JP4257780B2

JP4257780B2 - Photosensitive resin composition, cured product thereof, and use thereof

Info

Publication number: JP4257780B2
Application number: JP2003186714A
Authority: JP
Inventors: 竜太朗田中; 敬夫小柳
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: JP2005024591A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン化反応により得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂を用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物の製法等に関し、更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等として有用な、現像性、フレキシブル性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性、高絶縁性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物並びにその硬化物の製法、その硬化物の層を有する基材等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーマスクは、フォトリソグラフ法を利用した、即ち露光後に現像処理をすることによって画像形成し、更に熱及び／又は光照射で仕上げ硬化する光硬化型組成物を使用したものである。そして、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状組成物が主流になっている。このようなソルダーマスク用液状組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、架橋剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーマスク組成物が知られている（特許文献１等）。しかしながら、この組成物の硬化物は硬く、近年の携帯機器のような分野に多く使用されつつあるボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）基板やフレキシブル基板へ適用すると、表面にクラックが生じたり、基板の折り曲げに追随できないという不具合を生ずる。
【０００３】
この、ＢＧＡ基板やフレキシブル基板に適用する材料として、多官能ビスフェノール系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂とウレタンアクリレート等を使用した組成物が特許文献２に記載されている。しかしながら、これを用いた場合、表面の耐クラック性は改善されるものの、フレキシブル性の点でまだ不十分であり極度の折り曲げに関しては追随できない点が課題であった。
又、ビニルエステル樹脂、又はそれとカルボキシル基を有するジオール化合物との混合物に、ポリイソシアネート成分を反応させて得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂を含有する光重合性樹脂組成物と、プレッシャークッカー耐性、耐熱性、基板への密着性を備えた樹脂について特許文献３に記載されている。
【０００４】
更に、ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチレン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、カルボキシル基含有ジオール化合物、ジイソシアネート化合物及び必要に応じてポリオール化合物を反応させてなる不飽和基含有ウレタン樹脂を含有する樹脂組成物が特許文献４及び特許文献５に開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物はフレキシブル性や硬化時の反りの点で問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】
特許２８６８１９０号公報
【特許文献３】
特開平９−５２９２５号公報
【特許文献４】
特開２００１−３３９５９号公報
【特許文献５】
特開２００１−３３９６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざして高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も増々高度となり、よりフレキシブル性を保ちながら金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性、基板密着性、高絶縁性等の電気特性の向上が要求されている。しかしながら、現在知られているソルダーマスクではこれらの多様な要求に十分に対応できていない。
本発明の目的は、昨今のプリント配線板の高機能化に対応し得る微細な画像が描画可能な活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程として熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性に優れたソルダーマスクインキ、特にフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク又は多層プリント配線板用層間絶縁膜に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【０００８】
（１）▲１▼ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリル酸反応物（ａ）、ジメチロールプロピオン酸（ｂ）、イソホロンジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、
▲２▼光重合開始剤（Ｂ）、
▲３▼架橋剤（Ｃ）
▲４▼任意成分として硬化成分（Ｄ）
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物；
（２）▲１▼ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリル酸反応物（ａ）、ジメチロールプロピオン酸（ｂ）、イソホロンジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、
▲２▼光重合開始剤（Ｂ）、
▲３▼架橋剤（Ｃ）、
▲４▼硬化成分（Ｄ）
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物；
（３）アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を得る反応に際し、イソホロンジイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基に対する、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリル酸反応物（ａ）とジメチロールプロピオン酸（ｂ）の混合物中のヒドロキシル基の当量比が、１．１〜２．０である上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物；
（４）アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
（５）アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を得る反応に際し、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ当量を有するエポキシ化合物である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製法；
（７）上記（６）に記載の製法による硬化物の層を有する基材；
（８）上記（７）に記載の基材を有する物品；
（９）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線により硬化し、アルカリ処理及び熱処理する工程を含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク又は多層プリント配線板用層間絶縁膜の製造法；
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、▲１▼ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリル酸反応物（ａ）、ジメチロールプロピオン酸（ｂ）、イソホロンジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、
▲２▼光重合開始剤（Ｂ）、▲３▼架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。更に，本発明の感光性樹脂組成物は▲４▼硬化成分（Ｄ）を含有する組成物も含む。
【００１１】
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を製造するために用いるビスフェノールＡ型エポキシ化合物は、特にエポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物であることが望ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となったり、フレキシブル性が十分得られなくなる恐れが有り、又、エポキシ当量が９００を超える場合、メタクリル酸の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
本発明において、エポキシ当量とはエポキシ化合物のエポキシ基１個に対する該エポキシ化合物の質量のことであり、ｇ／当量の単位で表し、通常はＪＩＳＫ７２３６記載の方法により測定される。
【００１２】
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を製造するために用いるビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、特に限定されないが、市販品としての例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等が挙げられる。
【００１３】
エポキシ化合物と反応させる酸としては、感光性樹脂組成物とし、活性エネルギー線照射により硬化物を得る際の感度の点でアクリル酸が選ばれる。
本発明に使用される、ジメチロールプロピオン酸（ｂ）を用いて製造されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は、特にアルカリ水溶液現像性に優れる。
【００１４】
本発明に使用されるイソホロンジイソシアネート（ｃ）を用いて製造されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は、柔軟性、耐熱性等に優れる。
【００１５】
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の製造は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリル酸反応物（ａ）、即ちビスフェノールＡ型エポキシ化合物とアクリル酸との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物、及びジメチロールプロピオン酸（ｂ）をイソホロンジイソシアネート（ｃ）によりウレタン化反応（以下第二の反応という）するものである。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の製造は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えばグルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えばコハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えばアジピン酸ジメチル等）等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｃ）等の、単独又は混合溶媒中で行うことができる。
【００１７】
この反応における原料の仕込み割合としては、メタクリル酸を、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【００１８】
反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応物に対して０．１〜１０重量％である。使用する触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。反応温度は６０〜１５０℃であり、又、反応時間は後記の酸価値のモニタリングにより適宜決められるが、好ましくは５〜６０時間である。
又、熱重合禁止剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を使用するのが好ましい。
第一の反応は、反応液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００１９】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前述のジメチロールプロピオン酸（ｂ）を加え分散液、又は溶液とした後、更に前述のトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ｃ）を徐々に加え反応させるウレタン化反応である。無触媒でも、反応を促進させるために第一の反応に使用した触媒と同様の触媒やジブチルスズジラウリレート等のスズ系触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、該触媒の使用量は反応物に対して１０重量％以下である。本発明の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の電気的特性の点からは、第二の反応は有機金属系触媒を使用せずに行うのが望ましい。第二の反応の反応温度としては４０〜１２０℃であり、又、反応時間は後記の赤外線吸収スペクトルのモニタリングにより適宜決められるが、好ましくは５〜６０時間である。なお、この際、第一の反応に使用したのと同様な熱重合禁止剤を使用してもよい。
第二の反応は、反応液の赤外線吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ^−１付近のイソシアネート基に基づく吸収がなくなる時点を終点とする。
【００２０】
各成分の仕込み量においてジメチロールプロピオン酸（ｂ）は、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように計算して添加するのがよい。固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。又、固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分酸価とは、該樹脂１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。又、溶液中の該樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。
