JP3820338B2 - Photo- and thermosetting compositions - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は互いに無関係に水素原子又はメチル基を表わす。）
【０００７】
好適な態様においては、前記熱硬化性成分（Ｃ）として、（Ｃ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｃ−２）エポキシ硬化剤を含有する。各成分の配合割合は特定の割合に限定されるものではないが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記光重合開始剤（Ｂ）を０．５〜３０質量部、エポキシ化合物（Ｃ−１）を１０〜１００質量部、さらに必要ならばエポキシ硬化触媒（Ｃ−２）を０．１〜２０質量部、感光性（メタ）メタアクリレート化合物（Ｄ）を０〜６０質量部、有機溶剤（Ｅ）を１０〜５００質量部の割合で用いることが望ましい。
【０００８】
前記アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物から硬化皮膜を形成する方法の好適な一態様においては、該組成物を、基材、例えば回路形成されたプリント配線板表面に、スクリーン印刷、ロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティングなどの方法により塗布し、遠赤外線乾燥炉や熱風乾燥炉等で乾燥し、続いてレーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターン形成したフォトマスクを通して高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどから活性エネルギー線を照射して、所定の露光パターン通りに選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液で現像してパターンを形成し、その後、活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー照射工程、又は加熱処理により仕上げ硬化させることにより得られ、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、解像性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性等の諸特性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）として、（ａ）１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物と、（ｂ）前記一般式（１）で示される化合物の反応生成物に、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることを特徴としている。
【００１０】
すなわち、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ａ）のアミノ基に、前記一般式（１）で示される不飽和基含有化合物（ｂ）のエポキシ基を反応させ、この生成物のラジカル重合性不飽和結合によって光硬化性を示すようになり、また、得られた不飽和エステル化合物のアミノ基及び／又は第二アミン及び／又は上記反応で生成したアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）が反応することにより、カルボキシル基が導入されてアルカリ水溶液に対して溶解性を示すようになり、アルカリ現像性が得られる。なお、上記不飽和エステル化合物に対する多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、主として第二アミン又はアミノ基（前記アミン化合物（ａ）のアミノ基に前記一般式（１）で示される不飽和基含有化合物（ｂ）のエポキシ基が部分的に反応してアミノ基が残存している場合）に対して起こり、このことは、アルコール性水酸基に対する反応の場合に比べて耐熱性やＰＣＴ耐性の点で好ましい。また、アミノ基が残存している場合、これに多塩基酸無水物（ｃ）が反応してイミド結合が導入されれば、耐薬品性が向上するという効果も得られる。このようにして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、加熱処理により、そのカルボキシル基と前記エポキシ化合物（Ｃ）との反応が所定の温度で充分に進み、即ち、充分な架橋密度が得られ、硬化皮膜の耐吸湿性やＰＣＴ耐性が優れたものとなり、また耐熱性、密着性、耐無電解めっき性等のめっき耐性などの硬化皮膜特性が良好となる。
【００１１】
以上のような作用により、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物を用いれば、プリント配線板のＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレジスト皮膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼性の高い実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条件下に曝されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、各種レジストや多層配線板の層間絶縁層などの用途にも有利に用いることができる。
【００１２】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。まず、本発明において用いる活性エネルギ−線硬化性樹脂（Ａ）は、前記したように、カルボキシル基含有感光性樹脂である。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有することが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００１３】
上記１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（２）で示される芳香族ポリアミン（ｄ）がある。
【化３】

（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基、又はナフチレニル基を表わし、Ｒ³はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコキシル基又は炭素数５以下の低級アルキル基を表わし、かつ、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよく、環を形成していてもよい。ｍは０〜３００の整数であり、ｋは１又は２であり、ｐは０〜３の整数である。）
【００１４】
上記芳香族ポリアミン（ｄ）は、例えば、下記一般式（３）で示されるビスハロゲノメチル誘導体１モルに対し、芳香族アミン化合物を約１．０〜１０．０モルの範囲で加え、二段階反応により得ることができる。
【化４】

（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基、又はナフチレニル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
【００１５】
上記芳香族アミン化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物を好適に用いることができる。
【化５】

（式中、Ｒ³はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコキシル基又は炭素数５以下の低級アルキル基を表わし、かつ、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよく、環を形成していてもよい。ｋは１又は２であり、ｐは０〜３の整数である。）
このような芳香族ポリアミン（ｄ）の１つとして、三井化学（株）より“アニリックスＡ−１５” の商品名で市販されているものを本発明に用いることもできる。
【００１６】
前記１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ａ）の他の例としては、例えば、下記一般式（５）で示される芳香族ポリアミン（ｅ）がある。
【化６】

