JP3659825B2 - Photocurable / thermosetting composition capable of alkali development and cured film obtained therefrom - Google Patents

Description

【０００７】
さらに本発明の他の側面によれば、前記アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物から得られる硬化皮膜も提供される。その好適な一態様においては、該組成物を、基材、例えば回路形成されたプリント配線板表面に、スクリーン印刷、ロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティングなどの方法により塗布し、遠赤外線乾燥炉や熱風乾燥炉等で乾燥し、続いてレーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターン形成したフォトマスクを通して高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどから活性エネルギー線を照射して、所定の露光パターン通りに選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液で現像してパターンを形成し、その後、活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー照射工程、又は加熱処理により仕上げ硬化させることにより得られ、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、解像性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性等の諸特性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物は、感光性プレポリマー（Ａ）として、（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｂ）ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物と、（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸とを、上記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、上記ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基が０．２〜０．６当量となり、かつヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基が合計で０．８〜１．３当量となる割合で反応させ、得られた反応生成物（Ｘ）のアルコール性水酸基に対して多塩基酸無水物（ｄ）の無水物基を９９：１〜１：９９の割合で反応させて得られる感光性プレポリマーを用いることを特徴としている。
【０００９】
すなわち、上記感光性プレポリマー（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基に前記ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基を反応させ、この不飽和基含有モノカルボン酸の不飽和基が導入されることによって光硬化性を示すようになり、また、得られる反応生成物のアルコール性水酸基（エポキシ基とカルボキシル基やフェノール性水酸基との反応によって生成した２級水酸基や上記（ｂ）成分の置換基の有する水酸基）に多塩基酸無水物（ｄ）が反応することにより、カルボキシル基が導入されてアルカリ水溶液に対して溶解性を示すようになり、現像性が向上するが、反面、フリーの親水性基（カルボキシル基や水酸基）を多数含むため、吸湿性を示し、硬化皮膜の特性を下げる要因となる。しかし、本発明の感光性プレポリマー（Ａ）では、上記のように、感光性プレポリマーに上記フェノール化合物（ｂ）の疎水性の芳香環（ベンゼン環）が導入されることにより、硬化皮膜の耐吸湿性やＰＣＴ耐性が優れたものとなり、また耐熱性、密着性、耐無電解めっき性等のめっき耐性などの硬化皮膜特性や、塗膜形成後の指触乾燥性を向上させることができる。
【００１０】
また、前記ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）を導入することにより、硬化皮膜の耐熱性、耐吸湿性、可撓性をバランス良く向上させることができる。さらに解像性も向上させることができる。すなわち、感光性プレポリマー（Ａ）にヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）が導入されることにより、多塩基酸無水物（ｄ）は該フェノール化合物の置換基が有するヒドロキシル基に選択的に付加反応し、エポキシ化合物（ａ）の骨格の高疎水領域及び不飽和基含有モルカルボン酸（ｃ）により導入された光重合性不飽和基から離れた部分にカルボキシル基が存在するため、より高い解像性（光硬化性、現像性）を得ることができる。また、ファインパターンの硬化皮膜を高い信頼性で再現性良く形成するためには、塗膜の未露光部が現像の際に速やかに除去されねばならないが、現像性と指触乾燥性（タックフリー性）は相反する特性であって、現像性を良好にしようとすると指触乾燥性が低下する傾向にある。しかし、感光性プレポリマーに、前記ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）を導入することにより、塗膜の指触乾燥性と現像性をバランス良く向上させることができる。
【００１１】
以上のような作用により、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物を用いれば、プリント配線板のＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレジスト皮膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼性の高い実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条件下に曝されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、各種レジストや多層配線板の層間絶縁層などの用途にも有利に用いることができる。
【００１２】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。
まず、本発明において用いる感光性プレポリマー（Ａ）は、前記したように、（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｂ）ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物と、（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（Ｘ）のアルコール性水酸基に対して（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂である。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有することが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００１３】
上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバガイギー社製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバガイギー社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバガイギー社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、油化シェルエポキシ製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバガイギー社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバガイギー社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバガイギー社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバガイギー社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型又はビフェニル型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ−９３１、チバガイギー社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバガイギー社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられる。特に好ましいのはノボラックエポキシ樹脂等であるが、特にこれらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
前記ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）としては、前記式（１）で示される化合物、例えば（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−２−シクロヘキシルフェノール、トリメチロールフェノール、３，５−ジメチル−２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール、等のヒドロキシアルキルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、あるいはヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有置換基を有するフェノールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等が挙げられ、特に好ましいのはｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールであるが、これらに限定されるものではない。これらヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、前記式（１）において、Ｒ¹が炭素数５以上の飽和又は不飽和アルキル基の場合、生成する感光性プレポリマーの光反応性を阻害し、または現像性が悪くなるので、置換基が飽和又は不飽和アルキル基の場合、炭素数４以下のものに限定する必要がある。
【００１５】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
前記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の反応は、エポキシ化合物（ａ）に、ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を同時に反応させる方法、あるいはまず上記フェノール化合物（ｂ）を反応させ、次いで不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させる方法、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、次いで上記フェノール化合物（ｂ）を反応させる方法等があり、いずれも採用することができる。このような反応は、後述する有機溶剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３０℃で容易に行うことができる。
【００１７】
また、前記反応における各成分の割合は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、前記ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基が０．２〜０．６当量となり、かつ、該フェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基が合計で０．８〜１．３当量となる割合が好ましい。ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）の割合が増すと耐吸湿性及びＰＣＴ耐性が向上し、解像性及びレジストラインの表面部と底部の線幅の再現性が増す。しかしながら、反面、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の割合が減少することになり、その結果、光反応性が悪くなり、露光塗膜表面部の耐現像性が得られ難くなり、また、感度の低下を招き、作業性の面で好ましくない。また、該フェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基の合計がエポキシ化合物（ａ）のエポキシ１当量に対して０．８当量未満では前記した本発明の作用・効果が充分に得られず、逆に１．３当量を超えて多量に用いても、理論的には１当量しか反応しないため、未反応で残存するこれら低分子量化合物が多くなり、硬化皮膜の物性を低下させる要因となるため好ましくない。
【００１８】
前記反応により生成した反応生成物（Ｘ）のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて本発明の感光性プレポリマー（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、上記反応生成物（Ｘ）中のアルコール性水酸基に対して無水物基が９９：１〜１：９９の割合が適しており、好ましくは生成する感光性プレポリマー（Ａ）の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００１９】
上記多塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００２０】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部（固形分として、以下同様）に対して１０〜５０重量部が好ましい。
【００２１】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００２２】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、前記感光性プレポリマー（Ａ）や感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。
【００２３】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１- オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´- ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６- トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバガイギー社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１- オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。そして、その使用量は前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０. ５〜２５重量部が好ましい。
