JP4199325B2 - UV curable resin composition and photo solder resist ink - Google Patents

Description

【００１４】
そしてＲの組み合わせによって、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等を挙げることができ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（ｂ）成分の分子内に一つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は、上記カルボキシル基を有するセルロース誘導体（ａ）に、分子内に一つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加することで、エチレン性不飽和二重結合による光硬化性を付与することを目的として配合される。従ってセルロース誘導体系化合物（Ａ）の光硬化性は、分子内に一つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）からくる構成単位の含有率に直接支配されることになる。尚、エチレン性不飽和単量体（ｂ）にエポキシ基が二個以上あると、セルロース誘導体化合物が高分子化してしまう可能性があるので好ましくない。
【００１６】
分子内に一つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類や、アクリレート又はメタクリレートの脂環エポキシ誘導体、及びβ−メチルグリシジルアクリレート又はβ−メチルグリシジルメタクリレート等を挙げることができこれらは単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。
【００１７】
上記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）は、セルロース誘導体系化合物（Ａ）に酸価を与え、希アルカリ溶液による再分散、再溶解性をもたせることを主たる目的として使用される。その使用量は、該飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を付加してなるセルロース誘導体系化合物（Ａ）の酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように選択することが好ましい。酸価が２５より少ないと現像性不良となり、またこれが１５０より大きいと、熱硬化後のレジスト中の残存カルボキシル基に起因して、形成されるべきソルダーレジストの電気特性、耐電蝕性及び耐水性等の低下の問題を生じる。尚、特に酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合に最適な効果が得られる。
【００１８】
また飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記分子内に一つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応は、例えば以下のように行うことができる。まずカルボキシル基を有するセルロース誘導体（ａ）を分子内に一つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と反応しない溶剤に溶解させ、このカルボキシル基を有するセルロース誘導体（ａ）の溶液に、分子内に一つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）を加えると共に、熱重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等及び触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類もしくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。次に、これに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を加え、上記と同様の方法で付加反応を行うようにする。
【００２０】
本発明に使用する紫外線硬化性樹脂（Ｂ）としては、特に限定はされないが、例えば以下のような公知の紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
（１）少なくとも二個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂等にエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸等及び不飽和又は飽和の多塩基酸無水物、例えば無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等を付加して得られるもの。
【００２１】
（２）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素又はビニルアルキルエーテル等との共重合体に、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の如く、分子中に一個のヒドロキシル基及び一個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるもの。
【００２２】
（３）カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体、例えばアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート等とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等とからなる共重合体中のカルボキシル基の一部を、エポキシ基を一個のみ有するエチレン性不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等を反応して得られるもの。
【００２３】
（４）エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等を重合単位として含む重合体又は共重合体にエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸等及び不飽和又は飽和の多塩基酸無水物、例えば無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等を付加して得られるもの。
【００２４】
尚、紫外線硬化性樹脂（Ｂ）の酸価は本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液による良好な現像性を確保するため２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、樹脂成分としてセルロース誘導体系化合物（Ａ）を単独で、或いは紫外線硬化性樹脂（Ｂ）と合わせて用いることができる。この場合、使用するセルロース誘導体系化合物（Ａ）と紫外線硬化性樹脂（Ｂ）の配合量の合計は、インクの良好な感度及び作業特性並びに最終的に形成されるレジストの良好な物性を確保するために、同時に配合される希釈剤（Ｅ）中の有機溶剤を除外したインク成分全量中で１０〜８０重量％であることが望ましい。また、セルロース誘導体系化合物（Ａ）と紫外線硬化性樹脂（Ｂ）の配合比はＡ：Ｂ＝１００：０〜１：９９であることが望ましい。
【００２５】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に多官能エポキシ化合物（Ｃ）を配合する場合には、多官能エポキシ化合物（Ｃ）としては溶剤難溶性エポキシ化合物、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等を用いることができ、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、並びにダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂及びエポキシ基を有するビニル重合ポリマー等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。
【００２６】
レジストインク中における多官能エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、同時に配合される希釈剤（Ｅ）中の有機溶剤を除外したインク成分全量中で０．１〜５０重量％であることが望ましく、特に０．１〜３０重量％の範囲において最適な効果を得られる。
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、及びアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、及び２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、及び２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン類、及びアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、及びベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらは安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。これらの光重合開始剤は各々単独で又は適宜互いに組み合わせて配合される。
【００２７】
尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適宜選択することもでき、また本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を可視光又は近赤外線硬化性のものとすることができるが、紫外線硬化性を有する限りにおいてこれらを用いたものも含まれる。紫外線硬化性樹脂組成物中における光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、光硬化性と得られる紫外線硬化性樹脂組成物の物性の良好なバランスを得るために、同時に配合される希釈剤（Ｅ）中の有機溶剤を除外したインク成分全量中で０．１〜３０重量％であることが望ましい。
【００２８】
希釈剤（Ｅ）としては、光重合性単量体又は有機溶剤を単独で又は併せて使用することができる。上記光重合性単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、及び多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、及びポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。光重合性単量体は各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、上記有機溶剤としては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記光重合性単量体は、セルロース誘導体系化合物（Ａ）、紫外線硬化性樹脂（Ｂ）等を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合性を与える。また、上記有機溶剤は、セルロース誘導体系化合物（Ａ）、紫外線硬化性樹脂（Ｂ）を溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥により造膜させる。