上記一般式（５）で示される芳香族ポリアミン（ｅ）は、例えば、アニリン誘導体を塩酸で中和し、アニリン誘導体塩酸塩溶液とし、これにアニリン誘導体１モルに対しホルムアルデヒドが約０．２５〜１．０モルとなるようにホルムアルデヒドを反応させることにより得ることができる。アニリン誘導体としては、例えば、アニリン、ｐ−（ｍ−又はｏ−）クロルアニリン、ｐ−（ｍ−又はｏ−）トルイジン、ｐ−（ｍ−又はｏ−）エチルアニリン、ｐ−（ｍ−又はｏ−）イソプロピルアニリン、ｐ−（ｍ−又はｏ−）ｎ−プロピルアニリン、ｐ−（ｍ−又はｏ−）メトキシアニリンなどを単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。また、アニリンとホルムアルデヒドとの反応により得られるポリ（フェニレンメチレン）ポリアミンは、ポリウレタン原料として工業的にも製造されており、例えば、ＭＤＡ−２２０、ＭＤＡ−１５０（いずれも三井化学（株）製）をそのまま本発明における芳香族ポリアミン化合物として用いることができる。
【００１７】
前記１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ａ）のアミノ基に、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和結合を有する前記一般式（１）で示される化合物（ｂ）を反応させることにより、不飽和エステル化合物を容易に得ることができる。
前記一般式（１）で示される化合物（ｂ）としては、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルアクリレートなどが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。前記芳香族ポリアミン（ｄ）あるいは前記芳香族ポリアミン（ｅ）と前記化合物（ｂ）とを開環付加反応させて不飽和エステル化合物を得るにあたっては、例えば、芳香族ポリアミン（ｄ）あるいは前記芳香族ポリアミン（ｅ）中に含有される窒素原子に直結した水素原子１当量に対し前記化合物（ｂ）を約０．２〜２．３当量、好ましくは０．３〜１．５当量の割合で配合し、不活性溶剤中又は無溶剤で、約３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃に加熱して、また好ましくは空気の存在下で反応を行なう。反応中の重合によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のベンゾキノン類などの公知慣用の重合禁止剤を用いるのが好ましい。
【００１８】
また、反応時間を短縮するために、開環付加触媒を用いることができる。開環付加触媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；フェノール、ｔ−ブチルカテコール等のフェノール類；サリチル酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸類；三フッ化ホウ素−モノエタノールアミン錯体などがある。不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなどを用いることができるが、エチルアルコールや酢酸などの触媒そのものを反応媒体として用いることもできる。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、前記反応により生成した不飽和エステル化合物のアミノ基及び／又は第二アミン及び／又はアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるが、この反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００２０】
上記多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物；あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００２１】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノ基プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ基１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノ基アセトフェノン等のアミノ基アセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノ基ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノ基ベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノ基プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ基１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。そして、その使用量は前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０. ５〜３０質量部の割合が好ましい。
【００２２】
前記熱硬化性成分（Ｃ）としてのエポキシ化合物（Ｃ−１）としては、具体的には、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、油化シェルエポキシ製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
前記のようなエポキシ化合物は、熱硬化することにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上、１００質量部以下で充分であり、好ましくは２０〜８０質量部の割合である。エポキシ化合物（Ｃ−１）の配合量が１０質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、１００質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。
【００２４】
前記エポキシ硬化触媒（Ｃ−２）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ基）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ基６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ基Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ基Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ基６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記活性エネルギ−線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００２５】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、組成物の光反応性を上げる目的で、感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有できる。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜６０質量部の割合が好ましい。
【００２６】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等の水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノール等の多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００２７】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、前記活性エネルギ−線硬化性樹脂（Ａ）や感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができるが、前記活性エネルギ−線硬化性樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部の割合が好ましい。
【００２８】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記活性エネルギ−線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。
【００２９】
本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３０】
以上のような各成分を含有する本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電蝕性、解像性、耐めっき性、ＰＣＴ耐性、そして耐吸湿性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００３１】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００３３】
合成例１
温度計、環流冷却器、空気吹込管、撹拌器を備えた反応容器にアニリックスＡ−１５（三井化学（株）製、アミン化０．６４当量／１００ｇ）２６７部を仕込み、空気雰囲気下にて温度を６０℃まで昇温し、溶解させる。その後、撹拌下８０℃まで昇温し、温度を保持する。次に、グリシジルメタクリレート２４３部とメチルハイドロキノン０．３部を順に仕込み、８０℃で約９時間反応させる。反応はガスクロマトグラフィーによる未反応グリシジルメタクリレート量にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。その後、カルビトールアセテート３００部と無水テトラヒドロフタル酸１８９部を順に仕込み、温度を８０℃まで昇温保持し、約５時間反応を行なった。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。
【００３４】
合成例２
温度計、環流冷却器、空気吹込管、撹拌器を備えた反応容器にアニリックスＡ−１５（三井化学（株）製、アミン化０．６４当量／１００ｇ）３１７部を仕込み、空気雰囲気下にて温度を６０℃まで昇温し、溶解させる。その後、撹拌下８０℃まで昇温し、温度を保持する。次に、グリシジルメタクリレート２８８部とメチルハイドロキノン０．３部を順に仕込み、８０℃で約９時間反応させる。反応はガスクロマトグラフィーによる未反応グリシジルメタクリレート量にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。その後、カルビトールアセテート３００部と無水テトラヒドロフタル酸９５部を順に仕込み、温度を８０℃まで昇温保持し、約５時間反応を行なった。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと称す。
【００３５】
合成例３
温度計、環流冷却器、空気吹込管、撹拌器を備えた反応容器に下記式（６）で示されるポリメチレンポリアニリンＭＤＡ−１５０（三井化学（株）製、アミノ基含有量１５．８％）２１２部を仕込み、空気雰囲気下にて温度を６０℃まで昇温し、溶解させる。その後、撹拌下８０℃まで昇温し、温度を保持する。
【化７】

（但し、ｎの平均値は０．８）
次に、グリシジルメタクリレート２９８部とメチルハイドロキノン０．３部を順に仕込み、８０℃で約９時間反応させる。反応はガスクロマトグラフィーによる未反応グリシジルメタクリレート量にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。その後、カルビトールアセテート３００部と無水テトラヒドロフタル酸１９０部を順に仕込み、温度を８０℃まで昇温保持し、約５時間反応を行なった。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−３ワニスと称す。
【００３６】
合成例４
温度計、環流冷却器、空気吹込管、撹拌器を備えた反応容器に前記式（６）で示されるポリメチレンポリアニリンＭＤＡ−１５０（三井化学（株）製、アミノ基含有量１５．８％）２５１部を仕込み、空気雰囲気下にて温度を６０℃まで昇温し、溶解させる。その後、撹拌下８０℃まで昇温し、温度を保持する。次に、グリシジルメタクリレート３５４部とメチルハイドロキノン０．３部を順に仕込み、８０℃で約９時間反応させる。反応はガスクロマトグラフィーによる未反応グリシジルメタクリレート量にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。その後、カルビトールアセテート３００部と無水テトラヒドロフタル酸９５部を順に仕込み、温度を８０℃まで昇温保持し、約５時間反応を行なった。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−４ワニスと称す。
【００３７】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学社製、エポキシ当量２２０）３６７部を温度計、環流冷却器、撹拌器を備えた反応容器に入れ、カルビトールアセテート３００部を加え、加熱溶解した。次に、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、メタクリル酸１４３部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１９０部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−１ワニスと称す。
【００３８】
比較合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学社製、エポキシ当量２２０）４３５部を温度計、環流冷却器、撹拌器を備えた反応容器に入れ、カルビトールアセテート３００部を加え、加熱溶解した。次に、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、メタクリル酸１７０部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸９５部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−２ワニスと称す。
【００３９】
比較合成例３
フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量１９０）３５１部を温度計、環流冷却器、撹拌器を備えた反応容器に入れ、カルビトールアセテート３００部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、メタクリル酸１５９部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１９０部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−３ワニスと称す。
【００４０】
比較合成例４
フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量１９０）４１７部を温度計、環流冷却器、撹拌器を備えた反応容器に入れ、カルビトールアセテート３００部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、メタクリル酸１８９部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸９４部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−４ワニスと称す。
【００４１】
実施例１〜４及び比較例１〜４
前記合成例１〜４及び比較合成例１〜４で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
【表１】

