JP3541136B2 - Alkali-developable photocurable / thermocurable composition and cured film obtained therefrom - Google Patents

Description

【０００７】
好適には、上記ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ−２）としては、下記式（３）で示される化合物が用いられる。
【化４】

【０００８】
さらに本発明の他の側面によれば、前記アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物から得られる硬化皮膜も提供される。その好適な一態様においては、該組成物を、基材、例えば回路形成されたプリント配線板表面に、スクリーン印刷、ロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティングなどの方法により塗布し、遠赤外線乾燥炉や熱風乾燥炉等で乾燥し、続いてレーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターン形成したフォトマスクを通して高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどから活性エネルギー線を照射して、所定の露光パターン通りに選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液で現像してパターンを形成し、その後、活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー照射工程、又は加熱処理により仕上げ硬化させることにより得られ、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、解像性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性等の諸特性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物は、感光性プレポリマー（Ａ）として、（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｂ−１）前記式（１）で示されるフェノール化合物及び／又は前記式（２）で示されるナフトール化合物と、（ｂ−２）ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物と、（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（Ｘ）のアルコール性水酸基に対して（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマーを用いることを特徴としている。
【００１０】
すなわち、上記感光性プレポリマー（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基に上記フェノール化合物及び／又はナフトール化合物（ｂ−１，ｂ−２）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基を反応させ、この不飽和基含有モノカルボン酸の不飽和基が導入されることによって光硬化性を示すようになり、また、得られる反応生成物のアルコール性水酸基（エポキシ基とカルボキシル基やフェノール性水酸基との反応によって生成した２級水酸基や上記（ｂ−２）成分の置換基の有する水酸基）に多塩基酸無水物（ｄ）が反応することにより、カルボキシル基が導入されてアルカリ水溶液に対して溶解性を示すようになり、現像性が向上するが、反面、フリーの親水性基（カルボキシル基や水酸基）を多数含むため、吸湿性を示し、硬化皮膜の特性を下げる要因となる。しかし、本発明の感光性プレポリマー（Ａ）では、上記のように感光性プレポリマーに疎水性の芳香環（ベンゼン環及び／又はナフタレン環）が導入されることにより、硬化皮膜の耐吸湿性やＰＣＴ耐性が優れたものとなり、また耐熱性、密着性、耐無電解めっき性等のめっき耐性などの硬化皮膜特性や、塗膜形成後の指触乾燥性を向上させることができる。
【００１１】
また、前記式（１）及び（２）で示されるフェノール化合物及び／又はナフトール化合物（ｂ−１）と共に、ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ−２）を導入することにより、硬化皮膜の耐熱性、耐吸湿性、可撓性をバランス良く向上させることができる。さらに解像性も向上させることができる。すなわち、感光性プレポリマーにヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物が導入されることにより、多塩基酸無水物は該フェノール化合物の置換基が有するヒドロキシル基に選択的に付加反応し、エポキシ化合物の骨格の高疎水領域及び不飽和基含有モルカルボン酸により導入された光重合性不飽和基から離れた部分にカルボキシル基が存在するため、より高い解像性（光硬化性、現像性）を得ることができる。また、ファインパターンの硬化皮膜を高い信頼性で再現性良く形成するためには、塗膜の未露光部が現像の際に速やかに除去されねばならないが、現像性と指触乾燥性（タックフリー性）は相反する特性であって、現像性を良好にしようとすると指触乾燥性が低下する傾向にある。しかし、感光性プレポリマーに、前記式（１）及び（２）で示されるフェノール化合物及び／又はナフトール化合物（ｂ−１）と共にヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ−２）を導入することにより、塗膜の指触乾燥性と現像性をバランス良く向上させることができる。
【００１２】
以上のような作用により、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物を用いれば、プリント配線板のＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレジスト皮膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼性の高い実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条件下に曝されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、各種レジストや多層配線板の層間絶縁層などの用途にも有利に用いることができる。
【００１３】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。
まず、本発明において用いる感光性プレポリマー（Ａ）は、前記したように、（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｂ−１）前記式（１）で示されるフェノール化合物及び／又は前記式（２）で示されるナフトール化合物と、（ｂ−２）ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物と、（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（Ｘ）のアルコール性水酸基に対して（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂である。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）はいずれも酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ないときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも多くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００１４】
上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバガイギー社製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバガイギー社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバガイギー社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、油化シェルエポキシ製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバガイギー社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバガイギー社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバガイギー社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバガイギー社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型又はビフェニル型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ−９３１、チバガイギー社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバガイギー社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられる。特に好ましいのはノボラックエポキシ樹脂等であるが、特にこれらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
前記式（１）で示されるフェノール化合物及び前記式（２）で示されるナフトール化合物（ｂ−１）としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−
ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，４−ジ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、４−メチル−２−シクロヘキシルフェノール、ｏ−アリルフェノール、２，３，４，６−テトラメチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−チモール、ｐ−チモール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−フェニルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられるが、これらに限られるものではない。特に好ましいのはｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等である。これらフェノール化合物及び／又はナフトール化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、前記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²が炭素数５以上の飽和又は不飽和アルキル基の場合、生成する感光性プレポリマーの光反応性を阻害し、または現像性が悪くなるので、置換基が飽和又は不飽和アルキル基の場合、炭素数４以下のものに限定する必要がある。
【００１６】
また、前記ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ−２）としては、前記式（３）で示される化合物、例えば（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−２−シクロヘキシルフェノール、トリメチロールフェノール、３，５−ジメチル−２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール、等のヒドロキシアルキルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、あるいはヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有置換基を有するフェノールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等が挙げられ、特に好ましいのはｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールであるが、これらに限定されるものではない。これらヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
前記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の反応は、エポキシ化合物（ａ）に、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物（ｂ−１，ｂ−２）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を同時に反応させる方法、あるいはまずフェノール化合物及び／又はナフトール化合物（ｂ−１，ｂ−２）を反応させ、次いで不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させる方法、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、次いでフェノール化合物及び／又はナフトール化合物（ｂ−１，ｂ−２）を反応させる方法等があり、いずれも採用することができる。このような反応は、後述する希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３０℃で容易に行うことができる。
【００１９】
また、前記反応における各成分の割合は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物（ｂ−１，ｂ−２）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基が合計で０．８〜１．３当量となり、かつ｛（ｂ−１）＋（ｂ−２）｝：（ｃ）のモル比が１：１〜１：９９となる割合が好ましい。フェノール化合物及び／又はナフトール化合物（ｂ−１，ｂ−２）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基の合計がエポキシ化合物（ａ）のエポキシ１当量に対して０．８当量未満では前記した本発明の作用・効果が充分に得られず、逆に１．３当量を超えて多量に用いても、理論的には１当量しか反応しないため、未反応で残存するこれら低分子量化合物が多くなり、硬化皮膜の物性を低下させる要因となるため好ましくない。
【００２０】
一方、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物（ｂ−１，ｂ−２）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のモル比は１：１〜１：９９であるが、より好ましくは４：６〜１：９である。フェノール化合物及び／又はナフトール化合物の割合が増すと耐吸湿性及びＰＣＴ耐性が向上し、解像性及びレジストラインの表面部と底部の線幅の再現性が増す。しかしながら、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の割合が減少すると光反応性が悪くなり、露光塗膜表面部の耐現像性が得られなくなる。また、感度の低下を招き、作業性の面で好ましくない。
また、前記式（１）で示されるフェノール化合物及び／又は前記式（２）で示されるナフトール化合物（ｂ−１）と、ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ−２）の比率（ｂ−１）：（ｂ−２）はモル比で１：９９〜９９：１の範囲内の任意の割合とすることができる。
【００２１】
前記反応により生成した反応生成物（Ｘ）のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて本発明の感光性プレポリマー（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、上記反応生成物（Ｘ）のアルコール性水酸基に対して無水物基が９９：１〜１：９９の割合が適しており、後述する希釈剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００２２】
上記多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。
【００２３】