【００３１】
尚、上記希釈剤（Ｅ）として光重合性単量体等の光重合性を有する成分はレジストインクに必ずしも配合する必要はないが、配合する場合におけるその合計量は、希釈剤（Ｅ）として同様に配合されている有機溶剤を除外したインク成分全量中で５０重量％以下であることが望ましい。これを５０重量％を越えて配合した場合は乾燥塗膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じ易い。
【００３２】
一方、上記光重合性単量体と同様に希釈剤（Ｅ）として用いられる有機溶剤は本発明の希アルカリ溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクの必須成分であり、予備乾燥時に速やかに揮散し、乾燥塗膜に残存しないように選択する必要がある。レジストインク中における有機溶剤の配合量は、インク成分全量中で５％以上配合することが望ましく、これより少ない場合はインクの塗布が困難となり易い。尚、その好適な配合量は塗布方法により異なるので、該塗布方法に応じて適宜調節する必要がある。
【００３３】
本発明のフォトソルダーレジストインクには、上記各成分の他に、例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート、及びｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及び紫外線硬化性エポキシアクリレート又は紫外線硬化性エポキシメタクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加したもの、並びにスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を加えることができる。
【００３４】
また上記レジストインクには、必要に応じて、さらにイミダゾール誘導体、ポリアミン類、グアナミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、ポリフェノール類、多塩基酸無水物等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類、及び硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤及び着色剤、及びシリコンやアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤、及びシランカップリング剤等の密着性付与剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、及びハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤及び分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。
【００３５】
本発明のフォトソルダーレジストインクは、例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製される。
上記レジストインクを使用して基板上へレジストパターンを形成する方法は特に限定されない。その中で最も一般的な方法を例示すれば以下の通りである。
【００３６】
例えば、基板上にレジストインクを浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布した後、希釈剤たる有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行なう。次にパターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成し、さらに例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加熱によりエポキシ化合物を硬化させることでレジストの被膜強度、硬度及び耐薬品性等を向上させるのである。
【００３７】
上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などを例示することができる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水又は水とアルコール系等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。また、「重量平均分子量」は、下記測定条件に基づきＧＰＣにより測定されたものである。
【００３９】
各試料を固型分について１０ｍｇ／ミリリットルとなる様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量１００マイクロリットルにて測定した。
測定条件
ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１
カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３及びＫＦ−８０１の４本直列
移動層 ：ＴＨＦ
流 量 ：１ミリリットル／分
カラム温度 ：４５℃
検出器 ：ＲＩ
換 算 ：ポリスチレン
〔合成例１〕
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート（信越化学工業社製 ＡＳ−Ｌ）４０部、カルビトールアセテート１６０部、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート８．７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で１５時間付加反応を行い続いてテトラヒドロ無水フタル酸９．３部、カルビトールアセテート１４．８部を加えて、１００℃で３時間反応させ、セルロース誘導体系化合物の２５％溶液（２５％セルロース誘導体系化合物（Ａ−１）溶液）を得た。
【００４０】
上記溶液の溶媒を除去して生成物（セルロース誘導体系化合物（Ａ−１））を得た。セルロース誘導体系化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、セルロース誘導体系化合物（Ａ−１）の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。セルロース化合物（Ａ−１）のＧＰＣピーク１の重量平均分子量は４５２，０００、酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、ＧＰＣの測定は以下の全ての合成例とも上記の条件で行い、生成物の赤外線吸収スペクトルの測定は、ＮａＣｌ法にて行った。
〔合成例２〕
グリシジルメタクリレートの代わりにＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ−１００（商品名、ダイセル化学工業社製）１２部、テトラヒドロ無水フタル酸の代わりにヘキサヒドロ無水フタル酸９．５部を用いた以外は、合成例１と同様の方法により、セルロース誘導体系化合物の２５％溶液（２５％セルロース誘導体系化合物（Ａ−２）溶液）を得た。
【００４１】
上記溶液の溶媒を除去して生成物（セルロース誘導体系化合物（Ａ−２））を得た。セルロース誘導体系化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図３に、セルロース誘導体系化合物（Ａ−２）の赤外線吸収スペクトルを図４に示す。セルロース誘導体系化合物（Ａ−２）のＧＰＣピーク１の重量平均分子量は２６８，０００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔合成例３〕
ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートの代わりにヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート（信越化学工業社製
ＨＰＭＣＨＨＰ）を用い、グリシジルメタクリレートを１０．３部、テトラヒドロ無水フタル酸を１１．０部とし、カルビトールアセテート４５部を加えた以外は、合成例１と同様の方法により、セルロース誘導体系化合物の２５％溶液（２５％セルロース誘導体系化合物（Ａ−３）溶液）を得た。
【００４２】
上記溶液の溶媒を除去して生成物（セルロース誘導体系化合物（Ａ−３））を得た。セルロース誘導体系化合物（Ａ−３）のＧＰＣチャートを図５に、セルロース誘導体系化合物（Ａ−３）の赤外線吸収スペクトルを図６に示す。セルロース誘導体系化合物（Ａ−３）のＧＰＣピーク１の重量平均分子量は２０５，０００、酸価は１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔合成例４〕
還流冷却器、温度計、窒素導入用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、ｔ−ブチルメタクリレート２０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．３部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【００４３】
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１０５℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビトールアセテート７２部を加えて、１００℃で３時間反応させ、重量平均分子量が２２，０００の５０％紫外線硬化性樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。またこれの酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔合成例５〕
テトラヒドロ無水フタル酸５部及びカルビトールアセテート４２部を加えた以外は、合成例４と同様の方法により、重量平均分子量が２３，０００の５０％紫外線硬化性樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。またこれの酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔合成例６〕
テトラヒドロ無水フタル酸１５２部及びカルビトールアセテート１９０部を加えた以外は、合成例４と同様の方法により、重量平均分子量が２３，０００の５０％紫外線硬化性樹脂（Ｂ−３）溶液を得た。またこれの酸価は１９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔参考例１〕
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート（信越化学工業社製 ＡＳ−Ｌ）４０部、カルビトールアセテート１５０部、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート８．７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で１５時間付加反応を行い、セルロース樹脂の２５％溶液（２５％セルロース樹脂（Ｆ−１）溶液）を得た。
【００４４】