【００２４】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）としては、具体的には、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバガイギー社製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバガイギー社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバガイギー社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、油化シェルエポキシ製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバガイギー社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバガイギー社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバガイギー社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバガイギー社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ−９３１、チバガイギー社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバガイギー社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を用いることができる。これらの中でも特にビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましく、他のエポキシ樹脂を用いる場合においても、組成物中に前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り５重量部以上の割合で配合することが好ましい。
【００２５】
前記のようなエポキシ樹脂は、熱硬化することにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以上、７０重量部以下で充分であり、好ましくは２５〜６０重量部の割合である。エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が２０重量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、７０重量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。
【００２６】
前記硬化触媒（Ｅ）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。
上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５．０重量部の割合である。
【００２７】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部が適当である。
【００２８】
本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００２９】
以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電蝕性、解像性、耐めっき性、ＰＣＴ耐性、そして耐吸湿性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００３０】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００３２】
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＣＯＮ−１０４Ｓ（日本化薬社製、エポキシ当量＝２２０）２２０部（１当量）を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１８部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５０．４部（０．７当量）、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５部（０．３当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．３当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。
【００３３】
合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２０６部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸４３．２部（０．６当量）、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール５５．３部（０．４当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．４当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、ヘキサヒドロフタル酸無水物９２．４部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと称す。
【００３４】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルフホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−１ワニスと称す。
【００３５】
比較合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート１８４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部（１当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、こはく酸無水物５０部（０．５当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−２ワニスと称す。
【００３６】
比較合成例３
フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１５部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５７．６部（０．８当量）、ｎ−ノニルフェノール４４．０部（０．２当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−３ワニスと称す。
【００３７】
比較合成例４
フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート１９４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸６８．４部（０．９５当量）、ｐ−シクロヘキシルフェノール６．９部（０．０５当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．０５当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、ヘキサヒドロフタル酸無水物９２．４部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−４ワニスと称す。
【００３８】
実施例１、２及び比較例１〜４
前記合成例１、２及び比較合成例１〜４で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
実施例３〜５及び比較例５〜７
前記合成例１で得られたワニスを用いた表３に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表４に示す。
【表３】

【００４１】
【表４】

なお、上記表２及び表４中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００４２】
（１）現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０、５０、６０、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００４３】
（２）指触乾燥性
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
○：張り付きなく剥がれる。
△：剥がれるがフィルムに張り付いている。
×：フィルム上に塗膜が張りついている。
【００４４】
特性試験：
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベ ア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。
【００４５】
（３）はんだ耐熱性
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれ認められない。
△：１０秒間浸漬を６回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を６回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【００４６】
（４）密着性
上記の評価基板をＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、セロハンテープによるピールテストを行い、レジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：レジスト層に剥がれがあるもの
【００４７】
（５）耐無電解めっき性
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、前記（３）はんだ耐熱性の試験条件で、はんだ槽に１０秒間浸漬し、洗浄、乾燥した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：はんだ浸漬後も全く変化が見られない。
○：めっき後は全く変化が見られないが、はんだ後に僅かに変色又は剥がれが見られる。
△：めっき後にほんの僅かの剥がれ、しみ込みが見られ、はんだ後の剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【００４８】
（６）耐電蝕性
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【００４９】
（７）絶縁特性
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００５０】
（８）線幅再現性
露光時に用いるネガフィルムにライン／スペース＝８０μｍ／８０μｍのパターンを予め形成しておき、ソルダーレジスト上に画像を露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で焼き付け、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行い、さらに１５０℃の加熱による硬化を６０分行った。硬化後、形成したラインの表面部と底部のラインの幅を測定し、その差を線幅再現性の評価とした。
【００５１】
（９）吸水率
予め重量を測定したセラミック基板（アルミナ基板）に上記条件でソルダーレジスト硬化皮膜を形成し、総重量を測定する。そして、これを２２℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後、重量を測定し、重量の増加率を吸水率とした。
【００５２】
（１０）ＰＣＴ耐性
上記条件でソルダーレジスト皮膜を形成したプリント配線版を、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来からのプリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに要求される耐熱性、密着性、解像性、耐無電解めっき性、電気特性等の特性を維持もしくは向上させ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿性並びにＰＣＴ耐性等の特性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物が提供され、このような本発明の光硬化性・熱硬化性組成物を用いることにより、プリント配線板のＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレジスト皮膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼性の高い実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条件下に曝されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、各種レジストや多層配線板の層間絶縁層などの用途にも有利に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable and thermosetting composition capable of alkali development and a cured film obtained therefrom, and more specifically, suitable for use as a permanent mask of a printed wiring board or an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board, After irradiation with ultraviolet rays, an image is formed by developing with a dilute alkaline aqueous solution, heat treatment after irradiation with active energy rays, or active energy ray irradiation step after heat treatment, or finish curing by heat treatment, heat resistance, Liquid alkali-developable photocurable / thermosetting composition capable of forming a cured film excellent in adhesion, electroless plating resistance, electrical characteristics, resolution, moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance, and the same The present invention relates to a technique for forming a cured film using a slab.