前記希釈剤（Ｂ）としては、室温で液状の多官能不飽和化合物や有機溶剤が使用できる。これら希釈剤の使用目的は、前記感光性プレポリマー（Ａ）を溶解させ、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整するものである。また、室温で液状の多官能不飽和化合物は、組成物の光反応性を上げる目的や、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役目がある。しかし、室温で液状の多官能不飽和化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部（固形分として、以下同様）に対して５０重量部以下が好ましい。有機溶剤に関しては、所定の乾燥条件で乾燥可能なものであれば、乾燥塗膜に悪影響を与えることもなく、その使用量は塗布方法によってのみ制限される。
【００２４】
液状の多官能不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を使用することができる。
【００２５】
また、有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２６】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１- オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´- ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６- トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバガイギー社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１- オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。そして、その使用量は前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０. ５〜２５重量部が好ましい。
【００２７】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）としては、具体的には、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバガイギー社製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバガイギー社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバガイギー社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、油化シェルエポキシ製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバガイギー社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバガイギー社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバガイギー社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバガイギー社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ−９３１、チバガイギー社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバガイギー社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を用いることができる。これらエポキシ樹脂は、熱硬化することにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は通常の量、例えば前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して１０〜７０重量部で充分であり、好ましくは２０〜６０重量部の割合である。
【００２８】
前記硬化触媒（Ｅ）としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のビニルトリアジン誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
より好ましいものとしては、密着性付与剤としても機能する、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、メラミン、アセトグアナミン等のＳ−トリアジン誘導体が挙げられる。
上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは０．１〜１５．０重量部の割合である。
【００２９】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上する目的で用いられる。
【００３０】
本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３１】
以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電蝕性、解像性、耐めっき性、ＰＣＴ耐性、そして耐吸湿性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００３２】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００３４】
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＣＯＮ−１０４Ｓ（日本化薬社製、エポキシ当量＝２２０）２２０部（１当量）を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２２４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸４３．２部（０．６当量）、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール２７．６部（０．２当量）、２−ナフトール１４．４部（０．１当量）、ｐ−フェニルフェノール１７．０部（０．１当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．２当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。
【００３５】
合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート１９４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸４３．２部（０．６当量）、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール１３．８部（０．１当量）、ｐ−フェニルフェノール５１部（０．３当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．１当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、こはく酸無水物６０部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと称す。
【００３６】
合成例３
フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２０６部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸４３．２部（０．６当量）、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．４部（０．３当量）、２−ナフトール１４．４部（０．１当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．３当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、ヘキサヒドロフタル酸無水物９２．４部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−３ワニスと称す。
【００３７】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルフホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−１ワニスと称す。
【００３８】
比較合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート１８４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部（１当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、こはく酸無水物５０部（０．５当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−２ワニスと称す。
【００３９】
比較合成例３
フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１５部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５７．６部（０．８当量）、ｎ−ノニルフェノール４４．０部（０．２当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−３ワニスと称す。
【００４０】
実施例１〜３、比較例１〜４
前記合成例１〜３及び比較合成例１〜３で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
なお、表２中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００４１】
（１）現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０、５０、６０、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００４２】
（２）指触乾燥性
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
○：張り付きなく剥がれる。
△：剥がれるがフィルムに張り付いている。
×：フィルム上に塗膜が張りついている。
【００４３】
特性試験：
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。
【００４４】
（３）はんだ耐熱性
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれ認められない。
△：１０秒間浸漬を６回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を６回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【００４５】
（４）密着性
上記の評価基板をＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、セロハンテープによるピールテストを行い、レジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：レジスト層に剥がれがあるもの
【００４６】
（５）耐無電解めっき性
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、前記（３）はんだ耐熱性の試験条件で、はんだ槽に１０秒間浸漬し、洗浄、乾燥した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：金めっき後も、それに続くはんだ後も全く変化が見られない。
○：めっき後は全く変化が見られないが、はんだ後に僅かに変色又は剥がれが見られる。
△：めっき後にほんの僅かの剥がれ、しみ込みが見られ、はんだ後の剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【００４７】
（６）耐電蝕性
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【００４８】
（７）絶縁特性
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００４９】
（８）線幅再現性
露光時に用いるネガフィルムにライン／スペース＝８０μｍ／８０μｍのパターンを予め形成しておき、ソルダーレジスト上に画像を露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で焼き付け、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行い、さらに１５０℃の加熱による硬化を６０分行った。硬化後、形成したラインの表面部と底部のラインの幅を測定し、その差を線幅再現性の評価とした。
【００５０】
（９）吸水率
予め重量を測定したセラミック基板（アルミナ基板）に上記条件でソルダーレジスト硬化皮膜を形成し、総重量を測定する。そして、これを２２℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後、重量を測定し、重量の増加率を吸水率とした。
【００５１】
（１０）ＰＣＴ耐性
上記条件でソルダーレジスト皮膜を形成したプリント配線版を、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来からのプリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに要求される耐熱性、密着性、解像性、耐無電解めっき性、電気特性等の特性を維持もしくは向上させ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿性並びにＰＣＴ耐性等の特性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物が提供され、このような本発明の光硬化性・熱硬化性組成物を用いることにより、プリント配線板のＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレジスト皮膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼性の高い実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条件下に曝されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、各種レジストや多層配線板の層間絶縁層などの用途にも有利に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkali-developable photo-curable / thermo-curable composition and a cured film obtained therefrom, and more particularly, suitable for use as a permanent mask of a printed wiring board or an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board, After irradiation with ultraviolet rays, an image is formed by developing with a dilute alkali aqueous solution, and heat treatment after irradiation with active energy rays, or an active energy ray irradiation step after heat treatment, or finish hardening by heat treatment, heat resistance, Liquid alkali developable photocurable and thermosetting composition capable of forming a cured film having excellent adhesion, electroless plating resistance, electrical properties, resolution, moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance, and the like. The present invention relates to a technology for forming a cured film using the same.