上記合成例で生成されたセルロース誘導体系化合物（Ａ−１）乃至（Ａ−３）溶液、紫外線硬化性樹脂（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）溶液及びセルロース樹脂（Ｆ−１）溶液に、表１に示す配合量で一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を配合して実施例１乃至６及び比較例１乃至３の紫外線硬化性樹脂組成物（フォトソルダーレジストインク）を得た。尚、表１中の「エピクロンＮ−６９５」（商品名）は大日本インキ化学工業社製のクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、「イルガキュアー９０７」（商品名）はチバガイギー社製光重合開始剤であり、また「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（商品名） は日本化薬社製光重合開始剤であり、また「モダフロー」（商品名）はモンサント社製レベリング剤である。また「ＤＰＨＡ」はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【００４５】
【表１】

【００４６】
〔レジストインクの性能評価〕
−残存ステップ段−
実施例１乃至６及び比較例１乃至３のレジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間２０分の乾燥条件で予備乾燥を行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を有する試験片を各インクについて作成した。その後、ＯＲＣ ＨＭＷ６８０ＧＷ（オーク製作所製減圧密着型両面露光機）にて、ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段（日立化成工業社製の露光テスト用マスク）を乾燥塗膜に直接当てがうと共に減圧密着させ、各々５０及び１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより現像後の残存ステップ段数を求め、露光感度の目安とした。
〔プリント配線板の性能評価〕
次に、各レジストインクにより製造されるプリント配線板の性能を確認するため、順次下記(I) から(V) の工程を経ることによりテストピースを作成した。
(I) ＜塗布工程＞ 液状フォトソルダーレジストインクを、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成させた。
(II)＜予備乾燥工程＞ 塗布工程の後、基板表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。
(III) ＜露光工程＞ その後、パターンを描いたマスクを乾燥塗膜表面に直接当てがうとともに各レジストインクにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の乾燥塗膜の選択的露光を行った。
(IV)＜現像工程＞ 露光工程後の乾燥塗膜において、選択的に未露光となっている部分を、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより除去し、基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。
(V) ＜ポストベーク工程＞ 現像工程で得られた、露光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板を１５０℃で３０分間加熱し、乾燥塗膜の硬化を行い、テストピースを得た。
【００４７】
上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。
−解像性−
線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの形成状態を観察した。
解像性の評価方法は次の通りである。
×：パターンが形成されなかった。
△：パターンは一応形成されるものの、その一部が欠落していた。
○：シャープなパターンを得ることができた。
−半田耐熱性−
フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融半田浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回又は５回おこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。
【００４８】
表面白化の評価方法は次の通りである。
×：著しく白化した。
△：僅かに白化が認められた。
○：異常を生じなかった。
また密着性の評価方法は次の通りである。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じた。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
−その他の試験項目−
鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定して評価し、その他の項目は常法により評価した。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表２から明らかなように、実施例１乃至６では、解像性や鉛筆硬度半田耐熱性が比較例１乃至３よりも高くなった。
【００５１】
【発明の効果】
上記のように本発明で用いるセルロース誘導体系化合物は、カルボキシル基を有するセルロース誘導体に、分子内に一つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて生成されるので、解像性、感度及び半田耐熱性等に優れ、また優れた基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性並びに特に優れた半田耐熱性等を示すソルダーレジストを基板上に形成することができる希アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクを調製することができるものである。
【００５２】
本発明の請求項１、２、３に記載の発明は、上記のセルロース誘導体系化合物と、エチレン性不飽和結合を持つ紫外線硬化性樹脂あるいは多官能エポキシ化合物と、光重合開始剤と希釈剤とを含有するので、解像性、感度及び半田耐熱性等に優れ、また優れた基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性並びに特に優れた半田耐熱性等を示すソルダーレジストを基板上に形成することができる希アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクを調製することができるものである。
【００５３】
また本発明の請求項４に記載の発明は、エチレン性不飽和結合を持つ紫外線硬化性樹脂の酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるので、希アルカリ溶液による良好な現像性を確保することができるものである。
また本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物からなるので、解像性、感度及び半田耐熱性等に優れると共に、優れた基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性並びに特に優れた半田耐熱性等を示すソルダーレジストを基板上に形成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成例１で生成したセルロース誘導体系化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。尚、矢印で示したピークがピーク１であり、下部の目盛りはリテンションタイム（単位：分）を表す。
【図２】本発明の合成例１で生成したセルロース誘導体系化合物（Ａ−１）の赤外線吸収スペクトルのチャートである。
【図３】本発明の合成例２で生成したセルロース誘導体系化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。尚、矢印で示したピークがピーク１であり、下部の目盛りはリテンションタイム（単位：分）を表す。
【図４】本発明の合成例２で生成したセルロース誘導体系化合物（Ａ−２）の赤外線吸収スペクトルのチャートである。
【図５】本発明の合成例３で生成したセルロース誘導体系化合物（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。尚、矢印で示したピークがピーク１であり、下部の目盛りはリテンションタイム（単位：分）を表す。
【図６】本発明の合成例３で生成したセルロース誘導体系化合物（Ａ−３）の赤外線吸収スペクトルのチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a cellulose derivative compound having both an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group.ThingsAn ultraviolet curable resin composition that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and is suitable for a photoresist ink for manufacturing a printed wiring board such as an etching resist ink or a plating resist ink, and a protective film or an image element for a color filter. It relates to what is used. This ultraviolet curable resin composition is optimal as a photo solder resist ink suitably used for the production of a printed wiring board having a fine and high-density conductor pattern.
[0002]
[Prior art]
In order to cope with the fine and high density of the conductor pattern of various printed wiring boards for consumer and industrial use, there is a developable liquid photoresist ink that has excellent resolution and dimensional accuracy in the formation of solder resist. It is used favorably. As this liquid photo solder resist ink, as disclosed in, for example, JP-A-61-243869, an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator and an epoxy compound which are generally soluble in a dilute alkaline aqueous solution are used. What can be developed with a dilute alkaline aqueous solution is used.
