JP3723036B2 - Active energy ray-curable resin and photocurable / thermosetting resin composition using the same - Google Patents

Description

【０００８】
さらに本発明によれば、（Ａ）上記活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、多官能エポキシ化合物という）を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
各成分の配合割合は特定の割合に限定されるものではないが、（Ａ）上記活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）上記感光性（メタ）メタアクリレート化合物を１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、（Ｃ）上記光重合開始剤を０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、（Ｄ）上記多官能エポキシ化合物を１０〜１００質量部、さらに必要ならば（Ｅ）エポキシ硬化触媒を０．１〜２０質量部の割合で用いることが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記Ｘ及びＹで表わされる異種の芳香環を規則的に繰り返し含有する線状エポキシ化合物、特に軟化点の高いビフェニル骨格とナフタレン骨格とが交互に共重合された交互共重合型の線状エポキシ化合物における側鎖のアルコ−ル性水酸基に溶媒の存在下でエピハロヒドリンを反応させて得られたエポキシ化合物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られたエポキシアクリレート化合物に多塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂が、高温下における熱安定性に優れ、バランスのとれた耐熱性と強靭性を有すること、及びこのような活性エネルギー線硬化性樹脂を光硬化性成分として含有する樹脂組成物が、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸、さらに多塩基酸無水物を反応させたことによって光硬化性とアルカリ現像性を付与したものであるが、異種の芳香環を規則的に繰り返し含有するため機械的強度の高い硬化物が得られ、また線状構造としたことによって、耐熱性の高い硬化物が得られると共に基材に対する密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等に優れた硬化物が得られるものである。
【００１１】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及びこれを用いた光硬化性・熱硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。まず、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂について説明する。
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ化合物（以下、二官能芳香族エポキシ化合物という）と、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール（以下、二官能芳香族アルコールという）とを原料として、後述するような公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下、交互に重合させ、得られたアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させて得られる。
【００１２】
次に、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸を、後述する有機溶剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などの反応触媒の共存下、通常約８０〜１３０℃で反応させることにより、エポキシアクリレート化合物が得られる。
【００１３】
さらに、上記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物の使用量は上記エポキシアクリレート化合物中のアルコール性水酸基に対して無水物基が９９：１〜１：９９の割合が適しており、好ましくは生成する活性エネルギー線硬化性樹脂の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を触媒として添加してもよい。
【００１４】
前記二官能芳香族エポキシ化合物としては、下記式（２）〜（５）で示されるような芳香環を有するビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル等の少なくとも１種の二官能芳香族エポキシ化合物が用いられる。このような二官能芳香族エポキシ化合物を、二官能芳香族アルコールとの交互共重合体における一方のモノマー成分とすることにより、硬化物の強度、耐熱性、電気絶縁性等に優れたエポキシ化合物が得られる。
【化３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一の又は互いに異なる、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一の又は互いに異なる、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同一の又は互いに異なる、水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を表わす。）
【００１５】
前記ビフェノール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型又はナフタレン型のジグリシジルエーテルとしては、例えばビフェノール化合物、ビキシレノール化合物、ビスフェノール化合物又はジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンとの反応から製造されるものを使用することができる。また、市販のエポキシ化合物も使用することができ、例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテルとしては油化シェルエポキシ（株）製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」等、ビキシレノール型ジグリシジルエーテルとしては油化シェルエポキシ（株）製の商品名「エピコートＹＸ−４０００」等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては旭チバ（株）製の商品名「アラルダイト＃２６０」、「アラルダイト＃６０７１」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとしては大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２（Ｄ）」等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明に使用する二官能芳香族アルコールは、その構造に特徴があり、耐熱性を高くするために芳香環を有し、対称構造或いは剛直な構造を有したものを使用することができる。このような化合物としては、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビスフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応に使用される触媒としては、グリシジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応するホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独で又は併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、グリシジル基とフェノール性水酸基との反応で生成するアルコール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好ましくない。
ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィン又はこれらと酸化物との塩類などが挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１８】
これらの触媒は、二官能芳香族エポキシ化合物及び二官能芳香族アルコールの仕込量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。この理由は、触媒の使用量が０．００１質量部未満では、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、１質量部を超えるものについては逆に反応が早いため制御がし難くなるので好ましくない。
【００１９】
二官能芳香族エポキシ樹脂化合物と二官能芳香族アルコールは、不活性ガス気流中或いは空気中で前記触媒下、約１３０〜１８０℃の温度範囲で反応させることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物は、後述するような公知の溶媒中、アルカリ金属水酸化物の存在下にて、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとを反応させることによって製造することができる。
【００２１】
前記エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなどが用いられる。
【００２２】
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物において、エピハロヒドリンの使用量は前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基１当量に対して約０．１倍当量以上使用すればよい。但し、水酸基１当量に対して１５倍当量を超える量の使用は、容積効率が悪くなり好ましくない。
【００２３】
また、溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒が挙げられる。この溶媒の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物に対して５〜３００質量％が好ましい。この理由は、５質量％未満ではアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり、一方、３００質量％を超えると容積効率が悪くなり好ましくない。
【００２４】
また、アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用でき、特に苛性ソーダが好ましい。このアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるエポキシ化したいアルコール性水酸基１当量に対して約０．５〜２倍当量とすることが好ましい。
【００２５】
前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応温度は、２０〜１００℃が好ましい。この理由は、反応温度が２０℃未満であると反応が遅くなり、長時間の反応が必要となり、一方、反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００２６】
また、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応は、ジメチルスルホキシド又は四級アンモニウム塩又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリンとアルカリ金属水酸化物の共存下、該アルカリ金属水酸化物の量を調整することにより行なうこともできる。その際、溶剤としてメタノールやエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物などを併用しても構わない。
【００２７】
四級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウムクロライドなどが用いうる具体例として挙げられ、その使用量は原料として使用するエポキシ樹脂のエポキシ化させたい水酸基１当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。エポキシ化させたい水酸基１当量に対して０．３ｇ未満の場合、原料として使用するエポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり、長時間の反応が必要となるので好ましくない。一方、エポキシ化させたい水酸基１当量に対して５０ｇを超えると、増量した効果は殆どなくなると共に、コストが高くなり好ましくない。
【００２８】
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて不飽和エポキシアクリレート化合物を得るにあたっては、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物に、該化合物中に含まれるエポキシ基１モルに対して不飽和基含有モノカルボン酸を０．８〜１．３モルの割合で配合し、不活性溶媒中又は無溶剤で、約６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下に反応を行なう。反応中の重合によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のベンゾキノン類などの公知慣用の重合禁止剤を用いるのが好ましい。また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒を用いるのが好ましく、エステル化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン等の三級アミン及びその塩酸塩又は臭素酸塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸；ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド等のスルホニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン類；塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第一錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物などの公知慣用のものを用いることができる。不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどを用いることができる。
【００２９】
前記不飽和基含有モノカルボン酸の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
前記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて本発明の（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、上記反応生成物中のアルコール性水酸基に対して無水物基が９９：１〜１：９９の割合が適しており、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有することが望ましい。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００３１】
反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００３２】
上記多塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００３３】
本発明の（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂の数平均分子量は、４００〜１０，０００、好ましくは５００〜７，０００、より好ましくは５００〜３，０００である。活性エネルギー線硬化性樹脂の数平均分子量が４００未満では、得られる硬化物の強靱性が充分でなく、一方、１０，０００を超えると溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００３４】
前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する本発明のアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物として、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部（固形分として、以下同様）に対して１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましい。
【００３５】
上記感光性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００３６】
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００３７】