[0002]
[Prior art]
At present, solder resists for some consumer printed wiring boards and most industrial printed wiring boards are developed with ultraviolet rays and then developed to form an image from the viewpoint of high precision and high density. A liquid development type solder resist that performs finish curing (main curing) is used. In consideration of environmental issues, an alkali development type liquid solder resist using a dilute alkali aqueous solution as a developer has become mainstream. For example, JP-A-61-243869 discloses an alkali-developable solder resist using a dilute alkali aqueous solution, in which an acid anhydride is added to a reaction product of a novolak-type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. A solder resist composition comprising a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy compound is disclosed in JP-A-3-253093, in which a reaction product of a novolak-type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid is converted into an acid anhydride. JP-A-3-71137 and JP-A-3-250012 disclose a solder resist composition comprising a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a diluent, vinyltriazine or a mixture of vinyltriazine and dicyandiamide and a melamine resin. The official gazette describes the reaction products of salicylaldehyde and monohydric phenol with epichlorohydrin. Some epoxy resin, a photopolymerization initiator, a solder resist composition comprising an organic solvent or the like is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, several material systems have been proposed as solder resists, and are currently used in large quantities in actual production of printed wiring boards. However, in response to the increase in the density of printed wiring boards in recent years as electronic devices have become lighter and thinner, the solder resist has also been required to have higher performance.
More recently, instead of IC packages called QFP (Quad Flat Pack Package) and SOP (Small Outline Package) using a lead frame and a sealing resin, a printed circuit board with a solder resist is used and sealed. An IC package using a sealing resin has appeared. In these new packages, metal such as ball-shaped solder is arranged in an area on one side of a printed wiring board with solder resist, and the IC chip is directly connected to the other side by wire bonding, bumps, etc., and sealing resin is used. It has a sealed structure, and is called by a name such as BGA (ball grid array) and CSP (chip scale package). These packages have more pins than packages of the same size, such as QFP, and are more easily miniaturized. Also, in mounting, a low defect rate has been realized by the self-alignment effect of the ball-shaped solder, and its introduction has been rapidly promoted.
[0004]
However, conventionally, a printed wiring board provided with a commercially available alkaline development type solder resist has a poor PCT resistance, which is a long-term reliability test of a package, and peeling of the solder resist film has occurred. In addition, the moisture absorption of the solder resist causes the moisture absorbed inside the package to boil during the reflow at the time of mounting the package, causing cracks to occur in the solder resist film inside the package and the periphery thereof, so-called popcorn phenomenon has been regarded as a problem.
Such problems of moisture absorption resistance and long-term reliability are not limited to the above-described mounting technology, but include solder resists of general printed wiring boards and interlayer insulating layers of multilayer wiring boards such as build-up boards. It is also undesirable in products for other uses.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat resistance, adhesion, resolution, electroless plating resistance, electric characteristics, and the like required for a conventional solder resist of a printed wiring board and an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board. Maintains or improves the characteristics, and provides a cured film with excellent characteristics such as moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance required for IC packages, and supports high density and surface mounting of printed wiring boards. An object of the present invention is to provide a liquid photo-curable / thermo-curable composition capable of being alkali-developable and a cured film obtained therefrom.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to one aspect of the present invention, there is provided an alkali-developable photocurable / thermosetting composition., (A) (a) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule;b-1A) a phenolic compound represented by the following formula (1) and / or a naphthol compound represented by the following formula (2):(B-2) a phenol compound having a hydroxyl group-containing substituent,(C) a photosensitive prepolymer obtained by reacting (d) a polybasic acid anhydride with an alcoholic hydroxyl group of a reaction product (X) with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid; (B) a diluent (C) a photoinitiator, (D) an epoxy resin, and (E) a curing catalyst.
[Change3]

[0007]
GoodSuitably, as the phenol compound having a hydroxyl group-containing substituent (b-2), a compound represented by the following formula (3) is used.
[Change4]

[0008]
According to still another aspect of the present invention, there is also provided a cured film obtained from the alkali-developable photocurable / thermosetting composition. In a preferred embodiment, the composition is applied to a substrate, for example, a surface of a printed wiring board on which a circuit is formed, by a method such as screen printing, roll coating, curtain coating, spray coating, or a far-infrared drying oven. Dry in a hot air drying oven, etc., and then directly irradiate active energy rays such as laser light according to the pattern, or use a high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, electrodeless lamp, etc. through a patterned photomask. Irradiation is performed to selectively expose according to a predetermined exposure pattern, and the unexposed portion is developed with an aqueous alkali solution to form a pattern. Then, heat treatment after irradiation with active energy rays or activation after heat treatment is performed. It is obtained by energy irradiation process or finish curing by heat treatment, , Adhesion, 耐無 electrolytic plating, electrical properties, resolution, moisture resistance, characteristics excellent cured film, such as PCT resistance (solder resist film) is provided.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The alkali-developable liquid photocurable / thermosetting composition of the present invention is a photosensitive prepolymer (A).hand,(A) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule;b-1) A phenolic compound represented by the formula (1) and / or a naphthol compound represented by the formula (2);(B-2) a phenol compound having a hydroxyl group-containing substituent,(C) a photosensitive prepolymer obtained by reacting (d) a polybasic acid anhydride with an alcoholic hydroxyl group of a reaction product (X) with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid;IsIt is characterized by:
[0010]
That is, the photosensitive prepolymer (A) has the phenol compound and / or the naphthol compound (b-1, b-2) reacts with the carboxyl group of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c), and the unsaturated group of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid is introduced, whereby the photocuring property is increased. And an alcoholic hydroxyl group (a secondary hydroxyl group formed by a reaction between an epoxy group and a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, or a hydroxyl group having a substituent of the component (b-2)) in the obtained reaction product. ) Reacts with the polybasic acid anhydride (d), thereby introducing a carboxyl group to show solubility in an aqueous alkali solution and improving the developability. On the other hand, a free hydrophilic group ( Since it contains a large number of carboxyl groups and hydroxyl groups), it exhibits hygroscopicity, which is a factor that lowers the properties of the cured film. However, in the photosensitive prepolymer (A) of the present invention, as described above, a hydrophobic aromatic ring (benzene ring and / or naphthalene ring) is introduced into the photosensitive prepolymer, so that the cured film has a moisture absorption resistance. In addition, the cured film characteristics such as heat resistance, adhesion, plating resistance such as electroless plating resistance, and the dryness to the touch after forming the coating film can be improved.
