JP4197817B2 - Photosensitive resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びその硬化物に関し、特にプリント基板製造に有用なアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性樹脂組成物を製造するに当たっては、それを構成する樹脂を製造するための反応溶媒として、溶解性の良好な有機溶媒中で樹脂の合成を行ったり、また、感光性樹脂組成物を調製する際、充填剤等を樹脂に混練するため、ディゾルバー、３本ロール等のミルで原料を混練し樹脂組成物を得ている。
【０００３】
一方プリント配線基板を製造するに当たっては、感光性樹脂組成物中の不揮発分（以下固形分という）を基板上に均一に塗布するため、揮発分（以下溶剤という）を含む液状の感光性樹脂組成物をスピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の塗布方法を採用し、次いでプリベークと呼ばれる工程において、適度の温度で溶剤の大部分を揮発させ固形分からなる均一な膜を得ている。例えば、スピンコート法では、粘度にもよるが、一般に約６０〜９０重量％の溶剤が感光性樹脂組成物に含まれており、溶剤含有量の比較的少ない樹脂組成物であっても塗布の行えるスクリーン印刷法においても、約１０〜４０重量％の溶剤が感光性樹脂組成物に含有されている必要があるとされている。
【０００４】
感光性樹脂組成物に含有される溶剤としては、樹脂に対する良好な溶解性（樹脂を溶解する能力）、充填剤等の良好な分散性（充填剤等を分散させる能力）、適度な揮発速度を有する等の観点から、（ジ）エチレングリコール骨格の溶剤が主に使用されている。しかしながら、この（ジ）エチレングリコール骨格の溶剤は、生体内で分解されるとメトキシ酢酸誘導体を生成すると考えられており、これらの溶剤を取り扱うためには充分な注意が必要であると同時に、環境汚染への充分な対策が必要であるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂に対する良好な溶解性、充填剤等の良好な分散性、適度な揮発速度を有し、生体内で完全に分解され、地球環境にやさしい溶剤を用いた感光性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、プリント配線基板製造時に使用する感光性樹脂組成物において、特定の薬剤からなる溶剤を使用することにより上記目的が解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち本発明は、
（１）グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルからなる混合溶剤（Ｅ）を含有することを特徴とする電子回路基板製造用感光性樹脂組成物、
（２）エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する（１）に記載の感光性樹脂組成物
（３）混合溶剤（Ｅ）を構成する各成分の比率が、グルタル酸ジアルキル５０〜７０重量％、コハク酸ジアルキル１０〜３０重量％、アジピン酸ジアルキル５〜３０％重量である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物
（４）グルタル酸ジアルキルが、グルタル酸ジメチルである（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
（５）コハク酸ジアルキルが、コハク酸ジメチルである（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
（６）アジピン酸ジアルキルが、アジピン酸ジメチルである（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
（７）エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の多塩基酸無水物付加物（ａ）である、（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物
（８）（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物
（９）（８）に記載の硬化物の層を有するプリント基板
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルからなる混合溶剤（Ｅ）を必須成分として含有すことを特徴とするものであり、特にエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ樹脂成分（Ｄ）及び前記混合溶剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物である。ここでいう感光性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により、重合開始剤の存在下若しくは不存在下に重合硬化する性質のことである。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される混合溶剤（Ｅ）を構成する各成分の比率としては、グルタル酸ジアルキル５０〜７０重量％、コハク酸ジアルキル１０〜３０重量％、アジピン酸ジアルキル５〜３０重量％が特に好ましい。この量を逸脱すると、樹脂の溶解性、充填剤の分散性の点では特に問題はないものの、基板に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する際、揮発速度により以下のような問題が発生するおそれがある。
溶剤の揮発速度が遅い場合：溶剤を揮発させる時間が長くなり、固形分が熱硬化する懸念がある。
溶剤の揮発速度が速い場合：固形分の膜厚が均一にならないおそれがある。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される混合溶剤（Ｅ）の構成成分である、グルタル酸ジアルキルの具体例としては、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチル等が挙げられるが、揮発速度、樹脂の溶解性、充填剤の分散性の点でグルタル酸ジメチルが特に好ましい。Ｃ5以上のアルキル基のものは、揮発性がやや乏しく、塗布後の処理時間が長くなったり、固形成分中に溶剤が残存し、露光時、フィルムマスクが塗布面に張り付いたり、密着性が低くなり細線パターンが転写できない等の不具合を起こすおそれがある。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される混合溶剤（Ｅ）の構成成分である、コハク酸ジアルキルの具体例としては、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル等が挙げられるが、揮発速度、樹脂の溶解性、充填剤の分散性の点でコハク酸ジメチルが特に好ましい。Ｃ5以上のアルキル基のものは、揮発性がやや乏しく、塗布後の処理時間が長くなったり、固形成分中に溶剤が残存し、露光時、フィルムマスクが塗布面に張り付いたり、密着性が低くなり細線パターンが転写できない等の不具合を起こすおそれがある。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される混合溶剤（Ｅ）の構成成分である、アジピン酸ジアルキルの具体例としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル等が挙げられるが、揮発速度、樹脂の溶解性、充填剤の分散性の点でアジピン酸ジメチルが特に好ましい。Ｃ5以上のアルキル基のものは、揮発性がやや乏しく、塗布後の処理時間が長くなったり、固形分中に溶剤が残存し、露光時、フィルムマスクが塗布面に張り付いたり、密着性が低くなり細線パターンが転写できない等の不具合を起こすおそれがある。
【００１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物に含有される混合溶剤（Ｅ）には、さらに溶解性及び揮発速度等を調整するために、地球環境に安全な、（ジ）プロピレングリコール骨格を有する溶剤や、プロピオン酸エステル等の溶剤を適宜加えることもできる。用いうる（ジ）プロピレングリコール骨格を有する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることが出来る。また、用いうるプロピオン酸エステルとしては、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル等を挙げることが出来る。
尚、本発明において混合溶剤（Ｅ）はエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を製造するときに混合溶剤（Ｅ）を用い、反応終了後これを分離することなくそのまま本発明の感光性樹脂組成物に含有せしめることも出来る。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される混合溶剤（Ｅ）を構成する前記のグルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルはいずれも、特に生分解性に優れ、Ｄｅｃｉｎｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒの研究（６１４／５９４２／ＪＮ／ＦＤ）により完全な生分解性が確認されており、ウサギによる局部皮膚刺激性試験、眼刺激性試験の結果、刺激性はなく、また、ネズミによる急性経口毒性試験及び急性経皮毒性試験において、２ｇ／ｋｇ以上の結果が報告されている。
【００１５】
本発明においてエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の好ましい例として挙げられるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の多塩基酸無水物付加物（ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に更に多塩基酸無水物を開環付加させて得ることができる。
エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成方法としては例えば、前述の混合溶剤（Ｅ）中で、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を好ましくは、０．６〜１．３当量、特に好ましくは、０．８〜１．１当量使用し反応させる。また該反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料の総重量に対して０．１〜１０重量％である。反応中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料の総重量に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、通常５〜６０時間である。この反応で使用しうる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。また、使用しうる熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロール等が挙げられる。
【００１６】