[0002]
[Prior art]
At present, some consumer printed wiring boards and most industrial printed wiring board solder resists are developed with ultraviolet rays and developed from the viewpoint of high accuracy and high density. A liquid development type solder resist that undergoes final curing (main curing) is used. In consideration of environmental problems, an alkali development type liquid solder resist using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution is mainly used. As an alkali development type solder resist using such a dilute alkaline aqueous solution, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243869 adds an acid anhydride to a reaction product of a novolak epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. A solder resist composition composed of a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a diluent and an epoxy compound is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-253093 in which a reaction product of a novolac epoxy compound and an unsaturated monobasic acid is acid-anhydrous. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-71137, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-250012, and a solder resist composition comprising a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a diluent, vinyl triazine or a mixture of vinyl triazine and dicyandiamide, and a melamine resin. The publication discloses a reaction product of salicylaldehyde, monohydric phenol and epichlorohydrin. Some epoxy resin, a photopolymerization initiator, a solder resist composition comprising an organic solvent or the like is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, several material systems have been proposed as solder resists and are currently used in large quantities in the production of actual printed wiring boards. However, solder resists are also required to have higher performance in response to the recent increase in the density of printed wiring boards as electronic devices become lighter, thinner and shorter.
More recently, instead of IC packages called QFP (Quad Flat Pack Package), SOP (Small Outline Package), etc. using a lead frame and sealing resin, a printed wiring board with a solder resist is sealed. An IC package using a stop resin has appeared. In these new packages, metal such as ball-shaped solder is arranged in one area on one side of the printed wiring board with solder resist, and the IC chip is directly connected to the other side with wire bonding or bumps, and sealed resin It has a sealed structure and is called by a name such as BGA (ball grid array), CSP (chip scale package) or the like. These packages have a larger number of pins and can be further reduced in size than packages of the same size such as QFP. Also in the mounting, a low defect rate is realized by the self-alignment effect of the ball-shaped solder, and its introduction is progressing rapidly.
[0004]
However, a printed wiring board to which a conventional commercially available alkali development type solder resist is applied is inferior in PCT resistance, which is a long-term reliability test of the package, and the solder resist film is peeled off. Further, the so-called popcorn phenomenon, in which moisture absorbed in the package during boiling of the solder due to moisture absorption of the solder resist boils and cracks occur in the solder resist film inside the package and its periphery, has been regarded as a problem.
Such problems of moisture absorption resistance and long-term reliability are not limited to the above-mentioned mounting technology, but include solder resists for general printed wiring boards and interlayer insulation layers for multilayer wiring boards such as build-up boards. It is also undesirable for products for other uses.
[0005]
Accordingly, the object of the present invention is to provide heat resistance, adhesion, resolution, electroless plating resistance, electrical characteristics, etc. required for conventional solder resists of printed wiring boards and interlayer insulation layers of multilayer wiring boards. Maintains or improves the characteristics, and provides a hardened film with excellent characteristics such as moisture absorption and PCT (pressure cooker) resistance required for IC packages. An object of the present invention is to provide a liquid photocurable / thermosetting composition capable of alkali development and a cured film obtained therefrom.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, according to one aspect of the present invention, (A) (a) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and (b)It is shown by the following formula (1)A phenol compound having a hydroxyl group-containing substituent with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a), a phenol compound having a hydroxyl group-containing substituent and (c) an unsaturated group-containing monocarboxylic acid ( The phenolic hydroxyl group of b) is 0.2 to 0.6 equivalents, and the phenolic hydroxyl group of the phenolic compound (b) having a hydroxyl group-containing substituent and the carboxyl group of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) are total. The polybasic acid anhydride (d) has an anhydride group of 99: 1 to 1 with respect to the alcoholic hydroxyl group of the obtained reaction product (X). : Photosensitive prepolymer obtained by reacting at a ratio of 99, (B) photosensitive (meth) acrylate compound, (C) photopolymerization initiator, (D) epoxy resin, and (E) curing Containing medium, and,The epoxy resin (D) contains at least a biphenol type or a xylenol type epoxy resin or a mixture thereof,10 to 50 parts by weight of photosensitive (meth) acrylate compound (B), 0.5 to 25 parts by weight of photopolymerization initiator (C), and epoxy resin with respect to 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (A). Provided is a photocurable / thermosetting composition capable of alkali development containing 20 to 70 parts by weight of (D) and 0.1 to 20 parts by weight of a curing catalyst (E).The
[Chemical 2]

[0007]
According to another aspect of the present invention, there is also provided a cured film obtained from the alkali-developable photocurable / thermosetting composition. In a preferred embodiment, the composition is applied to a substrate, for example, a circuit-formed printed wiring board surface by a method such as screen printing, roll coating, curtain coating, spray coating, Dry in a hot air drying oven, etc., and then irradiate active energy rays such as laser light directly according to the pattern, or through a patterned photomask, the active energy from high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, electrodeless lamp, etc. Irradiate a line and selectively expose according to a predetermined exposure pattern, develop the unexposed area with an alkaline aqueous solution to form a pattern, and then heat treatment after irradiation with active energy rays or activity after heat treatment It is obtained by finishing by energy irradiation process or heat treatment, heat resistance , Adhesion, 耐無 electrolytic plating, electrical properties, resolution, moisture resistance, characteristics excellent cured film, such as PCT resistance (solder resist film) is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid photocurable / thermosetting composition capable of alkali development of the present invention comprises, as a photosensitive prepolymer (A), (a) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule; A phenol compound having a hydroxyl group-containing substituent and (c) an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a), the phenol compound having the hydroxyl group-containing substituent. The phenolic hydroxyl group of (b) is 0.2 to 0.6 equivalents, and the phenolic hydroxyl group of the phenolic compound (b) having a hydroxyl group-containing substituent and the carboxyl group of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) are The reaction is carried out at a ratio of 0.8 to 1.3 equivalents in total, and the anhydride group of the polybasic acid anhydride (d) with respect to the alcoholic hydroxyl group of the obtained reaction product (X) 99: 1 to 1: is characterized by using a photosensitive prepolymer obtained by reacting at a ratio of 99.
