JP4571344B2 - UV curable resin composition and dry film - Google Patents

Description

【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１において、化合物Ｃが、ポリペンタエリスリトールに（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有するものであることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項２において、化合物Ｃが、ポリペンタエリスリトール１分子に対して５〜８分子の（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有するものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、化合物Ｃを希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で０．０５〜４０重量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また本発明の請求項５に係るドライフィルムは、請求項１乃至４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥することにより得られる被膜を支持体の表面に形成して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。尚、本明細書において、（メタ）アクリ−とある場合は、アクリ−とメタクリ−を総称し、（メタ）アクリル酸とある場合は、アクリル酸とメタクリル酸を総称したものである。
【００１３】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを有する紫外線硬化性樹脂Ａ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物Ｂ、上記構造式（１）で示されるポリペンタエリスリトールに、１分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物をエステル結合させた構造を有する化合物Ｃ、光重合開始剤Ｄ及び希釈剤Ｅを必須の成分とするものであり、特に化合物Ｃを含有することで、粘着性が著しく低く、かつ硬化物の耐金めっき性が優れ、特にプリント配線板製造用のソルダーレジスト形成用途に好適に用いられるものである。
【００１４】
この化合物Ｃとしては、一種のみの構造を有するもののほか、二種以上の構造を有するものが混在しているものを用いても良い。
【００１５】
上記の１分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個のみ有するもの、並びにペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートや多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののような、エチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられる。
【００１６】
化合物Ｃは、上記構造式（１）に示されるポリペンタエリスリトールに上記のような１分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物をエステル結合させた構造を有するものであり、好ましくは、（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有するものである。
【００１７】
また、化合物Ｃとしては、上記構造式（１）に示されるポリペンタエリスリトール１分子に対して５〜８分子の（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸をエステル結合させた構造を有するものであることが好ましく、この場合、特に粘着性が低減されると共に、耐金めっき性が著しく向上する。
【００１８】
例えば、上記構造式（１）におけるｎの値が３であるトリペンタエリスリトールである場合には、このトリペンタエリスリトール１分子に対して、５〜８分子のアクリル酸をエステル結合させた構造を有するものであるトリペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等を用いることが好ましい。
【００１９】
化合物Ｃの配合量は、希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で、０．０５重量％以上であることが好ましく、この場合には特に粘着性が低減されると共に、耐金めっき性が著しく向上する。またこの配合量は４０重量％以下であることが好ましく、この場合乾燥塗膜の表面粘着性が更に低減される。特に好ましくは０．５〜２５重量％であり、この範囲で最適な結果が得られる。
【００２０】
また、後述する希釈剤Ｅとして、エチレン性不飽和単量体（光重合性単量体）を配合する場合には、この光重合性単量体と化合物Ｃとの総量が、希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で、０．０５〜４０重量％であることが好ましいものであり、また特に好ましくはこの配合量を０．５〜２５重量％とするものである。このように光重合性単量体と化合物Ｃの配合量を調整すると、乾燥被膜の表面粘着性と得られるソルダーレジストの物性の良好なバランスをとることができるものである。
【００２１】
また、本発明のＡ成分である１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを有する紫外線硬化性樹脂について特別な制限はないが、露光の前における紫外線硬化性樹脂Ａに希アルカリ水溶液に対する溶解、分散又は膨潤性を付与し、また本発明の組成物の塗膜の露光される部分について、露光の前後で希アルカリ水溶液に対する溶解、分散又は膨潤性が充分な変化を生じさせるためには、前記の通り分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを併有しているものでなければならない。紫外線硬化性樹脂Ａにおいてカルボキシル基に由来する酸価は２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、エチレン性不飽和基は、バックボーンポリマーに分子末端に或いは側鎖として光重合性のエチレン性不飽和基或いは光重合性のエチレン性不飽和結合を有する基を２個或いは多数導入したものでよい。
【００２２】
このような紫外線硬化性樹脂Ａとしては、例えばエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）とその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを共重合させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｄ）と飽和あるいは不飽和酸無水物（ｅ）とを反応させて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ−１）、及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｄ）と飽和あるいは不飽和酸無水物（ｅ）とを反応させて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ−２）、酸無水物共重合体（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するアルコール（ｇ）とを反応させて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ−３）、及びカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｄ）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを共重合させて得られる化合物に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ−４）等を挙げることができ、これらは単独、或いは組み合わせて用いることが可能である。
【００２３】
１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを有する紫外線硬化性樹脂Ａのうち、（Ａ−１）及び（Ａ−４）で使用される（ａ）成分であるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、アクリレート又はメタクリレートの脂環エポキシ誘導体、及びβ−メチルグリシジルアクリレート又はβ−メチルグリシジルメタクリレート等を挙げることができこれらは単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。（Ａ−１）及び（Ａ−４）で使用される（ｂ）成分であるエチレン性不飽和単量体としては、上記（Ａ−１）においては（ａ）成分とまた（Ａ−４）においては（ｄ）成分とそれぞれ共重合可能なエチレン性不飽和単量体であればよく、光硬化性の調整及び硬化膜物性の調整のために必要に応じて併用されるが、特に直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート又はアルコキシアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレート等、並びにＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は併せて用いることができる。これら（ｂ）成分は紫外線硬化性樹脂の被膜硬度及び油性の調節、並びに最終的に形成されるレジストの硬度の調節が容易である等の点で特に好適である。
【００２４】
（Ａ−２）で使用される（ｃ）成分である１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、適宜のエポキシ樹脂や重合系エポキシ化合物等を単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等が望ましく、これらはそれぞれ単独で又は併せて用いることができる。
【００２５】
（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−４）で使用される（ｄ）成分であるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個のみ有するもの、並びにペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートや多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののような、エチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は併せて用いることができる。これらの中でもカルボキシル基を１個のみ有するものが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸を単独又は併せて用いる場合やアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物を主成分とするのが好ましい。すなわち、アクリル酸やメタクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるので、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）としてアクリル酸やメタクリル酸を用いるのが好ましいものである。
【００２６】
（Ａ−１）及び（Ａ−２）で使用される（ｅ）成分である飽和あるいは不飽和酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（Ａ−１）の製造において、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の含有率は、共重合体の製造に用いられる重合性単量体成分全量中で４０〜９５モル％の範囲であることが好ましい。これが４０モル％以上であることで、十分な光硬化性を得ると共に、パターン形成工程において良好な感度や解像性が得られ、また最終的に形成されるソルダーレジストのはんだ耐熱性を更に向上することができる。特に好ましい範囲は５０〜９５モル％であり、この範囲では形成されるソルダーレジストが特に優れたはんだ耐熱性及び耐電蝕性を示す。
【００２８】
また、（Ａ−１）の製造において、上記（ａ）と（ｂ）とを反応させて得られる共重合体は、公知の重合方法例えば溶液重合、エマルジョン重合等により得られる。溶液重合で行う場合を例にすると、上記（ａ）成分と（ｂ）成分からなるエチレン性不飽和単量体の混合物を適当な有機溶剤中で、重合開始剤を添加し、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法や共沸重合法等により重合を行う。
【００２９】
上記有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００３０】
前記重合のための重合開始剤としては、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられこれらは単独で又は組み合わせて用いることができる。また、前記重合開始剤としてレドックス系の開始剤を使用してもよい。
【００３１】
また、（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造において、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）の配合量は、（Ａ−１）では上記共重合体について、又（Ａ−２）ではエポキシ化合物（ｃ）について、存在するエポキシ基１モルあたり（ｄ）成分に存在するカルボキシル基が０．７〜１．２モルになるような量であることが好ましく、特に好ましくは０．９〜１．１モルの範囲とするものである。この範囲において紫外線硬化性樹脂中におけるエポキシ基の残存量を特に低減して、予備乾燥程度の弱い熱乾燥条件下での熱硬化反応を抑制し、露光後の現像性の低下を防止することができると共に未反応のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）の残存を抑制することができる。