このようにして得られた反応物に多塩基酸無水物を開環付加させる反応は、反応物中のアルコール性水酸基に対して、水酸基１当量あたり多塩基酸無水物を、０．１〜１．０当量反応させることによって得られる。この量を逸脱した場合反応中にゲル化等を起こしたり、メッキ耐性や溶剤耐性が損なわれる恐れがある。また、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間である。このようにして得られたエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、３０〜１５０が好ましく、特に好ましくは４０〜１４０である。用いうる多塩基酸無水物の具体例としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１７】
分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
用いうるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えばＲＥ−３０６、ＥＰＰＮ−２００シリーズ（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。用いうるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えばＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
用いうるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂の具体例としては、例えばＥＰＰＮ−５００シリーズ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００２０】
用いうるビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物に使用しうる光架橋剤（Ｂ）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等のアクリレート類等を挙げることができる。これらの使用量は、樹脂組成物中の固形分を１００重量部とした場合、通常２〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
【００２２】
本発明で使用しうる光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）と光カチオン重合開始剤（Ｃ−２）に分けることができる。ここで光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射することにより、活性ラジカル種を発生し、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）及び光架橋剤（Ｂ）に存在するエチレン性不飽和基の重合反応を開始せしめる作用をする。
【００２３】
用いうる光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）の具体例としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
また、光カチオン重合開始剤（Ｃ−２）は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射することにより、ブレンステッド酸や、ルイス酸を発生し、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）に残存するエポキシ基の重合反応を開始する作用をする。
【００２５】
用いうる光カチオン重合開始剤（Ｃ−２）としては、例えばジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。それらの具体例としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができる。（光カチオン重合に関する詳細は、日刊工業新聞社発行の“フォトポリマーテクノロジー：山岡亜夫・永松元太郎編”の光カチオン重合の項を参照）
【００２６】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は樹脂組成物中の固形分を１００重量部とした場合、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜２０重量部である。
【００２７】
また、これらの光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。増感剤の使用量としては、光重合開始剤（Ｃ）の総重量に対して０〜５０重量％が好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい態様で用られるエポキシ樹脂（Ｄ）は、露光、現像後の加熱硬化の際にアクリル系共重合樹脂中のカルボキシル基と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与する作用をするものである。用いうるエポキシ樹脂（Ｄ）の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらに該当する市販品としては、前述と同様のものが使用できる。エポキシ樹脂（Ｄ）は、単独または２種以上を混合して用いられ、本発明の感光性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ｄ）の量は樹脂組成物中の固形分を１００重量部とした場合、１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量部である。これらの使用は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性をさらに向上させる上でも有益である。
【００２９】
用いうるフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＲＥ−３０６、ＥＰＰＮ−２００シリーズ（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。用いうるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５００シリーズ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
用いうるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。用いうるフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
用いうるビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。用いうるビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
用いうるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。用いうる脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。用いうる複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
また、これらのエポキシ樹脂（Ｄ）には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるためにエポキシ樹脂硬化（促進）剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化（促進）剤の使用量は、エポキシ樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。硬化（促進）剤の市販品としては、例えば、Ｃ１１Ｚ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業（株）製）等のイミダゾール及びその誘導体、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の３級アミン類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン化合物類、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミド等のポリアミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類などが挙げられる。これらの中でも好ましいものはメラミン、ジシアンジアミドである。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布適性、耐熱性、密着性、硬度等の特性を更に向上させる目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、テフロン粉等の充填剤を含有することができる。その使用量は、本発明の感光性樹脂組成物の中の固形分を１００重量部とした場合６０重量部以下が好ましく、特に好ましくは５〜５０重量部である。
【００３６】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分、又は、（Ａ）の（Ｅ）溶液、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と更に必要に応じて無機充填剤、その他前記の配合成分等を、前記の割合になるように配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。なお、前記のようなエポキシ樹脂（Ｄ）と硬化促進剤とを予め感光性樹脂組成物に混合して一液型とした場合、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を主体とした主剤溶液と、エポキシ樹脂（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状でレジストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有用であるが、他に、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００３９】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。紫外線を照射するにあたっては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発生機を用いればよい。
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００４０】
本発明のプリント基板は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は通常５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度がより好ましい。プリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃でベーク処理を行い、混合溶剤（Ｅ）を揮発させる。その後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を照射し、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液（現像液）を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００４１】