【００４２】
【表２】

なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００４３】
（１）現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００４４】
特性試験：
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行ない、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。
【００４５】
（２）はんだ耐熱性
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれ認められない。
△：１０秒間浸漬を６回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を６回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【００４６】
（３）密着性
上記の評価基板をＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、セロハン粘着テープによるピールテストを行ない、レジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：レジスト層に剥がれがあるもの
【００４７】
（４）耐無電解めっき性
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行ない、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、前記（２）はんだ耐熱性の試験条件で、はんだ槽に１０秒間浸漬し、洗浄、乾燥した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：はんだ浸漬後も全く変化が見られない。
○：めっき後は全く変化が見られないが、はんだ後に僅かに変色又は剥がれが見られる。
△：めっき後にほんの僅かの剥がれ、しみ込みが見られ、はんだ後の剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【００４８】
（５）耐電蝕性
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【００４９】
（６）絶縁特性
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００５０】
（７）線幅再現性
露光時に用いるネガフィルムにライン／スペース＝８０μｍ／８０μｍのパターンを予め形成しておき、ソルダーレジスト上に画像を露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で焼き付け、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行ない、さらに１５０℃の加熱による硬化を６０分行なった。硬化後、形成したラインの表面部と底部のラインの幅を測定し、その差を線幅再現性の評価とした。
【００５１】
（８）吸水率
予め質量を測定したセラミック基板（アルミナ基板）に上記条件でソルダーレジスト硬化皮膜を形成し、総質量を測定する。そして、これを２２℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後、質量を測定し、質量の増加率を吸水率とした。
【００５２】
（９）ＰＣＴ耐性
上記条件でソルダーレジスト皮膜を形成したプリント配線版を、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来からのプリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに要求される耐熱性、密着性、解像性、耐無電解めっき性、電気特性等の特性を維持もしくは向上させ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿性並びにＰＣＴ耐性等の特性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物が提供され、このような本発明の光硬化性・熱硬化性組成物を用いることにより、プリント配線板のＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレジスト皮膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼性の高い実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条件下に曝されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、各種レジストや多層配線板の層間絶縁層などの用途にも有利に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable / thermosetting composition capable of alkali development, and more particularly, suitable for use as a permanent mask of a printed wiring board, an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board, and the like. Image formation by developing with alkaline aqueous solution, heat treatment after irradiation with active energy rays, active energy ray irradiation process after heat treatment, or finish curing by heat treatment, heat resistance, adhesion, electroless resistance The present invention relates to a liquid alkali developable photocurable / thermosetting composition capable of forming a cured film having excellent plating properties, electrical properties, resolution, moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance.
[0002]
[Prior art]
At present, some consumer printed wiring boards and solder resists for most industrial printed wiring boards are exposed to ultraviolet rays and developed from the viewpoint of high accuracy and high density, and image formation is performed by heat and light irradiation. A liquid development type solder resist that undergoes final curing (main curing) is used. In consideration of environmental problems, an alkali development type liquid solder resist using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution is mainly used. As an alkali development type solder resist using such a dilute alkaline aqueous solution, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243869 adds an acid anhydride to a reaction product of a novolak epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. A solder resist composition comprising a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a diluent and an epoxy compound is disclosed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-253093 discloses a reaction product of a novolac epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. A solder resist composition comprising a photosensitive resin to which an acid anhydride has been added, a photopolymerization initiator, a diluent, vinyl triazine or a mixture of vinyl triazine and dicyandiamide, and a melamine resin is disclosed, and JP-A-3-71137, JP-A-3-250012 discloses salicylaldehyde, monohydric phenol and epichloro. Epoxy resin is a reaction product of Dorin, a photopolymerization initiator, a solder resist composition comprising an organic solvent or the like is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, several material systems have been proposed as solder resists and are currently used in large quantities in the production of actual printed wiring boards. However, solder resists are also required to have higher performance in response to the recent increase in the density of printed wiring boards as electronic devices become lighter, thinner and shorter. More recently, instead of IC packages called QFP (Quad Flat Pack Package), SOP (Small Outline Package), etc. using a lead frame and sealing resin, a printed wiring board with a solder resist is sealed. An IC package using a stop resin has appeared. In these new packages, metal such as ball-shaped solder is arranged in one area on one side of the printed wiring board with solder resist, and the IC chip is directly connected to the other side with wire bonding or bumps, and sealed resin It has a sealed structure and is called by a name such as BGA (ball grid array), CSP (chip scale package) or the like. These packages have a larger number of pins and can be further reduced in size than packages of the same size such as QFP. Also in the mounting, a low defect rate is realized by the self-alignment effect of the ball-shaped solder, and its introduction is progressing rapidly.
[0004]
However, a printed wiring board to which a conventional commercially available alkali development type solder resist is applied is inferior in PCT resistance, which is a long-term reliability test of the package, and the solder resist film is peeled off. Further, the so-called popcorn phenomenon, in which moisture absorbed in the package during boiling of the solder due to moisture absorption of the solder resist boils and cracks occur in the solder resist film inside the package and its periphery, has been regarded as a problem. Such problems of moisture absorption resistance and long-term reliability are not limited to the above-mentioned mounting technology, but include solder resists for general printed wiring boards and interlayer insulation layers for multilayer wiring boards such as build-up boards. It is also undesirable for products for other uses.
[0005]
Accordingly, the object of the present invention is to provide heat resistance, adhesion, resolution, electroless plating resistance, electrical characteristics, etc. required for conventional solder resists of printed wiring boards and interlayer insulation layers of multilayer wiring boards. Maintains or improves the characteristics, and provides a hardened film with excellent characteristics such as moisture absorption and PCT (pressure cooker) resistance required for IC packages. An object of the present invention is to provide a liquid photocurable / thermosetting composition that is capable of alkali development.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, (A) (a) an amine compound having two or more amino groups in one molecule, and (b) a compound represented by the following general formula (1): (C) an active energy ray-curable resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with the reaction product, (B) a photopolymerization initiator, and (C) two or more epoxy groups in one molecule. There is provided a photocurable / thermosetting composition capable of being developed with an alkali, comprising a thermosetting component comprising an epoxy compound having an essential component. The photocurable / thermosetting composition of the present invention may further contain (D) a photosensitive (meth) acrylate compound and / or (E) an organic solvent.
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ , R ² Independently represent a hydrogen atom or a methyl group. )
[0007]
In a preferred embodiment, the thermosetting component (C) contains (C-1) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and (C-2) an epoxy curing agent. Although the blending ratio of each component is not limited to a specific ratio, 0.5 to 30 masses of the photopolymerization initiator (B) with respect to 100 mass parts of the active energy ray-curable resin (A). 10 to 100 parts by mass of the epoxy compound (C-1), 0.1 to 20 parts by mass of the epoxy curing catalyst (C-2) if necessary, and 0 to the photosensitive (meth) methacrylate compound (D). It is desirable to use ˜60 parts by mass and the organic solvent (E) at a ratio of 10 to 500 parts by mass.
[0008]
In a preferred embodiment of the method for forming a cured film from the alkali-developable photocurable / thermosetting composition, the composition is screen-printed on a substrate, for example, a printed circuit board surface on which a circuit is formed. Apply by a method such as roll coating, curtain coating, spray coating, etc., and dry in a far-infrared drying oven or hot air drying oven, and then directly irradiate active energy rays such as laser light according to the pattern or pattern formation Irradiate active energy rays from a high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, metal halide lamp, electrodeless lamp, etc. through a photomask, selectively expose according to a predetermined exposure pattern, and develop an unexposed area with an alkaline aqueous solution After that, heat treatment after irradiation of active energy rays, or active energy after heat treatment -Cured film obtained by finish curing by irradiation process or heat treatment and excellent in various properties such as heat resistance, adhesion, electroless plating resistance, electrical properties, resolution, moisture absorption resistance, PCT resistance, etc. (Solder resist film) is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid photocurable / thermosetting composition capable of alkali development of the present invention comprises, as active energy ray-curable resin (A), (a) an amine compound having two or more amino groups in one molecule; (B) An active energy ray-curable resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with the reaction product of the compound represented by the general formula (1) is used.
[0010]
That is, the active energy ray-curable resin (A) has an unsaturated group-containing compound represented by the above general formula (1) on the amino group of the amine compound (a) having two or more amino groups in one molecule. The epoxy group of b) is reacted to become photocurable by the radically polymerizable unsaturated bond of this product, and the amino group and / or secondary amine of the resulting unsaturated ester compound and / or By reacting the polybasic acid anhydride (c) with the alcoholic hydroxyl group produced by the above reaction, a carboxyl group is introduced and becomes soluble in an alkaline aqueous solution, thereby obtaining alkali developability. The reaction of the polybasic acid anhydride (c) with the unsaturated ester compound is mainly a secondary amine or an amino group (the unsaturated group represented by the general formula (1) on the amino group of the amine compound (a)). Occurs when the epoxy group of the contained compound (b) partially reacts and an amino group remains, which is more resistant to heat and PCT than the reaction to an alcoholic hydroxyl group. Is preferable. Moreover, when an amino group remains, if a polybasic acid anhydride (c) reacts with this and an imide bond is introduce | transduced, the effect that chemical-resistance improves will also be acquired. In the active energy ray-curable resin (A) thus obtained, the reaction between the carboxyl group and the epoxy compound (C) proceeds sufficiently at a predetermined temperature by heat treatment, that is, sufficient crosslinking density is obtained. The resulting cured film has excellent moisture absorption resistance and PCT resistance, and has excellent cured film characteristics such as plating resistance such as heat resistance, adhesion, and electroless plating resistance.
[0011]
By using the photo-curing / thermosetting composition of the present invention due to the above-described action, even in an IC package such as BGA or CSP of a printed wiring board, the solder resist film does not peel or crack, Highly reliable mounting is possible. In addition, even when exposed to high temperature or high humidity conditions, the cured film does not crack or peel off from the substrate, and because it has excellent properties as described above, It can be advantageously used in applications such as an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board.
[0012]
Hereinafter, each component of the photocurable thermosetting composition of the present invention will be described in detail. First, the active energy ray-curable resin (A) used in the present invention is a carboxyl group-containing photosensitive resin as described above. Such a carboxyl group-containing photosensitive resin (A) desirably has an acid value in the range of 20 to 160 mgKOH / g, preferably 30 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is lower than 20 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated, and development of the formed coating film becomes difficult. On the other hand, if it is higher than 160 mgKOH / g, the surface of the exposed area is developed regardless of the exposure conditions, which is not preferable.
[0013]
Examples of the amine compound (a) having two or more amino groups in one molecule include an aromatic polyamine (d) represented by the following general formula (2).
[Chemical 3]