[0011]
In addition, a phenol compound having a hydroxyl group-containing substituent (b-2) is introduced together with the phenol compound and / or the naphthol compound (b-1) represented by the formulas (1) and (2) to form a cured film. , Heat resistance, moisture absorption resistance and flexibility can be improved in a well-balanced manner. Further, the resolution can be improved. That is, by introducing a phenol compound having a hydroxyl group-containing substituent into the photosensitive prepolymer, the polybasic acid anhydride selectively reacts with the hydroxyl group having the substituent of the phenol compound to form an epoxy compound. Higher resolution (photocurability, developability) due to the presence of a carboxyl group in the highly hydrophobic region of the skeleton and in the portion away from the photopolymerizable unsaturated group introduced by the unsaturated group-containing molar carboxylic acid Can be. In addition, in order to form a cured film of a fine pattern with high reliability and good reproducibility, the unexposed portion of the coating film must be removed promptly during development. ) Is a contradictory property, and if the developing property is to be improved, the dryness to the touch tends to decrease. However, a phenol compound (b-2) having a hydroxyl group-containing substituent is introduced into the photosensitive prepolymer together with the phenol compound represented by the formulas (1) and (2) and / or the naphthol compound (b-1). Thereby, the dryness to the touch and the developability of the coating film can be improved in a well-balanced manner.
[0012]
By the above action, the use of the photocurable / thermosetting composition of the present invention does not cause peeling or cracking of the solder resist film even in IC packages such as BGA and CSP of printed wiring boards. Reliable mounting becomes possible. In addition, even when exposed to high temperature or high humidity conditions, the cured film does not crack, or does not peel off from the base material, and is excellent in the above-mentioned various properties, so that various resists and It can be advantageously used for applications such as an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board.
[0013]
Hereinafter, each component of the photocurable and thermosetting composition of the present invention will be described in detail.
First, the photosensitive prepolymer (A) used in the present invention comprises, as described above, (a) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule;b-1) A phenolic compound represented by the formula (1) and / or a naphthol compound represented by the formula (2);(B-2) a phenol compound having a hydroxyl group-containing substituent,(C) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (d) a polybasic acid anhydride with an alcoholic hydroxyl group of a reaction product (X) with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid;With fatis there. Such a carboxyl group-containing photosensitive resin (A) preferably has an acid value in the range of 30 to 200 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mgKOH / g, the solubility in an aqueous alkali solution becomes poor, and development becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 200 mgKOH / g, the surface of the exposed portion is developed irrespective of the exposure conditions, which is not preferable.
[0014]
Examples of the epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004 manufactured by Yuka Shell Epoxy, and Epicron 840 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. , Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Toto Kasei, and D.C. E. FIG. R. 317, D.A. E. FIG. R. 331; E. FIG. R. 661, D.C. E. FIG. R. 664, Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260 manufactured by Ciba-Geigy, Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; E. FIG. R. 330, A.R. E. FIG. R. 331, A.I. E. FIG. R. 661, A.I. E. FIG. R. Bisphenol A epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicron 152 and Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; Epototo YDB-400, YDB manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. -500, manufactured by Dow Chemical Company. E. FIG. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba-Geigy, Sumi-Epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., A.D. E. FIG. R. 711, A.I. E. FIG. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell Epoxy, and D.C. E. FIG. N. 431; E. FIG. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235, Araldide ECN1273, manufactured by Ciba Geigy ECN1299, Araldide XPY307, Nippon Kayaku's EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESCN-195X, ESCN-220, Asahi Chemical Industry A. E. FIG. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235 and ECN-299 (all of which are trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei, YDF Bisphenol F type epoxy resin such as -175, YDF-2004, Araldide XPY306 manufactured by Ciba-Geigy (all trade names); Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade name) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; Epicoat 604 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epotote YH-434 manufactured by Toto Kasei, Araldide MY720 manufactured by Ciba Geigy, Sumi-Epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin-type epoxy resins such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Baguey Corporation; alicyclic epoxy resins such as Celloxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Inc., and Araldide CY175 and CY179 manufactured by Ciba Geigy (all trade names); YL-933 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; E. FIG. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all are trade names), such as YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) manufactured by Yuka Shell Epoxy, etc. Bixylenol type or biphenyl type epoxy resin; bisphenol S such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., EXA-1514 (trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Bisphenol A novolak type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Yuka Shell Epoxy; Epicoat YL-931 manufactured by Yuka Shell Epoxy; Araldide 163 manufactured by Ciba Geigy (all trade names are available) ) Tetraphenylolethane-type epoxy resin; Araldide PT manufactured by Ciba-Geigy 10. Heterocyclic epoxy resin such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co. (all trade names); diglycidyl phthalate resin such as Blenmer DGT manufactured by NOF Corporation; tetraglycidyl such as ZX-1063 manufactured by Toto Kasei Xylenoylethane resin; Naphthalene group-containing epoxy resin such as ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals; Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd .; glycidyl methacrylate copolymerized epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF Corporation; and cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate And the like. Particularly preferred are novolak epoxy resins and the like, but are not particularly limited thereto. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The phenol compound represented by the formula (1) and the naphthol compound represented by the formula (2) (bAs -1), for example, phenol, o-, m- or p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-isopropylphenol, p-isopropenylphenol, 2,3,5-trimethyl Phenol, 2,3,6-trimethylphenol, o-sec-butylphenol, p-
sec-butylphenol, 2-methyl-4-t-butylphenol, 2-methyl-6-t-butylphenol, 3-methyl-6-t-butylphenol, di-sec-butylphenol, 2,4-di-isobutylphenol, o -T-butylphenol, di-tert-butyl-p-ethylphenol, o-cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol, 3-methyl-6-cyclohexylphenol, 4-methyl-2-cyclohexylphenol, o-allylphenol, , 3,4,6-tetramethylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, o-thymol, p-thymol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, -T-butyl-6-phenylphenol, 2,4- -t- butyl-6-phenylphenol, 1-naphthol, and 2-naphthol, it is not limited thereto. Particularly preferred are p-phenylphenol, p-cyclohexylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol and the like. These phenol compounds and / or naphthol compounds can be used alone or in combination of two or more. In the above formula (1), R¹, R^TwoIs a saturated or unsaturated alkyl group having 5 or more carbon atoms, which impairs the photoreactivity of the resulting photosensitive prepolymer or deteriorates the developing property. Therefore, when the substituent is a saturated or unsaturated alkyl group, It is necessary to limit the number to four or less.