上記において現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナトリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物はグルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルからなる生体内で完全に分解され、地球環境にやさしい混合溶剤（Ｅ）を用いることによって、樹脂に対し良好な溶解性を持ち、充填剤分の良好な分散性、適度な揮発速度を有し、さらにその固形分は、高感度で高い解像性を示し、希アルカリ水溶液での現像が容易であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性等に優れている。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成）
合成例１
２リットルフラスコに反応溶媒として、ＤＢＥ（商品名：デュポン社製混合溶剤、構成比 グルタル酸ジメチル ５５〜６５重量％、コハク酸ジメチル １５〜２５重量％、アジピン酸ジメチル １０〜２５重量％）を１１８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、ＮＥＲ−７４０３（日本化薬製エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物 エポキシ当量：２９７．８ｇ／当量）を３８１．４４ｇ、アクリル酸を９２．３０ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．７８ｇ仕込み、９８℃で２４時間反応させた。反応完了後、この溶液にＤＢＥを２３１．５６ｇ、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を１７６．２６ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３８ｇ仕込み９５℃で４時間反応させエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む溶液（Ａ−１とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５重量％であり、不溶解分はなかった。また固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
合成例２
２リットルフラスコに反応溶媒として、ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ ＲＰＤＥ（商品名：ローヌ・プーラン日華製混合溶剤、構成比 グルタル酸ジメチル ５７〜６３重量％、コハク酸ジメチル ２１〜２７重量％、アジピン酸ジメチル １２〜２０重量％） を１１８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、ＥＰＰＮ−５０３（日本化薬製エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂 エポキシ当量：１８０．０ｇ／当量）を３３８．３０ｇ、アクリル酸を１３５．４４ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．７８ｇ仕込み、９８℃で５時間反応させた。反応後、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を１７．６３ｇ加え、さらに９８℃で２０時間反応を続けた。反応完了後、この溶液にＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ ＲＰＤＥを２３１．５６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸を１５８．６３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３８ｇ仕込み９５℃で４時間反応させエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む溶液（Ａ−２とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５重量％であり、不溶解分はなかった。また固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
比較用樹脂合成例１
反応溶媒として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いた以外は、実施例２と同様の操作をしてエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む溶液（比較用樹脂とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５重量％であった。また固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
実施例１〜３
表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルを１、２及び３パスさせで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。このとき各パス回数ごとに、粒ゲージにて分散性を測定した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのスクリーンを用いて１５〜２５μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張積層板に全面塗布し、塗膜を７０℃の熱風乾燥器で１０、２０及び３０分乾燥させ指触試験によりタック性を観察した。次いで、レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 ）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性および光感度の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００４７】
（分散性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・固まりが残っている。
×・・・・均一に分散されている。
【００４８】
（タック性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・タックはない。
△・・・・タックがわずかにある。
×・・・・タックがある（溶剤が残存している）。
【００４９】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００５０】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記の基準を使用した。
○・・・・８段以上
×・・・・７段以下
【００５１】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離したもの
【００５２】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００５３】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５４】
（耐酸性）試験片を１０重量％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００５５】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５６】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水に３分間浸漬し、次いで水洗、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：剥がれたもの。
【００５７】
（注）
＊０ 合成例で得られたエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液 （Ａ）に含まれている混合溶剤（Ｅ）の量
＊１ チバガイギー製：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊２ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊３ 日本化薬製 ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊４ 日本化薬製 ：トリメチロールプロパントリアクリレート
＊５ 日産化学工業製：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート
＊６ 油化シェル製 ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’− ジ （２，３−エポキシプロピルオキシ）ビフェニル
＊７ ビックケミー製：レベリング剤
＊８ ビックケミー製：消泡剤
＊９ プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト
【００５９】
表２の結果から明らかなように、本発明のグルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルからなる混合溶剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物は、特に分散性、乾燥性に優れ、生産性が高く、その硬化物は、硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れている。
【００６１】
【発明の効果】
グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルからなる混合溶剤（Ｅ）を含有する本発明の感光性樹脂組成物は、分散性に優れているので組成物を得るための混練分散工程を短縮でき、さらに、該混合溶剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する際、適度な揮発速度を有することから、均一な膜厚が得られ易く、乾燥工程を短くでき、さらにパターンを形成したフイルムを通して選択的に紫外線を露光し、ついで未露光部分を現像するというソルダーレジストパターンの形成においても、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、金メッキを施すプリント配線基板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a cured product thereof, and particularly relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an aqueous alkaline solution useful for printed circuit board production.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in producing a photosensitive resin composition, as a reaction solvent for producing a resin constituting the photosensitive resin composition, the resin is synthesized in an organic solvent having good solubility, or the photosensitive resin composition is used. In order to knead the filler and the like into the resin, the raw material is kneaded with a mill such as a dissolver, three rolls to obtain a resin composition.