[0009]
That is, the photosensitive prepolymer (A) comprises the phenolic hydroxyl group and unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) of the phenol compound (b) having the hydroxyl group-containing substituent on the epoxy group of the epoxy compound (a). By reacting a carboxyl group and introducing an unsaturated group of this unsaturated group-containing monocarboxylic acid, it becomes photocurable, and the resulting reaction product has an alcoholic hydroxyl group (epoxy group and carboxyl group). Or a secondary hydroxyl group produced by reaction with a phenolic hydroxyl group or a hydroxyl group having a substituent of the component (b) above reacts with the polybasic acid anhydride (d) to introduce a carboxyl group into the aqueous alkaline solution. On the other hand, it shows solubility and improves developability, but it contains many free hydrophilic groups (carboxyl group and hydroxyl group). Because showed hygroscopicity becomes a factor of lowering the characteristics of the cured film. However, in the photosensitive prepolymer (A) of the present invention, as described above, the hydrophobic aromatic ring (benzene ring) of the phenol compound (b) is introduced into the photosensitive prepolymer, so that the cured film is formed. It has excellent moisture absorption and PCT resistance, and can improve cured film properties such as heat resistance, adhesion, electroless plating resistance, and other cured film properties, and dryness to touch after coating is formed. .
[0010]
Moreover, by introducing the phenol compound (b) having the hydroxyl group-containing substituent, the heat resistance, moisture absorption resistance and flexibility of the cured film can be improved in a well-balanced manner. Furthermore, the resolution can be improved. That is, by introducing the phenol compound (b) having a hydroxyl group-containing substituent into the photosensitive prepolymer (A), the polybasic acid anhydride (d) is selected as the hydroxyl group of the substituent of the phenol compound. Since the carboxyl group is present in a part away from the photopolymerizable unsaturated group introduced by the highly hydrophobic region of the skeleton of the epoxy compound (a) and the unsaturated group-containing molar carboxylic acid (c) High resolution (photocurability, developability) can be obtained. Also, in order to form a fine pattern cured film with high reliability and good reproducibility, the unexposed areas of the coating must be removed quickly during development, but developability and dryness to the touch (tack-free) Property) is a contradictory property, and when it is attempted to improve the developability, the dryness to touch tends to be lowered. However, by introducing the phenol compound (b) having a hydroxyl group-containing substituent into the photosensitive prepolymer, it is possible to improve the touch-drying property and developability of the coating film in a well-balanced manner.
[0011]
By using the photo-curing / thermosetting composition of the present invention due to the above-described action, even in an IC package such as BGA or CSP of a printed wiring board, the solder resist film does not peel or crack, Highly reliable mounting is possible. In addition, even when exposed to high temperature or high humidity conditions, the cured film does not crack or peel off from the substrate, and because it has excellent properties as described above, It can be advantageously used in applications such as an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board.
[0012]
Hereinafter, each component of the photocurable thermosetting composition of the present invention will be described in detail.
First, as described above, the photosensitive prepolymer (A) used in the present invention includes (a) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and (b) a phenol having a hydroxyl group-containing substituent. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with an alcoholic hydroxyl group of a reaction product (X) of a compound and (c) an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. . Such a carboxyl group-containing photosensitive resin (A) desirably has an acid value in the range of 30 to 200 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is lower than 30 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated, and development of the formed coating film becomes difficult. On the other hand, if it is higher than 200 mgKOH / g, the surface of the exposed area is developed regardless of the exposure conditions, which is not preferable.
[0013]
Examples of the epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, and Epicron 840 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. , Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 made by Toto Kasei Co., Ltd. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.E. E. R. 664, Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260 manufactured by Ciba-Geigy Corp., Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDB-400, YDB manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. -500, D.C. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba-Geigy Corporation, Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell Epoxy, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Etototo YDCN-701, YDCN-704, Toba Kasei Co., Ltd. ECN1299, Araldide XPY307, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220, Asahi Kasei A. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YDF -175, YDF-2004, Araldide XPY306 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd. (both are trade names), such as bisphenol F type epoxy resin; Etototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade names) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; Epicoat 604 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Trade name) glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resin such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Bagaiggy, Inc .; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and alicyclic epoxy resin such as Araldide CY175, CY179 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. (both are trade names); YL-933 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) such as trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Bisylenol type or biphenyl type epoxy resins; bisphenol S such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Type epoxy resin; bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Yuka Shell Epoxy; Epicoat YL-931 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Araldide 163 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. Tetraphenylolethane type epoxy resin; Araldide PT manufactured by Ciba Geigy 10. A heterocyclic epoxy resin such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (all trade names); diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by NOF Corporation; tetraglycidyl such as ZX-1063 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Xylenoylethane resin; Nippon Steel Chemical Co., Ltd. ESN-190, ESN-360, Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd. HP-4032, EXA-4750, EXA-4700, etc. Naphthalene group-containing epoxy resins; Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd .; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF Corporation; and cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate And a copolymerized epoxy resin. Particularly preferred are novolak epoxy resins and the like, but are not limited thereto. You may use these epoxy resins individually or in mixture of 2 or more types.
