JP2004061566A - Photosetting/thermosetting resin composition and printed-wiring board using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosetting/thermosetting resin composition not containing an inorganic filler of >5 μm particle diameter causing an insulation failure, etc., and excellent in heat resistance, adhesion, electroless plating resistance, electrical properties, HAST resistance, moisture resistance and crack resistance necessary for a solder resist for an IC package and to provide a molding of the composition. <P>SOLUTION: The photosetting/thermosetting resin composition comprises (A) a photosensitive carboxylic resin obtained by reacting (a) an epoxy compound having two or more epoxy groups per molecule with (b) a phenolic compound having an alcoholic hydroxyl group and (c) an unsaturated monocarboxylic acid and further reacting the resulting reaction product with (d) a polybasic acid anhydride, (B) a photosensitive carboxylic resin obtained by reacting (a') a linear polyfunctional epoxy compound with (c) an unsaturated monocarboxylic acid and further reacting the resulting reaction product with (d) a polybasic acid anhydride, (C) a photopolymerization initiator and (D) an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｎは、１〜５０の値を示す。）
に、（ｃ）不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有の感光性樹脂と、
（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
さらに本発明によれば、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥させて得られるフィルム状成形物、及び上記組成物又は成形物を用いて得られるプリント配線板が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記目的の実現に向け鋭意研究した結果、（Ａ）（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、（ｂ）アルコール性水酸基を有するフェノール化合物及び（ｃ）不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有の感光性樹脂と、（Ｂ）（ａ’）下記一般式（１）で示される線状の多官能エポキシ化合物
【化３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｎは、１〜５０の値を示す。）
に、（ｃ）不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有の感光性樹脂と、
（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する組成物が、ＩＣパッケージ用ソルダーレジストに必要な耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、ＨＡＳＴ耐性、耐湿性、耐クラック性に優れ、かつドライフィルムへの加工性に優れた光硬化性・熱硬化性組成物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記感光性樹脂（Ａ）だけでは不十分な密着性、耐クラック性とドライフィルムへの加工性を、前記感光性樹脂（Ｂ）を併用することにより、他の特性を維持しながら付与するものである。
【０００８】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
まず、前記感光性樹脂（Ａ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）に、アルコール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）及び不飽和モノカルボン酸（ｃ）を反応させた後、多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有の感光性樹脂である。
このように、アルコール性水酸基を有するフェノール化合物を反応させることによって、不飽和モノカルボン酸のみを反応させた場合に比べ、耐湿性を向上でき、さらに感光基密度が下がることにより、歪みが緩和できる。更に、その後反応させる多塩基酸無水物が、エポキシ基に不飽和モノカルボン酸やフェノール性水酸基と反応して出来る第二級のアルコール性水酸基より、フェノール化合物の第一級のアルコール性水酸基に選択的に付加し易いことから、遊離カルボン酸が樹脂骨格から離れ、熱硬化時の反応性や現像性を向上することができ、更にＨＡＳＴ時の加水分解性も低減できる。
【０００９】
本発明の光硬化性樹脂（Ａ）の出発原料となる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、特に限定されることなく、公知慣用のエポキシ樹脂が使用でき、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等等でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂等など挙げられる。これらの中で、指触乾燥性や高感度化の面で、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、特に好ましい。
【００１０】
前記アルコール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）を、上記エポキシ化合物（ａ）に反応させる場合、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基の反応性の違いにより、フェノール性水酸基を優先的に反応させることができる。このアルコール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）としては、フェノール化合物にアルコール性水酸基が間接的に結合したものであり、複数のアルコール性水酸基を持っても良い。
【００１１】
このようなフェノール化合物（ｂ）の具体例としては、（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルフェノールまたはヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等とのモノエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
前記不飽和モノカルボン酸（ｃ）は、前記エポキシ加工物（ａ）にラジカル重合性（感光性）を付与するためのものであり、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；クロトン酸；桂皮酸；β−アクリロキシプロピオン酸；１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と二塩基酸無水物との反応物などが挙げられ、これらの中で特に好ましいものとして、アクリル酸、メタアクリル酸が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
前記感光性樹脂（Ａ）の合成に用いられるアルコール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）の配合割合は、前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量あたり、０．２〜０．６当量であり、かつ不飽和モノカルボン酸（ｃ）との合計当量数が０．８〜１．３当量であることが好ましい。
前記フェノール化合物（ｂ）の配合割合が、エポキシ基１当量当たり、０．２当量未満の場合、耐湿性の向上や歪み緩和の効果が無くなり、好ましくない。一方、配合量が、エポキシ基１当量当たり、０．６当量を超えた場合、不飽和モノカルボン酸の付加量が減り、光硬化性が低下するので好ましくない。
更に、前記フェノール化合物（ｂ）と前記不飽和モノカルボン酸（ｃ）の合計当量数が、エポキシ基１当量当たり、０．８当量未満の場合、後で付加する多塩基酸無水物から誘導される遊離カルボキシル基と未反応のエポキシ基が反応するため、保存安定性が低下するので好ましくない。一方、合計当量数が、エポキシ基１当量当たり、１．３当量を超えた場合、未反応の低分子量化合物が塗膜特性を低下させるので好ましくない。
【００１４】
前記多塩基酸無水物（ｄ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
前記感光性樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される
【化４】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｎは、１〜５０の値を示す。）