[0003]
On the other hand, in manufacturing a printed wiring board, a liquid photosensitive resin composition containing a volatile component (hereinafter referred to as a solvent) is used in order to uniformly apply a nonvolatile component (hereinafter referred to as a solid component) in the photosensitive resin composition onto the substrate. The coating method such as spin coating method, screen printing method, spray method, roll coating method, electrostatic coating method, curtain coating method, etc. is applied to the product, and then most of the solvent is volatilized at an appropriate temperature in a process called pre-baking. To obtain a uniform film made of a solid content. For example, in the spin coating method, although it depends on the viscosity, a solvent of about 60 to 90% by weight is generally contained in the photosensitive resin composition, and even a resin composition having a relatively low solvent content can be applied. Also in the screen printing method which can be performed, it is said that about 10 to 40 weight% of solvent needs to be contained in the photosensitive resin composition.
[0004]
As a solvent contained in the photosensitive resin composition, good solubility in resin (ability to dissolve resin), good dispersibility of filler and the like (ability to disperse filler, etc.), appropriate volatilization rate From the viewpoint of having it, (di) ethylene glycol skeleton solvents are mainly used. However, this (di) ethylene glycol skeleton solvent is considered to produce methoxyacetic acid derivatives when it is decomposed in vivo. It is said that sufficient countermeasures against contamination are necessary.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Development of a photosensitive resin composition using a solvent that has good solubility in resins, good dispersibility of fillers, etc., an appropriate volatilization rate, is completely decomposed in vivo, and is friendly to the global environment. ing.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned object can be solved by using a solvent composed of a specific agent in the photosensitive resin composition used at the time of manufacturing a printed wiring board. The headline and the present invention were completed.
[0007]
That is, the present invention
(1) A photosensitive resin composition for producing an electronic circuit board comprising a mixed solvent (E) comprising dialkyl glutarate, dialkyl succinate and dialkyl adipate,
(2) The photosensitive resin composition according to (1), which contains an ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A), a photocrosslinking agent (B), a photopolymerization initiator (C), and an epoxy resin (D). object
(3) The ratio of each component constituting the mixed solvent (E) is 50 to 70% by weight of dialkyl glutarate, 10 to 30% by weight of dialkyl succinate, and 5 to 30% by weight of dialkyl adipate (1) or ( Photosensitive resin composition as described in 2)
(4) The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the dialkyl glutarate is dimethyl glutarate.
(5) The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the dialkyl succinate is dimethyl succinate.
(6) The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the dialkyl adipate is dimethyl adipate.
(7) The photosensitive property according to (1) or (2), wherein the ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) is a polybasic acid anhydride adduct (a) of an epoxy (meth) acrylate resin. Resin composition
(8) Cured product of the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (7)
(9) Printed circuit board having a cured product layer according to (8)
About.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
The photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing a mixed solvent (E) composed of dialkyl glutarate, dialkyl succinate and dialkyl adipate as an essential component, particularly containing an ethylenically unsaturated group. A photosensitive resin composition containing a polycarboxylic acid resin (A), a photocrosslinking agent (B), a photopolymerization initiator (C), an epoxy resin component (D), and the mixed solvent (E). The photosensitivity here refers to the property of being polymerized and cured in the presence or absence of a polymerization initiator by irradiation with an energy beam such as an electron beam or an ultraviolet ray.
[0009]
The ratio of each component constituting the mixed solvent (E) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is as follows: dialkyl glutarate 50 to 70% by weight, dialkyl succinate 10 to 30% by weight, dialkyl adipate 5 to 70% by weight 30% by weight is particularly preferred. If this amount is deviated, there are no particular problems in terms of resin solubility and filler dispersibility, but the following problems occur due to the volatilization rate when the photosensitive resin composition of the present invention is applied to the substrate. There is a risk.
When the volatilization rate of the solvent is slow: There is a concern that the time for volatilizing the solvent becomes long and the solid content is thermally cured.
When the solvent volatilization rate is high: the film thickness of the solid content may not be uniform.
[0010]
Specific examples of dialkyl glutarate, which is a component of the mixed solvent (E) contained in the photosensitive resin composition of the present invention, include dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dipropyl glutarate, dibutyl glutarate and the like. However, dimethyl glutarate is particularly preferable in terms of volatilization rate, resin solubility, and filler dispersibility. C Five The above alkyl groups are slightly less volatile, the processing time after coating is longer, the solvent remains in the solid components, and the film mask sticks to the coated surface during exposure, and the adhesion is low. There is a risk that a fine line pattern cannot be transferred.
[0011]
Specific examples of the dialkyl succinate that is a component of the mixed solvent (E) contained in the photosensitive resin composition of the present invention include dimethyl succinate, diethyl succinate, dipropyl succinate, dibutyl succinate and the like. However, dimethyl succinate is particularly preferable in terms of volatilization rate, resin solubility, and filler dispersibility. C Five The above alkyl groups are slightly less volatile, the processing time after coating is longer, the solvent remains in the solid components, and the film mask sticks to the coated surface during exposure, and the adhesion is low. There is a risk that a fine line pattern cannot be transferred.
