JP4181329B2 - Photosensitive resin composition, photo solder resist ink, printed wiring board, flexible printed wiring board, and dry film - Google Patents

Photosensitive resin composition, photo solder resist ink, printed wiring board, flexible printed wiring board, and dry film Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物からなるフォトソルダーレジストインク、このフォトソルダーレジストインクにて形成される硬化被膜を有するプリント配線板又はフレキシブルプリント配線板、並びにこの感光性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクにて形成されるドライフィルムに関し、更に詳しくは、感光性樹脂組成物からなるフォトソルダーレジストインクにより形成される永久皮膜が可撓性及びはんだ耐熱性を有する感光性樹脂組成物等に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年ポリエステルやポリイミド等のフィルムを用いたフィルム状の基板を用いたフレキシブルプリント配線板が用いられる場合も多くなってきている。
しかしながら、従来の希アルカリ溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクにより形成される永久皮膜は、はんだ耐熱性は良好であるものの可撓性が低いという問題があり、形成される永久皮膜の可撓性が要求される上記フレキシブルプリント配線板(FPC)への使用は困難である。
そこで、フレキシブルプリント配線板製造用のフォトソルダーレジストインクも提案されているが(例えば、特開平7−207211号公報、特開平8−274445号公報、特開平9−5997号公報等に開示されるもの)、未だ十分な可撓性を確保するには至っていない。また、可撓性の向上を図ろうとすれば、はんだ耐熱性が低下する等の問題も発生しており、未だ十分な性能を有するものは提案されていないのが現状である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、可撓性に富むと共に、はんだ耐熱性が良好な硬化皮膜を形成することができる感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物にて調製され、基板上に可撓性に富むと共に、はんだ耐熱性が良好な永久皮膜を形成することができるフォトソルダーレジストインクを提供することを目的とするものである。
また本発明は、このフォトソルダーレジストインクにて可撓性に富むと共に、はんだ耐熱性が良好な永久皮膜が形成されたプリント配線板及びフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とするものである。
更に本発明は、この感光性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクを用いて形成され、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板に対して可撓性に富むと共に、はんだ耐熱性が良好な永久皮膜を形成することができるドライフィルムを提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項1に係る感光性樹脂組成物は、(A)エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(i)と脂肪族共役ジエンを10〜100モル%含有してなる重合体分子中に少なくとも2個のビニル基を導入してなるビニル基含有重合体又はエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを少なくとも2個付加した重合体(ii)を含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて生成されるエポキシ基含有共重合体(a)と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)とを反応させた後、飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)を反応させて得られる感光性樹脂、
(B)分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
(C)光重合開始剤及び
(D)希釈剤を含有して成ることを特徴とするものである。
また請求項2の発明は、上記重合体( ii の含有率は、上記エチレン性不飽和単量体成分全量中で、0.1〜10モル%の範囲であることを特徴とするものである。
また本発明の請求項3に係るフォトソルダーレジストインクは、請求項1又は2のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から成ることを特徴とするものである。
また請求項4の発明は、請求項3の構成に加えて、フレキシブルプリント配線板製造用であることを特徴とするものである。
また本発明の請求項5に係るプリント配線板は、請求項3に記載のフォトソルダーレジストインクにより永久皮膜が形成されてなることを特徴とするものである。
また本発明の請求項6に係るフレキシブルプリント配線板は、請求項4に記載のフォトソルダーレジストインクにより永久皮膜が形成されてなることを特徴とするものである。
また本発明の請求項7に係るドライフィルムは、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を乾燥することにより得られる皮膜を支持体の表面に形成して成ることを特徴とするものである。
また本発明の請求項8に係るドライフィルムは、請求項3又は4に記載のフォトソルダーレジストインクを乾燥することにより得られる皮膜を支持体の表面に形成して成ることを特徴とするものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する感光性樹脂(A)は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(i)と脂肪族共役ジエンを10〜100モル%含有してなる重合体分子中に少なくとも2個のビニル基を導入してなるビニル基含有重合体又はエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを少なくとも2個付加した重合体(ii)を含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて生成されるエポキシ基含有共重合体(a)と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)とを反応させた後、飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)を反応させて得られる感光性樹脂である。
【0006】
上記エチレン性不飽和単量体成分を重合させて生成されるエポキシ基含有共重合体(a)は、その重合に供されるエチレン性不飽和単量体成分として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(i)、脂肪族共役ジエンを10〜100モル%含有してなる重合体分子中に少なくとも2個のビニル基を導入してなるビニル基含有重合体又はエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを少なくとも2個付加した重合体(ii)と共に、これと共重合可能な、エチレン性不飽和単量体(iii)を含有させ重合させて生成される共重合体であってもよい。
【0007】
(i)成分のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は、上記エポキシ基含有共重合体(a)にエポキシ基を導入すると共に、これにカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)を付加することでエポキシ基含有共重合体(a)にエチレン性不飽和二重結合による光硬化性を付与することを主たる目的として配合される。
(i)の含有率は、特に限定されるものではないが、上記エチレン性不飽和単量体成分全量中で、40〜99.1モル%が好ましく、特に好ましくは60〜99.1モル%である。この範囲で本発明の感光性樹脂組成物は特に好適な感光性と現像性を有するるものとなる。
【0008】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(i)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、(メタ)アクリレートの脂環エポキシ誘導体、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができこれらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジル(メタ)アクリレートを用いるのが好ましい。
【0009】
尚、本明細書において、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸を総称し、(メタ)アクリ−とはアクリ−とメタクリ−を総称したものである。
【0010】
(ii)成分は、脂肪族共役ジエンを10〜100モル%含有してなる重合体分子中に少なくとも2個のビニル基を導入してなるビニル基含有重合体又はエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを少なくとも2個付加した重合体であり、本発明の感光性樹脂組成物により形成される永久皮膜に可撓性を与えことを主たる目的として使用される。
【0011】
肪族共役ジエンを10〜100モル%含有してなる重合体分子中に少なくとも2個のビニル基を導入してなるビニル基含有重合体(ii)において脂肪族共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、これらは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。これらの脂肪族共役ジエンは、10〜100モル%、好ましくは30〜90モル%である。これらの範囲において、本発明の組成物により形成される永久皮膜は特に良好な可撓性と皮膜強度を併せ持つものとなる。
た、上記脂肪族共役ジエンにはこれと共重合可能な単量体を共重合させてもよい。
【0012】
脂肪族共役ジエンと共重合可能な単量体としては、少なくとも1個の共重合可能な不飽和基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリルアミド、マレイミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等;並びに1個の重合性不飽和基と、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基等から選ばれる少なくとも1種の官能基とを有する単量体、例えばカルボキシル基含有のものとしては(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類;フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と(メタ)アリルアルコール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類、また、アミノ基含有のものとしては、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が、また、例えばヒドロキシル基含有のものとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数は例えば2〜23)のモノ(メタ)アクリレート類;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類;o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物;(メタ)アリルアルコール等が、また、例えばスルホン酸基を含有するものとしては、2−(メタ)アクリルアミドエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸等があげられる。これらの脂肪族共役ジエンと共重合可能な単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0013】
記の脂肪族共役ジエンを10〜100モル%含有してなる重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えばラジカル開始剤を用いる乳化重合法あるいは懸濁重合法により製造することができる。
少なくとも2個のビニル基を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば脂肪族共役ジエンと(メタ)アクリル酸等の1個の重合性不飽和基とカルボキシル基を有する単量体を共重合させてカルボキシル基を導入し、そのカルボキシル基の全部又は一部に対し、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって、分子中に2個以上のビニル基を導入してもよい。
記エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、(メタ)アクリレートの脂環エポキシ誘導体、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができこれらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジル(メタ)アクリレートを用いるのが好ましい。
【0014】
お、この場合1個の重合性不飽和基とカルボキシル基を有する単量体は好ましくは0.01〜30モル%、特に好ましくは0.01〜20モル%である。この範囲で良好な可撓性が得られる。
た、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート付加の方法は特に限定されるものではないが、例えば、後述する(A)成分の製造におけるエポキシ基含有共重合体(a)と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)とを反応させる方法と同様の方法を用いることができる。
ニル基含有重合体(ii)の含有率はエポキシ基含有共重合体(a)の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分全量中で0.1〜10モル%の範囲であることが好ましい。この範囲において、共重合体(a)生成のための重合の反応状態が良好でゲル化のおそれも特に少ない。また、本発明の組成物により形成される硬化皮膜は耐熱性が向上し、ソルダーレジストとして用いられた場合には、特に優れたはんだ耐熱性を示す。なお、0.1〜7モル%の範囲であるときに良好な可撓性と重合性を兼ね備えたものとなり最適であり、特に、本発明の感光性樹脂組成物にて調製されるフォトソルダーレジストインクにより形成される永久皮膜は優れた可撓性を有するものとなり、耐屈曲性、耐折性等が向上する。これにより、本発明のフォトソルダーレジストインクはポリエステルやポリイミド等のフィルムを用いたフィルム状の基板を用いたフレキシブルプリント配線板の製造に特に好適に用いられるものとなる。
【0015】
(iii)成分は任意成分であり、必要に応じ、例えば本発明の組成物の光硬化性の調整、及び硬化膜物性の調整のために使用される。(iii)成分は特に制限されず上記(i)及び(ii)成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であればよい。
【0016】
この(iii)成分としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の直鎖、分岐或いは脂環族(但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい)の(メタ)アクリル酸エステル及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のエチレングリコールエステル系(メタ)アクリレート、及び同様なプロピレングリコール系(メタ)アクリレート、ブチレングリコール系モノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等、及びベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族系の(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系化合物、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等のマレイミド系化合物、及びビニルピロリドン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【0017】