[0014]
Examples of the phenol compound (b) having a hydroxyl group-containing substituent include compounds represented by the formula (1), such as (bis) hydroxymethylphenol, (bis) hydroxymethylcresol, hydroxymethyl-di-t-butylphenol, p-hydroxyphenyl-2-methanol, p-hydroxyphenyl-3-propanol, p-hydroxyphenyl-4-butanol, hydroxyethylcresol, 2,6-dimethyl-4-hydroxymethylphenol, 2,4-dihydroxymethyl- Hydroxyalkylphenol or hydroxyalkylcresol such as 2-cyclohexylphenol, trimethylolphenol, 3,5-dimethyl-2,4,6-trihydroxymethylphenol; hydroxybenzoic acid, hydroxyphenol Esterified product of phenol having a carboxyl group-containing substituent such as benzoic acid or hydroxyphenoxybenzoic acid and ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc .; A monoethylene oxide adduct, a monopropylene oxide adduct of bisphenol, p-hydroxyphenethyl alcohol, and the like can be mentioned, and p-hydroxyphenethyl alcohol is particularly preferable, but is not limited thereto. These phenol compounds having a hydroxyl group-containing substituent can be used alone or in admixture of two or more. In the formula (1), R¹Is a saturated or unsaturated alkyl group having 5 or more carbon atoms, the photoreactivity of the resulting photosensitive prepolymer is hindered or developability is deteriorated. Therefore, when the substituent is a saturated or unsaturated alkyl group, carbon It is necessary to limit to the number 4 or less.
[0015]
Representative examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) include acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Unsaturated dibasic acid anhydrides of hydroxyl group-containing acrylates such as di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid caprolactone adduct Examples include adducts. Particularly preferred here are acrylic acid and methacrylic acid. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more.
[0016]
The reaction of the components (a) to (c) is a method of reacting the epoxy compound (a) with the phenol compound (b) having a hydroxyl group-containing substituent and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) at the same time. Alternatively, the phenol compound (b) is reacted first, then the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is reacted, or the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is reacted, and then the phenol compound (b) There is a method of reacting, and any of them can be adopted. Such a reaction is carried out in the presence or absence of an organic solvent described later, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, 2-ethyl It can be easily carried out usually at 80 to 130 ° C. in the presence of a reaction catalyst such as an imidazole compound such as -4-methylimidazole and a phosphorus compound such as triphenylphosphine.
[0017]
The proportion of each component in the reaction is such that the phenolic hydroxyl group of the phenol compound (b) having a hydroxyl group-containing substituent is 0.2 to 0.6 with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). A ratio in which the phenolic hydroxyl group of the phenol compound (b) and the carboxyl group of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) are 0.8 to 1.3 equivalent in total is preferable. When the proportion of the phenol compound (b) having a hydroxyl group-containing substituent is increased, the moisture absorption resistance and PCT resistance are improved, and the resolution and the reproducibility of the surface width and the bottom width of the resist line are increased. However, on the other hand, the ratio of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) will decrease, resulting in poor photoreactivity, making it difficult to obtain the development resistance of the exposed coating film surface part, The sensitivity is lowered, which is not preferable in terms of workability. In addition, when the total of the phenolic hydroxyl group of the phenol compound (b) and the carboxyl group of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is less than 0.8 equivalent to 1 equivalent of epoxy of the epoxy compound (a), the above-mentioned book The effects and effects of the invention cannot be obtained sufficiently, and conversely, even when used in a large amount exceeding 1.3 equivalents, only one equivalent is theoretically reacted, so that these low molecular weight compounds remaining unreacted increase. This is not preferable because it causes a decrease in the physical properties of the cured film.
[0018]
The polybasic acid anhydride (d) is reacted with the alcoholic hydroxyl group of the reaction product (X) produced by the reaction to obtain the photosensitive prepolymer (A) of the present invention. The amount of the anhydride (d) used is such that the ratio of the anhydride groups from 99: 1 to 1:99 is suitable for the alcoholic hydroxyl groups in the reaction product (X), and preferably the photosensitive prepolymer to be formed is used. The addition amount is such that the acid value of the polymer (A) is 50 to 120 mgKOH / g. The reaction is usually performed at 50 to 130 ° C. in the presence or absence of an organic solvent described later in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as a catalyst. May be.
[0019]
Examples of the polybasic acid anhydride include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylene Alicyclic dibasic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride and tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydrides such as biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride Acid, benzophenone Tiger aliphatic or aromatic tetracarboxylic acid dianhydride such as dianhydrides may be mentioned, it is possible to use one or more of them. Among these, alicyclic dibasic acid anhydrides are particularly preferable.
[0020]
As the photosensitive (meth) acrylate compound (B), a liquid, solid or semi-solid photosensitive (meth) acrylate compound having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule at room temperature can be used. The purpose of using these photosensitive (meth) acrylate compounds is to increase the photoreactivity of the composition. The photosensitive (meth) acrylate compound that is liquid at room temperature is used for the purpose of increasing the photoreactivity of the composition, as well as adjusting the composition to a viscosity suitable for various coating methods and assisting in solubility in an aqueous alkali solution. Also fulfills. However, if a large amount of liquid photosensitive (meth) acrylate compound is used at room temperature, the dryness of the coating film cannot be obtained, and the characteristics of the coating film tend to deteriorate. It is not preferable. The blending amount of the photosensitive (meth) acrylate compound (B) is preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (A) (the same applies hereinafter as the solid content).