線状の多官能エポキシ化合物（ａ’）と、前記不飽和モノカルボン酸（ｃ）の反応生成物に、前記多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより得られる。
具体的には、固形のビスフェノールＦ型あるいはビスフェノールＡ型２官能エポキシ化合物を極性溶媒等に溶解し、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物を反応させることにより、多官能化したエポキシ化合物（ａ’）と、前記不飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応生成物に、前記多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより得られる。
前記一般式（１）中のｎの値が、１未満の場合、ドライフィルム化する時の造膜性や耐クラック性が低下するので好ましくない。一方、ｎが５０を超　えた場合、現像性が低下し、解像性が得られなくなるので好ましくない。
【００１６】
前記感光性樹脂（Ｂ）の配合量は、前記感光性樹脂（Ａ）１００質量部当たり、５〜１００質量部であることが好ましい。前記感光性樹脂（Ｂ）の配合量が、前記感光性樹脂（Ａ）１００質量部当たり、５質量部未満の場合、硬化塗膜の密着性、耐クラック性、及びドライフィルムへの加工性が低下し、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、ＩＣパッケージに必要とされる耐熱性、耐候性、耐無電解めっき性、電気特性、ＨＡＳＴ耐性等が低下するので好ましくない。
【００１７】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００１８】
前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部（固形分として、以下同様）に対して、０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００１９】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のサントートＳＴ−３０００、新日本理化社製のリカレジンＨＢＥ、ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＸ８０００等（何れも商品名）の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂又はそれらの混合物は、ジシクロペンタジエン骨格に由来する疎水性により、ＨＡＳＴ耐性等が向上するので、配合することが好ましい。
【００２０】
上記のような多官能のエポキシ化合物（Ｄ）は、熱硬化することにより、ソルダーレジストに必要な密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）のカルボキシル基１当量当たり、０．８〜２．０当量であり、好ましくは１．０〜１．６当量である。多官能のエポキシ化合物（Ｄ）の配合量が、０．８当量未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低下するので好ましくない。一方、２．０当量を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、また耐クラック性も低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合成、組成物の調整及び光硬化性向上のために、光重合性モノマーや（Ｅ）有機溶剤等を希釈剤として用いることができる。
前記希釈剤として用いられる光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などがある。これらの中で、光硬化性の面から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、又、ＨＡＳＴ耐性の面から、ジシクロペンタジエン骨格を有するトリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
前記有機溶剤（Ｅ）としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、前記光硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と相溶性が良いものが好ましい。また、ドライフィルム化に際しては、沸点が１５０℃以下の有機溶剤が作業性の面から好ましい。
【００２３】
また、本発明の目的の一つである微細な回路間の絶縁不良やデンドライト発生の原因となる５μｍを超える無機フィラーで無ければ、耐クラック耐性等に悪影響を及ぼさない範囲で、微細な無機フィラーを添加することもできる。微細な無機フィラーとしては、日本アエロジル社の超微細シリカのアエロジル（商標）、カーボンや酸化チタンなどの無機顔料などを挙げることができる。更に、絶縁不良等を起こしにくいウレタンビーズなどの有機フィラーを加えることもできる。
【００２４】
更に本発明の目的に影響を及ぼさない範囲で、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、ナフタレンブラックなどの公知慣用の有機着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤；ジシアンジアミド、メラミンなどの硬化触媒等、公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００２５】
以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて前記有機溶剤（Ｅ）で希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。
【００２６】
あるいは、下記のように前記組成物をドライフィルム化し回路形成されたプリント配線板にラミネートし、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成できる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を適切な粘度に前記有機溶剤で希釈し、支持体フィルム上にフィルムコーター等で塗布・乾燥して、ドライフィルムを作製することができる。塗布膜厚としては、乾燥後で、通常１５〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。
支持体フィルムに上記組成物を塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター塗布、コンマコーター塗布、ダイコーター塗布、グラビアコーター塗布、ロールコータ塗布、スプレーコーター塗布等で行なうことができる。また、支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のフィルムを用いることができる。
【００２７】
支持体フィルム上に上記組成物を塗布した後、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜と支持体との接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００２８】
その後、上記いずれかの方法で作製した塗膜を、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、ＨＡＳＴ耐性、耐湿性、耐クラック性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００２９】
上記希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００３１】
（感光性樹脂Ａの合成）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＣＯＮ−１０４Ｓ（日本化薬社製、エポキシ当量＝２２０）２２０部（１当量）を攪拌機及び冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７．２部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５０．４部（０．７当量）、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５部（０．３当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応物（水酸基：１．３当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７３．０部（０．４８当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有の感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。
【００３２】
（感光性樹脂Ｂの合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝９５０、軟化点８５℃、平均重合度ｎ＝６．２）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で純度９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した複製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量＝３１０、軟化点６９℃の多官能エポキシ樹脂（ａ’）を得た。得られた多官能エポキシ樹脂（ａ’）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。この多官能エポキシ樹脂（ａ’）３１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８２部を攪拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに仕込み、９０℃で加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロフタル酸無水物１４０部を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、光硬化性樹脂（Ｂ）を６５％含有する溶液を得た。以下、この溶液をＢ−１ワニスと称す。
