【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂とそれを用いたアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、種々の用途、特にプリント配線板の永久マスクや多層配線板の層間絶縁層等の製造に有用な活性エネルギー線硬化性樹脂と、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れる液状のアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一部の民生用プリント配線板並びに殆どの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が、また特開２００１−７５２７５号公報には、ノボラック化合物、ビスフェノール型化合物若しくはポリビニルフェノールのフェノール性水酸基と不飽和基を有するエポキシ化合物との反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ソルダーレジストとしては幾つかの材料系が提案されているが、現在、感光性成分として主として前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂若しくは、ノボラック化合物と不飽和基を有するエポキシ化合物との反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂を用いたソルダーレジスト組成物が、実際のプリント配線板の製造において主流となっている。しかしながら、このような感光性樹脂は、光硬化性やアルカリ現像性には優れているものの、耐熱性と強靭性とのバランスの点で必ずしも満足なレベルに達しているとは言い難く、また、硬化時に収縮を生じる傾向があり、伸びが少なく強靭性に欠けるため、熱衝撃によるクラックが発生し易いという欠点があった。また、ビスフェノール型やポリビニルフェノールのフェノール性水酸基と不飽和基を有するエポキシ化合物との反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂においては、フレキ性はあるものの耐熱性が劣るという欠点があった。
【０００４】
また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも高性能化が要求されている。さらに最近では、リードフレームと封止樹脂を用いたＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＩＣパッケージが登場した。これら新しいパッケージは、ソルダーレジストを施したプリント配線板の片側にボール状のはんだ等の金属をエリア状に配し、もう片側にＩＣチップをワイヤーボンディングもしくはバンプ等で直接接続し、封止樹脂で封止した構造をしており、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等の呼び名で呼ばれている。これらのパッケージは、同一サイズのＱＦＰ等のパッケージよりも多ピンでさらに小型化が容易である。また実装においても、ボール状はんだのセルフアライメント効果により低い不良率を実現し、急速にその導入が進められている。
【０００５】
しかしながら、従来市販されているアルカリ現像型ソルダーレジストを施したプリント配線板では、パッケージの長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性が劣り、ソルダーレジスト皮膜の剥離が生じていた。また、ソルダーレジストの吸湿により、パッケージ実装時のリフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックが生じる、いわゆるポップコーン現象が問題視されていた。このような耐吸湿性や長期信頼性における不具合は、上記実装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板のソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ましくない。
【０００６】
したがって、本発明の一つの目的は、耐熱性と強靭性の両方を有すると共に、アルカリ現像性にも優れる活性エネルギー線硬化性樹脂を提供することにある。本発明の他の目的は、従来からのプリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに要求される密着性、耐無電解めっき性、電気特性等の特性を維持もしくは向上させ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般式（１）で示されるビスフェノールＡ誘導体に、
【化２】
１分子中に少なくとも１つの不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物（ａ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、及び上記活性エネルギー線硬化性樹脂に、更に多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂が提供される。
【０００８】
更に本発明によれば、（Ａ）上記カルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、多官能エポキシ化合物という）を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
更にまた本発明によれば、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥後、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化皮膜が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記ビスフェノール誘導体に、１分子中に少なくとも１つの不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物（ａ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が、耐水性と強靭性を有することを見出し、更に上記活性エネルギー線硬化性樹脂に多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて熱硬化性のカルボキシル基を導入した活性エネルギー線硬化樹脂を含有する樹脂組成物が、耐熱性、密着性、無電解金めっき性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、前記ビスフェノールＡ誘導体に、１分子中に少なくとも１つの不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が、汎用のフェノールノボラック樹脂を使用したものに比べ、不飽和結合間の距離が離れ、かつ３次元化しやすくなったことにより、耐水性、強靭性に優れたものとなる。更に、多塩基酸無水物を反応させて熱硬化性のカルボキシル基を導入した活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性組成物は、耐熱性、基材に対する密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等に優れたものとなる。
【００１１】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及びこれを用いた光硬化性・熱硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。まず、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂について説明する。
前記一般式（１）に示されるビスフェノールＡ誘導体は、例えば特開平９−１９４５７５号公報に開示されているように、ビスフェノールＡとジビニルベンゼンを付加することにより得られる。
初めに、第一の態様である活性エネルギー線硬化性樹脂は、上記ビスフェノールＡ誘導体のフェノール性水酸基１当量に対し、１分子中に少なくとも１つ以上の不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を持つ化合物（ａ）を、０．５〜１．３当量、好ましくは、０．８〜１．１当量反応させることに得られる。
前記の少なくとも１つ以上の不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を持つ化合物（ａ）の付加量が、前記フェノール性水酸基１当量に対し、０．５当量未満の場合感度が低下し、一方、１．２当量を超えた場合粘着性の問題が生じるので好ましくない。
次に、第二の態様であるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、上記反応で生成した活性エネルギー線硬化性樹脂中の水酸基１当量に対し、０．１〜１．１当量、好ましくは０．３〜１．０当量の多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて得られる。上記多塩基酸無水物の付加量が０．１当量未満では現像性の低下が起こり、１．１当量を越えると活性エネルギー線硬化性樹脂中の酸価が上昇しソルダーレジスト硬化塗膜の耐アルカリ性等のレジスト膜としての特性を下げる要因となり、好ましくない。
【００１２】
上記の１分子中に少なくとも１つ以上の不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を持つ化合物（ａ）の代表的なものとして、グリシジル（メタ）アクリレート等のエピハロヒドリンとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応性生成物；グリシジルアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等のエピハロヒドリンとラジカル重合性不飽和基含有１価または多価アルコールのエステル化物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のシクロオレフィンアルコールの酸化（エポキシ化）物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とのエステル化物；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（メタ）アクリレート等の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とのエステル化物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００１３】
上記多塩基酸無水物（ｂ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物；或いはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、アルカリ溶解性や合成の容易さから脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００１４】
以下、前記カルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含有する本発明のアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について、説明する。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、固形成分である前記カルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を希釈剤（Ｃ）としての有機溶剤で溶解することにより、アルカリ可溶性の光硬化性液状組成物を構成し、更に、粉体又は有機溶剤に可溶の多官能エポキシ化合物（Ｄ）を加えることにより、熱硬化性を付与した組成物である。更にまた、感光性を上げるために光重合性モノマーを反応性の希釈剤（Ｃ）として加えた組成物である。
【００１５】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００１６】
前記光重合開始剤（Ｂ）及び光開始助剤の合計配合量は、前記カルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が好ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、表面の光硬化性に変化は無いが厚膜硬化性が低下し、又経済的にも好ましくない。
【００１７】
次に、前記希釈剤（Ｃ）としては、光重合性ビニル系モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。
光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などがある。
【００１８】
前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、前記カルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と相溶性が良いものが好ましい。
【００１９】