[0016]
Examples of the phenol compound having a hydroxyl group-containing substituent (b-2) include compounds represented by the formula (3), for example, (bis) hydroxymethylphenol, (bis) hydroxymethylcresol, and hydroxymethyl-di- t-butylphenol, p-hydroxyphenyl-2-methanol, p-hydroxyphenyl-3-propanol, p-hydroxyphenyl-4-butanol, hydroxyethylcresol, 2,6-dimethyl-4-hydroxymethylphenol, 2,4 Hydroxyalkylphenols or hydroxyalkylcresols such as -dihydroxymethyl-2-cyclohexylphenol, trimethylolphenol, 3,5-dimethyl-2,4,6-trihydroxymethylphenol; hydroxybenzoic acid, hydrid Esterified products of phenol having a carboxyl group-containing substituent such as xylphenylbenzoic acid or hydroxyphenoxybenzoic acid and ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc .; bisphenol Monoethylene oxide adducts, monopropylene oxide adducts of bisphenol, p-hydroxyphenethyl alcohol and the like are particularly preferable, but p-hydroxyphenethyl alcohol is particularly preferred, but is not limited thereto. These phenol compounds having a hydroxyl group-containing substituent can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Representative examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) include acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Unsaturated dibasic anhydrides of hydroxyl-containing acrylates such as di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, and adduct of (meth) acrylic acid caprolactone And adducts. Here, particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the reaction of the components (a) to (c), the epoxy compound (a) is added to the phenol compound and / or the naphthol compound (b-1, b-2) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) at the same time, or a phenol compound and / or a naphthol compound (b-1, b-2) and then reacting with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c), or reacting with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) and then a phenol compound and / or a naphthol compound (b-1, b-2), and any of them can be employed. In such a reaction, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, 2-ethyl The reaction can be easily carried out usually at 80 to 130 ° C. in the presence of a reaction catalyst such as an imidazole compound such as -4-methylimidazole and a phosphorus compound such as triphenylphosphine.
[0019]
In addition, the ratio of each component in the reaction is such that the phenol compound and / or the naphthol compound is added to one equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a).object(The phenolic hydroxyl group of b-1 and b-2) and the carboxyl group of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) total 0.8 to 1.3 equivalents,OnePreferably, the molar ratio of {(b-1) + (b-2)} :( c) is 1: 1 to 1:99. Phenol compounds and / or naphthol compounds (bIf the total of the phenolic hydroxyl group of -1, b-2) and the carboxyl group of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is less than 0.8 equivalent to 1 equivalent of epoxy of the epoxy compound (a), the present invention described above. Is not sufficiently obtained, and conversely, even if used in a large amount exceeding 1.3 equivalents, only one equivalent is theoretically reacted, so that the number of these low molecular weight compounds remaining unreacted increases, It is not preferable because it causes a decrease in the physical properties of the cured film.
[0020]
On the other hand, a phenol compound and / or a naphthol compound (bThe molar ratio of (-1, b-2) to the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is from 1: 1 to 1:99, preferably from 4: 6 to 1: 9. When the ratio of the phenol compound and / or the naphthol compound is increased, the moisture absorption resistance and the PCT resistance are improved, and the resolution and the reproducibility of the line width between the surface portion and the bottom portion of the resist line are increased. However, when the proportion of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) decreases, the photoreactivity deteriorates, and the development coating resistance of the exposed coating surface cannot be obtained. Further, the sensitivity is lowered, which is not preferable in terms of workability.
Further, the phenol compound represented by the formula (1) and / or the naphthol compound (b-1) represented by the formula (2)WhenA phenol compound having a hydroxyl group-containing substituent (b-2))ofThe ratio (b-1) :( b-2) can be any ratio within the range of 1:99 to 99: 1 in molar ratio.
[0021]
The photosensitive prepolymer (A) of the present invention is obtained by reacting a polybasic acid anhydride (d) with an alcoholic hydroxyl group of the reaction product (X) produced by the above reaction. The amount of the anhydride (d) used is preferably such that the ratio of the anhydride group to the alcoholic hydroxyl group of the reaction product (X) is from 99: 1 to 1:99, and in the presence of a diluent described later or The reaction is usually performed at 50 to 130 ° C. in the absence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, if necessary, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as catalysts. May be.
[0022]
Examples of the polybasic anhydrides include phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, and nadic anhydride. Acid, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, dibasic anhydride such as trimellitic anhydride, or biphenyl Aliphatic or aliphatic such as tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride Aromatic tetrabasic acid dianhydride can be mentioned, can be used one or two or more of these.