また、この(iii)成分としては、1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を用いることもできる。例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EOPO変性ジメタクリレート、ビスフェノールAEO付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFEO付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAPO付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAEOPO付加物ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、シクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、シクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等の1分子中にエチレン性不飽和基を2個有する化合物、並びにトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシ(メタ)アルキルアクリレートとのジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、及びポリエステル(メタ)アクリレート等の1分子中にエチレン性不飽和基を3個以上有する化合物である。
【0018】
これら(iii)成分はそれぞれ一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族(但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい)の(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、マレイミド系化合物等が、感光性樹脂組成物の油性の調節並びに最終的に形成されるレジストの硬度の調節が容易である等の点で特に好適である。
【0019】
このようなエチレン性不飽和単量体(iii)を用いる場合は、その含有率は特に限定するものではないが、エチレン性不飽和単量体成分全量中で、1〜59.9モル%、特に好ましくは1〜55モル%、更に好ましくは10〜50モル%とすることが好ましく、この範囲において、感光性樹脂(A)中へのエチレン性不飽和基の導入量を充分確保することができると共に、硬化皮膜の硬度、親水性等の調整を特に容易に行うことができるものである。
【0020】
また、(iii)成分の一部又は全部として1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を用いる場合には、上記の化合物のうち、ジ(メタ)アクリレートを好適に用いることができ、特にオキシアルキレン単位やビスフェノール骨格を有するものが好適である。これらは、エポキシ基含有共重合体(a)に含まれることによりその主鎖を強固にし、はんだ耐熱性の改良、軟化点の調節、現像幅の向上等が可能となる。なお、1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を使用する場合、その配合量は、エポキシ基含有共重合体(a)の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分の全量中で0.1〜10モル%の範囲であることが好ましい。
【0021】
ここで現像幅とは、現像可能性を保持し得る予備乾燥条件の幅を意味するものであり、予備乾燥管理幅あるいは予備乾燥許容範囲ともいう。
【0022】
上記エポキシ基含有共重合体(a)は、公知の重合方法、例えば溶液重合やエマルジョン重合等により得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、例えば、上記(i)成分、(ii)成分及び必要に応じ(iii)成分とからなるエチレン性不飽和単量体の混合物(エチレン性不飽和単量体成分)を、適当な有機溶剤中で重合開始剤を添加して、窒素気流下に加熱撹拌する方法や還流下での重合法等により重合させるものである。
【0023】
上記有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は混合して用いることができる。
【0024】
前記重合のための重合開始剤としては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられこれらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
【0025】
本発明の感光性樹脂(A)は、例えば上記のように(i)成分、(ii)成分及び必要に応じて用いられる(iii)成分から生成されるエポキシ基含有共重合体(a)と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)を反応させた後、飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)を付加反応させることによって生成することができる。
【0026】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−プロペノイックアシッド,3−(2−カルボキシエトキシ)−3−オキシプロピルエステル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を1個のみ有するもの、並びにペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののような、エチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができる。これらの中でもカルボキシル基を1個のみ有するものが好ましく、特に(メタ)アクリル酸を用いるか、(メタ)アクリル酸を主成分とするのが好ましい。(メタ)アクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるので、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)として(メタ)アクリル酸を用いるのが好ましいものである。
【0027】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)の配合量は、上記感光性樹脂(A)の生成に使用されるエポキシ基含有共重合体(a)のエポキシ基1モル当たりカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)のカルボキシル基が0.7〜1.2モルとなる量、特に好ましくは0.9〜1.1モルの範囲とするものである。また、0.95〜1.1モルの範囲が最適である。この範囲において、本発明の感光性樹脂組成物は特に広い現像幅を示し、また、未反応のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)の残存の影響が特に少ないものとなる。
【0028】
また飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
【0029】
上記飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)は、感光性樹脂に酸価を与え、希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性をもたせることと、熱硬化性をもたせることを主たる目的として使用される。その使用量は、該飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)を付加してなる感光性樹脂の酸価が25〜150mgKOH/gの範囲になるように選択することが好ましい。この範囲で本発明の感光性樹脂組成物は特に良好な現像性を示すると共に、これにより形成される硬化皮膜は電気特性、耐電蝕性又は耐水性に特に優れたものとなる。
【0030】
上記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)の付加反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)の付加反応は、例えばエポキシ基含有共重合体(a)に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)、熱重合禁止剤であるメトキシハイドロキノン及び触媒である第3級アミン類、第4級アンモニウム塩類若しくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは60〜150℃、特に好ましくは80〜120℃の反応温度で反応させる。飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)の付加反応も、上記と同様の方法で行うことができる。
【0031】
上記のように調製される感光性樹脂(A)の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は重量平均分子量が3000〜400000である。この範囲で本発明の感光性樹脂組成物は、特に優れた感度と解像性を兼ね備えたものとなり得る。
【0032】
本発明に使用する感光性樹脂(A)の配合量は、組成物の良好な感度や作業特性並びに最終的に形成されるレジストの良好な物性を確保するために、同時に配合される希釈剤(D)中の有機溶剤を除外した本発明の感光性樹脂組成物の成分全量中で10〜80重量%であることが望ましく、この範囲において、本発明の感光性樹脂組成物は光硬化性が特に優れると共に、予備乾燥皮膜の粘着性が特に低減されたものとなる。
【0033】
1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)としては、例えば、溶剤難溶性エポキシ化合物、溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、YX4000(油化シェルエポキシ社製)、ソルビトールポリグリシジルエーテル、N−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂(例えばダイセル化学工業社製「EHPE−3150」)、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、N−グリシジル型エポキシ樹脂、トリス(ヒドロキシフェニル)メタンベースの多官能エポキシ樹脂(日本化薬社製EPPN−502H、並びにダウケミカル社製タクテックス−742及びXD−9053等)、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂及びエポキシ基を有するビニル重合ポリマー等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて又は架橋変性等を行って用いることができる。特に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールA−ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック樹脂、並びに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、YX4000等が望ましい。
【0034】
こで、ノボラック型エポキシ樹脂とは、各種フェノール類を塩基性触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと反応させて得られる各種フェノールノボラック樹脂に、エピハロヒドリンを反応させて得られるものである。このフェノール類としては特に限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロムビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビフェノール系化合物、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【0035】
組成物中におけるエポキシ化合物(B)の配合量は、同時に配合される希釈剤(D)中の有機溶剤を除外した本発明の感光性樹脂組成物の成分全量中で0.1〜50重量%であることが望ましく、この範囲において本発明の感光性樹脂組成物は、特に優れた熱硬化性を示すと共に、特に広い現像幅を有するものとなる。
【0036】
光重合開始剤(C)としては、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン類、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類、2,4−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシケトン類、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン等の窒素原子を含むもの、及び(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらはp−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、2−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。また、可視光、近赤外線露光用等の光重合開始剤も使用可能である。これらの光重合開始剤は各々単独で又は適宜互いに組み合わせて配合される。
【0037】
インク中における光重合開始剤(C)の配合量は、光硬化性と得られる永久皮膜の物性の良好なバランスを得るために、同時に配合される希釈剤(D)中の有機溶剤を除外した本発明の感光性樹脂組成物の成分全量中で0.1〜30重量%であることが望ましく、この範囲において、本発明の感光性樹脂組成物は、特に優れた光硬化性を示すと共に、その硬化皮膜の耐熱性、耐電蝕性が特に優れたものとなる。
【0038】
希釈剤(D)としては、光重合性のエチレン性不飽和単量体(D−1)又は有機溶剤(D−2)を単独で又は併せて使用することができる。上記光重合性のエチレン性不飽和単量体(D−1)として、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、及びジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、シクロペンタニルモノ(メタ)アクリレート、シクロペンテニルモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、シクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、シクロペンテニルジ(メタ)アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、及びポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート単量体等が挙げられる。光重合性のエチレン性不飽和単量体は各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【0039】
また、上記有機溶剤(D−2)としては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、2級あるいは多価のアルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ(丸善石油化学社製)、ソルベッソシリーズ(エクソン・ケミカル社製)等の石油系芳香族系混合溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【0040】
上記の希釈剤(D)として用いられる光重合性のエチレン性不飽和単量体(D−1)は、感光性樹脂(A)等を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合性を与える。また、上記の希釈剤(D)として用いられる有機溶剤(D−2)は、感光性樹脂(A)等を溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥により造膜させる。
【0041】
上記希釈剤(D)が、光重合性のエチレン性不飽和単量体(D−1)を含有している場合には、当該(D−1)成分の1kg中には3〜12モルの重合性不飽和基が含有されてなることが好ましい。
この範囲において、本発明の感光性樹脂組成物にて調製されるフォトソルダーレジストインクにより形成される永久皮膜は特に優れた可撓性を有し、耐屈曲性、耐折性等が特に良好となる。これにより、本発明のフォトソルダーレジストインクはポリエステルやポリイミド等のフィルムを用いたフィルム状の基板を用いたフレキシブルプリント配線板の製造に最適に用いられるものとなる。
【0042】
尚、上記希釈剤(D)としては、上記の光重合性のエチレン性不飽和単量体(D−1)は、本発明の感光性樹脂組成物に必ずしも配合する必要はないが、配合する場合におけるその合計量は、希釈剤(D)として同様に配合されている有機溶剤を除外した本発明の感光性樹脂組成物の成分全量中で50重量%以下であることが望ましい。これを50重量%を超えて配合した場合は予備乾燥皮膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じ易い。
【0043】