(In the formula, A represents a phenylene group, an alkyl-substituted phenylene group, a diphenylene group, a diphenyl ether group, or a naphthylenyl group; ^Three Represents a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxyl group having 4 or less carbon atoms or a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms, and R ^Three May be the same as or different from each other, and may form a ring. m is an integer of 0 to 300, k is 1 or 2, and p is an integer of 0 to 3. )
[0014]
In the aromatic polyamine (d), for example, an aromatic amine compound is added in a range of about 1.0 to 10.0 moles with respect to 1 mole of a bishalogenomethyl derivative represented by the following general formula (3). It can be obtained by reaction.
[Formula 4]

(In the formula, A represents a phenylene group, an alkyl-substituted phenylene group, a diphenylene group, a diphenyl ether group, or a naphthylenyl group, and X represents a halogen atom.)
[0015]
As said aromatic amine compound, the compound shown by following General formula (4) can be used conveniently.
[Chemical formula 5]

(Wherein R ^Three Represents a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxyl group having 4 or less carbon atoms or a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms, and R ^Three May be the same as or different from each other, and may form a ring. k is 1 or 2, and p is an integer of 0 to 3. )
As such an aromatic polyamine (d), what is marketed by Mitsui Chemical Co., Ltd. under the trade name "Anilyx A-15" can also be used in the present invention.
[0016]
Another example of the amine compound (a) having two or more amino groups in one molecule is an aromatic polyamine (e) represented by the following general formula (5).
[Chemical 6]