【００３２】
また、（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造において、（ｅ）成分は、紫外線硬化性樹脂に酸価を与え、希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性をもたせることを主たる目的として使用される。その使用量は、該酸無水物を付加してなる紫外線硬化性樹脂の酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように選択することが好ましい。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで良好な現像性を得ることができ、またこれが１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで熱硬化後のレジスト中の残存カルボキシル基を低減し、ソルダーレジストの良好な電気特性、耐電蝕性及び耐水性等を維持できる。特に酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合に最適な効果が得られる。
【００３３】
また、（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造において、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）及び飽和又は不飽和の酸無水物（ｅ）の付加反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）の付加反応は、上記共重合体の溶剤溶液に熱重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等及び触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類もしくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の付加反応も、上記と同様の方法で行うことができる。
【００３４】
（Ａ−３）の製造において使用される酸無水物共重合体（ｆ）としては、例えば、無水マレイン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体、例えば、スチレン−マレイン酸共重合体（例えばアトケム社製ＳＭＡシリーズ等）、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えば、ＩＳＰ社製ガントレットＡＮシリーズ等）、（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、アルファオレフィン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸−無水イタコン酸−その他の不飽和単量体の共重合体、または無水マレイン酸−その他の不飽和単量体の共重合体が挙げられ、これらは単独でも組み合わせても使用できる。
【００３５】
成分（ｆ）と反応させるエチレン性不飽和基を有するアルコール（ｇ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタンジ（メタ）アクリレート等が例示され、これらはそれぞれ単独で又は併せて用いられる。成分（ｆ）に反応させる（ｇ）の割合は任意の範囲をとることができる。また、これらと併せて不飽和基を有さないアルコールを用いてもよい。なお、生成される（Ａ−３）中に無水カルボン酸が残らないようにすることが望ましい。例えば、上記アルコール類等の使用量を調節することで無水カルボン酸が残らないようにすることが可能となる。上記（ｆ）と（ｇ）の反応方法としては、例えば、エーテル類や芳香族炭化水素類等の適当な溶媒中で加熱することで得られる。この反応を行う場合、上記の触媒や重合禁止剤を用いることもできる。
【００３６】
（Ａ−４）の製造において、上記（ｂ）と（ｄ）とを反応させて得られる共重合体は、公知の重合方法、例えば（Ａ−１）の製造に用いたものと同様な方法を用いて得ることができる。また、この共重合体に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）を付加させる反応も公知の方法を用いることができ、例えば（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造における（ｄ）成分や（ｅ）成分の付加反応に用いた方法を採ることができる。なお、（Ａ−４）の製造において、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の使用量は、製造された（Ａ−４）中にカルボキシル基を残して、充分な酸価が残存する量でなければならない。
【００３７】
本発明に使用する紫外線硬化性樹脂Ａ（例えば（Ａ−１）乃至（Ａ−４））に関しては、単独或いは組み合わせて使用できるが、その配合量は、紫外線硬化性樹脂組成物の良好な感度及び作業特性並びに最終的に形成されるレジストの良好な物性を確保するために、同時に配合される希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で１０〜８０重量％であることが望ましい。
【００３８】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物Ｂとしては、溶剤難溶性エポキシ化合物、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。紫外線硬化性樹脂組成物中におけるＢ成分の配合量は、同時に配合される希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で０．１〜５０重量％であることが望ましく、０．１重量％以上とすることで硬化塗膜の耐はんだ性、耐めっき性等を更に向上することができ、また５０重量％以下とすることで現像性を更に向上することができる。
【００３９】
光重合開始剤Ｄとしては、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等の窒素原子を含むもの、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらは安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。これらの光重合開始剤は各々単独で又は適宜互いに組み合わせて配合される。
【００４０】
尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適宜選択することもでき、また本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を可視光又は近赤外線硬化性のものとすることができるが、紫外線硬化性を有する限りにおいてこれらを用いたものも含まれる。
【００４１】
紫外線硬化性樹脂組成物中における光重合開始剤Ｄの配合量は、光硬化性と得られるソルダーレジストの物性の良好なバランスを得るために、同時に配合される希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線組成物の成分全量中で０．１〜３０重量％であることが望ましい。
【００４２】
希釈剤Ｅとしては、光重合性単量体又は有機溶剤を単独で又は併せて使用することができる。上記光重合性単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の単官能アクリレート、並びにジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート或いはこれらに対応するメタクリレートが挙げられる。光重合性単量体は各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。任意成分としてこれらの光重合性単量体を使用する場合、その好適配合量の範囲は０．０５〜４０重量％である、また既述のようにこの光重合性単量体と化合物Ｃとの総量が、希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で、０．０５〜４０重量％、特に０．５〜２５重量％であることが好ましいものである。
【００４３】
また、上記有機溶剤としては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記光重合性単量体は、紫外線硬化性樹脂Ａ等を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合性を与える。また、上記有機溶剤は、紫外線硬化性樹脂Ａ等を溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥により造膜させる。
【００４５】
尚、上記希釈剤Ｅとして光重合性単量体等の光重合性を有する成分は紫外線硬化性樹脂組成物に必ずしも配合する必要はないが、配合する場合におけるその合計量は、希釈剤Ｅとして同様に配合されている有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で５０重量％以下であることが望ましく、これにより、乾燥塗膜の表面粘着性が強くなり過ぎるのを抑制して、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等を防止することができる。
【００４６】
一方、上記光重合性単量体と同様に希釈剤Ｅとして用いられる有機溶剤は本発明の希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂組成物の必須成分であり、仮乾燥時に速やかに揮散し、乾燥塗膜に残存しないように選択する必要がある。
紫外線硬化性樹脂組成物中における有機溶剤の配合量は、特に限定するものではないが、組成物の成分全量中で５〜９９．５重量％配合することが望ましく、これにより紫外線硬化性樹脂組成物の良好な塗布性を維持することができる。尚、その好適な配合量は塗布方法により異なるので、該塗布方法に応じて適宜調節する必要がある。
【００４７】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、上記各成分の他に、例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート、及びメラミン、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及び紫外線硬化性エポキシアクリレート又は紫外線硬化性エポキシメタクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加したもの、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を適宜加えることができる。
【００４８】
また上記紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類、充填剤及び着色剤、シリコーンやアクリレート共重合体、レベリング剤、及びシランカップリング剤等の密着性付与剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤及び分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を数重量部加えても良い。
【００４９】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製される。その場合に、上記Ａ〜Ｅの成分の内の一部、例えばＥ成分の一部及びＢ成分を予め混合して分散させておき、これとは別にＡ、Ｄ、Ｅ及びＣ成分の一部を予め混合して分散させておき、使用時に本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の配合組成になるように混合調製する方法を採っても良い。上記紫外線硬化性樹脂組成物をレジストインクとして使用して基板上へレジストパターンを形成する方法は特に限定されない。その中で最も一般的な方法を例示すれば以下の通りである。
【００５０】
例えば、基板上に紫外線硬化性樹脂組成物（レジストインク）を浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布した後、希釈剤たる有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行なう。次にパターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成し、さらに例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加熱によりエポキシ化合物を硬化させることでレジストの被膜強度、硬度及び耐薬品性等を向上させるのである。
【００５１】
上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを例示することができる。また、上記アルカリ以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することができ、これらは、単独でも組み合わせても用いることができる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００５２】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を支持体の表面に成膜していわゆるドライフィルムレジストとし、支持体とドライフィルムレジストとからなるドライフィルムを形成することもできる。この場合、膜の厚さは１０〜１００μｍとすることが好ましく、支持体としては好ましくはポリエチレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍのフィルムが用いられる。紫外線硬化性樹脂組成物の被膜は好ましくは支持体フィルム上に紫外線硬化性樹脂組成物を塗布乾燥等することにより形成される。
【００５３】
【実施例】
下記に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記に示される「部」及び「％」は、全て重量基準である。
【００５４】
〔合成例１〕