[0023]
As the diluent (B), a polyfunctional unsaturated compound or an organic solvent which is liquid at room temperature can be used. The purpose of using these diluents is to dissolve the photosensitive prepolymer (A) and adjust the composition to a viscosity suitable for various coating methods. Further, the polyfunctional unsaturated compound which is liquid at room temperature has a purpose of increasing the photoreactivity of the composition and a role of assisting solubility in an aqueous alkaline solution. However, when a large amount of a polyfunctional unsaturated compound which is liquid at room temperature is used, the coating film cannot be dried to the touch and the characteristics of the coating film tend to be deteriorated. It is preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight (the same applies hereinafter as solid content). As long as the organic solvent can be dried under predetermined drying conditions, the amount of the organic solvent used is limited only by the coating method without adversely affecting the dried coating film.
[0024]
Examples of the liquid polyfunctional unsaturated compound include acrylates having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate; acrylamide, N-methylol acrylamide and the like. Acrylamide derivatives; water-soluble acrylates such as polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate; polyfunctional polyester acrylates of polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate; trimethylol Polyfunctional alcohols such as propane and hydrogenated bisphenol A or bisphenol Acrylates of ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of polyfunctional phenols such as phenol and biphenol; polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylates which are isocyanate-modified hydroxy group-containing acrylates; bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diacrylate Epoxy acrylates, which are (meth) acrylic acid adducts of glycidyl ether or phenol novolak epoxy resin, and methacrylates corresponding to the above acrylates, may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate; Vinegar such as propylene glycol monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate Esters; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha; They can be used alone or as a mixture of two or more.
[0026]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2,2. Acetophenones such as -diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1,2-benzyl-2-dimethyl Aminoacetophenones such as amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanne Anthraquinones such as traquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzoyl par Organic peroxides such as oxides and cumene peroxide; thiols such as 2,4,5-triarylimidazole dimer, riboflavin tetrabutyrate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzothiazole Compounds; Organic halogen compounds such as 2,4,6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, and tribromomethylphenylsulfone; Benzophenone, 4,4'-bisdiethyl Benzophenones such as aminobenzophenone or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-acid Photoinitiating aids such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine can be added. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Geigy) that absorbs in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. Particularly preferred photopolymerization initiators are 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butane-1-one and the like, but are not particularly limited thereto, as long as they absorb light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerize an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group. Not limited to the photopolymerization initiator and the photoinitiator, they can be used alone or in combination. The amount of use is preferably 0.5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (A).
[0027]
Specific examples of the epoxy resin (D) include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Toto Kasei, and D.C. E. FIG. R. 317, D.E. E. FIG. R. 331; E. FIG. R. 661, D.C. E. FIG. R. 664, Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260 manufactured by Ciba-Geigy, Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; E. FIG. R. 330, A.I. E. FIG. R. 331, A.I. E. FIG. R. 661, A.I. E. FIG. R. Bisphenol A epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicron 152 and Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; Epototo YDB-400, YDB manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. -500, manufactured by Dow Chemical Company. E. FIG. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba-Geigy, Sumi-Epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., A.D. E. FIG. R. 711, A.I. E. FIG. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell Epoxy, and D.C. E. FIG. N. 431; E. FIG. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235, Araldide ECN1273, manufactured by Ciba Geigy ECN1299, Araldide XPY307, Nippon Kayaku's EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESCN-195X, ESCN-220, Asahi Chemical Industry A. E. FIG. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235 and ECN-299 (all of which are trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei, YDF Bisphenol F type epoxy resin such as -175, YDF-2004, Araldide XPY306 manufactured by Ciba-Geigy (all trade names); Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade name) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; Epicoat 604 manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epotote YH-434 manufactured by Toto Kasei, Araldide MY720 manufactured by Ciba Geigy, Sumi-Epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin-type epoxy resins such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Baguey Corporation; alicyclic epoxy resins such as Celloxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Inc., and Araldide CY175 and CY179 manufactured by Ciba Geigy (all trade names); YL-933 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; E. FIG. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all are trade names), such as YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) manufactured by Yuka Shell Epoxy, etc. Bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (trade name) Bisphenol A novolak type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Yuka Shell Epoxy; Epicoat YL-931 manufactured by Yuka Shell Epoxy; Araldide 163 manufactured by Ciba Geigy Tetraphenylol ethane type epoxy resin of trade name); Heterocyclic epoxy resin such as Araldide PT810 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (all trade names); Diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT manufactured by NOF Corporation; ZX-1063 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Epoxy resins containing naphthalene group such as ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Ltd .; Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Ink Chemical Industry; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF Corporation; and cyclohexylmaleimide Epoxy resin of glycidyl methacrylate Etc. The but not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. These epoxy resins are cured by heat to improve properties such as adhesiveness and heat resistance of the solder resist. The compounding amount is usually from 10 to 70 parts by weight, preferably from 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (A).
[0028]
Examples of the curing catalyst (E) include 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, and 2-vinyl-4,6-diamino. Vinyltriazine derivatives such as -S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct; imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2- Imidazole derivatives such as ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; guanamine, acetoacetate Guanamins such as guanamine and benzoguanamine Dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, melamine and the like Hydrazine compounds such as amine compounds, adipic hydrazide and sebacic hydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, and 2P4MHZ (trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., and U-CAT3503X, U-CAT manufactured by San-Apro. CAT3502X (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, and U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof). In particular, the present invention is not limited to these, and any type may be used as long as it is a curing catalyst for an epoxy resin or a substance that promotes the reaction between an epoxy group and a carboxyl group, and may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
More preferred are 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, and 2-vinyl-4, which also function as an adhesion-imparting agent. And S-triazine derivatives such as 2,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, melamine and acetoguanamine.
The amount of the curing catalyst to be blended in a usual quantitative ratio is sufficient, for example, a ratio of 20 parts by weight or less, preferably 0.1 to 15.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (A). It is.
[0029]
The photo-curable / thermo-curable composition of the present invention further includes, if necessary, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, and spherical silica. , Talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica and the like can be used alone or in combination of two or more. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness.
[0030]
The composition of the present invention may further contain, if necessary, a commonly used coloring agent such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black, hydroquinone, and hydroquinone monomethyl. Known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as ether, t-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine; known and commonly used thickeners such as finely divided silica, organic bentonite and montmorillonite; silicone-based, fluorine-based, and polymer-based antifoaming agents Known and conventional additives such as a leveling agent, an adhesion-imparting agent such as an imidazole-based, thiazole-based, or triazole-based silane coupling agent can be added.
[0031]
The photo-curable and thermo-curable composition of the present invention having the composition as described above is diluted as necessary to adjust the viscosity to be suitable for the coating method, and, for example, to a printed wiring board on which a circuit is formed. A tack-free coating film is applied by a method such as a screen printing method, a curtain coating method, a play coating method, a roll coating method, and the organic solvent contained in the composition is volatilized and dried at a temperature of, for example, 60 to 100 ° C. Can be formed. Thereafter, the resist pattern can be formed by selectively exposing with an active energy ray through a photomask on which a pattern is formed, and developing the unexposed portion with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. Irradiation with active energy rays or final curing (final curing) only by heat curing, adhesion, hardness, solder heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, electrical insulation, electrolytic corrosion resistance, resolution A cured film (solder resist film) having excellent plating resistance, PCT resistance, and moisture absorption resistance is formed.
[0032]
As the alkaline aqueous solution, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, and amines can be used.
Further, as an irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is suitable. In addition, a laser beam or the like can be used as the active energy ray.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. Note that “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0034]
Synthesis example1
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 220 parts (1 equivalent) of ECON-104S, a cresol novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., epoxy equivalent = 220), and 224 parts of carbitol acetate are added. In addition, it was dissolved by heating. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The mixture was heated to 95-105 ° C, and 43.2 parts (0.6 equivalent) of acrylic acid, 27.6 parts (0.2 equivalent) of p-hydroxyphenethyl alcohol, 14.4 parts of 2-naphthol (0.2 equivalent) were used. 1 equivalent) and 17.0 parts (0.1 equivalent) of p-phenylphenol were gradually added dropwise, and the mixture was reacted for 16 hours. The reaction product (hydroxyl group: 1.2 equivalents) was cooled to 80 to 90 ° C., 91.2 parts (0.6 equivalents) of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and taken out after cooling. . The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 81 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-1Called varnish.
[0035]
Synthesis example2
190 parts of phenol novolak type epoxy resin EPPN-201 (Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 190) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 194 parts of carbitol acetate is added, followed by heating and dissolving. did. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The mixture was heated to 95 to 105 ° C, and 43.2 parts (0.6 equivalent) of acrylic acid, 13.8 parts (0.1 equivalent) of p-hydroxyphenethyl alcohol, 51 parts of p-phenylphenol (0.3 equivalent) (Equivalent) was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product (hydroxyl group: 1.1 equivalents) was cooled to 80 to 90 ° C, 60 parts (0.6 equivalents) of succinic anhydride was added, reacted for 8 hours, and taken out after cooling. The thus obtained carboxyl group-containing photosensitive resin had a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 94 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-2Called varnish.
[0036]
Synthesis example3
190 parts of phenol novolak type epoxy resin EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 190) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 206 parts of carbitol acetate is added, followed by heating and dissolving. did. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The mixture was heated to 95-105 ° C., and 43.2 parts (0.6 equivalent) of acrylic acid, 41.4 parts (0.3 equivalent) of p-hydroxyphenethyl alcohol, 14.4 parts of 2-naphthol (0.4 equivalent) were used. (1 equivalent) was slowly added dropwise and allowed to react for 16 hours. The reaction product (hydroxyl group: 1.3 equivalents) was cooled to 80 to 90 ° C., 92.4 parts (0.6 equivalents) of hexahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, cooled, and taken out. Was. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and an acid value of solid of 88 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-3Called varnish.
[0037]
Comparative Synthesis Example 1
Into a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 220 parts of a cresol novolac type epoxy resin, Epicron N-695 (Epoxy equivalent = 220, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and 214 parts of carbitol acetate are added. And dissolved by heating. Next, 0.46 parts of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylfuphosphine as a reaction catalyst were added. The mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 72 parts of acrylic acid was gradually dropped, and the mixture was reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., and 106 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and taken out after cooling. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and an acid value of solid of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-1 varnish.
[0038]
Comparative Synthesis Example 2
190 parts of a phenol novolak type epoxy resin EPPN-201 (Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 190) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 184 parts of carbitol acetate is added, followed by heating and dissolving. did. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 72 parts (1 equivalent) of acrylic acid was gradually dropped, and the mixture was reacted for 16 hours. The reaction product (hydroxyl group: 1 equivalent) was cooled to 80 to 90 ° C., 50 parts (0.5 equivalent) of succinic anhydride was added, reacted for 8 hours, and taken out after cooling. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and an acid value of a solid of 89 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-2 varnish.
[0039]
Comparative Synthesis Example 3
190 parts of a phenol novolac type epoxy resin EPPN-201 (Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 190) is put into a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 215 parts of carbitol acetate is added thereto, followed by heating and dissolving. did. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 57.6 parts (0.8 equivalent) of acrylic acid and 44.0 parts (0.2 equivalent) of n-nonylphenol were gradually added dropwise, and the mixture was reacted for 16 hours. The reaction product (hydroxyl group: 1 equivalent) was cooled to 80 to 90 ° C., and 91.2 parts (0.6 equivalent) of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and taken out after cooling. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and an acid value of solid of 84 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as B-3 varnish.
[0040]
Example 13, Comparative Examples 1-4
Synthesis Example 13The components shown in Table 1 using the varnishes obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 3 were kneaded with a three-roll mill to obtain a photosensitive resin composition. Table 2 shows the characteristic values of each composition.
In addition, the method of the performance test in Table 2 is as follows.
[0041]
(1) Developability
The composition of each of the above Examples and Comparative Examples was applied to the entire surface of the patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 40, 50, 60, or 70 minutes, and allowed to cool to room temperature. 1% Na at 30 ° C_TwoCO_ThreeSpray pressure of aqueous solution 2kg / cm^TwoWas developed for 60 seconds under the conditions described above, and the presence or absence of the development residue of the dried coating film was visually confirmed.
：: Completely developed.
Δ: Part of the coating film remains.
X: The coating film remains completely.
[0042]
(2) Dryness to the touch
The compositions of the above Examples and Comparative Examples are applied on the entire surface of the patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and allowed to cool to room temperature. A negative film is applied to this substrate, and a solder resist pattern is exposed at an exposure amount of 500 mJ / cm.^TwoAnd the state of sticking of the film when the negative film was peeled off was evaluated.
：: peels off without sticking.
Δ: peeled, but stuck to the film.
X: The coating film is stuck on the film.