前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）の使用量は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００３８】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂や（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。
【００３９】
前記（Ｄ）多官能エポキシ化合物としては、具体的には、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、油化シェルエポキシ製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を用いることができる。これらの中でも特にビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましく、他のエポキシ樹脂を用いる場合においても、組成物中に前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部当り５質量部以上の割合で含まれていることが好ましい。
【００４０】
上記のような多官能エポキシ化合物は、熱硬化することにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上、１００質量部以下で充分であり、好ましくは２５〜６０質量部の割合である。（Ｄ）多官能エポキシ化合物の配合量が１０質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、又はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、１００質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。
【００４１】
前記（Ｅ）硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００４２】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部が適当である。
【００４３】
本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４４】
以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００４５】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４７】
合成例１
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン１６９部とエポキシ当量１９４ｇ／当量の３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエ−テル１１３０部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３５０ｇ／当量のエポキシ化合物（１−ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０８０部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１８０部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２６２ｇ／当量の多核エポキシ化合物（１−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ化合物（１−ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（１−ａ）におけるアルコ−ル性水酸基１．５７個のうち約０．８６個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は５５％である。次に、多核エポキシ化合物（１−ｂ）３４１部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９４部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６６部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。なお、本合成例で得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）及び核磁気共鳴スペクトル｛溶媒ＣＤＣｌ₃、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン）｝をそれぞれ図１及び図２に示す。
【００４８】
合成例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン２０３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン−８４０（大日本インキ化学社製、エポキシ当量１８０）１０９７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６５ｇ／当量のエポキシ化合物（２−ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０５８部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１２２部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２７５ｇ／当量の多核エポキシ化合物（２−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ化合物（２−ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（２−ａ）におけるアルコ−ル性水酸基１．７１個のうち約０．８２個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は４８％である。次に、多核エポキシ化合物（２−ｂ）３４７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと称す。
【００４９】
合成例３
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコにビスフェノールＡ２２２部とエポキシ当量１９４ｇ／当量の３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエ−テル１０７８部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６０ｇ／当量のエポキシ化合物（３−ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン１８７７部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１１１部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２７６ｇ／当量の多核エポキシ化合物（３−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ化合物（３−ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（３−ａ）におけるアルコ−ル性水酸基１．５４個のうち約０．７７個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は５０％である。次に、多核エポキシ化合物（３−ｂ）３４９部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１５９部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−３ワニスと称す。
【００５０】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２０）３３０部をガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−１ワニスと称す。
【００５１】
比較合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量１９０）３２２部をガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１２２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１５６部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−２ワニスと称す。
【００５２】
比較合成例３
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコにビスフェノールＡ３１３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン−８４０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１８０）９８７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４７５ｇ／当量のエポキシ化合物（３−ｃ）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン１８５１部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１１０部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３３６ｇ／当量の多核エポキシ化合物（３−ｄ）を得た。得られた多核エポキシ化合物（３−ｄ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（３−ｃ）におけるアルコ−ル性水酸基２．００個のうち約０．９０個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は４５％である。次に、多核エポキシ化合物（３−ｄ）３５２部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７５部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１７２部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−３ワニスと称す。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜３
前記合成例１〜３及び比較合成例１〜３で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
【表１】

【００５４】
【表２】

なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００５５】
（１）現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００５６】
（２）ガラス転移点
予め水洗・乾燥を行なったテフロン板に上記各実施例及び比較例の組成物を、スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。この評価サンプルのガラス転移点をＤＭＡ法により測定した。
【００５７】
（３）引張弾性率、（４）引張強度（引張破壊強さ）、（５）伸び率（引張破壊伸び）
上記の評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
【００５８】
（６）吸水率
予め質量を測定したガラス板に上記各実施例及び比較例の組成物を、スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）
ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量である。
【００５９】
（７）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して求めた。
（８）密着性：ＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して目視判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：完全に剥がれたもの
【００６０】
（９）電気絶縁性
ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂク−ポンに上記各実施例及び比較例の組成物をパイロット精工（株）製ロ−ルコ−タ−を用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００６１】
（１０）耐酸性試験
電気絶縁性に用いたのと同じ評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００６２】
（１１）耐アルカリ性試験：１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は耐酸性試験と同様に試験評価した。
【００６３】
（１２）ＰＣＴ耐性
プリント配線版に上記各実施例及び比較例の組成物を、スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００６４】
表２に示す結果から明らかな如く、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、高いガラス転移点を有し、機械的強度に優れ、吸水率、密着性、電気絶縁抵抗、硬度、耐薬品性、ＰＣＴ耐性等にも優れた特性を有している。これに対して、比較例の芳香族エポキシアクリレート化合物から得られた硬化物は、ガラス転移点、吸水率、硬度、ＰＣＴ耐性等が劣っていた。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、異種の芳香環を規則的に繰り返し含有する線状多核エポキシアクリレート化合物、特に軟化点の高いビフェニル骨格とナフタレン骨格とが交互に共重合された交互共重合型の線状多核エポキシアクリレート化合物の多塩基酸無水物付加物であるため、光硬化性、アルカリ可溶性であると共に、高温下における熱安定性に優れ、高いレベルでバランスのとれた耐熱性と強靭性を有する。また、このような活性エネルギー線硬化性樹脂を光硬化性成分として含有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光硬化性、アルカリ現像性や基材に対する密着性に優れると共に、耐熱性、耐水性、耐無電解めっき性、耐薬品性、電気絶縁性、フレキシブル性、ＰＣＴ耐性等に優れた硬化物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得た活性エネルギー線硬化性樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】合成例１で得た活性エネルギー線硬化性樹脂の核磁気共鳴スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a linear and alkali-soluble novel active energy ray-curable resin that regularly and repeatedly contains different aromatic rings. The present invention also relates to a photocurable / thermosetting resin composition capable of alkali development using the active energy ray-curable resin, and more particularly, for various uses, particularly a permanent mask or multilayer wiring board for printed wiring boards. Suitable for use as an interlayer insulation layer, etc., after irradiation with active energy rays, image formation by developing with dilute alkaline aqueous solution, heat treatment after irradiation of active energy rays, or active energy ray irradiation step after heat treatment, Alternatively, a liquid alkali development that can form a cured film with excellent heat resistance, adhesion, electroless plating resistance, electrical properties, flexibility, moisture absorption resistance, and PCT (pressure cooker) resistance by finish curing by heat treatment is possible. The present invention relates to a photocurable / thermosetting resin composition and a cured film forming technique using the same.