【００３３】
（比較合成例）
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１０）２１０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６．４部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１）が無くなるまで、約６時間反応させた。この反応液に、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０　９６．４部を加え、希釈した後、取り出した。このようにして得られた２個以上のアクリロイル基とをカルボキシル基を併せ持つ樹脂化合物は、不揮発分６５％、固形物の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−１ワニスと称す。
【００３４】
実施例１〜５及び比較例１〜３
上記合成例で得たＡ−１，Ｂ−１，Ｒ−１ワニスを用いて、表１に示す配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練して、各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。このように調整した各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにナイフコーターを用いて、乾燥膜厚が３５μｍになるように塗布した後、１１０℃で５分間乾燥して、各組成物のドライフィルムを得た。
【００３５】
【表１】

【００３６】
上記のようにして得られた各組成物のドライフィルムを、後述の方法で各種特性について、評価を行ない、その結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】

上記表２から明かなように、感光性樹脂（Ａ），（Ｂ）以外のカルボキシル基含有の感光性樹脂を用いた場合、ドライフィルムへの加工性とＨＡＳＴ耐性が劣っていた。また、感光性樹脂（Ａ）のみを使用した場合には、ドライフィルムへの加工性が劣り、感光性樹脂（Ｂ）のみを使用した場合は、ＨＡＳＴ耐性が劣っていた。
【００３８】
（１）ドライフィルムへの加工性：
各組成物のドライフィルムを、ロールに巻き取った後、乾燥塗膜表面の状態を、ルーペを用いてクラック等の発生状況を調べ、以下のように評価した。
○：クラック等の発生が全く無い。
△：微細なクラックが少し、発生。
×：クラックが発生し、剥がれが起こる。
【００３９】
上記の各ドライフィルムを、真空ラミネーターを用いて、所定の配線パターンを有する銅箔基板上にラミネートした。これらの基板にソルダーレジストパターンが描かれたネガフィルムを当て、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の露光条件で露光し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で１分間現像し、ソルダーレジストパターンを形成した。この基板を、１５０℃で６０分熱硬化した後、更にＵＶコンベアー炉を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ^２露光し、評価基板を作製した。このようにして得られた評価基板を用いて、以下の硬化塗膜特性の評価を行った。
【００４０】
（２）はんだ耐熱性：
上記の評価基板に、ロジン系フラックスを塗布して、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、イソプロピルアルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれ・変色について評価した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変色等の変化があるもの
×：塗膜の膨れ、剥がれがあるのもの
【００４１】
（３）無電解金めっき耐性：
前記の評価基板を、市販の無電解ニッケルめっき液と無電解金めっき液を用いて、無電解金めっきを行った。
このめっき後の評価基板について、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジスト層の剥がれについて評価した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か剥がれの変化があるもの
×：塗膜全体にの剥がれがあるのもの
【００４２】
（４）電気絶縁性：
ＩＰＣ　Ｂ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００４３】
（５）ＨＡＳＴ耐性：
上記のようにして得られた評価基板を、室温まで冷却した後、ＨＡＳＴ装置（ＴＡＢＡＩ　ＥＳＰＥＣ　ＨＡＳＴ　ＳＹＳＴＥＭ　ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１３０℃、８５％ＲＨの雰囲気に入れ、ＤＣ５．５Ｖの印加電圧をかけ、５０時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下の通りである。
○：腐食、マイグレーションの発生無し。
△：腐食、又はマイグレーションのいずれかが発生。
×：腐食及びマイグレーションが発生。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、ドライフィルムへの加工性に優れ、かつ得られたドライフィルムを用いることにより、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、ＨＡＳＴ耐性等の特性に優れる信頼性の高いＩＣパッケージ用プリント配線板を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for manufacturing rigid printed wiring boards and flexible printed wiring boards, or IC packages such as BGA (ball grid array), CSP (chip size package), and TCP (tape carrier package). And a photocurable and thermosetting resin composition. More specifically, it has excellent properties such as heat resistance, adhesion, electroless plating resistance, electrical properties, moisture resistance, HAST resistance, and crack resistance required for a solder resist for an IC package, and is suitable for forming a dry film. The present invention relates to a photo-curable / thermo-curable resin composition excellent in processability, a molded product thereof, and a printed wiring board obtained using the same.
[0002]
[Prior art]
In general, from the viewpoint of high precision and high density, a liquid that forms an image by developing and then hardens (finally cures) by heat or heat and light irradiation is applied to the solder resist of industrial printed wiring boards from the viewpoint of high precision and high density. Developable solder resist is used. Further, in consideration of environmental problems, a liquid solder resist of an alkali development type using a dilute aqueous alkali solution as a developing solution has become mainstream. Furthermore, in response to the recent increase in the density of printed wiring boards as electronic devices become lighter, thinner and smaller, IC packages called QFP (Quad Flat Pack Package) and SOP (Small Outline Package) have been replaced. , IC packages called BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Scale Package) and the like have appeared. In these new IC packages, solder-resisted printed wiring boards are arranged on one side with metal such as ball-shaped solder in an area, and the semiconductor elements are directly connected to the other side by wire bonding or bumps, and sealed. Solder resists having a structure sealed with a resin and preferably used for these IC packages include compositions disclosed in JP-A-11-315107 and JP-A-11-288091.
