JP4634905B2

JP4634905B2 - Photosensitive resin composition, cured product and printed wiring board

Info

Publication number: JP4634905B2
Application number: JP2005295368A
Authority: JP
Inventors: 亘人濱田; 寛之林; 倫也樋口
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2005-10-07
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2025-10-07
Also published as: JP2007102109A

Description

本発明は、光硬化性を有する希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物にて形成される硬化物、この硬化物を有するプリント配線板に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution having photocurability, a cured product formed from the photosensitive resin composition, and a printed wiring board having the cured product.

近年、民生用及び産業用の各種プリント配線板の導体パターンの微細化、高密度化に伴い、ソルダーレジスト等のレジスト形成もより優れた解像性及び寸法精度等を求められるようになった。そのため今日では、スクリーン印刷法に代わり液状のフォトレジストインクを用いる方法が行われている。これらフォトレジストは、一般的に、プリント基板上に塗布した後、紫外線等により必要部位を硬化させ、また不必要部位を現像により除去することによりソルダーレジストを形成し、そしてはんだリフロー法等によって、実装部品を実装するものである。 In recent years, with the miniaturization and higher density of conductor patterns of various printed wiring boards for consumer and industrial use, resist formation such as solder resist has been required to have better resolution and dimensional accuracy. Therefore, today, a method using a liquid photoresist ink instead of the screen printing method is performed. These photoresists are generally coated on a printed circuit board, and then a necessary part is cured by ultraviolet rays or the like, and a solder resist is formed by removing unnecessary parts by development, and by a solder reflow method or the like, A mounting component is mounted.

このようなフォトレジストインクは、基板密着性、耐薬品性、電気特性、耐金めっき性、はんだ耐熱性、耐電蝕性等の特性を満足させる必要があり、このような特性を有する、フォトレジストインクに適用できる感光性樹脂組成物として、従来、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物と、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを含有するエチレン性不飽和化合物成分を重合させて生成される共重合体に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させた後、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて生成される感光性樹脂をベース樹脂とし、これにエポキシ化合物等の熱硬化性成分、光重合開始剤、稀釈剤等を配合したものが提供されている（特許文献１参照）。 Such a photoresist ink needs to satisfy characteristics such as substrate adhesion, chemical resistance, electrical characteristics, gold plating resistance, solder heat resistance, and corrosion resistance, and has such characteristics. Conventionally, an ethylenically unsaturated compound component containing an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule as a photosensitive resin composition applicable to ink Based on a photosensitive resin produced by reacting a copolymer produced by polymerization with an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and then reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. There is provided a resin in which a thermosetting component such as an epoxy compound, a photopolymerization initiator, a diluent, and the like are blended (see Patent Document 1).

また、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる感光性樹脂組成物をベース樹脂とし、これに光重合開始剤、稀釈剤、エポキシ化合物からなる熱硬化成分を配合したレジストインキ組成物が提供されている（特許文献２参照）。
特開２０００−３３０２７６号公報特許１７９９３１９号公報 In addition, a photosensitive resin composition obtained by reacting a reaction product of a novolak-type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is used as a base resin, and this is a photopolymerization initiator. A resist ink composition containing a thermosetting component composed of a diluent and an epoxy compound is provided (see Patent Document 2).
JP 2000-330276 A Japanese Patent No. 1799319

しかしながら、このようなフォトレジストインクは更なる性能向上が求められており、特に基板密着性、鉛筆硬度、乾燥塗膜の指触タック性に優れた感光性樹脂組成物が求められるようになってきている。 However, there is a demand for further improvement in performance of such a photoresist ink, and in particular, a photosensitive resin composition excellent in substrate adhesion, pencil hardness, and finger-tackiness of a dried coating film has been demanded. ing.

本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、フォトレジストインクとしての優れた諸特性を維持しつつ、基板密着性、鉛筆硬度、乾燥塗膜の指触タック性に優れた感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物にて形成される硬化物及びこの硬化物を有するプリント配線板を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and maintains excellent properties as a photoresist ink, while having excellent substrate adhesion, pencil hardness, and dry film touch sensitivity. It aims at providing the resin composition, the hardened | cured material formed with this photosensitive resin composition, and the printed wiring board which has this hardened | cured material.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）における水酸基の全部若しくは一部に、下記構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）稀釈剤
を含有することを特徴とするものである。 The photosensitive resin composition according to the present invention is
(A) Photosensitive resin obtained by reacting all or part of the hydroxyl groups in the photosensitive resin (A1) having a hydroxyl group in one molecule with an acid anhydride represented by the following structural formula [I] (B) Photopolymerization Initiator (C) A diluent is contained.

また、本発明に係る他の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物（Ａ）が、１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）における水酸基の全部若しくは一部に、上記構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物を反応させて生成するカルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させて得られるものであることを特徴とするものである。 Another photosensitive resin composition according to the present invention is the photosensitive resin composition described above, wherein the photosensitive resin composition (A) has all of the hydroxyl groups in the photosensitive resin (A1) having hydroxyl groups in one molecule. Alternatively, it is obtained by reacting, in part, an ethylenically unsaturated compound (e) having an epoxy group with a part of the carboxyl group formed by reacting the acid anhydride represented by the above structural formula [I]. It is characterized by this.

上記感光性樹脂（Ａ１）は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）を含有するエチレン性不飽和化合物成分を重合させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−１）を含むものであることが好ましい。 The photosensitive resin (A1) is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound component containing an ethylenically unsaturated compound (a) having an epoxy group into an ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group (c It is preferable that it contains the photosensitive resin (A1-1) obtained by making it react.

このとき、上記エチレン性不飽和化合物成分は、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ）を含有するものであることが好ましい。 At this time, the ethylenically unsaturated compound component preferably contains an ethylenically unsaturated compound (b) other than the ethylenically unsaturated compound (a).

また、上記感光性樹脂（Ａ１）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−２）を含むものであることも好ましい。 The photosensitive resin (A1) is obtained by reacting an epoxy compound (d) having two or more epoxy groups in one molecule with an ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group. It is also preferable that it contains resin (A1-2).

このとき、上記エポキシ化合物（ｄ）は、ノボラック型エポキシ樹脂を含むものであることが好ましい。 At this time, it is preferable that the said epoxy compound (d) contains a novolak-type epoxy resin.

また、上記感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５００００の範囲である。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of the said photosensitive resin (A) are the range of 1000-100000, More preferably, it is the range of 3000-50000.

また、上記感光性樹脂組成物は、
（Ｄ）熱硬化成分
を含有することも好ましい。 The photosensitive resin composition is
(D) It is also preferable to contain a thermosetting component.

このとき、上記熱硬化成分（Ｄ）は、多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。 At this time, the thermosetting component (D) is preferably a polyfunctional epoxy resin.

上記のような感光性樹脂組成物は、プリント配線板用フォトレジストインクとして調製することができる。 The photosensitive resin composition as described above can be prepared as a photoresist ink for printed wiring boards.

また、本発明に係る硬化物は、上記のような感光性樹脂組成物を硬化成形して成ることを特徴とするものである。 Moreover, the hardened | cured material which concerns on this invention is formed by hardening-molding the above photosensitive resin compositions, It is characterized by the above-mentioned.

また、本発明に係るプリント配線板は、上記のような硬化物からなる層を有することを特徴とするものである。 Moreover, the printed wiring board according to the present invention is characterized by having a layer made of the cured product as described above.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、その硬化物が優れた諸特性を有し、特にプリント配線板のレジスト形成用途に好適に用いることができる。殊に、感光性樹脂（Ａ）は、構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物に起因する残基を側鎖に有することから、この感光性樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物にて形成される被膜の基板密着性を向上し、この被膜の鉛筆硬度を向上し、その乾燥塗膜の指触タック性を向上し、またアルカリ可溶性を向上することができるものである。 In the photosensitive resin composition according to the present invention, the cured product has excellent characteristics, and can be suitably used particularly for resist forming applications of printed wiring boards. In particular, since the photosensitive resin (A) has a residue derived from the acid anhydride represented by the structural formula [I] in the side chain, the photosensitive resin composition containing the photosensitive resin (A) is used as a photosensitive resin composition. It is possible to improve the substrate adhesion of the film formed in this way, to improve the pencil hardness of the film, to improve the finger tackiness of the dried film, and to improve alkali solubility.

また、感光性樹脂（Ａ）として、１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）における水酸基の全部若しくは一部に、上記構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物を反応させて生成するカルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させて得られるものを用いると、上記と同様の効果を奏することができ、しかも、エチレン性不飽和化合物（ｅ）によって感光性樹脂（Ａ）に更なる二重結合を導入することができ、感光性を更に向上することができるものである。 Further, as the photosensitive resin (A), a carboxyl formed by reacting all or part of the hydroxyl groups in the photosensitive resin (A1) having a hydroxyl group in one molecule with the acid anhydride represented by the structural formula [I]. By using a compound obtained by reacting an ethylenically unsaturated compound (e) having an epoxy group with a part of the group, the same effects as described above can be obtained, and the ethylenically unsaturated compound (e) Thus, further double bonds can be introduced into the photosensitive resin (A), and the photosensitivity can be further improved.