本発明において酸価とは該樹脂等の酸性物質を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳＫ００７０に準じて、通常の中和滴定法により測定される。
【００２１】
前記第二の反応においてイソホロンジイソシアネート（ｃ）は、イソホロンジイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基に対する、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリル酸反応物（ａ）とジメチロールプロピオン酸（ｂ）混合物中のヒドロキシル基の当量比、即ち（化合物（ａ）のモル数＋化合物（ｂ）のモル数）／（化合物（ｃ）のモル数）の比が１．１〜２．０の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が１．１未満の場合、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の末端にイソシアネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。又、この値が２を超える場合、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、硬化物のタック性の問題や、硬化の際に活性エネルギー線に対して低感度という問題が生じる恐れがある。
【００２２】
こうして得られた本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は、溶剤を使用して製造した場合、これを適当な方法で除去することにより単離して使用してもよいが、感光性樹脂組成物として溶剤を除去せずに液剤として使用してもよい。
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は当然アルカリ水溶液に可溶であるが、上述した製造に使用可能な有機溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等として使用した場合、溶剤で現像することも可能である。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物には、前述のアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とし、又、硬化成分（Ｄ）を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。
【００２５】
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用され、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の反応促進剤等と組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｂ）に対して、１００％以下の添加量が好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられ、具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２７】
架橋剤（Ｃ）としての水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステルにおける水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多カルボン酸化合物の酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
架橋剤（Ｃ）としてのモノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートにおけるモノ又はポリグリシジル化合物としては、例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
架橋剤（Ｃ）の添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
架橋剤（Ｃ）の添加によりアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂間等の重合を容易にし、又、エネルギー線等に対する感度や現像性の向上をもたらせます。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物に使用する硬化成分（Ｄ）としては、例えばエポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化成分（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、更に強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合等に特に好ましく用いられる。
硬化成分（Ｄ）に用いられるエポキシ化合物の具体例としては例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ−４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（いずれも油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ、ＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
硬化成分（Ｄ）に用いられるオキサジン化合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。
硬化成分（Ｄ）を添加する場合の添加割合としては、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物の固形分酸価とその使用量から計算された当量の２００％以下、好ましくは１５０〜１００％の量が好ましい。
この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下する恐れがあり好ましくない。
【００３５】
更に必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤；アエロジル等のチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を、組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３６】
なお、該硬化成分（Ｄ）は予め前記樹脂組成物に混合してもよいが、前記アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化成分（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型として配合し、プリント配線板への塗布に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることができる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、プリント基板用のソルダーレジストの他に、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路、カバーレイ等のレジスト材料等として有用であり、又、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を、紫外線等のエネルギー線照射により硬化させた硬化物も本発明に含まれる。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法に従い行うことができる。例えば紫外線を照射する場合には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を紫外線等のエネルギー線照射により硬化させた層状の硬化物を有する基材とは、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品が挙げられる。これらを有する物品の具体例としては、例えばコンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この層状の硬化物の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４１】
本発明のフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク又は多層プリント配線板用層間絶縁膜の製造法は、例えば次のような方法である。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜を形成する。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接又は間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じて更に紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板を得る。
【００４２】
上記、現像に使用されるアルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
【００４４】
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、日本化薬（株）製ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ、アクリル酸（分子量：７２．０６）を１４２．７ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２．９４ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（ａ）（理論分子量：５１０．７）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを５８８．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ｂ）（分子量：１３４．１６）１０５．５ｇを加え、４５℃に昇温させた。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ｃ）（分子量：２２２．２８）２６４．７ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ^−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、更に９８℃の温度で２時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６０重量％含む樹脂溶液を得た。（この溶液をＡ−１とする）。酸価を測定したところ、２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４５】
実施例２
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、日本化薬（株）製ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ、アクリル酸（分子量：７２．０６）を１４２．７ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．１３ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（ａ）（理論分子量：５１０．７）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを６２５．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ｂ）（分子量：１３４．１６）１１２．１ｇを加え、４５℃に昇温させた。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ｃ）（分子量：２２２．２８）３１３．９ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ^−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。更に、９８℃の温度で２時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６０重量％含む樹脂溶液を得た。（この溶液をＡ−２とする）。酸価を測定したところ、２８．９ｍ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：４８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４６】
実施例３、４
前記実施例１及び実施例２で得られた（Ａ−１）及び（Ａ−２）を表１に示す配合割合で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後述のとおり、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００４７】
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
【００４８】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００４９】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００５０】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００５１】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００５２】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる
【００５３】
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
【００５４】
（密着性）ＪＩＳＫ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００５５】
（鉛筆硬度）ＪＩＳＫ５４００に準じて評価を行った。
【００５６】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５７】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００５８】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５９】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロテープ（登録商標）を付着し、剥離したときの状態を観察した。
○・・・・全く異常が無いもの。
×・・・・若干剥がれが観られたもの。
【００６０】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。（ＰＣＴ；プレッシャークッカー試験）
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６１】
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００６２】