In the aromatic polyamine (e) represented by the general formula (5), for example, an aniline derivative is neutralized with hydrochloric acid to obtain an aniline derivative hydrochloride solution. It can be obtained by reacting formaldehyde so as to be 1.0 mol. Examples of aniline derivatives include aniline, p- (m- or o-) chloroaniline, p- (m- or o-) toluidine, p- (m- or o-) ethylaniline, p- (m- or o-) Isopropylaniline, p- (m- or o-) n-propylaniline, p- (m- or o-) methoxyaniline and the like can be used alone or in admixture of two or more. In addition, poly (phenylenemethylene) polyamine obtained by the reaction of aniline and formaldehyde is also produced industrially as a polyurethane raw material. For example, MDA-220 and MDA-150 (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Can be used as they are as the aromatic polyamine compound in the present invention.
[0017]
Compound (b) represented by the above general formula (1) having an epoxy group and a radically polymerizable unsaturated bond in one molecule on the amino group of the amine compound (a) having two or more amino groups in one molecule. ) Can be easily obtained.
Examples of the compound (b) represented by the general formula (1) include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-methyl glycidyl methacrylate, 2-methyl glycidyl acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. In obtaining an unsaturated ester compound by subjecting the aromatic polyamine (d) or the aromatic polyamine (e) and the compound (b) to a ring-opening addition reaction, for example, the aromatic polyamine (d) or the aromatic polyamine Compound (b) is blended in an amount of about 0.2 to 2.3 equivalents, preferably 0.3 to 1.5 equivalents, per 1 equivalent of hydrogen atoms directly bonded to nitrogen atoms contained in polyamine (e). The reaction is carried out in an inert solvent or without a solvent, and heated to about 30 to 150 ° C., preferably 50 to 130 ° C., and preferably in the presence of air. In order to prevent gelation due to polymerization during the reaction, it is preferable to use known and commonly used polymerization inhibitors such as hydroquinones such as methylhydroquinone and hydroquinone; and benzoquinones such as p-benzoquinone and p-toluquinone.
[0018]
Moreover, in order to shorten reaction time, a ring-opening addition catalyst can be used. Examples of the ring-opening addition catalyst include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; phenols such as phenol and t-butylcatechol; organic acids such as salicylic acid, citric acid and malic acid; Examples include boron-monoethanolamine complexes. As the inert solvent, for example, toluene, xylene, dimethylformamide or the like can be used, but a catalyst such as ethyl alcohol or acetic acid can also be used as a reaction medium.
[0019]
The active energy ray-curable resin (A) of the present invention is obtained by reacting the polybasic acid anhydride (c) with the amino group and / or secondary amine and / or alcoholic hydroxyl group of the unsaturated ester compound produced by the reaction. However, this reaction is usually carried out at about 50 to 130 ° C. in the presence or absence of an organic solvent described later in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as a catalyst. May be.
[0020]
Examples of the polybasic acid anhydride (c) include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Cycloaliphatic dibasic acid anhydrides such as methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydrides such as trimellitic acid; or biphenyl tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, Pyromellitic anhydride, benzofu Non tetracarboxylic dianhydride aliphatic such as anhydrides or aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the like, can be used one or two or more of these. Among these, alicyclic dibasic acid anhydrides are particularly preferable.
[0021]
Examples of the photopolymerization initiator (B) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoamino group propanone-1, 2-benzyl-2- Amino group acetophenones such as dimethylamino group 1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylamino group acetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1 Anthraquinones such as chloroanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzoyl Organic peroxides such as peroxide and cumene peroxide; 2,4,5-triarylimidazole dimer, riboflavin tetrabutyrate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, etc. Thiol compounds; organic halogen compounds such as 2,4,6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, tribromomethylphenylsulfone; benzophenone, 4,4'- Benzophenones or xanthones such as scan diethylamino group benzophenone; and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, N, N-dimethylamino group benzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylamino group benzoic acid isoamyl ester, pentyl- Photoinitiator aids such as tertiary amines such as 4-dimethylamino benzoate, triethylamine, triethanolamine can be added. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having absorption in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. Particularly preferred photopolymerization initiators are 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoamino group propanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino group 1- (4-morpholinophenyl)- Butane-1-one, but is not particularly limited thereto, as long as it absorbs light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerizes an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, It is not limited to a photopolymerization initiator and a photoinitiator aid, and can be used alone or in combination. And the usage-amount is the ratio of 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts (the same applies hereafter as solid content) of said active energy ray-curable resin (A).
[0022]
Specific examples of the epoxy compound (C-1) as the thermosetting component (C) include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDB-400, YDB manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. -500, D.C. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ESB-400 and ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell Epoxy, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Epoto YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Araldide ECN 1235, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN -220, manufactured by Asahi Kasei Corporation. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YDF -175, YDF-2004, bisphenol F type epoxy resin such as Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all trade names); Epotot ST-2004, ST-2007, ST-3000 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as product name); Epicoat 604 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epotot YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ELM-120 etc. Product name) glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resin such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ciba Specialty Chemicals Alicyclic epoxy resins such as Araldide CY175, CY179, etc. (both trade names) manufactured by YL-933 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) such as trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (trade name) Bisphenol S type epoxy resin such as Epicote 157S (trade name) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; Epicoat YL-931 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Araldide 163, etc. (both trade names) of tetraphenylolethane type Xylon resin; heterocyclic epoxy resin such as Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (both trade names); diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; Tetraglycidyl xylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd .; ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Naphthalene group-containing epoxy resin; epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; glycidyl methacrylate such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Copolymer epoxy resin; and cyclohexylmaleimide Copolymerized epoxy resins such glycidyl methacrylate, and the like, but not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The epoxy compound as described above improves the properties such as adhesion and heat resistance of the solder resist by thermosetting. The blending amount is 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). When the compounding amount of the epoxy compound (C-1) is less than 10 parts by mass, the hygroscopicity of the cured film becomes high and the PCT resistance tends to decrease, and the solder heat resistance and electroless plating resistance tend to decrease. . On the other hand, when it exceeds 100 parts by mass, the developability of the coating film and the electroless plating resistance of the cured film are deteriorated, and the PCT resistance is also inferior.
[0024]