[0003]
In addition, barium sulfate, barium titanate, powdered silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, calcined kaolin, magnesium carbonate, calcium carbonate, oxide Inorganic fillers such as aluminum, aluminum hydroxide and mica powder are used. Such an inorganic filler is obtained by pulverizing and classifying a natural ore or a synthetic compound, and there is a possibility that foreign matter may be mixed therein. In addition, there is a problem in classification accuracy, and secondary aggregates and particles having a large particle size may be mixed. The maximum particle size of the inorganic particles should be 5 μm or less, since these foreign substances and those having a large particle size enter between recent fine circuits (requirement of 20 to 30 μm) and cause insulation failure and dendrite generation. And the need for non-fillers.
[0004]
Further, the supply form of the solder resist used as the interlayer insulating material of the multilayer printed wiring board has been diversified from a conventional liquid product to a prepreg, a resin-coated copper foil, and a film type. Among the solder resists for IC packages, dry film type solder resists have attracted attention from the viewpoints of workability, reliability, film thickness accuracy, and smoothness. Such a dry film type solder resist is supplied in the form of a sheet or a roll, and it is necessary to include a resin component having excellent flexibility and film forming property in the resin composition due to its characteristics in the form.
Although a composition exhibiting such flexibility is disclosed in JP-A-8-134390, there is a problem that the electrical properties, HAST resistance, and moisture resistance required for a solder resist for an IC package are insufficient. Was.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in order to solve the above problems of the prior art, the main purpose of which does not include an inorganic filler having a particle size exceeding 5 μm, which causes insulation failure and dentite generation, An object of the present invention is to provide a photo-curing / thermo-setting resin composition having excellent heat resistance, adhesion, electroless plating resistance, electrical properties, HAST resistance, moisture resistance, and crack resistance required for an IC package solder resist. .
In addition, a photo-curing / thermosetting resin composition that has the above characteristics required for a solder resist for IC packages, and has excellent workability, reliability, film thickness accuracy, and excellent processability into a dry film with excellent smoothness. It is intended to provide a product and a molded product thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, (A) (a) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, (b) a phenol compound having an alcoholic hydroxyl group, and (c) After reacting the unsaturated monocarboxylic acid, (d) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride,
(B) (a ′) a linear polyfunctional epoxy compound represented by the following general formula (1)
Embedded image

(Where R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group; ³ Represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and n represents a value of 1 to 50. )
And (c) reacting an unsaturated monocarboxylic acid, and then (d) reacting a polybasic anhydride to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin.
A photocurable / thermosetting resin composition comprising (C) a photopolymerization initiator and (D) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
Furthermore, according to the present invention, a film-shaped molded product obtained by applying and drying the photocurable and thermosetting resin composition to a support film, and a printed wiring board obtained by using the composition or the molded product Provided.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, (A) (a) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, (b) a phenol compound having an alcoholic hydroxyl group, and ( c) reacting an unsaturated monocarboxylic acid and then (d) reacting a polybasic acid anhydride with a carboxyl group-containing photosensitive resin, and (B) (a ′) a compound represented by the following general formula (1). Linear polyfunctional epoxy compound shown
Embedded image

(Where R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group; ³ Represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and n represents a value of 1 to 50. )
And (c) reacting an unsaturated monocarboxylic acid, and then (d) reacting a polybasic anhydride to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin.
The composition containing (C) a photopolymerization initiator and (D) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is used for the heat resistance, adhesion, and electroless resistance required for a solder resist for an IC package. The present invention was found to be a photocurable and thermosetting composition having excellent plating properties, electrical properties, HAST resistance, moisture resistance, crack resistance, and excellent processability into a dry film, and completed the present invention. Was.
That is, the photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention provides the photosensitive resin (B) with insufficient adhesion, crack resistance and processability into a dry film, which are insufficient with the photosensitive resin (A) alone. ) Is used while maintaining other properties.
[0008]
Hereinafter, each component of the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention will be described in detail.
First, as the photosensitive resin (A), an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule, a phenol compound (b) having an alcoholic hydroxyl group and an unsaturated monocarboxylic acid (c) are used. Is reacted with polybasic acid anhydride (d) to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin.
As described above, by reacting the phenol compound having an alcoholic hydroxyl group, the moisture resistance can be improved as compared with the case where only the unsaturated monocarboxylic acid is reacted, and the distortion can be reduced by further reducing the photosensitive group density. . Furthermore, the polybasic acid anhydride to be reacted thereafter is selected as a primary alcoholic hydroxyl group of the phenol compound from a secondary alcoholic hydroxyl group formed by reacting an unsaturated monocarboxylic acid or a phenolic hydroxyl group with an epoxy group. Since the carboxylic acid is easily added, the free carboxylic acid is separated from the resin skeleton, and the reactivity and developability during thermosetting can be improved, and the hydrolyzability during HAST can be reduced.