【００６３】
注
＊１日本化薬製：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２日本化薬製：ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
＊３ Vantico製：２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン
＊４日本化薬製：２，４−ジエチルチオキサントン
＊５日本化薬製：２官能ビフェノール型エポキシ樹脂
＊６ビックケミー製：レベリング剤
＊７信越化学製：消泡剤
＊８：カルビトールアセテート
【００６４】

【００６５】
上記の結果から明らかなように、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、タック性も無く、高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、又、硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないプリント基板用感光性樹脂組成物であることは明らかである。
【００６６】
【発明の効果】
アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition using an alkaline aqueous solution-soluble urethane resin obtained by a urethanization reaction and a method for producing a cured product thereof, and more specifically, a solder mask for a flexible printed wiring board, and an interlayer for a multilayer printed wiring board. Useful as an insulating film, a photosensitive optical waveguide, etc., a resin composition that gives a cured product excellent in developability, flexibility, adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, plating resistance, high insulation, and the like, and curing thereof The present invention relates to a manufacturing method of a product, and a base material having a layer of the cured product.
[0002]
[Prior art]
Currently, some consumer printed wiring boards and most industrial printed wiring board solder masks use the photolithographic method, that is, they are imaged by development after exposure, and further heat and / or light irradiation. The photo-curable composition that is finish-cured with is used. In consideration of environmental problems, an alkali development type liquid composition using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become the mainstream. As such a liquid composition for a solder mask, for example, a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak-type epoxy resin and an unsaturated monobasic acid, a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, and an epoxy resin There is known a solder mask composition consisting of (Patent Document 1, etc.). However, the cured product of this composition is hard, and when applied to a ball grid array (hereinafter referred to as BGA) substrate or a flexible substrate that is being widely used in fields such as portable devices in recent years, the surface is cracked, This causes a problem that the bending cannot be followed.
[0003]
As a material to be applied to this BGA substrate and flexible substrate, a polybasic acid anhydride-modified epoxy acrylate resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a reaction product of a polyfunctional bisphenol-based epoxy resin and (meth) acrylic acid; A composition using urethane acrylate or the like is described in Patent Document 2. However, when this is used, although the crack resistance of the surface is improved, the problem is that it is still insufficient in terms of flexibility and cannot follow the extreme bending.
Moreover, a photopolymerizable resin composition containing a urethane-modified vinyl ester resin obtained by reacting a polyisocyanate component with a mixture of a vinyl ester resin or a diol compound having a carboxyl group, pressure cooker resistance, heat resistance Patent Document 3 describes a resin having adhesion to a substrate.
[0004]
Furthermore, an ethylenically unsaturated carboxylic acid having a number average molecular weight of 72 to 1000 and containing an average of one carboxyl group and an average of one ethylenically unsaturated group in one molecule per mole of epoxy group of diepoxide is 0.8. A resin composition containing a hydroxyl group-containing unsaturated resin obtained by reacting ~ 1.2 mol, a carboxyl group-containing diol compound, a diisocyanate compound, and an unsaturated group-containing urethane resin obtained by reacting a polyol compound as required. It is disclosed in Document 4 and Patent Document 5. However, these resin compositions have problems in terms of flexibility and warpage during curing.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A 61-243869
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2868190
[Patent Document 3]
JP-A-9-52925
[Patent Document 4]
JP 2001-33959 A
[Patent Document 5]
JP 2001-33960 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Printed wiring boards are required to have high precision and high density in order to reduce the size and weight of portable devices and improve communication speeds. As a result, the demand for solder masks is becoming increasingly sophisticated, and gold plating is maintained while maintaining more flexibility. There is a demand for improvements in electrical characteristics such as resistance, electroless gold plating resistance, tin plating resistance, substrate adhesion, and high insulation. However, currently known solder masks do not sufficiently meet these various requirements.
The object of the present invention is to have excellent photosensitivity to active energy rays capable of drawing a fine image capable of responding to the high functionality of recent printed wiring boards, and can form a pattern by development with a dilute alkaline aqueous solution, and can be post-cured (post-cured). Cure) The cured film obtained by heat curing as the process has sufficient flexibility, high insulation, adhesion, gold plating resistance, electroless gold plating resistance, and tin plating resistance, especially solder mask ink, especially flexible printed wiring board Another object of the present invention is to provide a resin composition suitable for a solder mask for use or an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards and a cured product thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention
[0008]
(1) (1) Acrylic acid reactant (a) of bisphenol A type epoxy compound (a), dimethylolpropionic acid (b), isophorone diisocyanate (c), and an aqueous alkaline solution-soluble urethane resin (A) obtained by reacting
(2) Photopolymerization initiator (B),
(3) Crosslinking agent (C)
(4) Curing component (D) as an optional component
A photosensitive resin composition comprising:
(2) Acrylic acid reactant (a) of bisphenol A epoxy compound (a), dimethylolpropionic acid (b), isophorone diisocyanate (c), and an aqueous alkaline solution-soluble urethane resin (A) obtained by reacting
(2) Photopolymerization initiator (B),
(3) Crosslinking agent (C),
(4) Curing component (D)
A photosensitive resin composition comprising:
(3) In the reaction to obtain the aqueous alkali-soluble urethane resin (A), in the mixture of the acrylic acid reactant (a) of bisphenol A type epoxy compound and dimethylolpropionic acid (b) with respect to the isocyanate group of isophorone diisocyanate (c) The photosensitive resin composition according to the above (1) or (2), wherein the hydroxyl group has an equivalent ratio of 1.1 to 2.0;
(4) The photosensitive resin composition of any one of said (1)-(3) whose solid content acid value of alkali aqueous solution soluble urethane resin (A) is 30-150 mgKOH / g.
[0009]
(5) Any one of (1) to (4) above, wherein the bisphenol A type epoxy compound is an epoxy compound having an epoxy equivalent of 100 to 900 g / equivalent in the reaction for obtaining the aqueous alkali solution-soluble urethane resin (A). The photosensitive resin composition according to 1;
(6) A method for producing a cured product, comprising irradiating the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (5) with active energy rays;
(7) A substrate having a layer of a cured product obtained by the production method according to (6) above;
(8) An article having the substrate according to (7) above;
