JP3953854B2 - Photo-curing / thermosetting resin composition - Google Patents

Description

（式中、ＸとＹは異なる芳香環残基を表わし、Ｘはビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル及びナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｙはジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ビフェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその誘導体、ビスフェノール及びその誘導体、及びハイドロキノン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基及び／又は水素原子を表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、組成物の必須成分として、エポキシ化合物を出発原料とする感光性プレポリマーと、ノボラック型フェノール樹脂を出発原料とする感光性プレポリマーを組み合わせて含有せしめることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、それに含まれる２種類のカルボキシル基含有感光性樹脂の組合わせに特徴がある。
本発明で用いる一方のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）のアルキレンオキシド（ｅ）の付加反応による鎖延長によって可撓性、伸びに優れ、かつ、アルキレンオキシドの付加反応によって生じた末端水酸基に不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の付加及び多塩基酸無水物（ｃ）の付加が行なわれ、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、また、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により優れたアルカリ現像性を有する。しかも、該樹脂は、他方のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のような反応性の低い親水性のアルコール性の水酸基を有しないか、あるいは僅かに有するだけであるため、耐吸湿性に優れている。
しかしながら、このようなアルコール性の水酸基を有しないカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、指触乾燥性に劣るため、作業性の観点からは、他の感光性樹脂との併用が必要となる。諸特性を低下させることなく指触乾燥性を得るために、本発明では、併用する一方のカルボキシル基含有感光性樹脂として、優れたアルカリ現像性を示すと共に、種々の基材との密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与える、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を組み合わせて用いるものである。
【０００９】
従って、これら２種類のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を光重合開始剤（Ｃ）、感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、希釈溶剤（Ｆ）等と共に含有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、優れた指触乾燥性及びアルカリ現像性を示し、作業性に優れると共に、その塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与えるものである。
【００１０】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の配合割合は、目的に応じて任意であるが、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）に対してカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）を７０：３０〜３０：７０の割合で配合し、且つこれら両樹脂の合計の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の配合後の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００１１】
次に、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、前記したように、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるが、多核エポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂（以下、二官能芳香族エポキシ樹脂という）と、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール（以下、二官能芳香族アルコールという）とを原料として、後述するような公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下、交互に重合させ、得られたアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させて得られる。
【００１２】
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを、後述する有機溶剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などの反応触媒の共存下、通常約８０〜１３０℃で反応させることにより、エポキシアクリレート化合物が得られる。
【００１３】
上記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることによりカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は生成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整する。反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を触媒として添加してもよい。
【００１４】
前記二官能芳香族エポキシ樹脂としては、下記式（２）〜（５）で示されるような芳香環を有するビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル等の少なくとも１種の二官能芳香族エポキシ化合物が用いられる。このような二官能芳香族エポキシ化合物を、二官能芳香族アルコールとの交互共重合体における一方のモノマー成分とすることにより、硬化物の強度、耐熱性、電気絶縁性等に優れたエポキシ化合物が得られる。
【化３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一の又は互いに異なる、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一の又は互いに異なる、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同一の又は互いに異なる、水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を表わす。）
【００１５】
前記ビフェノール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型又はナフタレン型のジグリシジルエーテルとしては、例えばビフェノール化合物、ビキシレノール化合物、ビスフェノール化合物又はジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンとの反応から製造されるものを使用することができる。また、市販のエポキシ樹脂も使用することができ、例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテルとしてはジャパンエポキシレジン（株）製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」、ビキシレノール型ジグリシジルエーテルとしてはジャパンエポキシレジン（株）製の商品名「エピコートＹＸ−４０００」等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては住友化学工業（株）製の商品名「スミーエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミーエポキシＥＬＡ−１１５」等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとしては大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２（Ｄ）」等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明に使用する二官能芳香族アルコールは、その構造に特徴があり、耐熱性を高くするために芳香環を有し、対称構造或いは剛直な構造を有したものを使用することができる。このような化合物としては、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビスフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応に使用される触媒としては、グリシジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応するホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独で又は併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、グリシジル基とフェノール性水酸基との反応で生成するアルコール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好ましくない。
ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィン又はこれらと酸化物との塩類などが挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１８】
これらの触媒は、二官能芳香族エポキシ化合物及び二官能芳香族アルコールの仕込量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。この理由は、触媒の使用量が０．００１質量部未満では、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、１質量部を超えるものについては逆に反応が早いため制御がし難くなるので好ましくない。
【００１９】
二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールは、不活性ガス気流中或いは空気中で前記触媒下、約１３０〜１８０℃の温度範囲で反応させることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物は、後述するような公知の溶媒中、アルカリ金属水酸化物の存在下にて、前記二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとを反応させることによって製造することができる。
【００２１】
前記エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなどが用いられる。
【００２２】
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物において、エピハロヒドリンの使用量は前記二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基１当量に対して約０．１倍当量以上使用すればよい。但し、水酸基１当量に対して１５倍当量を超える量の使用は、容積効率が悪くなり好ましくない。
【００２３】
また、溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒が挙げられる。この溶媒の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物に対して５〜３００質量％が好ましい。この理由は、５質量％未満ではアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり、一方、３００質量％を超えると容積効率が悪くなり好ましくない。
【００２４】
また、アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用でき、特に苛性ソーダが好ましい。このアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるエポキシ化したいアルコール性水酸基１当量に対して約０．５〜２倍当量とすることが好ましい。
【００２５】
前記二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応温度は、２０〜１００℃が好ましい。この理由は、反応温度が２０℃未満であると反応が遅くなり、長時間の反応が必要となり、一方、反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００２６】
また、前記二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応は、ジメチルスルホキシド又は四級アンモニウム塩又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリンとアルカリ金属水酸化物の共存下、該アルカリ金属水酸化物の量を調整することにより行なうこともできる。その際、溶剤としてメタノールやエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物などを併用しても構わない。
【００２７】
四級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウムクロライドなどが用いうる具体例として挙げられ、その使用量は原料として使用するエポキシ樹脂のエポキシ化させたい水酸基１当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。エポキシ化させたい水酸基１当量に対して０．３ｇ未満の場合、原料として使用するエポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり、長時間の反応が必要となるので好ましくない。一方、エポキシ化させたい水酸基１当量に対して５０ｇを超えると、増量した効果は殆どなくなると共に、コストが高くなり好ましくない。
【００２８】
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて不飽和エポキシアクリレート化合物を得るにあたっては、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物に、該化合物中に含まれるエポキシ基１モルに対して不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を０．８〜１．３モルの割合で配合し、不活性溶媒中又は無溶剤で、約６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下に反応を行なう。反応中の重合によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のベンゾキノン類などの公知慣用の重合禁止剤を用いるのが好ましい。また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒を用いるのが好ましく、エステル化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン等の三級アミン及びその塩酸塩又は臭素酸塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸；ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド等のスルホニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン類；塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第一錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物などの公知慣用のものを用いることができる。不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどを用いることができる。
【００２９】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸及び／又はメタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
前記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になるように調整する。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００３１】
反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００３２】
上記多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。
【００３３】
次に、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、前記したように、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）とアルキレンオキシド（ｅ）との反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られた反応生成物と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られる。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有することが望ましい。
【００３４】
上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるが、通常、これらの反応は酸性触媒の存在下で行なわれる。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール等が挙げられる。
【００３５】
上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）に対するアルキレンオキシド（ｅ）の付加割合は、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）のフェノール性水酸基１当量当り、０．３〜５．０モルが好ましい。０．３モル未満及び５．０モルより多い場合、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、光硬化性が乏しくなる恐れがある。
【００３６】
ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）に対するアルキレンオキシド（ｅ）の付加反応は、例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属化合物、又は、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級塩基性塩化合物、あるいはアルカリ金属化合物と第四級塩基性塩化合物の混合物の存在下において、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエンとメチルイソブチルケトンのような混合溶媒を用いて、８０〜１８０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²で行なわれる。
【００３７】
アルキレンオキシド（ｅ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００３８】