[0003]
In the ultraviolet curable resin described above, a sufficient amount of carboxyl groups is introduced to enable development with an aqueous alkaline solution. In addition, the thermosetting epoxy compound blended in these inks is a solder resist that is finally formed by improving the crosslink density of the solder resist by polymerization or reaction with carboxyl groups present in the solder resist. It has the effect of stabilizing thermally and chemically.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an epoxy compound is blended in the resist ink, heat curing due to reaction with carboxyl groups present in the ultraviolet curable resin or the like occurs even under pre-drying conditions. It was easy to cause poor image quality. For this reason, the usage-amount of an epoxy compound is limited to the range which does not produce these problems, and there existed a certain limit to the film physical property improvement of the resist formed, such as heat resistance and electric corrosion resistance. Therefore, at present, the liquid photo solder resist ink that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution is slightly inferior in terms of physical properties such as solder heat resistance and electric corrosion resistance as compared with conventionally used thermosetting solder resists. These improvements have been desired.
[0005]
  The present invention has been made in view of the above points, and is excellent in resolution, sensitivity, solder heat resistance, etc., and has excellent substrate adhesion, chemical resistance, electric corrosion resistance, electrical characteristics and particularly excellent solder. Cellulose derivative-based compound capable of preparing a photo-solder resist ink that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution that can form a solder resist exhibiting heat resistance on a substrateThingsIt aims at providing the used ultraviolet curable resin composition.
[0006]
The present invention also provides a solder resist having excellent resolution, sensitivity, solder heat resistance, etc., as well as excellent substrate adhesion, chemical resistance, electric corrosion resistance, electrical characteristics, and particularly excellent solder heat resistance, on the substrate. It is an object of the present invention to provide a photo solder resist ink that can be formed in a dilute alkaline aqueous solution and can be developed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  According to claim 1 of the present inventionThe ultraviolet curable resin composition is (A)It is produced by reacting a cellulose derivative (a) having a carboxyl group with an ethylenically unsaturated monomer (b) having one epoxy group in the molecule and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c). RuCellulose derivative compounds
(B) UV curable resin having an ethylenically unsaturated bond
(D) Photopolymerization initiator
(E) Diluent
A cellulose derivative compound (A) and an ultraviolet curable resin (A) and an ultraviolet curable resin (A) and ultraviolet curable resin (A), which have both ultraviolet curable properties and alkali solubility, and which are presumed to have flexibility due to the cellulose skeleton. By including B), it is possible to adjust the photocurability and the physical properties of the cured film.
[0009]
  Claims of the invention2The ultraviolet curable resin composition described in the item (A) is a cellulose derivative (a) having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated monomer (b) having one epoxy group in the molecule, and a saturated or unsaturated monomer. Cellulose derivative compound produced by reacting polybasic acid anhydride (c)
(C) Polyfunctional epoxy compound
(D) Photopolymerization initiator
(E) Diluent
Containing a cellulose derivative compound (A) imparted with flexibility, the flexibility, hardness, heat resistance, and substrate of the cured film formed It can be assumed to have excellent adhesion to the surface.
[0010]
  Claims of the invention3The ultraviolet curable resin composition described in the item (A) is a cellulose derivative (a) having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated monomer (b) having one epoxy group in the molecule, and a saturated or unsaturated monomer. Cellulose derivative compound produced by reacting polybasic acid anhydride (c)
(B) UV curable resin having an ethylenically unsaturated bond
(C) Polyfunctional epoxy compound
(D) Photopolymerization initiator
(E) Diluent
Of the cured film formed by combining the cellulose derivative compound (A) and the ultraviolet curable resin (B) imparted with flexibility. In addition to being excellent in hardness, heat resistance, and adhesion to a substrate, it is also possible to have excellent resolution and developability.
[0011]
  Claims of the invention4The ultraviolet curable resin composition according to claim 1,1 or 3(B) The acid value of the ultraviolet curable resin having an ethylenically unsaturated bond is 25 to 150 mgKOH / g.
  And claims5The photoresist ink according to claim1 to 4Any one ofTermIt is composed of the ultraviolet curable resin composition described in 1. and is excellent in covering the edge portion of a circuit as an ink for producing a printed wiring board, and has physical properties such as adhesion of a solder resist formed thereby, sensitivity, and solder heat resistance. Can be good.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present inventionUsed inThe cellulose derivative compound (A) comprises a cellulose derivative (a) having a carboxyl group, an unsaturated monomer (b) having one epoxy group in the molecule, and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c). ). (A) Although the cellulose derivative which has a carboxyl group of a component is not specifically limited, For example, what is represented by the following general formula is mentioned.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
And by the combination of R, for example, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, cellulose acetate hexahydrophthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate and the like can be mentioned alone or in combination Can be used.
[0015]
The ethylenically unsaturated monomer having one epoxy group in the molecule of the component (b) is an ethylenically unsaturated monomer having one epoxy group in the molecule to the cellulose derivative having the carboxyl group (a). By adding a body, it mix | blends for the purpose of providing photocurability by an ethylenically unsaturated double bond. Accordingly, the photocurability of the cellulose derivative compound (A) is directly governed by the content of the structural unit coming from the ethylenically unsaturated monomer (b) having one epoxy group in the molecule. In addition, it is not preferable that the ethylenically unsaturated monomer (b) has two or more epoxy groups because the cellulose derivative compound may be polymerized.
[0016]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b) having one epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl. Examples include acrylic cyclohexyl derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as methacrylate, alicyclic epoxy derivatives of acrylate or methacrylate, and β-methyl glycidyl acrylate or β-methyl glycidyl methacrylate, which are used alone or in combination. be able to. In particular, it is preferable to use glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate which is widely used and easily available.
[0017]
The saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) is used mainly for the purpose of giving an acid value to the cellulose derivative compound (A) and having redispersion and resolubility with a dilute alkali solution. The amount used is selected so that the acid value of the cellulose derivative compound (A) obtained by adding the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) is in the range of 25 to 150 mgKOH / g. preferable. If the acid value is less than 25, the developability is poor, and if it is more than 150, the electrical characteristics, electrocorrosion resistance, and water resistance of the solder resist to be formed due to residual carboxyl groups in the resist after heat curing. This causes a problem of deterioration. In particular, the optimum effect can be obtained when the acid value is 40 to 100 mgKOH / g.