[0009]
The epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule, which is a starting material of the photocurable resin (A) of the present invention, is not particularly limited, and a known and commonly used epoxy resin can be used. For example, bisphenol type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; polyfunctional glycidylamine resin such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane; polyfunctional glycidyl ether resin such as tetraphenyl glycidyl ether ethane; phenol novolak epoxy Resin or cresol novolak type epoxy resin; a reaction product of a polyphenol compound obtained by a condensation reaction of a phenol compound such as phenol, o-cresol, and naphthol with an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group, and epichlorohydrin; Reaction product of a polyphenol compound obtained by an addition reaction of a compound with a diolefin compound such as divinylbenzene or dicyclopentadiene, and epichlorohydrin; a ring-opening polymer of 4-vinylcyclohexene-1-oxide is treated with peracetic acid or the like. Epoxidized; epoxy resin having a heterocyclic ring such as triglycidyl isocyanurate. Among these, a phenol novolak type epoxy resin and a cresol novolak type epoxy resin are particularly preferable in terms of dryness to the touch and improvement in sensitivity.
[0010]
When reacting the phenolic compound (b) having an alcoholic hydroxyl group with the epoxy compound (a), the phenolic hydroxyl group can be preferentially reacted due to the difference in reactivity between the phenolic hydroxyl group and the alcoholic hydroxyl group. . The phenol compound (b) having an alcoholic hydroxyl group is a phenol compound in which an alcoholic hydroxyl group is indirectly bonded to a phenol compound, and may have a plurality of alcoholic hydroxyl groups.
[0011]
Specific examples of such a phenol compound (b) include (bis) hydroxymethylphenol, (bis) hydroxymethylcresol, hydroxymethyl-di-t-butylphenol, p-hydroxybenzyl alcohol, p-hydroxyphenethyl alcohol, p-hydroxyphenethyl alcohol, Hydroxyalkylphenols or hydroxyalkylcresols such as -hydroxyphenyl-3-propanol, p-hydroxyphenyl-4-butanol and hydroxyethylcresol; carboxyl-containing phenol compounds such as hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylbenzoic acid and hydroxyphenoxybenzoic acid; With ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, etc .; bisphenol monoethylene oxide adduct, bisphenol Include such as monopropylene oxide adducts, it may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The unsaturated monocarboxylic acid (c) is for imparting radical polymerizability (photosensitivity) to the epoxy processed product (a), and is, for example, acrylic acid; methacrylic acid; crotonic acid; cinnamic acid; -Acryloxypropionic acid; a reaction product of a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups with a dibasic acid anhydride; and among them, acrylic acid, Methacrylic acid is exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The mixing ratio of the phenolic compound having an alcoholic hydroxyl group (b) used in the synthesis of the photosensitive resin (A) is 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule. It is preferable that the equivalent amount is 0.2 to 0.6 equivalent and the total equivalent number of the unsaturated monocarboxylic acid (c) is 0.8 to 1.3 equivalent.
When the blending ratio of the phenol compound (b) is less than 0.2 equivalent per equivalent of epoxy group, the effect of improving moisture resistance and relaxing strain is lost, which is not preferable. On the other hand, if the compounding amount exceeds 0.6 equivalent per equivalent of epoxy group, the addition amount of the unsaturated monocarboxylic acid decreases, and the photocurability decreases, which is not preferable.
Further, when the total equivalent number of the phenol compound (b) and the unsaturated monocarboxylic acid (c) is less than 0.8 equivalent per 1 equivalent of the epoxy group, it is derived from a polybasic anhydride added later. The unreacted epoxy group reacts with the free carboxyl group, which reduces storage stability, which is not preferred. On the other hand, if the total number of equivalents exceeds 1.3 equivalents per equivalent of epoxy group, unreacted low molecular weight compounds deteriorate the properties of the coating film, which is not preferable.
[0014]
Examples of the polybasic acid anhydride (d) include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl Hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, chlorendic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro Furyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The photosensitive resin (B) is represented by the following general formula (1)
Embedded image

(Where R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group; ³ Represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and n represents a value of 1 to 50. )
It is obtained by reacting the polybasic acid anhydride (d) with the reaction product of the linear polyfunctional epoxy compound (a ') and the unsaturated monocarboxylic acid (c).
Specifically, a solid bisphenol F-type or bisphenol A-type bifunctional epoxy compound is dissolved in a polar solvent or the like, and epihalohydrin is reacted with an alkali metal hydroxide to form a polyfunctionalized epoxy compound (a ′). And the reaction product with the unsaturated monocarboxylic acid (c) is reacted with the polybasic acid anhydride (d).
If the value of n in the general formula (1) is less than 1, it is not preferable because the film forming property and crack resistance at the time of forming a dry film decrease. On the other hand, when n exceeds 50, the developing property is lowered and the resolution cannot be obtained, which is not preferable.
[0016]
The amount of the photosensitive resin (B) is preferably 5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the photosensitive resin (A). When the blending amount of the photosensitive resin (B) is less than 5 parts by mass per 100 parts by mass of the photosensitive resin (A), the adhesion, crack resistance, and processability to a dry film of the cured coating film are poor. Lower, which is not preferred. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the heat resistance, weather resistance, electroless plating resistance, electrical properties, HAST resistance, etc. required for the IC package are undesirably reduced.
[0017]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2 Aminoacetophenones such as -dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, -Black Anthraquinones such as anthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone; Benzophenones such as 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-acid Photoinitiating aids such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine can be added. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) which absorbs in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. Particularly preferred photopolymerization initiators are 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane -1-one and the like, but are not particularly limited thereto, and may be any one that absorbs light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerizes an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group. Not limited to the polymerization initiator and the photoinitiator, they can be used alone or in combination.