上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）とアルキレンオキシド（ｅ）の反応生成物と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とのエステル化反応における反応温度は、約５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。このエステル化反応において、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の二重結合当量が３００〜７００となるような付加量とすることが望ましい。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、メチルクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類などが好適に用いられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましく、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。
【００３９】
前記反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）が得られるが、反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００４０】
次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を構成する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニケトン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。さらに、かかる光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤もしくは光開始助剤の１種あるいは２種以上と組合せて用いることができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光増感剤（光開始助剤）に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００４１】
好ましい組合せは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−アミノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイドとの組合せ等である。
【００４２】
前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量（光増感剤もしくは光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００４３】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１０〜５０質量部の割合が好ましい。
【００４４】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００４５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物（Ｅ）としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製の２スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられ、さらに、ビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル及びナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ化合物と、ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ビフェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその誘導体、ビスフェノール及びその誘導体、及びハイドロキノン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基に対して、エピハロヒドリンを反応させて得られる線状の多核エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ化合物（Ｅ）の配合量は用途に応じて適宜設定でき、一般には、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当である。
【００４６】
希釈溶剤（Ｆ）は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために用いるものである。希釈溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。
この希釈溶剤（Ｆ）の使用量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の固形分の総量１００質量部に対して１０〜３００質量部が好ましい。
【００４７】
前記硬化触媒（Ｇ）は、特に、強靱性、密着性、耐熱性、無電解金めっき耐性等のソルダーレジストとしての諸特性をより一層向上させるものである。
硬化触媒（Ｇ）の具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製の２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、１Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー２６１、旭電化（株）製のオプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
この硬化触媒（Ｇ）の使用量は、前記エポキシ化合物（Ｅ）１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５質量部である。
【００４８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに、密着性、硬度などの特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物全体の０〜６０質量が好ましく、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００４９】
また、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００５０】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、引火性の低下のために水を添加することもできる。水を添加する場合には、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のカルボキシル基を、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、（Ａ）及び（Ｂ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂を水に溶解するようにすることが好ましい。
【００５１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記したような配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば次のようにして硬化させ、硬化物を得ることができる。即ち、プリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１０〜１００μｍの膜厚で本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に配置する）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、さらに諸物性の向上のために、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、１００〜２００℃で、０．５〜１時間）によって充分な硬化を行ない、硬化皮膜を得る。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量部である。
【００５３】
合成例１
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に水酸基当量８０ｇ／当量の１，５−ジヒドロキシナフタレン２２４部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／当量）１０７５部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４５２ｇ／当量のエポキシ化合物（１−ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１９２０部、トルエン１６９０部、テトラメチルアンモニウムブロマイド７０部を加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持する。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／当量の多核エポキシ樹脂（１−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ樹脂（１−ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（１−ａ）におけるアルコール性水酸基１．９８個のうち約１．５９個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約８０％である。
次に、多核エポキシ樹脂（１−ｂ）２７７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート２９０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含感光性樹脂は、不揮発分６２％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
合成例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に水酸基当量８０ｇ／当量の１，５−ジヒドロキシナフタレン１６９部とビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコートＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量１９４ｇ／当量）１１３０部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３５０ｇ／当量のエポキシ樹脂（２−ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０８０部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３６０部を９０分間かけて連続滴下し、その後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２６２ｇ／当量の多核エポキシ樹脂（２−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ樹脂（２−ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ樹脂（２−ａ）におけるアルコール性水酸基１．５７個のうち約０．８６個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約５５％である。
次に、多核エポキシ樹脂（２−ｂ）２６２部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３１８部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２４部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分５９％、固形物の酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
合成例３
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ²で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【００５６】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０．６％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
合成例４
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロンＮ−６９５、エポキシ当量２２０）３３０部をガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分５８％、固形物の酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
実施例１〜４及び比較例１
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて６０分間乾燥した。
次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量６００ｍＪ／ｃｍ²）し、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像して未露光部分を溶解除去した。
その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。
得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述の試験方法及び評価方法にて密着性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性の試験を行なった。また、銅スルホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。
上記各試験の結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

上記表２中の各性能試験の評価方法は以下の通りである。
【００６１】
密着性：
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って前記試験基板の硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を以下の基準で評価した。
◎：１００／１００で全く剥れのないもの
○：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【００６２】
はんだ耐熱性：
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。
○：外観変化なし
△：硬化皮膜の変色が認められるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
【００６３】
ＰＣＴ耐性：
前記試験基板を、さらに１７０℃の熱風乾燥器に５時間放置し、放置後のＰＣＴ耐性を１２１℃、飽和水蒸気５０時間の条件にて以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化皮膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００６４】
無電解金めっき耐性：
後述する工程に従って前記試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、レジスト皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
○：外観変化もなく、レジスト皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、レジスト皮膜にわずかに剥れがある。
×：レジスト皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験でレジスト皮膜の剥れが大きい。
【００６５】
無電解金めっき工程：
１．脱脂：
試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：
試験基板を、１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。
４．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：
試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：
試験基板を、３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬した。
８．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：
試験基板を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０Ｖｏｌ％水溶液）に２０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：
試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：
試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５Ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液）に１０分間、浸漬した。
１３．水 洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：
試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。
このような工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。
【００６６】
電気絶縁性：
前記試験基板の硬化皮膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。
加湿条件：温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ、５００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０⁹Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０⁹Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０⁸Ω以下、銅のマイグレーションあり
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、プリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに要求される密着性、耐熱性、耐無電解めっき性、電気特性等の特性に優れ、かつ、特にＩＣパッケージに要求されるＰＣＴ耐性並びに耐吸湿性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。このような本発明の光硬化性・熱硬化性組成物を用いることにより、プリント配線板のＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレジスト皮膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼性の高い実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条件下に曝されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、ドライフィルム用レジスト等の各種レジストや多層配線板の層間絶縁層などの用途にも有利に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable / thermosetting resin composition used as a solder resist of a printed wiring board, and in particular, adhesion to a substrate required for a resist for an IC package, solder heat resistance, moisture absorption resistance. The present invention relates to a photo-curable / thermosetting resin composition of a dilute alkali development type suitable for obtaining a cured film having excellent properties, PCT (pressure cooker) resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation, and the like.