還流冷却器に、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下で加熱、攪拌しつつ８０℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。次に、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部、を加えて１００℃で２４時間付加反応を行い、続いて、無水テトラヒドロフタル酸４５部、カルビトールアセテート７９部を加え、１００℃で３時間反応させ、上記（Ａ−１）成分に相当する紫外線硬化性樹脂の５０％溶液（Ａ−１−１）を得た。
【００５５】
〔合成例２〕
エピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型樹脂、エポキシ当量２１４）２１４部をカルビトールアセテート６０部に溶解させたものに、攪拌しながらアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びジメチルベンジルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトールアセテート９５部を加え、攪拌し、エポキシアクリレート溶液を得た。続いて、テトラヒドロフタル酸無水物７６部、およびカルビトールアセテート８７部を加えて１００℃で３時間反応させ、上記（Ａ−２）成分に相当する紫外線硬化性樹脂の５０％溶液（Ａ−２−１）を得た。
【００５６】
〔実施例１乃至１０及び比較例１，２〕
上記合成例で生成された紫外線硬化性樹脂溶液に、表１に示す各配合組成の配合成分を３本ロールで混練し、実施例１乃至１０及び比較例１，２の希アルカリ水溶液で現像可能な液状紫外線硬化性樹脂組成物を得た。各紫外線硬化性樹脂組成物及びそれにより最終的にソルダーレジストの形成されたプリント配線板の各性能を下記の試験方法で評価した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
（注１）エポキシ当量１９５の油化シェルエポキシ社製のエポキシ化合物
（注２）エポキシ当量１００の日産化学工業社製のトリグリシジルイソシアヌレート
（注３）エポキシ当量２１４の大日本インキ化学工業社製のクレゾールノボラック型樹脂
（注４）トリペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、広栄化学工業社製の「ＴＰＥＡ」
（注５）チバガイギー社製の光重合開始剤
（注６）モンサント社製のレベリング剤
（注７）丸善石油社製の芳香族系溶剤
各紫外線硬化性樹脂組成物により製造されるプリント配線板の性能を確認するため、順次下記(I)から(V)の工程を経ることによりテストピースを作成した。
【００５９】
(I)＜塗布工程＞
紫外線硬化性樹脂組成物を、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成させた。
【００６０】
(II)＜予備乾燥工程＞
塗布工程の後、基板表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。
【００６１】
(III)＜露光工程＞
その後、パターンを描いたマスクを乾燥塗膜表面に直接当てがうとともに各紫外線硬化性樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の乾燥塗膜の選択的露光を行った。
【００６２】
(IV)＜現像工程＞
露光工程後の乾燥塗膜において、選択的に未露光となっている部分を、炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより除去し、基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。
【００６３】
(V)＜ポストベーク工程＞
現像工程で得られた、露光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板を１５０℃で３０分間加熱し、乾燥塗膜の硬化を行い、テストピースを得た。
【００６４】
上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。結果を表６，７に示す。
【００６５】
−解像性−
線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるレジストパターンの形成状態を観察した。
【００６６】
解像性の評価方法は次の通りである。
×：パターンが形成されなかった。
△：パターンは形成されているが、その一部にわずかに樹脂残り又は欠落があった。
○：パターンは形成されるが、線間、線幅の一定性にわずかにむらがあった。
◎：シャープなパターンを得ることができた。
【００６７】
−乾燥塗膜の粘着性−
露光工程においてパターンを描いたマスクを乾燥塗膜表面に直接当てがうとともに各紫外線硬化性樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射した後、パターンを描いたマスクを取り外すときの粘着の状態及び乾燥塗膜の指触粘着性を、下記の評価基準により評価した。
×：マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマスクパターンが毀損した。
指触によっても顕著な粘着を感じた。
△：マスクを取り外す際にわずかに剥離抵抗を感じると共に、乾燥塗膜上にマスクの貼付痕が認められた。また、指触によってもわずかな粘着を感じた。
○：マスクを取り外した際には粘着を感じなかったが、乾燥塗膜上にマスクのかすかな貼付痕が認められた。また、指触によってもかすかに粘着を感じた。
◎：マスクを取り外した際に全く剥離抵抗を感じず、貼付痕もなかった。また、指触によっても全く粘着を感じなかった。
【００６８】
−鉛筆硬度−
鉛筆硬度は、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定して評価した。
【００６９】
−密着性−
ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験方法に従って、テストピースに碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により次の基準に従い判定した。
◎：１００個のクロスカット部分のうちの全てに全く変化が見られない。
○：１００個のクロスカット部分のうち１箇所に僅かに浮きを生じた。
△：１００個のクロスカット部分のうち２〜１０箇所に剥がれを生じた。
×：１００個のクロスカット部分のうち１１〜１００箇所に剥がれを生じた。
【００７０】
−はんだ耐熱性−
フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回あるいは５回おこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。
【００７１】
表面白化の評価方法は次の通りである。
×：著しく白化した。
△：白化が認められた。
○：僅かに白化が認められた。
◎：異常を生じなかった。
【００７２】
また密着性の評価方法は次の通りである。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に剥離が生じた。
○：テープ剥離時にクロスカット部分に僅かに剥離が生じた。
◎：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
【００７３】
−耐溶剤性−
室温において１時間、２−プロパノール及び１，１，１−トリクロロエタン中に浸漬し、基板を観察して評価した。
【００７４】
耐溶剤性の評価方法は次の通りである。
○：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるもの。
×：塗膜に剥がれが見られるもの。
【００７５】
−耐酸性−
室温において１時間、１０％の塩酸に浸漬し、基板を観察して評価した。
【００７６】
耐酸性の評価方法は次の通りである。
○：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるもの。
×：塗膜に剥がれが見られるもの。
【００７７】
−耐金めっき性−
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、テストピースのめっきを行い、めっきの状態及び塗膜の密着状態を観察した。
【００７８】
耐金めっき性の評価方法は次の通りである。
◎：外観の変化、テープ剥離時の剥離、めっきの潜り込みのいずれについても全くなかった。
○：外観変化はなく、テープ剥離時においても剥離も生じなかったが。レジストの末端部分において、極めてわずかながら、めっきの潜り込みがみられた。
△：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が見られるもの。
×：塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が見られるもの。
【００７９】
−耐電蝕性−
テストピースに代えて、ＩＰＣ Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、くし電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時間後のマイグレーションの有無を確認して評価した。
【００８０】
耐電蝕性の評価方法は次の通りである。
○：全くマイグレーションが確認できないもの。
△：ほんの僅かにマイグレーションが確認できるもの。
×：マイグレーションが発生しているもの。
【００８１】
【表２】

【００８２】
表２から判るように、実施例１乃至１０の紫外線硬化性樹脂組成物では、比較例１，２のものよりも、乾燥被膜の粘着性が低減され、且つ耐金めっき性が向上した。また他の性能評価でも良好な結果が得られた。
【００８３】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、Ａ．１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを有する紫外線硬化性樹脂、Ｂ．１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、Ｃ．上記構造式（１）で示されるポリペンタエリスリトールに、１分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物をエステル結合させた構造を有する化合物、Ｄ．光重合開始剤及びＥ．希釈剤を含むため、その乾燥被膜は粘着性が低減され、かつ硬化物は耐金めっき性に優れるものであり、特にプリント配線板のソルダーレジスト用途に好適に用いることができるものである。
【００８４】
また請求項２の発明は、請求項１において、化合物Ｃが、ポリペンタエリスリトールに（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有するため、その乾燥被膜は粘着性が著しく低減され、かつ硬化物は更に優れた耐金めっき性を有するものである。
【００８５】
また請求項３の発明は、請求項２において、化合物Ｃが、ポリペンタエリスリトール１分子に対して５〜８分子の（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有するものであるため、その乾燥被膜は粘着性が著しく低減され、かつ硬化物は更に優れた耐金めっき性を有するものである。
【００８６】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、化合物Ｃを希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で０．０５〜４０重量％含有するため、その乾燥被膜は粘着性が著しく低減され、かつ硬化物は更に優れた耐金めっき性を有するものである。
【００８７】
また本発明の請求項５に係るドライフィルムは、請求項１乃至４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥することにより得られる被膜を支持体の表面に形成するため、その乾燥被膜は粘着性が低減され、かつ硬化物は耐金めっき性に優れるものであり、特にプリント配線板のソルダーレジスト用途に好適に用いることができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution having ultraviolet curable properties and thermosetting properties, and a dry film formed from the ultraviolet curable resin composition, and particularly to solder heat resistance. The present invention relates to an excellent photo solder resist used for manufacturing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the conductor patterns of various printed wiring boards for consumer and industrial use have become finer and higher in density, solder resist formation has been required to have better resolution and dimensional accuracy. Therefore, today, a method using a liquid photo solder resist ink instead of the screen printing method is performed. These photo solder resists are generally novolaks as disclosed in JP-A-61-243869, JP-A-2-173747, JP-A-7-72624, JP-A-9-235348, and the like. This is an ultraviolet curable resin composition in which an unsaturated bond group and a carboxyl group are imparted to a type epoxy resin or an acrylic copolymer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Generally, a photo solder resist ink using the ultraviolet curable resin composition as described above is applied on a printed board, and then a necessary portion is cured by ultraviolet rays or the like, and an unnecessary portion is removed by development. The mounting component is mounted by a solder reflow method or the like.