Examples of the epoxy curing catalyst (C-2) include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, and 1-cyanoethyl-2. -Imidazole derivatives such as phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino group) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy -N, N-dimethylbenzylamine, amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide and sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, etc. As For example, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., U-CAT3503X, U-CAT3502X (both dimethylamines manufactured by San Apro) Trade names of blocked isocyanate compounds), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, it is not limited to these, and any catalyst that cures the epoxy resin or promotes the reaction between the epoxy group and the carboxyl group may be used alone or in admixture of two or more. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino group 6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino group S-triazine, 2 which also functions as an adhesion-imparting agent S-triazine derivatives such as vinyl-4,6-diamino group S-triazine / isocyanuric acid adduct and 2,4-diamino group 6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used. Preferably, a compound that also functions as an adhesion promoter is used in combination with the curing catalyst. The amount of the curing catalyst to be blended is a normal quantitative ratio, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). The ratio is 0.0 part by mass.
[0025]
The photocurable / thermosetting composition of the present invention can contain a photosensitive (meth) acrylate compound (D) for the purpose of increasing the photoreactivity of the composition. As the photosensitive (meth) acrylate compound (D), a liquid, solid or semisolid photosensitive (meth) acrylate compound having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule at room temperature can be used. The photosensitive (meth) acrylate compound that is liquid at room temperature is used for the purpose of increasing the photoreactivity of the composition, as well as adjusting the composition to a viscosity suitable for various coating methods and assisting in solubility in an aqueous alkali solution. Also fulfills. However, if a large amount of liquid photosensitive (meth) acrylate compound is used at room temperature, the dryness of the coating film cannot be obtained, and the characteristics of the coating film tend to deteriorate. It is not preferable. The ratio of the photosensitive (meth) acrylate compound (D) is preferably 0 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A).
[0026]
Examples of the photosensitive (meth) acrylate compound (D) include hydroxyl group-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate; polyethylene glycol diacrylate Water-soluble acrylates such as polypropylene glycol diacrylate; polyfunctional polyester acrylates of polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate; trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, etc. Addition of polyfunctional alcohols such as bisphenol A and bifunctional phenols such as ethylene oxide Acrylates of propylene oxide adducts; polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylates, which are isocyanate modified products of the above hydroxyl group-containing acrylates; bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, or (meth) acrylic of phenol novolac epoxy resins Examples thereof include epoxy acrylates which are acid addition products; and methacrylates corresponding to the above acrylates. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable.
[0027]
Moreover, the photocurable / thermosetting composition of the present invention dissolves the active energy ray-curable resin (A) and the photosensitive (meth) acrylate compound (D), and the composition is suitable for a coating method. In order to adjust to a high viscosity, an organic solvent can be blended. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol Glycol ethers such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol Acetic acid ester such as monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate Le acids; ethanol, propanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, although the compounding quantity of an organic solvent can be made into the arbitrary quantity according to the application | coating method, the ratio of 10-500 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said active energy ray-curable resins.
[0028]
The photocurable / thermosetting composition of the present invention may further include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, and spherical silica as necessary. , Talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica, and other known and commonly used inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness. The blending amount of the inorganic filler is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A).
[0029]
The composition of the present invention may further comprise known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl as necessary. Known and conventional thermal polymerization inhibitors such as ether, t-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, known and commonly used thickeners such as fine silica, organic bentonite and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based and polymer-based antifoaming agents And / or known additives such as leveling agents, silane coupling agents such as imidazole, thiazole, and triazole can be blended.
[0030]
The photocurable / thermosetting composition of the present invention containing each of the above components is diluted as necessary to adjust the viscosity to be suitable for the coating method. It is tack-free by applying it to the board by screen printing, curtain coating, play coating, roll coating, etc., and evaporating and drying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. Can be formed. Then, it can be selectively exposed with active energy rays through a photomask on which the pattern has been formed, and the unexposed portion can be developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. Further, after irradiation with active energy rays or after heat curing or heat curing Adhesion, hardness, solder heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, electrical insulation, electrical corrosion resistance, resolution by final curing (main curing) only by irradiation with active energy rays or heat curing A cured film (solder resist film) excellent in plating resistance, PCT resistance, and moisture absorption resistance is formed.
[0031]
As the alkaline aqueous solution, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used. As the irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, laser beams and the like can also be used as active energy rays.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. “Parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0033]
Synthesis example 1
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, an air blowing tube, and a stirrer was charged with 267 parts of Anirix A-15 (manufactured by Mitsui Chemicals, 0.64 equivalents / 100 g of amination) and placed in an air atmosphere. The temperature is raised to 60 ° C. and dissolved. Thereafter, the temperature is raised to 80 ° C. with stirring, and the temperature is maintained. Next, 243 parts of glycidyl methacrylate and 0.3 part of methylhydroquinone are charged in order, and reacted at 80 ° C. for about 9 hours. The reaction is monitored by the amount of unreacted glycidyl methacrylate by gas chromatography, and the reaction rate is 95% or more. Thereafter, 300 parts of carbitol acetate and 189 parts of tetrahydrophthalic anhydride were sequentially added, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for about 5 hours. In the reaction, the acid value and total acid value of the reaction solution are measured by potentiometric titration, followed by the addition rate obtained, and the reaction rate is 95% or more as the end point. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a solid acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-1 varnish.
[0034]
Synthesis example 2
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, an air blowing tube, and a stirrer was charged with 317 parts of Anirix A-15 (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., 0.64 equivalent / 100 g of amination) in an air atmosphere. The temperature is raised to 60 ° C. and dissolved. Thereafter, the temperature is raised to 80 ° C. with stirring, and the temperature is maintained. Next, 288 parts of glycidyl methacrylate and 0.3 part of methylhydroquinone are charged in order, and reacted at 80 ° C. for about 9 hours. The reaction is monitored by the amount of unreacted glycidyl methacrylate by gas chromatography, and the reaction rate is 95% or more. Thereafter, 300 parts of carbitol acetate and 95 parts of tetrahydrophthalic anhydride were sequentially added, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for about 5 hours. In the reaction, the acid value and total acid value of the reaction solution are measured by potentiometric titration, followed by the addition rate obtained, and the reaction rate is 95% or more as the end point. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a solid acid value of 50 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-2 varnish.
[0035]
Synthesis example 3
A polymethylene polyaniline MDA-150 represented by the following formula (6) in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, an air blowing tube, and a stirrer (Mitsui Chemicals, Inc., amino group content 15.8%) 212 parts are charged, and the temperature is raised to 60 ° C. in an air atmosphere to dissolve. Thereafter, the temperature is raised to 80 ° C. with stirring, and the temperature is maintained.
[Chemical 7]