[0012]
Specific examples of the dialkyl adipate, which is a component of the mixed solvent (E) contained in the photosensitive resin composition of the present invention, include dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate and the like. However, dimethyl adipate is particularly preferred in terms of volatilization rate, resin solubility, and filler dispersibility. C Five The above alkyl groups are slightly less volatile, the processing time after application is longer, the solvent remains in the solid content, the film mask sticks to the application surface during exposure, and the adhesion is low There is a risk that a fine line pattern cannot be transferred.
[0013]
In addition, the mixed solvent (E) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is a solvent having a (di) propylene glycol skeleton that is safe for the global environment in order to further adjust the solubility and volatilization rate. Alternatively, a solvent such as propionate can be added as appropriate. Examples of the solvent having a (di) propylene glycol skeleton that can be used include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. Examples of the propionic acid ester that can be used include methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl methoxypropionate, and ethyl methoxypropionate.
In the present invention, the mixed solvent (E) is used when the ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) is produced, and the mixed solvent (E) is used as it is without separation after completion of the reaction. It can also be contained in the photosensitive resin composition.
[0014]
The dialkyl glutarate, dialkyl succinate, and dialkyl adipate that constitute the mixed solvent (E) contained in the photosensitive resin composition of the present invention are all excellent in biodegradability, and research by Decins Research Research Center ( 614/5942 / JN / FD) and confirmed to be completely biodegradable. As a result of the local skin irritation test and the eye irritation test using rabbits, there was no irritation. In the dermal toxicity test, a result of 2 g / kg or more has been reported.
[0015]
In the present invention, the polybasic acid anhydride adduct (a) of the epoxy (meth) acrylate resin mentioned as a preferred example of the ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) has two or more epoxy groups in the molecule. It can be obtained by ring-opening addition of a polybasic acid anhydride to an epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting a compound having a methacrylic acid with (meth) acrylic acid.
As a synthesis method of the ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A), for example, in the mixed solvent (E) described above, with respect to 1 equivalent of an epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule (Meth) acrylic acid is preferably reacted in an amount of 0.6 to 1.3 equivalents, particularly preferably 0.8 to 1.1 equivalents. Moreover, it is preferable to use a catalyst in order to promote this reaction, and the usage-amount of this catalyst is 0.1 to 10 weight% with respect to the total weight of a reaction raw material. In order to prevent thermal polymerization during the reaction, it is preferable to use a thermal polymerization inhibitor, and the amount used is preferably 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the reaction raw materials. The reaction temperature in that case is 60-150 degreeC, and reaction time is 5-60 hours normally. Examples of the catalyst that can be used in this reaction include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, Examples include zirconium octoate. Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, tert-butylcatechol, and pyrogallol.
[0016]
The reaction in which the polybasic acid anhydride is subjected to ring-opening addition to the reaction product thus obtained is performed by converting 0.1 to 1 polybasic acid anhydride per 1 equivalent of hydroxyl groups with respect to the alcoholic hydroxyl group in the reaction product. It is obtained by reacting 0.0 equivalent. If this amount is exceeded, gelation or the like may occur during the reaction, or the plating resistance or solvent resistance may be impaired. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is 1 to 10 hours. The acid value (mgKOH / g) of the ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) thus obtained is preferably 30 to 150, particularly preferably 40 to 140. Specific examples of polybasic acid anhydrides that can be used include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, for example. , Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
[0017]
Specific examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, trisphenol methane type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins and the like.
[0018]
Specific examples of the phenol novolac type epoxy resin that can be used include RE-306, EPPN-200 series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), D.I. E. N438 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like. Specific examples of the cresol novolac type epoxy resin that can be used include, for example, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). UVR-6650 (manufactured by Union Carbide), ESCN-195 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0019]
Specific examples of the trishydroxyphenylmethane type epoxy resin that can be used include, for example, EPPN-500 series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACTICX-742 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat E1032H60 (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd.) )) And the like.
[0020]
Specific examples of bisphenol type epoxy resins that can be used include, for example, Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), D.I. E. Bisphenol A type epoxy resins such as R-331 (manufactured by Dow Chemical), YD-8125 (manufactured by Tohto Kasei), bisphenols such as UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (manufactured by Tohto Kasei) Examples include F-type epoxy resins.
[0021]
Specific examples of the photocrosslinking agent (B) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, acryloyl monophorin, and isobornyl (meth) acrylate. 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Examples thereof include acrylates such as (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol poly (meth) acrylate. These amounts are usually 2 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, when the solid content in the resin composition is 100 parts by weight.
[0022]
Specific examples of the photopolymerization initiator (C) that can be used in the present invention can be divided into a photoradical polymerization initiator (C-1) and a photocationic polymerization initiator (C-2). Here, the radical photopolymerization initiator (C-1) generates an active radical species by irradiating energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays and electron beams, and contains an ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid. It acts to initiate the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated groups present in the resin (A) and the photocrosslinking agent (B).
[0023]
Specific examples of the photo radical polymerization initiator (C-1) that can be used include, for example, acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, 2-methyl-1- [ Acetophenones such as 4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzophenone, p-chlorobenzophenone Benzophenones such as p, p-bisdimethylaminobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, and benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isobutyl ether , Ketals such as benzyldimethyl ketal, thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, anthraquinone, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2, Examples include 4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.
[0024]
The cationic photopolymerization initiator (C-2) generates Bronsted acid or Lewis acid by irradiating energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like. It acts to initiate the polymerization reaction of the epoxy groups remaining in the containing polycarboxylic acid resin (A).