(9) A flexible print comprising the steps of applying the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (5) above, curing it with active energy rays, performing an alkali treatment and a heat treatment. Method for producing solder mask for wiring board or interlayer insulating film for multilayer printed wiring board;
About.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin composition of the present invention comprises: (1) an alkaline aqueous solution-soluble urethane obtained by reacting an acrylic acid reaction product (a) of a bisphenol A type epoxy compound, dimethylolpropionic acid (b), and isophorone diisocyanate (c). Resin (A),
(2) A photopolymerization initiator (B) and (3) a crosslinking agent (C) are contained. Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention includes (4) a composition containing a curing component (D).
[0011]
The bisphenol A type epoxy compound used for producing the alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A) used in the present invention is particularly preferably an epoxy compound having an epoxy equivalent of 100 to 900 g / equivalent. When the epoxy equivalent is less than 100, the molecular weight of the resulting aqueous alkali-soluble urethane resin (A) is small, and there is a risk that film formation may be difficult or sufficient flexibility may not be obtained. When the epoxy equivalent exceeds 900 The introduction rate of methacrylic acid is lowered, and the photosensitivity may be lowered.
In the present invention, the epoxy equivalent refers to the mass of the epoxy compound relative to one epoxy group of the epoxy compound, and is expressed in units of g / equivalent, and is usually measured by the method described in JIS K 7236.
[0012]
Although it does not specifically limit as a bisphenol A type epoxy compound used in order to manufacture the aqueous alkali solution soluble urethane resin (A) used for this invention, For example, Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003 as a commercial item, Epicoat 1004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), Epomic R-140, Epomic R-301, Epomic R-304 (all manufactured by Mitsui Chemicals), D.C. E. R-331, D.I. E. R-332, D.I. E. R-324 (all manufactured by Dow Chemical), Epicron 840, Epicron 850 (all manufactured by Dainippon Ink), UVR-6410 (Union Carbide), YD-8125 (manufactured by Tohto Kasei) .
[0013]
As the acid to be reacted with the epoxy compound, acrylic acid is selected from the viewpoint of sensitivity when a cured resin is obtained by irradiation with active energy rays.
The alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A) used in the present invention and produced using dimethylolpropionic acid (b) is particularly excellent in alkaline aqueous solution developability.
[0014]
The alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A) produced using the isophorone diisocyanate (c) used in the present invention is excellent in flexibility, heat resistance and the like.
[0015]
The production of the aqueous alkali-soluble urethane resin (A) used in the present invention is carried out by reacting a bisphenol A type epoxy compound with an acrylic acid reaction product (a), that is, a reaction between a bisphenol A type epoxy compound and acrylic acid (hereinafter referred to as the first reaction). The epoxycarboxylate compound in which an alcoholic hydroxyl group is generated and dimethylolpropionic acid (b) are subjected to a urethanation reaction (hereinafter referred to as a second reaction) with isophorone diisocyanate (c).
[0016]
The alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention can be produced without a solvent or a solvent having no alcoholic hydroxyl group, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether Glycol ethers such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate , Propylene glycol monomethyl ether acetate, dialkyl glutarate (such as dimethyl glutarate), dialkyl succinate (such as dimethyl succinate), dialkyl adipate (such as dimethyl adipate), γ-butyrolactone, etc. It can be carried out in a single or mixed solvent such as a cyclic ester, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, petroleum solvate such as solvent naphtha and further a crosslinking agent (C) described later.
[0017]
As a charging ratio of the raw material in this reaction, it is preferable that methacrylic acid is 80-120 equivalent% with respect to 1 equivalent of epoxy groups of a bisphenol A type epoxy compound. When deviating from this range, gelation may occur during the second reaction, and the thermal stability of the finally obtained aqueous alkali-soluble urethane resin (A) may be lowered.
[0018]
In the reaction, it is preferable to use a catalyst for promoting the reaction, and the amount of the catalyst used is 0.1 to 10% by weight based on the reaction product. Specific examples of the catalyst used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, and octane. Examples include zirconium acid. The reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is appropriately determined by monitoring the acid value described later, but preferably 5 to 60 hours.
Moreover, it is preferable to use hydroquinone monomethyl ether, 2-methylhydroquinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, etc. as a thermal polymerization inhibitor.
In the first reaction, the end point is the time when the acid value of the reaction solution becomes 1 mgKOH / g or less, preferably 0.5 mgKOH / g or less.
[0019]
In the second reaction, after the completion of the first reaction, the above-mentioned dimethylolpropionic acid (b) is added to the reaction solution to form a dispersion or solution, and then the above-mentioned trimethylhexamethylene diisocyanate (c) is gradually added. This is a urethanization reaction. Even if there is no catalyst, a catalyst similar to the catalyst used in the first reaction or a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate may be used to promote the reaction. When using a catalyst, the usage-amount of this catalyst is 10 weight% or less with respect to a reaction material. From the viewpoint of the electrical characteristics of the cured product obtained by irradiating the photosensitive resin composition of the present invention with active energy rays, the second reaction is preferably performed without using an organometallic catalyst. The reaction temperature of the second reaction is 40 to 120 ° C., and the reaction time is appropriately determined by monitoring the infrared absorption spectrum described later, but preferably 5 to 60 hours. In this case, a thermal polymerization inhibitor similar to that used in the first reaction may be used.
The second reaction is 2250 cm in the infrared absorption spectrum of the reaction solution. ^-1 The end point is the point at which absorption based on the nearby isocyanate group disappears.
[0020]
The dimethylolpropionic acid (b) is preferably added so that the solid content acid value of the alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A) of the present invention is 30 to 150 mgKOH / g in the charged amount of each component. When the acid value of the solid content is less than 30 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient, and when patterning is performed, there is a risk of remaining as a residue, or in the worst case, patterning may not be performed. On the other hand, if the solid content acid value exceeds 150 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution becomes too high, and the photocured pattern may be peeled off, which is not preferable.