(However, the average value of n is 0.8)
Next, 298 parts of glycidyl methacrylate and 0.3 part of methylhydroquinone are charged in order, and reacted at 80 ° C. for about 9 hours. The reaction is monitored by the amount of unreacted glycidyl methacrylate by gas chromatography, and the reaction rate is 95% or more. Thereafter, 300 parts of carbitol acetate and 190 parts of tetrahydrophthalic anhydride were sequentially added, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for about 5 hours. In the reaction, the acid value and total acid value of the reaction solution are measured by potentiometric titration, followed by the addition rate obtained, and the reaction rate is 95% or more as the end point. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a solid acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-3 varnish.
[0036]
Synthesis example 4
A polymethylene polyaniline MDA-150 represented by the above formula (6) in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, an air blowing tube, and a stirrer (Mitsui Chemicals, Inc., amino group content 15.8%) 251 parts are charged, and the temperature is raised to 60 ° C. in an air atmosphere to dissolve. Thereafter, the temperature is raised to 80 ° C. with stirring, and the temperature is maintained. Next, 354 parts of glycidyl methacrylate and 0.3 part of methylhydroquinone are charged in order, and reacted at 80 ° C. for about 9 hours. The reaction is monitored by the amount of unreacted glycidyl methacrylate by gas chromatography, and the reaction rate is 95% or more. Thereafter, 300 parts of carbitol acetate and 95 parts of tetrahydrophthalic anhydride were sequentially added, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for about 5 hours. In the reaction, the acid value and total acid value of the reaction solution are measured by potentiometric titration, followed by the addition rate obtained, and the reaction rate is 95% or more as the end point. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a solid acid value of 50 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-4 varnish.
[0037]
Comparative Synthesis Example 1
367 parts of a cresol novolac type epoxy resin (Epicron N-695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epoxy equivalent 220) is put in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and 300 parts of carbitol acetate is added. Dissolved by heating. Next, 0.46 part of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 143 parts of methacrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 190 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a solid acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-1 varnish.
[0038]
Comparative Synthesis Example 2
435 parts of a cresol novolac type epoxy resin (Epicron N-695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent 220) is put in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and 300 parts of carbitol acetate is added, Dissolved by heating. Next, 0.46 part of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 170 parts of methacrylic acid was gradually added dropwise and allowed to react for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 95 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a solid acid value of 50 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-2 varnish.
[0039]
Comparative Synthesis Example 3
351 parts of phenol-novolak type epoxy resin (EPPN-201, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 190) are put into a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and 300 parts of carbitol acetate are added and heated. Dissolved. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 159 parts of methacrylic acid was gradually added dropwise to react for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 190 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a solid acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-3 varnish.
[0040]
Comparative Synthesis Example 4
417 parts of phenol novolac type epoxy resin (EPPN-201, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 190) are put in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and 300 parts of carbitol acetate are added and heated. Dissolved. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 189 parts of methacrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 94 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a solid acid value of 50 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-4 varnish.
[0041]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
The compounding components shown in Table 1 using each varnish obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and Comparative Synthesis Examples 1 to 4 were kneaded with a three-roll mill to obtain a photocurable / thermosetting resin composition. . Table 2 shows the characteristic values of each composition.
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