また、上記感光性樹脂（Ａ１）が、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）を含有するエチレン性不飽和化合物成分を重合させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−１）を含むものであることから、感光性樹脂（Ａ）に特に優れた反応活性を付与することができ、感光性樹脂組成物の更なる高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ることができるものである。 Moreover, the photosensitive resin (A1) is an ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group to a compound obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound component containing an ethylenically unsaturated compound (a) having an epoxy group. Since it contains the photosensitive resin (A1-1) obtained by reacting (c), the photosensitive resin (A) can be provided with particularly excellent reaction activity, and the photosensitive resin composition can be further improved. It is possible to increase the sensitivity and shorten the molding time when forming a cured film.

また、上記エチレン性不飽和化合物成分が、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ）を含有するものであることから、感光性樹脂の皮膜硬度及び油性の調節、並びに最終的に形成される硬化皮膜の硬度の調節が容易なものである。 In addition, since the ethylenically unsaturated compound component contains an ethylenically unsaturated compound (b) other than the ethylenically unsaturated compound (a), the film hardness and oiliness adjustment of the photosensitive resin, In addition, it is easy to adjust the hardness of the finally formed cured film.

また、上記感光性樹脂（Ａ１）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−２）を含むものであることから、感光性樹脂（Ａ）に特に優れた反応活性を付与することができ、感光性樹脂組成物の更なる高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ることができるものである。 The photosensitive resin (A1) is obtained by reacting an epoxy compound (d) having two or more epoxy groups in one molecule with an ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group. Since the resin (A1-2) is included, the photosensitive resin (A) can be provided with particularly excellent reaction activity, and the photosensitive resin composition can be further increased in sensitivity and molding time when forming a cured film. Can be shortened.

また、上記エポキシ化合物（ｄ）が、ノボラック型エポキシ樹脂を含むものであることから、感光性樹脂（Ａ）に特に優れた反応活性を付与することができ、感光性樹脂組成物の更なる高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ると同時に、耐熱性と耐水性を改善させることができるものである。 Moreover, since the said epoxy compound (d) contains a novolak-type epoxy resin, it can provide the particularly excellent reaction activity to the photosensitive resin (A), and further increase the sensitivity of the photosensitive resin composition. In addition, it is possible to improve the heat resistance and water resistance while simultaneously shortening the molding time when forming the cured film.

また、上記感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲であることから、高感度化と高解像性化とをバランス良く達成することができるものである。 Moreover, since the weight average molecular weight of the said photosensitive resin (A) is the range of 1000-100000, high sensitivity and high resolution can be achieved with good balance.

また、熱硬化成分（Ｄ）を含有することから、熱硬化性を付与することができ、また硬化皮膜の耐熱性を更に向上することができるものである
また、上記熱硬化成分（Ｄ）が多官能エポキシ樹脂であるため、熱硬化時の反応性が良好であり、また硬化皮膜の耐熱性を更に向上することができるものである。 Moreover, since thermosetting component (D) is contained, thermosetting property can be provided, and the heat resistance of the cured film can be further improved. Since it is a polyfunctional epoxy resin, the reactivity at the time of thermosetting is good, and the heat resistance of the cured film can be further improved.

また、プリント配線板用フォトレジストインクとして調製されて成るため、その硬化物がプリント配線板のレジスト形成用途に好適な諸特性を有し、殊に、感光性樹脂（Ａ）は、構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物に起因する残基を側鎖に有することから、この感光性樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物にて形成される被膜の基板密着性を向上し、この被膜の鉛筆硬度を向上し、その乾燥塗膜の指触タック性を向上し、またアルカリ可溶性を向上することができるものである。 Further, since it is prepared as a photoresist ink for a printed wiring board, the cured product has various characteristics suitable for a resist forming application of a printed wiring board. In particular, the photosensitive resin (A) has a structural formula [ I] has a residue derived from the acid anhydride in the side chain, thus improving the substrate adhesion of the film formed with the photosensitive resin composition containing the photosensitive resin (A), The pencil hardness of the coating can be improved, the touch and tackiness of the dried coating can be improved, and the alkali solubility can be improved.

また、本発明に係る硬化物は、プリント配線板のレジスト形成用途に好適な諸特性を有し、殊に、感光性樹脂（Ａ）は、構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物に起因する残基を側鎖に有することから、その硬化物成形時には乾燥塗膜の指触タック性が良好で且つ希アルカリ水溶液による優れた現像性を有し、この硬化物は優れた基板密着性と高い鉛筆硬度とを備えるものである。 In addition, the cured product according to the present invention has various characteristics suitable for use in resist formation of printed wiring boards. In particular, the photosensitive resin (A) is derived from an acid anhydride represented by the structural formula [I]. Since it has a residue in the side chain, when the cured product is molded, the dry coating has good touch tackiness and excellent developability with a dilute alkaline aqueous solution, and this cured product has excellent substrate adhesion and high It has pencil hardness.

また、本発明に係るプリント配線板は、上記硬化物からなる層を有するため、この硬化物からなる層は、レジストとしての優れた特性を有し、特にその硬化物成形時には乾燥塗膜の指触タック性が良好で且つ希アルカリ水溶液による優れた現像性を有し、この硬化物は優れた基板密着性と高い鉛筆硬度とを備えるものである。 In addition, since the printed wiring board according to the present invention has a layer made of the cured product, the layer made of the cured product has excellent characteristics as a resist. It has good tactile tackiness and excellent developability with a dilute alkaline aqueous solution, and this cured product has excellent substrate adhesion and high pencil hardness.

以下、本発明の実施の形態を説明する。尚、本明細書において、（メタ）アクリ−とある場合は、アクリ−とメタクリ−を総称し、（メタ）アクリル酸とある場合は、アクリル酸とメタクリル酸を総称したものである。 Embodiments of the present invention will be described below. In the present specification, the term “(meth) acryl” is a generic term for acrylic and methacrylate, and the term “(meth) acrylic acid” is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.

本発明の感光性樹脂組成物は、１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）における水酸基の全部若しくは一部に、上記構造式〔Ｉ〕に示す化合物を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、稀釈剤（Ｃ）とを、必須成分として含有するものである。 The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin obtained by reacting the compound represented by the structural formula [I] with all or part of the hydroxyl groups in the photosensitive resin (A1) having a hydroxyl group in one molecule. It contains (A), a photopolymerization initiator (B), and a diluent (C) as essential components.

《感光性樹脂（Ａ）》
感光性樹脂（Ａ）は、露光の前における感光性樹脂（Ａ）に希アルカリ水溶液に対する溶解、分散又は膨潤性を付与し、また本発明の組成物の塗膜の露光される部分について、露光の前後で希アルカリ水溶液に対する溶解、分散又は膨潤性が充分な変化を生じさせるためには、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有していることが好ましい。 << Photosensitive resin (A) >>
The photosensitive resin (A) gives the photosensitive resin (A) before exposure to dissolution, dispersion or swelling in a dilute alkaline aqueous solution, and the exposed portion of the coating film of the composition of the present invention is exposed. In order to cause a sufficient change in the solubility, dispersion, or swelling property with respect to the dilute alkaline aqueous solution before and after, it is preferable that one molecule has two or more ethylenically unsaturated groups.

感光性樹脂（Ａ）を調製するために用いる１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）としては、特別な制限はないが、好ましい例として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）を含有するエチレン性不飽和化合物成分を重合させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−１）、及び、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）とを反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−２）を、挙げることができる。 The photosensitive resin (A1) having a hydroxyl group in one molecule used for preparing the photosensitive resin (A) is not particularly limited, but as a preferred example, an ethylenically unsaturated compound (a ) Containing a photosensitive resin (A1-1) obtained by reacting an ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group with a compound obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound component containing 1) and one molecule A photosensitive resin (A1-2) obtained by reacting an ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group with an epoxy compound (d) having two or more epoxy groups therein can be exemplified. .

上記の感光性樹脂（Ａ１−１）の調製に用いられるエチレン性不飽和化合物成分中の、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）としては、適宜のモノマー又はプレポリマーが用いられるが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エポキシ化ステアリルアクリレート（新日本理化株式会社製；品番「リカレジンＥＳＡ」）等を挙げることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。 An appropriate monomer or prepolymer is used as the ethylenically unsaturated compound (a) having an epoxy group in the ethylenically unsaturated compound component used for the preparation of the photosensitive resin (A1-1). For example, glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, allyl glycidyl ether, epoxidized stearyl acrylate ( New Nippon Rika Co., Ltd .; product number “Rika Resin ESA”) and the like can be used, and these can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate which is widely used and easily available.

また上記エチレン性不飽和化合物成分中としては、光硬化性の調整及び硬化膜物性の調整のために、上記のエチレン性不飽和化合物（ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ）を必要に応じて併用することができる。 In the ethylenically unsaturated compound component, an ethylenically unsaturated compound (b) other than the ethylenically unsaturated compound (a) is required for the adjustment of photocurability and the physical properties of the cured film. It can be used in combination.

このエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であればよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐或は脂環式アルキル系（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート類、及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート類、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；べンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のビニル芳香族化合物類；マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート類；その他にグリセロールモノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、（メタ）アリルアルコール、シアン化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。またこれらのものに加えて、必要に応じエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｂ−２）を用いることもできる。これらはそれぞれ単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。 The ethylenically unsaturated compound (b) may be any ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated compound (a), such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth). Acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) Linear, branched or branched acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Is an alicyclic ring Alkyl (meth) acrylates; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meta ) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is 2 to 23, for example) mono (meth) acrylates; Methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydie Ethylene glycol ester (meth) acrylates such as lenglycol (meth) acrylate, and similar propylene glycol (meth) acrylates, butylene glycol mono (meth) acrylates; dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl Amino group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N- Acrylamides such as methyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-tertiary butyl (meth) acrylamide, N-tertiary octyl (meth) acrylamide and diacetone (meth) acrylamide Styrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, α-methylstyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m- Vinyl aromatic compounds such as hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene and p-vinylbenzyl alcohol; maleimides such as maleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; 2- (meth) acrylamide ethanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfonic acid group-containing (meth) acrylates such as 3- (meth) acrylamide propane sulfonic acid; in addition, glycerol mono (meth) acrylate, Vinyl acetate Vinyl ethers, (meth) allyl alcohol, vinylidene cyanide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyrrolidone, and (meth) acrylonitrile. In addition to these, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate as necessary , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, trivinylbenzene, etc. A compound (b-2) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.

これら（ｂ）成分は感光性樹脂の皮膜硬度及び油性の調節、並びに最終的に形成される硬化皮膜の硬度の調節が容易である等の点で特に好適である。 These components (b) are particularly suitable in that the adjustment of the film hardness and oiliness of the photosensitive resin and the adjustment of the hardness of the finally formed cured film are easy.

ここで、上記エチレン性不飽和化合物成分中において、エチレン性不飽和化合物（ａ）の使用量は４０ｍｏｌ％以上、エチレン性不飽和化合物（ｂ）の使用量は６０ｍｏｌ％以下となるようにすることが好ましい。このとき、エチレン性不飽和化合物成分としてはエチレン性不飽和化合物（ａ）のみを用いても良い。またエチレン性不飽和化合物（ｂ）を併用する場合には、エチレン性不飽和化合物（ａ）の使用量を９０ｍｏｌ％以下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）の使用量を１０％以上とすることが好ましい。また、上記のような１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｂ−２）を併用する場合は、エチレン性不飽和化合物成分中における化合物（ｂ−２）の使用量が０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましい。これにより、本発明に係る組成物が十分な光硬化性を得ると共に、パターン形成工程における感度や解像性を更に向上し、また最終的に形成されるレジストに優れたはんだ耐熱性や耐電蝕性を付与することができる。 Here, in the said ethylenically unsaturated compound component, the usage-amount of an ethylenically unsaturated compound (a) shall be 40 mol% or more, and the usage-amount of an ethylenically unsaturated compound (b) shall be 60 mol% or less. Is preferred. At this time, only the ethylenically unsaturated compound (a) may be used as the ethylenically unsaturated compound component. Moreover, when using together ethylenically unsaturated compound (b), the usage-amount of ethylenically unsaturated compound (a) shall be 90 mol% or less, and the usage-amount of ethylenically unsaturated compound (b) shall be 10% or more. Is preferred. Moreover, when using together the compound (b-2) which has two or more ethylenically unsaturated groups in 1 molecule as mentioned above, the usage-amount of the compound (b-2) in an ethylenically unsaturated compound component is used. It is preferable to be in the range of 0.1 to 10 mol%. As a result, the composition according to the present invention obtains sufficient photocurability, further improves the sensitivity and resolution in the pattern formation process, and also has excellent solder heat resistance and electric corrosion resistance in the finally formed resist. Sex can be imparted.

また感光性樹脂（Ａ１−１）の調製に用いられる、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）としては、適宜のモノマー又はプレポリマーが用いられるが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、桂皮酸等；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の二塩基酸無水物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を含むエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られるハーフエステル類；コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イタコン酸等の二塩基酸とグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノグリシジルエーテル等の１分子中に１個のエポキシ基を含むエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られるハーフエステル類等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でもカルボキシル基を１個のみ有するものが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸を単独又は複数種を組み合わせて用いる場合やアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物を主成分とするのが好ましい。すなわち、アクリル酸やメタクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるので、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）としてアクリル酸やメタクリル酸を用いるのが好ましいものである。 In addition, as the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group used for the preparation of the photosensitive resin (A1-1), an appropriate monomer or prepolymer is used. For example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid Dimer, cinnamic acid, etc .; succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Dibasic acid anhydrides such as methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride and itaconic anhydride and hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin One hydroxyl group in one molecule such as (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, etc. Half-esters obtained by reacting with a compound having an ethylenically unsaturated group; succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, endo Dibasic acids such as methylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, itaconic acid and glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl Examples include half esters obtained by reacting a compound having an ethylenically unsaturated group containing one epoxy group in one molecule such as (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate monoglycidyl ether. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, those having only one carboxyl group are preferable, and in particular, when acrylic acid or methacrylic acid is used alone or in combination of plural kinds, acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof is preferably used as a main component. That is, since the ethylenically unsaturated group introduced by acrylic acid or methacrylic acid is excellent in photoreactivity, it is preferable to use acrylic acid or methacrylic acid as the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group. .

感光性樹脂（Ａ１−１）を製造するに際し、エチレン性不飽和化合物（ａ）を含むエチレン性不飽和化合物成分を反応させるにあたっては、公知の重合方法、例えば溶液重合、エマルジョン重合等を適用することができる。溶液重合で行う場合を例にすると、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）からなるエチレン性不飽和化合物成分、又は上記エチレン性不飽和化合物（ａ）及び上記エチレン性不飽和化合物（ｂ）からなるエチレン性不飽和化合物成分の混合物を適当な有機溶剤中で、重合開始剤を添加し、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法や共沸重合法等により重合を行う。 In producing the photosensitive resin (A1-1), a known polymerization method, for example, solution polymerization, emulsion polymerization, or the like is applied to react the ethylenically unsaturated compound component containing the ethylenically unsaturated compound (a). be able to. Taking the case of solution polymerization as an example, the ethylenically unsaturated compound component composed of the ethylenically unsaturated compound (a), or the ethylenically unsaturated compound (a) and the ethylenically unsaturated compound (b). The mixture of the ethylenically unsaturated compound components is polymerized in a suitable organic solvent by adding a polymerization initiator and heating and stirring in a nitrogen atmosphere or by an azeotropic polymerization method.

上記有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate. And the like, and dialkyl glycol ethers can be used, and these can be used alone or in combination.

上記エチレン性不飽和化合物成分の重合のための重合開始剤としては、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられこれらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、前記重合開始剤としてレドックス系の開始剤を使用してもよい。 Examples of the polymerization initiator for the polymerization of the ethylenically unsaturated compound component include hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t -Dibutyl peroxides such as -butylperoxy) -hexane, diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, alkyl peresters such as t-butyl peroxybivalate, diisopropyl Examples include peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and these can be used alone or in combination. A redox initiator may be used as the polymerization initiator.

上記のようにエチレン性不飽和化合物成分を重合させた化合物に対し、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて付加させることで、感光性樹脂（Ａ１−１）が得られる。 The photosensitive resin (A1-1) is obtained by reacting and adding the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group to the compound obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated compound component as described above. .

上記エチレン性不飽和化合物（ｃ）の使用量は、エチレン性不飽和化合物成分を重合させた化合物中に存在するエポキシ基１モルあたり、エチレン性不飽和化合物（ｃ）中に存在するカルボキシル基が０．７〜１．２モルになるような量であることが好ましく、特に好ましくは０．９〜１．１モルの範囲とするものである。この範囲において感光性樹脂（Ａ）中におけるエポキシ基の残存量を特に低減して、予備乾燥程度の弱い熱乾燥条件下での熱硬化反応を抑制し、露光後の現像性の低下を防止することができると共に未反応のエチレン性不飽和化合物（ｃ）の残存を抑制することができる。 The amount of the ethylenically unsaturated compound (c) used is such that the amount of carboxyl groups present in the ethylenically unsaturated compound (c) per mole of epoxy groups present in the compound obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated compound component. The amount is preferably 0.7 to 1.2 mol, particularly preferably 0.9 to 1.1 mol. In this range, the residual amount of epoxy groups in the photosensitive resin (A) is particularly reduced, and the thermosetting reaction under weak heat drying conditions such as pre-drying is suppressed, and the developability after exposure is prevented from being lowered. In addition to the remaining unreacted ethylenically unsaturated compound (c).

上記のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）の付加反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）の付加反応は、上記共重合体の溶剤溶液に熱重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等及び触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類もしくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。 The addition reaction of the ethylenically unsaturated compound (c) having the carboxyl group can be performed using a known method. For example, the addition reaction of the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group is carried out by adding a third solution such as hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor to the solvent solution of the copolymer and benzyldimethylamine, triethylamine or the like as a catalyst. Add quaternary ammonium salts such as quaternary amines, trimethylbenzylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, triphenylstibine, etc., and stir and mix, and in a conventional manner, preferably 60 to 150 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C. The reaction is carried out at the reaction temperature.