[0025]
Examples of the photocationic polymerization initiator (C-2) that can be used include diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts. Specific examples thereof include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, 4,4′-bis [bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] phenyl sulfide bishexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexa A fluorophosphate etc. can be mentioned. (For details on photocation polymerization, see the section on photocation polymerization in “Photopolymer Technology: Ao Yamaoka and Mototaro Nagamatsu” published by Nikkan Kogyo Shimbun)
[0026]
These photopolymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, when the solid content in the resin composition is 100 parts by weight.
[0027]
These photopolymerization initiators (C) are N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid pentyl ester, 4,4 ′. It can be used in combination with a sensitizer such as -bis (N, N-dimethylamino) -benzophenone and 4,4'-bis (N, N-dimethylamino) -benzophenone. As a usage-amount of a sensitizer, 0 to 50 weight% is preferable with respect to the total weight of a photoinitiator (C).
[0028]
The epoxy resin (D) used in a preferred embodiment of the present invention is thermally reacted with a carboxyl group in the acrylic copolymer resin at the time of heat curing after exposure and development, and the cured coating film has alkali resistance, solvent resistance, It acts to impart heat resistance and electrical insulation. Examples of the epoxy resin (D) that can be used include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type. Examples thereof include an epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, a bisphenol-A novolac type epoxy resin, a naphthalene skeleton-containing epoxy resin, and a heterocyclic epoxy resin. As a commercial item corresponding to these, the thing similar to the above-mentioned can be used. The epoxy resin (D) is used alone or in combination of two or more, and the amount of the epoxy resin (D) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is 100 parts by weight of the solid content in the resin composition. 1 to 50 parts by weight is preferable, and 3 to 45 parts by weight is particularly preferable. These uses are also useful for further improving various properties as a solder resist such as adhesion, heat resistance, and plating resistance.
[0029]
Examples of the phenol novolac type epoxy resin that can be used include RE-306, EPPN-200 series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), D.I. E. N438 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like. Examples of cresol novolac type epoxy resins that can be used include EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), UVR- 6650 (made by Union Carbide), ESCN-195 (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
[0030]
As the trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, for example, EPPN-500 series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicoat E1032H60 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
[0031]
Examples of bisphenol type epoxy resins that can be used include Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), D.I. E. Bisphenol A type epoxy resins such as R-331 (manufactured by Dow Chemical), YD-8125 (manufactured by Tohto Kasei), bisphenols such as UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (manufactured by Tohto Kasei) Examples include F-type epoxy resins. Examples of the phenol novolac type epoxy resin that can be used include Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), D.I. E. N438 (made by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), RE-306 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. are mentioned.
[0032]
Examples of the biphenol type epoxy resin that can be used include a bixylenol type epoxy resin of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and YL-6121 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Examples of the bisphenol A novolak type epoxy resin that can be used include Epicron N-880 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Epicoat E157S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and the like.
[0033]
Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin that can be used include NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EXA-4750 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the like. Examples of the alicyclic epoxy resin that can be used include EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Examples of the heterocyclic epoxy resin that can be used include TEPIC, TEPIC-L, TEPIC-H, and TEPIC-S (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
[0034]
In addition, it is preferable to use an epoxy resin curing (acceleration) agent in combination with these epoxy resins (D) in order to further improve the properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance. The amount of the epoxy resin curing (acceleration) agent used is preferably 0.01 to 25 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin (D). Examples of commercially available curing (acceleration) agents include imidazole and derivatives thereof such as C11Z, 2PHZ, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, 2E4MZ-CN, 2MA-OK (both manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) Tertiary amines such as hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylamino) phenol, triazine compounds such as benzoguanamine, acetoguanamine, melamine, 5- (2,5-dioxotetrahydro- 3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride and the like, polyamines such as dicyandiamide, and organic phosphines such as triphenylphosphine. Among these, preferred are melamine and dicyandiamide.
[0035]
The photosensitive resin composition of the present invention is for the purpose of further improving properties such as coating suitability, heat resistance, adhesion, hardness and the like, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, Fillers such as talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, and Teflon powder can be contained. The amount used is preferably 60 parts by weight or less, particularly preferably 5 to 50 parts by weight, when the solid content in the photosensitive resin composition of the present invention is 100 parts by weight.
[0036]
Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention includes, as necessary, colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, and the like. , Polymerization inhibitors such as hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, thickeners such as asbestos, olben, benton, montmorillonite, antifoaming agents such as silicone, fluorine, polymer, and / or Additives such as leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and adhesion-imparting agents such as silane coupling agents can be used.
[0037]
The resin composition of the present invention comprises (A), (B), (C), (D) and (E) components, or (A) (E) solution, (B), (C), (D ) Component and further, if necessary, an inorganic filler, the above-mentioned blending components and the like are blended so as to have the above-mentioned ratio, and are uniformly mixed, dissolved, dispersed, etc. by a roll mill or the like. In addition, when the epoxy resin (D) and the curing accelerator as described above are mixed with the photosensitive resin composition in advance to form a one-pack type, it is easy to thicken before application to the circuit board blank. It is preferable to use a two-component composition of a main agent solution mainly composed of an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) and a curing agent solution mainly composed of an epoxy resin (D). .
[0038]
The photosensitive resin composition of the present invention is liquid and useful as a resist ink, particularly a resist ink for a printed circuit board, but can also be used as a paint, a coating agent, an adhesive, and the like.