[0018]
Examples of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Dibasic acid anhydrides such as acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, methyl Examples of the acid anhydride include tribasic acids or more such as cyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, and these can be used alone or in combination.
[0019]
The addition reaction of the ethylenically unsaturated monomer (b) having one epoxy group in the molecule and the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) can be performed, for example, as follows. First, a cellulose derivative (a) having a carboxyl group is dissolved in a solvent that does not react with an ethylenically unsaturated monomer (b) having one epoxy group in the molecule and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c). The ethylenically unsaturated monomer (b) having one epoxy group in the molecule is added to the solution of the cellulose derivative (a) having the carboxyl group, and hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor And a tertiary amine such as benzyldimethylamine or triethylamine, a quaternary ammonium salt such as trimethylbenzylammonium chloride or methyltriethylammonium chloride, or triphenylstibine as a catalyst, and mixed by stirring. ~ 150 ° C, particularly preferably It is reacted at a reaction temperature of 0 to 120 ° C.. Next, a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) is added thereto, and an addition reaction is carried out in the same manner as described above.
[0020]
Although it does not specifically limit as an ultraviolet curable resin (B) used for this invention, For example, the following well-known ultraviolet curable resins are mentioned.
(1) Polyfunctional epoxy compounds having at least two epoxy groups, such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A-novolak type epoxy resin, tris (hydroxyphenyl) methane base Polyfunctional epoxy resins such as ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and unsaturated or saturated polybasic acid anhydrides such as succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydro Products obtained by adding phthalic anhydride, etc.
[0021]
(2) A copolymer of an unsaturated polybasic acid anhydride such as maleic anhydride and an aromatic hydrocarbon or vinyl alkyl ether having a vinyl group such as styrene, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -One hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, dibutylene glycol mono (meth) acrylate, etc. What is obtained by reacting a compound having a hydroxyl group and one photoreactive ethylenically unsaturated group.
[0022]
(3) Ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group, for example, ethylene glycol ester (meth) acrylate such as alkyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, etc. and carboxyl Ethylenically unsaturated monomer having a group, for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, etc. Those obtained by reacting unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate and the like.
[0023]
(4) An ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group, for example, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate or the like is included as a polymerization unit. Polymers or copolymers containing ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and unsaturated or saturated polybasic acid anhydrides such as succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydro Products obtained by adding phthalic anhydride, etc.
[0024]
The acid value of the ultraviolet curable resin (B) is preferably 25 to 150 mgKOH / g in order to ensure good developability with a dilute alkali solution of the ultraviolet curable resin composition of the present invention.
In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, the cellulose derivative compound (A) can be used alone or in combination with the ultraviolet curable resin (B) as a resin component. In this case, the total amount of the cellulose derivative compound (A) and the ultraviolet curable resin (B) to be used ensures good sensitivity and work characteristics of the ink and good physical properties of the resist finally formed. Therefore, it is desirable that it is 10 to 80% by weight in the total amount of ink components excluding the organic solvent in the diluent (E) blended at the same time. Further, the blending ratio of the cellulose derivative compound (A) and the ultraviolet curable resin (B) is preferably A: B = 100: 0 to 1:99.
[0025]
  The multifunctional epoxy is added to the ultraviolet curable resin composition of the present invention.CompoundWhen compounding (C), polyfunctional epoxyCompound(C) may be a solvent-insoluble epoxy compound, a general-purpose solvent-soluble epoxy compound, etc., for example, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol A-novolak type epoxy. Resin, bisphenol F type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, YX4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), sorbitol polyglycidyl ether, N-glycidyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin (for example, “EHPE-” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 3150 "), polyol polyglycidyl ether compound, glycidyl ester compound, N-glycidyl type epoxy resin, tris (hydroxyphenyl) methane based polyfunctional epoxy resin (EPP manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) -502H, Tactex-742 and XD-9053 manufactured by Dow Chemical Company, etc.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, vinyl polymer having an epoxy group, etc. These may be used alone or in combination. In particular, triglycidyl isocyanurate, YX4000, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A-novolac type epoxy resin and the like are desirable.
[0026]
  Multifunctional epoxy in resist inkCompoundThe blending amount of (C) is desirably 0.1 to 50% by weight, particularly 0.1 to 30% by weight, based on the total amount of ink components excluding the organic solvent in the diluent (E) blended at the same time. Optimum effect can be obtained in the range of.
  Examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether and alkyl ethers thereof, and acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and anthraquinones such as 2-methylanthraquinone and 2-amylanthraquinone, and 2,4-dimethylthioxanthone, Thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and acetophene Ketals such as dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, and benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxylcarbonyl) benzophenone, 4- Benzophenones or xanthones such as benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzoyl-2-dimethylamino Examples include those containing nitrogen atoms such as -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4,4′-bis-diethylaminobenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Is benzoic acid-based or p-dimethylaminobenzoic acid ethyl Ester, p- dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, may be used in combination with 2-dimethylaminoethyl known photopolymerization accelerators tertiary amine such as benzoate and sensitizer or the like. These photopolymerization initiators are blended alone or in combination with each other as appropriate.
[0027]
For example, as a sensitizer for laser exposure, coumarin derivatives such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 4,6-diethyl-7-ethylaminocoumarin, other carbocyanine dyes, xanthene dyes, and the like are appropriately selected. In addition, the ultraviolet curable resin composition of the present invention may be visible light or near infrared curable, and those using these are also included as long as they have ultraviolet curable properties. The blending amount of the photopolymerization initiator (D) in the ultraviolet curable resin composition is a diluent that is blended simultaneously in order to obtain a good balance between the photocurability and the physical properties of the resulting ultraviolet curable resin composition. It is desirable that it is 0.1 to 30% by weight in the total amount of ink components excluding the organic solvent in E).