前記のような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、光重合性ビニル系モノマーを用いる場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部である。光重合性ビニル系モノマーの配合割合が１０質量部未満の場合光硬化性、作業性が低下し、６０質量部を超えた場合指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。一方、有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜３００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。
【００２０】
前記希釈剤（Ｃ）の使用目的は、光重合性ビニル系モノマーの場合は、感光性成分を希釈せしめ、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものである。一方、有機溶剤の場合は、感光性成分を溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に密着させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。
【００２１】
前記多官能エポキシ化合物（Ｄ）としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００２２】
上記のような多官能エポキシ化合物（Ｄ）は、熱硬化することにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、好ましくは２５〜６０質量部の割合である。多官能エポキシ化合物（Ｄ）の配合量が１０質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易くなるため好ましくない。一方、１００質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなるので好ましくない。
【００２３】
前記エポキシ硬化触媒（Ｅ）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記エポキシ硬化触媒と併用する。上記エポキシ硬化触媒（Ｅ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００２４】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記した活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）以外の他の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｆ）を含有することができる。
他の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｆ）としては、不飽和基を有する限り全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではなく、例えば、前記一般式（１）に示されるビスフェノールＡ誘導体に、１分子中に少なくとも１つの不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物（ａ）を反応させる事により得られる活性エネルギー線硬化性樹脂やウレタンアクリレート樹脂も光硬化性向上や耐薬品性向上のために使用できる。それらの中でも、特に好ましいものとして、下記のようなカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、部分的にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、部分的にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂
（６）多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性等を向上させるために、上記（４）の手法でクレゾールノボラック系エポキシ化合物を用いて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂を配合させることが特に好ましい。
【００２５】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、それらの塗布性や耐熱性等の諸特性の低下を招くことなく、その硬化物の誘電率及び誘電正接を低下させるために球状多孔質フィラー（Ｇ）を配合することができる。球状多孔質フィラーの材料としては、シリカや架橋樹脂物が挙げられる。
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に通常のフィラーを配合した場合、硬化物の誘電率及び誘電正接はそのフィラーの誘電率、誘電正接に支配されるが、球状多孔質フィラーを配合した場合、その孔中に空気中を包摂することから、その誘電特性を低下させることができるようになる。このように空気を包摂しうるためには、球状多孔質フィラーの平均粒径は１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲にあることが望ましく、また、球状多孔質フィラーの吸油量は、約５０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。球状多孔質フィラー（Ｇ）の配合割合は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り５質量部以上、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、フレキシブル性と強靭性を付与することを目的として、エポキシ化ポリブタジエン（Ｈ）を配合することができる。このエポキシ化ポリブタジエン（Ｈ）としては、例えばダイセル化学工業社製エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００等があり、その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり５〜５０質量部とすることが好ましい。
さらに、フレキシブル性と低反りを付与することを目的として、平均粒径１〜１５μｍの球状ウレタンビーズ（Ｉ）を配合することができる。この球状ウレタンビーズ（Ｉ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり５〜１００質量部とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部が適当である。
【００２８】
本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤；微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤等、公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００２９】
以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、耐熱性、基材に対する密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００３０】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００３１】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層を形成する場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば予め回路形成された配線板の導体層の上に前記したような従来公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥してタックフリーの塗膜を形成した後、黒円等の所定形状の光不透過部を形成したネガフィルムを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を例えば前記したようなアルカリ水溶液により現像し、ネガフィルムの黒円に相当するバイアホールを形成する。その後、必要に応じて所定の層間導通孔等の穴明けを行った後、酸化剤、アルカリ水溶液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行い、粗面化した絶縁樹脂層表面に無電解めっき、電解めっき等により導体層を被覆した後、加熱処理を行い、上記絶縁樹脂層の架橋密度を上げると共に応力緩和を行う。例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して硬化させることにより、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた層間絶縁樹脂層を形成できる。その後、常法に従って、絶縁樹脂層表面の導体層をエッチングして所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層を形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、絶縁樹脂層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。
なお、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、上記のようなビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法の絶縁樹脂層としてだけでなく、例えば樹脂付銅箔ラミネート法による多層プリント配線板の製造における絶縁樹脂層の形成や、積層プレス法に用いるプリプレグ用の絶縁樹脂組成物等としても用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００３３】
合成例１
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、カルビトールアセテート２８０部、フェノールノボラック型樹脂（ベースモールＣＺ−２５６、大日本インキ化学工業社製、水酸基当量１６０）１６０部とグリシジルメタクリレート１４２部を仕込み、窒素雰囲気下にて、１００℃で撹拌・溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン２．５部を添加し、フラスコ内の温度を１００℃で保持しながら、１６時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。
このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をワニスＡと称す。
【００３４】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２０）３３０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をワニスＢ−１と称す。
【００３５】
比較合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量１９０）３２２部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１２２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１５６部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をワニスＢ−２と称す。
【００３６】
実施例１及び比較例１，２
前記合成例１及び比較合成例１，２で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３７】
【表１】
１ ；チバ・スペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤
２ ；日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
３ ；大日本インキ化学工業社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
【００３８】
前記実施例１及び比較例１，２の光硬化性・熱硬化性組成物の評価結果を下記表２に示す。
【表２】
なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００３９】
（１）現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００４０】
（２）引張弾性率、（３）引張強度（引張破壊強さ）、（４）伸び率（引張破壊伸び）
下記の方法で作製した評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
予め水洗・乾燥を行なったテフロン（登録商標）板に、上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃，３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃，６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン（登録商標）板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
【００４１】
（５）吸水率
予め質量を測定したガラス板に、上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃，３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃，６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）
ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量である。
【００４２】
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃，４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃，６０分間行ない、その後室温まで冷却し、鉛筆硬度及び密着性試験用評価サンプルを得た。
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って鉛筆硬度試験機を用い、上記サンプルに荷重１ｋｇをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。
（７）密着性
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って上記評価サンプルにクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：完全に剥がれたもの
【００４３】
（８）誘電率、誘電正接：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して求めた。
【００４４】
（９）電気絶縁性
ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンに、上記各実施例及び比較例の組成物をパイロット精工（株）製ロールコーターを用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃，３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃，６０分間行ない、評価サンプルを得た。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００４５】
（１０）耐酸性試験
前記（９）電気絶縁性に用いたのと同じ評価サンプルを１０容量％硫酸水溶液に２０℃，３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００４６】
（１１）耐アルカリ性試験：１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は、前記（１０）耐酸性試験と同様に試験評価した。
【００４７】
（１２）ＰＣＴ耐性
プリント配線板に上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃，３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃，６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００４８】
表２に示す結果から明らかな如く、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、ＰＣＴ耐性に優れ、吸水率、密着性、電気絶縁抵抗、硬度、耐薬品性等にも優れた特性を有している。これに対して、比較例の芳香族エポキシアクリレート化合物から得られた硬化物は、吸水率、ＰＣＴ耐性等が劣っていた。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明のカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、前記一般式（１）で示されるビスフェノールＡ誘導体に、不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて光硬化性とアルカリ現像性を付与したものであるが、前記構造式に示したビスフェノールＡのノボラック骨格を導入したことによって、その硬化物は、耐熱性、基材に対する密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等に優れたものである。従って、塗料、印刷インキ、接着剤、各種レジスト材料等として有用であり、特にプリント配線板のソルダーレジストや、多層プリント配線板の層間絶縁層などの用途に好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable resin and an alkali-developable photo-curable / thermo-curable resin composition using the same, and more particularly, to various uses, particularly permanent masks and multilayer wiring boards for printed wiring boards. Active energy ray-curable resin useful for the production of interlayer insulation layers, etc., and liquid alkali developable photocuring with excellent heat resistance, adhesion, electroless plating resistance, moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance The present invention relates to a thermosetting / thermosetting resin composition and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
At present, solder resists for some commercial printed wiring boards and most industrial printed wiring boards are developed with ultraviolet rays and then developed to form an image from the viewpoint of high precision and high density. A liquid development type solder resist that performs finish curing (main curing) is used. In consideration of environmental issues, an alkali development type liquid solder resist using a dilute alkali aqueous solution as a developer has become mainstream. For example, JP-A-61-243869 discloses an alkali-developable solder resist using a dilute alkali aqueous solution, in which an acid anhydride is added to a reaction product of a novolak-type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. Solder resist composition comprising a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a diluent and an epoxy compound, and JP-A-2001-75275 discloses a novolak compound, a bisphenol type compound or a phenolic hydroxyl group of polyvinylphenol and unsaturated compound. A solder resist composition comprising a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product with an epoxy compound having a group is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, several material systems have been proposed as solder resists. At present, a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of the novolak epoxy compound and an unsaturated monobasic acid as a photosensitive component is mainly used. Alternatively, a solder resist composition using a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak compound and an epoxy compound having an unsaturated group has become a mainstream in the production of actual printed wiring boards. However, such a photosensitive resin is excellent in photocurability and alkali developability, but it is hard to say that it has reached a satisfactory level in terms of balance between heat resistance and toughness, and There is a tendency that shrinkage tends to occur at the time of curing, and there is a drawback that cracks are easily generated due to thermal shock because of low elongation and poor toughness. Further, a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a bisphenol type or a phenolic hydroxyl group of polyvinyl phenol and an epoxy compound having an unsaturated group has a drawback in that although it has flexibility, heat resistance is inferior. Was.
[0004]
Further, in response to the recent trend toward higher density of printed wiring boards with the trend toward smaller and lighter electronic devices, solder resists are also required to have higher performance. More recently, instead of IC packages called QFP (Quad Flat Pack Package) and SOP (Small Outline Package) using a lead frame and a sealing resin, a printed circuit board with a solder resist is used and sealed. An IC package using a sealing resin has appeared. In these new packages, metal such as ball-shaped solder is arranged in an area on one side of a printed wiring board that has been subjected to solder resist, and the IC chip is directly connected to the other side by wire bonding or bumps, and the sealing resin is used. It has a sealed structure, and is called by a name such as BGA (ball grid array) and CSP (chip scale package). These packages have more pins than packages of the same size, such as QFP, and are more easily miniaturized. Also, in mounting, a low defect rate has been realized by the self-alignment effect of the ball-shaped solder, and its introduction has been rapidly promoted.