[0039]
The cured product of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Curing by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays can be performed by a conventional method. In irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an ultraviolet light emitting laser (for example, an excimer laser) may be used.
The cured product of the photosensitive resin composition of the present invention is used for, for example, an electric / electronic component such as a printed board having a through hole as a permanent resist.
[0040]
The printed circuit board of the present invention has a cured product layer of the photosensitive resin composition of the present invention. The thickness of the cured product layer is usually about 5 to 160 μm, and more preferably about 10 to 60 μm. A printed circuit board can be obtained as follows, for example. That is, when a liquid resin composition is used, the present invention is applied to a printed wiring board with a film thickness of 5 to 160 μm by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. The photosensitive resin composition is applied, the coating film is baked at 60 to 110 ° C., and the mixed solvent (E) is volatilized. Thereafter, the negative film is brought into direct contact with the coating film (or placed on the coating film in a non-contact state), irradiated with ultraviolet rays, and the unexposed portion is sprayed using a dilute alkaline aqueous solution (developer) described later, for example. Develop by rocking dipping, brushing, scrubbing, etc. Then, the printed circuit board which has a permanent protective film which satisfies various characteristics is obtained by irradiating an ultraviolet-ray as needed and heat-processing at 100-200 degreeC then.
[0041]
Examples of the developing solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate aqueous solution, trimethylamine, triethylamine, and the like. And organic amine aqueous solutions such as monomethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the temperature can be arbitrarily adjusted between 15-45 degreeC. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like may be mixed in the developer.
The photosensitive resin composition of the present invention is completely decomposed in a living body composed of dialkyl glutarate, dialkyl succinate and dialkyl adipate, and has good solubility in the resin by using a mixed solvent (E) which is friendly to the global environment. And has good dispersibility of filler, moderate volatilization rate, solid content shows high sensitivity and high resolution, easy development with dilute alkaline aqueous solution, curing The film is also excellent in solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, electrolytic corrosion resistance, and the like.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0043]
(Synthesis of ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A))
Synthesis example 1
As a reaction solvent in a 2 liter flask, 118 DBE (trade name: DuPont mixed solvent, dimethyl glutarate 55-65 wt%, dimethyl succinate 15-25 wt%, dimethyl adipate 10-25 wt%) 118 .44 g, as an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, NER-7403 (Nippon Kayaku epoxy resin, reaction product of bisphenol-F type epoxy resin and epichlorohydrin, epoxy equivalent: 297.8 g / equivalent) 381.44 g, 92.30 g of acrylic acid, 0.30 g of 2-methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, and 1.78 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were charged and reacted at 98 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, 231.56 g of DBE, 176.26 g of tetrahydrophthalic anhydride as a polybasic acid anhydride, and 0.38 g of 2-methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor were added to this solution and reacted at 95 ° C. for 4 hours. A solution (referred to as A-1) containing a polyunsaturated polycarboxylic acid resin was obtained. The concentration of the resin solution was about 65% by weight, and there was no insoluble matter. The solid content acid value was 100 mg · KOH / g.
[0044]
Synthesis example 2
As a reaction solvent in a 2-liter flask, RHODIASOLV RPDE (trade name: Rhone-Poulenc mixed solvent manufactured by Nikka, composition ratio: dimethyl glutarate 57-63 wt%, dimethyl succinate 21-27 wt%, dimethyl adipate 12-20 wt% %) As an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, EPPN-503 (Nippon Kayaku epoxy resin, epoxy resin of phenol and hydroxybenzaldehyde polycondensate epoxy equivalent: 180.0 g) / Equivalent) was 338.30 g, acrylic acid was 135.44 g, 2-methylhydroquinone was 0.30 g as a thermal polymerization inhibitor, and triphenylphosphine was 1.78 g as a reaction catalyst, and reacted at 98 ° C. for 5 hours. After the reaction, 17.63 g of tetrahydrophthalic anhydride was added as a polybasic acid anhydride, and the reaction was further continued at 98 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 231.56 g of RHODIASOLV RPDE, 158.63 g of tetrahydrophthalic anhydride and 0.38 g of 2-methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor were added to this solution and reacted at 95 ° C. for 4 hours to contain an ethylenically unsaturated group A solution containing polycarboxylic acid resin (referred to as A-2) was obtained. The concentration of the resin solution was about 65% by weight, and there was no insoluble matter. The solid content acid value was 100 mg · KOH / g.
[0045]
Comparative resin synthesis example 1
A solution containing the ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (referred to as a comparative resin) was obtained in the same manner as in Example 2 except that diethylene glycol monoethyl ether acetate was used as the reaction solvent. The concentration of the resin solution was about 65% by weight. The solid content acid value was 100 mg · KOH / g.
[0046]
Examples 1-3
Each component was blended according to the blending composition shown in Table 1 (the numerical values are parts by weight), and kneaded by 1, 2, and 3 passes through a three roll mill to obtain the photosensitive resin composition of the present invention. At this time, the dispersibility was measured with a grain gauge for each pass. This was applied to the entire surface of a copper-clad laminate that was patterned to a thickness of 15 to 25 μm using a 100-mesh screen by screen printing, and the coating film was applied with a hot air dryer at 70 ° C. Tackiness was observed by a finger touch test after drying for 20 and 30 minutes. Next, a negative film having a resist pattern was brought into close contact with the coating film and irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW) (exposure amount 500 mJ / cm). 2 ). Next, 1.0 kg / cm with a 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. 2 The unexposed portion was dissolved and removed by developing at a spray pressure of. The obtained product was evaluated for developability and photosensitivity as described later. Thereafter, the test piece having a cured film obtained by heat-curing for 60 minutes in a hot air dryer at 150 ° C. has adhesiveness, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, and gold plating resistance as described later. A test was conducted. The results are shown in Table 2. The test method and evaluation method are as follows.