[0028]
As the diluent (E), a photopolymerizable monomer or an organic solvent can be used alone or in combination. Examples of the photopolymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di ( Acrylate), propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, Cyclopentanyl mono (meth) acrylate, cyclopentenyl mono (meth) acrylate, cyclopentanyl di (meth) acrylate , Cyclopentenyl di (meth) acrylate, mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate, urethane (meth) Examples include (meth) acrylate monomers such as acrylate. The photopolymerizable monomers can be used alone or in combination with each other as appropriate.
[0029]
Examples of the organic solvent include linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol and ethylene glycol, and methyl ethyl ketone. , Ketones such as cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, petroleum-based aromatic mixed solvents such as Swazol series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Co.) Cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, and propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, and dipropylene glycol methyl ether Polypropylene glycol alkyl ethers such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like, and dialkyl glycol ethers, etc. They can be used alone or in combination with each other as appropriate.
[0030]
The photopolymerizable monomer dilutes the cellulose derivative compound (A), the ultraviolet curable resin (B), etc. to make it easy to apply and adjust the acid value to give photopolymerizability. In addition, the organic solvent dissolves and dilutes the cellulose derivative compound (A) and the ultraviolet curable resin (B) to enable application as a liquid and to form a film by drying.
[0031]
In addition, although it is not necessary to mix | blend the photopolymerizable component, such as a photopolymerizable monomer, with the resist ink as the diluent (E), the total amount in the case of blending is the diluent (E). Similarly, it is desirable that the amount is 50% by weight or less in the total amount of ink components excluding the organic solvent blended. When blended in an amount exceeding 50% by weight, the surface adhesion of the dried coating becomes too strong, and when the negative mask on which the pattern is drawn is directly applied to the surface of the dried coating and exposed, Prone to problems.
[0032]
On the other hand, the organic solvent used as the diluent (E) in the same manner as the photopolymerizable monomer is an essential component of the photo solder resist ink that can be developed with the dilute alkaline solution of the present invention, and is quickly volatilized during the preliminary drying. It is necessary to select so that it does not remain in the dry coating film. The amount of the organic solvent in the resist ink is desirably 5% or more based on the total amount of the ink components. If the amount is less than this, it is difficult to apply the ink. In addition, since the suitable compounding quantity changes with coating methods, it is necessary to adjust suitably according to this coating method.
[0033]
In addition to the above components, the photo solder resist ink of the present invention includes, for example, tolylene diisocyanate blocked with caprolactam, oxime, malonic acid ester, etc., morpholine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate based blocked isocyanate, and Thermosetting components such as n-butylated melamine resin, isobutylated melamine resin, butylated urea resin, butylated melamine urea cocondensation resin, benzoguanamine-based cocondensation resin, and UV curable epoxy acrylate or UV curable Epoxy methacrylates such as bisphenol A type, phenol novolak type, cresol novolak type, alicyclic type and the like, which are obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid to epoxies, and styrene- (medium ) Acrylic acid - (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene - maleic acid resins, may be added diallyl phthalate resin, phenoxy resin, melamine resin, urethane resin, a high molecular compound such as a fluorine resin.
[0034]
In addition, the resist ink further includes an epoxy resin curing agent and a curing accelerator such as imidazole derivatives, polyamines, guanamines, tertiary amines, quaternary ammonium salts, polyphenols, polybasic acid anhydrides, if necessary. , And fillers and colorants such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay, calcium carbonate, and leveling agents such as silicon and acrylate copolymers, fluorosurfactants, and silane coupling agents Various additives such as an imparting agent, a thixotropic agent such as aerosil, and a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, phenothiazine, an antihalation agent, a flame retardant, an antifoaming agent, an antioxidant, and the like Surfactant and polymer dispersant for improving dispersion stability It may be added.
[0035]
The photo solder resist ink of the present invention is prepared by, for example, a known kneading method using each of the blending components, additives and the like using a three roll, ball mill, sand mill or the like.
A method for forming a resist pattern on the substrate using the resist ink is not particularly limited. The most general method is illustrated as follows.
[0036]
For example, a resist ink is applied on a substrate by dipping, spraying, spin coater, roll coater, curtain coater, screen printing or the like, and then pre-dried at 60 to 120 ° C., for example, in order to volatilize the organic solvent as a diluent. . Next, directly or indirectly apply the negative mask on which the pattern is drawn to the surface of the dried film, and then apply UV light using a chemical lamp, low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp or metal halide lamp. After irradiation, a pattern is formed by development, and further, for example, the epoxy compound is cured by heating at 120 to 180 ° C. for about 30 to 90 minutes, thereby improving the resist film strength, hardness, chemical resistance, and the like.
[0037]
Examples of the alkaline solution used in the development step include a sodium carbonate aqueous solution and a potassium carbonate aqueous solution. As the solvent of the alkaline solution, water or a mixture of water and an alcohol-based hydrophilic organic solvent can be used.
[0038]
【Example】
The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited thereto. Note that “parts” and “%” used below are all based on weight unless otherwise specified. The “weight average molecular weight” is measured by GPC based on the following measurement conditions.
[0039]
A THF solution was prepared so that each sample had a solid content of 10 mg / ml, and each sample was measured at an injection volume of 100 microliters.
Measurement condition
GPC measuring device: SHODEX SYSTEM 11 manufactured by Showa Denko KK
Column: 4 series of SHODEX KF-800P, KF-805, KF-803 and KF-801
Moving bed: THF
Flow rate: 1 ml / min
Column temperature: 45 ° C
Detector: RI
Conversion: Polystyrene
[Synthesis Example 1]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 40 parts of hydroxypropyl methylcellulose acetate succinate (AS-L manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 160 parts of carbitol acetate, 0.05 part of hydroquinone, glycidyl methacrylate 8.7 parts and 0.2 parts of dimethylbenzylamine were added, followed by addition reaction at 100 ° C. for 15 hours. Subsequently, 9.3 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 14.8 parts of carbitol acetate were added, and 3 hours at 100 ° C. It was made to react for a time and the 25% solution (25% cellulose derivative type compound (A-1) solution) of a cellulose derivative type compound was obtained.