[0018]
The compounding amount of the photopolymerization initiator (C) is such that the total of the photocurable resin (A) and photocurable resin (B) is 0.1 The ratio is preferably from 25 to 25 parts by mass, preferably from 0.5 to 20 parts by mass. When the compounding amount of the photopolymerization initiator is smaller than the above range, the composition does not cure even when irradiated with active energy rays, or the irradiation time needs to be increased, so that it is difficult to obtain appropriate coating film properties. On the other hand, even if the photopolymerization initiator is added in a larger amount than the above range, there is no change in photocurability, which is not economically preferable.
[0019]
Specific examples of the epoxy resin (D) having two or more epoxy groups in one molecule include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Etototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, Dow Chemical Co., Ltd. E. FIG. R. 317, D.A. E. FIG. R. 331; E. FIG. R. 661, D.C. E. FIG. R. 664, Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ELA-128 manufactured by Asahi Kasei Corporation A. E. FIG. R. 330, A.R. E. FIG. R. 331, A.I. E. FIG. R. 661, A.I. E. FIG. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; Epototo YDB-400, YDB- manufactured by Toto Kasei. 500, manufactured by Dow Chemical Company. E. FIG. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-Epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., A.D. E. FIG. R. 711, A.I. E. FIG. R. Brominated epoxy resins such as 714 (each a trade name); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and D.C. E. FIG. N. 431; E. FIG. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, Nippon Kayaku's EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESCN-195X, ESCN- A.220 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. E. FIG. R. Novolak-type epoxy resins such as ECN-235 and ECN-299 (all are trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei, YDF -175, YDF-2004, bisphenol F type epoxy resin such as Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all trade names); Suntote ST-3000 manufactured by Toto Kasei, Rikaresin HBE manufactured by Shin Nippon Rika, Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as Epicoat YX8000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co. (all trade names); Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., manufactured by Ciba Specialty Chemicals Araldide of Glycidylamine type epoxy resin such as Y720, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ELM-120 (all trade names); Hydantoin type epoxy resin such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals An alicyclic epoxy resin such as Celloxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Araldide CY175, CY179 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all trade names); YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin, manufactured by Dow Chemical T. E. FIG. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all of which are trade names); trihydroxyphenylmethane type epoxy resins; such as YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all of which are trade names) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Xylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., EXA-1514 (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epoxy resin; bisphenol A novolak type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin; Epicoat YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin; Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all products are available) Name) tetraphenylolethane type Hexacyclic epoxy resin such as Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all trade names); Diglycidyl phthalate resin such as Blenmer DGT manufactured by NOF Corporation; Toto Kasei Tetraglycidyl xylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; containing naphthalene groups such as ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. and HP-4032, EXA-4750 and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epoxy resin; epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink and Chemicals; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF Corporation; Furthermore, cyclohexylmaleimide and glycidyl Copolymerized epoxy resins such methacrylate, and the like, but not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among them, epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, or mixtures thereof have improved HAST resistance and the like due to hydrophobicity derived from the dicyclopentadiene skeleton. Therefore, it is preferable to mix them.
[0020]
The polyfunctional epoxy compound (D) as described above is cured by heat to improve properties such as adhesiveness and heat resistance required for the solder resist. The compounding amount is 0.8 to 2.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.6 equivalents, per equivalent of the carboxyl group of the photocurable resin (A) and the photocurable resin (B). is there. When the compounding amount of the polyfunctional epoxy compound (D) is less than 0.8 equivalent, the moisture absorption of the cured film is increased, the PCT resistance is reduced, and the solder heat resistance and the electroless plating resistance are also reduced. It is not preferred. On the other hand, if it exceeds 2.0 equivalents, the developability of the coating film and the electroless plating resistance of the cured film deteriorate, and the crack resistance also decreases, which is not preferable.
[0021]
The photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention contains a photo-polymerizable monomer (E) for synthesizing the photosensitive resins (A) and (B), adjusting the composition, and improving the photo-curability. An organic solvent or the like can be used as a diluent.
Examples of the photopolymerizable monomer used as the diluent include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; and mono- or diacrylates of glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol. Acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; Hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tricyclodecane dimethanol, tris- Polyhydric alcohols such as droxyethyl isocyanurate, or polyhydric acrylates such as an ethylene oxide adduct or a propylene oxide adduct thereof; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and an ethylene oxide adduct or a propylene oxide of these phenols Acrylates such as adducts; acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate; and melamine acrylates and / or methacrylates corresponding to the above acrylates And so on. Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of photocurability, and tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate having a dicyclopentadiene skeleton is preferred from the viewpoint of HAST resistance.
[0022]
Examples of the organic solvent (E) include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol; Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid ester of the above glycol ethers; Alcohols such as propanol, ethylene glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated Oil naphtha, and the like petroleum solvents such as solvent naphtha, as the photocurable resin (A) and (B) and good compatibility are preferred. Further, in forming a dry film, an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or less is preferable from the viewpoint of workability.
[0023]
In addition, as long as there is no inorganic filler exceeding 5 μm which causes insulation failure between fine circuits and generation of dendrite, which is one of the objects of the present invention, a fine inorganic filler within a range that does not adversely affect crack resistance and the like is provided. Can also be added. Examples of the fine inorganic filler include Aerosil (trademark) of ultrafine silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and inorganic pigments such as carbon and titanium oxide. Further, an organic filler such as urethane beads which does not easily cause insulation failure or the like can be added.