[0047]
(Dispersibility) The following evaluation criteria were used.
○ .... lump remains.
× ··· Uniformly dispersed.
[0048]
(Tackiness) The following evaluation criteria were used.
○ ・ ・ ・ ・ No tack.
Δ: There is a slight tack.
X ··· There is a tack (solvent remains).
[0049]
(Developability) The following evaluation criteria were used.
○: The ink was completely removed during development and development was possible.
× ··· Some parts are not developed during development.
[0050]
(Photosensitivity) 21 step tablet (manufactured by Kodak Co., Ltd.) is adhered to the dried coating film, and the integrated light quantity is 500 mJ / cm. 2 Exposure to ultraviolet rays. Next, 1.0 kg / cm with a 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. 2 Develop with the spray pressure of, and check the number of steps of the coating film remaining without development. The following criteria were used:
○ ・ ・ ・ ・ 8 steps or more
× ··· 7 steps or less
[0051]
(Adhesiveness) According to JIS K5400, 100 test pieces having 1 mm diameters of 1 mm were made, and a peeling test was performed using a cello tape. The peeled state of the goblet was observed and evaluated according to the following criteria.
〇 ・ ・ ・ ・ No peeling
× ··· peeled
[0052]
(Pencil hardness) Evaluation was performed according to JIS K5400.
[0053]
(Solvent resistance) The test piece is immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cello tape was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× · · · with paint film swelling or peeling
[0054]
(Acid resistance) The test piece is immersed in a 10% by weight hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cello tape was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× ···· There are blisters and peeling on the coating film
[0055]
(Heat resistance) A rosin-based plax was applied to a test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was defined as 1 cycle and repeated 3 cycles. After allowing to cool to room temperature, a peeling test with cello tape was performed and evaluated according to the following criteria.
〇 ・ ・ ・ ・ No abnormality in the appearance of the coating film, no swelling or peeling
× · · · with paint film swelling or peeling
[0056]
(Gold plating resistance) The test substrate was immersed in an acidic degreasing solution (manufactured by Nihon McDermitt, 20 vol% aqueous solution of Metex L-5B) for 3 minutes, washed with water, and then into a 14.4 wt% ammonium persulfate aqueous solution. After being immersed for 3 minutes at room temperature, it was washed with water, and further, the test substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature and then washed with water. Next, this substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (Meltex, 10 vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes, washed with water, and 85 ° C. nickel plating solution (Meltex, Melplate Ni— After immersing in 865M 20 vol% aqueous solution, pH 4.6) for 20 minutes and performing nickel plating, it was immersed in 10 vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature and washed with water. Next, the test substrate was immersed for 10 minutes in a gold plating solution at 95 ° C. (Meltex, aqueous solution of Aurolectroles UP 15 vol% and 3 vol% potassium cyanide, pH 6), subjected to electroless gold plating, then washed with water, It was immersed in 60 ° C. warm water for 3 minutes, then washed with water and dried. A cellophane adhesive tape was attached to the obtained electroless gold plating evaluation substrate, and the state when peeled off was observed.
○: No abnormality at all.
×: Peeled off.
[0057]
(note)
* 0 Amount of mixed solvent (E) contained in ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin solution (A) obtained in Synthesis Example
* 1 Ciba Geigy: 2-methyl- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propane
* 2 Nippon Kayaku: 2,4-diethylthioxanthone
* 3 Nippon Kayaku: Dipentaerythritol hexaacrylate
* 4 Nippon Kayaku: Trimethylolpropane triacrylate
* 5 Nissan Chemical Industries: Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate
* 6 Oil-made shell: 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-di (2,3-epoxypropyloxy) biphenyl
* 7 Big Chemie: Leveling agent
* 8 Big Chemie: Antifoam
* 9 Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0059]
As is apparent from the results in Table 2, the photosensitive resin composition containing the mixed solvent (E) composed of dialkyl glutarate, dialkyl succinate and dialkyl adipate of the present invention is particularly excellent in dispersibility and drying property. Productivity is high, and the cured product is excellent in hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, gold plating resistance, and the like.
[0061]
【The invention's effect】
Since the photosensitive resin composition of the present invention containing the mixed solvent (E) composed of dialkyl glutarate, dialkyl succinate and dialkyl adipate is excellent in dispersibility, the kneading and dispersing step for obtaining the composition can be shortened. Furthermore, since the mixed solvent (E) has an appropriate volatilization rate when the photosensitive resin composition is applied onto the substrate, it is easy to obtain a uniform film thickness, and the drying process can be shortened. In the formation of a solder resist pattern in which ultraviolet rays are selectively exposed through a film formed and then the unexposed portion is developed, the developability and photosensitivity are excellent, and the resulting cured product has adhesion, pencil hardness, Solvent resistance, acid resistance, heat resistance, gold plating resistance, etc. are fully satisfactory, especially for liquid solder resist ink compositions for printed wiring boards that are plated with gold. It is.
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