[0005]
However, a printed wiring board on which a commercially available alkali-developing solder resist is applied has been poor in PCT resistance, which is a long-term reliability test of a package, and peeling of the solder resist film has occurred. In addition, the moisture absorption of the solder resist causes the moisture absorbed inside the package to boil during the reflow at the time of mounting the package, causing cracks to occur in the solder resist film inside the package and the periphery thereof, so-called popcorn phenomenon has been regarded as a problem. Such defects in moisture absorption resistance and long-term reliability are not limited to only the above-mentioned mounting technology, but include solder resists of general printed wiring boards and interlayer insulating layers of multilayer wiring boards such as build-up boards. It is also undesirable in products for other uses.
[0006]
Accordingly, one object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin which has both heat resistance and toughness and is excellent in alkali developability. Another object of the present invention is to maintain or improve characteristics such as adhesion, electroless plating resistance, and electrical characteristics required for a conventional solder resist of a printed wiring board and an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board, In addition, a cured film with excellent properties such as moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance required for IC packages is obtained, and it can be used for high density and surface mounting of printed wiring boards, and can be developed with alkali. To provide a photocurable and thermosetting resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a bisphenol A derivative represented by the following general formula (1):
Embedded image
[0008]
Further, according to the present invention, (A) the active energy ray-curable resin containing a carboxyl group, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent, and (D) two or more epoxy groups in one molecule. The present invention provides a photocurable / thermosetting resin composition which can be developed with an aqueous alkali solution, characterized by containing an epoxy compound (hereinafter, referred to as a polyfunctional epoxy compound).
Further, according to the present invention, there is provided a cured film obtained by applying and drying the photocurable / thermosetting resin composition, and then curing the composition by irradiation with active energy rays and / or heating.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, reacted the compound (a) having at least one unsaturated group and an oxirane ring or an oxetane ring in one molecule with the bisphenol derivative. The active energy ray-curable resin obtained was found to have water resistance and toughness, and a polybasic anhydride (b) was reacted with the active energy ray-curable resin to introduce a thermosetting carboxyl group. The resin composition containing the active energy ray-curable resin gives a cured product having excellent properties such as heat resistance, adhesion, electroless gold plating property, electrical properties, moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance. This has led to the completion of the present invention.
[0010]
That is, the active energy ray-curable resin of the present invention is an active energy ray-curable resin obtained by reacting the bisphenol A derivative with a compound having at least one unsaturated group and an oxirane ring or an oxetane ring in one molecule. However, as compared with those using a general-purpose phenol novolak resin, the distance between unsaturated bonds is large and the three-dimensional structure is easily formed, so that excellent water resistance and toughness are obtained. Further, a photocurable / thermosetting composition containing an active energy ray-curable resin having a thermosetting carboxyl group introduced by reacting a polybasic acid anhydride has heat resistance, adhesion to a substrate, It has excellent resistance to electrolytic gold plating, electrical properties, moisture absorption resistance, PCT (pressure cooker) resistance, and the like.
[0011]
Hereinafter, each component of the active energy ray-curable resin of the present invention and the photocurable / thermosetting composition using the same will be described in detail. First, the active energy ray-curable resin of the present invention will be described.
The bisphenol A derivative represented by the general formula (1) can be obtained by adding bisphenol A and divinylbenzene, for example, as disclosed in JP-A-9-194575.
First, the active energy ray-curable resin according to the first embodiment has at least one or more unsaturated groups and an oxirane ring or an oxetane ring in one molecule with respect to one equivalent of the phenolic hydroxyl group of the bisphenol A derivative. Compound (a) is obtained by reacting 0.5 to 1.3 equivalents, preferably 0.8 to 1.1 equivalents.
When the amount of the compound (a) having at least one or more unsaturated groups and an oxirane ring or an oxetane ring is less than 0.5 equivalent relative to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group, the sensitivity decreases. If the amount exceeds 1.2 equivalents, a problem of tackiness occurs, which is not preferable.
Next, the carboxyl group-containing active energy ray-curable resin according to the second embodiment is 0.1 to 1.1 equivalents, preferably 1 equivalent to the hydroxyl group in the active energy ray-curable resin generated by the above reaction. Is obtained by reacting 0.3 to 1.0 equivalent of the polybasic acid anhydride (b). When the addition amount of the polybasic acid anhydride is less than 0.1 equivalent, the developability decreases. When the addition amount exceeds 1.1 equivalent, the acid value in the active energy ray-curable resin increases and the resistance of the solder resist cured coating film increases. This is a factor that lowers the characteristics of the resist film such as alkalinity, which is not preferable.
[0012]
Representative examples of the compound (a) having at least one unsaturated group and an oxirane ring or an oxetane ring in one molecule include epihalohydrin such as glycidyl (meth) acrylate and radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid. Reactive product with: an esterified product of an epihalohydrin such as glycidyl allyl ether, pentaerythritol triacrylate monoglycidyl ether and a monohydric or polyhydric alcohol having a radically polymerizable unsaturated group; 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate Esterified product of an oxidized (epoxidized) product of a cycloolefin alcohol with a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (meth) acrylate; And raj Ester of Le polymerizable unsaturated monocarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the polybasic acid anhydride (b) include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Alicyclic dibasic anhydrides such as methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride and tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, and anhydride Aliphatic or aromatic dibasic anhydrides such as trimellitic acid; or biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphenylethertetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, Pyromellitic anhydride, benzofe Include emissions aliphatic such as tetracarboxylic dianhydrides or aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, which may be used alone or in combination of two or more. Of these, alicyclic dibasic acid anhydrides are particularly preferred in view of alkali solubility and ease of synthesis.