[0021]
Examples of the photosensitive (meth) acrylate compound include hydroxyl group-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate; polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol Water-soluble acrylates such as diacrylate; polyfunctional polyester acrylates of polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate; polyfunctionality such as trimethylolpropane and hydrogenated bisphenol A With polyfunctional phenol ethylene oxide such as alcohol or bisphenol A and biphenol , Acrylates of propylene oxide adducts; polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylates that are isocyanate modification of the above hydroxyl group-containing acrylates; (meth) of bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, or phenol novolac epoxy resin Examples include acrylic acrylate adducts, epoxy acrylates, and methacrylates corresponding to the above acrylates. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable.
[0022]
Moreover, the photocurable / thermosetting composition of the present invention dissolves the photosensitive prepolymer (A) and the photosensitive (meth) acrylate compound (B), and the composition has a viscosity suitable for the coating method. In order to adjust, an organic solvent can be mix | blended.
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol Glycol ethers such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol Acetic acid ester such as monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate Le acids; ethanol, propanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, the compounding quantity of an organic solvent can be made into the arbitrary quantity according to the coating method.
[0023]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Chloro Anthraquinones such as anthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzoylper Organic peroxides such as oxide and cumene peroxide; thiols such as 2,4,5-triarylimidazole dimer, riboflavin tetrabutyrate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole Compound; Organic halogen compound such as 2,4,6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, tribromomethylphenylsulfone; benzophenone, 4,4'-bisdie Examples include benzophenones such as tilaminobenzophenone or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4- Photoinitiator aids such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine can be added. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Geigy Co.) having absorption in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. Particularly preferred photopolymerization initiators are 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butane-1-one, but is not particularly limited thereto, as long as it absorbs light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerizes an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, It is not limited to a photopolymerization initiator and a photoinitiator aid, and can be used alone or in combination. And the usage-amount is 0.5-25 weight part with respect to 100 weight part of said photosensitive prepolymers (A).
[0024]
Specifically, as the epoxy resin (D), Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.E. E. R. 664, Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260 manufactured by Ciba-Geigy Corp., Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDB-400, YDB manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. -500, D.C. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba-Geigy Corporation, Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell Epoxy, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Etototo YDCN-701, YDCN-704, Toba Kasei Co., Ltd. ECN1299, Araldide XPY307, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220, Asahi Kasei A. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YDF -175, YDF-2004, Araldide XPY306 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd. (both are trade names), such as bisphenol F type epoxy resin; Etototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade names) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; Epicoat 604 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Trade name) glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resin such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Bagaiggy, Inc .; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and alicyclic epoxy resin such as Araldide CY175, CY179 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. (both are trade names); YL-933 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) such as trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (trade name) Bisphenol S type epoxy resin such as Epicote 157S (trade name) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; Epicoat YL-931 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Araldide 163 manufactured by Ciba Geigy Co., etc. All are trade names) tetraphenylolethane type epoxy resin; Alarudide PT810 manufactured by Nihon Kagaku Co., Ltd., and a heterocyclic epoxy resin such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (both trade names); Diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .; ZX-1063 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Ink Chemical Co., Ltd .; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF Corporation; and cyclohexylmaleimide And glycidyl methacrylate copolymer epoxy tree Etc. The but not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, in particular, a biphenol-type or bixylenol-type epoxy resin or a mixture thereof is preferable. Even when other epoxy resins are used, the composition contains 5 parts by weight or more per 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (A). It is preferable to mix | blend in a ratio.
[0025]
The epoxy resin as described above improves properties such as adhesion and heat resistance of the solder resist by thermosetting. The blending amount is 20 parts by weight or more and 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (A), preferably 25 to 60 parts by weight. When the compounding amount of the epoxy resin (D) is less than 20 parts by weight, the hygroscopicity of the cured film becomes high and the PCT resistance tends to decrease, and the solder heat resistance and electroless plating resistance also tend to decrease. On the other hand, when it exceeds 70 parts by weight, the developability of the coating film and the electroless plating resistance of the cured film are deteriorated, and the PCT resistance is also inferior.
[0026]
Examples of the curing catalyst (E) include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide and sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, etc. For example, Shikoku 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Seiken Co., Ltd., U-CAT3503X, U-CAT3502X (both dimethylamine block isocyanate compounds) Product names), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, it is not limited to these, and any catalyst that cures the epoxy resin or promotes the reaction between the epoxy group and the carboxyl group may be used alone or in admixture of two or more. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, Preferably, a compound that also functions as an adhesion promoter is used in combination with the curing catalyst.
The amount of the curing catalyst is sufficient in a normal quantitative ratio, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (A). The ratio of parts.
[0027]
The photocurable / thermosetting composition of the present invention may further include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, and spherical silica as necessary. , Talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica, and other known and commonly used inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness. The blending amount of the inorganic filler is 10 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (A).
[0028]
The composition of the present invention may further comprise known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl as necessary. Known and conventional thermal polymerization inhibitors such as ether, t-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, known and commonly used thickeners such as fine silica, organic bentonite and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based and polymer-based antifoaming agents And / or known additives such as leveling agents, silane coupling agents such as imidazole, thiazole, and triazole can be blended.
[0029]
The photocurable / thermosetting composition of the present invention having the above composition is diluted as necessary to adjust the viscosity to be suitable for the coating method, and this is applied to, for example, a printed wiring board formed with a circuit. A tack-free coating film is applied by applying a screen printing method, a curtain coating method, a play coating method, a roll coating method, or the like, and evaporating and drying an organic solvent contained in the composition at a temperature of 60 to 100 ° C., for example. Can be formed. Then, it can be selectively exposed with active energy rays through a photomask on which the pattern has been formed, and the unexposed portion can be developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. Further, after irradiation with active energy rays or after heat curing or heat curing Adhesion, hardness, solder heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, electrical insulation, electrical corrosion resistance, resolution by final curing (main curing) only by irradiation with active energy rays or heat curing A cured film (solder resist film) excellent in plating resistance, PCT resistance, and moisture absorption resistance is formed.
[0030]
As the alkaline aqueous solution, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used.
As the irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, laser beams and the like can also be used as active energy rays.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0032]
Synthesis example 1
A cresol novolac type epoxy resin ECON-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 220) 220 parts (1 equivalent) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 218 parts of carbitol acetate was added. In addition, it was dissolved by heating. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 50.4 parts (0.7 equivalents) of acrylic acid and 41.5 parts (0.3 equivalents) of p-hydroxyphenethyl alcohol were gradually added dropwise and reacted for 16 hours. . The reaction product (hydroxyl group: 1.3 equivalents) was cooled to 80 to 90 ° C., 91.2 parts (0.6 equivalents) of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, cooled, and then taken out. . The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 83 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-1 varnish.
[0033]
Synthesis example 2
190 parts of a phenol novolac type epoxy resin EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 190) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, added with 206 parts of carbitol acetate and dissolved by heating. did. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 43.2 parts (0.6 equivalents) of acrylic acid and 55.3 parts (0.4 equivalents) of p-hydroxyphenethyl alcohol were gradually added dropwise and reacted for 16 hours. . This reaction product (hydroxyl group: 1.4 equivalents) is cooled to 80 to 90 ° C., 92.4 parts (0.6 equivalents) of hexahydrophthalic anhydride is added, reacted for 8 hours, cooled and taken out. It was. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 94 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-2 varnish.
[0034]
Comparative Synthesis Example 1
220 parts of cresol novolak type epoxy resin Epicron N-695 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent = 220) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, and 214 parts of carbitol acetate was added. And dissolved by heating. Next, 0.46 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise to react for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 106 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. After cooling, the reaction product was taken out. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-1 varnish.
[0035]
Comparative Synthesis Example 2
190 parts of a phenol novolac type epoxy resin EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 190) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 184 parts of carbitol acetate is added and dissolved by heating. did. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 72 parts (1 equivalent) of acrylic acid was gradually added dropwise to react for 16 hours. This reaction product (hydroxyl group: 1 equivalent) was cooled to 80 to 90 ° C., 50 parts (0.5 equivalent) of succinic anhydride was added, allowed to react for 8 hours, cooled and then taken out. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 89 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-2 varnish.
[0036]
Comparative Synthesis Example 3
190 parts of a phenol novolac type epoxy resin EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 190) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 215 parts of carbitol acetate is added and dissolved by heating. did. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 57.6 parts (0.8 equivalent) of acrylic acid and 44.0 parts (0.2 equivalent) of n-nonylphenol were gradually added dropwise and reacted for 16 hours. This reaction product (hydroxyl group: 1 equivalent) was cooled to 80 to 90 ° C., 91.2 parts (0.6 equivalent) of tetrahydrophthalic anhydride was added, allowed to react for 8 hours, cooled, and then taken out. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 84 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-3 varnish.
[0037]
Comparative Synthesis Example 4
190 parts of a phenol novolac type epoxy resin EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 190) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 194 parts of carbitol acetate is added and dissolved by heating. did. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95-105 ° C., and 68.4 parts (0.95 equivalent) of acrylic acid and 6.9 parts (0.05 equivalent) of p-cyclohexylphenol were gradually added dropwise and reacted for 16 hours. This reaction product (hydroxyl group: 1.05 equivalent) is cooled to 80 to 90 ° C., 92.4 parts (0.6 equivalent) of hexahydrophthalic anhydride is added, reacted for 8 hours, cooled, and taken out. It was. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 94 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-4 varnish.
[0038]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4
The compounding component shown in Table 1 using each varnish obtained by the said synthesis examples 1 and 2 and comparative synthesis examples 1-4 was knead | mixed with the 3 roll mill, and the photosensitive resin composition was obtained. Table 2 shows the characteristic values of each composition.
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
Examples 3-5 and Comparative Examples 5-7
The compounding components shown in Table 3 using the varnish obtained in Synthesis Example 1 were kneaded with a three-roll mill to obtain a photosensitive resin composition. The characteristic values of each composition are shown in Table 4.
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

The performance test methods in Tables 2 and 4 are as follows.
[0042]
(1) Developability
The composition of each of the above Examples and Comparative Examples was applied on the entire surface of a patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 40, 50, 60, or 70 minutes, and allowed to cool to room temperature. 1% Na at 30 ° C₂CO_ThreeSpray pressure of aqueous solution 2kg / cm²Development was performed for 60 seconds under the above conditions, and the presence or absence of the development residue of the dried coating film was visually confirmed.
○: Completely developed.
Δ: A part of the coating film remains.
X: The coating film remains completely.
[0043]
(2) Dryness to touch
The composition of each of the above Examples and Comparative Examples is applied on the entire surface of a patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and allowed to cool to room temperature. A negative film is applied to this substrate, and the solder resist pattern is exposed to 500 mJ / cm.²The film was exposed under the above conditions, and the sticking state of the film when the negative film was peeled off was evaluated.
○: Peel off without sticking.
Δ: Peeled but stuck to film.
X: The coating film has stuck on the film.
[0044]
Characteristic test:
The composition of each of the above Examples and Comparative Examples is applied on the entire surface of a patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and allowed to cool to room temperature. A negative film is applied to this substrate, and the solder resist pattern is exposed to 500 mJ / cm.²1% Na at 30 ° C.₂CO_ThreeSpray pressure of aqueous solution 2kg / cm²Development was performed for 60 seconds under the conditions described above to obtain a resist pattern. This substrate was exposed to 1000 mJ / cm in an integrated exposure using a UV conveyor furnace.²After irradiating with ultraviolet rays under the conditions, it was cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes.
[0045]
(3) Solder heat resistance
The evaluation board | substrate which apply | coated the rosin type flux was immersed in the solder tank previously set to 260 degreeC, and after washing | cleaning the flux with denatured alcohol, the swelling / peeling of the resist layer by visual observation was evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: Even if the immersion for 10 seconds is repeated 6 times or more, peeling is not recognized.