The solid acid value of the aqueous alkali-soluble urethane resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention is the amount of potassium hydroxide necessary to neutralize the acidity of the carboxylic acid in 1 g of the resin. (Mg). If the concentration of the resin in the solution is known, the solid content acid value can be calculated from the acid value of the solution.
In the present invention, the acid value is the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a solution containing an acidic substance such as the resin, and is measured by a normal neutralization titration method according to JIS K0070. Is done.
[0021]
In the second reaction, isophorone diisocyanate (c) is a mixture of the hydroxyl group in the mixture of acrylic acid reactant (a) of bisphenol A type epoxy compound and dimethylolpropionic acid (b) with respect to the isocyanate group of isophorone diisocyanate (c). The equivalence ratio, that is, the ratio of (number of moles of compound (a) + number of moles of compound (b)) / (number of moles of compound (c)) is charged in a range of 1.1 to 2.0. preferable. When this value is less than 1.1, the isocyanate remains at the terminal of the alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A) of the present invention, which is not preferable because it has low thermal stability and may gel during storage. Moreover, when this value exceeds 2, the molecular weight of the aqueous alkali-soluble urethane resin (A) becomes low, which may cause a problem of tackiness of the cured product and a problem of low sensitivity to active energy rays during curing. There is.
[0022]
The alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A) of the present invention thus obtained may be isolated and used by removing it by an appropriate method when it is produced using a solvent. The product may be used as a liquid without removing the solvent.
The alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A) used in the present invention is naturally soluble in an alkaline aqueous solution, but is also soluble in an organic solvent that can be used in the above-described production, and used as a solder resist, a plating resist, or the like. In this case, development with a solvent is also possible.
[0023]
The photosensitive resin composition of the present invention contains the aforementioned aqueous alkali-soluble urethane resin (A), a photopolymerization initiator (B), and a cross-linking agent (C), and a curing component (D ) May be contained.
The content ratio of the alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 15 to 70% by weight, preferably 20 when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. ~ 60% by weight.
[0024]
Specific examples of the photopolymerization initiator (B) used in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2 , 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [ Acetophenones such as 4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone Thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4 Benzophenones such as 2,4'-bismethylaminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. The addition ratio of these is usually 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight, when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight.
[0025]
These are used singly or as a mixture of two or more, and further tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester It can be used in combination with a reaction accelerator such as a benzoic acid derivative. The addition amount of these accelerators is preferably 100% or less with respect to the photopolymerization initiator (B).
[0026]
Examples of the crosslinking agent (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention include (meth) acrylic acid derivatives. Specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meta). ) Acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, acryloylmorpholine, hydroxyl ester-containing (meth) acrylate and half-ester, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, glycerin polypropoxytri (meth) acrylate, hydroxypivari Di (meth) acrylate (e.g., Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HX-220, HX-620, etc.), pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol and ε -Poly (meth) acrylate of a reaction product of caprolactone, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate that is a reaction product of a mono- or polyglycidyl compound and (meth) acrylic acid, and the like.
[0027]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the half ester that is a reaction product of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate as the crosslinking agent (C) and the acid anhydride of the polycarboxylic acid compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate and the like.
Examples of the acid anhydride of the polycarboxylic acid compound include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like.
Examples of the mono- or polyglycidyl compound in the epoxy (meth) acrylate that is a reaction product of the mono- or polyglycidyl compound as the cross-linking agent (C) and (meth) acrylic acid include, for example, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl. Ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, glycerin polyethoxyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyethoxypoly A glycidyl ether etc. are mentioned.
The addition ratio of the crosslinking agent (C) is usually 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight.
Addition of cross-linking agent (C) facilitates polymerization between alkaline aqueous soluble urethane resins, and improves sensitivity to energy rays and developability.
[0028]
As a hardening component (D) used for the photosensitive resin composition of this invention, an epoxy compound, an oxazine compound, etc. are mentioned, for example. The curing component (D) is particularly preferably used when, for example, a cured coating film having a stronger chemical resistance is obtained by reacting with a carboxyl group remaining in the resin coating film after photocuring by heating.
Specific examples of the epoxy compound used for the curing component (D) include, for example, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, a dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, and a bisphenol-A type epoxy. Examples thereof include a resin, a bisphenol-F type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, a bisphenol-A novolac type epoxy resin, a naphthalene skeleton-containing epoxy resin, and a heterocyclic epoxy resin.
[0029]
Examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), D.I. E. N-438 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
Examples of cresol novolac type epoxy resins include Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR- 6650 (made by Union Carbide), ESCN-195 (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
[0030]
As the trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, for example, EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epikote E1032H60 (oilification) Shell Epoxy Co., Ltd.).
Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epicron EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.).
[0031]
Examples of the bisphenol type epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 1001 (both made by oil-based shell epoxy), UVR-6410 (made by Union Carbide), D.I. E. Bisphenol-A type epoxy resins such as R-331 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), YD-8125 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), etc. Examples thereof include bisphenol-F type epoxy resin.
[0032]
Examples of the biphenol type epoxy resin include biphenol type epoxy resins such as NC-3000P and NC-3000S (both from Nippon Kayaku Co., Ltd.), and bixylenol of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Type epoxy resin, YL-6121 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like.