[0040]
The solvent of the solution was removed to obtain a product (cellulose derivative compound (A-1)). A GPC chart of the cellulose derivative compound (A-1) is shown in FIG. 1, and an infrared absorption spectrum of the cellulose derivative compound (A-1) is shown in FIG. The weight average molecular weight of GPC peak 1 of the cellulose compound (A-1) was 452,000, and the acid value was 59 mgKOH / g. GPC was measured under the above conditions for all the following synthesis examples, and the infrared absorption spectrum of the product was measured by the NaCl method.
[Synthesis Example 2]
The same method as in Synthesis Example 1 except that 12 parts of CYCLOMER M-100 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries) was used instead of glycidyl methacrylate, and 9.5 parts of hexahydrophthalic anhydride was used instead of tetrahydrophthalic anhydride. Thus, a 25% solution of a cellulose derivative compound (25% cellulose derivative compound (A-2) solution) was obtained.
[0041]
The solvent of the solution was removed to obtain a product (cellulose derivative compound (A-2)). FIG. 3 shows a GPC chart of the cellulose derivative compound (A-2), and FIG. 4 shows an infrared absorption spectrum of the cellulose derivative compound (A-2). The weight average molecular weight of GPC peak 1 of the cellulose derivative compound (A-2) was 268,000, and the acid value was 56 mgKOH / g.
[Synthesis Example 3]
Hydroxypropyl methylcellulose hexahydrophthalate (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) instead of hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate
HPMCHHP) was used in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10.3 parts of glycidyl methacrylate, 11.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride, and 45 parts of carbitol acetate were added. % Solution (25% cellulose derivative compound (A-3) solution) was obtained.
[0042]
The solvent of the above solution was removed to obtain a product (cellulose derivative compound (A-3)). FIG. 5 shows a GPC chart of the cellulose derivative compound (A-3), and FIG. 6 shows an infrared absorption spectrum of the cellulose derivative compound (A-3). The weight average molecular weight of GPC peak 1 of the cellulose derivative compound (A-3) was 205,000, and the acid value was 135 mgKOH / g.
[Synthesis Example 4]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for introducing nitrogen and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 20 parts of t-butyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, lauryl mercaptan 3 parts and 3 parts of azobisisobutyronitrile were added, heated under a nitrogen stream, and polymerized at 75 ° C. for 5 hours to obtain a 50% copolymer solution.
[0043]
To the above 50% copolymer solution, 0.05 part of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added, followed by addition reaction at 105 ° C. for 24 hours, followed by 38 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 72 parts of tall acetate was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% ultraviolet curable resin (B-1) solution having a weight average molecular weight of 22,000. Moreover, the acid value of this was 80 mgKOH / g.
[Synthesis Example 5]
A 50% UV curable resin (B-2) solution having a weight average molecular weight of 23,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 5 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 42 parts of carbitol acetate were added. . Moreover, the acid value of this was 13 mgKOH / g.
[Synthesis Example 6]
A 50% UV curable resin (B-3) solution having a weight average molecular weight of 23,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 152 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 190 parts of carbitol acetate were added. . Moreover, the acid value of this was 194 mgKOH / g.
[Reference Example 1]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 40 parts of hydroxypropyl methylcellulose acetate succinate (AS-L manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 150 parts of carbitol acetate, 0.05 part of hydroquinone, glycidyl methacrylate 8.7 parts and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added, and an addition reaction was performed at 100 ° C. for 15 hours to obtain a 25% solution of cellulose resin (25% cellulose resin (F-1) solution).
[0044]
In the cellulose derivative-based compound (A-1) to (A-3) solution, the ultraviolet curable resin (B-1) to (B-3) solution and the cellulose resin (F-1) solution produced in the above synthesis example UV curable resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 (photo solder resist inks) by blending epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule in the blending amounts shown in Table 1 Got. In Table 1, “Epicron N-695” (trade name) is a cresol novolac epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and “Irgacure 907” (trade name) is a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Geigy. “Kayacure DETX-S” (trade name) is a photopolymerization initiator manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and “Modaflow” (trade name) is a leveling agent manufactured by Monsanto. “DPHA” is dipentaerythritol hexaacrylate.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Evaluation of resist ink performance]
-Remaining step stage-
The resist inks of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to the entire surface of a copper clad laminate made of a glass epoxy base material of a copper foil with a thickness of 35 μm by screen printing, and dried at 80 ° C. to volatilize the solvent. Preliminary drying was performed under drying conditions for 20 minutes, and a test piece having a dry coating film with a thickness of 20 μm was prepared for each ink. Then, with ORC HMW680GW (Oak Manufacturing reduced pressure contact type double-sided exposure machine), step tablet PHOTEC 21 steps (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd. exposure test mask) was directly applied to the dried coating film and brought into close contact under reduced pressure. And 150 mJ / cm²Then, 1% sodium carbonate aqueous solution was developed as a developing solution to determine the number of remaining steps after development, which was used as a measure of exposure sensitivity.
[Performance evaluation of printed wiring board]
Next, in order to confirm the performance of the printed wiring board manufactured with each resist ink, test pieces were prepared by sequentially performing the following steps (I) to (V).
(I) <Coating process> A liquid photo solder resist ink is applied to the entire surface of a copper-clad laminate made of a 35 μm thick copper foil glass epoxy base material and a printed wiring board that has been previously etched to form a pattern. It was applied by screen printing to form a resist ink layer on the substrate surface.
(II) <Preliminary drying step> After the coating step, preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in order to volatilize the solvent in the resist ink layer on the substrate surface to obtain a dry coating film having a thickness of 20 μm.
(III) <Exposure process> After that, the mask on which the pattern was drawn was directly applied to the surface of the dried coating film, and the optimal exposure amount of each resist ink was irradiated with ultraviolet rays to selectively expose the dried coating film on the substrate surface. went.