[0014]
Hereinafter, the alkali-developable photocurable and thermosetting resin composition of the present invention containing the carboxyl group-containing active energy ray-curable resin (A) will be described.
The photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention comprises an organic energy-saving resin (A) containing a carboxyl group-containing active energy ray-curable resin (A) and a photopolymerization initiator (B) as diluents (C). A composition in which an alkali-soluble photocurable liquid composition is formed by dissolving with a solvent, and further, a thermosetting property is imparted by adding a polyfunctional epoxy compound (D) soluble in powder or an organic solvent. Things. Furthermore, it is a composition in which a photopolymerizable monomer is added as a reactive diluent (C) in order to increase photosensitivity.
[0015]
Examples of the photopolymerization initiator (B) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropan-1-one, 2-benzyl-2 Aminoacetophenones such as -dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, − Anthraquinones such as loloanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone Benzophenones and xanthones such as 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-acid Photoinitiating aids such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine can be added. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) which absorbs in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. Particularly preferred photopolymerization initiators are 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butan-1-one, etc., but not particularly limited thereto, as long as it absorbs light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerizes an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group. The photoinitiator and photoinitiator can be used alone or in combination.
[0016]
The total blending amount of the photopolymerization initiator (B) and the photoinitiating auxiliary is 0.1 to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing active energy ray-curable resin (A) (the same hereinafter as solid content). The ratio is preferably from 25 to 25 parts by mass, more preferably from 0.5 to 20 parts by mass. When the compounding amount of the photopolymerization initiator is smaller than the above range, the composition does not cure even when irradiated with active energy rays, or the irradiation time needs to be increased, so that it is difficult to obtain appropriate coating film properties. On the other hand, when the photopolymerization initiator is added in a larger amount than the above range, the photocurability of the surface is not changed, but the curability of the thick film is reduced, and it is not economically preferable.
[0017]
Next, as the diluent (C), a photopolymerizable vinyl monomer and / or an organic solvent can be used.
Representative examples of the photopolymerizable vinyl monomer include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; monoglycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol. Or diacrylates; acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide; aminos such as N, N-dimethylaminoethylacrylate, N, N-dimethylaminopropylacrylate Alkyl acrylates: hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanate Polyhydric alcohols such as nurate or polyhydric acrylates such as an ethylene oxide adduct or a propylene oxide adduct thereof; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of these phenols; Acrylates; glycidyl ether acrylates such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate; and melamine acrylates and / or methacrylates corresponding to the above acrylates. .
[0018]
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, and propylene glycol monomethyl. Glycols such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid ester of the above glycol ethers; ethanol, propanol, ethylene Alcohols such as glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum Sa, and the like petroleum solvents such as solvent naphtha, it is preferred the carboxyl group-containing active energy ray-curable resin (A) and good compatibility.
[0019]
The diluent (C) as described above is used alone or as a mixture of two or more kinds. When a photopolymerizable vinyl monomer is used, the preferable range of the amount of the diluent (C) is the active energy ray-curable resin (A 10) to 60 parts by mass, preferably 15 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass. When the blending ratio of the photopolymerizable vinyl monomer is less than 10 parts by mass, the photocurability and workability decrease, and when it exceeds 60 parts by mass, the dryness to the touch is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, the amount of the organic solvent used is not limited to a specific ratio, but is preferably in the range of about 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). It can be set appropriately according to the coating method to be performed.
[0020]
The purpose of use of the diluent (C) is to dilute the photosensitive component in the case of a photopolymerizable vinyl monomer to make it easier to apply, and to enhance photopolymerizability. On the other hand, in the case of an organic solvent, the photosensitive component is dissolved and diluted, whereby the photosensitive component is applied as a liquid, and then dried to form a film, thereby enabling contact exposure. Therefore, depending on the diluent used, either a contact type or a non-contact type in which a photomask is brought into close contact with a coating film is used.
[0021]
Specific examples of the polyfunctional epoxy compound (D) include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. , Epiclon 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Toto Kasei, and D.C. E. FIG. R. 317, D.A. E. FIG. R. 331; E. FIG. R. 661, D.C. E. FIG. R. 664, Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ELA-128 manufactured by Asahi Kasei Corporation A. E. FIG. R. 330, A.R. E. FIG. R. 331, A.I. E. FIG. R. 661, A.I. E. FIG. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; Epototo YDB-400, YDB- manufactured by Toto Kasei. 500, manufactured by Dow Chemical Company. E. FIG. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-Epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., A.D. E. FIG. R. 711, A.I. E. FIG. R. Brominated epoxy resins such as 714 (each a trade name); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and D.C. E. FIG. N. 431; E. FIG. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, Nippon Kayaku's EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESCN-195X, ESCN- A.220 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. E. FIG. R. Novolak-type epoxy resins such as ECN-235 and ECN-299 (all are trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei, YDF -175, YDF-2004, bisphenol F epoxy resin such as Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all trade names); Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 manufactured by Toto Kasei (products) Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epotote YH-434 manufactured by Toto Kasei, Araldide MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumitomo Chemical manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Epoxy ELM-120 etc. Glycidylamine type epoxy resins; Hydantoin type epoxy resins such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Celloxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ciba Specialty Chemicals Alicyclic epoxy resins such as Araldide CY175, CY179, etc. (all are trade names); YL-933, manufactured by Japan Epoxy Resin; E. FIG. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all of which are trade names); trihydroxyphenylmethane type epoxy resins; such as YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all of which are trade names) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Xylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., EXA-1514 (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epoxy resin; bisphenol A novolak type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin; Epicoat YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin; Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all products are available) Name) tetraphenylolethane type Hexacyclic epoxy resin such as Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all trade names); Diglycidyl phthalate resin such as Blenmer DGT manufactured by NOF Corporation; Toto Kasei Tetraglycidyl xylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; containing naphthalene groups such as ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. and HP-4032, EXA-4750 and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epoxy resin; epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink and Chemicals; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF Corporation; Furthermore, cyclohexylmaleimide and glycidyl Copolymerized epoxy resins such methacrylate, and the like, but not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a biphenol-type or bixylenol-type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.