[0024]
Further, as far as the object of the present invention is not affected, if necessary, known and common organic colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, and naphthalene black; hydroquinone, hydroquinone Known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine; antifoaming agents and / or leveling agents such as silicone, fluorine, and polymer; imidazole, thiazole, and triazole Known and commonly used additives such as a curing catalyst such as dicyandiamide and melamine.
[0025]
The photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention having the composition as described above is diluted with the organic solvent (E) as needed to adjust the viscosity to be suitable for the coating method, and, for example, It is applied to the printed wiring board on which the circuit is formed by a method such as a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method, and the like. By doing so, a coating film can be formed.
[0026]
Alternatively, as described below, the composition can be formed into a dry film and laminated on a printed wiring board on which a circuit has been formed to form a coating film of a photocurable and thermosetting resin composition.
When forming a dry film, the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention is diluted with the above-mentioned organic solvent to an appropriate viscosity, and applied and dried on a support film with a film coater or the like to prepare a dry film. can do. The coating film thickness after drying is usually 15 to 80 μm, preferably 20 to 60 μm.
As a method of applying the above composition to the support film, for example, a knife coater application, a comma coater application, a die coater application, a gravure coater application, a roll coater application, a spray coater application, or the like can be used. Further, as the support film, for example, a film such as a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a polyamide imide film, a polypropylene film, a polystyrene film, or the like can be used.
[0027]
After the above composition is applied on a support film, the composition is usually dried at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to obtain a film. Further, it is desirable to laminate a peelable cover film on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film.
As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, surface-treated paper, or the like can be used. It is only necessary that the adhesive strength between the membrane and the cover film is smaller.
[0028]
Thereafter, the coating film prepared by any of the above methods can be selectively exposed to active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, and the unexposed portion can be developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. In addition, heat curing after irradiation with active energy rays, irradiation with active energy rays after heat curing, or final curing (final curing) only by heat curing provides heat resistance, adhesion, electroless plating resistance, and electrical properties. A cured film (solder resist film) having excellent HAST resistance, moisture resistance and crack resistance is formed.
[0029]
As the dilute aqueous alkali solution, a dilute aqueous alkaline solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, and amines can be used.
Further, as an irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is suitable. In addition, a laser beam or the like can be used as the active energy ray.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. In the following, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
[0031]
(Synthesis of photosensitive resin A)
220 parts (1 equivalent) of a cresol novolac type epoxy resin ECON-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 220) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, and propylene glycol monomethyl ether acetate 207.2. And melted by heating. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 50.4 parts (0.7 equivalent) of acrylic acid and 41.5 parts (0.3 equivalent) of p-hydroxyphenethyl alcohol were gradually dropped, and reacted for 16 hours. . The reaction product (hydroxyl group: 1.3 equivalents) was cooled to 80 to 90 ° C, 73.0 parts (0.48 equivalents) of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and taken out after cooling. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 70 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-1 varnish.
[0032]
(Synthesis of photosensitive resin B)
After dissolving 380 parts of bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent = 950, softening point 85 ° C., average degree of polymerization n = 6.2) and 925 parts of epichlorohydrin in 462.5 parts of dimethyl sulfoxide, the purity is stirred at 70 ° C. 60.9 parts (1.5 mol) of 98.5% NaOH were added over 100 minutes. After the addition, the reaction was further performed at 70 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, 250 parts of water was added and washed with water. After oil-water separation, most of dimethyl sulfoxide and excess unreacted epichlorohydrin were distilled and recovered from the oil layer under reduced pressure, and the reaction product containing the remaining replica salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone. 10 parts of an aqueous solution was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After the completion of the reaction, the resultant was washed twice with 200 parts of water. After oil-water separation, til isobutyl ketone was distilled and recovered from the oil layer to obtain a polyfunctional epoxy resin (a ') having an epoxy equivalent of 310 and a softening point of 69 ° C. When the obtained polyfunctional epoxy resin (a ') was calculated from the epoxy equivalent, about 5 out of 6.2 alcoholic hydroxyl groups in the starting material bisphenol F type epoxy resin were epoxidized. 310 parts of this polyfunctional epoxy resin (a ') and 282 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, heated and stirred at 90 ° C, and dissolved. The obtained solution was once cooled to 60 ° C., and 72 parts of acrylic acid, 0.5 part of methylhydroquinone and 2 parts of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated to 100 ° C. and reacted for about 60 hours. / G reaction was obtained. 140 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted until the acid value of the solid content became 100 mgKOH / g to obtain a solution containing 65% of the photocurable resin (B). Hereinafter, this solution is referred to as B-1 varnish.
[0033]
(Comparative synthesis example)
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, 210 parts of cresol novolak type epoxy resin (Epiclon N-680, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent = 210) and propylene glycol monomethyl ether 96.4 parts of acetate was weighed out and dissolved by heating. Next, 0.1 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 2.0 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise, and reacted for about 16 hours until the acid value became 3.0 mgKOH / g or less. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 76.1 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the absorption peak (1780 cm) of the acid anhydride was determined by infrared absorption analysis. ^-1 The reaction was carried out for about 6 hours until) disappeared. To this reaction liquid, 96.4 parts of an aromatic solvent ipsol # 150 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was added, diluted, and then taken out. The thus obtained resin compound having two or more acryloyl groups and a carboxyl group together had a nonvolatile content of 65% and an acid value of a solid of 78 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as R-1 varnish.