[0043]
Characteristic test:
The compositions of the above Examples and Comparative Examples are applied on the entire surface of the patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and allowed to cool to room temperature. A negative film is applied to this substrate, and a solder resist pattern is exposed at an exposure amount of 500 mJ / cm.^TwoExposure at 30 ° C. and 1% Na_TwoCO_ThreeSpray pressure of aqueous solution 2kg / cm^TwoWas developed for 60 seconds under the conditions described above to obtain a resist pattern. This substrate is subjected to an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm in a UV conveyor furnace.^TwoAfter irradiating with ultraviolet light under the conditions described above, the composition was cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes.
[0044]
(3) Solder heat resistance
The evaluation substrate to which the rosin-based flux was applied was immersed in a solder bath set at 260 ° C. in advance, the flux was washed with denatured alcohol, and then the swelling and peeling of the resist layer were visually evaluated. The criteria are as follows.
：: No peeling was observed even when immersion was repeated 6 times or more for 10 seconds.
Δ: Slight peeling occurs when immersion is repeated 6 times or more for 10 seconds.
×: The resist layer swelled and peeled within 6 times of immersion for 10 seconds.
[0045]
(4) Adhesion
According to the test method of JIS D0202, the above evaluation substrate was cut in a grid pattern and subjected to a peel test with a cellophane tape to evaluate the peeling of the resist layer. The criteria are as follows.
：: No peeling was observed at all
△: Only slightly peeled
×: Peeling of the resist layer
[0046]
(5) Electroless plating resistance
Using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, plating is performed under the conditions of nickel 0.5 μm and gold 0.03 μm, and the presence or absence of peeling of the resist layer and the plating After evaluating the presence or absence of the resist layer, the resist layer was immersed in a solder bath for 10 seconds, washed and dried under the test conditions of (3) Solder heat resistance, and the presence or absence of peeling of the resist layer was evaluated by tape peeling. The criteria are as follows.
A: No change is observed after gold plating and after the subsequent soldering.
：: No change was observed after plating, but slight discoloration or peeling was observed after soldering.
Δ: Slight peeling and soaking were observed after plating, and peeling after soldering was also observed.
×: Peeling occurs after plating.
[0047]
(6) Electric corrosion resistance
An evaluation substrate was prepared under the above conditions using a comb electrode B coupon of IPC B-25 instead of the copper foil substrate, and a bias voltage of DC 100 V was applied to the comb electrode, and 85 ° C., 85% R.C. H. The presence or absence of migration after 1,000 hours was confirmed in the constant temperature / humidity bath. The criteria are as follows.
○: No change is observed
△: only slight change
N: Migration has occurred
[0048]
(7) Insulation characteristics
An evaluation substrate was prepared under the above conditions using a comb electrode B coupon of IPC B-25 instead of the copper foil substrate, and a bias voltage of 500 V DC was applied to the comb electrode to measure an insulation resistance value.
[0049]
(8) Line width reproducibility
A line / space = 80 μm / 80 μm pattern was previously formed on a negative film used at the time of exposure, and an image was exposed on a solder resist at an exposure of 500 mJ / cm^TwoBaking under the conditions of 1% Na at 30 ° C_TwoCO_ThreeSpray pressure of aqueous solution 2kg / cm^TwoThe development was performed for 60 seconds under the conditions described above, and curing by heating at 150 ° C. was further performed for 60 minutes. After curing, the widths of the surface line and the bottom line of the formed line were measured, and the difference was used to evaluate line width reproducibility.
[0050]
(9) Water absorption
A solder resist cured film is formed on a ceramic substrate (alumina substrate) whose weight has been measured in advance, and the total weight is measured. Then, this was immersed in ion-exchanged water at 22 ° C. for 24 hours, the weight was measured, and the rate of increase in weight was defined as the water absorption.
[0051]
(10) PCT resistance
The printed wiring board on which the solder resist film was formed under the above conditions was treated at 121 ° C. and 2 atm for 168 hours using a PCT apparatus (TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD) to evaluate the state of the cured film.
：: Peeling, discoloration and no elution.
Δ: Any of peeling, discoloration and elution.
X: Many peeling, discoloration and elution are observed.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the heat resistance, adhesion, resolution, electroless plating resistance, and electric resistance required for a conventional solder resist for a printed wiring board and an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board are conventionally known. Maintains or improves characteristics such as characteristics, and provides a cured film with excellent characteristics such as moisture absorption resistance and PCT resistance required for IC packages, and can respond to high density and surface mounting of printed wiring boards. The present invention provides a liquid photo-curable / thermosetting composition which can be alkali-developed by using the photocurable / thermosetting composition of the present invention. Also in the package, the peeling and cracking of the solder resist film do not occur, so that a highly reliable mounting is possible. In addition, even when exposed to high temperature or high humidity conditions, the cured film does not crack, or does not peel off from the base material, and is excellent in the above-mentioned various properties, so that various resists and It can be advantageously used for applications such as an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board.

Claims (4)

(A) (a) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and (b-1) a phenol compound represented by the following formula (1) and / or a naphthol compound represented by the following formula (2) (B-2) a phenolic compound having a hydroxyl group-containing substituent, and (c) an alcoholic hydroxyl group of a reaction product (X) of an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and (d) a polybasic acid anhydride. (B) a liquid polyfunctional unsaturated compound and / or an organic solvent at room temperature as a diluent, (C) a photopolymerization initiator, (D) an epoxy resin, and E) An alkali-developable photo-curable / thermo-curable composition comprising a curing catalyst.

The photosensitive prepolymer (A) comprises a phenol compound and / or a naphthol compound (b-1) and a phenol compound (b-2) having a hydroxyl group-containing substituent with respect to one equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). )), The total of the phenolic hydroxyl group and the carboxyl group of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is 0.8 to 1.3 equivalents, and {(b-1) + (b-2)}: (c). Are reacted at a molar ratio of 1: 1 to 1:99, and the anhydride group of the polybasic anhydride (d) is added to the alcoholic hydroxyl group of the obtained reaction product (X) at a ratio of 99: 1. The composition according to claim 1 , which is obtained by reacting at a ratio of ~ 1: 99. Phenolic compound having a hydroxyl group-containing substituent (b-2) is A composition according to claim 1 or 2, characterized in that a compound represented by the following formula (3).

The photocurable / thermocurable composition according to any one of claims 1 to 3 , applied to a substrate, dried, exposed to light, developed, heat-treated after irradiation with active energy rays, or activated after heat-treated. A cured film obtained by finish curing by an energy ray irradiation step or heat treatment.