[0002]
[Prior art]
At present, some consumer printed wiring boards and most industrial printed wiring board solder resists are imaged by developing after irradiation with ultraviolet rays from the viewpoint of high accuracy and high density, and heat and / or light. A liquid development type solder resist that is finish-cured (main-cured) by irradiation is used, and an alkali development type photo solder resist that uses a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become the mainstream in consideration of environmental problems.
As an alkali development type solder resist using such a dilute alkaline aqueous solution, for example, in JP-A-61-2243869, an acid anhydride is added to a reaction product of a novolak epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. A solder resist composition comprising a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, and an epoxy compound is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-253093 discloses a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a diluent, a vinyl triazine or a vinyl triazine obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. A solder resist composition comprising a mixture of bismuth and dicyandiamide and a melamine resin is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, several composition systems have been proposed as solder resists and are currently used in large quantities in the production of actual printed wiring boards. However, solder resists are also required to have improved workability and higher performance in response to the recent increase in the density of printed wiring boards as electronic devices become lighter, thinner and shorter. More recently, instead of IC packages called QFP (Quad Flat Pack Package), SOP (Small Outline Package), etc. using a lead frame and sealing resin, a printed wiring board with a solder resist is sealed. An IC package using a stop resin has appeared. In these new packages, metal such as ball-shaped solder is arranged in one area on one side of the printed wiring board with solder resist, and the IC chip is directly connected to the other side with wire bonding or bumps, and sealed resin It has a sealed structure and is called by a name such as BGA (ball grid array), CSP (chip scale package) or the like. These packages have a larger number of pins and can be further reduced in size than packages of the same size such as QFP. Also in the mounting, a low defect rate is realized by the self-alignment effect of the ball-shaped solder, and its introduction is progressing rapidly.
[0004]
However, a printed wiring board to which a conventional commercially available alkali development type solder resist is applied is inferior in PCT resistance, which is a long-term reliability test of the package, and the solder resist film is peeled off. Further, the so-called popcorn phenomenon, in which moisture absorbed in the package during boiling of the solder due to moisture absorption of the solder resist boils and cracks occur in the solder resist film inside the package and its periphery, has been regarded as a problem. Such problems of moisture absorption resistance and long-term reliability are not limited to the above-mentioned mounting technology, but include solder resists for general printed wiring boards and interlayer insulation layers for multilayer wiring boards such as build-up boards. It is also undesirable for products for other uses.
[0005]
Therefore, the object of the present invention is excellent in properties such as adhesion, heat resistance, electroless plating resistance, and electrical properties required for a solder resist of a printed wiring board and an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board, and in particular. Liquid photocurable / thermosetting liquid composition that can provide a cured film with excellent PCT resistance and moisture absorption resistance required for IC packages, can be used for high density and surface mounting of printed wiring boards, and can be developed with alkali. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, (A) the reaction product of a polynuclear epoxy compound (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a basic acid anhydride (c), (B) a reaction product of a novolak-type phenol resin (d) and an alkylene oxide (e) with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid ( b), a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting the resulting reaction product with a polybasic acid anhydride (c), (C) a photopolymerization initiator, (D) photosensitive (meth). A photocurable / thermosetting resin composition comprising an acrylate compound, (E) an epoxy compound, and (F) a diluting solvent is provided. In a preferred embodiment, the composition further comprises (G) a curing catalyst.
[Chemical 2]

(Wherein X and Y represent different aromatic ring residues, and X is at least selected from the group consisting of biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether and naphthalene-type diglycidyl ether) Represents an aromatic ring residue of an aromatic epoxy resin having two glycidyl groups in one molecule, Y is dihydroxynaphthalene and its derivatives, biphenol and its derivatives, bixylenol and its derivatives, bisphenol and its derivatives, And an aromatic ring residue of an aromatic alcohol having two phenolic hydroxyl groups in one molecule selected from the group consisting of hydroquinone derivatives, M represents a glycidyl group and / or a hydrogen atom, n Represents an integer of 1 to 20.)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have, as an essential component of the composition, a photosensitive prepolymer that uses an epoxy compound as a starting material and a photosensitive material that uses a novolac-type phenol resin as a starting material. The present inventors have found that the above-described object can be achieved by including a combination of the prepolymers and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is characterized by a combination of two kinds of carboxyl group-containing photosensitive resins contained therein.
One carboxyl group-containing photosensitive resin (B) used in the present invention is excellent in flexibility and elongation due to chain extension by addition reaction of alkylene oxide (e) of novolak type phenol resin (d), Unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and polybasic acid anhydride (c) are added to the terminal hydroxyl group produced by the addition reaction, and there is no unsaturated group or carboxyl group on the same side chain. And since it is located at the end of each side chain, it has excellent reactivity, and has excellent alkali developability due to the presence of a terminal carboxyl group away from the main chain. Moreover, since the resin does not have or has only a slight hydrophilic alcoholic hydroxyl group having low reactivity like the other carboxyl group-containing photosensitive resin (A), it has excellent moisture absorption resistance. ing.
However, such a carboxyl group-containing photosensitive resin (B) that does not have an alcoholic hydroxyl group is inferior in touch-drying property, and therefore, from the viewpoint of workability, it must be used in combination with another photosensitive resin. . In order to obtain touch dryness without degrading various properties, in the present invention, as one carboxyl group-containing photosensitive resin to be used in combination, it exhibits excellent alkali developability and adhesion to various substrates. A polynuclear epoxy compound (a) represented by the above general formula (1) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (i) giving a cured film excellent in soldering heat resistance, chemical resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation and the like. A carboxyl group-containing photosensitive resin (A) obtained by reacting the reaction product with b) with the polybasic acid anhydride (c) is used in combination.
[0009]
Therefore, these two types of carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B) are converted into a photopolymerization initiator (C), a photosensitive (meth) acrylate compound (D), an epoxy compound (E), and a dilution solvent (F). The photocurable / thermosetting resin composition of the present invention contained together with the above exhibits excellent touch drying and alkali developability, excellent workability, and selective exposure, development and finish curing of the coating film. Gives a cured film excellent in adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, electroless gold plating resistance, moisture absorption resistance, PCT resistance, electrical insulation, and the like.
[0010]
Hereinafter, the photocurable thermosetting resin composition of the present invention will be described in detail.