[0022]
The above-mentioned polyfunctional epoxy compound (D) improves properties such as adhesiveness and heat resistance of the solder resist by being thermoset. The compounding amount is 10 to 100 parts by mass, preferably 25 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). When the compounding amount of the polyfunctional epoxy compound (D) is less than 10 parts by mass, the moisture absorption of the cured film is increased, and the PCT resistance is easily reduced, and the solder heat resistance and the electroless plating resistance are also likely to be reduced. Is not preferred. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the developability of the coating film and the electroless plating resistance of the cured film become poor, and the PCT resistance becomes poor, which is not preferable.
[0023]
Examples of the epoxy curing catalyst (E) include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl Imidazole derivatives such as imidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Amine compounds such as amines, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, organic acid hydrazide compounds such as adipic dihydrazide and sebacic dihydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; For example, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all are trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., U-CAT3503X, U-CAT3502T (all are block isocyanates of dimethylamine (Trade names of compounds), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all of which are bicyclic amidine compounds and salts thereof). In particular, the present invention is not limited to these, and any type may be used as long as it is a curing catalyst for an epoxy resin or a substance that promotes the reaction between an epoxy group and a carboxyl group, and may be used alone or as a mixture of two or more kinds. In addition, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, which also functions as an adhesion promoter, S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used. Preferably, these compounds which also function as adhesion promoters are used in combination with the epoxy curing catalyst. The amount of the epoxy curing catalyst (E) to be blended in a usual quantitative ratio is sufficient. It is a ratio of 5 to 15.0 parts by mass.
[0024]
Furthermore, the photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention may be any other active energy ray-curable resin (F) other than the above-mentioned active energy ray-curable resin (A) as long as the effects of the present invention are not impaired. ) Can be contained.
Any other active energy ray-curable resin (F) can be used as long as it has an unsaturated group, and is not limited to a specific one. For example, bisphenol A represented by the general formula (1) Active energy ray-curable resins and urethane acrylate resins obtained by reacting a derivative with a compound (a) having at least one unsaturated group and an oxirane or oxetane ring in one molecule are also improved in photocurability and chemical resistance. Can be used to improve the performance. Among them, particularly preferred are the following carboxyl group-containing active energy ray-curable resins.
(1) Obtained by partially adding a pendant ethylenically unsaturated group to a copolymer of an unsaturated carboxylic acid, a compound having an unsaturated double bond, and a compound having an unsaturated double bond. Active energy ray-curable resin containing carboxyl group
(2) An unsaturated carboxylic acid is reacted with a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond, and a compound having an unsaturated double bond, and the resulting secondary hydroxyl group is converted into a polybasic acid anhydride. Energy-curable resin containing carboxyl group obtained by reacting the product
(3) Carboxyl group-containing activity obtained by reacting a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond with a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. Energy ray curable resin
(4) A carboxyl group-containing active energy ray-curable resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid, and reacting a polyhydric acid anhydride with a generated secondary hydroxyl group.
(5) Carboxyl group-containing activity obtained by further reacting a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond with a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymer. Energy ray curable resin
(6) Carboxyl group-containing active energy ray curability obtained by further reacting a polybasic acid anhydride with primary hydroxyl groups of a modified oxetane resin obtained by reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a polyfunctional oxetane compound Resins.
Among these, a carboxyl group-containing active energy ray-curable resin obtained by using the cresol novolak-based epoxy compound by the method of (4) above is blended in order to improve the heat resistance and the like of the obtained cured product. Particularly preferred.
[0025]
Further, in order to reduce the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product of the photo-curable and thermo-curable resin composition of the present invention, without lowering various properties such as coatability and heat resistance thereof. A spherical porous filler (G) can be blended. Examples of the material of the spherical porous filler include silica and a crosslinked resin.
When a normal filler is blended into a photocurable or thermosetting resin composition, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product are governed by the dielectric constant and dielectric loss tangent of the filler, but when a spherical porous filler is blended Since the pores contain air, the dielectric properties can be reduced. In order to be able to contain air in this way, the average particle diameter of the spherical porous filler is preferably in the range of 1 to 15 μm, more preferably 1 to 10 μm, and the oil absorption of the spherical porous filler is About 50-800m 2 / G, preferably 100-200 m 2 / G. The mixing ratio of the spherical porous filler (G) is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A).
[0026]
An epoxidized polybutadiene (H) can be added to the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention for the purpose of imparting flexibility and toughness. The epoxidized polybutadiene (H) includes, for example, Eporide PB3600 and PB4700 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and the compounding amount is 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). Is preferred.
Furthermore, spherical urethane beads (I) having an average particle size of 1 to 15 μm can be blended for the purpose of imparting flexibility and low warpage. The amount of the spherical urethane beads (I) is preferably 5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A).
[0027]
The photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention further includes, if necessary, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, and spherical silica. Known or commonly used inorganic fillers such as silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide and mica can be used alone or in combination of two or more. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness. An appropriate amount of the inorganic filler is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A).