The performance test methods in Table 2 are as follows.
[0043]
(1) Developability
The composition of each of the above Examples and Comparative Examples was applied on the entire surface of a patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 40 minutes, 50 minutes, 60 minutes, or 70 minutes, and allowed to cool to room temperature. 1% Na at 30 ° C. ₂ CO _Three Spray pressure of aqueous solution 2kg / cm ² Development was carried out for 60 seconds under the conditions described above, and the presence or absence of the development residue of the dried coating film was visually confirmed.
○: Completely developed.
Δ: A part of the coating film remains.
X: The coating film remains completely.
[0044]
Characteristic test:
The composition of each of the above Examples and Comparative Examples is applied on the entire surface of a patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and allowed to cool to room temperature. A negative film is applied to this substrate, and the solder resist pattern is exposed to 500 mJ / cm. ² 1% Na at 30 ° C. ₂ CO _Three Spray pressure of aqueous solution 2kg / cm ² Development was performed for 60 seconds under the conditions described above to obtain a resist pattern. The substrate is exposed to 1000 mJ / cm in an integrated exposure amount in a UV conveyor furnace. ² After irradiating with ultraviolet rays under the conditions, it was cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes.
[0045]
(2) Solder heat resistance
The evaluation board | substrate which apply | coated the rosin-type flux was immersed in the solder tank previously set to 260 degreeC, and after washing | cleaning the flux with denatured alcohol, the swelling / peeling of the resist layer by visual observation was evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: Even if the immersion for 10 seconds is repeated 6 times or more, peeling is not recognized.
(Triangle | delta): It peels for a while when immersion for 10 seconds is repeated 6 times or more.
X: The resist layer swells and peels off within 6 seconds for 10 seconds.
[0046]
(3) Adhesion
According to the test method of JIS D 0202, the above evaluation board was cross-cut in a grid pattern, peeled with a cellophane adhesive tape, and evaluated for peeling of the resist layer. The judgment criteria are as follows.
○: No peeling at all
Δ: Slightly peeled off
X: The resist layer is peeled off
[0047]
(4) Electroless plating resistance
Using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, plating is performed under the conditions of nickel 0.5 μm and gold 0.03 μm, and tape peeling causes the presence or absence of resist layer peeling or plating penetration. After the presence / absence was evaluated, the resist layer was peeled off by tape peeling after dipping in a solder bath for 10 seconds, washed and dried under the test conditions of (2) solder heat resistance. The judgment criteria are as follows.
A: No change is observed even after the solder immersion.
○: No change is observed after plating, but slight discoloration or peeling is observed after soldering.
(Triangle | delta): Only slight peeling after plating and a penetration are seen, and peeling after soldering is also seen.
X: There is peeling after plating.
[0048]
(5) Electric corrosion resistance
Using an IPC B-25 comb-type electrode B coupon instead of a copper foil substrate, an evaluation board was prepared under the above conditions, and a bias voltage of DC 100 V was applied to the comb-type electrode, and 85 ° C., 85% R.D. H. The presence or absence of migration after 1,000 hours was confirmed in a constant temperature and humidity chamber. The judgment criteria are as follows.
○: No change at all
Δ: Slightly changed
N: Migration has occurred
[0049]
(6) Insulation characteristics
An evaluation substrate was produced under the above conditions using IPC B-25 comb-type electrode B coupon instead of the copper foil substrate, a bias voltage of DC 500 V was applied to the comb-type electrode, and the insulation resistance value was measured.
[0050]
(7) Line width reproducibility
A pattern of line / space = 80 μm / 80 μm is formed in advance on the negative film used for exposure, and an image is exposed on the solder resist to an exposure amount of 500 mJ / cm. ² 1% Na at 30 ° C ₂ CO _Three Spray pressure of aqueous solution 2kg / cm ² Development was performed for 60 seconds under the conditions described above, and curing by heating at 150 ° C. was performed for 60 minutes. After curing, the width of the surface portion and the bottom portion of the formed line was measured, and the difference was regarded as the evaluation of the line width reproducibility.
[0051]
(8) Water absorption
A solder resist cured film is formed under the above conditions on a ceramic substrate (alumina substrate) whose mass has been measured in advance, and the total mass is measured. And after immersing this in 22 degreeC ion-exchange water for 24 hours, mass was measured and the increase rate of mass was made into the water absorption.
[0052]
(9) PCT resistance
The printed wiring board on which the solder resist film was formed under the above conditions was treated using a PCT apparatus (TABAI ESPEC HASTSYSTEM TPC-412MD) at 121 ° C. and 2 atm for 168 hours to evaluate the state of the cured film.
○: No peeling, discoloration or elution.
Δ: Any of peeling, discoloration and elution.
X: Many peeling, discoloration, and elution are seen.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, heat resistance, adhesion, resolution, electroless plating resistance, electrical resistance required for conventional solder resists of printed wiring boards and interlayer insulating layers of multilayer wiring boards, etc. Maintains or improves characteristics such as characteristics, and provides a hardened film with excellent characteristics such as moisture resistance and PCT resistance required for IC packages in particular, and can be used for high-density printed circuit boards and surface mounting. A liquid photocurable / thermosetting composition that can be developed with an alkali is provided. By using such a photocurable / thermosetting composition of the present invention, ICs such as BGA and CSP of printed wiring boards are provided. Even in the package, the solder resist film is not peeled off or cracked, and highly reliable mounting is possible. In addition, even when exposed to high temperature or high humidity conditions, the cured film does not crack or peel off from the substrate, and because it has excellent properties as described above, It can be advantageously used in applications such as an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board.

Claims (2)

(A) (a) an amine compound having two or more amino groups in one molecule and (b) a reaction product of a compound represented by the following general formula (1), (c) a polybasic acid anhydride An active energy ray-curable resin obtained by reaction, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a thermosetting component composed of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule as essential components A photocurable / thermosetting composition that can be developed with an aqueous alkali solution.

(In the formula, R ¹ and R ² independently represent a hydrogen atom or a methyl group.) A cured film obtained by curing the photocurable / thermosetting composition according to claim 1.