First, the mixing ratio of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and (B) constituting the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is arbitrary depending on the purpose, but the carboxyl group-containing photosensitivity. The carboxyl group-containing photosensitive resin (B) is blended in a ratio of 70:30 to 30:70 with respect to the resin (A), and the total acid value of these two resins is 30 to 150 mgKOH / g, preferably 40 to It is desirable to be within the range of 110 mg KOH / g. When the acid value after the blending of the carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B) is lower than 30 mg KOH / g, the solubility in an aqueous alkali solution is deteriorated, and development of the formed coating film becomes difficult. On the other hand, if it is higher than 150 mgKOH / g, the surface of the exposed area is developed regardless of the exposure conditions, which is not preferable.
[0011]
Next, as described above, the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) is a reaction product of the polynuclear epoxy compound (a) represented by the general formula (1) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b). The polynuclear epoxy compound (a) is an aromatic epoxy resin having two glycidyl groups in one molecule (hereinafter referred to as a bifunctional aromatic epoxy resin). ) And an aromatic alcohol having two phenolic hydroxyl groups in one molecule (hereinafter referred to as bifunctional aromatic alcohol) as a raw material, using a known etherification catalyst as described later, in a solvent or without solvent Then, polymerization was carried out alternately, and the resulting alcoholic secondary hydroxyl group was converted to epihalohydrin with a non-prote such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or the like. Emissions polar solvent, toluene, in a known solvent such as aromatic hydrocarbons such as xylene, in the presence of an alkali metal hydroxide such as caustic soda, is obtained by reacting.
[0012]
The polynuclear epoxy compound (a) represented by the general formula (1) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) in the presence or absence of an organic solvent described later, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen In the presence of a reaction catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine. By reacting at 80 to 130 ° C., an epoxy acrylate compound is obtained.
[0013]
A carboxyl group-containing photosensitive resin (A) is obtained by reacting the polybasic acid anhydride (c) with the alcoholic hydroxyl group of the epoxy acrylate compound produced by the above reaction. In this reaction, the polybasic acid anhydride ( The amount of c) used is adjusted so that the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) to be produced has an acid value of 30 to 150 mgKOH / g. The reaction is usually performed at about 50 to 130 ° C. in the presence or absence of an organic solvent described below. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, or a phosphorus compound such as triphenylphosphine is added as a catalyst. May be.
[0014]
Examples of the bifunctional aromatic epoxy resin include biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether, and naphthalene-type dithiol having an aromatic ring represented by the following formulas (2) to (5). At least one bifunctional aromatic epoxy compound such as glycidyl ether is used. By using such a bifunctional aromatic epoxy compound as one monomer component in an alternating copolymer with a bifunctional aromatic alcohol, an epoxy compound excellent in strength, heat resistance, electrical insulation and the like of the cured product can be obtained. can get.
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ Represents the same or different from each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R ⁹ , R ^Ten Represent the same or different hydrogen atom, methyl group or halogenated methyl group. )
[0015]
As the biphenol type, bixylenol type, bisphenol type or naphthalene type diglycidyl ether, for example, a biphenol compound, a bixylenol compound, a bisphenol compound, or one produced from a reaction of dihydroxynaphthalene and epichlorohydrin can be used. Commercially available epoxy resins can also be used. For example, the product name “Epicoat YL-6056” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. is used as the biphenol-type diglycidyl ether, and the Japan Epoxy Resin is used as the bixylenol-type diglycidyl ether. As the bisphenol-type diglycidyl ether, such as “Epicoat YX-4000” manufactured by Co., Ltd., bisphenol such as “Sumi Epoxy ESA-011”, “Sumi Epoxy ELA-115” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin such as “Epicron 830S” trade name manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. or bisphenol such as “Epicron EXA1514” trade name manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. S-type epoxy resin, naphthale Examples of the type diglycidyl ether include “Epicron HP-4032 (D)” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., and these can be used alone or in combination of two or more. .
[0016]
The bifunctional aromatic alcohol used in the present invention is characterized by its structure, and an aromatic ring having a symmetric structure or a rigid structure can be used in order to increase heat resistance. Examples of such compounds include 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,8-dihydroxynaphthalene and the like. Dihydroxynaphthalene derivatives, biphenol derivatives such as bixylenol and biphenol, bisphenol derivatives such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and alkyl group-substituted bisphenol, hydroquinone derivatives such as hydroquinone, methylhydroquinone and trimethylhydroquinone, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
As a catalyst used for the reaction of the bifunctional aromatic epoxy resin and the bifunctional aromatic alcohol, a phosphine, an alkali metal compound, or an amine in which a glycidyl group and a phenolic hydroxyl group react quantitatively is used alone or in combination. Are preferably used. Other catalysts are not preferable because they react with an alcoholic hydroxyl group produced by the reaction between a glycidyl group and a phenolic hydroxyl group to form a gel.
Examples of phosphines include trialkyl phosphines such as tributyl phosphine and triphenyl phosphine, and salts of these with oxides.
Examples of the alkali metal compound include hydroxides, halides, alcoholates, amides, and the like of alkali metals such as sodium, lithium and potassium, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the amines include aliphatic or aromatic primary, secondary, tertiary, and quaternary amines, and these can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of amines include triethanolamine, N, N-dimethylpiperazine, triethylamine, tri-n-propylamine, hexamethylenetetramine, pyridine, tetramethylammonium bromide and the like.
[0018]
These catalysts are used in the range of 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the charged amount of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol. preferable. The reason for this is that if the amount of the catalyst used is less than 0.001 part by mass, the reaction takes time and is not economical. On the other hand, if it exceeds 1 part by mass, the reaction is fast and difficult to control. Absent.
[0019]
The bifunctional aromatic epoxy resin and the difunctional aromatic alcohol are preferably reacted in a temperature range of about 130 to 180 ° C. in an inert gas stream or in the air under the catalyst.
[0020]
The polynuclear epoxy compound represented by the general formula (1) is a reaction between the bifunctional aromatic epoxy resin and the bifunctional aromatic alcohol in a known solvent as described later in the presence of an alkali metal hydroxide. It can be produced by reacting an alcoholic hydroxyl group in the product with epihalohydrin.
[0021]
Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromohydrin, β-methylepiiodohydrin, and the like.
[0022]
In the polynuclear epoxy compound represented by the general formula (1), the amount of epihalohydrin used is about 0.1 with respect to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy resin and the bifunctional aromatic alcohol. What is necessary is just to use more than a double equivalent. However, the use of an amount exceeding 15 times equivalent to 1 equivalent of hydroxyl group is not preferable because volume efficiency is deteriorated.
[0023]
Examples of the solvent include known solvents such as aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. The amount of the solvent used is preferably 5 to 300% by mass with respect to the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol. The reason for this is that if the amount is less than 5% by mass, the reaction between the alcoholic hydroxyl group and the epihalohydrin becomes slow. On the other hand, if it exceeds 300% by mass, the volumetric efficiency is deteriorated.