[0002]
[Prior art]
At present, some consumer printed wiring boards and solder resists for most industrial printed wiring boards are exposed to ultraviolet rays and developed from the viewpoint of high accuracy and high density, and image formation is performed by heat and light irradiation. A liquid development type solder resist that undergoes final curing (main curing) is used. In consideration of environmental problems, an alkali development type liquid solder resist using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution is mainly used. As an alkali development type solder resist using such a dilute alkaline aqueous solution, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243869 adds an acid anhydride to a reaction product of a novolak epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. A solder resist composition comprising a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a diluent and an epoxy compound is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-253093, and a reaction product of a novolak epoxy compound and an unsaturated monobasic acid is converted into an acid. A solder resist composition comprising a photosensitive resin to which an anhydride is added, a photopolymerization initiator, a diluent, vinyltriazine or a mixture of vinyltriazine and dicyandiamide, and a melamine resin is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, several material systems have been proposed as solder resists. Currently, photosensitive resins are obtained by adding acid anhydrides to the reaction products of the novolak type epoxy compounds and unsaturated monobasic acids as photosensitive components. Solder resist compositions using the above are used in large quantities in the production of actual printed wiring boards. However, although such a photosensitive resin is excellent in photocurability and alkali developability, it is difficult to say that it has always reached a satisfactory level in terms of thermal stability at high temperatures. There is a tendency that shrinkage tends to occur, and there is little elongation and lacks toughness.
[0004]
In addition, solder resists are also required to have high performance in response to the increase in the density of printed wiring boards accompanying the recent reduction in size and size of electronic equipment. More recently, instead of IC packages called QFP (Quad Flat Pack Package), SOP (Small Outline Package), etc. using a lead frame and sealing resin, a printed wiring board with a solder resist is sealed. An IC package using a stop resin has appeared. In these new packages, metal such as ball-shaped solder is arranged in one area on one side of the printed wiring board with solder resist, and the IC chip is directly connected to the other side with wire bonding or bumps, and sealed resin It has a sealed structure and is called by a name such as BGA (ball grid array), CSP (chip scale package) or the like. These packages have a larger number of pins and can be further reduced in size than packages of the same size such as QFP. Also in the mounting, a low defect rate is realized by the self-alignment effect of the ball-shaped solder, and its introduction is progressing rapidly.
[0005]
However, a printed wiring board that has been subjected to a commercially available alkali development type solder resist is inferior in PCT resistance, which is a long-term reliability test of the package, and the solder resist film is peeled off. Further, the so-called popcorn phenomenon, in which moisture absorbed in the package during boiling of the solder due to moisture absorption of the solder resist boils and cracks occur in the solder resist film inside the package and its periphery, has been regarded as a problem. Such defects in moisture absorption resistance and long-term reliability are not limited to the above-mentioned mounting technology, but include solder resists for general printed wiring boards and interlayer insulation layers for multilayer wiring boards such as build-up boards. It is also undesirable for products for other uses.
[0006]
Accordingly, one object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin that is excellent in thermal stability at high temperatures, has well-balanced heat resistance and toughness, and is excellent in photocurability and alkali developability. There is to do.
Other objects of the present invention are the characteristics such as heat resistance, adhesion, electroless plating resistance, electrical characteristics, and flexibility required for conventional solder resists of printed wiring boards and interlayer insulation layers of multilayer wiring boards. Maintains a hardened film and provides a hardened film with excellent characteristics such as moisture resistance and PCT (pressure cooker) resistance required for IC packages. An object of the present invention is to provide a liquid photocurable / thermosetting resin composition that can be developed with an alkali.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, a polybasic acid anhydride is added to a reaction product of a polynuclear epoxy compound (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b). An active energy ray-curable resin obtained by reacting the product (c) is provided.
[ 2 ]

[0008]
Furthermore, according to the present invention, (A) the active energy ray-curable resin, (B) a photosensitive (meth) acrylate compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) two or more epoxies per molecule. Provided is a photocurable / thermosetting resin composition that can be developed with an aqueous alkali solution, comprising an epoxy compound having a group (hereinafter referred to as a polyfunctional epoxy compound).
The blending ratio of each component is not limited to a specific ratio, but (A) the photosensitive (meth) methacrylate compound is 10 to 10 parts per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin. 60 parts by mass, preferably 15 to 50 parts by mass, (C) 0.1 to 25 parts by mass of the photopolymerization initiator, preferably 0.5 to 20 parts by mass, and (D) 10 to 10 parts of the polyfunctional epoxy compound. It is desirable to use 100 parts by mass and, if necessary, 0.1 to 20 parts by mass of (E) an epoxy curing catalyst.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a linear epoxy compound containing the different aromatic rings represented by X and Y regularly and repeatedly, particularly a biphenyl skeleton having a high softening point. In an epoxy compound obtained by reacting an epihalohydrin in the presence of a solvent with an alcoholic hydroxyl group in the side chain in an alternating copolymerization type linear epoxy compound obtained by alternately copolymerizing a naphthalene skeleton and a naphthalene skeleton, The alkali-soluble active energy ray-curable resin obtained by reacting the contained monocarboxylic acid and reacting the resulting epoxy acrylate compound with a polybasic acid anhydride has excellent thermal stability at high temperatures and is well balanced. It has heat resistance and toughness, and the resin composition containing such an active energy ray-curable resin as a photocurable component has heat resistance and adhesion. , 耐無 electroplating, electrical characteristics, found to impart flexibility, moisture resistance and PCT cured product having excellent properties such as (pressure cooker) resistance, which has led to the completion of the present invention.
[0010]
That is, the active energy ray-curable resin of the present invention is photocurable by reacting the polynuclear epoxy compound represented by the general formula (1) with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and a polybasic acid anhydride. Although it has been imparted with alkali developability, a cured product with high mechanical strength is obtained because it regularly contains different aromatic rings, and a cured product with high heat resistance is obtained by having a linear structure. In addition to being obtained, a cured product having excellent adhesion to the substrate, electroless plating resistance, electrical characteristics, flexibility, moisture absorption resistance, PCT (pressure cooker) resistance, and the like can be obtained.
[0011]
Hereinafter, each component of the active energy ray-curable resin of the present invention and the photocurable / thermosetting composition using the same will be described in detail. First, the active energy ray-curable resin of the present invention will be described.