[0004]
However, conventionally, when the ink coating film and the photomask are brought into close contact with each other when the photo solder resist ink applied on the printed circuit board is exposed, the ink adheres to the photomask due to the adhesive property of the ink. In some cases, chipping may occur in the solder resist layer. Also, it cannot be said that the gold plating resistance is sufficient, and peeling may occur in the solder resist layer when trying to apply gold plating to the part not covered with the solder resist layer on the printed circuit board. .
[0005]
The present invention has been made in view of the above points, and the adhesiveness is remarkably suppressed, and the cured product is excellent in gold plating resistance, and is particularly suitable for use in forming a solder resist such as a printed wiring board. It is an object of the present invention to provide an ultraviolet curable resin composition that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution and a dry film comprising the ultraviolet curable resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The ultraviolet curable resin composition according to claim 1 of the present invention is:
A. An ultraviolet curable resin having a carboxyl group and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule;
B. An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule;
C. A compound having a structure in which a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in one molecule is ester-bonded to polypentaerythritol represented by the following structural formula (1),
D. Photopolymerization initiator and
E. Diluent
It is characterized by comprising.
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
The invention of claim 2 is characterized in that, in claim 1, compound C has a structure in which (meth) acrylic acid is ester-bonded to polypentaerythritol.
[0009]
The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 2, compound C has a structure in which 5 to 8 molecules of (meth) acrylic acid are ester-bonded to 1 molecule of polypentaerythritol. To do.
[0010]
Further, the invention of claim 4 contains 0.05 to 40% by weight of the compound C in any one of claims 1 to 3 in the total amount of components of the ultraviolet curable resin composition excluding the organic solvent in the diluent E. It is characterized by comprising.
[0011]
A dry film according to claim 5 of the present invention is formed by forming a film obtained by drying the ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 4 on the surface of the support. It is a feature.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. In the present specification, the term “(meth) acryl” is a generic term for acrylic and methacrylate, and the term “(meth) acrylic acid” is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
[0013]
The ultraviolet curable resin composition of the present invention is an ultraviolet curable resin A having a carboxyl group and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. B, Compound C having a structure in which a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in one molecule is ester-bonded to polypentaerythritol represented by the above structural formula (1), photopolymerization initiator D and dilution Agent E is an indispensable component, and in particular by containing Compound C, the adhesiveness is remarkably low and the cured product is excellent in gold-plating resistance, especially for use in forming a solder resist for manufacturing printed wiring boards. It is preferably used.
[0014]
As this compound C, in addition to those having only one type of structure, compounds having two or more types of structures may be used.
[0015]
Examples of the compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in one molecule include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2 -Acryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, methacryloyloxyethyl succinate, 2-propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3 -Oxypropyl ester, 2-acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexa Those having only one ethylenically unsaturated group such as drophthalic acid, as well as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate Examples thereof include those having a plurality of ethylenically unsaturated groups, such as those obtained by reacting a dibasic acid anhydride with a polyfunctional acrylate having a hydroxyl group or the like and a polyfunctional methacrylate.
[0016]
Compound C has a structure in which a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in one molecule is ester-bonded to the polypentaerythritol represented by the structural formula (1), Has a structure in which (meth) acrylic acid is ester-bonded.
[0017]
The compound C has a structure in which 5 to 8 molecules of (meth) acrylic acid, preferably acrylic acid, are ester-bonded to one molecule of polypentaerythritol represented by the structural formula (1). In this case, in particular, the adhesiveness is reduced, and the gold plating resistance is remarkably improved.
[0018]
For example, in the case of tripentaerythritol in which the value of n in the structural formula (1) is 3, it has a structure in which 5 to 8 molecules of acrylic acid are ester-bonded to one molecule of this tripentaerythritol. It is preferable to use tripentaerythritol pentaacrylate, tripentaerythritol hexaacrylate, tripentaerythritol heptaacrylate, tripentaerythritol octaacrylate, or the like.
[0019]
The compounding amount of the compound C is preferably 0.05% by weight or more in the total amount of the components of the ultraviolet curable resin composition excluding the organic solvent in the diluent E. In this case, particularly, the adhesiveness is reduced. In addition, the gold plating resistance is remarkably improved. Moreover, it is preferable that this compounding quantity is 40 weight% or less, In this case, the surface adhesiveness of a dry coating film is further reduced. The amount is particularly preferably 0.5 to 25% by weight, and an optimum result can be obtained within this range.
[0020]
Moreover, when mix | blending an ethylenically unsaturated monomer (photopolymerizable monomer) as the diluent E mentioned later, the total amount of this photopolymerizable monomer and the compound C is in the diluent E. In the total amount of the components of the ultraviolet curable resin composition excluding the organic solvent, it is preferably 0.05 to 40% by weight, and particularly preferably the blending amount is 0.5 to 25% by weight. To do. Thus, when the compounding quantity of a photopolymerizable monomer and the compound C is adjusted, the good balance of the surface adhesiveness of a dry film and the physical property of the obtained soldering resist can be taken.
[0021]
In addition, there is no particular limitation on the ultraviolet curable resin having a carboxyl group and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule which is the component A of the present invention. Gives dissolution, dispersion, or swelling in a dilute aqueous alkali solution, and the exposed portion of the coating film of the composition of the present invention undergoes sufficient changes in the solubility, dispersion, or swelling in the dilute aqueous alkali solution before and after exposure. In order to achieve this, as described above, the molecule must have both a carboxyl group and two or more ethylenically unsaturated groups. In the ultraviolet curable resin A, the acid value derived from the carboxyl group is preferably 25 to 250 mgKOH / g, particularly preferably 25 to 150 mgKOH / g. The ethylenically unsaturated groups are those in which two or many photopolymerizable ethylenically unsaturated groups or groups having photopolymerizable ethylenically unsaturated bonds are introduced into the backbone polymer at the molecular ends or as side chains. Good.
[0022]
As such an ultraviolet curable resin A, for example, a compound obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer (a) having an epoxy group and another ethylenically unsaturated monomer (b), UV curable resin (A-1) obtained by reacting an ethylenically unsaturated compound (d) having a carboxyl group with a saturated or unsaturated acid anhydride (e), and two or more epoxies per molecule UV curable resin (A-2) obtained by reacting ethylenically unsaturated compound (d) having carboxyl group with saturated or unsaturated acid anhydride (e) to epoxy compound (c) having a group, acid An ultraviolet curable resin (A-3) obtained by reacting an anhydride copolymer (f) with an alcohol (g) having an ethylenically unsaturated group, and an ethylenically unsaturated compound (d) having a carboxyl group When UV curable obtained by reacting an ethylenically unsaturated monomer (a) having an epoxy group with a compound obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable therewith. Resin (A-4) etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination.
[0023]
Among the ultraviolet curable resins A having a carboxyl group and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, an epoxy group which is the component (a) used in (A-1) and (A-4) Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an acrylate include epoxycyclohexyl derivatives of acrylic acid or methacrylic acid, alicyclic epoxy derivatives of acrylate or methacrylate, and β-methylglycidyl acrylate or β-methylglycidyl methacrylate. These can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate which is widely used and easily available. As the ethylenically unsaturated monomer (b) used in (A-1) and (A-4), in (A-1) above, (a) component and (A-4) May be any ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with component (d), and is used in combination as necessary for adjusting photocurability and cured film properties. Or branched aliphatic, aromatic, or alicyclic (which may have a partially unsaturated bond in the ring) acrylate or methacrylate, hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate, alkoxyalkyl Such as acrylate or alkoxyalkyl methacrylate, benzyl acrylate or benzyl methacrylate, and N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc. - substituted maleimide, and the like. These may be used alone or in combination. These components (b) are particularly suitable in that the adjustment of the film hardness and oiliness of the ultraviolet curable resin and the adjustment of the hardness of the resist finally formed are easy.
[0024]
As an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule as the component (c) used in (A-2), an appropriate epoxy resin, a polymerized epoxy compound or the like is used alone or in combination. Can do. In particular, triglycidyl isocyanurate, YX4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A-novolac type epoxy resin, etc. are desirable, each of which is independent. Or in combination.
[0025]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group as the component (d) used in (A-1), (A-2), and (A-4) include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. , Cinnamic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, methacryloyloxy Ethyl succinate, 2-propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, 2-acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethylhexa Hide Those having only one ethylenically unsaturated group such as phthalic acid and 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, as well as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, di Examples include those having a plurality of ethylenically unsaturated groups, such as those obtained by reacting a dibasic acid anhydride with a polyfunctional acrylate having a hydroxyl group such as pentaerythritol pentaacrylate or dipentaerythritol pentamethacrylate, or a polyfunctional methacrylate. These can be used alone or in combination. Among these, those having only one carboxyl group are preferable, and in particular, when acrylic acid or methacrylic acid is used alone or in combination, it is preferable to use acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof as a main component. That is, since the ethylenically unsaturated group introduced by acrylic acid or methacrylic acid is excellent in photoreactivity, it is preferable to use acrylic acid or methacrylic acid as the ethylenically unsaturated monomer (d) having a carboxyl group. It is.
[0026]
Examples of the saturated or unsaturated acid anhydride (e) used in (A-1) and (A-2) include, for example, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, and anhydrous Dibasic acid anhydrides such as glutaric acid, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride Examples thereof include acid anhydrides of three or more basic acids such as acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, and these can be used alone or in combination.
[0027]
In the production of (A-1), the content of the ethylenically unsaturated monomer (a) having an epoxy group is 40 to 95 mol% in the total amount of the polymerizable monomer components used for the production of the copolymer. It is preferable that it is the range of these. When this is 40 mol% or more, sufficient photocurability is obtained, good sensitivity and resolution are obtained in the pattern formation process, and solder heat resistance of the finally formed solder resist is further improved. can do. A particularly preferable range is 50 to 95 mol%, and in this range, the formed solder resist exhibits particularly excellent solder heat resistance and electric corrosion resistance.
[0028]
In the production of (A-1), the copolymer obtained by reacting the above (a) and (b) can be obtained by a known polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization. Taking the case of solution polymerization as an example, a polymerization initiator is added to a mixture of ethylenically unsaturated monomers composed of the components (a) and (b) in a suitable organic solvent, and the reaction is performed under a nitrogen atmosphere. Polymerization is carried out by heating and stirring, azeotropic polymerization or the like.
[0029]
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. These may be used alone or in combination.
[0030]
Examples of the polymerization initiator for the polymerization include hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane. Such as dialkyl peroxides such as isobutyryl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, alkyl peresters such as t-butyl peroxybivalate, perisopropyl such as diisopropyl peroxydicarbonate Azo compounds such as oxydicarbonates and azobisisobutyronitrile can be mentioned, and these can be used alone or in combination. A redox initiator may be used as the polymerization initiator.
[0031]
Further, in the production of (A-1) and (A-2), the blending amount of the ethylenically unsaturated monomer (d) having a carboxyl group is (A-1) for the above copolymer, In A-2), it is preferable that the epoxy compound (c) has such an amount that the carboxyl group present in the component (d) is 0.7 to 1.2 moles per mole of the epoxy group present, and particularly preferably. Is in the range of 0.9 to 1.1 mol. In this range, the residual amount of epoxy groups in the ultraviolet curable resin is particularly reduced, and the thermosetting reaction under weak heat drying conditions such as predrying is suppressed, and the deterioration in developability after exposure can be prevented. In addition, the residual ethylenically unsaturated monomer (d) having an unreacted carboxyl group can be suppressed.
[0032]
Further, in the production of (A-1) and (A-2), the main purpose of the component (e) is to impart an acid value to the ultraviolet curable resin and to provide re-dispersion and re-solubility with a dilute aqueous alkali solution. used. The amount used is preferably selected so that the acid value of the ultraviolet curable resin obtained by adding the acid anhydride is in the range of 25 to 150 mgKOH / g. When the acid value is 25 mgKOH / g or more, good developability can be obtained, and when this is 150 mgKOH / g or less, the residual carboxyl group in the resist after thermosetting is reduced, and the solder resist is good. Electrical characteristics, corrosion resistance, water resistance, etc. can be maintained. The optimum effect is obtained particularly when the acid value is 40 to 100 mgKOH / g.
[0033]
In addition, in the production of (A-1) and (A-2), an addition reaction of an ethylenically unsaturated monomer (d) having a carboxyl group and a saturated or unsaturated acid anhydride (e) is a known method. It can be done using the method. For example, the addition reaction of the ethylenically unsaturated monomer (d) having a carboxyl group is carried out by adding hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor to the solvent solution of the copolymer and benzyldimethylamine, triethylamine or the like as a catalyst. Tertiary amines, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, or triphenylstibine are added and mixed with stirring, and are preferably 60 to 150 ° C., particularly preferably 80 to 120 by a conventional method. The reaction is carried out at a reaction temperature of ° C. The addition reaction of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (e) can also be performed by the same method as described above.
[0034]
Examples of the acid anhydride copolymer (f) used in the production of (A-3) include a copolymer of maleic anhydride and an ethylenically unsaturated monomer, such as a styrene-maleic acid copolymer. Copolymer (for example, SMA series manufactured by Atchem), methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer (for example, Gauntlet AN series manufactured by ISP), (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, alpha olefin-anhydrous Maleic acid copolymer, maleic anhydride-itaconic anhydride-other unsaturated monomer copolymer, or maleic anhydride-other unsaturated monomer copolymer may be mentioned. Can be used in combination.
[0035]
Examples of the alcohol (g) having an ethylenically unsaturated group to be reacted with the component (f) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol diester. Examples include (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin-1,3-di (meth) acrylate, trimethylolmethane di (meth) acrylate, and the like. Each is used alone or in combination. The proportion of (g) to be reacted with component (f) can be in any range. In addition to these, an alcohol having no unsaturated group may be used. In addition, it is desirable not to leave carboxylic anhydride in produced | generated (A-3). For example, it is possible to prevent carboxylic anhydride from remaining by adjusting the amount of the alcohols used. The reaction method of (f) and (g) can be obtained, for example, by heating in an appropriate solvent such as ethers or aromatic hydrocarbons. In carrying out this reaction, the above-mentioned catalyst and polymerization inhibitor can also be used.
[0036]
In the production of (A-4), the copolymer obtained by reacting (b) and (d) above is a known polymerization method, for example, the same method as used for the production of (A-1). Can be used. Further, a known method can be used for the reaction of adding an ethylenically unsaturated monomer (a) having an epoxy group to this copolymer. For example, production of (A-1) and (A-2) The method used for the addition reaction of the component (d) and the component (e) in FIG. In addition, in the production of (A-4), the amount of the ethylenically unsaturated monomer (a) having an epoxy group is sufficient to leave a carboxyl group in the produced (A-4) and to have a sufficient acid value. Must remain in quantity.
[0037]
The ultraviolet curable resin A (for example, (A-1) to (A-4)) used in the present invention can be used alone or in combination, but the blending amount thereof is a good sensitivity of the ultraviolet curable resin composition. In addition, in order to ensure good working properties and good physical properties of the resist finally formed, 10 to 80 wt.% In the total amount of the components of the ultraviolet curable resin composition excluding the organic solvent in the diluent E blended at the same time % Is desirable.
[0038]
Examples of the epoxy compound B having two or more epoxy groups in one molecule include poorly solvent-soluble epoxy compounds and general-purpose solvent-soluble epoxy compounds, and these can be used alone or in combination. In particular, triglycidyl isocyanurate, YX4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A-novolak type epoxy resin are desirable. The blending amount of the component B in the ultraviolet curable resin composition is 0.1 to 50% by weight in the total amount of the components of the ultraviolet curable resin composition excluding the organic solvent in the diluent E blended at the same time. Desirably, the solder resistance and plating resistance of the cured coating film can be further improved by setting it to 0.1% by weight or more, and the developability can be further improved by setting it to 50% by weight or less. it can.
[0039]
Examples of the photopolymerization initiator D include benzoin and its alkyl ethers, acetophenone, acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, etc. Thioxanthones, ketals such as acetophenone dimethyl ketal, benzophenones, benzophenones such as 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, or xanthones, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino Examples thereof include those containing a nitrogen atom such as propan-1-one, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, which are benzoic acid type or p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylamino Cheap You may use together with well-known photoinitiators, sensitizers, etc., such as tertiary amine type | system | groups, such as benzoic acid isoamyl ester and 2-dimethylamino ethyl benzoate. These photopolymerization initiators are blended alone or in combination with each other as appropriate.
[0040]
For example, as a sensitizer for laser exposure, a coumarin derivative such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin, other carbocyanine dyes, xanthene dyes and the like can be appropriately selected, and the ultraviolet curable resin of the present invention can be selected. The composition can be visible light or near-infrared curable, and those using these are also included as long as they have ultraviolet curable properties.
[0041]
The blending amount of the photopolymerization initiator D in the ultraviolet curable resin composition excludes the organic solvent in the diluent E blended at the same time in order to obtain a good balance between the photocurability and the physical properties of the obtained solder resist. It is desirable that it is 0.1 to 30% by weight in the total amount of the components of the ultraviolet ray composition.
[0042]
As the diluent E, a photopolymerizable monomer or an organic solvent can be used alone or in combination. Examples of the photopolymerizable monomer include monofunctional acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, diethylene Examples thereof include polyfunctional acrylates such as pentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, and methacrylates corresponding thereto. The photopolymerizable monomers can be used alone or in combination with each other as appropriate. When these photopolymerizable monomers are used as optional components, the preferred blending amount ranges from 0.05 to 40% by weight, and as described above, this photopolymerizable monomer and compound C Is preferably 0.05 to 40% by weight, particularly 0.5 to 25% by weight in the total amount of the components of the ultraviolet curable resin composition excluding the organic solvent in the diluent E. .
[0043]
Examples of the organic solvent include linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, hexanol and ethylene glycol, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and toluene and xylene. Aromatic hydrocarbons such as swazol series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), petroleum aromatic mixed solvents such as Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), and cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, and carbitol , Carbitols such as butyl carbitol, propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol methyl ether, and ethyl acetate , Butyl acetate, esters such as cellosolve acetate, and dialkyl glycol ethers, and the like. These can be each used singly or in appropriate combination with each other.
[0044]
The photopolymerizable monomer dilutes the ultraviolet curable resin A or the like to make it easy to apply and adjust the acid value to give photopolymerizability. In addition, the organic solvent dissolves and dilutes the ultraviolet curable resin A or the like so that it can be applied as a liquid and is formed into a film by drying.
[0045]
In addition, although the component which has photopolymerizability, such as a photopolymerizable monomer, as the said diluent E does not necessarily need to be mix | blended with an ultraviolet curable resin composition, the total amount in the case of mix | blending is as the diluent E. Similarly, it is desirable that it is 50% by weight or less based on the total amount of the components of the ultraviolet curable resin composition excluding the organic solvent blended, thereby suppressing the surface tackiness of the dried coating film from becoming too strong. Thus, when the negative mask on which the pattern is drawn is directly applied to the surface of the dried coating film for exposure, the negative mask can be prevented from being stained.
[0046]
On the other hand, the organic solvent used as diluent E in the same manner as the photopolymerizable monomer is an essential component of the ultraviolet curable resin composition that can be developed with the dilute alkaline aqueous solution of the present invention, and quickly evaporates during temporary drying. It is necessary to select so that it does not remain in the dry coating film.
The blending amount of the organic solvent in the ultraviolet curable resin composition is not particularly limited, but it is desirable to blend 5 to 99.5% by weight in the total amount of the components of the composition, thereby the ultraviolet curable resin composition. Good applicability of the product can be maintained. In addition, since the suitable compounding quantity changes with coating methods, it is necessary to adjust suitably according to this coating method.
[0047]
In addition to the above components, the ultraviolet curable resin composition of the present invention includes, for example, tolylene diisocyanate, morpholine diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate blocked isocyanate blocked with caprolactam, oxime, malonic acid ester, and the like. And thermosetting components such as amino resins such as melamine, n-butylated melamine resin, isobutylated melamine resin, butylated urea resin, butylated melamine urea co-condensed resin, benzoguanamine co-condensed resin, and ultraviolet curable epoxy acrylate Or UV curable epoxy methacrylate, such as bisphenol A type, phenol novolac type, cresol novolac type, alicyclic epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid, diallyl phthalate Fat, phenoxy resins, melamine resins, urethane resins, can be added to the polymer compound suitably such as a fluorine resin.
[0048]
In addition, the ultraviolet curable resin composition may be adhered to epoxy resin curing agents and curing accelerators, fillers and colorants, silicone and acrylate copolymers, leveling agents, and silane coupling agents, as necessary. Various additives such as property-imparting agents, thixotropic agents, polymerization inhibitors, antihalation agents, flame retardants, antifoaming agents, antioxidants, and surfactants and polymer dispersants for improving dispersion stability Part by weight may be added.
[0049]
The ultraviolet curable resin composition of the present invention is prepared, for example, by a known kneading method using each of the blending components, additives, and the like using a three roll, ball mill, sand mill or the like. In that case, a part of the components A to E, for example, a part of the E component and the B component are mixed and dispersed in advance, and apart from this, a part of the A, D, E, and C components May be mixed and dispersed in advance, and mixed and prepared so that the composition of the ultraviolet curable resin composition of the present invention is obtained at the time of use. The method for forming a resist pattern on a substrate using the ultraviolet curable resin composition as a resist ink is not particularly limited. The most general method is illustrated as follows.
[0050]
For example, an ultraviolet curable resin composition (resist ink) is applied on a substrate by dipping, spraying, spin coater, roll coater, curtain coater, screen printing or the like, and then the organic solvent as a diluent is volatilized, for example, 60 Perform preliminary drying at ~ 120 ° C. Next, directly or indirectly apply the negative mask on which the pattern is drawn to the surface of the dried film, and then apply UV light using a chemical lamp, low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp or metal halide lamp. After irradiation, a pattern is formed by development, and further, for example, the epoxy compound is cured by heating at 120 to 180 ° C. for about 30 to 90 minutes, thereby improving the resist film strength, hardness, chemical resistance, and the like.
[0051]
Examples of the alkaline solution used in the development step include sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, ammonium carbonate aqueous solution, sodium hydrogen carbonate aqueous solution, potassium hydrogen carbonate aqueous solution, ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, water Examples thereof include an aqueous ammonium oxide solution and an aqueous lithium hydroxide solution. In addition to the alkalis, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine can be used, and these can be used alone or in combination. . As the solvent of the alkaline solution, not only water alone but also a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as lower alcohols can be used.
[0052]
In addition, the ultraviolet curable resin composition of the present invention can be formed on the surface of a support to form a so-called dry film resist, and a dry film comprising the support and the dry film resist can be formed. In this case, the thickness of the film is preferably 10 to 100 μm, and a film having a thickness of 5 to 100 μm such as polyethylene terephthalate is preferably used as the support. The coating of the ultraviolet curable resin composition is preferably formed by applying and drying the ultraviolet curable resin composition on a support film.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. The “parts” and “%” shown below are all based on weight.
[0054]
[Synthesis Example 1]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen replacement glass tube and a stirrer in a reflux condenser, 70 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, 0.2 part of lauryl mercaptan, azobisiso 3 parts of butyronitrile was added and polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours while heating and stirring under a nitrogen stream to obtain a 50% copolymer solution. Next, 0.05 part of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the above 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 100 ° C. for 24 hours, followed by anhydrous tetrahydrophthalate 45 parts of acid and 79 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% solution (A-1-1) of an ultraviolet curable resin corresponding to the component (A-1).
[0055]
[Synthesis Example 2]
A mixture of 214 parts of Epicron N-680 (a cresol novolak type resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent 214) dissolved in 60 parts of carbitol acetate was mixed with 74 parts of acrylic acid and 0.1 of hydroquinone with stirring. And 0.7 part of dimethylbenzylamine were added and reacted at 90-100 ° C. for 24 hours by a conventional method. To this reaction liquid, 95 parts of carbitol acetate was added and stirred to obtain an epoxy acrylate solution. Subsequently, 76 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 87 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% solution (A-2) of an ultraviolet curable resin corresponding to the component (A-2). -1) was obtained.
[0056]
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2]
The UV curable resin solution produced in the above synthesis example can be kneaded with three rolls of the ingredients shown in Table 1 and developed with the dilute alkaline aqueous solutions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2. A liquid ultraviolet curable resin composition was obtained. Each performance of the ultraviolet curable resin composition and the printed wiring board finally formed with the solder resist was evaluated by the following test methods.
[0057]
[Table 1]

[0058]
(Note 1) Epoxy compound made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. with an epoxy equivalent of 195
(Note 2) Triglycidyl isocyanurate made by Nissan Chemical Industries with an epoxy equivalent of 100
(Note 3) A cresol novolac resin made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. with an epoxy equivalent of 214
(Note 4) Acrylic ester of tripentaerythritol, “TPEA” manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.
(Note 5) Photopolymerization initiator manufactured by Ciba Geigy
(Note 6) Leveling agent manufactured by Monsanto
(Note 7) Aromatic solvent manufactured by Maruzen Petroleum Corporation
In order to confirm the performance of the printed wiring board manufactured by each ultraviolet curable resin composition, test pieces were prepared by sequentially performing the following steps (I) to (V).
[0059]
(I) <Coating process>
The ultraviolet curable resin composition was applied by screen printing on the entire surface of a copper-clad laminate made of a glass epoxy base material of a copper foil with a thickness of 35 μm and a printed wiring board that had been previously etched to form a pattern, A resist ink layer was formed on the substrate surface.
[0060]
(II) <Pre-drying process>
After the coating step, preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in order to volatilize the solvent in the resist ink layer on the substrate surface, and a dry coating film having a thickness of 20 μm was obtained.
[0061]
(III) <Exposure process>
Thereafter, the mask on which the pattern was drawn was directly applied to the surface of the dried coating film, and the optimum exposure amount of ultraviolet rays in each ultraviolet curable resin composition was irradiated to selectively expose the dried coating film on the substrate surface.
[0062]
(IV) <Development process>
In the dry coating film after the exposure process, selectively unexposed portions are removed by developing with an aqueous sodium carbonate solution as a developer, and a pattern of the dry coating film that is exposed and cured is formed on the substrate. It was.
[0063]
(V) <Post-bake process>
The substrate on which the pattern of the exposure-cured dry coating film formed in the development process was formed was heated at 150 ° C. for 30 minutes to cure the dry coating film, thereby obtaining a test piece.
[0064]
The following evaluation was performed about the test piece obtained at the said process. The results are shown in Tables 6 and 7.
[0065]
-Resolution-
The formation state of the resist pattern formed by a mask pattern composed of concentric circles having a line width and a line spacing of 40 μm was observed.
[0066]
The evaluation method of resolution is as follows.
X: A pattern was not formed.
Δ: A pattern was formed, but a part of the resin remained or was missing.
A: A pattern was formed, but there was slight unevenness in the uniformity of the line spacing and the line width.
A: A sharp pattern could be obtained.
[0067]
-Adhesiveness of dry coating-
In the exposure process, the mask on which the pattern is drawn is directly applied to the surface of the dried coating film, and after irradiating the ultraviolet ray of the optimum exposure amount in each ultraviolet curable resin composition, the state of adhesion when removing the mask on which the pattern is drawn The touch adhesion of the dried coating film was evaluated according to the following evaluation criteria.
X: It was difficult to remove the mask, and the mask pattern was damaged when it was forcibly removed.
A noticeable adhesion was felt even by finger touch.
Δ: Slight peeling resistance was felt when the mask was removed, and mask marks were observed on the dried coating film. In addition, a slight adhesion was felt by finger touch.
○: Adhesion was not felt when the mask was removed, but a slight sticking mark of the mask was observed on the dried coating film. Also, it felt faintly even when touched by a finger.
A: When the mask was removed, no peeling resistance was felt and there was no sticking mark. Also, no stickiness was felt by touching the finger.
[0068]
-Pencil hardness-
Pencil hardness was measured and evaluated according to JIS K 5400 using Mitsubishi High Uni (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.).
[0069]
-Adhesion-
According to the test method of JIS D-0202, the test piece was cross-cut in a checkered pattern, and then peeled after the peeling test using the cellophane adhesive tape was visually determined according to the following criteria.
A: No change is observed in all of the 100 crosscut portions.
◯: Slightly raised at one place out of 100 crosscut parts.
Δ: Peeling occurred at 2 to 10 of 100 cross cut portions.
X: Peeling occurred at 11 to 100 of 100 cross cut portions.
[0070]
-Solder heat resistance-
LONCO 3355-11 (water-soluble flux manufactured by London Chemical Co., Ltd.) was used as a flux. First, the flux was applied to the test piece, and then immersed in a molten solder bath at 260 ° C. for 15 seconds, and then washed with water. The degree of surface whitening after one or five cycles of this cycle was observed. Moreover, the cellophane adhesive tape peeling test by the cross cut was done based on JISD0202, and the change of the adhesion state was observed.
[0071]
The evaluation method of surface whitening is as follows.
X: Remarkably whitened.
Δ: Whitening was observed.
○: Slight whitening was observed.
A: No abnormality occurred.
[0072]
Moreover, the evaluation method of adhesiveness is as follows.
X: Resist swelling or peeling occurred without performing a cross-cut test.
(Triangle | delta): Peeling generate | occur | produced in the crosscut part at the time of tape peeling.
○: Slight peeling occurred at the crosscut portion when peeling the tape.
(Double-circle): The crosscut part did not peel.
[0073]
-Solvent resistance-
It was immersed in 2-propanol and 1,1,1-trichloroethane at room temperature for 1 hour, and the substrate was observed and evaluated.
[0074]
The evaluation method of solvent resistance is as follows.
○: No abnormality occurs.
Δ: Slight change is observed.
X: The film is peeled off.
[0075]
-Acid resistance-
The substrate was immersed in 10% hydrochloric acid for 1 hour at room temperature, and the substrate was observed and evaluated.
[0076]
The acid resistance evaluation method is as follows.
○: No abnormality occurs.
Δ: Slight change is observed.
X: The film is peeled off.
[0077]
-Gold plating resistance-
The test piece was plated using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, and the state of plating and the adhesion of the coating film were observed.
[0078]
The gold plating resistance evaluation method is as follows.
A: There was no change in appearance, peeling at the time of tape peeling, or any penetration of plating.
○: No change in appearance, and no peeling occurred when the tape was peeled off. A very small amount of plating was found in the end portion of the resist.
Δ: Appearance is not changed, but some peeling is observed at the time of tape peeling.
X: The coating film is lifted and peeling is observed when the tape is peeled off.
[0079]
-Resistance to electric corrosion-
In place of the test piece, an IPC B-25 comb-type electrode B coupon was used to produce an evaluation substrate under the above conditions, a bias voltage of DC 100 V was applied to the comb electrode, and 40 ° C., 90% R.D. H. Under the above conditions, the presence or absence of migration after 500 hours was confirmed and evaluated.
[0080]
The evaluation method of the electric corrosion resistance is as follows.
○: Migration cannot be confirmed at all.
Δ: A slight migration can be confirmed.
×: Migration has occurred.
[0081]
[Table 2]

[0082]
As can be seen from Table 2, in the ultraviolet curable resin compositions of Examples 1 to 10, the adhesiveness of the dried film was reduced and the gold plating resistance was improved as compared with those of Comparative Examples 1 and 2. Good results were also obtained in other performance evaluations.
[0083]
【The invention's effect】
As described above, the ultraviolet curable resin composition according to claim 1 of the present invention comprises: An ultraviolet curable resin having a carboxyl group and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule; An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, C.I. A compound having a structure in which a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in one molecule is ester-bonded to the polypentaerythritol represented by the structural formula (1); A photoinitiator and E.I. Since it contains a diluent, the dry film has reduced adhesiveness, and the cured product has excellent gold plating resistance, and can be suitably used particularly for solder resist applications of printed wiring boards.
[0084]
The invention of claim 2 is the invention according to claim 1, wherein compound C has a structure in which (meth) acrylic acid is ester-bonded to polypentaerythritol. Has more excellent gold plating resistance.
[0085]
In addition, the invention of claim 3 is characterized in that in claim 2, compound C has a structure in which 5 to 8 molecules of (meth) acrylic acid are ester-bonded to 1 molecule of polypentaerythritol. The film has a markedly reduced adhesiveness, and the cured product has further excellent gold plating resistance.
[0086]
Further, the invention of claim 4 contains 0.05 to 40% by weight of the compound C in any one of claims 1 to 3 in the total amount of components of the ultraviolet curable resin composition excluding the organic solvent in the diluent E. Therefore, the dry film has significantly reduced adhesiveness, and the cured product has further excellent gold plating resistance.
[0087]
In addition, the dry film according to claim 5 of the present invention forms a film obtained by drying the ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 4 on the surface of the support. The coating has reduced adhesiveness, and the cured product has excellent resistance to gold plating, and can be suitably used particularly for solder resist applications of printed wiring boards.

Claims (5)

A. An ultraviolet curable resin having a carboxyl group and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule;
B. An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule;
C. A compound having a structure in which a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in one molecule is ester-bonded to polypentaerythritol represented by the following structural formula (1),
D. A photoinitiator and E.I. An ultraviolet curable resin composition comprising a diluent.

2. The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, wherein the compound C has a structure in which (meth) acrylic acid is ester-bonded to polypentaerythritol. 3. The ultraviolet curable resin composition according to claim 2, wherein the compound C has a structure in which 5 to 8 molecules of (meth) acrylic acid are ester-bonded to 1 molecule of polypentaerythritol. . The compound C is contained in an amount of 0.05 to 40% by weight in the total amount of the components of the ultraviolet curable resin composition excluding the organic solvent in the diluent E. UV curable resin composition. A dry film comprising a film obtained by drying the ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 4 formed on a surface of a support.