[0024]
Further, as the alkali metal hydroxide, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, and caustic soda is particularly preferable. The amount of the alkali metal hydroxide used is about 0.5 to 2 times equivalent to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group to be epoxidized in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the difunctional aromatic alcohol. It is preferable to do.
[0025]
The reaction temperature between the alcoholic hydroxyl group and the epihalohydrin in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy resin and the bifunctional aromatic alcohol is preferably 20 to 100 ° C. The reason for this is that if the reaction temperature is less than 20 ° C., the reaction slows down and a long-time reaction is required. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable.
[0026]
The reaction between the alcoholic hydroxyl group and the epihalohydrin in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy resin and the bifunctional aromatic alcohol is carried out by reacting with dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium salt, 1,3-dimethyl-2-imidazoline and alkali. It can also be carried out by adjusting the amount of the alkali metal hydroxide in the presence of the metal hydroxide. At that time, alcohols such as methanol and ethanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, and cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran may be used in combination.
[0027]
Examples of quaternary ammonium salts that can be used include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylammonium chloride, etc., and the amount used is 1 equivalent of the hydroxyl group to be epoxidized of the epoxy resin used as a raw material. 0.3-50g is preferable. When the amount is less than 0.3 g with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group to be epoxidized, the reaction between the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin used as a raw material and epihalohydrin is slow, and a long-time reaction is required, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 50 g with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group to be epoxidized, the effect of increasing the amount is almost lost and the cost increases, which is not preferable.
[0028]
When an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is reacted with the polynuclear epoxy compound (a) represented by the general formula (1) to obtain an unsaturated epoxy acrylate compound, the polynuclear epoxy compound (a) is represented by the general formula (1). In the polynuclear epoxy compound, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is blended at a ratio of 0.8 to 1.3 mol with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the compound, and in an inert solvent or without solvent. The reaction is carried out in the presence of air, preferably by heating to about 60-150 ° C, preferably 70-130 ° C. In order to prevent gelation due to polymerization during the reaction, it is preferable to use known and commonly used polymerization inhibitors such as hydroquinones such as methylhydroquinone and hydroquinone; and benzoquinones such as p-benzoquinone and p-toluquinone. Further, in order to shorten the reaction time, it is preferable to use an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst include tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, pyridine, triethylamine, and hydrochlorides or bromates thereof. Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride; sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid; sulfonium salts such as dimethyl sulfoxide and methyl sulfoxide; phosphines such as triphenylphosphine and tri-n-butylphosphine A known and commonly used metal halide such as lithium chloride, lithium bromide, stannous chloride and zinc chloride can be used. As the inert solvent, for example, toluene, xylene and the like can be used.
[0029]
Representative examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) include acrylic acid, methacrylic acid, or further, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, Unsaturated dihydroxyl-containing acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid caprolactone adduct, etc. Examples include basic acid anhydride adducts. Particularly preferred here are acrylic acid and / or methacrylic acid. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
A polybasic acid anhydride (c) is reacted with the alcoholic hydroxyl group of the epoxy acrylate compound produced by the reaction to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin (A). In this reaction, the polybasic acid anhydride (c) ) Is adjusted so that the acid value of the resulting carboxyl group-containing photosensitive resin (A) is in the range of 30 to 150 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) is lower than 30 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated, and development of the formed coating film becomes difficult. On the other hand, if it is higher than 150 mgKOH / g, the surface of the exposed area is developed regardless of the exposure conditions, which is not preferable.
[0031]
The reaction is usually carried out at about 50 to 130 ° C. in the presence or absence of an organic solvent and in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as a catalyst. May be.
[0032]
Examples of the polybasic acid anhydride (c) include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Cycloaliphatic dibasic acid anhydrides such as methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydrides such as trimellitic acid, or biphenyl tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, Pyromellitic anhydride, benzofu Aliphatic or aromatic tetrabasic acid dianhydride, such as non-tetracarboxylic acid dianhydride and the like, can be used one or two or more of these.
[0033]
Next, as described above, the carboxyl group-containing photosensitive resin (B) reacts the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) with the reaction product of the novolak-type phenol resin (d) and the alkylene oxide (e). And the reaction product obtained is reacted with the polybasic acid anhydride (c). Such a carboxyl group-containing photosensitive resin (B) desirably has an acid value in the range of 30 to 150 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / g.
[0034]
The novolak-type phenol resin (d) is obtained by a condensation reaction between phenols and formaldehyde, and these reactions are usually carried out in the presence of an acidic catalyst.
Examples of phenols include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, cumylphenol, and the like.
[0035]
The addition ratio of the alkylene oxide (e) to the novolac type phenol resin (d) is preferably 0.3 to 5.0 mol per equivalent of the phenolic hydroxyl group of the novolac type phenol resin (d). When it is less than 0.3 mol and more than 5.0 mol, the photocurability and thermosetting resin composition containing the carboxyl group-containing photosensitive resin (B) may be poor in photocurability.
[0036]
The addition reaction of the alkylene oxide (e) to the novolak-type phenol resin (d) is, for example, an alkali metal compound such as sodium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or the like. In the presence of a quaternary basic salt compound or a mixture of an alkali metal compound and a quaternary basic salt compound, for example, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono Butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether Acetate such as cetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, mixed solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, 80 to 180 ° C., normal pressure to 10 kg / cm ² Is done.
[0037]
Examples of the alkylene oxide (e) include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran.
[0038]
The reaction temperature in the esterification reaction of the reaction product of the novolak type phenol resin (d) and the alkylene oxide (e) with the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is preferably about 50 to 150 ° C. The reaction can be carried out under normal pressure or under pressure. In this esterification reaction, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is preferably added in an amount such that the double bond equivalent of the carboxyl group-containing photosensitive resin (B) of the present invention is 300 to 700. . Examples of the reaction solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; trichloroethane, tetrachloroethylene, and methyl chloroform; Halogenated hydrocarbons; ethers such as diisopropyl ether; ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, etc. The acetic acid esters are preferably used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. As the esterification catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boron fluoride, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, cation exchange resin and the like are appropriately used. The esterification reaction is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor, and hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like are preferably used as the polymerization inhibitor.
[0039]
The reaction product is reacted with a polybasic acid anhydride (c) to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin (B). The reaction is carried out in the presence or absence of an organic solvent such as hydroquinone or oxygen. The reaction is usually carried out at 50 to 130 ° C. in the presence of a polymerization inhibitor. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as a catalyst. May be. In this reaction, the amount of polybasic acid anhydride (c) used is such that the acid value of the resulting carboxyl group-containing photosensitive resin (B) is 30 to 150 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / g. Addition amount. When the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin (B) is lower than 30 mg KOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated, and development of the formed coating film becomes difficult. On the other hand, if it is higher than 150 mgKOH / g, the surface of the exposed area is developed regardless of the exposure conditions, which is not preferable.
[0040]
Next, examples of the photopolymerization initiator (C) constituting the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylpheniketone; 2-methyl-1- [4- Aminoacetophenone such as (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone 2-methylanthraquinone, -Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2 Thioxanthones such as 1,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-4 ′ -Benzophenones such as methyldiphenyl sulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Further, the photopolymerization initiator (C) includes N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine and the like. It can be used in combination with one kind or two or more kinds of photosensitizers or photoinitiating aids such as a secondary amine. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having absorption in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. The photopolymerization initiator and the photosensitizer (in particular, are not limited to these, as long as they absorb light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerize an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group. It is not limited to photoinitiator aids, and can be used alone or in combination.
[0041]
A preferred combination is 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-aminopropanone-1, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl For example, a combination with sulfide.
[0042]
The blending amount of the photopolymerization initiator (C) (the total amount when a photosensitizer or photoinitiator aid is used) is the total amount of carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B) of 100. A ratio of 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass is desirable with respect to parts by mass (as solid content, hereinafter). When the blending amount of the photopolymerization initiator (C) is less than the above range, it is not cured even when active energy rays are irradiated, or it is necessary to increase the irradiation time, and it becomes difficult to obtain appropriate film characteristics. On the other hand, even if a photopolymerization initiator is added in a larger amount than the above range, there is no change in photocurability, which is economically undesirable.
[0043]
As the photosensitive (meth) acrylate compound (D), a liquid, solid or semi-solid photosensitive (meth) acrylate compound having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule at room temperature can be used. The purpose of using these photosensitive (meth) acrylate compounds is to increase the photoreactivity of the composition. The photosensitive (meth) acrylate compound that is liquid at room temperature is used for the purpose of increasing the photoreactivity of the composition, as well as adjusting the composition to a viscosity suitable for various coating methods and assisting in solubility in an aqueous alkali solution. Also fulfills. However, if a large amount of liquid photosensitive (meth) acrylate compound is used at room temperature, the dryness of the coating film cannot be obtained, and the characteristics of the coating film tend to deteriorate. It is not preferable. The blending amount of the photosensitive (meth) acrylate compound (D) is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B).
[0044]
Examples of the photosensitive (meth) acrylate compound (D) include hydroxyl group-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate; polyethylene glycol diacrylate Water-soluble acrylates such as polypropylene glycol diacrylate; polyfunctional polyester acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate; trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, etc. Polyfunctional alcohol or polyhydric phenol ethylene oxide such as bisphenol A and biphenol Acrylates of adducts and / or propylene oxide adducts; polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylates which are isocyanate modified products of the above hydroxyl group-containing acrylates; bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or phenol novolac epoxy resins Examples thereof include epoxy acrylates which are (meth) acrylic acid adducts, and methacrylates corresponding to the above acrylates, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable.
[0045]
As an epoxy compound (E) used as a thermosetting component in the photo-curable / thermosetting resin composition of the present invention, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, large size manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Etototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, manufactured by Nippon Ink Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 (all trade names) and other bisphenol A type epoxy resins; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicoat YL903, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epicron 152, Epicron 16 manufactured by Kogyo Co., Ltd. Brominated epoxy resins such as Etototo YDB-400, YDB-500 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., 2 Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 (all trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicoat 152, Epicote 154, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Toto Kasei Co., Ltd. Epototo YDCN-701, YDCN-704, EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Novolak type epoxy resin (all are trade names); Epiku made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 830, Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Etototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 (all trade names) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; Toto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (all trade names) manufactured by EPOCOAT 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epototo YH manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. -434, Glycidylamine type epoxy resins such as Sumi-epoxy ELM-120 (all trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Cycloside 2021 (trade names) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Epoxy resin; YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., EPPN-50 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 1, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin such as EPPN-502 (all trade names); xylenol such as YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. Type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Bisphenol S type epoxy resin such as EPOCOAT 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Epicoat YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (trade name) Tetraphenylol ethane type epoxy resin such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Name), etc .; diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT (trade name) manufactured by NOF Corporation; tetraglycidyl xyleno such as ZX-1063 (trade name) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Irethane resin; naphthalene groups such as ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., HP-4032, EXA-4750 and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (all trade names) Containing epoxy resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200, HP-7200H (both trade names) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; CP-50S, CP manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. -50M (all trade names) glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate In addition, in one molecule of at least one selected from the group consisting of biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether, and naphthalene-type diglycidyl ether And at least one selected from the group consisting of an aromatic epoxy compound having two glycidyl groups, dihydroxynaphthalene and derivatives thereof, biphenol and derivatives thereof, bixylenol and derivatives thereof, bisphenol and derivatives thereof, and hydroquinone derivatives. Examples thereof include linear polynuclear epoxy compounds obtained by reacting an epihalohydrin with an alcoholic hydroxyl group in a reaction product with an aromatic alcohol having two phenolic hydroxyl groups in one molecule. It is not limited to. These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
The compounding quantity of an epoxy compound (E) can be suitably set according to a use, Generally, the ratio of 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the said carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and (B). Is appropriate.
[0046]
The dilution solvent (F) is used for dissolving the carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B) and adjusting the composition to a viscosity suitable for the coating method. Examples of the diluent solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbyl acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene Alcohols such as glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtho , And the like petroleum solvents like.
The amount of the diluted solvent (F) used is preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B).
[0047]
In particular, the curing catalyst (G) further improves various characteristics as a solder resist such as toughness, adhesion, heat resistance, and electroless gold plating resistance.
Specific examples of the curing catalyst (G) include, for example, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. -CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ, 1B2PZ and other imidazole derivatives; acetoguanamine, benzoguanamine and the like Polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide; their organic acid salts and / or epoxides Sheaduct: Amine complex of boron trifluoride; Triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; trimethylamine, triethanol Amine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m- Tertiary amines such as aminophenol; Polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak, alkylphenol novolak; Organic phosphine such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine Phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; Anhydride: Diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, Irgacure 261 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. Cation polymerization catalyst such as optomer SP-170; styrene-maleic anhydride resin; equimolar reaction product of phenyl isocyanate and dimethylamine, and tolylene diisocyanate And known curing agents or curing accelerators such as an equimolar reaction product of organic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate and dimethylamine, and these can be used alone or in combination of two or more. .
The amount of the curing catalyst (G) used is preferably 0.01 to 25 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound (E).
[0048]
The photo-curing / thermosetting resin composition of the present invention is further used to improve properties such as adhesion and hardness, and, as necessary, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide. Known inorganic fillers such as amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder can be used. The amount used is preferably 0 to 60% by mass, particularly preferably 5 to 40% by mass, based on the total composition of the present invention.
[0049]
If necessary, known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl Known and conventional polymerization inhibitors such as catechol, pyrogallol and phenothiazine, known and conventional thickeners such as asbestos, olben, benton and montmorillonite, defoamers and / or leveling agents such as silicones, fluorines and polymers Known and commonly used additives such as adhesion-imparting agents such as imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents can be blended.