(IV) <Development process> In the dried coating film after the exposure process, selectively unexposed portions are removed by developing with a 1% sodium carbonate aqueous solution as a developing solution, and are exposed and cured on the substrate. A dry film pattern was formed.
(V) <Post-baking step> The substrate on which the pattern of the exposure-cured dry coating film obtained in the development step is heated at 150 ° C. for 30 minutes to cure the dry coating layer, Obtained.
[0047]
The following evaluation was performed about the test piece obtained at the said process.
-Resolution-
The formation state of the pattern formed by the mask pattern composed of concentric circles each having a line width and a line spacing of 40 μm was observed.
The evaluation method of resolution is as follows.
X: A pattern was not formed.
Δ: The pattern was temporarily formed, but part of it was missing.
○: A sharp pattern could be obtained.
-Solder heat resistance-
LONCO 3355-11 (water-soluble flux manufactured by London Chemical Co., Ltd.) was used as the flux. First, the flux was applied to the test piece, and then immersed in a molten solder bath at 260 ° C. for 15 seconds, and then washed with water. The degree of surface whitening after performing this cycle once or five times was observed. Moreover, the cellophane adhesive tape peeling test by the cross cut was performed based on JISD0202, and the change of the adhesion state was observed.
[0048]
The evaluation method of surface whitening is as follows.
X: Remarkably whitened.
Δ: Slight whitening was observed.
○: No abnormality occurred.
Moreover, the evaluation method of adhesiveness is as follows.
X: Resist swelling or peeling occurred without performing a cross-cut test.
(Triangle | delta): Partial peeling occurred in the crosscut part at the time of tape peeling.
○: No peeling of the crosscut portion occurred.
-Other test items-
The pencil hardness was measured and evaluated according to JIS K 5400, and the other items were evaluated by conventional methods.
[0049]
[Table 2]

[0050]
As is apparent from Table 2, in Examples 1 to 6, the resolution and pencil hardness solder heat resistance were higher than those of Comparative Examples 1 to 3.
[0051]
【The invention's effect】
  As described above, the present inventionCellulose derivative compounds used inIs produced by reacting a cellulose derivative having a carboxyl group with an ethylenically unsaturated monomer having one epoxy group in the molecule and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. A dilute alkaline aqueous solution that is excellent in sensitivity, solder heat resistance, etc., and can form a solder resist on the substrate that exhibits excellent substrate adhesion, chemical resistance, electrical corrosion resistance, electrical properties, and particularly excellent solder heat resistance. The photo-solder resist ink that can be developed with can be prepared.
[0052]
  Claims of the invention1, 2, 3The invention described inaboveBecause it contains a cellulose derivative compound, an ultraviolet curable resin or polyfunctional epoxy compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator and a diluent, it has excellent resolution, sensitivity, solder heat resistance, etc. Also, a photo solder resist ink that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution that can form on the substrate a solder resist exhibiting excellent substrate adhesion, chemical resistance, electric corrosion resistance, electrical characteristics, and particularly excellent solder heat resistance, etc. It can be prepared.
[0053]
  Claims of the invention4Since the acid value of the ultraviolet curable resin having an ethylenically unsaturated bond is 25 to 150 mgKOH / g, good developability with a dilute alkali solution can be ensured.
  Claims of the invention5The invention described in claim1Thru4Any one ofTermIn addition to being excellent in resolution, sensitivity, solder heat resistance, etc., it has excellent substrate adhesion, chemical resistance, electric corrosion resistance, electrical characteristics, and particularly excellent solder heat resistance. The solder resist which shows etc. can be formed on a board | substrate.
[Brief description of the drawings]
1 is a GPC chart of a cellulose derivative compound (A-1) produced in Synthesis Example 1 of the present invention. The peak indicated by the arrow is peak 1 and the lower scale indicates the retention time (unit: minutes).
FIG. 2 is a chart of an infrared absorption spectrum of a cellulose derivative compound (A-1) produced in Synthesis Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a GPC chart of a cellulose derivative compound (A-2) produced in Synthesis Example 2 of the present invention. The peak indicated by the arrow is peak 1 and the lower scale indicates the retention time (unit: minutes).
FIG. 4 is a chart of an infrared absorption spectrum of a cellulose derivative compound (A-2) produced in Synthesis Example 2 of the present invention.
FIG. 5 is a GPC chart of a cellulose derivative compound (A-3) produced in Synthesis Example 3 of the present invention. The peak indicated by the arrow is peak 1 and the lower scale indicates the retention time (unit: minutes).
6 is a chart of an infrared absorption spectrum of a cellulose derivative compound (A-3) produced in Synthesis Example 3 of the present invention. FIG.

Claims (5)

(A) A cellulose derivative compound produced by reacting a cellulose derivative having a carboxyl group with an ethylenically unsaturated monomer having one epoxy group in the molecule and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride
(B) UV curable resin having an ethylenically unsaturated bond
(D) Photopolymerization initiator
(E) Diluent
An ultraviolet curable resin composition comprising: (A) A cellulose derivative compound produced by reacting a cellulose derivative having a carboxyl group with an ethylenically unsaturated monomer having one epoxy group in the molecule and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride
(C) A polyfunctional epoxy compound (D), a photopolymerization initiator (E) and a diluent, and an ultraviolet curable resin composition. (A) A cellulose derivative compound produced by reacting a cellulose derivative having a carboxyl group with an ethylenically unsaturated monomer having one epoxy group in the molecule and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride
(B) An ultraviolet curable resin composition comprising an ultraviolet curable resin having an ethylenically unsaturated bond, (C) a polyfunctional epoxy compound (D), a photopolymerization initiator (E), and a diluent. (B) The ultraviolet curable resin composition according to claim 1 or 3, wherein the acid value of the ultraviolet curable resin having an ethylenically unsaturated bond is 25 to 150 mgKOH / g . The photo soldering resist ink which consists of an ultraviolet curable resin composition of any one of Claims 1 thru | or 4 .

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