一方、上記光重合性のエチレン性不飽和単量体と同様に希釈剤(D)として用いられる有機溶剤(D−2)は、希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物として用いる場合の必須成分であり、予備乾燥時に速やかに揮散し、予備乾燥皮膜に残存しないように選択する必要がある。組成物中における有機溶剤の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物の成分全量中で5%以上配合することが望ましく、これより少ない場合は組成物の塗布が困難となり易い。尚、その好適な配合量は塗布方法により異なるので、該塗布方法に応じて適宜調節する必要があるため、配合量の上限は特に限定するものではない。
【0044】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記各成分の他に、例えばブロックドイソシアネート、アミノ樹脂等の熱硬化成分、及び光硬化性エポキシ(メタ)アクリレート、例えばビスフェノールA型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加したもの、或は光硬化性エポキシ(メタ)アクリレート、例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、脂環型エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加し、これらにさらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を付加したもの、無水マレイン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる光硬化性重合体、及びスチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合体、あるいはこれらにさらにエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させて得られる光硬化性重合体、及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位の一つとしたビニル共重合体に、(メタ)アクリル酸を付加した光硬化性重合体、及びスチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を加えることができる。
【0045】
また上記組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤類、充填剤、着色剤、レベリング剤、密着性付与剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、分散安定化剤、高分子分散剤及び酸化防止剤等の各種添加剤を加えても良い。
【0046】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製される。その場合に、上記(A)〜(D)成分の内の一部、例えば(D)成分の一部及び(B)成分を予め混合して分散させておき、これとは別に(A)、(C)及び(D)成分の一部を予め混合して分散させておき、使用時に本発明の感光性樹脂組成物の配合組成になるように混合調製する方法を採っても良い。
【0047】
本発明の感光性樹脂組成物の使用法は特に限定されるものではないが、例えばこれをフォトソルダーレジストインクとして用い、基板上へレジストパターンを形成することができる。このときは、基板上にこのフォトソルダーレジストインクを適宜のパターン形状に硬化成形することによって硬化皮膜を形成し、この硬化皮膜によってレジストパターンを形成するものである。基板上へレジストパターンを形成するための最も一般的な方法を例示すれば以下の通りである。
【0048】
例えば、基板上にフォトソルダーレジストインクを浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布した後、希釈剤たる有機溶剤を揮発させるために例えば60〜120℃で予備乾燥を行ない、予備乾燥皮膜を形成する。
次にパターンを描いたネガマスクを予備乾燥皮膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成し、さらに例えば120〜180℃で30〜90分程度の加熱によりエポキシ化合物を硬化させることで、皮膜強度、硬度及び耐薬品性等が向上された硬化皮膜が、レジストパターンとして形成される。
この硬化皮膜は永久皮膜(永久マスク)として形成することができるものであり、樹脂やセラミック等の絶縁材料からなる絶縁層に対して導体パターンをプリント技術によって形成した配線板を基材として用い、この基材に対して永久皮膜を形成することにより、可撓性に富むと共にはんだ耐熱性が良好な永久皮膜を有するプリント配線板を得ることができる。
また、このように本発明で得られるフォトソルダーレジストインクは、それにより得られる硬化皮膜が可撓性に富むと共に、はんだ耐熱性が良好であることから、フレキシブルプリント配線板に対する永久皮膜形成用として好適なものである。このフレキシブルプリント配線板の製造は、上記のようにして基板上へレジストパターンを形成するにあたり、基板としてポリエステルやポリイミド等の可撓性、絶縁性のあるプラスチックフィルムに導体パターンをプリント技術によって形成した配線板を用いることにより行うことができる。
【0049】
また、本発明の感光性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクを支持体の表面に成膜していわゆるドライフィルムレジストとし、支持体とドライフィルムレジストとからなるドライフィルムを形成することもできる。この場合、膜の厚さは10〜100μmとすることが好ましく、支持体としては好ましくはポリエチレンテレフタレート等の厚さ5〜100μmのフィルムが用いられる。感光性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクの皮膜は好ましくは支持体フィルム上に感光性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクを塗布乾燥等することにより形成される。
【0050】
上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを例示することができる。また、上記アルカリ以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することができ、これらは、単独でも組み合わせても用いることができる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。
【0051】
本発明の組成物は、フォトソルダーレジストインクに特に好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、例えばカラーフィルタ保護皮膜の形成用として、また着色剤として例えばアゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、及びミロリブルー、酸化鉄、コバルト系等の無機顔料、及び油溶性染料、塩基性染料、分散性染料等の適当な顔料又は染料を選択することによりカラーフィルタ画素子調製用組成物として用いることもできる。
【0052】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「%」は、特に示さない限り、全て重量基準である。
【0053】
〔製造例1〕
ウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、ブタジエン/メタクリル酸/エチレングリコールジメタクリレート/ブチルメタリレート=90/6.5/1.0/2.5(モル%)の割合の単量体混合物の乳化重合を実施した。得られた共重合体エマルジョンを塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、粒子状共重合体を調製した。このときの重合転化率は、ほぼ100%であった。得られた粒状重合体を100部をシクロヘキサン75部に撹拌分散しつつ、ハイドロキノン0.05部、グリシジルメタクリレート2部、ジメチルベンジルアミン0.2部を加え、78℃で24時間付加反応を行った後、冷却し、溶剤を減圧留去してビニル基含有重合体(M−1)を得た。
【0054】
〔製造例2〕
リシジルメタクリレートの配合量を4部に変更した以外は上記と同様にして、ビニル基含有重合体(M−2)を得た。
【0055】
〔合成例1〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート70部、ビニル基含有重合体(M−1)1部、メチルメタクリレート29部、カルビトールアセテート100部、ラウリルメルカプタン0.2部、アゾビスイソブチロニトリル3部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ80℃において5時間重合をおこない、50%共重合体溶液を得た。
【0056】
続いて、上記50%共重合体溶液に、ハイドロキノン0.05部、アクリル酸37部、ジメチルベンジルアミン0.2部を加え、100℃で24時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸45部及びカルビトールアセテート79部を加えて100℃で3時間反応させ、50%の感光性樹脂溶液(A−1)を得た。
【0057】
〔合成例2〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート70部、ビニル基含有重合体(M−1)5部、メチルメタクリレート20部、t−ブチルメタクリレート5部、カルビトールアセテート100部、アゾビスイソブチロニトリル3部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ80℃において5時間重合を行ない、50%共重合体溶液を得た。
【0058】
続いて、上記50%共重合体溶液に、ハイドロキノン0.05部、アクリル酸37部、ジメチルベンジルアミン0.2部を加え、100℃で24時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸38部及びカルビトールアセテート72部を加えて100℃で3時間反応させ、50%の感光性樹脂溶液(A−2)を得た。
【0059】
〔合成例3〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート70部、ビニル基含有重合体(M−2)1部、メチルメタクリレート19部、シクロヘキシルマレイミド10部、カルビトールアセテート100部、ラウリルメルカプタン0.1部、アゾビスイソブチロニトリル3部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ80℃において5時間重合を行ない、50%共重合体溶液を得た。
【0060】
続いて、上記50%共重合体溶液に、ハイドロキノン0.05部、アクリル酸37部、ジメチルベンジルアミン0.2部を加え、100℃で24時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸38部及びカルビトールアセテート72部を加えて100℃で3時間反応させ、50%の感光性樹脂溶液(A−3)を得た。
【0061】
〔合成例4〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート70部、ビニル基含有重合体(M−2)5部、メチルメタクリレート15部、t−ブチルメタクリレート10部、カルビトールアセテート100部、ラウリルメルカプタン0.3部、アゾビスイソブチロニトリル3部を加え、窒素気流下に加熱し、80℃において5時間重合を行ない、50%共重合体溶液を得た。
【0062】
上記50%共重合体溶液に、ハイドロキノン0.05部、アクリル酸37部、ジメチルベンジルアミン0.2部を加え、105℃で24時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸38部及びカルビトールアセテート72部を加えて100℃で3時間反応させ50%感光性樹脂溶液(A−4)を得た。
【0063】
〔合成例5〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート70部、NKエステル9G(商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール#400ジメタクリレート(n=9)分子量=536)10部、メチルメタクリレート20部、カルビトールアセテート100部、ラウリルメルカプタン0.2部、アゾビスイソブチロニトリル3部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ80℃において5時間重合をおこない、50%共重合体溶液を得た。
【0064】
続いて、上記50%共重合体溶液に、ハイドロキノン0.05部、アクリル酸37部、ジメチルベンジルアミン0.2部を加え、100℃で24時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸45部及びカルビトールアセテート79部を加えて100℃で3時間反応させ、50%の感光性樹脂溶液(E−1)を得た。
【0065】
〔合成例6〕
エピクロンN−680(商品名、大日本インキ化学工業社製 クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量 214)214部をカルビトールアセテート60部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸74部、ハイドロキノン0.1部及びベンジルジメチルアミン0.7部を加え、常法により90〜100℃で24時間反応させた。この反応液にカルビトールアセテート95部を加え、撹拌後に冷却し、エポキシアクリレート溶液を得た。続いてテトラヒドロ無水フタル酸76部及びカルビトールアセテート87部を加えて100℃で3時間反応させ、60%感光性樹脂溶液(E−2)を得た。
【0066】
〔実施例1乃至8及び比較例1乃至3〕
上記合成例で生成された感光性樹脂液(A−1)乃至(A−)、(E−1)、(E−2)を用いてなる、表1に示す各配合組成の配合成分を三本ロールで混練し、実施例1乃至4及び比較例1及び2の希アルカリ水溶液で現像可能な液状フォトソルダーレジストインクを得た。
【0067】
【表1】

Figure 0004181329
【0068】
尚、表1中の「NKエステルA−TMPT−3EO」(商品名)は新中村化学工業株式会社製、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート 分子量=428であり、「NKエステル 14G」(商品名)は新中村化学工業株式会社製、トリエチレングリコール#600ジメタクリレート分子量=736であり、「エピクロンN−695」(商品名)は大日本インキ化学工業社製のクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、また「YX4000」(商品名)はエポキシ当量195の油化シェルエポキシ社製エポキシ化合物であり、また「TEPIC−S」(商品名)はエポキシ当量100の日産化学工業社製トリグリシジルイソシアヌレートである。また「イルガキュア907」(商品名)はチバガイギー社製の光重合開始剤(2−メチル−1−[4−メチルチオ(フェニル)]−2−モルフォリノプロパン−1−オン)であり、また「カヤキュアDETX−S」(商品名)は日本化薬社製の光重合開始剤(2,4−ジエチルチオキサントン)であり、また「モダフロー」(商品名)はモンサント社製レベリング剤である。また、「スワゾール1500」(商品名)は丸善石油化学社製の石油系芳香族系混合溶剤である。
【0069】
次に、各レジストインク及びそれにより最終的にソルダーレジストの形成されたプリント配線板の各性能を下記の試験方法で評価し、それらの試験結果を表2に示した。
〔レジストインクの性能評価〕
【0070】
−表面粘着性−
レジストインクを銅張ポリイミドフィルム基板(銅厚/12μm:ポリイミドフィルム厚/25μm)の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために80℃で乾燥時間10、20及び30分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚20μmの予備乾燥皮膜を有する3種類の試験片を各インクについて作製した。その後、ORC HMW680GW(型番、オーク製作所製減圧密着型両面露光機)にてパターンを描いたマスクを予備乾燥皮膜面に直接当てがうと共に減圧密着させ、150mJ/cmの紫外線を照射した後、各乾燥条件においてマスクを取り外すときの粘着の程度を観察した。
【0071】
表面粘着性の評価方法は、次の通りである。
× :マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマスクパターンがはがれ落ち再使用できない状態となった。
△ :マスクを取り外した後、予備乾燥皮膜上にマスクの貼付痕が認められた。
○ :マスクを容易に取り外すことができ、貼付痕もなかった。
【0072】
−現像幅(予備乾燥時間許容範囲)−