一方、感光性樹脂（Ａ１−２）の調製に用いられる、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）としては、適宜のエポキシ樹脂や重合系エポキシ化合物等を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイソシアヌレート、品番「ＹＸ４０００」（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ樹脂）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、並びにフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂のノボラック型エポキシ樹脂等が望ましく、これらのエポキシ化合物はそれぞれ単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。 On the other hand, as an epoxy compound (d) having two or more epoxy groups in one molecule used for the preparation of the photosensitive resin (A1-2), an appropriate epoxy resin, a polymerized epoxy compound, or the like alone or A plurality of types can be used in combination. In particular, triglycidyl isocyanurate, product number “YX4000” (epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, etc., phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and A bisphenol A-novolak type epoxy resin, such as a novolac type epoxy resin, is desirable, and these epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、特にノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。このノボラック型エポキシ樹脂は、例えば各種フェノール類を塩基性触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと反応させて得られる各種フェノールノボラック樹脂に、エピハロヒドリンを反応させて得ることができる。このフェノール類としては特に限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール系化合物、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。特に好ましいノボラック型エポキシ樹脂は具体的にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂である。 Among these, it is particularly preferable to use a novolac type epoxy resin. This novolac type epoxy resin can be obtained, for example, by reacting various phenol novolak resins obtained by reacting various phenols with formaldehyde in the presence of a basic catalyst with epihalohydrin. The phenols are not particularly limited, and examples thereof include phenol, cresol, resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, bisphenol AD, biphenol compounds, and dihydroxynaphthalene. Can be mentioned. Particularly preferred novolak-type epoxy resins are phenol novolak-type epoxy resins, cresol novolak-type epoxy resins, and bisphenol A-novolak-type epoxy resins.

また感光性樹脂（Ａ１−２）の調製に用いられる、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）としては、上記の感光性樹脂（Ａ１−１）の調製に用いられるものと同様のものを用いることができる。また感光性樹脂（Ａ１−２）と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）の反応条件も、上記の感光性樹脂（Ａ１−１）を調製する際のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）の反応条件と同様とすることができる。 Moreover, as an ethylenically unsaturated compound (c) which has a carboxyl group used for preparation of photosensitive resin (A1-2), the thing similar to what is used for preparation of said photosensitive resin (A1-1) is used. Can be used. The reaction conditions of the photosensitive resin (A1-2) and the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group are also the same as those for preparing the photosensitive resin (A1-1). The reaction conditions can be the same as those for the saturated compound (c).

このような感光性樹脂（Ａ１）に、上記構造式〔Ｉ〕に示すシクロヘキサントリカルボン酸無水物を反応させて付加することにより、感光性樹脂（Ａ）が得られる。このため、感光性樹脂（Ａ）は、構造式〔Ｉ〕に示すシクロヘキサントリカルボン酸無水物に起因する残基を側鎖に有することから、この感光性樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物にて形成される被膜の基板密着性を向上し、この被膜の鉛筆硬度を向上し、その乾燥塗膜の指触タック性を向上し、またアルカリ可溶性を向上することができるものである。 The photosensitive resin (A) is obtained by reacting and adding the cyclohexanetricarboxylic acid anhydride represented by the structural formula [I] to the photosensitive resin (A1). For this reason, since the photosensitive resin (A) has a residue derived from the cyclohexanetricarboxylic acid anhydride represented by the structural formula [I] in the side chain, the photosensitive resin composition containing the photosensitive resin (A) It is possible to improve the substrate adhesion of a film formed of a product, to improve the pencil hardness of the film, to improve the finger tackiness of the dried film, and to improve alkali solubility.

上記構造式〔Ｉ〕に示すシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、単独で感光性樹脂（Ａ１）と反応させても良いが、他の酸無水物を併用しても良い。併用可能な酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は複数種を適宜組み合わせて用いることができる。 The cyclohexanetricarboxylic acid anhydride represented by the structural formula [I] may be reacted alone with the photosensitive resin (A1), but other acid anhydrides may be used in combination. Examples of acid anhydrides that can be used in combination include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, anhydrous Dibasic acid anhydrides such as methylnadic acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride; tribasic such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride Examples of the acid anhydride may include acid anhydrides or more, and these may be used alone or in combination of two or more.

上記構造式〔Ｉ〕に示すシクロヘキサントリカルボン酸無水物の使用量は特に制限されないが、生成される感光性樹脂（Ａ）の全量に対して１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、前記使用量が１質量％に満たないと基板密着性、鉛筆硬度、乾燥後の指触タック性の向上を十分になすことが困難となり、また４０質量％以上用いると耐金めっき性が低下するおそれがある。 The amount of cyclohexanetricarboxylic acid anhydride represented by the structural formula [I] is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 40% by mass with respect to the total amount of the photosensitive resin (A) produced, If the amount used is less than 1% by mass, it will be difficult to sufficiently improve the substrate adhesion, pencil hardness, and dry-tackiness after drying, and if it is used in an amount of 40% by mass or more, the gold plating resistance may be lowered. There is.

また、生成される感光性樹脂（Ａ）の酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように、上記構造式〔Ｉ〕に示すシクロヘキサントリカルボン酸無水物の使用量を調整し、或いは更にこれと併用して用いられる他の酸無水物の種類及び使用量を調整することが好ましい。このように感光性樹脂（Ａ）の酸価を２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで基板密着性、鉛筆硬度、現像性を更に向上することができ、またこの酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで熱硬化後の被膜中の残存カルボキシル基を低減し、被膜の良好な電気特性、耐電蝕性及び耐水性等を維持できる。特に前記酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である場合に最適な効果が得られる。 Further, the amount of cyclohexanetricarboxylic acid anhydride represented by the above structural formula [I] is adjusted so that the acid value of the produced photosensitive resin (A) is in the range of 25 to 150 mgKOH / g, or further It is preferable to adjust the type and amount of other acid anhydrides used in combination. Thus, by making the acid value of the photosensitive resin (A) 25 mgKOH / g or more, the substrate adhesion, pencil hardness and developability can be further improved, and this acid value is 150 mgKOH / g or less. Thus, the residual carboxyl groups in the film after thermosetting can be reduced, and good electric characteristics, electric corrosion resistance, water resistance and the like of the film can be maintained. In particular, an optimal effect can be obtained when the acid value is in the range of 40 to 100 mgKOH / g.

感光性樹脂（Ａ１）と上記シクロヘキサントリカルボン酸無水物等の酸無水物との反応は適宜の条件で行うことができ、例えば感光性樹脂（Ａ１−１）や感光性樹脂（Ａ１−２）を調製する際のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）との反応の場合と同様の触媒を用い、また感光性樹脂（Ａ１）の重合を防止する目的で上記（ｃ）成分との反応の場合と同様の重合禁止剤を用いることが好ましい。この触媒や重合禁止剤としては、上記（ｃ）成分との反応において添加したものをそのまま使用することができる。反応条件は、常法により、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の反応温度で反応させる。また、反応時間は好ましくは１〜３０時間である。 The reaction between the photosensitive resin (A1) and the acid anhydride such as cyclohexanetricarboxylic acid anhydride can be performed under appropriate conditions. For example, the photosensitive resin (A1-1) or the photosensitive resin (A1-2) is used. The same catalyst as in the case of the reaction with the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group in the preparation is used, and the reaction with the component (c) for the purpose of preventing the polymerization of the photosensitive resin (A1). It is preferable to use the same polymerization inhibitor as in the above case. As this catalyst and polymerization inhibitor, those added in the reaction with the component (c) can be used as they are. The reaction is carried out at a reaction temperature of preferably 20 to 150 ° C., particularly preferably 50 to 100 ° C. according to a conventional method. The reaction time is preferably 1 to 30 hours.

また、このようにして得られる感光性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが望ましく、より好ましくは３０００〜５００００の範囲となるようにする。すなわち、本発明の目的の一つである高感度かつ高解像性を達成するためには感光性樹脂（Ａ）のアルカリ水溶液に対する溶解性が露光によりシャープに変更することが必要であるが、上記感光性樹脂（Ａ）において、重量平均分子量が１０００００よりも大きいものを用いた場合、レジストインクは極めて低い露光量においても希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する反面、未露光の状態でもアルカリ水溶液に対する溶解性の余裕がなく、露光時には添付されたネガマスクの境界部分における僅かな光の漏れによる硬化によっても現像時の除去性が低下する。従ってこの場合は露光による溶解性変化のシャープさに欠け、見かけ上は感度が高いにもかかわらず解像性は不充分なものとなり易い。一方、重量平均分子量が１０００より小さい場合は感度が不足しやすい。 The photosensitive resin (A) thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 3000 to 50000. That is, in order to achieve high sensitivity and high resolution, which is one of the objects of the present invention, the solubility of the photosensitive resin (A) in an alkaline aqueous solution needs to be sharply changed by exposure. When the photosensitive resin (A) having a weight average molecular weight larger than 100,000 is used, the resist ink has a reduced solubility in a dilute alkaline aqueous solution even at an extremely low exposure amount, but the alkaline aqueous solution even in an unexposed state. Therefore, the removability at the time of development also deteriorates due to slight light leakage at the boundary portion of the attached negative mask during exposure. Therefore, in this case, the solubility change due to exposure is lacking in sharpness, and the resolution tends to be insufficient despite the high sensitivity apparently. On the other hand, when the weight average molecular weight is less than 1000, the sensitivity tends to be insufficient.

また、感光性樹脂（Ａ）としては、上記のように１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）における水酸基の全部若しくは一部に、上記構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物を反応させた後、更にこの酸無水物を反応させることで生成したカルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させて得られるものを用いることもできる。この場合、感光性樹脂（Ａ）に更なる二重結合を導入することができ、感光性を向上することができるものである。 Further, as the photosensitive resin (A), the acid anhydride represented by the structural formula [I] is reacted with all or a part of the hydroxyl groups in the photosensitive resin (A1) having a hydroxyl group in one molecule as described above. Then, it is also possible to use those obtained by reacting an ethylenically unsaturated compound (e) having an epoxy group with a part of the carboxyl group produced by further reacting with this acid anhydride. In this case, a further double bond can be introduced into the photosensitive resin (A), and the photosensitivity can be improved.

この（ｅ）成分としては、適宜のものを用いることができるが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エポキシ化ステアリルアクリレート（新日本理化株式会社製；品番「リカレジンＥＳＡ」）等を挙げることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。 As the component (e), any appropriate one can be used. For example, glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 4- Examples include hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, allyl glycidyl ether, epoxidized stearyl acrylate (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd .; product number “Rikaresin ESA”), and the like. These may be used alone or in combination. Can do. In particular, it is preferable to use glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate or (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate which is widely used and easily available.

この（ｅ）成分の反応条件は、上記感光性樹脂（Ａ１−１）や感光性樹脂（Ａ１−２）を調製する際のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）の反応条件と同様とすることができる。 The reaction conditions for this component (e) are the same as the reaction conditions for the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group when preparing the photosensitive resin (A1-1) or the photosensitive resin (A1-2). It can be.

《光重合開始剤（Ｂ）》
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテ類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含むもの；及び（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらはｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。また、可視光、近赤外線露光用等の光重合開始剤も使用可能である。これらの光重合開始剤は、各々単独で、又は複数種を適宜互いに組み合わせて配合される。 << Photopolymerization initiator (B) >>
Examples of the photopolymerization initiator (B) include benzoin and its alkylates; acetophenones such as acetophenone and benzyldimethyl ketal; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-diethyl Thioxanthones such as thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; Benzophenones such as benzophenone and 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide; and xanthones such as 2,4-diisopropylxanthone Α-hydroxyketones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone Those containing nitrogen atoms; and (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide, and the like. These may be used in combination with known photopolymerization accelerators and sensitizers such as tertiary amines such as p-dimethylbenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and 2-dimethylaminoethylbenzoate. good. Photopolymerization initiators for exposure to visible light, near infrared light, etc. can also be used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more of them as appropriate.

尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適宜選択して使用することもでき、また本発明の感光性樹脂組成物を可視光又は近赤外線硬化性のものとすることができる。 For example, as a sensitizer for laser exposure, a coumarin derivative such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin, other carbocyanine dyes, xanthene dyes, etc. can be appropriately selected and used. The curable resin composition can be made visible or near infrared curable.

この光重合開始剤の感光性樹脂組成物中における配合量は、光硬化性と得られるソルダーレジストの物性の良好なバランスを得るために、感光性樹脂組成物の成分全量（稀釈剤（Ｃ）として有機溶剤を配合する場合はこの有機溶剤を除外した感光性樹脂組成物の成分全量）に対して０．１〜３０重量％の範囲となることが望ましい。 The blending amount of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is such that the total amount of components of the photosensitive resin composition (diluent (C)) is obtained in order to obtain a good balance between photocurability and the properties of the obtained solder resist. In the case where an organic solvent is blended, the total amount of components of the photosensitive resin composition excluding the organic solvent is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight.

《稀釈剤（Ｃ）》
稀釈剤（Ｃ）としては、光重合性単量体及び有機溶剤の一方を用い、或いは双方を併用することができる。《Diluent (C)》
As the diluent (C), one of a photopolymerizable monomer and an organic solvent can be used, or both can be used in combination.

上記光重合性単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、多塩基酸とヒドロキジアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、ポリエステル（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。 Examples of the photopolymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclopenta Nyl mono (meth) acrylate, cyclopentenyl mono (meth) acrylate, cyclopentanyl di (meth) acrylate , Cyclopentenyl di (meth) acrylate, mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, etc. ( And a (meth) acrylate monomer.

このような光重合性単量体は一種のみを用い或いは二種以上を適宜互いに組み合わせて使用することができる。 Such photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more as appropriate.

また上記有機溶剤としては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワジールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロゾルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol and ethylene glycol; methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Ketones such as toluene; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Petroleum aromatic mixed solvents such as Swazil series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.); Cellosolvs such as carbitol, carbitol such as butyl carbitol; propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether; polypropylene glycol such as dipropylene glycol methyl ether Lumpur alkyl ethers; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve sol blanking acetate, butyl carbitol acetate, acetic acid esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate; dialkyl glycol ethers, and the like.

このような有機溶剤は一種のみを用い或いは二種以上を適宜互いに組み合わせて使用することができる。 Such organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

上記光重合性単量体は、感光性樹脂組成物の樹脂成分を稀釈して塗布し易い状態にすると共に、感光性樹脂組成物の酸価を調整する機能を有し、また感光性樹脂組成物に更なる光重合性を付与する機能も有する。また、上記有機溶剤は、感光性樹脂組成物の樹脂成分を溶解、稀釈して感光性樹脂組成物を液状として塗布可能な状態にするものであり、また感光性樹脂組成物の塗布後には乾燥により揮散して乾燥塗膜を造膜させる。 The photopolymerizable monomer has a function of diluting the resin component of the photosensitive resin composition to make it easy to apply and adjusting the acid value of the photosensitive resin composition. It also has a function of imparting further photopolymerizability to the product. The organic solvent dissolves and dilutes the resin component of the photosensitive resin composition so that the photosensitive resin composition can be applied in a liquid state, and is dried after the photosensitive resin composition is applied. To form a dry coating film.

尚、上記稀釈剤（Ｃ）として配合される光重合性単量体等の光重合性を有する成分は、感光性樹脂組成物中に必ずしも配合する必要はないが、配合する場合におけるその配合量は、感光性樹脂組成物の全量（感光性樹脂組成物中に稀釈剤（Ｃ）として有機溶剤が含有されている場合には、有機溶剤を除いた感光性樹脂組成物の全量）に対して、５０重量％以下の割合であることが望ましい。これを５０重量％を超えて配合した場合は乾燥塗膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じ易い。 In addition, although it is not necessary to mix | blend the photopolymerizable component, such as a photopolymerizable monomer mix | blended as said diluent (C), in the photosensitive resin composition, the compounding quantity in the case of mix | blending Is based on the total amount of the photosensitive resin composition (when the organic solvent is contained as the diluent (C) in the photosensitive resin composition, the total amount of the photosensitive resin composition excluding the organic solvent) The ratio is preferably 50% by weight or less. When blended in excess of 50% by weight, the surface tackiness of the dried coating film becomes too strong, and when the negative mask on which the pattern is drawn is directly applied to the surface of the dried coating film and exposed, Prone to problems.

一方、稀釈剤（Ｃ）として配合される有機溶剤は、特に感光性樹脂組成物を希アルカリ溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクとして調製する場合には必須成分となるものであり、予備乾燥時に速やかに揮散し、乾燥塗膜に残存しないように適宜選択して配合する必要がある。感光性樹脂組成物中における有機溶剤の配合量は、感光性樹脂組成物全量中で５重量％以上の範囲とすることが望ましく、これより少ない場合は感光性樹脂組成物の塗布が困難となり易い。尚、この好適な配合量は塗布方法により異なるので、選択される塗布方法に応じて適宜調節することが好ましい。 On the other hand, the organic solvent blended as the diluent (C) is an essential component particularly when the photosensitive resin composition is prepared as a photo solder resist ink that can be developed with a dilute alkaline solution. It is necessary to select and mix appropriately so that it can be volatilized promptly and not remain in the dry coating film. The blending amount of the organic solvent in the photosensitive resin composition is desirably in the range of 5% by weight or more based on the total amount of the photosensitive resin composition, and if it is less than this, it is difficult to apply the photosensitive resin composition. . In addition, since this suitable compounding quantity changes with coating methods, it is preferable to adjust suitably according to the coating method selected.

《熱硬化性成分（Ｄ）》
熱硬化性成分（Ｄ）は、レジストの架橋密度を向上させると共に、感光性樹脂（Ａ）に由来するカルボキシル基を封鎖することを目的として配合される。熱硬化性成分（Ｄ）の例としては、熱硬化性エポキシ化合物；カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等が挙げられる。 << Thermosetting component (D) >>
The thermosetting component (D) is blended for the purpose of improving the crosslinking density of the resist and blocking the carboxyl groups derived from the photosensitive resin (A). Examples of the thermosetting component (D) include thermosetting epoxy compounds; tolylene diisocyanate blocked with caprolactam, oxime, malonate, etc., morpholine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate blocked isocyanate; n -Amino resin such as butylated melamine resin, isobutylated melamine resin, butylated urea resin, butylated melamine urea cocondensation resin, benzoguanamine cocondensation resin, and the like.

これらの中で、特に熱硬化性エポキシ化合物が好適である。熱硬化性エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業株式会社製の品番「ＥＨＰＥ−３１５０」）、品番「ＹＸ４０００」（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられるが、特にトリグリシジルイソシアヌレート、品番「ＹＸ４０００」、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。 Among these, a thermosetting epoxy compound is particularly preferable. Examples of the thermosetting epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, N-glycidyl. Type epoxy resin, alicyclic epoxy resin (for example, product number “EHPE-3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), product number “YX4000” (epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, Triglycidyl isocyanurate and the like can be mentioned, but triglycidyl isocyanurate, product number “YX4000”, cresol novolac type epoxy resin and the like are particularly desirable.

このようなエポキシ化合物を感光性樹脂組成物中に配合する場合は、その配合量は、感光性樹脂組成物の全量（感光性樹脂組成物中に稀釈剤（Ｃ）として有機溶剤が含有されている場合には、有機溶剤を除いた感光性樹脂組成物の全量）に対して、０．１〜５０重量％であることが望ましく、０．１重量％以上とすることで硬化塗膜の耐はんだ性、耐金めっき性等を更に向上することができ、また５０重量％以下とすることで現像性を更に向上することができる。特に０．１〜３０重量％の範囲において最適な効果を得られる。 When such an epoxy compound is blended in the photosensitive resin composition, the blending amount is the total amount of the photosensitive resin composition (the organic resin is contained as the diluent (C) in the photosensitive resin composition). The total amount of the photosensitive resin composition excluding the organic solvent) is desirably 0.1 to 50% by weight, and by setting it to 0.1% by weight or more, the resistance of the cured coating film is improved. Solderability, gold-plating resistance, etc. can be further improved, and developability can be further improved by setting it to 50% by weight or less. In particular, an optimum effect can be obtained in the range of 0.1 to 30% by weight.

《他の成分》
感光性樹脂組成物中には、特にフォトソルダーレジストインクとして調製する場合には、上記各成分のほかに、例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート、及びｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアテミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及び感光性エポキシアクリレート又は感光性エポキシメタクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加したもの、並びにスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を加えることができる。《Other ingredients》
In the photosensitive resin composition, particularly when prepared as a photo solder resist ink, in addition to the above components, for example, tolylene diisocyanate, morpholine diisocyanate, isophorone diisocyanate blocked with caprolactam, oxime, malonic acid ester, etc. Thermosetting components such as hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanate and n-butylated melamine resin, isobutylated melamine resin, butylated urea resin, butylated melamine urea cocondensed resin, benzoguatemine based cocondensed resin , And photosensitive epoxy acrylate or photosensitive epoxy methacrylate such as bisphenol A type, phenol novolak type, cresol novolak type, alicyclic type, etc. Styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid resin, diallyl phthalate resin, phenoxy resin, melamine resin, urethane resin, fluorine resin, etc. Can do.

また感光性樹脂組成物中には更に必要に応じて、イミダゾール誘導体、ポリアミン類、グアナミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、ポリフェノール類、多塩基酸無水物等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類；硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤及び着色剤；シリコンやアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；アエロジル等のチクソトロピー剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤；ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤；分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。 Further, in the photosensitive resin composition, if necessary, epoxy resin curing agents such as imidazole derivatives, polyamines, guanamines, tertiary amines, quaternary ammonium salts, polyphenols, polybasic acid anhydrides and curing. Accelerators; fillers and colorants such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay, calcium carbonate; leveling agents such as silicon, acrylate copolymers and fluorine-based surfactants; adhesion imparting such as silane coupling agents Agents; thixotropic agents such as aerosil; polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, phenothiazine; various additives such as antihalation agents, flame retardants, antifoaming agents, antioxidants; dispersion stability A surfactant or a polymer dispersant for improving the properties may be added.

《感光性樹脂組成物の調製》
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の各成分を適宜の手法により混合して調製される。例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製することができる。 << Preparation of photosensitive resin composition >>
The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing the above components by an appropriate technique. For example, each compounding component and additive can be prepared by a known kneading method using a three-roll, ball mill, sand mill or the like.

《感光性樹脂組成物の硬化物及びプリント配線板の作製》
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトレジストインク、プリント配線板の層間絶縁材料、カラーフィルター用レジスト等の種々の用途に使用することができ、特にプリント配線板に対して層状に形成してレジストパターンを形成するために、好適に使用される。 << Preparation of cured product of photosensitive resin composition and printed wiring board >>
The photosensitive resin composition of the present invention can be used for various applications such as photoresist inks, interlayer insulating materials for printed wiring boards, resists for color filters, and the like. It is preferably used for forming a resist pattern.

感光性樹脂組成物を使用して基板上にレジストパターンを形成する方法は特に限定されないが、その中で最も一般的な方法を例示すれば以下の通りである。 A method for forming a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin composition is not particularly limited, but the most general method is exemplified as follows.

例えば、フォトソルダーレジストインクとして調製された感光性樹脂組成物を、基板上に浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布した後、稀釈剤（Ｃ）である有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行い、予備乾燥被膜を形成する。 For example, the photosensitive resin composition prepared as a photo solder resist ink is applied on a substrate by dipping, spraying, spin coater, roll coater, curtain coater, screen printing or the like, and then the organic as a diluent (C) In order to volatilize the solvent, preliminary drying is performed at, for example, 60 to 120 ° C. to form a preliminary drying film.

次にパターンを描画したネガマスクを予備乾燥被膜の塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成する。そして、多官能エポキシ樹脂等の熱硬化成分（Ｄ）を配合している場合には、さらに例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加熱により熱硬化させることでレジストの被膜強度、硬度及び耐薬品性等の諸特性を向上させることができるのである。 Next, apply a negative mask with a pattern drawn directly or indirectly to the surface of the pre-dried film, using a chemical lamp, low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, etc. After irradiation with ultraviolet rays, a pattern is formed by development. And when thermosetting component (D), such as a polyfunctional epoxy resin, is blended, the film strength, hardness, and hardness of the resist are further increased by, for example, heating at 120 to 180 ° C. for about 30 to 90 minutes. Various characteristics such as chemical resistance can be improved.

上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを例示することができる。また、上記アルカリ以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アミンを挙げることができ、これらは、単独用いるほか、複数種を組み合わせても用いることもできる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。 Examples of the alkaline solution used in the development step include sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, ammonium carbonate aqueous solution, sodium hydrogen carbonate aqueous solution, potassium hydrogen carbonate aqueous solution, ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, water Examples thereof include an aqueous ammonium oxide solution and an aqueous lithium hydroxide solution. In addition to the above alkalis, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, tetramethylammonium hydroxide, and the like can be used. A combination of multiple types can also be used. As the solvent of the alkaline solution, not only water alone but also a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as lower alcohols can be used.

下記に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記に示される「部」及び「％」は、全て重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. The “parts” and “%” shown below are all based on weight.

また、重量平均分子量は、昭和電工株式会社製のＧＰＣ測定装置（ＳＨＯＤＥＸＳＹＳＴＥＭ１１）を用い、次の条件で行った。
・カラム：ＳＨＯＤＥＸＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０１の、４本直列
・移動層：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流量：１ｍｌ
・カラム温度：４５℃
・検出器：ＲＩ
・換算：ポリスチレン
〔合成例１〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。 Moreover, the weight average molecular weight was performed on condition of the following using the GPC measuring apparatus (SHODEX SYSTEM11) by Showa Denko KK.
-Column: SHODEX KF-800P, KF-805, KF-803, KF-801 in series-Moving bed: THF (tetrahydrofuran)
・ Flow rate: 1 ml
-Column temperature: 45 ° C
・ Detector: RI
Conversion: Polystyrene [Synthesis Example 1]
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer, 70 parts glycidyl methacrylate, 30 parts methyl methacrylate, 100 parts carbitol acetate, 0.2 parts lauryl mercaptan, azobisisobuty 3 parts of nitrile was added, heated under a nitrogen stream, and polymerized at 75 ° C. for 5 hours to obtain a 50% copolymer solution.

上記５０％共重合溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３６部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてＨ−ＴＭＡｎ（シクロヘキサントリカルボン酸無水物；三菱ガス化学株式会社製）２４．８部、カルビトールアセテート６３．８部を加えて、１００℃で３時間反応させて、重量平均分子量１９０００、酸価が８５．５である、５０％感光性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。 To the 50% copolymer solution, 0.05 part of hydroquinone, 36 parts of acrylic acid, and 0.2 part of dimethylbenzylamine are added, and an addition reaction is performed at 100 ° C. for 24 hours, followed by H-TMAn (cyclohexanetricarboxylic acid anhydride). Manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 24.8 parts and 63.8 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to give a weight average molecular weight of 19000 and an acid value of 85.5, 50% photosensitivity. Resin solution (A-1) was obtained.

〔合成例２〜４〕
合成例１において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例１と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有する５０％感光性樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。 [Synthesis Examples 2 to 4]
In Synthesis Example 1, the raw material components and the amounts used thereof were changed as shown in Table 1, and otherwise, in the same manner as in Synthesis Example 1, a 50% photosensitive resin solution having the weight average molecular weight and acid value shown in Table 1 (A-2) to (A-4) were obtained.

尚、表中の「ＮＫエステル９Ｇ」は、新中村化学工業株式会社製のポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｎ＝９；分子量５３６）である。
〔合成例５〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。 In the table, “NK ester 9G” is polyethylene glycol # 400 dimethacrylate (n = 9; molecular weight 536) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
[Synthesis Example 5]
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer, 70 parts glycidyl methacrylate, 30 parts methyl methacrylate, 100 parts carbitol acetate, 0.2 parts lauryl mercaptan, azobisisobuty 3 parts of nitrile was added, heated under a nitrogen stream, and polymerized at 75 ° C. for 5 hours to obtain a 50% copolymer solution.

上記５０％共重合溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３６部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてＨ−ＴＭＡｎ（シクロヘキサントリカルボン酸無水物；三菱ガス化学株式会社製）２９．８部、カルビトールアセテート７６．４部を加えて、１００℃で３時間反応を行い、続いてグリシジルメタクリレート７．１部を加え、１００℃で１０時間反応を行い、重量平均分子量２００００、酸価が７９．５である、５０％感光性樹脂溶液（Ａ−５）を得た。 To the 50% copolymer solution, 0.05 part of hydroquinone, 36 parts of acrylic acid, and 0.2 part of dimethylbenzylamine are added, and an addition reaction is performed at 100 ° C. for 24 hours, followed by H-TMAn (cyclohexanetricarboxylic acid anhydride). Manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 29.8 parts and 76.4 parts of carbitol acetate are added and reacted at 100 ° C. for 3 hours, followed by 7.1 parts of glycidyl methacrylate and reacted at 100 ° C. for 10 hours. And a 50% photosensitive resin solution (A-5) having a weight average molecular weight of 20000 and an acid value of 79.5 was obtained.

〔合成例６〕
カルビトールアセテート１０８部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、品番「エピクロンＮ−６８０」、エポキシ当量２１６）１０８部、アクリル酸３６部を溶解し、還流下に反応させてクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いで、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３６部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてＨ−ＴＭＡｎ２４．８部及びカルビトールアセテート６３．８部を加えて、４０℃で８時間反応させて、表１に示すように重量平均分子量８０００、酸価８３．１である５０％感光性樹脂溶液（Ａ−６）を得た。 [Synthesis Example 6]
In 108 parts of carbitol acetate, 108 parts of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, product number “Epicron N-680”, epoxy equivalent 216) and 36 parts of acrylic acid are dissolved and reacted under reflux. Thus, a cresol novolac type epoxy acrylate was obtained. Next, 0.05 part of hydroquinone, 36 parts of acrylic acid and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added, and an addition reaction was carried out at 100 ° C. for 24 hours. Subsequently, 24.8 parts of H-TMAn and 63.8 parts of carbitol acetate were added. In addition, the reaction was carried out at 40 ° C. for 8 hours to obtain a 50% photosensitive resin solution (A-6) having a weight average molecular weight of 8000 and an acid value of 83.1 as shown in Table 1.

〔合成例７〕
合成例６において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例６と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有する５０％感光性樹脂溶液（Ａ−７）を得た。 [Synthesis Example 7]
In Synthesis Example 6, the raw material components and the amounts used thereof were changed as shown in Table 1, and the rest was the same as in Synthesis Example 6 except that the 50% photosensitive resin solution having the weight average molecular weight and acid value shown in Table 1 (A-7) was obtained.

〔比較合成例１〕
合成例１において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例１と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有する５０％感光性樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。 [Comparative Synthesis Example 1]
In Synthesis Example 1, the raw material components and the amounts used thereof were changed as shown in Table 1, and otherwise, in the same manner as in Synthesis Example 1, a 50% photosensitive resin solution having the weight average molecular weight and acid value shown in Table 1 (E-1) was obtained.

〔比較合成例２〕
合成例６において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例６と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有する５０％感光性樹脂溶液（Ｅ−２）を得た。 [Comparative Synthesis Example 2]
In Synthesis Example 6, the raw material components and the amounts used thereof were changed as shown in Table 1, and the rest was the same as in Synthesis Example 6 except that the 50% photosensitive resin solution having the weight average molecular weight and acid value shown in Table 1 (E-2) was obtained.

〔実施例１乃至７、比較例１，２〕
上記各合成例及び各比較合成例において得られた感光性樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び（Ｅ−１），（Ｅ−２）を用い、表２に示す各配合組成の配合成分を三本ロールで混練し、液状のフォトソルダーレジストインクを得た。 [Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 and 2]
Each compounding composition shown in Table 2 using the photosensitive resin solutions (A-1) to (A-7), (E-1), and (E-2) obtained in the respective synthesis examples and the comparative synthesis examples. Were mixed with three rolls to obtain a liquid photo solder resist ink.

尚、表中の「エピクロンＮ−６９５」（商品名）は大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、「ＹＸ４０００」（商品名）はエポキシ当量１９５のジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ化合物であり、「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（商品名）はエポキシ当量１００の日産化学工業株式会社製のトリグリシジルイソシアヌレートである。また「ＤＰＨＡ」はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。 In the table, “Epiclon N-695” (trade name) is a cresol novolac type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, and “YX4000” (trade name) is Japan Epoxy Resin Co., Ltd. having an epoxy equivalent of 195. “TEPIC-S” (trade name) is triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. with an epoxy equivalent of 100. “DPHA” is dipentaerythritol hexaacrylate.

また「イルガキュアー９０７」（商品名）はチバスペシャルティーケミカルズ社製光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン）であり、また「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（商品名）は日本化薬株式会社製の光重合開始剤（２，４−ジエチルチオキサントン）であり、「モダフロー」（商品名）はモンサント社製のレベリング剤であり、「スワゾール１５００」（商品名）は丸善石油社製の石油系芳香族系混合溶媒である。 “Irgacure 907” (trade name) is a photopolymerization initiator (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Kayacure DETX-S” (trade name) is a photopolymerization initiator (2,4-diethylthioxanthone) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “Modaflow” (trade name) is a leveling agent manufactured by Monsanto, Swazol 1500 "(trade name) is a petroleum-based aromatic mixed solvent manufactured by Maruzen Petroleum Corporation.

〔レジストインクの性能評価〕
（残存ステップ段）
各実施例及び比較例のフォトレジストインクを、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材とからなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間２０分間の乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの予備乾燥塗膜を有する試験片を作製した。 [Evaluation of resist ink performance]
(Remaining step level)
The photoresist inks of the examples and comparative examples were applied by screen printing on the entire surface of a copper clad laminate comprising a 35 μm thick copper foil glass epoxy substrate, and a drying time of 20 at 80 ° C. in order to volatilize the solvent. Preliminary drying was performed under a drying condition of minutes, and a test piece having a preliminary drying coating film having a thickness of 20 μm was produced.

次いで、オーク製作所製の減圧密着型両面露光機「ＯＲＣＨＭＷ６８０ＧＷ」にて、日立化成工業社製の露光用テストマスク「ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段」を予備乾燥塗膜に直接あてがうと共に減圧密着させ、各々４００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、続いて現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像したものについて、残存ステップ段を求めた。 Next, the exposure test mask “Step Tablet PHOTEC 21 steps” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was directly applied to the pre-dried coating film and adhered under reduced pressure using a reduced pressure contact type double-sided exposure machine “ORC HMW680GW” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. The remaining step was determined for the sample irradiated with UV light of / cm ² and subsequently developed using a 1% aqueous sodium carbonate solution as a developer.

〔プリント配線板性能評価〕
各感光性樹脂組成物により製造されるプリント配線板の性能を確認するため、順次下記Ｉ〜Ｖの工程を経ることによりテストピースを作成した。 [Performance evaluation of printed wiring board]
In order to confirm the performance of the printed wiring board manufactured with each photosensitive resin composition, the test piece was created by passing through the process of following IV sequentially.

Ｉ．塗布工程
感光性樹脂組成物を、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成させた。 I. Application process The photosensitive resin composition is applied by screen printing to the entire surface of a copper-clad laminate composed of a 35 μm thick copper foil glass epoxy base material and a printed wiring board that has been previously etched to form a pattern. A resist ink layer was formed on the substrate surface.

II．予備乾燥工程
塗布工程の後、基板表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。 II. Preliminary drying step After the coating step, preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in order to volatilize the solvent in the resist ink layer on the substrate surface, and a dry coating film having a thickness of 20 μm was obtained.

III．露光工程
その後、パターンを描いたマスクを乾燥塗膜表面に直接当てがうとともに各フォトソルダーレジストインクにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の乾燥塗膜の選択的露光を行った。 III. After the exposure process, the mask on which the pattern was drawn was directly applied to the surface of the dry coating film, and the optimal exposure amount of each photo solder resist ink was irradiated with ultraviolet rays to selectively expose the dry coating film on the substrate surface.

IV．現像工程
露光工程後の乾燥塗膜において、選択的に未露光となっている部分を、炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより除去し、基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。 IV. Development process In the dry coating film after the exposure process, selectively unexposed portions are removed by developing with a sodium carbonate aqueous solution as a developer, and the pattern of the dry coating film exposed and cured on the substrate is removed. Formed.

Ｖ．ポストベーク工程
現像工程で得られた、露光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板を１５０℃で３０分間加熱し、乾燥塗膜の硬化を行い、テストピースを得た。 V. Post baking process The board | substrate with which the pattern of the exposure-cured dry coating film formed by the image development process was heated for 30 minutes at 150 degreeC, the dry coating film was hardened, and the test piece was obtained.

上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。 The following evaluation was performed about the test piece obtained at the said process.