Examples of the bisphenol A novolak type epoxy resin include Epicron N-880 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and Epicoat E157S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
[0033]
Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and EXA-4750 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEPIC, TEPIC-L, TEPIC-H, and TEPIC-S (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
[0034]
Specific examples of the oxazine compound used for the curing component (D) include, for example, Bm type benzoxazine, Pa type benzoxazine, and Ba type benzoxazine (all manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.). It is done.
The addition ratio in the case of adding the curing component (D) is 200% or less, preferably 150 to 100% of the equivalent calculated from the solid content acid value of the alkaline aqueous solution-soluble polyurethane compound of the present invention and the amount used. Is preferred.
If this amount exceeds 200%, the developability of the photosensitive resin composition of the present invention may be remarkably lowered, which is not preferable.
[0035]
Further, various additives as required, for example, fillers such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silica, clay; thixotropic agent such as aerosil; phthalocyanine Coloring agents such as blue, phthalocyanine green, and titanium oxide; silicone, fluorine leveling agents and antifoaming agents; polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether may be added for the purpose of enhancing various performances of the composition. I can do it.
[0036]
The curing component (D) may be previously mixed with the resin composition, but the main component solution is mainly composed of the alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A) component, and an epoxy curing accelerator or the like is blended therein. It is preferable to mix as a two-part type of a curing agent solution mainly composed of the curing component (D), and mix and use these when applying to the printed wiring board.
[0037]
The photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry film resist having a structure in which a resin composition is sandwiched between a support film and a protective film.
[0038]
The photosensitive resin composition (liquid or film-like) of the present invention is not only a solder resist for printed circuit boards, but also an insulating material between electronic components, an optical waveguide connecting optical components, a resist material such as a coverlay, etc. It can also be used as a color filter, printing ink, sealant, paint, coating agent, adhesive and the like.
[0039]
A cured product obtained by curing the resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays is also included in the present invention. Curing can be performed according to a conventional method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. For example, in the case of irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an ultraviolet light emitting laser (such as an excimer laser) may be used.
[0040]
The base material having a layered cured product obtained by curing the resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays is, for example, a resist film, an interlayer insulating material for a buildup method, an optical waveguide, a printed board, an optoelectronic board, Electric / electronic / optical components such as optical substrates are listed. Specific examples of articles having these include computers, home appliances, portable devices, and the like. The thickness of the layered cured product is about 0.5 to 160 μm, preferably about 1 to 100 μm.
[0041]
The manufacturing method of the solder mask for flexible printed wiring boards or the interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards of the present invention is, for example, the following method. That is, when a liquid resin composition is used, the printed wiring board is formed with a film thickness of 5 to 160 μm by a method such as a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, or a curtain coating method. A coating film is formed by apply | coating a composition and drying a coating film at the temperature of 50-110 degreeC normally, Preferably it is 60-100 degreeC. Thereafter, high energy rays such as ultraviolet rays are usually applied to the coating film directly or indirectly through a photomask having an exposure pattern such as a negative film, usually 10 to 2000 mJ / cm. ² Irradiation is carried out at a moderate intensity, and the unexposed portion is developed by using a developer described later, for example, by spraying, rocking dipping, brushing, scrubbing or the like. Thereafter, if necessary, further irradiation with ultraviolet rays is performed, and then heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., thereby being excellent in gold plating property, heat resistance, solvent resistance, acid resistance, A printed wiring board having a permanent protective film that satisfies various properties such as adhesion and flexibility is obtained.
[0042]
Examples of the alkaline aqueous solution used for the development include inorganic alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, and tetrahydroxide. Examples thereof include organic alkaline aqueous solutions such as methylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the following Example.
[0044]
Example 1
In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 368.0 g of RE310S (bifunctional bisphenol-A type epoxy resin, epoxy equivalent: 184 g / equivalent) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a bisphenol A type epoxy compound, 142.7 g of acrylic acid (molecular weight: 72.06), 2.94 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor and 1.53 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, The reaction was carried out at a temperature of 98 ° C. until the acid value of the reaction solution became 0.5 mgKOH / g or less to obtain an epoxycarboxylate compound (a) (theoretical molecular weight: 510.7).
Next, 588.2 g of carbitol acetate and 105.5 g of dimethylolpropionic acid (b) (molecular weight: 134.16) were added to the reaction solution as a reaction solvent, and the temperature was raised to 45 ° C. To this solution, 264.7 g of isophorone diisocyanate (c) (molecular weight: 222.28) was gradually added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 65 ° C. After completion of dropping, the temperature is raised to 80 ° C., and 2250 cm by infrared absorption spectrum measurement. ^-1 The mixture was reacted for 6 hours until absorption in the vicinity disappeared, and further reacted at a temperature of 98 ° C. for 2 hours to obtain a resin solution containing 60% by weight of an aqueous alkali-soluble urethane resin (A). (This solution is designated as A-1.) When the acid value was measured, it was 28.9 mgKOH / g (solid content acid value: 48.1 mgKOH / g).
[0045]
Example 2
In a 2 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 368.0 g of RE310S (bifunctional bisphenol-A type epoxy resin, epoxy equivalent: 184 g / equivalent) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a bisphenol A type epoxy compound, 142.7 g of acrylic acid (molecular weight: 72.06), 3.13 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor and 1.53 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were charged, 98 The reaction was carried out at a temperature of 0 ° C. until the acid value of the reaction solution became 0.5 mgKOH / g or less to obtain an epoxycarboxylate compound (a) (theoretical molecular weight: 510.7).