レジストインクを厚み35μmの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために80℃で乾燥時間10、20、30、40、50、60、70、80分及び90分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚20μmの予備乾燥皮膜を有する8種類の試験片を各インクについて作成した。その後、パターンを描いたマスクを予備乾燥皮膜面に直接当てがって密着させ、各レジストインクにおける最適露光量の紫外線を照射し、次に1%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより現像性及びパターンの形成状態を観察した。
【0073】
現像幅の評価方法は次の通りである。
× :未露光部も現像による除去が困難であり、パターン形成が不可能であった。
△ :未露光部の現像に長時間を要し、また微細なパターン部分についてはパターン形成が不可能であった。
○ :未露光部の現像は容易で、シャープなパターンを得ることができた。
【0074】
−残存ステップ段−
レジストインクを銅張ポリイミドフィルム基板(銅厚/12μm:ポリイミドフィルム厚/25μm)の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために80℃で乾燥時間20分の乾燥条件で予備乾燥を行ない、膜厚20μmの予備乾燥皮膜を有する試験片を各インクについて作成した。その後、ORC HMW680GW(型番、オーク製作所製減圧密着型両面露光機)にて、ステップタブレットPHOTEC21段(日立化成工業社製の露光テスト用マスク)を予備乾燥皮膜に直接当てがうと共に減圧密着させ、各々50及び150mJ/cmの紫外線を照射し、次に1%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより現像後の残存ステップ段数を求め、露光感度の目安とした。
【0075】
〔プリント配線板の性能評価〕
次に、各レジストインクにより製造されるプリント配線板の性能を確認するため、順次下記(i)から(v)の工程を経ることによりテストピースを作成した。
(i)<塗布工程> 液状フォトソルダーレジストインクを、銅張ポリイミドフィルム基板(銅厚/12μm:ポリイミドフィルム厚/25μm)及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成させた。
(iii)<予備乾燥工程> 塗布工程の後、基板表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために80℃で予備乾燥を20分行ない、膜厚20μmの予備乾燥皮膜を得た。
(ii)<露光工程> その後、パターンを描いたマスクを予備乾燥皮膜表面に直接当てがうとともに各レジストインクにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の予備乾燥皮膜の選択的露光を行った。
(iv)<現像工程> 露光工程後の予備乾燥皮膜において、選択的に未露光となっている部分を、1%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより除去し、基板上に紫外線硬化された予備乾燥皮膜のパターンを形成させた。
(v)<ポストベーク工程> 現像工程で得られた、紫外線硬化された予備乾燥皮膜のパターンが形成されている基板を150℃で30分間加熱し、予備乾燥皮膜の硬化を行い、硬化皮膜からなるレジストを形成して、テストピースを得た。
【0076】
上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。
−解像性−
線幅及び線間が共に40μmの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの形成状態を観察した。
【0077】
解像性の評価方法は次の通りである。
× :パターンが形成されなかった。
△ :パターンは一応形成されるものの、その一部が欠落していた。
○ :シャープなパターンを得ることができた。
【0078】
−はんだ耐熱性−
フラックスとしてLONCO 3355−11(商品名、ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス)を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを260℃の溶融はんだ浴に15秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを1回又は5回おこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をJIS D 0202に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。
【0079】
表面白化の評価方法は次の通りである。
× :著しく白化した。
△ :白化が認められた。
○ :極めて僅かな白化を生じた。
◎ :全く白化を生じなかった。
【0080】
また密着性の評価方法は次の通りである。
× :クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△ :テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じた。
○ :クロスカット部分の剥離を生じなかった。
◎ :全く変化を生じなかった。
【0081】
−鉛筆硬度−
鉛筆硬度をJIS K 5400に準拠して測定して評価し、その他の項目は常法により評価した。
【0082】
−耐金めっき性−
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、テストピースのめっきを行い、塗膜の密着状態を観察した。
【0083】
耐金めっき性の評価方法は次の通りである。
○ :全く変化のないもの。
△ :外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が見られるもの。
× :塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が見られるもの。
【0084】
−耐電蝕性−
テストピースに代えて、IPC B−25のくし型電極Bクーポンを用い、上記の条件で評価用のプリント配線板を作製し、くし電極にDC100Vのバイアス電圧を印加し、40℃、90%R.H.の条件下にて500時間後のマイグレーションの有無を確認して評価した。
【0085】
耐電蝕性の評価方法は次の通りである。
○ :全くマイグレーションが確認できないもの。
△ :僅かにマイグレーションが確認できるもの。
× :マイグレーションが発生しているもの。
【0086】
−耐屈曲性−
JIS K5400に準じて行った。テストピースを用いて、心棒の直径は2mmとし、クラック発生の有無を観察した。
【0087】
−耐折性−
試験基板を180°べた折り曲げ時の状態で判断した。
○ :異常無し。
△ :折り曲げ部分の剥離は生じていないが白化が認められる。
× :折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離。
【0088】
【表2】
Figure 0004181329
【0089】
表1、2から明らかなように、比較例1乃至3と比べて、実施例1〜8では、優れた耐屈曲性、耐折性を有するものであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photo solder resist ink comprising the photosensitive resin composition, a printed wiring board or a flexible printed wiring board having a cured film formed from the photo solder resist ink, and the photosensitivity. More specifically, the dry film formed with the resin composition or the photo solder resist ink, more specifically, the permanent film formed with the photo solder resist ink made of the photosensitive resin composition has flexibility and solder heat resistance. The present invention relates to a resin composition and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a flexible printed wiring board using a film-like substrate using a film such as polyester or polyimide is often used.
However, the conventional permanent film formed by a photo solder resist ink that can be developed with a dilute alkaline solution has a problem that the solder heat resistance is good but the flexibility is low. Is difficult to use for the flexible printed wiring board (FPC).
Accordingly, photo solder resist inks for producing flexible printed wiring boards have been proposed (for example, disclosed in JP-A-7-207211, JP-A-8-274445, JP-A-9-5997, etc.). However, sufficient flexibility has not been achieved yet. In addition, when trying to improve flexibility, problems such as a decrease in soldering heat resistance have occurred, and there is no proposal for a product having sufficient performance yet.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and is a photosensitive resin composition capable of forming a cured film having high flexibility and good solder heat resistance, and to this photosensitive resin composition. It is an object of the present invention to provide a photo solder resist ink which can be prepared and can form a permanent film having high flexibility and good solder heat resistance on a substrate.
Another object of the present invention is to provide a printed wiring board and a flexible printed wiring board on which a permanent film having excellent flexibility and solder heat resistance is formed with the photo solder resist ink. .
Furthermore, the present invention is formed using this photosensitive resin composition or photo solder resist ink, and forms a permanent film that is highly flexible and has good solder heat resistance to printed wiring boards and flexible printed wiring boards. An object of the present invention is to provide a dry film that can be used.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The photosensitive resin composition according to claim 1 of the present invention comprises (A) an ethylenically unsaturated monomer (i) having an epoxy group and,In a polymer molecule containing 10 to 100 mol% of an aliphatic conjugated diene,Vinyl group-containing polymerization by introducing at least two vinyl groupsBody or bodyIs a polymer (ii) to which at least two (meth) acrylates having an epoxy group are addedWhenAfter reacting the epoxy group-containing copolymer (a) produced by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer component containing the carboxylic acid group and the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group, A photosensitive resin obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c);
(B) an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule;
(C) a photopolymerization initiator and
(D) It is characterized by containing a diluent.
  The invention of claim 2The above polymer ( ii )The content of is in the range of 0.1 to 10 mol% in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component.
  A photo solder resist ink according to claim 3 of the present invention is characterized by comprising the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2.
  The invention of claim 4 is characterized in that, in addition to the structure of claim 3, the invention is for manufacturing a flexible printed wiring board.
  A printed wiring board according to claim 5 of the present invention is characterized in that a permanent film is formed by the photo solder resist ink according to claim 3.
  A flexible printed wiring board according to a sixth aspect of the present invention is characterized in that a permanent film is formed by the photo solder resist ink according to the fourth aspect.
  A dry film according to claim 7 of the present invention is characterized in that a film obtained by drying the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 is formed on the surface of a support. It is.