The polynuclear epoxy compound (a) represented by the general formula (1) includes an aromatic epoxy compound having two glycidyl groups in one molecule (hereinafter referred to as a bifunctional aromatic epoxy compound) and 2 in one molecule. Using an aromatic alcohol having one phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as a bifunctional aromatic alcohol) as a raw material, using a known etherification catalyst as described later, polymerization is carried out alternately in a solvent or in the absence of a solvent. The known alcoholic secondary hydroxyl group is epihalohydrin, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. In the presence of an alkali metal hydroxide such as caustic soda.
[0012]
Next, an unsaturated group-containing monocarboxylic acid is added to the polynuclear epoxy compound represented by the general formula (1) in the presence or absence of an organic solvent described later, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen, and triethylamine. In the presence of a reaction catalyst such as a tertiary amine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, or a phosphorus compound such as triphenylphosphine, usually about 80 to 130 ° C. An epoxy acrylate compound is obtained by reacting with.
[0013]
Furthermore, by reacting the polybasic acid anhydride with the alcoholic hydroxyl group of the epoxy acrylate compound produced by the above reaction, the active energy ray-curable resin of the present invention is obtained. In this reaction, the use of the polybasic acid anhydride is used. The amount of the anhydride group is suitably 99: 1 to 1:99 with respect to the alcoholic hydroxyl group in the epoxy acrylate compound, and preferably the acid value of the generated active energy ray-curable resin is 50 to 120 mgKOH / The added amount is set to g. The reaction is usually performed at about 50 to 130 ° C. in the presence or absence of an organic solvent described below. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, or a phosphorus compound such as triphenylphosphine is added as a catalyst. May be.
[0014]
Examples of the bifunctional aromatic epoxy compound include biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether, and naphthalene-type dithiol having an aromatic ring represented by the following formulas (2) to (5). At least one bifunctional aromatic epoxy compound such as glycidyl ether is used. By using such a bifunctional aromatic epoxy compound as one monomer component in an alternating copolymer with a bifunctional aromatic alcohol, an epoxy compound excellent in strength, heat resistance, electrical insulation and the like of the cured product can be obtained. can get.
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ Represents the same or different from each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R ⁹ , R ^Ten Represent the same or different hydrogen atom, methyl group or halogenated methyl group. )
[0015]
As the biphenol type, bixylenol type, bisphenol type or naphthalene type diglycidyl ether, for example, a biphenol compound, a bixylenol compound, a bisphenol compound, or one produced from a reaction of dihydroxynaphthalene and epichlorohydrin can be used. Commercially available epoxy compounds can also be used. For example, as biphenol type diglycidyl ether, trade name “Epicoat YL-6056” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and as bixylenol type diglycidyl ether, oil can be used. Bisphenol A type such as “Araldite # 260” and “Araldite # 6071” manufactured by Asahi Chiba Co., Ltd. as bisphenol-type diglycidyl ether, such as “Epicoat YX-4000” manufactured by Kasei Shell Epoxy Co., Ltd. Epoxy compounds or bisphenol F type epoxy compounds such as “Epicron 830S” trade name manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. or bisphenol S types such as “Epicron EXA1514” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epoxy compound, naphthalene type diglycidyl ester The ether can be exemplified by Dainippon Ink & trade name "Epiclon HP-4032 (D)" or the like, may be used singly or in combinations of two or more.
[0016]
The bifunctional aromatic alcohol used in the present invention is characterized by its structure, and an aromatic ring having a symmetric structure or a rigid structure can be used in order to increase heat resistance. Examples of such compounds include 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,8-dihydroxynaphthalene and the like. Dihydroxynaphthalene derivatives, biphenol derivatives such as bixylenol and biphenol, bisphenol derivatives such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and alkyl group-substituted bisphenol, hydroquinone derivatives such as hydroquinone, methylhydroquinone and trimethylhydroquinone, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
As a catalyst used for the reaction of a bifunctional aromatic epoxy compound and a bifunctional aromatic alcohol, a phosphine, an alkali metal compound, or an amine in which a glycidyl group and a phenolic hydroxyl group react quantitatively is used alone or in combination. Are preferably used. Other catalysts are not preferable because they react with an alcoholic hydroxyl group produced by the reaction between a glycidyl group and a phenolic hydroxyl group to form a gel.
Examples of phosphines include trialkyl phosphines such as tributyl phosphine and triphenyl phosphine, and salts of these with oxides.
Examples of the alkali metal compound include hydroxides, halides, alcoholates, amides, and the like of alkali metals such as sodium, lithium and potassium, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the amines include aliphatic or aromatic primary, secondary, tertiary, and quaternary amines, and these can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of amines include triethanolamine, N, N-dimethylpiperazine, triethylamine, tri-n-propylamine, hexamethylenetetramine, pyridine, tetramethylammonium bromide and the like.
[0018]
These catalysts are used in the range of 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the charged amount of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol. preferable. The reason for this is that if the amount of the catalyst used is less than 0.001 part by mass, the reaction takes time and is not economical. On the other hand, if it exceeds 1 part by mass, the reaction is fast and difficult to control. Absent.
[0019]
The bifunctional aromatic epoxy resin compound and the bifunctional aromatic alcohol are preferably reacted in a temperature range of about 130 to 180 ° C. in an inert gas stream or in the air under the catalyst.
[0020]
The polynuclear epoxy compound represented by the general formula (1) is a reaction between the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol in a known solvent as described later in the presence of an alkali metal hydroxide. It can be produced by reacting an alcoholic hydroxyl group in the product with epihalohydrin.
[0021]
Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromohydrin, β-methylepiiodohydrin, and the like.
[0022]
In the polynuclear epoxy compound represented by the general formula (1), the amount of epihalohydrin used is about 0.1 with respect to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol. What is necessary is just to use more than a double equivalent. However, the use of an amount exceeding 15 times equivalent to 1 equivalent of hydroxyl group is not preferable because volume efficiency is deteriorated.
[0023]
Examples of the solvent include known solvents such as aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. The amount of the solvent used is preferably 5 to 300% by mass with respect to the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol. The reason for this is that if the amount is less than 5% by mass, the reaction between the alcoholic hydroxyl group and the epihalohydrin becomes slow. On the other hand, if it exceeds 300% by mass, the volumetric efficiency is deteriorated.
[0024]
Further, as the alkali metal hydroxide, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, and caustic soda is particularly preferable. The amount of the alkali metal hydroxide used is about 0.5 to 2 times equivalent to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group to be epoxidized in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the difunctional aromatic alcohol. It is preferable to do.
[0025]
The reaction temperature between the alcoholic hydroxyl group and the epihalohydrin in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol is preferably 20 to 100 ° C. The reason for this is that if the reaction temperature is less than 20 ° C., the reaction slows down and a long-time reaction is required. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable.
[0026]
The reaction between the alcoholic hydroxyl group and the epihalohydrin in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol is performed by dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium salt, 1,3-dimethyl-2-imidazoline and alkali. It can also be carried out by adjusting the amount of the alkali metal hydroxide in the presence of the metal hydroxide. At that time, alcohols such as methanol and ethanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, and cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran may be used in combination.
[0027]
Examples of quaternary ammonium salts that can be used include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylammonium chloride, etc., and the amount used is 1 equivalent of the hydroxyl group to be epoxidized of the epoxy resin used as a raw material. 0.3-50g is preferable. When the amount is less than 0.3 g with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group to be epoxidized, the reaction between the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin used as a raw material and epihalohydrin is slow, and a long-time reaction is required, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 50 g with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group to be epoxidized, the effect of increasing the amount is almost lost and the cost increases, which is not preferable.
[0028]
When an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is reacted with the polynuclear epoxy compound (a) represented by the general formula (1) to obtain an unsaturated epoxy acrylate compound, the polynuclear epoxy compound (a) is represented by the general formula (1). In the polynuclear epoxy compound, an unsaturated group-containing monocarboxylic acid is blended at a ratio of 0.8 to 1.3 mol with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the compound, and is added in an inert solvent or without a solvent. Heating to 60 to 150 ° C., preferably 70 to 130 ° C., the reaction is preferably carried out in the presence of air. In order to prevent gelation due to polymerization during the reaction, it is preferable to use known and commonly used polymerization inhibitors such as hydroquinones such as methylhydroquinone and hydroquinone; and benzoquinones such as p-benzoquinone and p-toluquinone. In order to shorten the reaction time, it is preferable to use an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst include tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, pyridine, triethylamine, and hydrochlorides or bromates thereof. Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride; sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid; sulfonium salts such as dimethyl sulfoxide and methyl sulfoxide; phosphines such as triphenylphosphine and tri-n-butylphosphine A known and commonly used metal halide such as lithium chloride, lithium bromide, stannous chloride and zinc chloride can be used. As the inert solvent, for example, toluene, xylene and the like can be used.
[0029]
Representative examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid caprolactone adduct, etc. Is mentioned. Particularly preferred here are acrylic acid and methacrylic acid. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more.
[0030]
The alcoholic hydroxyl group of the epoxy acrylate compound produced by the reaction is reacted with the polybasic acid anhydride (c) to obtain the active energy ray-curable resin (A) of the present invention. In this reaction, the polybasic acid anhydride is obtained. The amount of the product (c) used is such that the ratio of the anhydride group is 99: 1 to 1:99 with respect to the alcoholic hydroxyl group in the reaction product, and is 50 to 200 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH. It is desirable to have an acid value in the range of / g. (A) When the acid value of the active energy ray-curable resin is lower than 50 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated, and development of the formed coating film becomes difficult. On the other hand, if it is higher than 200 mgKOH / g, the surface of the exposed area is developed regardless of the exposure conditions, which is not preferable.
[0031]
The reaction is usually carried out at about 50 to 130 ° C. in the presence or absence of an organic solvent described later in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, if necessary, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, a phosphorus compound such as triphenylphosphine, etc. is added as a catalyst. May be.
[0032]
Examples of the polybasic acid anhydride include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylene Alicyclic dibasic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride and tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydrides such as biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride Acid, benzophenone Tiger aliphatic or aromatic tetracarboxylic acid dianhydride such as dianhydrides may be mentioned, it is possible to use one or more of these. Among these, alicyclic dibasic acid anhydrides are particularly preferable.
[0033]
The number average molecular weight of the active energy ray-curable resin (A) of the present invention is 400 to 10,000, preferably 500 to 7,000, more preferably 500 to 3,000. If the number average molecular weight of the active energy ray-curable resin is less than 400, the toughness of the resulting cured product is not sufficient, while if it exceeds 10,000, the solubility in a solvent is lowered, which is not preferable.
[0034]
The alkali-developable photocurable / thermosetting resin composition of the present invention containing the (A) active energy ray-curable resin is 1 per molecule as the (B) photosensitive (meth) acrylate compound. A liquid, solid or semi-solid photosensitive (meth) acrylate compound having at least one (meth) acryloyloxy group at room temperature can be used. The purpose of using these photosensitive (meth) acrylate compounds is to increase the photoreactivity of the composition. The photosensitive (meth) acrylate compound that is liquid at room temperature is used for the purpose of increasing the photoreactivity of the composition, as well as adjusting the composition to a viscosity suitable for various coating methods and assisting in solubility in an aqueous alkali solution. Also fulfills. However, if a large amount of liquid photosensitive (meth) acrylate compound is used at room temperature, the dryness of the coating film cannot be obtained, and the characteristics of the coating film tend to deteriorate. It is not preferable. (B) The compounding quantity of the photosensitive (meth) acrylate compound is 10-60 mass parts with respect to 100 mass parts (the same applies hereafter as solid content) of said (A) active energy ray curable resin, Preferably it is 15-50. A mass part ratio is desirable.
[0035]
Examples of the photosensitive (meth) acrylate compound include hydroxyl group-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate; polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol Water-soluble acrylates such as diacrylate; polyfunctional polyester acrylates of polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate; polyfunctionality such as trimethylolpropane and hydrogenated bisphenol A With polyfunctional phenol ethylene oxide such as alcohol or bisphenol A and biphenol , Acrylates of propylene oxide adducts; polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylates that are isocyanate modification of the above hydroxyl group-containing acrylates; (meth) of bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, or phenol novolac epoxy resin Examples include acrylic acrylate adducts, epoxy acrylates, and methacrylates corresponding to the above acrylates, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferable.
[0036]
Examples of the (C) photopolymerization initiator include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Black Anthraquinones such as anthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzoylper Organic peroxides such as oxide and cumene peroxide; thiols such as 2,4,5-triarylimidazole dimer, riboflavin tetrabutyrate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole Compound; Organic halogen compound such as 2,4,6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, tribromomethylphenylsulfone; benzophenone, 4,4'-bisdi Examples include benzophenones such as ethylaminobenzophenone or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4- Photoinitiator aids such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine can be added. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having absorption in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. Particularly preferred photopolymerization initiators are 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butane-1-one, but is not particularly limited thereto, as long as it absorbs light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerizes an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, It is not limited to a photopolymerization initiator and a photoinitiator aid, and can be used alone or in combination.
[0037]
The use amount of the photopolymerization initiator (the total amount of photoinitiator assistants when used) is 0.1 to 25 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the (A) active energy ray-curable resin. The ratio of 0.5 to 20 parts by mass is desirable. When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than the above range, it is not cured even when active energy rays are irradiated, or it is necessary to increase the irradiation time, and it is difficult to obtain appropriate coating film properties. On the other hand, even if a photopolymerization initiator is added in a larger amount than the above range, there is no change in photocurability, which is economically undesirable.
[0038]
Moreover, the photocurable / thermosetting composition of the present invention dissolves the (A) active energy ray-curable resin and (B) the photosensitive (meth) acrylate compound, and is suitable for the coating method. In order to adjust to a viscosity, an organic solvent can be mix | blended. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol Glycol ethers such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol Acetic acid ester such as monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate Le acids; ethanol, propanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, the compounding quantity of an organic solvent can be made into the arbitrary quantity according to the coating method.
[0039]
Specific examples of the polyfunctional epoxy compound (D) include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epiklon 840, Epicron 850, and Epicron manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 1050, Epicron 2055, Etototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Ciba Specialty Chemicals' Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Industries Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Corporation A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDB-400, YDB manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. -500, D.C. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ESB-400 and ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell Epoxy, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Epoto YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Araldide ECN 1235, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN -220, manufactured by Asahi Kasei Corporation. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YDF -175, YDF-2004, bisphenol F type epoxy resin such as Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all trade names); Epotot ST-2004, ST-2007, ST-3000 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as product name); Epicoat 604 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epotot YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ELM-120 etc. Product name) glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resin such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ciba Specialty Chemicals Alicyclic epoxy resins such as Araldide CY175, CY179, etc. (both trade names) manufactured by YL-933 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) such as trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (trade name) Bisphenol S type epoxy resin, etc .; bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Yuka Shell Epoxy; Epicoat YL-931, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., manufactured by Ciba Specialty Chemicals Araldide 163, etc. (both trade names) of tetraphenylolethane type Xylon resin; heterocyclic epoxy resin such as Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (both trade names); diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; Tetraglycidyl xylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd .; ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Naphthalene group-containing epoxy resin; epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; glycidyl methacrylate such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Copolymer epoxy resin; and cyclohexylmaleimide Copolymerized epoxy resins such glycidyl methacrylate, and the like, but not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, biphenol type or xylenol type epoxy resins or mixtures thereof are particularly preferable. Even when other epoxy resins are used, 5 parts by mass per 100 parts by mass of the (A) active energy ray-curable resin in the composition. It is preferable that it is contained in the above ratio.
[0040]
The polyfunctional epoxy compound as described above improves properties such as adhesion and heat resistance of the solder resist by thermosetting. The blending amount is 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and preferably 25 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) active energy ray-curable resin. (D) When the compounding quantity of a polyfunctional epoxy compound is less than 10 mass parts, the hygroscopic property of a cured film becomes high, PCT tolerance tends to fall, or the heat resistance and electroless-plating-proof nature tend to become low. On the other hand, when it exceeds 100 parts by mass, the developability of the coating film and the electroless plating resistance of the cured film are deteriorated, and the PCT resistance is also inferior.
[0041]
Examples of the (E) curing catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide and sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, etc. For example, Shikoku 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Seiken Co., Ltd., U-CAT3503X, U-CAT3502X (both dimethylamine block isocyanate compounds) Product names), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, it is not limited to these, and any catalyst that cures the epoxy resin or promotes the reaction between the epoxy group and the carboxyl group may be used alone or in admixture of two or more. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, Preferably, a compound that also functions as an adhesion promoter is used in combination with the curing catalyst. The amount of the curing catalyst to be blended is a normal quantitative ratio. For example, it is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15. The ratio is 0 part by mass.
[0042]
If necessary, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention may further include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical Known or commonly used inorganic fillers such as silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide and mica can be used alone or in combination. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness. The blending amount of the inorganic filler is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) active energy ray-curable resin.
[0043]
The composition of the present invention may further comprise known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl as necessary. Known and conventional thermal polymerization inhibitors such as ether, t-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, known and commonly used thickeners such as fine silica, organic bentonite and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based and polymer-based antifoaming agents And / or known additives such as leveling agents, silane coupling agents such as imidazole, thiazole, and triazole can be blended.
[0044]
The photo-curable / thermosetting resin composition of the present invention having the above composition is diluted as necessary to adjust the viscosity to be suitable for the coating method. It is applied by screen printing method, curtain coating method, play coating method, roll coating method, etc., and tack-free coating is performed by evaporating and drying the organic solvent contained in the composition at a temperature of 60 to 100 ° C., for example. A film can be formed. Then, it can be selectively exposed with active energy rays through a photomask on which the pattern has been formed, and the unexposed portion can be developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. Further, after irradiation with active energy rays or after heat curing or heat curing Heat curing, final curing (main curing) only by irradiation of active energy rays or heat curing, heat resistance, adhesion, electroless plating resistance, electrical properties, flexibility, moisture absorption resistance, and PCT (pressure cooker) resistance A cured film (solder resist film) excellent in the thickness is formed.
[0045]
As the alkaline aqueous solution, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used.
As the irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, laser beams and the like can also be used as active energy rays.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. “Parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0047]
Synthesis example 1
In a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 169 parts of 1,5-dihydroxynaphthalene and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′- with an epoxy equivalent of 194 g / equivalent 1130 parts of dihydroxybiphenyl diglycidyl ether are charged and dissolved at 120 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.65 part of triphenylphosphine was added, the temperature in the flask was raised to 150 ° C., and the mixture was allowed to react for about 90 minutes while maintaining the temperature at 150 ° C. to obtain an epoxy compound having an epoxy equivalent of 350 g / equivalent (1 -A) was obtained. Next, the temperature in the flask is cooled to 70 ° C. or lower, 2080 parts of epichlorohydrin and 1690 parts of dimethyl sulfoxide are added, and the temperature is raised to 70 ° C. with stirring and maintained. Thereafter, 180 parts of 96% sodium hydroxide are added in portions over 90 minutes. After the addition, the reaction is further continued for 3 hours. After completion of the reaction, most of the excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled at 120 ° C. under reduced pressure of 50 mmHg, and the reaction product containing by-product salt and dimethyl sulfoxide is dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. Thereafter, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain a polynuclear epoxy compound (1-b) having an epoxy equivalent of 262 g / equivalent. When the obtained polynuclear epoxy compound (1-b) is calculated from the epoxy equivalent, about 0.86 of 1.57 alcoholic hydroxyl groups in the epoxy compound (1-a) are epoxidized. Therefore, the epoxidation rate of the alcoholic hydroxyl group is 55%. Next, 341 parts of the polynuclear epoxy compound (1-b) is put into a flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 400 parts of carbitol acetate is added, and heated to dissolve, 0.46 parts of methylhydroquinone, 1.38 parts of phenylphosphine was added and heated to 95 to 105 ° C., 94 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., and 166 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution by potentiometric titration and total oxidation measurement are performed, followed by the obtained addition rate, and the end point is 95% or more of the reaction rate. The carboxyl group-containing active energy ray-curable resin thus obtained had a solid acid value of 102 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-1 varnish. The infrared absorption spectrum (measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT-IR) and the nuclear magnetic resonance spectrum {solvent CDCl} of the carboxyl group-containing active energy ray-curable resin obtained in this synthesis example. _Three And reference material TMS (tetramethylsilane)} are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
[0048]
Synthesis example 2
In a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 203 parts of 1,5-dihydroxynaphthalene and 1097 parts of Epicron-840 of bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 180) Charge and dissolve at 120 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.65 part of triphenylphosphine was added, the temperature in the flask was raised to 150 ° C., and the mixture was allowed to react for about 90 minutes while maintaining the temperature at 150 ° C. to give an epoxy equivalent of 365 g / equivalent of epoxy compound (2 -A) was obtained. Next, the temperature in the flask is cooled to 70 ° C. or lower, 2058 parts of epichlorohydrin and 1690 parts of dimethyl sulfoxide are added, and the temperature is raised to 70 ° C. with stirring and maintained. Thereafter, 122 parts of 96% sodium hydroxide are added in portions over 90 minutes. After the addition, the reaction is further continued for 3 hours. After completion of the reaction, most of the excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled at 120 ° C. under reduced pressure of 50 mmHg, and the reaction product containing by-product salt and dimethyl sulfoxide is dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. Thereafter, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain a polynuclear epoxy compound (2-b) having an epoxy equivalent of 275 g / equivalent. When the obtained polynuclear epoxy compound (2-b) is calculated from the epoxy equivalent, about 0.82 of 1.71 alcoholic hydroxyl groups in the epoxy compound (2-a) are epoxidized. Therefore, the epoxidation rate of the alcoholic hydroxyl group is 48%. Next, 347 parts of the polynuclear epoxy compound (2-b) is put into a flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 400 parts of carbitol acetate is added, and heated to dissolve, 0.46 parts of methylhydroquinone, 1.38 parts of phenylphosphine was added and heated to 95 to 105 ° C., 91 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 163 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution by potentiometric titration and total oxidation measurement are performed, followed by the obtained addition rate, and the end point is 95% or more of the reaction rate. The carboxyl group-containing active energy ray-curable resin thus obtained had a solid acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-2 varnish.
[0049]
Synthesis example 3
In a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 222 parts of bisphenol A and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyldiglycidyl ester having an epoxy equivalent of 194 g / equivalent -Charge 1078 parts of tellurium and dissolve at 120 ° C under stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.65 part of triphenylphosphine was added, the temperature in the flask was raised to 150 ° C., and the reaction was allowed to proceed for about 90 minutes while maintaining the temperature at 150 ° C., whereby an epoxy equivalent of 360 g / equivalent of an epoxy compound (3 -A) was obtained. Next, the temperature in the flask is cooled to 70 ° C. or lower, 1877 parts of epichlorohydrin and 1690 parts of dimethyl sulfoxide are added, and the temperature is raised to 70 ° C. with stirring and maintained. Thereafter, 111 parts of 96% sodium hydroxide are added in portions over 90 minutes. After the addition, the reaction is further continued for 3 hours. After completion of the reaction, most of the excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled at 120 ° C. under reduced pressure of 50 mmHg, and the reaction product containing by-product salt and dimethyl sulfoxide is dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. Thereafter, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain a polynuclear epoxy compound (3-b) having an epoxy equivalent of 276 g / equivalent. When the obtained polynuclear epoxy compound (3-b) is calculated from the epoxy equivalent, about 0.77 of 1.54 alcoholic hydroxyl groups in the epoxy compound (3-a) are epoxidized. Therefore, the epoxidation rate of the alcoholic hydroxyl group is 50%. Next, 349 parts of a polynuclear epoxy compound (3-b) is placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 400 parts of carbitol acetate is added, and heated to dissolve, 0.46 parts of methyl hydroquinone, 1.38 parts of phenylphosphine was added and heated to 95 to 105 ° C., 91 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 159 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution by potentiometric titration and total oxidation measurement are performed, followed by the obtained addition rate, and the end point is 95% or more of the reaction rate. The carboxyl group-containing active energy ray-curable resin thus obtained had a solid acid value of 98 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-3 varnish.
[0050]
Comparative Synthesis Example 1
Put 330 parts of cresol novolac type epoxy resin (Epicron N-695, Dainippon Ink & Chemicals, Epoxy equivalent 220) in a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and 400 parts of carbitol acetate. And heated to dissolve, and 0.46 part of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 108 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 163 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution by potentiometric titration and total oxidation measurement are performed, followed by the obtained addition rate, and the end point is 95% or more of the reaction rate. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a solid acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-1 varnish.
[0051]
Comparative Synthesis Example 2
322 parts of phenol novolac type epoxy resin (EPPN-201, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 190) is put in a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and 400 parts of carbitol acetate is added, The mixture was dissolved by heating, and 0.46 part of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 122 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and allowed to react for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 156 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution by potentiometric titration and total oxidation measurement are performed, followed by the obtained addition rate, and the end point is 95% or more of the reaction rate. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a solid acid value of 96 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-2 varnish.
[0052]
Comparative Synthesis Example 3
A flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer was charged with 313 parts of bisphenol A and 987 parts of bisphenol A type epoxy resin (Epiclon-840, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, epoxy equivalent 180), and a nitrogen atmosphere Under stirring, dissolve at 120 ° C. with stirring. Thereafter, 0.65 part of triphenylphosphine was added, the temperature in the flask was raised to 150 ° C., and the mixture was allowed to react for about 90 minutes while maintaining the temperature at 150 ° C. to obtain an epoxy compound having an epoxy equivalent of 475 g / equivalent (3 -C) was obtained. Next, the temperature in the flask is cooled to 70 ° C. or lower, 1851 parts of epichlorohydrin and 1690 parts of dimethyl sulfoxide are added, and the temperature is raised to 70 ° C. with stirring and maintained. Thereafter, 110 parts of 96% sodium hydroxide are added in portions over 90 minutes. After the addition, the reaction is further continued for 3 hours. After completion of the reaction, most of the excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled at 120 ° C. under reduced pressure of 50 mmHg, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide is dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. Thereafter, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain a polynuclear epoxy compound (3-d) having an epoxy equivalent of 336 g / equivalent. When the obtained polynuclear epoxy compound (3-d) is calculated from the epoxy equivalent, about 0.90 of 2.00 alcoholic hydroxyl groups in the epoxy compound (3-c) are epoxidized. Therefore, the epoxidation rate of the alcoholic hydroxyl group is 45%. Next, 352 parts of a polynuclear epoxy compound (3-d) is placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 400 parts of carbitol acetate is added, and heated to dissolve, 0.46 parts of methylhydroquinone, 1.38 parts of phenylphosphine was added and heated to 95 to 105 ° C., 75 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 172 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution by potentiometric titration and total oxidation measurement are performed, followed by the obtained addition rate, and the end point is 95% or more of the reaction rate. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a solid acid value of 106 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-3 varnish.