[0028]
The composition of the present invention may further comprise, if necessary, known and conventional coloring agents such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black; hydroquinone, hydroquinone monomethyl Known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as ether, t-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine; Known and commonly used thickeners such as finely divided silica, organic bentonite, and montmorillonite; Defoaming agents such as silicone, fluorine, and polymer And / or a leveling agent; known and commonly used additives such as an adhesion-imparting agent such as an imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and silane coupling agent can be blended.
[0029]
The photo-curable and thermo-curable resin composition of the present invention having the composition as described above is diluted as necessary to adjust the viscosity to be suitable for the coating method. Screen printing method, curtain coating method, spray coating method, applied by a method such as a roll coating method, for example, by evaporating and drying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ℃, the coating film Can be formed. Thereafter, the resist pattern can be formed by selectively exposing with an active energy ray through a photomask on which a pattern is formed, and developing the unexposed portion with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. Heat resistance, adhesion to substrate, electroless gold plating resistance, electrical properties, moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance by irradiating with active energy rays or final curing (final curing) only by heat curing An excellent cured film (solder resist film) is formed.
[0030]
As the alkaline aqueous solution, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, and amines can be used.
Further, as an irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is suitable. In addition, a laser beam or the like can be used as the active energy ray.
[0031]
Further, when forming an interlayer insulating resin layer of a multilayer printed wiring board using the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention, the viscosity is adjusted to a viscosity suitable for a coating method, if necessary. For example, a tack-free coating film was formed by applying the above-described method on a conductor layer of a wiring board on which a circuit was formed in advance by a conventionally known method, and drying it at a temperature of, for example, about 60 to 100 ° C. as necessary. Then, selectively exposed to actinic light through a negative film having a light-opaque portion of a predetermined shape such as a black circle, the unexposed portion is developed with, for example, an alkaline aqueous solution as described above, and corresponds to the black circle of the negative film. Via holes are formed. Then, after drilling predetermined interlayer conduction holes and the like as necessary, an oxidizing agent, an aqueous alkali solution, a surface roughening treatment with a roughening agent such as an organic solvent, the surface of the roughened insulating resin layer. After covering the conductor layer by electroless plating, electrolytic plating, or the like, heat treatment is performed to increase the crosslink density of the insulating resin layer and relieve stress. For example, by heating and curing at a temperature of about 140 to 180 ° C., excellent properties such as impact resistance, heat resistance, solvent resistance, acid resistance, moisture absorption resistance, PCT resistance, adhesion, and electrical properties are excellent. An interlayer insulating resin layer can be formed. Thereafter, the conductor layer on the surface of the insulating resin layer is etched to form a predetermined circuit pattern according to a conventional method, thereby forming a conductor layer on which a circuit is formed. In addition, such an operation may be sequentially repeated as desired, and the insulating resin layer and the conductor layer of a predetermined circuit pattern may be alternately built up to be formed.
In addition, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is used not only as an insulating resin layer in the method of manufacturing a multilayer printed wiring board by the build-up method as described above, but also, for example, by a resin-coated copper foil laminating method. It can also be used as an insulating resin composition for a prepreg used for forming an insulating resin layer in the production of a printed wiring board or a lamination press method.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. In the following, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
[0033]
Synthesis Example 1
In a flask equipped with a gas inlet tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 280 parts of carbitol acetate, 160 parts of phenol novolak type resin (Basemole CZ-256, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, 160 equivalents of hydroxyl group) 142 parts of glycidyl methacrylate were charged and stirred and dissolved at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 2.5 parts of triphenylphosphine was added, and the mixture was reacted for 16 hours while maintaining the temperature in the flask at 100 ° C. Thereafter, 106.4 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. In the reaction, the acid value and the total acid value of the reaction solution are measured by potentiometric titration, followed by the obtained addition rate, and the end point is a reaction rate of 95% or more.
The carboxyl group-containing active energy ray-curable resin thus obtained had a solid acid value of 86 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as varnish A.
[0034]
Comparative Synthesis Example 1
330 parts of a cresol novolak type epoxy resin (Epiclon N-695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent 220) is placed in a flask equipped with a gas inlet tube, a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, and carbitol acetate 400 is added. And 0.46 parts of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 108 parts of acrylic acid was gradually added dropwise to react for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., and 163 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution and total oxidation are measured by potentiometric titration, followed by the obtained addition rate, and the end point is a reaction rate of 95% or more. The thus obtained carboxyl group-containing active energy ray-curable resin had a solid acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as varnish B-1.
[0035]
Comparative Synthesis Example 2
322 parts of a phenol novolak type epoxy resin (EPPN-201, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 190) is placed in a flask equipped with a gas inlet tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and 400 parts of carbitol acetate is added. After heating and dissolving, 0.46 parts of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. The mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 122 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., and 156 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution and total oxidation are measured by potentiometric titration, followed by the obtained addition rate, and the end point is a reaction rate of 95% or more. The thus obtained carboxyl group-containing active energy ray-curable resin had a solid acid value of 96 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as varnish B-2.
[0036]
Example 1 and Comparative Examples 1 and 2
The components shown in Table 1 using the varnishes obtained in Synthesis Example 1 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 were kneaded with a three-roll mill to obtain a photocurable and thermosetting resin composition.
[0037]
[Table 1]
1; Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator
2; Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate
3; Cresol novolak type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
[0038]
Table 2 below shows the evaluation results of the photocurable and thermosetting compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
[Table 2]
In addition, the method of the performance test in said Table 2 is as follows.