[0050]
Furthermore, water can also be added to the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention to reduce flammability. When water is added, the carboxyl groups of the carboxyl group-containing photosensitive resins (A) and (B) are converted to amines such as trimethylamine and triethylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N— Salt formation with a (meth) acrylate compound having a tertiary amino group such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide and the like. Thus, it is preferable to dissolve the carboxyl group-containing photosensitive resin of components (A) and (B) in water.
[0051]
The photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is obtained by blending the above-described blending components preferably in the above proportions and uniformly mixing with a roll mill or the like. Moreover, the photocurable thermosetting resin composition of this invention can be hardened as follows, for example, and a hardened | cured material can be obtained. That is, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is formed on a printed wiring board with a film thickness of 10 to 100 μm by a method such as screen printing, spraying, roll coating, electrostatic coating, or curtain coating. After the coating film is dried at 60 to 110 ° C., the negative film is directly contacted with the coating film (or placed on the coating film in a non-contact state), and then irradiated with ultraviolet rays. After the exposed portion is dissolved and removed (developed) with a dilute alkaline aqueous solution (for example, a 0.5 to 2% sodium carbonate aqueous solution), ultraviolet irradiation and / or heating (for example, 100 to 100 to improve various physical properties). At 200 ° C., 0.5 to 1 hour) is sufficiently cured to obtain a cured film.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following Example. In the following description, “parts” means all parts by mass unless otherwise specified.
[0053]
Synthesis example 1
224 parts of 1,5-dihydroxynaphthalene having a hydroxyl equivalent of 80 g / equivalent and bisphenol A in a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a dropping funnel for continuous dropping of an aqueous alkali metal hydroxide solution 1075 parts of a type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 828, epoxy equivalent 189 g / equivalent) was charged and dissolved at 110 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.65 part of triphenylphosphine was added, the temperature in the reaction vessel was raised to 150 ° C., and the mixture was allowed to react for about 90 minutes while maintaining the temperature at 150 ° C., whereby an epoxy equivalent of 452 g / equivalent epoxy compound ( 1-a) was obtained. Next, the temperature in the flask is cooled to 40 ° C., 1920 parts of epichlorohydrin, 1690 parts of toluene, and 70 parts of tetramethylammonium bromide are added, and the temperature is raised to 45 ° C. and maintained with stirring. Thereafter, 364 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was continuously added dropwise over 60 minutes, and then reacted for another 6 hours. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin and most of toluene were recovered by distillation under reduced pressure, and the reaction product containing by-product salt and toluene was dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. After the organic solvent layer and the aqueous layer were separated, methyl isobutyl ketone was distilled from the organic solvent layer under reduced pressure to obtain a polynuclear epoxy resin (1-b) having an epoxy equivalent of 277 g / equivalent. When the obtained polynuclear epoxy resin (1-b) is calculated from the epoxy equivalent, about 1.59 of 1.98 alcoholic hydroxyl groups in the epoxy compound (1-a) are epoxidized. Therefore, the epoxidation rate of the alcoholic hydroxyl group is about 80%.
Next, 277 parts of the polynuclear epoxy resin (1-b) is placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 290 parts of carbitol acetate is added, and heated to dissolve, 0.46 parts of methyl hydroquinone, 1.38 parts of phenylphosphine was added and heated to 95 to 105 ° C., and 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., and 129 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution by potentiometric titration and total oxidation measurement are performed, followed by the obtained addition rate, and the end point is 95% or more of the reaction rate. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 62% and a solid acid value of 100 mgKOH / g.
[0054]
Synthesis example 2
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a stirring device, a cooling tube, a thermometer, and a dropping funnel for continuous dropping of an aqueous alkali metal hydroxide solution, 169 parts of 1,5-dihydroxynaphthalene having a hydroxyl equivalent of 80 g / equivalent and a bixylenol type 1130 parts of an epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat YX4000H, epoxy equivalent 194 g / equivalent) was charged and dissolved at 120 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.65 part of triphenylphosphine was added, the temperature in the flask was raised to 150 ° C., and the mixture was allowed to react for about 90 minutes while maintaining the temperature at 150 ° C. -A) was obtained. Next, the temperature in the flask is cooled to 70 ° C. or lower, 2080 parts of epichlorohydrin and 1690 parts of dimethyl sulfoxide are added, and the temperature is raised to 70 ° C. with stirring and maintained. Thereafter, 360 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was continuously added dropwise over 90 minutes, and then reacted for another 3 hours. After completion of the reaction, most of the excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were recovered by distillation under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. After the organic solvent layer and the aqueous layer were separated, methyl isobutyl ketone was distilled from the organic solvent layer under reduced pressure to obtain a polynuclear epoxy resin (2-b) having an epoxy equivalent of 262 g / equivalent. When the obtained polynuclear epoxy resin (2-b) is calculated from the epoxy equivalent, about 0.86 of 1.57 alcoholic hydroxyl groups in the epoxy resin (2-a) are epoxidized. Therefore, the epoxidation rate of the alcoholic hydroxyl group is about 55%.
Next, 262 parts of the polynuclear epoxy resin (2-b) is placed in a flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 318 parts of carbitol acetate is added, and dissolved by heating. 1.38 parts of phenylphosphine was added and heated to 95 to 105 ° C., and 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 124 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution by potentiometric titration and total oxidation measurement are performed, followed by the obtained addition rate, and the end point is 95% or more of the reaction rate. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 59% and a solid acid value of 101 mgKOH / g.
[0055]
Synthesis example 3
A novolac-type cresol resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name “Shonol CRG951”, OH equivalent: 119.4) 119. 4 parts, 1.19 parts of potassium hydroxide and 119.4 parts of toluene were charged, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise to 125-132 ° C., 0-4.8 kg / cm. ² For 16 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide. The nonvolatile content was 62.1% and the hydroxyl value was 182.2 g / eq. A novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.
[0056]
293.0 parts of an alkylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 part of methylhydroquinone and 252.9 parts of toluene were mixed with a stirrer and a temperature. A reactor equipped with a meter and an air blowing tube was charged, air was blown at a rate of 10 ml / min, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring. 12.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution.
Next, 332.5 parts of the obtained novolak acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was supplied at a rate of 10 ml / min. While blowing and stirring, 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added, reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours, cooled and taken out. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 70.6% and a solid acid value of 87.7 mgKOH / g.
[0057]
Synthesis example 4
Put 330 parts of cresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Epicron N-695, epoxy equivalent 220) into a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and 400 parts of carbitol acetate. And heated to dissolve, and 0.46 part of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 108 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 163 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution by potentiometric titration and total oxidation measurement are performed, followed by the obtained addition rate, and the end point is 95% or more of the reaction rate. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 58% and a solid acid value of 102 mgKOH / g.