[0053]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
The compounding components shown in Table 1 using the varnishes obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Examples 1 to 3 were kneaded with a three-roll mill to obtain a photocurable / thermosetting resin composition. . Table 2 shows the characteristic values of each composition.
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

The performance test method in Table 2 is as follows.
[0055]
(1) Developability
The composition of each of the above examples and comparative examples was applied on the entire surface of a patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 40 minutes, 50 minutes, 60 minutes, or 70 minutes, and allowed to cool to room temperature. 1% Na at 30 ° C. ₂ CO _Three Spray pressure of aqueous solution 2kg / cm ² Development was carried out for 60 seconds under the conditions described above, and the presence or absence of the development residue of the dried coating film was visually confirmed. The judgment criteria are as follows.
○: Completely developed.
Δ: A part of the coating film remains.
X: The coating film remains completely.
[0056]
(2) Glass transition point
The compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied to a Teflon plate that had been washed with water and dried in advance by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 40 minutes in a hot air circulating drying oven. After cooling this to room temperature, the exposure dose is 500 mJ / cm. ² Then, the film was exposed to the following conditions and cured in a hot air circulating drying oven at 150 ° C. for 60 minutes. After cooling this to room temperature, the cured coating film was peeled off from the Teflon plate to obtain an evaluation sample. The glass transition point of this evaluation sample was measured by the DMA method.
[0057]
(3) Tensile modulus, (4) Tensile strength (tensile fracture strength), (5) Elongation rate (tensile fracture elongation)
The tensile elasticity modulus, tensile strength (tensile fracture strength), and elongation rate (tensile fracture elongation) of the above evaluation samples were measured with a tensile-compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0058]
(6) Water absorption rate
The compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied to a glass plate whose mass was measured in advance by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 40 minutes in a hot air circulation type drying furnace. After cooling this to room temperature, the exposure dose is 500 mJ / cm. ² Then, the film was exposed to the following conditions and cured in a hot-air circulating drying furnace at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation sample. After cooling this to room temperature, the mass of the evaluation sample was measured. Next, this evaluation sample was measured at 121 ° C. and 100% R.D. using a PCT apparatus (TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD). H. , Treated for 24 hours, the mass of the cured product was measured, and the water absorption rate of the cured product was determined by the following formula.
Water absorption rate = (W2-W1) / (W1-Wg)
Here, W1 is the mass of the evaluation sample, W2 is the mass of the evaluation sample after the PCT treatment, and Wg is the mass of the glass plate.
[0059]
(7) Pencil hardness: determined in accordance with JIS K 5400.
(8) Adhesiveness: Visually determined according to JIS D 0202. The judgment criteria are as follows.
○: No peeling at all
Δ: Slightly peeled off
×: Completely peeled
[0060]
(9) Electrical insulation
The composition of each of the above examples and comparative examples was applied on the entire surface of the IPC B-25 comb-type electrode B coupon using a pilot coater manufactured by Pilot Seiko Co., Ltd. It was dried at 80 ° C. for 40 minutes. After cooling this to room temperature, the exposure dose is 500 mJ / cm. ² Then, the film was exposed to the following conditions and cured in a hot-air circulating drying furnace at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation sample. A bias voltage of DC 500 V was applied to this comb-shaped electrode, and the insulation resistance value was measured.
[0061]
(10) Acid resistance test
The same evaluation substrate used for electrical insulation was taken out after being immersed in a 10% by volume sulfuric acid aqueous solution at 20 ° C. for 30 minutes, and the state and adhesion of the coating film were comprehensively evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No change
Δ: Slightly changing
X: The coating film has blisters or swelling drops
[0062]
(11) Alkali resistance test: A test evaluation was conducted in the same manner as in the acid resistance test except that the 10 volume% sulfuric acid aqueous solution was changed to a 10 volume% sodium hydroxide aqueous solution.
[0063]
(12) PCT resistance
The compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied to a printed wiring board by a screen printing method and dried at 80 ° C. for 40 minutes in a hot air circulation drying furnace. After cooling this to room temperature, the exposure dose is 500 mJ / cm. ² Then, the film was exposed to the following conditions and cured in a hot-air circulating drying furnace at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation sample. After cooling this to room temperature, it processed for 168 hours on the conditions of 121 degreeC and 2 atmospheres using the PCT apparatus (TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD), and the state of the cured film was evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No peeling, discoloration or elution.
Δ: Any of peeling, discoloration and elution.
X: Many peeling, discoloration, and elution are seen.
[0064]
As is apparent from the results shown in Table 2, the cured product obtained from the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention has a high glass transition point, excellent mechanical strength, water absorption, and adhesion. Also, it has excellent properties such as electrical insulation resistance, hardness, chemical resistance, PCT resistance and the like. On the other hand, the hardened | cured material obtained from the aromatic epoxy acrylate compound of the comparative example was inferior in a glass transition point, a water absorption rate, hardness, PCT tolerance, etc.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, the active energy ray-curable resin of the present invention is a linear polynuclear epoxy acrylate compound that regularly contains different aromatic rings, and in particular, a biphenyl skeleton and a naphthalene skeleton having a high softening point are alternately copolymerized. Because it is a polybasic acid anhydride adduct of a linear polynuclear epoxy acrylate compound of alternating copolymerization type, it is photo-curing and alkali-soluble, and has excellent thermal stability at high temperatures and is balanced at a high level. High heat resistance and toughness. Further, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention containing such an active energy ray-curable resin as a photocurable component is excellent in photocurability, alkali developability and adhesion to a substrate. A cured product excellent in heat resistance, water resistance, electroless plating resistance, chemical resistance, electrical insulation, flexibility, PCT resistance, and the like can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of an active energy ray-curable resin obtained in Synthesis Example 1. FIG.
2 is a nuclear magnetic resonance spectrum of the active energy ray-curable resin obtained in Synthesis Example 1. FIG.

Claims (3)

Active energy ray curing obtained by reacting a polybasic acid anhydride (c) with a reaction product of a polynuclear epoxy compound (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) Resin.

(A) The active energy ray-curable resin according to claim 1, (B) a photosensitive (meth) acrylate compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) two or more epoxy groups in one molecule. A photocurable / thermosetting resin composition developable with an alkaline aqueous solution, characterized by containing an epoxy compound. Furthermore, (E) The photocurable thermosetting resin composition of Claim 2 containing an epoxy curing catalyst.

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