[0039]
(1) Developability
The composition of each of the above Examples and Comparative Examples was applied on the entire surface of the patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 40 minutes, 50 minutes, 60 minutes, or 70 minutes, and allowed to cool to room temperature After that, 1% Na at 30 ° C. 2 CO 3 The aqueous solution was developed for 60 seconds under the condition of a spray pressure of 0.2 MPa, and the presence or absence of development residue of the dried coating film was visually checked. The criteria are as follows.
：: Completely developed.
Δ: Part of the coating film remains.
X: The coating film remains completely.
[0040]
(2) Tensile modulus, (3) Tensile strength (tensile breaking strength), (4) Elongation rate (tensile breaking elongation)
The tensile modulus, tensile strength (tensile breaking strength), and elongation (tensile breaking elongation) of the evaluation sample prepared by the following method were measured by a tensile-compression testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation).
The compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied to a Teflon (registered trademark) plate which had been washed and dried in advance by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace. After this was cooled to room temperature, the exposure amount was 500 mJ / cm. 2 Exposure was carried out, and curing was performed at 150 ° C. for 60 minutes in a hot air circulation type drying furnace. After cooling to room temperature, the cured coating film was peeled off from the Teflon (registered trademark) plate to obtain an evaluation sample.
[0041]
(5) Water absorption
The compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied to a glass plate whose mass had been measured in advance by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying oven. After this was cooled to room temperature, the exposure amount was 500 mJ / cm. 2 Exposure was performed under the conditions described above, and curing was performed in a hot-air circulation drying oven at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation sample. After cooling to room temperature, the mass of the evaluation sample was measured. Next, this evaluation sample was subjected to 121 ° C., 100% R.C. H. For 24 hours, the mass of the cured product after the treatment was measured, and the water absorption of the cured product was determined by the following formula.
Water absorption = (W2-W1) / (W1-Wg)
Here, W1 is the mass of the evaluation sample, W2 is the mass of the evaluation sample after the PCT treatment, and Wg is the mass of the glass plate.
[0042]
The compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied on a copper foil substrate by a screen printing method, and dried in a hot air circulation type drying furnace at 80 ° C. for 40 minutes. After this was cooled to room temperature, the exposure amount was 500 mJ / cm. 2 And cured in a hot-air circulating drying oven at 150 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature to obtain an evaluation sample for a pencil hardness and adhesion test.
(6) Pencil hardness
Using a pencil hardness tester according to the test method of JIS K 5400, the highest hardness at which a film was not damaged when a load of 1 kg was applied to the sample was determined.
(7) Adhesion
According to the test method of JIS D0202, the above evaluation sample was cross-cut, and then the peeling state after the peeling test with a cellophane adhesive tape was visually judged. The criteria are as follows.
：: No peeling was observed
△: Only slightly peeled
×: Completely peeled
[0043]
(8) Dielectric constant and dielectric loss tangent: determined in accordance with JIS C6481.
[0044]
(9) Electrical insulation
The compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied to the entire surface of a comb electrode B coupon of IPC B-25 using a roll coater manufactured by Pilot Seiko Co., Ltd., and were heated at 80 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying oven. Let dry. After this was cooled to room temperature, the exposure amount was 100 mJ / cm. 2 Exposure was performed under the conditions described above, and curing was performed in a hot-air circulation drying oven at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation sample. A bias voltage of DC 500 V was applied to this comb-shaped electrode, and the insulation resistance value was measured.
[0045]
(10) Acid resistance test
The same evaluation sample as used in the above (9) for electrical insulation was immersed in a 10% by volume aqueous sulfuric acid solution at 20 ° C. for 30 minutes, and was taken out. The criteria are as follows.
○: No change is observed
△: slight change
×: The coating film has blisters or swelling and falling off
[0046]
(11) Alkali resistance test: The test was evaluated in the same manner as in the above (10) Acid resistance test, except that the 10% by volume aqueous sulfuric acid solution was changed to a 10% by volume aqueous sodium hydroxide solution.
[0047]
(12) PCT resistance
The compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied to a printed wiring board by screen printing, and dried in a hot-air circulation drying oven at 80 ° C. for 30 minutes. After this was cooled to room temperature, the exposure amount was 500 mJ / cm. 2 Exposure was performed under the conditions described above, and curing was performed in a hot-air circulation drying oven at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation sample. After cooling this to room temperature, it was treated at 121 ° C. and 2 atm for 168 hours using a PCT device (TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD), and the state of the cured film was evaluated. The criteria are as follows.
：: Peeling, discoloration and no elution.
Δ: Any of peeling, discoloration and elution.
X: Many peeling, discoloration and elution are observed.
[0048]
As is clear from the results shown in Table 2, the cured product obtained from the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention has excellent PCT resistance, water absorption, adhesion, electrical insulation resistance, hardness, and chemical resistance. It has excellent properties such as properties. On the other hand, the cured product obtained from the aromatic epoxy acrylate compound of Comparative Example was inferior in water absorption, PCT resistance and the like.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the carboxyl group-containing active energy ray-curable resin of the present invention is obtained by reacting the bisphenol A derivative represented by the general formula (1) with a compound having an unsaturated group and an oxirane ring or an oxetane ring, Further, a polybasic acid anhydride is reacted to impart photocurability and alkali developability.However, by introducing the novolak skeleton of bisphenol A shown in the above structural formula, the cured product has heat resistance, It has excellent adhesion to a substrate, electroless gold plating resistance, electrical properties, moisture absorption resistance, PCT (pressure cooker) resistance, and the like. Therefore, they are useful as paints, printing inks, adhesives, various resist materials, etc., and can be suitably used particularly for applications such as solder resists for printed wiring boards and interlayer insulating layers for multilayer printed wiring boards.