroless gold plating using a commercially available electroless nickel plating solution and electroless gold plating solution.
The test plate after plating was subjected to a peel test with a cellophane adhesive tape to evaluate the peeling of the resist layer.
○: No change at all
△: Slight change in peeling
X: The resist layer is entirely peeled off
[0062]
(6) PCT resistance
After the test plate obtained as described above was cooled to room temperature, it was treated for 168 hours under the conditions of 121 ° C. and 2 atm using a PCT apparatus (TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD), and the state of the cured film Evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No peeling, discoloration or elution.
Δ: Any of peeling, discoloration and elution.
X: Many peeling, discoloration, and elution are seen.
[0063]
(7) Acid resistance test
The test plate obtained as described above was taken out after being immersed in a 10% by volume sulfuric acid aqueous solution at 20 ° C. for 30 minutes, and the state and adhesion of the coating film were comprehensively evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No change
Δ: Slightly changing
X: The coating film has blisters or swelling drops
[0064]
(8) Alkali resistance test
The test plate obtained as described above was taken out after being immersed in a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C. for 30 minutes, and the state and adhesion of the coating film were comprehensively evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No change
Δ: Slightly changing
X: The coating film has blisters or swelling drops
[0065]
(9) Adhesion
According to the test method of JIS D 0202, the test plate was cross-cut, and then the peeled state after the peeling test with the cellophane adhesive tape was visually determined. The judgment criteria are as follows.
○: No peeling at all
Δ: Slightly peeled off
×: Completely peeled
[0066]
The photocurable and thermosetting resin compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied to a polyimide film (Kapton 200H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) by screen printing, and then heated at 80 ° C. using a hot air circulation drying oven. For 30 minutes. After cooling this to room temperature, the exposure amount is 300 mJ / cm. ² The sample was exposed to the conditions described above, and heat-cured at 150 ° C. for 60 minutes using a hot-air circulating drying furnace, and then cooled to room temperature to prepare a test sample. Using this sample, bending resistance and warpage were tested.
(10) Bending resistance
The above-mentioned sample was cut into a width of 1 cm and a length of 10 cm, the coating film surface was bent outward at 180 ° C., and the presence or absence of cracks was observed.
○: No cracks are observed
×: The occurrence of cracks
[0067]
(11) Warpage
The sample produced as described above was cut into a 5 cm square, the sample was placed in a horizontal place, and the amount of warpage was measured using a caliper.
○: Warpage is less than 1 mm
Δ: Warpage amount is 1 mm or more and less than 3 mm
X: Warpage amount is 3 mm or more
[0068]
As is apparent from the results shown in Table 2, the cured product obtained from the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention has excellent dielectric properties, water absorption, adhesion, electrical insulation resistance, hardness, chemical resistance. And excellent properties such as PCT resistance. In contrast, the cured product obtained from the photocurable / thermosetting resin composition of the photosensitive resin (A) having an aromatic ring of Comparative Example 2 has developability, sensitivity, PCT resistance, and the like. It was inferior. Moreover, the cured product obtained from the photocurable / thermosetting resin composition of the photosensitive resin (B) having a cyclohexane ring in Comparative Example 1 was inferior in elongation and warpage.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, by using the photocurable / thermosetting resin composition according to the present invention, it is excellent in workability such as developability and photocurability, and is used for semiconductor carrier tapes used for TAB, CSP, TCP, A highly reliable flexible printed wiring board that is excellent in electroless gold plating resistance, PCT resistance, and flexibility required for flexible printed wiring boards such as COF, and can form a cured product (coating film) with little warpage. Can be provided.

Claims (3)

(A) a bisphenol type polyfunctional epoxy compound (a) represented by the following general formula (1);

^(Wherein, R 1, ^{R 2} represents a hydrogen atom or a methyl group, ^{R 3} represents a hydrogen atom or a glycidyl radical, n denotes a value of 1-50.)
A photocurable resin obtained by reacting a reaction product with the unsaturated monocarboxylic acid (b) with a saturated and / or unsaturated polybasic acid anhydride (c);
(B) a polyfunctional epoxy compound (a ′) represented by the following general formula (2);

(In the formula, M represents a group represented by the following general formula (3), R ⁴ represents a residue of an aliphatic or aromatic polyfunctional carboxylic acid, and m represents a value of 1 to 50. )

(In the formula, R ⁵ and R ⁶ represent a cyclohexane ring or a benzene ring, R ⁷ and R ⁸ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ⁹ represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and k is 0. Indicates a value of ~ 25.)
A photocurable resin obtained by reacting a reaction product with the unsaturated monocarboxylic acid (b) with a saturated and / or unsaturated polybasic acid anhydride (c);
(C) a photopolymerization initiator, (D) an epoxy curing catalyst, (E) a diluent, and (F) an alkaline aqueous solution containing an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule A developable photocurable / thermosetting resin composition. The polyfunctional epoxy compound (a ′) is a bifunctional epoxy compound (b-1) obtained by adding 0.1 to 100% nuclear hydrogenation to a bisphenol type bifunctional epoxy compound, and at least two per one molecule. A polyhydric group having an epoxy group at the terminal and side chain obtained by reacting an epihalohydrin (b-3) with a hydroxyl group of a linear epoxy compound which is a polyaddition reaction product with a compound (b-2) having a carboxyl group The composition according to claim 1, which is a functional epoxy compound. A cured product obtained by curing the photocurable / thermosetting resin composition according to claim 1 or 2 by irradiation with active energy rays and / or heating.