[0058]
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
Each component was blended according to the blending composition shown in Table 1 (the numerical value is parts by mass), and kneaded separately with a three-roll mill to prepare a photocurable / thermosetting resin composition. This is applied by screen printing to a copper through-hole printed wiring board on which a pattern is formed using a 100 mesh polyester screen to a thickness of 20 to 30 μm, and the coating film is heated at 80 ° C. For 60 minutes.
Next, a negative film having a resist pattern is brought into close contact with the coating film and irradiated with ultraviolet rays (exposure amount 600 mJ / cm) using an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW). ² ), 2.0 kg / cm for 60 seconds with 1% aqueous sodium carbonate solution ² The unexposed portion was dissolved and removed by development with a spray pressure of.
Thereafter, heat curing was performed for 60 minutes in a hot air dryer at 150 ° C. to prepare a test substrate.
About the test board | substrate which has the obtained cured film, the test of adhesiveness, solder heat resistance, PCT tolerance, and electroless gold plating tolerance was done with the below-mentioned test method and evaluation method. In addition, using a B pattern of a printed circuit board (thickness 1.6 mm) defined by IPC instead of a copper through-hole printed wiring board, a test board is produced under the same conditions as described above, and an electrical insulation resistance test is performed. It was.
Table 2 shows the results of the above tests.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

The evaluation method of each performance test in Table 2 is as follows.
[0061]
Adhesion:
According to the test method of JIS D 0202, a cross cut was made in a grid pattern on the cured film of the test substrate, and then the peelability after a peeling test with a cellophane adhesive tape was evaluated according to the following criteria.
A: 100/100 with no peeling
○: 100/100 with the crosscut part peeled off a little
Δ: 50/100 to 90/100
X: 0/100 to 50/100
[0062]
Solder heat resistance:
According to the test method of JIS C 6481, the test substrate was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds three times, and the change in appearance was evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance
Δ: Discoloration of the cured film is observed
X: Hardened film floats, peels off, and solder sunk
[0063]
PCT resistance:
The test substrate was further allowed to stand in a hot air dryer at 170 ° C. for 5 hours, and the PCT resistance after the standing was evaluated under the following criteria under the conditions of 121 ° C. and saturated water vapor for 50 hours.
○: The cured film does not blister, peel off or discolor.
Δ: The cured film has some blistering, peeling, and discoloration.
X: The cured film has blistering, peeling and discoloration.
[0064]
Electroless gold plating resistance:
The test substrate was subjected to electroless gold plating according to the steps described below, and the test substrate was subjected to a change in appearance and a peeling test using a cellophane adhesive tape, and the peeling state of the resist film was evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance and no peeling of resist film.
Δ: Although there is no change in appearance, the resist film is slightly peeled off.
X: Lifting of the resist film was observed, plating stagnation was observed, and peeling of the resist film was large in the peeling test.
[0065]
Electroless gold plating process:
1. Degreasing:
The test substrate was immersed in an acidic degreasing solution at 30 ° C. (manufactured by Nippon MacDermid Co., Ltd., 20 Vol% aqueous solution of Metex L-5B) for 3 minutes.
2. Flushing:
The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
3. Soft etch:
The test substrate was immersed in an aqueous solution of 14.3 wt% ammonium persulfate for 3 minutes at room temperature.
4). Flushing:
The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
5). Acid immersion:
The test substrate was immersed in a 10 Vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute.
6). Flushing:
The test substrate was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute.
7). Catalyst application:
The test substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (manufactured by Meltex Co., Ltd., 10 Vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes.
8). Flushing:
The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
9. Electroless nickel plating:
The test substrate was immersed in a nickel plating solution (manufactured by Meltex Co., Ltd., Melplate Ni-865M, 20 Vol% aqueous solution) at 85 ° C. and pH = 4.6 for 20 minutes.
10. Acid immersion:
The test substrate was immersed in a 10 Vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute.
11. Flushing:
The test substrate was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute.
12 Electroless gold plating:
The test substrate was immersed for 10 minutes in a gold plating solution at 95 ° C. and pH = 6 (manufactured by Meltex Co., Ltd., an aqueous solution of Ourolectroles UP 15 Vol%, potassium gold cyanide 3 Vol%).
13. Washing with water:
The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
14 Hot water washing:
The test substrate was immersed in warm water at 60 ° C., thoroughly washed with water for 3 minutes, thoroughly drained and dried.
Through such a process, a test substrate plated with electroless gold was obtained.
[0066]
Electrical insulation:
The electrical insulation of the cured film of the test substrate was evaluated according to the following criteria.
Humidification conditions: temperature 85 ° C., humidity 85% RH, applied voltage 100 V, 500 hours.
Measurement conditions: measurement time 60 seconds, applied voltage 500V.
○: Insulation resistance value after humidification 10 ⁹ Ω or more, no copper migration
Δ: Insulation resistance value after humidification 10 ⁹ Ω or more, with copper migration
X: Insulation resistance value after humidification 10 ⁸ Ω or less, with copper migration
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it has excellent properties such as adhesion, heat resistance, electroless plating resistance, and electrical characteristics required for a solder resist of a printed wiring board and an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board, In addition, a cured film with excellent PCT resistance and moisture absorption resistance, especially required for IC packages, can be obtained, and it can be used for high density and surface mounting of printed wiring boards. A sex composition is provided. By using such a photocurable / thermosetting composition of the present invention, even in an IC package such as BGA or CSP of a printed wiring board, the solder resist film does not cause peeling or cracking, and is reliable. High implementation is possible. In addition, even when exposed to high temperature or high humidity conditions, the cured film does not crack or peel off from the substrate, and has excellent properties as described above. It can also be advantageously used in applications such as various resists such as resists and interlayer insulating layers of multilayer wiring boards.

Claims (2)

(A) A carboxyl obtained by reacting a polybasic acid anhydride (c) with a reaction product of a polynuclear epoxy compound (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) Group-containing photosensitive resin, (B) a reaction product of a novolak-type phenol resin (d) and an alkylene oxide (e) is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b). Carboxy group-containing photosensitive resin obtained by reacting basic acid anhydride (c), (C) photopolymerization initiator, (D) photosensitive (meth) acrylate compound, (E) epoxy compound, and (F) diluting solvent A photocurable thermosetting resin composition comprising:

(Wherein X and Y represent different aromatic ring residues, and X is at least selected from the group consisting of biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether and naphthalene-type diglycidyl ether) Represents an aromatic ring residue of an aromatic epoxy resin having two glycidyl groups in one molecule, Y is dihydroxynaphthalene and its derivatives, biphenol and its derivatives, bixylenol and its derivatives, bisphenol and its derivatives, And an aromatic ring residue of an aromatic alcohol having two phenolic hydroxyl groups in one molecule selected from the group consisting of hydroquinone derivatives, M represents a glycidyl group and / or a hydrogen atom, n Represents an integer of 1 to 20.) Furthermore, (G) a curing catalyst is contained, The photocurable thermosetting resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.