(Triangle | delta): It peels for a while when immersion for 10 seconds is repeated 6 times or more.
X: The resist layer swells and peels off within 6 seconds for 10 seconds.
[0046]
(4) Adhesion
According to the test method of JIS D 0202, the above evaluation board was cross-cut in a grid pattern, and a peel test with a cellophane tape was performed to evaluate the peeling of the resist layer. The judgment criteria are as follows.
○: No peeling at all
Δ: Slightly peeled off
X: The resist layer is peeled off
[0047]
(5) Electroless plating resistance
Using commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, plating is performed under the conditions of nickel 0.5 μm and gold 0.03 μm, and the tape peeling causes the presence or absence of resist layer peeling or plating penetration. After the presence / absence was evaluated, the resist layer was peeled off by tape peeling after dipping in a solder bath for 10 seconds, washed and dried under the test conditions of (3) solder heat resistance. The judgment criteria are as follows.
A: No change is observed even after the solder immersion.
○: No change at all after plating, but slight discoloration or peeling after soldering.
(Triangle | delta): Only slight peeling after plating and a penetration are seen, and peeling after soldering is also seen.
X: There is peeling after plating.
[0048]
(6) Resistance to electric corrosion
Using an IPC B-25 comb-type electrode B coupon instead of the copper foil substrate, an evaluation board was prepared under the above conditions, a bias voltage of DC 100 V was applied to the comb-type electrode, and 85 ° C., 85% R.D. H. The presence or absence of migration after 1,000 hours was confirmed in a constant temperature and humidity chamber. The judgment criteria are as follows.
○: No change at all
Δ: Slightly changed
N: Migration has occurred
[0049]
(7) Insulation characteristics
An evaluation substrate was prepared under the above conditions using IPC B-25 comb electrode B coupon instead of the copper foil substrate, a bias voltage of DC 500 V was applied to the comb electrode, and the insulation resistance value was measured.
[0050]
(8) Line width reproducibility
A pattern of line / space = 80 μm / 80 μm is formed in advance on the negative film used for exposure, and an image is exposed on the solder resist to an exposure amount of 500 mJ / cm.²1% Na at 30 ° C₂CO_ThreeSpray pressure of aqueous solution 2kg / cm²The development was performed for 60 seconds under the conditions described above, and curing by heating at 150 ° C. was further performed for 60 minutes. After curing, the width of the surface portion and the bottom portion of the formed line was measured, and the difference was regarded as the evaluation of the line width reproducibility.
[0051]
(9) Water absorption
A solder resist cured film is formed on the ceramic substrate (alumina substrate) whose weight has been measured in advance under the above conditions, and the total weight is measured. And after immersing this in 22 degreeC ion-exchange water for 24 hours, the weight was measured and the increase rate of the weight was made into the water absorption rate.
[0052]
(10) PCT resistance
The printed wiring board on which the solder resist film was formed under the above conditions was treated for 168 hours under the conditions of 121 ° C. and 2 atm using a PCT apparatus (TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD), and the state of the cured film was evaluated.
○: No peeling, discoloration or elution.
Δ: Any of peeling, discoloration and elution.
X: Many peeling, discoloration, and elution are seen.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, heat resistance, adhesion, resolution, electroless plating resistance, electrical resistance required for conventional solder resists of printed wiring boards and interlayer insulating layers of multilayer wiring boards, etc. Maintains or improves characteristics such as characteristics, and provides a hardened film with excellent characteristics such as moisture absorption resistance and PCT resistance especially required for IC packages, and can be used for high-density printed circuit boards and surface mounting. A liquid photocurable / thermosetting composition that can be developed with an alkali is provided. By using such a photocurable / thermosetting composition of the present invention, ICs such as BGA and CSP of printed wiring boards are provided. Even in the package, the solder resist film is not peeled off or cracked, and highly reliable mounting is possible. In addition, even when exposed to high temperature or high humidity conditions, the cured film does not crack or peel off from the substrate, and because it has excellent properties as described above, It can be advantageously used in applications such as an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board.

Claims (3)

(A) (a) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, (b) a phenol compound having a hydroxyl group-containing substituent represented by the following formula (1), and (c) an unsaturated group The phenolic hydroxyl group of the phenol compound (b) having the hydroxyl group-containing substituent is 0.2 to 0.6 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). In addition, the phenolic hydroxyl group of the phenol compound (b) having a hydroxyl group-containing substituent and the carboxyl group of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) are reacted at a ratio of 0.8 to 1.3 equivalents in total. Photosensitive prepolymer obtained by reacting the anhydride group of the polybasic acid anhydride (d) at a ratio of 99: 1 to 1:99 with the alcoholic hydroxyl group of the reaction product (X) obtained (B) a photosensitive (meth) acrylate compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) contains an epoxy resin, and (E) a curing catalyst, and the epoxy resin (D) is at least biphenol or bixylenol Type epoxy resin or a mixture thereof, and 10 to 50 parts by weight of the photosensitive (meth) acrylate compound (B) with respect to 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (A), a photopolymerization initiator (C ) In an amount of 0.5 to 25 parts by weight, epoxy resin (D) in an amount of 20 to 70 parts by weight, and curing catalyst (E) in an amount of 0.1 to 20 parts by weight. Photocurable / thermosetting composition.

The composition according to claim 1 , wherein the polybasic acid anhydride (d) is an alicyclic dibasic acid anhydride. Applying the photocurable / thermosetting composition according to claim 1 or 2 to a substrate, drying, exposure and development, heat treatment after active energy ray irradiation, or active energy ray irradiation step after heat treatment, Alternatively, a cured film obtained by finish curing by heat treatment.