（タック性）
上記条件で予備乾燥した被膜を乾燥被膜面同士が接触するように重ねて９８ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ²）の加重をかけ、２５℃、５５％ＲＨ環境下で１週間放置後、接触面を離して被膜の剥がれや表面状態の異常を１００倍の顕微鏡で観察した。
タック性の評価方法は次の通りである。
×：被膜の転着、剥離により銅箔が露出する状態。
△：被膜表面に接触跡が付く状態。
○：被膜表面に接触跡が全く付かない状態。 (Tackiness)
The films preliminarily dried under the above conditions are piled up so that the dried film surfaces are in contact with each other, and a weight of 98 kPa (1 kg / cm ² ) is applied, and left for 1 week in an environment of 25 ° C. and 55% RH. The peeling of the film and the abnormal surface condition were observed with a 100 × microscope.
The tackiness evaluation method is as follows.
X: The state in which the copper foil is exposed by transfer and peeling of the film.
(Triangle | delta): The state in which a contact mark attaches to the film surface.
○: No contact mark on the coating surface.

（解像性）
線幅及び線間が共に２０μｍの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの形成状態を観察した。 (Resolution)
The formation state of the pattern formed by the mask pattern composed of concentric circles each having a line width and a line spacing of 20 μm was observed.

解像性の評価方法は次の通りである。
×：パターンが形成されなかった。
△：パターンは一応形成されるものの、その一部が欠落していた。
○：シャープなパターンを得ることができた。 The evaluation method of resolution is as follows.
X: A pattern was not formed.
Δ: The pattern was temporarily formed, but part of it was missing.
○: A sharp pattern could be obtained.

（鉛筆硬度）
鉛筆硬度は、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳＫ５４００に準拠して測定して評価した。 (Pencil hardness)
Pencil hardness was measured and evaluated according to JIS K 5400 using Mitsubishi High Uni (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.).

（表面光沢）
各テストピースについて、ＪＩＳＺ８７４１による入射角６０°での鏡面光沢度を、株式会社堀場製作所製「ＧＬＯＳＳＣＨＥＣＫＥＲ」を用いて測定し、次の評価基準にて評価した。
×：光沢値４０以下。
△：光沢値４１〜８０。
○：光沢値８１〜１２０。 (Surface gloss)
For each test piece, the specular gloss at an incident angle of 60 ° according to JIS Z8741 was measured using “GLOSS CHECKER” manufactured by Horiba, Ltd., and evaluated according to the following evaluation criteria.
X: Gloss value of 40 or less.
(Triangle | delta): Gloss value 41-80.
○: Gloss value 81-120.

（密着性）
ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、テストピースに碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により次の基準に従い判定した。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じた。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。 (Adhesion)
According to the test method of JIS D 0202, the test piece was cross-cut in a grid pattern, and then the peeled state after the peeling test using the cellophane adhesive tape was visually determined according to the following criteria.
X: Resist swelling or peeling occurred without performing a cross-cut test.
(Triangle | delta): Partial peeling occurred in the crosscut part at the time of tape peeling.
○: No peeling of the crosscut portion occurred.

（はんだ耐熱性）
フラックスとしてＬＯＮＣＯ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回あるいは６回おこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳＤ０２０２に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。 (Solder heat resistance)
LONCO 3355-11 (water-soluble flux manufactured by London Chemical Co., Ltd.) was used as a flux. First, the flux was applied to the test piece, and then immersed in a molten solder bath at 260 ° C. for 15 seconds, and then washed with water. The degree of surface whitening after one or six cycles of this cycle was observed. Moreover, the cellophane adhesive tape peeling test by the cross cut was done based on JISD0202, and the change of the adhesion state was observed.

表面白化の評価方法は次の通りである。
×：著しく白化した。
△：僅かに白化が認められた。
○：異常を生じなかった。 The evaluation method of surface whitening is as follows.
X: Remarkably whitened.
Δ: Slight whitening was observed.
○: No abnormality occurred.

また密着性の評価方法は次の通りである。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離が生じた。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。 Moreover, the evaluation method of adhesiveness is as follows.
X: Resist swelling or peeling occurred without performing a cross-cut test.
(Triangle | delta): Partial peeling occurred in the crosscut part at the time of tape peeling.
○: No peeling of the crosscut portion occurred.

（耐溶剤性）
室温において１時間、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に浸漬し、基板を観察して評価した。 (Solvent resistance)
The substrate was immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate for 1 hour at room temperature, and the substrate was observed and evaluated.

耐溶剤性の評価方法は次の通りである。
×：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるもの。
○：塗膜に剥がれが見られるもの。 The evaluation method of solvent resistance is as follows.
X: The thing which does not produce abnormality.
Δ: Slight change is observed.
○: The film is peeled off.

（耐酸性）
室温において１時間、１０％の塩酸に浸漬し、基板を観察して評価した。 (Acid resistance)
The substrate was immersed in 10% hydrochloric acid for 1 hour at room temperature, and the substrate was observed and evaluated.

耐酸性の評価方法は次の通りである。
×：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるもの。
○：塗膜に剥がれが見られるもの。 The acid resistance evaluation method is as follows.
X: The thing which does not produce abnormality.
Δ: Slight change is observed.
○: The film is peeled off.

（耐金めっき性）
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、テストピースのめっきを行い、塗膜の密着状態を観察した。 (Gold resistance)
The test piece was plated using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, and the adhesion state of the coating film was observed.

耐金めっき性の評価方法は次の通りである。
×：全く変化がないもの
△：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離がみられたもの
○：塗膜の浮きがみられ、テープ剥離時に剥離が見られるもの
（耐電蝕性）
テストピースに代えて、ＩＰＣＢ−２５のくし型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、くし電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時間後のマイグレーションの有無を確認して評価した。 The gold plating resistance evaluation method is as follows.
×: No change at all Δ: No change in appearance, but some peeling was observed when the tape was peeled ○: The coating was lifted, and peeling was seen when the tape was peeled off (electric corrosion resistance)
In place of the test piece, an IPC B-25 comb-type electrode B coupon was used to produce an evaluation substrate under the above conditions, a bias voltage of DC 100 V was applied to the comb electrode, and 40 ° C., 90% R.D. H. Under the above conditions, the presence or absence of migration after 500 hours was confirmed and evaluated.

耐電蝕性の評価方法は次の通りである。
×：全くマイグレーションが確認できないもの。
△：ほんの僅かにマイグレーションが確認できるもの。
○：マイグレーションが発生しているもの。 The evaluation method of the electric corrosion resistance is as follows.
X: Migration cannot be confirmed at all.
Δ: A slight migration can be confirmed.
○: Migration has occurred.

以上の各評価試験の結果を表３に示す。 Table 3 shows the results of the above evaluation tests.

このように実施例１〜７では、得られたレジスト及びプリント配線板が優れた諸特性を有し、特に基板密着性、鉛筆硬度、乾燥塗膜の指触タック性に優れるものであることが確認された。 As described above, in Examples 1 to 7, the obtained resist and the printed wiring board have excellent characteristics, and in particular, have excellent substrate adhesion, pencil hardness, and finger tackiness of the dried coating film. confirmed.

本発明に係る感光性樹脂組成物及びその硬化物は、プリント配線板製造用フォトソルダーレジストインキに特に好適なものであり、またそれ以外にも、プリント配線板製造用フォトエッチングレジスト、プリント配線板の層間絶縁層、カラーフィルター製造用カラーレジスト、カラーフィルター製造用ブラックマトリクス、プラズマディスプレイパネル製造用焼成ペースト等を形成するために好適に使用することができるものである。 The photosensitive resin composition and the cured product thereof according to the present invention are particularly suitable for a photo solder resist ink for producing a printed wiring board, and in addition, a photo-etching resist for producing a printed wiring board, and a printed wiring board. It can be suitably used for forming an interlayer insulating layer, a color resist for producing a color filter, a black matrix for producing a color filter, a baking paste for producing a plasma display panel, and the like.

Claims

(A) Photosensitive resin obtained by reacting all or part of the hydroxyl groups in the photosensitive resin (A1) having a hydroxyl group in one molecule with an acid anhydride represented by the following structural formula [I] (B) Photopolymerization Initiator (C) A photosensitive resin composition comprising a diluent.

In Claim 1, the photosensitive resin (A) makes the acid anhydride shown to the said structural formula [I] react with all or one part of the hydroxyl group in the photosensitive resin (A1) which has a hydroxyl group in 1 molecule. A photosensitive resin composition obtained by reacting an ethylenically unsaturated compound (e) having an epoxy group with a part of a carboxyl group to be produced.

The photosensitive resin (A1) is a compound obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound component containing an ethylenically unsaturated compound (a) having an epoxy group, and an ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group (c The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising a photosensitive resin (A1-1) obtained by reaction of

The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the ethylenically unsaturated compound component contains an ethylenically unsaturated compound (b) other than the ethylenically unsaturated compound (a). .

A photosensitive resin (A1) obtained by reacting an ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group with an epoxy compound (d) having two or more epoxy groups in one molecule. The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising A1-2).

6. The photosensitive resin composition according to claim 5, wherein the epoxy compound (d) contains a novolac type epoxy resin.

The weight average molecular weight of the said photosensitive resin (A) is the range of 1000-100000, The photosensitive resin composition in any one of the Claims 1 thru | or 6 characterized by the above-mentioned.

(D) The photosensitive resin composition in any one of the Claims 1 thru | or 7 containing a thermosetting component.

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting component (D) is a polyfunctional epoxy resin.

The photosensitive resin composition according to claim 1, which is prepared as a photoresist ink for a printed wiring board.

A cured product obtained by curing and molding the photosensitive resin composition according to claim 1.

It has a layer which consists of hardened | cured material of Claim 11, The printed wiring board characterized by the above-mentioned.