[0034]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3
Using the A-1, B-1, and R-1 varnishes obtained in the above synthesis examples, the respective components were compounded at the compounding ratios shown in Table 1, and kneaded using a three-roll mill to obtain each photocurable resin. A thermosetting resin composition was prepared. Each of the photocurable and thermosetting resin compositions thus adjusted is applied to a 38 μm-thick PET film using a knife coater so that the dry film thickness becomes 35 μm, and then dried at 110 ° C. for 5 minutes. Thus, a dry film of each composition was obtained.
[0035]
[Table 1]

[0036]
The dry film of each composition obtained as described above was evaluated for various properties by the methods described below, and the results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]

As is clear from Table 2, when a photosensitive resin having a carboxyl group other than the photosensitive resins (A) and (B) was used, the processability to a dry film and the HAST resistance were inferior. Further, when only the photosensitive resin (A) was used, the processability to a dry film was inferior, and when only the photosensitive resin (B) was used, the HAST resistance was inferior.
[0038]
(1) Processability to dry film:
After the dry film of each composition was wound up on a roll, the state of the surface of the dry coating film was checked for the occurrence of cracks and the like using a loupe, and evaluated as follows.
：: No crack or the like is generated at all.
Δ: Some fine cracks occurred.
X: Cracks occur and peeling occurs.
[0039]
Each of the above dry films was laminated on a copper foil substrate having a predetermined wiring pattern using a vacuum laminator. A negative film on which a solder resist pattern was drawn was applied to these substrates, and the exposure amount was 400 mJ / cm. ² Exposure under the following exposure conditions, spray pressure 2 kg / cm ² 1wt% Na ₂ CO ₃ It was developed for 1 minute with an aqueous solution to form a solder resist pattern. After this substrate was thermally cured at 150 ° C. for 60 minutes, it was further subjected to 1000 mJ / cm using a UV conveyor furnace. ² Exposure was performed to produce an evaluation substrate. Using the evaluation substrate thus obtained, the following cured coating film properties were evaluated.
[0040]
(2) Solder heat resistance:
A rosin-based flux was applied to the evaluation substrate, immersed in a solder bath set at 260 ° C. in advance for 30 seconds, and the flux was washed with isopropyl alcohol. Then, the resist layer was visually evaluated for swelling, peeling, and discoloration. .
○: No change is observed
Δ: slight change in color, etc.
×: Those with swelling and peeling of the coating film
[0041]
(3) Electroless gold plating resistance:
The above evaluation substrate was subjected to electroless gold plating using a commercially available electroless nickel plating solution and electroless gold plating solution.
A peel test using a cellophane adhesive tape was performed on the evaluation substrate after plating to evaluate the peeling of the resist layer.
○: No change is observed
△: slight change in peeling
×: Peeling of the whole coating film
[0042]
(4) Electrical insulation:
Using a comb electrode B coupon having an IPC B-25 test pattern, a substrate was prepared under the above conditions, and a DC 500 V bias was applied to the comb electrode to measure an insulation resistance value.
[0043]
(5) HAST resistance:
After the evaluation substrate obtained as described above is cooled to room temperature, it is placed in an atmosphere of 130 ° C. and 85% RH using a HAST device (TABA ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD), and an applied voltage of DC 5.5 V is applied. And treated for 50 hours to evaluate the state of the cured film. The criteria are as follows.
：: No corrosion or migration occurred.
Δ: Either corrosion or migration occurred.
X: Corrosion and migration occurred.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, the photocurable / thermosetting resin composition according to the present invention has excellent workability into a dry film, and by using the obtained dry film, heat resistance, adhesion, and non-resistance. It is possible to provide a highly reliable printed wiring board for an IC package having excellent properties such as electrolytic plating property, electrical properties, and HAST resistance.

Claims (6)

(A) After reacting (a) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (b) a phenol compound having an alcoholic hydroxyl group and (c) an unsaturated monocarboxylic acid, (d) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride,
(B) (a ′) a linear polyfunctional epoxy compound represented by the following general formula (1)

(In the formula, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and n represents a value of 1 to 50.)
And (c) reacting an unsaturated monocarboxylic acid, and then (d) reacting a polybasic anhydride to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin.
A photo-curable / thermo-curable resin composition comprising (C) a photopolymerization initiator and (D) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. The composition according to claim 1, wherein the amount of the photosensitive resin (B) is 5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the photosensitive resin (A). The blending ratio of the phenolic compound having an alcoholic hydroxyl group (b) used in the photosensitive resin (A) is such that the proportion of the epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule per equivalent of epoxy group is as follows: The composition according to claim 1, wherein the composition is 0.2 to 0.6 equivalents, and the total equivalent number of the unsaturated monocarboxylic acid (c) is 0.8 to 1.3 equivalents. 4. object. The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the epoxy resin (D) having two or more epoxy groups in one molecule contains an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton. A film-shaped product obtained by applying the composition according to any one of claims 1 to 4 to the support film, and applying the composition containing an organic solvent (E) to the support film. A printed wiring board obtained by using the composition or the molded product according to claim 1.