Next, 625.5 g of carbitol acetate and 112.1 g of dimethylolpropionic acid (b) (molecular weight: 134.16) were added to the reaction solution as a reaction solvent, and the temperature was raised to 45 ° C. To this solution, 313.9 g of isophorone diisocyanate (c) (molecular weight: 222.28) was gradually added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 65 ° C. After completion of dropping, the temperature is raised to 80 ° C., and 2250 cm by infrared absorption spectrum measurement. ^-1 The reaction was continued for 6 hours until there was no near absorption. Furthermore, it was made to react at the temperature of 98 degreeC for 2 hours, and the resin solution which contains 60 weight% of alkali aqueous solution soluble urethane resins (A) was obtained. (This solution is designated as A-2). When the acid value was measured, it was 28.9 m · KOH / g (solid content acid value: 48.2 mgKOH / g).
[0046]
Examples 3 and 4
The photosensitive resin of the present invention was prepared by mixing (A-1) and (A-2) obtained in Example 1 and Example 2 at a blending ratio shown in Table 1, and kneading with a three-roll mill if necessary. A composition was obtained. This was applied to a printed circuit board by a screen printing method so that the dry film thickness was 15 to 25 μm, and the coating film was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 30 minutes. Next, ultraviolet rays were irradiated through a mask on which a circuit pattern was drawn using an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW). Thereafter, spray development was performed with a 1% aqueous sodium carbonate solution to remove the resin in the non-ultraviolet irradiated area. After washing with water and drying, the printed circuit board was subjected to a heat curing reaction in a hot air dryer at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film. The cured product thus obtained was tested for photosensitivity, surface gloss, substrate warpage, flexibility, adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, and gold plating resistance as described later. The results are shown in Table 2. The test method and evaluation method are as follows.
[0047]
(Tackiness) Absorbent cotton was rubbed on the dried film applied to the substrate, and the tackiness of the film was evaluated.
○: Absorbent cotton does not stick.
× ··· Absorbent cotton lint sticks to the membrane.
[0048]
(Developability) The following evaluation criteria were used.
○: The ink was completely removed during development and development was possible.
× ··· Some parts are not developed during development.
[0049]
(Resolution) A 50 μm negative pattern is brought into close contact with the dried coating film, and the integrated light quantity is 200 mJ / cm. ² Exposure to ultraviolet rays. Next, it is 2.0 kg / cm with a 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. ² Develop with the spray pressure of, and observe the transfer pattern with a microscope. The following criteria were used:
○ The pattern edge is a straight line and is resolved.
X: Peeling or pattern edges are jagged.
[0050]
(Photosensitivity) 21 step tablet (manufactured by Kodak Co., Ltd.) is adhered to the dried coating film, and the integrated light quantity is 500 mJ / cm. ² Exposure to ultraviolet rays. Next, it is 2.0 kg / cm with a 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. ² Develop with the spray pressure of, and check the number of steps of the coating film remaining without development.
[0051]
(Surface gloss) 500mJ / cm on the dried film ² Exposure to ultraviolet rays. Next, it is 2.0 kg / cm with a 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. ² Develop with a spray pressure of, and observe the cured film after drying. The following criteria were used:
○ ... No cloudiness
× ··· Slight cloudiness
[0052]
(Substrate sled) The following criteria were used.
○ ···· No warpage on the substrate
△ ・・・・ Slightly substrate is warped
× ································
[0053]
(Flexibility) The cured film is bent at 180 ° C. and observed. The following criteria were used:
○ No cracks are seen on the film surface
× ... The film surface breaks
[0054]
(Adhesiveness) According to JIS K5400, 100 test pieces having 1 mm diameters were made on a test piece, and a peeling test was performed using cello tape (registered trademark). The peeled state of the goblet was observed and evaluated according to the following criteria.
○ ・・・・ No peeling
× ...
[0055]
(Pencil hardness) Evaluation was performed according to JIS K5400.
[0056]
(Solvent resistance) The test piece is immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the external appearance, a peeling test with cello tape (registered trademark) was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× · · · with paint film swelling or peeling
[0057]
(Acid resistance) The test piece is immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the external appearance, a peeling test with cello tape (registered trademark) was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× ···· There are blisters and peeling on the coating film
[0058]
(Heat resistance) A rosin-based plax was applied to a test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was defined as 1 cycle and repeated 3 cycles. After being allowed to cool to room temperature, a peeling test with Cellotape (registered trademark) was conducted, and the following criteria were evaluated.
〇・・・・ No abnormalities in the appearance of the coating film and no swelling or peeling
× · · · with paint film swelling or peeling
[0059]
(Gold plating resistance) The test substrate was immersed in an acid degreasing solution (manufactured by Nihon McDermitt, 20 vol% aqueous solution of Metex L-5B) at 30 ° C. for 3 minutes, washed with water, and then in a 14.4 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature. Then, the test substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute and then washed with water. Next, this substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (Meltex, 10 vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes, washed with water, and 85 ° C. nickel plating solution (Meltex, Melplate Ni— After immersing in 865M 20vol% aqueous solution, pH 4.6) for 20 minutes and performing nickel plating, it was immersed in 10vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature and washed with water. Next, the test substrate was immersed for 10 minutes in a gold plating solution at 95 ° C. (Meltex, aqueous solution of Aurolectroles UP 15 vol% and potassium gold cyanide 3 vol%, pH 6), electroless gold plating was performed, and then washed with water. It was immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes, washed with water and dried. Cellotape (registered trademark) was adhered to the obtained electroless gold plating evaluation substrate, and the state when peeled was observed.
○ ···· No abnormality at all.
× ······ Slightly peeled off.
[0060]
(PCT resistance) The test substrate was allowed to stand in water at 121 ° C. and 2 atm for 96 hours, and after confirming that there was no abnormality in appearance, a peeling test with cello tape (registered trademark) was performed and evaluated according to the following criteria. (PCT: Pressure cooker test)
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× ···· There are blisters and peeling on the coating film
[0061]
(Thermal shock resistance) The test piece was subjected to thermal history with -55 ° C / 30 minutes and 125 ° C / 30 minutes as one cycle, and after 1000 cycles, the test piece was observed with a microscope and evaluated according to the following criteria.
○ ···· No cracks in the coating
× ···························
[0062]