  A dry film according to claim 8 of the present invention is characterized in that a film obtained by drying the photo solder resist ink according to claim 3 or 4 is formed on the surface of a support. is there.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The photosensitive resin (A) used in the present invention comprises an ethylenically unsaturated monomer (i) having an epoxy group and,In a polymer molecule containing 10 to 100 mol% of an aliphatic conjugated diene,Vinyl group-containing polymerization by introducing at least two vinyl groupsBody or bodyIs a polymer (ii) to which at least two (meth) acrylates having an epoxy group are addedWhenAfter reacting the epoxy group-containing copolymer (a) produced by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer component containing the carboxylic acid group and the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group, It is a photosensitive resin obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c).
[0006]
  The epoxy group-containing copolymer (a) produced by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer component is an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group as the ethylenically unsaturated monomer component used for the polymerization. In a polymer molecule comprising 10 to 100 mol% of a saturated monomer (i) and an aliphatic conjugated diene,Vinyl group-containing polymerization by introducing at least two vinyl groupsBody or bodyContains a polymer (ii) added with at least two (meth) acrylates having an epoxy group, and a copolymer produced by polymerization containing an ethylenically unsaturated monomer (iii) copolymerizable therewith. It may be a coalescence.
[0007]
The ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group as component (i) introduces an epoxy group into the epoxy group-containing copolymer (a) and also has an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group ( By adding b), the epoxy group-containing copolymer (a) is blended mainly for the purpose of imparting photocurability by an ethylenically unsaturated double bond.
Although the content rate of (i) is not specifically limited, 40-99.1 mol% is preferable in the said ethylenically unsaturated monomer component whole quantity, Most preferably, it is 60-99.1 mol%. It is. Within this range, the photosensitive resin composition of the present invention has particularly suitable photosensitivity and developability.
[0008]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (i) having an epoxy group include epoxycyclohexyl derivatives of (meth) acrylic acid such as glycidyl (meth) acrylate and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate. , An alicyclic epoxy derivative of (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, monoallyl diglycidyl isocyanurate and the like, and these can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use glycidyl (meth) acrylate which is widely used and easily available.
[0009]
In the present specification, (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acryl is a generic term for acrylic and methacrylate.
[0010]
  (Ii) The component is contained in a polymer molecule containing 10 to 100 mol% of an aliphatic conjugated diene.,Vinyl group-containing polymerization by introducing at least two vinyl groupsBody or bodyIs a polymer to which at least two (meth) acrylates having an epoxy group are added, and imparts flexibility to the permanent film formed by the photosensitive resin composition of the present invention.RuIt is used as the main purpose.
[0011]
FatIn the vinyl group-containing polymer (ii) obtained by introducing at least two vinyl groups into a polymer molecule containing 10 to 100 mol% of an aliphatic conjugated diene, Examples thereof include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and chloroprene, and these can be used alone or in admixture of two or more. These aliphatic conjugated dienes are 10 to 100 mol%, preferably 30 to 90 mol%. Within these ranges, the permanent film formed by the composition of the present invention has particularly good flexibility and film strength.
MaThe aliphatic conjugated diene may be copolymerized with a monomer copolymerizable therewith.
[0012]
The monomer copolymerizable with the aliphatic conjugated diene is not particularly limited as long as it is a compound having at least one copolymerizable unsaturated group. Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol Di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, trivinylbenzene, styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, (meta Acu Ronitrile, vinylidene cyanide, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylamide, maleimide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meta ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc .; and one polymerizable unsaturated group and at least one functional group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group A monomer having, for example Carboxyl group containing unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid and cinnamic acid; non-polymerizable polyvalent such as phthalic acid, succinic acid and adipic acid Free carboxyl group-containing esters such as monoesters of carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and those containing amino groups include dimethylaminomethyl (Meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc., for example, those containing hydroxyl groups include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meta) ) Acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols (alkylene such as polyethylene glycol and polypropylene glycol) The number of glycol units is, for example, 2 to 23) mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as (meth) acrylamide; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene Hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as p-hydroxy-α-methylstyrene and p-vinylbenzyl alcohol; (meth) allyl alcohol and the like also contain, for example, a sulfonic acid group as 2- (meta ) Acrylamide ethanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, 3- (meth) acrylamidepropanesulfonic acid and the like. These monomers copolymerizable with the aliphatic conjugated diene can be used alone or in admixture of two or more.
[0013]
UpThe method for producing a polymer containing the aliphatic conjugated diene described above is not particularly limited, and can be produced, for example, by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method using a radical initiator. .
  The method for introducing at least two vinyl groups is not particularly limited. For example, a monomer having one polymerizable unsaturated group such as an aliphatic conjugated diene and (meth) acrylic acid and a carboxyl group. May be introduced by introducing a carboxyl group into the molecule, and adding (meth) acrylate having an epoxy group to all or part of the carboxyl group to introduce two or more vinyl groups into the molecule. Good.
UpExamples of the (meth) acrylate having an epoxy group include epoxycyclohexyl derivatives of (meth) acrylic acid such as glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. And alicyclic epoxy derivatives, β-methylglycidyl (meth) acrylate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, and the like can be used singly or in combination. In particular, it is preferable to use glycidyl (meth) acrylate which is widely used and easily available.
[0014]
NaIn this case, the monomer having one polymerizable unsaturated group and carboxyl group is preferably 0.01 to 30 mol%, particularly preferably 0.01 to 20 mol%. Good flexibility is obtained in this range.
MaThe method for adding the (meth) acrylate having an epoxy group is not particularly limited. For example, the epoxy group-containing copolymer (a) in the production of the component (A) described later and ethylene having a carboxyl group A method similar to the method of reacting the polymerizable unsaturated monomer (b) can be used.
BiThe content of the nyl group-containing polymer (ii) may be in the range of 0.1 to 10 mol% in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component used in the production of the epoxy group-containing copolymer (a). preferable. Within this range, the reaction state of the polymerization for producing the copolymer (a) is good and the possibility of gelation is particularly low. Further, the cured film formed by the composition of the present invention has improved heat resistance, and exhibits particularly excellent solder heat resistance when used as a solder resist. In addition, when it is in the range of 0.1 to 7 mol%, it is optimal because it has both good flexibility and polymerizability, and in particular, it is a photo solder resist prepared with the photosensitive resin composition of the present invention. The permanent film formed with ink has excellent flexibility, and the bending resistance, folding resistance and the like are improved. Thereby, the photo solder resist ink of the present invention is particularly suitably used for the production of a flexible printed wiring board using a film-like substrate using a film of polyester or polyimide.
[0015]
The component (iii) is an optional component, and is used, for example, for adjusting the photocurability of the composition of the present invention and adjusting the physical properties of the cured film, if necessary. The component (iii) is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the components (i) and (ii).
[0016]
Examples of the component (iii) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) Linear, branched or alicyclic (meth) acrylic acid esters such as acrylates, cyclohexyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates (which may have some unsaturated bonds in the ring) and hydroxy Ethyl (meth) a Relates, ethylene glycol ester (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, And similar propylene glycol-based (meth) acrylates, butylene glycol-based mono (meth) acrylates, glycerol mono (meth) acrylates, and aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamides N-methyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, Nt-octyl (meth) acrylamide (Meth) acrylamide compounds such as diacetone (meth) acrylamide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N-laurylmaleimide And maleimide compounds such as N-benzylmaleimide, vinylpyrrolidone, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, vinyl ether and the like.
[0017]
Moreover, as this (iii) component, the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups in 1 molecule can also be used. For example, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, EOPO-modified dimethacrylate, bisphenol AEO adduct di (meth) acrylate, bisphenol FEO adduct di (meth) acrylate, bisphenol APO adduct di (meta ) Acrylate, bisphenol AEOPO adduct di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, cyclopentanyl di (meth) Compounds having two ethylenically unsaturated groups in one molecule such as acrylate, cyclopentenyl di (meth) acrylate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, and trimethylol Lopantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and polybasic acid and hydroxy (meth) alkyl acrylate And di-, tri- or more polyesters, and polyester (meth) acrylate, etc., and a compound having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
[0018]
These components (iii) can be used alone or in combination of two or more. Among these, linear or branched aliphatic, aromatic, or alicyclic (however, the ring may have a partially unsaturated bond) (meth) acrylic acid ester, hydroxyalkyl (meth) Acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates, maleimide compounds, and the like are particularly preferable in that the oiliness of the photosensitive resin composition and the hardness of the resist finally formed can be easily adjusted.
[0019]
When such an ethylenically unsaturated monomer (iii) is used, the content is not particularly limited, but in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component, 1 to 59.9 mol%, It is particularly preferably 1 to 55 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and in this range, it is possible to ensure a sufficient amount of ethylenically unsaturated groups introduced into the photosensitive resin (A). In addition, the hardness, hydrophilicity, etc. of the cured film can be adjusted particularly easily.
[0020]
Moreover, when using the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups in 1 molecule as a part or all of (iii) component, di (meth) acrylate is used suitably among said compounds. In particular, those having an oxyalkylene unit or a bisphenol skeleton are preferred. When these are contained in the epoxy group-containing copolymer (a), the main chain is strengthened, and the solder heat resistance can be improved, the softening point can be adjusted, and the development width can be improved. In addition, when using the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups in 1 molecule, the compounding quantity is the ethylenically unsaturated monomer component used for manufacture of an epoxy-group-containing copolymer (a). The total amount is preferably in the range of 0.1 to 10 mol%.
[0021]
Here, the development width means a width of predrying conditions that can maintain the developability, and is also referred to as a predrying management width or a predrying allowable range.
[0022]
The epoxy group-containing copolymer (a) can be obtained by a known polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization. The case where solution polymerization is used will be described. For example, a mixture of ethylenically unsaturated monomers (ethylenically unsaturated monomers) comprising the above component (i), component (ii) and, if necessary, component (iii) Component) is polymerized by adding a polymerization initiator in a suitable organic solvent and heating and stirring under a nitrogen stream or by a polymerization method under reflux.
[0023]
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. These may be used alone or as a mixture thereof.
[0024]
Examples of the polymerization initiator for the polymerization include peroxides such as t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, and azobisiso Examples include azo compounds such as butyronitrile, methyl 2,2′-azobisisobutyrate, and azobiscyanovaleronitrile, and these can be used alone or in combination.
[0025]
The photosensitive resin (A) of the present invention includes, for example, an epoxy group-containing copolymer (a) produced from the component (i), the component (ii) and the component (iii) used as necessary as described above. It can be produced by reacting an ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group, followed by addition reaction of a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c).
[0026]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate. Acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, 2-propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2- Those having only one ethylenically unsaturated group such as (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, as well as pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Etc. Dorokishiru as the polyfunctional acrylate having a group obtained by reacting a dibasic acid anhydride, include those having a plurality of ethylenically unsaturated groups, these can be used alone respectively, or in combination. Among these, those having only one carboxyl group are preferable, and it is particularly preferable to use (meth) acrylic acid or to have (meth) acrylic acid as a main component. Since the ethylenically unsaturated group introduced by (meth) acrylic acid is excellent in photoreactivity, it is preferable to use (meth) acrylic acid as the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group. .
[0027]
The amount of the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group is such that the number of carboxyl groups per mole of epoxy groups of the epoxy group-containing copolymer (a) used for the production of the photosensitive resin (A) is as follows. The amount of the carboxyl group of the ethylenically unsaturated monomer (b) is 0.7 to 1.2 mol, particularly preferably 0.9 to 1.1 mol. Moreover, the range of 0.95-1.1 mol is optimal. Within this range, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits a particularly wide development width, and the influence of the residual ethylenically unsaturated monomer (b) having an unreacted carboxyl group is particularly small.
[0028]
Examples of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Dibasic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, methylcyclohexene Examples of the acid anhydride include tribasic acids or more such as tetracarboxylic acid anhydrides, and these can be used alone or in combination.
[0029]
The saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) is used mainly for the purpose of giving acid value to the photosensitive resin, providing re-dispersion and re-solubility with a dilute alkaline aqueous solution, and thermosetting. Is done. The amount used is preferably selected so that the acid value of the photosensitive resin obtained by adding the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) is in the range of 25 to 150 mgKOH / g. Within this range, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits particularly good developability, and the cured film formed thereby has particularly excellent electrical properties, electric corrosion resistance or water resistance.
[0030]
The addition reaction of the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group and the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) can be performed using a known method. For example, the addition reaction of an ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group is carried out by, for example, an epoxy group-containing copolymer (a), an ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group, thermal polymerization. Add methoxyhydroquinone as an inhibitor and tertiary amines, quaternary ammonium salts or triphenylstibine as a catalyst and stir and mix, preferably 60-150 ° C., particularly preferably 80-120 ° C., by a conventional method. The reaction is carried out at the reaction temperature of The addition reaction of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) can also be performed by the same method as described above.
[0031]
The weight average molecular weight of the photosensitive resin (A) prepared as described above is not particularly limited, but a preferable range is a weight average molecular weight of 3000 to 400,000. Within this range, the photosensitive resin composition of the present invention can have particularly excellent sensitivity and resolution.
[0032]
The blending amount of the photosensitive resin (A) used in the present invention is a diluent that is blended simultaneously in order to ensure good sensitivity and work characteristics of the composition and good physical properties of the resist finally formed. It is desirable that it is 10 to 80% by weight in the total amount of the components of the photosensitive resin composition of the present invention excluding the organic solvent in D), and within this range, the photosensitive resin composition of the present invention has photocurability. In particular, the adhesiveness of the preliminary dried film is particularly reduced.
[0033]
Examples of the epoxy compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule include solvent-insoluble epoxy compounds, solvent-soluble epoxy compounds, and the like, such as phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and bisphenols. A type epoxy resin, bisphenol A-novolak type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, YX4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), sorbitol polyglycidyl ether, N-glycidyl type Epoxy resin, alicyclic epoxy resin (for example, “EHPE-3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polyol polyglycidyl ether compound, glycidyl ester compound, N-glycidyl type epoxy resin, Lith (hydroxyphenyl) methane-based polyfunctional epoxy resin (EPPN-502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Tactex-742 and XD-9053 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, dicyclopentadiene- Examples thereof include a phenol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a vinyl polymer having an epoxy group, and the like, and these can be used alone or in combination or after undergoing crosslinking modification. In particular, novolak resins such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and bisphenol A-novolak type epoxy resin, and bisphenol A type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, YX4000, and the like are desirable.
[0034]
ThisHere, the novolak type epoxy resin is obtained by reacting various phenol novolac resins obtained by reacting various phenols with formaldehyde in the presence of a basic catalyst with epihalohydrin. The phenols are not particularly limited, and examples thereof include phenol, cresol, resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, bisphenol AD, biphenol compounds, dihydroxynaphthalene and the like. Can be mentioned.
[0035]
The blending amount of the epoxy compound (B) in the composition is 0.1 to 50% by weight in the total amount of the components of the photosensitive resin composition of the present invention excluding the organic solvent in the diluent (D) blended at the same time. In this range, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits particularly excellent thermosetting and has a particularly wide development width.
[0036]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin and its alkyl ethers, acetophenones such as acetophenone and benzyldimethyl ketal, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-diethyl. Thioxanthones such as thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, benzophenones, benzophenones such as 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide Benzophenones such as 2,4-diisopropylxanthone, α-hydroxyketones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, Examples include those containing nitrogen atoms such as ru-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, and (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide. -It may be used in combination with known photopolymerization accelerators and sensitizers such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and 2-dimethylaminoethylbenzoate. Photopolymerization initiators for exposure to visible light, near infrared light, etc. can also be used. These photopolymerization initiators are blended alone or in combination with each other as appropriate.
[0037]
The blending amount of the photopolymerization initiator (C) in the ink excludes the organic solvent in the diluent (D) blended at the same time in order to obtain a good balance between the photocurability and the physical properties of the obtained permanent film. The content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30% by weight, and in this range, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits particularly excellent photocurability, The heat resistance and electric corrosion resistance of the cured film are particularly excellent.
[0038]
As the diluent (D), a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer (D-1) or an organic solvent (D-2) can be used alone or in combination. Examples of the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer (D-1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, and (meth) acryloylmorpholine. , Methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino Propyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate Triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylolpropane Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isobonyl (Meth) acrylate, cyclopentanyl mono (meth) acrylate, cyclopentenyl mono (meth) acrylate, tri Tyrolepropane EO modified triacrylate, cyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclopentenyl di (meth) acrylate and mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate, etc. And (meth) acrylate monomers such as polyester (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate. The photopolymerizable ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination with each other as appropriate.
[0039]
Moreover, as said organic solvent (D-2), for example, linear, branched, secondary or polyvalent such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol, ethylene glycol, etc. Petroleum fragrances such as alcohols, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, Swazol series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), and Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) Aromatic mixed solvents and cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, and dipropylene glycol Examples include polypropylene glycol alkyl ethers such as ether, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dialkyl glycol ethers. Each can be used alone or in combination with each other as appropriate.
[0040]
The photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer (D-1) used as the above-mentioned diluent (D) dilutes the photosensitive resin (A) to make it easy to apply and adjust the acid value. And give photopolymerizability. Moreover, the organic solvent (D-2) used as said diluent (D) melt | dissolves and dilutes photosensitive resin (A) etc., makes it applyable as a liquid form, and forms it by drying.
[0041]
When the diluent (D) contains a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer (D-1), 3 to 12 moles of 1 kg of the component (D-1) is contained. It is preferable that a polymerizable unsaturated group is contained.
In this range, the permanent film formed by the photo solder resist ink prepared with the photosensitive resin composition of the present invention has particularly excellent flexibility, and particularly has excellent bending resistance, folding resistance, etc. Become. As a result, the photo solder resist ink of the present invention is optimally used for the production of a flexible printed wiring board using a film-like substrate using a film such as polyester or polyimide.
[0042]
In addition, as said diluent (D), said photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer (D-1) does not necessarily need to be mix | blended with the photosensitive resin composition of this invention, but mix | blends. The total amount in the case is desirably 50% by weight or less in the total amount of the components of the photosensitive resin composition of the present invention excluding the organic solvent similarly blended as the diluent (D). When blended in an amount exceeding 50% by weight, the pre-dried film surface becomes too sticky, and when the negative mask on which the pattern is drawn is directly applied to the surface of the dried coating film and exposed, Prone to problems.
[0043]
On the other hand, the organic solvent (D-2) used as the diluent (D) in the same manner as the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer is used as a photosensitive resin composition that can be developed with a dilute aqueous alkali solution. It is an essential component, and it is necessary to select it so that it volatilizes quickly during preliminary drying and does not remain in the preliminary drying film. The blending amount of the organic solvent in the composition is desirably 5% or more in the total amount of the components of the photosensitive resin composition of the present invention, and if it is less than this, it is difficult to apply the composition. In addition, since the suitable compounding quantity changes with coating methods, since it is necessary to adjust suitably according to this coating method, the upper limit of a compounding quantity does not specifically limit.
[0044]
In the photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the above-described components, thermosetting components such as blocked isocyanate and amino resin, and photocurable epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type, phenol novolac type, Cresol novolac type, alicyclic epoxy resin with (meth) acrylic acid added, or photo-curing epoxy (meth) acrylate such as bisphenol A type, bisphenol F type, alicyclic epoxy resin with (meth) acrylic Acids added thereto, and further added with saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride and other Hydroxyalkyl (meth) acrylate, epoxy with copolymer with ethylenically unsaturated monomer A photocurable polymer obtained by reacting a (meth) acrylate having a silyl group, and a copolymer of an ethylenically unsaturated compound such as a styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer, Alternatively, a photocurable polymer obtained by further reacting an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group and a vinyl copolymer having an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group as one of the monomer units. A photocurable polymer obtained by adding (meth) acrylic acid and a polymer compound such as styrene-maleic acid resin, diallyl phthalate resin, phenoxy resin, melamine resin, urethane resin, and fluorine resin can be added to the polymer. .
[0045]
In addition, the above composition may contain epoxy resin curing agents, curing accelerators, fillers, colorants, leveling agents, adhesion-imparting agents, thixotropic agents, polymerization inhibitors, antihalation agents, flame retardants, extinguishing agents as necessary. Various additives such as a foaming agent, a dispersion stabilizer, a polymer dispersing agent and an antioxidant may be added.
[0046]
The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by, for example, a known kneading method using each of the blending components, additives, and the like using a three roll, ball mill, sand mill or the like. In that case, a part of the components (A) to (D), for example, a part of the component (D) and the component (B) are mixed and dispersed in advance, and separately from this, (A), A method may be employed in which a part of the components (C) and (D) is mixed and dispersed in advance, and mixed and prepared so that the composition of the photosensitive resin composition of the present invention is obtained during use.
[0047]
Although the usage method of the photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, For example, a resist pattern can be formed on a board | substrate using this as a photo solder resist ink. In this case, a cured film is formed on the substrate by curing and molding the photo solder resist ink into an appropriate pattern shape, and a resist pattern is formed by the cured film. An example of the most common method for forming a resist pattern on a substrate is as follows.
[0048]
For example, after applying a photo solder resist ink on the substrate by dipping, spraying, spin coater, roll coater, curtain coater or screen printing, it is pre-dried at, for example, 60 to 120 ° C. in order to volatilize the organic solvent as a diluent. To form a pre-dried film.
Next, apply a patterned negative mask directly or indirectly to the surface of the pre-dried film, and irradiate with ultraviolet rays using a chemical lamp, low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp or metal halide lamp. Then, a pattern is formed by development, and further, for example, by curing the epoxy compound by heating at 120 to 180 ° C. for about 30 to 90 minutes, a cured film having improved film strength, hardness, chemical resistance, etc. It is formed as a resist pattern.
This cured film can be formed as a permanent film (permanent mask), using a wiring board in which a conductor pattern is formed by a printing technique on an insulating layer made of an insulating material such as resin or ceramic as a base material, By forming a permanent film on this substrate, a printed wiring board having a permanent film that is highly flexible and has good solder heat resistance can be obtained.
In addition, the photo solder resist ink obtained by the present invention as described above is used for forming a permanent film on a flexible printed wiring board because the cured film obtained thereby is rich in flexibility and solder heat resistance is good. Is preferred. In the production of this flexible printed wiring board, when a resist pattern is formed on a substrate as described above, a conductive pattern is formed by a printing technique on a flexible and insulating plastic film such as polyester or polyimide as a substrate. This can be done by using a wiring board.
[0049]
Further, the photosensitive resin composition or the photo solder resist ink of the present invention can be formed on the surface of a support to form a so-called dry film resist, and a dry film comprising the support and the dry film resist can be formed. In this case, the thickness of the film is preferably 10 to 100 μm, and a film having a thickness of 5 to 100 μm such as polyethylene terephthalate is preferably used as the support. The film of the photosensitive resin composition or the photo solder resist ink is preferably formed by applying and drying the photosensitive resin composition or the photo solder resist ink on the support film.
[0050]
Examples of the alkaline solution used in the development step include sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, ammonium carbonate aqueous solution, sodium hydrogen carbonate aqueous solution, potassium hydrogen carbonate aqueous solution, ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, water Examples thereof include an aqueous ammonium oxide solution and an aqueous lithium hydroxide solution. In addition to the alkalis, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine can be used, and these can be used alone or in combination. . As a solvent for this alkaline solution, not only water alone but also a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as lower alcohols can be used.
[0051]
The composition of the present invention is particularly preferably used for a photo solder resist ink, but is not limited thereto. For example, for forming a color filter protective film, and as a colorant, for example, an azo lake type, an insoluble azo type, For color filter image element preparation by selecting organic pigments such as phthalocyanine, inorganic pigments such as miloli blue, iron oxide and cobalt, and suitable pigments or dyes such as oil-soluble dyes, basic dyes, and disperse dyes It can also be used as a composition.
[0052]
【Example】
The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited thereto. Note that “parts” and “%” used below are all based on weight unless otherwise specified.
[0053]
  [Production Example 1]
LaUsing sodium uryl sulfate as an emulsifier and benzoyl peroxide as a polymerization initiator, the ratio of butadiene / methacrylic acid / ethylene glycol dimethacrylate / butyl metallate = 90 / 6.5 / 1.0 / 2.5 (mol%) Emulsion polymerization of the monomer mixture was performed. The obtained copolymer emulsion was salt-coagulated with calcium chloride and dried to prepare a particulate copolymer. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%. While stirring and dispersing 100 parts of the obtained granular polymer in 75 parts of cyclohexane, 0.05 part of hydroquinone, 2 parts of glycidyl methacrylate and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added, and an addition reaction was performed at 78 ° C. for 24 hours. Then, it cooled and the solvent was depressurizingly distilled and the vinyl group containing polymer (M-1) was obtained.
[0054]
  [Production Example 2]
GA vinyl group-containing polymer (M-2) was obtained in the same manner as above except that the amount of lysidyl methacrylate was changed to 4 parts.
[0055]
[Synthesis Example 1]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, 1 part of a vinyl group-containing polymer (M-1), 29 parts of methyl methacrylate, carbitol acetate 100 parts, 0.2 part of lauryl mercaptan and 3 parts of azobisisobutyronitrile were added, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours while heating and stirring under a nitrogen stream to obtain a 50% copolymer solution.
[0056]
Subsequently, 0.05 part of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 100 ° C. for 24 hours, and then tetrahydrophthalic anhydride 45 And 79 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% photosensitive resin solution (A-1).
[0057]
[Synthesis Example 2]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, 5 parts of a vinyl group-containing polymer (M-1), 20 parts of methyl methacrylate, t-butyl 5 parts of methacrylate, 100 parts of carbitol acetate and 3 parts of azobisisobutyronitrile were added and polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours while heating and stirring under a nitrogen stream to obtain a 50% copolymer solution.
[0058]
Subsequently, 0.05 part of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 100 ° C. for 24 hours, and then tetrahydrophthalic anhydride 38 Part and 72 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% photosensitive resin solution (A-2).
[0059]
[Synthesis Example 3]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, 1 part of a vinyl group-containing polymer (M-2), 19 parts of methyl methacrylate, cyclohexylmaleimide 10 Part, carbitol acetate 100 parts, lauryl mercaptan 0.1 part, azobisisobutyronitrile 3 parts, polymerized at 80 ° C. for 5 hours while heating and stirring under nitrogen stream, 50% copolymer solution Got.
[0060]
Subsequently, 0.05 part of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 100 ° C. for 24 hours, and then tetrahydrophthalic anhydride 38 And 72 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% photosensitive resin solution (A-3).
[0061]
[Synthesis Example 4]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, 5 parts of a vinyl group-containing polymer (M-2), 15 parts of methyl methacrylate, t-butyl Add 10 parts of methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, 0.3 part of lauryl mercaptan, 3 parts of azobisisobutyronitrile, heat in a nitrogen stream, polymerize at 80 ° C. for 5 hours, 50% copolymer solution Got.
[0062]
To the above 50% copolymer solution, 0.05 part of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added, followed by addition reaction at 105 ° C. for 24 hours, followed by 38 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 72 parts of tall acetate was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% photosensitive resin solution (A-4).
[0063]
[Synthesis Example 5]
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer was mixed with 70 parts of glycidyl methacrylate, 9G NK ester (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyethylene glycol # 400 dimethacrylate) (N = 9) Molecular weight = 536) Add 10 parts, 20 parts of methyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, 0.2 part of lauryl mercaptan, 3 parts of azobisisobutyronitrile, while heating and stirring under a nitrogen stream. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours to obtain a 50% copolymer solution.
[0064]
Subsequently, 0.05 part of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 100 ° C. for 24 hours, and then tetrahydrophthalic anhydride 45 And 79 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% photosensitive resin solution (E-1).
[0065]
[Synthesis Example 6]
Epiklon N-680 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., cresol novolac epoxy resin, epoxy equivalent 214) was dissolved in 60 parts of carbitol acetate with heating, and 74 parts of acrylic acid and 0. 1 part and 0.7 part of benzyldimethylamine were added, and it was made to react at 90-100 degreeC by a conventional method for 24 hours. To this reaction solution, 95 parts of carbitol acetate was added, followed by cooling after stirring to obtain an epoxy acrylate solution. Subsequently, 76 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 87 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 60% photosensitive resin solution (E-2).
[0066]
  [Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3]
  Photosensitive resin liquids (A-1) to (A-) produced in the above synthesis examples4), (E-1), and (E-2), the blending components of each blending composition shown in Table 1 are kneaded with three rolls, and the diluted alkalis of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are used. A liquid photo solder resist ink that can be developed with an aqueous solution was obtained.
[0067]
[Table 1]
Figure 0004181329
[0068]
In addition, “NK ester A-TMPT-3EO” (trade name) in Table 1 is a product of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane EO-modified triacrylate, molecular weight = 428, and “NK ester 14G” (trade name). Is Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., triethylene glycol # 600 dimethacrylate molecular weight = 736, “Epiclon N-695” (trade name) is a cresol novolac epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, “YX4000” (trade name) is an epoxy compound manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. having an epoxy equivalent of 195, and “TEPIC-S” (trade name) is triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an epoxy equivalent of 100. “Irgacure 907” (trade name) is a photopolymerization initiator (2-methyl-1- [4-methylthio (phenyl)]-2-morpholinopropan-1-one) manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. “DETX-S” (trade name) is a photopolymerization initiator (2,4-diethylthioxanthone) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and “Modaflow” (trade name) is a leveling agent manufactured by Monsanto. “Swazole 1500” (trade name) is a petroleum aromatic mixed solvent manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
[0069]
Next, each performance of each resist ink and the printed wiring board finally formed with the solder resist was evaluated by the following test methods, and the test results are shown in Table 2.
[Evaluation of resist ink performance]
[0070]
-Surface tackiness-
Resist ink is applied to the entire surface of a copper-clad polyimide film substrate (copper thickness / 12 μm: polyimide film thickness / 25 μm) by screen printing, and the drying conditions are 10 ° C., 20 minutes and 30 minutes at 80 ° C. in order to volatilize the solvent. Were pre-dried, and three types of test pieces having a pre-dried film having a thickness of 20 μm were prepared for each ink. After that, the mask on which the pattern was drawn was applied directly to the pre-dried film surface with ORC HMW680GW (model number, reduced pressure contact type double-sided exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and it was contacted under reduced pressure, and 150 mJ / cm.2After irradiating the ultraviolet rays, the degree of adhesion when the mask was removed under each drying condition was observed.
[0071]
The evaluation method of surface adhesiveness is as follows.
X: It was difficult to remove the mask, and when it was forcibly removed, the mask pattern peeled off and it was not possible to reuse it.
(Triangle | delta): After removing a mask, the sticking mark of the mask was recognized on the preliminary | backup dry film | membrane.
○: The mask could be easily removed and there was no sticking mark.
[0072]
-Development width (allowable preliminary drying time)-
A resist ink is applied to the entire surface of a copper clad laminate made of a glass epoxy substrate of copper foil with a thickness of 35 μm by screen printing, and a drying time of 10, 20, 30, 40, 50, 60 at 80 ° C. in order to volatilize the solvent. Pre-drying was performed under the respective drying conditions of 70, 80 minutes, and 90 minutes, and eight types of test pieces having a pre-drying film having a film thickness of 20 μm were prepared for each ink. After that, the mask on which the pattern is drawn is directly applied to the surface of the pre-dried film and brought into intimate contact, irradiated with ultraviolet rays of the optimum exposure amount for each resist ink, and then developed by developing with 1% aqueous sodium carbonate as a developer. And the formation state of the pattern were observed.
[0073]
The evaluation method of the development width is as follows.
X: The unexposed part was difficult to remove by development, and pattern formation was impossible.
Δ: It took a long time to develop the unexposed area, and pattern formation was impossible for the fine pattern area.
○: Development of the unexposed area was easy and a sharp pattern could be obtained.
[0074]
-Remaining step stage-
Resist ink is applied to the entire surface of a copper-clad polyimide film substrate (copper thickness / 12 μm: polyimide film thickness / 25 μm) by screen printing, and pre-dried at 80 ° C. under a drying condition of 20 minutes in order to volatilize the solvent. A test piece having a pre-dried film having a thickness of 20 μm was prepared for each ink. Then, with ORC HMW680GW (model number, reduced pressure contact type double-sided exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), the step tablet PHOTEC 21 step (exposure test mask manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was directly applied to the pre-dried film, and the pressure contact was reduced. 50 and 150 mJ / cm respectively2Then, 1% sodium carbonate aqueous solution was developed as a developing solution to determine the number of remaining steps after development, which was used as a measure of exposure sensitivity.
[0075]
[Performance evaluation of printed wiring board]
Next, in order to confirm the performance of the printed wiring board manufactured with each resist ink, a test piece was prepared by sequentially performing the following steps (i) to (v).
(I) <Coating process> Applying a liquid photo solder resist ink to a copper-clad polyimide film substrate (copper thickness / 12 μm: polyimide film thickness / 25 μm) and the entire surface of a printed wiring board on which a pattern has been formed by etching this Was applied by screen printing to form a resist ink layer on the substrate surface.
(Iii) <Preliminary drying step> After the coating step, preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in order to volatilize the solvent in the resist ink layer on the substrate surface to obtain a preliminary drying film having a thickness of 20 μm.
(Ii) <Exposure step> Thereafter, a mask on which a pattern is drawn is directly applied to the surface of the pre-dried film, and an ultraviolet ray having an optimum exposure amount for each resist ink is irradiated to selectively expose the pre-dried film on the substrate surface. went.
(Iv) <Development step> In the pre-dried film after the exposure step, selectively unexposed portions are removed by developing with a 1% sodium carbonate aqueous solution as a developer, and UV-cured on the substrate. A pre-dried film pattern was formed.
(V) <Post-bake process> The substrate on which the pattern of the ultraviolet-cured preliminary dry film formed in the development process is heated at 150 ° C. for 30 minutes to cure the preliminary dry film. A test piece was obtained by forming a resist.
[0076]
The following evaluation was performed about the test piece obtained at the said process.
-Resolution-
The formation state of the pattern formed by the mask pattern composed of concentric circles each having a line width and a line spacing of 40 μm was observed.
[0077]
The evaluation method of resolution is as follows.
X: A pattern was not formed.
Δ: The pattern was temporarily formed, but part of it was missing.
○: A sharp pattern could be obtained.
[0078]
-Solder heat resistance-
LONCO 3355-11 (trade name, water-soluble flux manufactured by London Chemical Co., Ltd.) was used as the flux. First, the flux was applied to the test piece, then immersed in a molten solder bath at 260 ° C. for 15 seconds, and then washed with water. The degree of surface whitening after performing this cycle once or five times was observed. Moreover, the cellophane adhesive tape peeling test by the cross cut was performed based on JISD0202, and the change of the adhesion state was observed.
[0079]
The evaluation method of surface whitening is as follows.
X: Remarkably whitened.
Δ: Whitening was observed.
○: Extremely slight whitening occurred.
A: No whitening occurred.
[0080]
Moreover, the evaluation method of adhesiveness is as follows.
X: Resist swelling or peeling occurred without performing a cross-cut test.
Δ: Partial peeling occurred at the crosscut portion at the time of tape peeling.
○: No peeling of the crosscut portion occurred.
A: No change occurred.
[0081]
-Pencil hardness-
The pencil hardness was measured and evaluated according to JIS K 5400, and the other items were evaluated by conventional methods.
[0082]
-Gold plating resistance-
The test piece was plated using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, and the adhesion state of the coating film was observed.
[0083]
The gold plating resistance evaluation method is as follows.
○: No change at all.
Δ: Appearance is not changed, but some peeling is observed at the time of tape peeling.
X: The coating film is lifted and peeling is observed when the tape is peeled off.
[0084]
-Resistance to electric corrosion-
In place of the test piece, an IPC B-25 comb-type electrode B coupon was used, a printed wiring board for evaluation was produced under the above conditions, a DC 100 V bias voltage was applied to the comb electrode, and 40 ° C., 90% R . H. Under the above conditions, the presence or absence of migration after 500 hours was confirmed and evaluated.
[0085]
The evaluation method of the electric corrosion resistance is as follows.
○: Migration cannot be confirmed at all.
Δ: Slight migration can be confirmed.
X: Migration has occurred.
[0086]
−Bending resistance−
This was performed according to JIS K5400. Using a test piece, the diameter of the mandrel was 2 mm, and the presence or absence of cracks was observed.
[0087]
−Folding resistance−
The test substrate was judged in a state of being bent 180 °.
○: No abnormality.
Δ: Peeling of the bent portion has not occurred, but whitening is observed.
X: A crack occurred in the bent part and the cured film was peeled off.
[0088]
[Table 2]
Figure 0004181329
[0089]
As is clear from Tables 1 and 2, Examples 1 to 8 had superior bending resistance and folding resistance as compared with Comparative Examples 1 to 3.

Claims (8)

(A)エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(i)と脂肪族共役ジエンを10〜100モル%含有してなる重合体分子中に少なくとも2個のビニル基を導入してなるビニル基含有重合体又はエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを少なくとも2個付加した重合体(ii)を含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて生成されるエポキシ基含有共重合体(a)と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)とを反応させた後、飽和又は不飽和多塩基酸無水物(c)を反応させて得られる感光性樹脂、
(B)分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
(C)光重合開始剤及び
(D)希釈剤
を含有して成ることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Ethylenically unsaturated monomer having a (A) an epoxy group and (i), the aliphatic conjugated diene in the polymer molecule comprising 10 to 100 mol%, obtained by introducing at least two vinyl groups vinyl group-containing polymer or an epoxy group-containing (meth) acrylate at least two the added polymer (ii) an epoxy group-containing copolycondensates produced by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component containing A photosensitive resin obtained by reacting the union (a) with the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group and then reacting with the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c);
(B) an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule;
(C) A photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator and (D) a diluent.
上記重合体( ii の含有率は、上記エチレン性不飽和単量体成分全量中で、0.1〜10モル%の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the polymer ( ii ) is in the range of 0.1 to 10 mol% in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component. object. 請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物から成ることを特徴とするフォトソルダーレジストインク。A photo solder resist ink comprising the photosensitive resin composition according to claim 1. フレキシブルプリント配線板製造用であることを特徴とする請求項3に記載のフォトソルダーレジストインク。4. The photo solder resist ink according to claim 3, wherein the photo solder resist ink is used for manufacturing a flexible printed wiring board. 請求項3に記載のフォトソルダーレジストインクにより永久皮膜が形成されてなることを特徴とするプリント配線板。A printed wiring board, wherein a permanent film is formed with the photo solder resist ink according to claim 3. 請求項4に記載のフォトソルダーレジストインクにより永久皮膜が形成されてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。A flexible printed wiring board, wherein a permanent film is formed with the photo solder resist ink according to claim 4. 請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を乾燥することにより得られる皮膜を支持体の表面に形成して成ることを特徴とするドライフィルム。A dry film obtained by forming a film obtained by drying the photosensitive resin composition according to claim 1 on the surface of a support. 請求項3又は4に記載のフォトソルダーレジストインクを乾燥することにより得られる皮膜を支持体の表面に形成して成ることを特徴とするドライフィルム。A dry film comprising a film obtained by drying the photo solder resist ink according to claim 3 formed on a surface of a support.
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