[0063]
note
* 1 Nippon Kayaku: ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate
* 2 Nippon Kayaku: ε-caprolactone-modified hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate
* 3 Vantico product: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone
* 4 Nippon Kayaku: 2,4-diethylthioxanthone
* 5 Nippon Kayaku: Bifunctional biphenol type epoxy resin
* 6 Big Chemie: Leveling agent
* 7 Shin-Etsu Chemical: Antifoaming agent
* 8: Carbitol acetate
[0064]

[0065]
As is clear from the above results, the alkaline aqueous solution-soluble polyurethane compound of the present invention and the photosensitive resin composition using the same have no tackiness and high sensitivity, and the cured film also has solder heat resistance and chemical resistance. It is clear that the photosensitive resin composition for printed circuit boards is excellent in gold plating resistance and the like, and does not generate cracks on the surface of the cured product, and even when a thinned substrate is used, the substrate is less warped. .
[0066]
【The invention's effect】
The alkaline aqueous solution-soluble polyurethane compound and the photosensitive resin composition using the polyurethane compound and the cured product thereof are excellent in photosensitivity in the formation of a coating film by exposure and curing with ultraviolet rays, and the obtained cured product has flexibility and adhesion. Properties, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, gold plating resistance and the like are sufficiently satisfactory, and is particularly suitable for a photosensitive resin composition for printed wiring boards.

Claims

(1) A solid acid value obtained by reacting an acrylic acid reaction product (a) of a bisphenol A type epoxy compound, dimethylolpropionic acid (b) and isophorone diisocyanate (c) is 48.1 mgKOH / g to 48.2. Alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A) which is mgKOH / g,
(2) Photopolymerization initiator (B),
(3) Crosslinking agent (C),
(4) Curing component (D)
A photosensitive resin composition comprising:

In the reaction for obtaining the aqueous alkaline solution-soluble urethane resin (A), the hydroxyl group in the mixture of acrylic acid reaction product (a) of bisphenol A type epoxy compound and dimethylolpropionic acid (b) with respect to the isocyanate group of isophorone diisocyanate (c) The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the equivalent ratio of is 1.1 to 2.0.

3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the bisphenol A type epoxy compound is an epoxy compound having an epoxy equivalent of 100 to 900 g / equivalent in the reaction for obtaining the alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A).

The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by irradiating the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-3 with an active energy ray.

The base material which has the layer of the hardened | cured material by the manufacturing method of Claim 4.

An article comprising the substrate according to claim 5.

A solder mask for a flexible printed wiring board comprising the steps of applying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, curing with active energy rays, alkali treatment and heat treatment. A method for producing an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards.