KR20080099743A - 양광주가 존재하지 않는 직류 전원 플라스마 증착 장치와,양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법 및 이에 의해제조된 다이아몬드 박막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양광주가 존재하지 않는 직류 전원 플라스마 증착 장치와, 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법 및 이에 의해 제조된 다이아몬드 박막에 관한 것이다. 본 발명은 반응 챔버 내에 서로 대향하도록 설치된 음극과 양극 사이에 직류 전압을 인가하여 전극 간 공간에 방전을 개시하고 반응 가스를 도입하여, 양극에 장착되어 양극 역할을 겸하는 기판의 표면에 물질을 증착함에 있어, 음극 글로우 및 양극 글로우가 각각 음극 및 기판 표면을 피복하는 박층 형태로 존재하는 반면, 양광주 (positive column)는 존재하지 않거나 무시할 수 있을 정도로 작은 상태에서 물질을 증착하는 것을 특징으로 하는 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법을 제공한다. 본 방법에 의해 제조된 다이아몬드 박막은 균일하고 불순물을 포함하지 않으며 결정질이 우수한 특성을 지닌다.

양광주, 직류 전원, 플라스마, 다이아몬드 박막, 글로우

Description

양광주가 존재하지 않는 직류 전원 플라스마 증착 장치와, 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법 및 이에 의해 제조된 다이아몬드 박막 {DC PLASMA ASSISTED CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION APPARATUS WITHOUT A POSITIVE COLUMN, METHOD FOR DEPOSITING MATERIAL IN THE ABSENCE OF A POSITIVE COLUMN AND A DIAMOND THIN LAYER THEREBY}

도 1은 전극 간 거리 감소에 따른 양광주의 형태 및 크기 변화의 개략도로서, (A), (C), (D) 순으로 전극 간 거리가 감소한다. 여기서, (A), (B), (C)는 종래의 기술이며, (D)가 본 발명의 플라스마 증착 장치의 개략도이다.

도 2는 본 발명에 따라 챔버 가스압이 일정한 조건에서 방전 전압 및 전류의 감소에 따른 음극 글로우 및 양극 글로우의 변화를 나타낸다.

도 3은 종래의 기술에서 방전 전압 및 전류의 감소에 따른 양광주, 음극 글로우 및 양극 글로우의 형태 변화를 나타낸다.

도 4는 아크 제어 순간의 방전 전압 및 방전 전류의 시간에 따른 변화 곡선으로서, (A)는 종래 기술에서의 아크 제어 방법을 나타내고, (B)는 수십 토르 이상의 고압 직류 플라스마에 (A)의 아크 제어 방법을 적용할 경우 아크 제거 후 플라스마 재점화에 실패하는 경우를 나타내며, (C)는 종래의 기술에 따라 정전류 기능만을 작동하는 경우를 나타내고, (D)가 본 발명의 아크 제어 방법을 나타낸다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1: 음극 (cathode) 2: 양극 (anode)

3: 기판 4: 양광주 (positive column)

5: 반응 챔버 6: 진공 포트 (vacuum port)

7: 가스 혼입구 (gas inlet) 8: 음극 글로우 (cathode glow)

9: 양극 글로우 (anode glow) 10: 음극 암부 (cathode dark space)

11: 음극 홀더 13, 13': 전극 간 거리

15: 전극 중심축 16: 양광주 두께

본 발명은 양광주가 존재하지 않는 직류 전원 플라스마 증착 장치와, 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법 및 이에 의해 제조된 다이아몬드 박막에 관한 것이다.

현재 나노 결정질 다이아몬드 (nanocrystalline diamond; NCD) 박막의 합성에는 종래의 마이크로 결정질 다이아몬드 (microcrystalline diamond; MCD) 박막용 합성 장치가 그대로 사용되는 대신, 합성 변수는 종래의 MCD 합성 변수와는 크게 다른 조건으로 변경하여 사용되고 있다. 이와 같이 크게 달라진 합성 변수 때문에 안정성 및 균일성 등에 심각한 문제가 발생할 수 있으므로 종래의 합성 장치 및 공정에 상당한 변형을 가해야 하는 것으로 알려져 있다.

지금까지 MCD 및 NCD 증착에 사용되어 온 대표적인 공정은 마이크로웨이브 플라스마 시브이디 (microwave plasma CVD)와 열 필라멘트 시브이디 (Hot Filament CVD)이다. 마이크로웨이브 방식은 대면적화 및 마이크로파 (microwave)의 취급이 까다로운 단점이 있다. 또한, 열 필라멘트 방법은 단순한 열적인 분해 방법을 거치므로 대면적화가 쉽고 구조가 단순하여 경제적인 반면, 필라멘트를 사용함에 따른 불편함과 불순물의 유입, 열 분해 방법 자체가 가지는 플라스마 방식에 대한 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점들을 보완하기 위한 새로운 합성 방법들이 요구된다.

본 발명자들은 다이오드 방식의 직류 전원 플라스마 증착 방식에 의한 다이아몬드 박막 증착 장치를 발명한 바 있다 [미국 특허 제6,786,176호, 미국 특허 제6,399,151호]. 마주보는 두 전극 사이에 직류 전압을 인가하여 전극 간 공간에 플라스마를 발생시키고, 양극 상에 기판을 놓아 기판상에 MCD를 증착하는 장치로서, 플라스마 방식이면서도 구조가 간단하고 대면적화가 용이하게 구현되는 장점이 있다. 그러나, 이 방법은 MCD 증착을 위해 디자인된 것으로서, NCD 증착에 적용했을 경우는 여러 가지 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 이 장치의 장점을 그대로 살리면서도 NCD 증착에 성공적으로 적용시키기 위한 새로운 증착 장치가 요구되나, 아직까지 알려지지 않고 있다.

종래의 다른 직류 방전에 의한 NCD 박막 증착법 [미국 특허 제6,042,900호]에서는, 양극의 형태를 그리드 (grid) 형태로 하고 기판을 양극과 독립시켜 양극 아래쪽에 위치시키며 플라스마는 양극 위쪽에 발생시키는 특이한 방식을 사용했다. 이 방법은 기판의 과열을 피할 수 있고, 부도체 기판을 사용할 수 있는 장점이 있 는 반면, 양극이 그리드 형태라는 형태적 한계가 매우 큰 장애물로 작용한다. 즉, 첫째로 양극의 수냉 (water cooling)이 어려워 파워 밀도를 높게 올리기 힘들고, 둘째로는 플라스마와 기판 사이에 그리드 양극을 가로막아 차폐 효과 (shodowing effect)가 발생, 증착 피막에 그리드 무늬가 그대로 남는 단점이 있다. 따라서 그러한 무늬가 남지 않는, 균일한 증착이 가능한 증착 장치가 요구된다.

종래의 또 다른 직류 방전 증착 기술 [Gouzman et al, Diamond and Related Materials 7 (1998) 209-214]에서는, 양극이 아닌 음극에 기판을 장착하는 것을 특징이다. 그러나 이 경우 이온 충돌에 의한 박막 특성의 열화가 동반되는 단점이 있다. 따라서 기판을 양극에 장착하며, 기판의 형태를 링 형태가 아닌 일반 디스크 형태의 상호 대향형 전극 구조를 유지하면서도 NCD 박막을 증착할 수 있는 증착 장치가 요구된다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 반응 챔버 내에 설치된 한 쌍의 상호 대향하는 전극 사이에 직류 방전을 안정하고 균일하게 유지시켜, 균일하고 불순물을 포함하지 않으며 결정질이 우수한 나노 다이아몬드 박막 등을, 반도체용 실리콘 웨이퍼 등을 포함하는 기판 표면에 피복할 수 있는 증착 방법 및 이에 사용되는 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.

이러한 목적은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.

(1) 반응 챔버 내에 서로 대향하도록 설치된 음극과 양극 사이에 직류 전압 을 인가하여 전극 간 공간에 방전을 개시하고 반응 가스를 도입하여, 양극에 장착되어 양극 역할을 겸하는 기판의 표면에 물질을 증착함에 있어,

음극 글로우 및 양극 글로우가 각각 음극 및 기판 표면을 피복하는 박층 형태로 존재하는 반면, 양광주 (positive column)는 존재하지 않거나 무시할 수 있을 정도로 작은 상태에서 물질을 증착하는 것을 특징으로 하는 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법.

(2) 상기 (1)의 방법으로 제조된 다이아몬드 박막.

(3) 반응 가스 주입구 및 가스 배기구가 구비된 반응 챔버와,

상기 반응 챔버 내에 서로 대향하도록 설치된 음극 및 양극과,

상기 음극 및 양극에 직류 전압을 공급하는 전원 공급부를 포함하며,

전극 간 공간에 음극 글로우 및 양극 글로우가 각각 음극 및 양극 표면을 피복하는 박층 형태로 존재하는 반면, 양광주 (positive column)는 존재하지 않거나 무시할 수 있을 정도로 작은 것을 특징으로 하는 양광주가 존재하지 않는 직류 전원 플라스마 증착 장치.

이하, 첨부 도면에 따라 본 발명의 최선의 실시 상태를 상세히 설명하겠다.

도 1은 종래의 직류 전원 플라스마 공정에 의한 다이아몬드 증착 장치 (도 1의 (A) 내지 (C))와 본 발명의 증착 장치 (도 1의 (D))를 비교한 개략도로서 측 단면도를 보인 것이며, 중심축 (도 1의 (A)에서 도면 부호 15)을 중심으로 원통 대칭인 구조를 가지는 경우를 예로 보인 것이다.

도 1의 (A)에 의하면, 기판(3)은 양극(2) 위에 장착되어 양극의 역할을 겸하게 되며, 반응 챔버(5)와 양극(2)과 기판(3)은 접지된다. 음극(1)은 수냉되는 음극 홀더(11)에 장착하며, 기판(3) 내지 양극(2)과 상호 대향한다. 두 전극 사이에 직류 전압을 인가하여 양광주(4)와 음극 글로우(8) (점선 표시 부분)와 양극 글로우(9) (점선 표시 부분)를 발생시키며, 양광주(4)의 상단부와 음극(1) 사이에는 암부 (dark space)(10)가 존재한다.

도 1에 보인 기존 기술 (도 1의 (A), (B), (C))과 본 발명 (도 1의 (D)) 간의 가장 큰 차이점은 전극 간 거리 (도 1의 (A)의 도면 부호 13)의 크기와 양광주 (도 1의 (A)의 도면 부호 4)의 존재 여부에 있다. 즉, 종래의 기술에서는 전극 간 거리(13)가 충분히 커서 전극 간 공간에 양광주(4)가 존재한다 [미국 특허 제6,786,176호]. 그러나, 본 발명에서는 전극 간 거리 (도 1의 (D)의 도면 부호 13')를 충분히 작게 유지함으로써, 양광주가 발생하지 않도록 하는 것이 특징이다.

양광주를 충분히 크게 유지하는 종래의 기술을 나노 결정질 다이아몬드 (nanocrystalline diamond; NCD) 박막의 증착에 적용할 경우 다음과 같은 문제점이 발생한다. 첫째, 기판의 과열이 발생한다. 이러한 문제점은 실리콘 웨이퍼와 같은 가볍고 얇은 기판을 사용할 때 두드러진다. 둘째, 방전을 유지하기 위한 파워 소모가 과도하다. 셋째, 음극 표면과 양극 (혹은 양극 위에 장착된 기판) 사이에 아크가 빈번히 발생하여 기판 및 전극의 손상을 유발함으로써 정상적인 증착이 불가능하다. 넷째, 아르곤 등의 이온화가 용이한 단원자 가스를 도입하여 플라스마를 형성하는 경우 플라스마가 불안정하다. 도 1의 (B)는 그 불안정화 양상을 개략적으로 설명한 것이다. 아르곤 등의 가스를 도입하여 플라스마를 형성하는 경우 종래의 기술에서는 양광주(4)가 도 1의 (B)의 도면 부호 12와 같이 국지화 (localize)되는 불안정성을 보이며, 이 때문에 정상적인 가동이 불가능하다.

본 발명의 장치 (도 1의 (D))는 전극 간의 거리(13')를 극도로 줄여 양광주가 존재하지 않는 조건에서 나노 결정질 다이아몬드 박막의 증착이 이루어지게 함으로써 이러한 문제점들을 해결한다.

도 1의 (A) 상태에서 전극 간 거리(13)를 감소시키면 양광주(4)의 두께(16)가 전극 간 거리(13)에 따라 감소하여 도 1의 (C)와 같은 상태가 되며, 여기서 전극 간 거리를 더 감소시키면 양광주의 두께는 계속 더 감소하여 최종적으로 양광주가 완전히 소멸되는 단계 (도 1의 (D))에 도달한다. 그러나, 이 과정에서 음극 글로우(8), 양극 글로우(9) 및 음극 암부(10)의 상태, 크기 및 형태는 전극 간 거리에 따라 크게 변하지 않는다.

종래의 직류 방전 증착 기술에서는 양광주(4)의 존재가 다이아몬드 박막의 성장에 필수 조건인 것으로 간주하고, 양광주(4)를 안정하고 균일하게 형성하는 데에 주력해 왔다. 그러나, 본 발명에 따라 양광주가 존재하지 않는 장치 (도 1의 (D))를 사용하는 경우, 양질의 나노 결정질 다이아몬드 박막이 형성될 뿐 아니라, 방전의 안정성, 기판의 온도 제어, 파워 효율, 아크 억제 측면에서도 종래의 기술에 비하여 월등히 우월하다.

전극 간 공간에 양광주가 존재하는 종래의 직류 방전 증착 기술을 나노 결정질 다이아몬드 박막 증착에 적용하면 도 1의 (B)와 같은 양광주의 국지화가 발생한 다. 이러한 국지화 현상은 반응 가스 중에 아르곤의 함량이 높은 경우에 두드러진다. 반면, 본 발명에 따르면, 양광주 두께(16)가 줄어듦에 따라 점차로 양광주의 국지화 현상이 점진적으로 억제되며, 양광주가 완전히 소멸하는 조건 (도 1의 (D))에서는 그러한 현상이 아예 발생하지 않는다.

비정상 직류 글로우 방전에서는, 일반적으로 주어진 방전 전류를 유지하기 위해서 요구되는 방전 전압은 전극 간 거리에 비례하여 감소한다 [Glow discharge processes, by Brian Chapman, (1980) John Wiley and Sons]. 예를 들어, 음극의 직경이 약 130 mm, 양극의 역할을 겸하는 실리콘 기판의 직경이 약 4 인치인 경우, 종래의 기술에서는 양광주를 발생시키기 위하여 음극과 기판 간의 거리를 25~35 mm 내외로 크게 유지한다. 이 경우, 약 140~150 Torr의 가스압에서 약 45~50 A의 방전 전류를 유지하기 위해서는 약 850~950 V의 방전 전압이 요구된다. 이러한 조건에서는 두께 1 mm 이내의 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용하는 경우, 실리콘 기판의 과열이 발생하여 정상적 증착이 불가능하다. 그 이유는 실리콘 웨이퍼는 열전도도가 작은데, 비중도 작아서 단순히 수냉 홀더 표면에 올려놓고 자중에 의해 접촉시키는 방법으로는 홀더 표면과의 열적 접촉이 충분하지 않고, 융점도 낮기 때문으로 판단된다. 이러한 이유로, 종래의 기술에서는 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용하는 경우는 진공 척을 이용한 강제적인 흡착 방법을 사용해야 했다 [미국특허 6,786,176].

반면, 본 발명에 따르면, 음극과 기판 간의 거리를 약 3~5 mm 가량으로 작게 유지하는 경우에는, 도 1의 (D)와 같이 양광주가 사라질 뿐 아니라, 여타의 실험 변수가 동일한 상태에 비해 방전 전압이 50% 가량 대폭 감소하여 400~480 V에 불과 한 낮은 수준으로 유지되며, 진공 척을 사용한 강제적 흡착 방법을 사용하지 않아도 실리콘 웨이퍼 기판의 과열이 발생하지 않아 양호한 증착이 가능하다. 이때 파워는 방전 전압과 전류의 곱으로 얻어지므로, 파워 소모량도 종래의 기술에 비하여 대폭 줄어드는 것이 특징이다.

본 발명에 따르면, 이와 같이 양광주가 존재하지 않는 조건까지 전극 간 거리를 줄여 방전 전압을 낮게 유지하면, 전술한 기판의 과열 방지나 파워 소모량의 감소 이외에, 음극과 기판 간에 우발적으로 발생하는 아크가 억제되는 효과도 있다. 직류 전원 플라스마 공정에서의 전극 간에 발생하는 아크의 빈도 및 강도는 전극 표면에서의 전기장에 비례하는 것은 잘 알려져 있으며, 전극 표면에서의 전기장은 전극 간에 인가한 방전 전압에 비례하는 것은 당연하다. 따라서, 본 발명의 장치에서 방전 전압의 저하를 통해 아크 발생이 억제되는 효과는 쉽게 설명된다.

본 발명에 따르면, 양광주가 존재하지 않는 조건 (도 1의 (D))에서도, 양극 글로우 및 음극 글로우(8, 9)가 존재하기만 하면, 나노 다이아몬드 박막의 증착은 용이하게 구현된다. 그러나, 도 2의 (D)에 보인 바와 같이, 양극 글로우 및 음극 글로우마저 존재하지 않으면 방전이 완전히 소실되어 나노 다이아몬드 박막의 증착은 구현되지 않는다. 기판상의 나노 다이아몬드 박막의 증착은 기판 표면에서 양극 글로우가 피복된 부위에서만 구현된다. 예를 들어, 도 2의 (C)와 같이 기판 표면의 일부에만 양극 글로우가 덮히는 경우, 나노 다이아몬드 박막은 양극 글로우가 덮힌 부위에서만 증착되며 나머지 부위에서는 증착되지 않는다.

본 발명에 따르면, 방전 전압 및 챔버 가스압의 변화에 따라 양극 글로우와 음극 글로우의 면적이 변화할 때, 도 2에 보인 바와 같이 상호 대향하는 부위가 서로 짝을 이루어 변화하며, 그 면적은 챔버 가스압 및 방전 전류, 전압에 의하여 결정된다. 챔버 가스압이 주어진 경우는 도 2에 보이는 바와 같이 방전 전류 및 전압의 크기가 작아질수록 양극 글로우 및 음극 글로우의 면적이 감소한다. 즉, 도 2의 (A)와 같은 상태에서 챔버 가스압을 일정하게 유지하면서 방전 전압 및 전류를 점진적으로 감소시키면 양극 글로우 및 음극 글로우는 도 2의 (A), (B), (C), (D) 순으로 변화한다. 한편, 방전 전압 및 전류가 주어진 경우는 챔버 가스압이 높아질수록 양극 글로우 및 음극 글로우의 면적이 감소한다. 즉, 도 2의 (A)와 같은 상태에서 방전 전압 및 전류를 일정하게 유지하면서 챔버 가스압을 점진적으로 증가시키면 양극 글로우 및 음극 글로우는 도 2의 (A), (B), (C), (D) 순으로 변화한다. 이와 같은 방법을 통해 음극 글로우 및 양극 글로우의 면적은 매우 용이하게 조정 가능하며, 이러한 조정을 통하여 목적하는 물체의 표면 특정 부위에 나노 다이아몬드 박막의 증착을 용이하게 구현할 수 있다.

본 발명은, 기판이 실리콘 웨이퍼와 같은 단순한 평판인 경우뿐만 아니라, 상호 대향하는 곡면 전극인 경우에도 마찬가지로 적용된다. 예를 들어 음극이 오목한 구면이고 양극의 역할을 겸하는 기판의 표면이 그와 동심 (concentric) 관계에 있는 볼록한 곡면인 경우에도 본 발명에 따라 전극 간의 거리를 충분히 줄여 양광주가 존재하지 않게 할 수 있으며, 이때에도 음극 글로우 및 양극 글로우가 잔류하고, 챔버 가스압, 방전 전압 전류의 제어를 통해 음극 글로우와 양극 글로우의 면적을 제어할 수 있으며, 나노 다이아몬드 박막은 양극 글로우가 피복한 기판 표면 부위에서 이루어진다.

본 발명의 다른 특징은, 음극의 재질을 수소 및 질소와 화합물을 형성하지 않고, 수소 및 질소의 고용도 (solubility)도 없는 고융점 금속 (refractory metal), 예를 들어 텅스텐 (Tungsten) 등의 고융점 금속, 혹은 그에 준하는 특성을 가지는 합금으로 한정한다는 것이다. 종래의 기술에서는 음극의 재질을 일반적인 고융점 금속으로 한정하였을 뿐, 수소 및 질소와 반응하지 않는 고융점 금속, 예를 들어 텅스텐과 같은 내화 금속으로 한정하지는 않았다. 그러나, 반응 가스로 탄화수소-질소-수소의 혼합 가스를 사용하는 경우, 음극의 재질을 몰리브덴이나 탄탈륨으로 하면 음극 표면과 기판 사이에 아크가 빈번히 발생하여 기판의 손상 및 전극의 손상을 유발하고, 전극을 구성하는 원소가 합성된 나노 다이아몬드 박막에 불순물로 혼입되는 문제가 있다. 이에 반하여, 음극의 재질을 텅스텐으로 하는 경우는 그러한 현상이 발생하지 않았다.

몰리브덴과 탄탈륨은 수소, 질소, 탄소에 대한 반응성에 있어 텅스텐과는 큰 차이를 보인다. 이러한 차이는 2원계 상태도로부터 뚜렷이 드러난다 [Binary Phase Diagrams, American Society for Metals, 1st ed., (1986)]. 몰리브덴과 탄탈륨은 수소 , 질소, 탄소의 세 가지 원소에 대한 고용도도 높고 그 원소들과 복잡한 2원계 화합물을 형성하는 반면, 텅스텐은 수소의 고용도가 전혀 없고 수소와 어떤 화합물도 형성하지 않는다. 뿐만 아니라, 텅스텐은 질소의 고용도도 전혀 없고 질소 화합물도 형성하지 않는다. 따라서 텅스텐은 수소 혹은 질소와의 2원계 상태도 자체가 존재하지 않는다. 즉, 텅스텐은 수소 및 질소에 대하여 불활성 (inert)이다. 텅스텐은 탄소에 대해서는 어느 정도의 고용도를 보이며 탄화물도 형성하기는 하지만 몰리브덴에 비해서는 그 탄화물 형성 온도가 훨씬 높고 탄소의 고용도도 훨씬 낮으며, 형성되는 탄화물의 종류도 훨씬 작다. 이와 같이, 탄탈륨이나 몰리브덴에 비하여 텅스텐이 원료 가스 성분 원소에 대한 불활성도 (inertness)가 현격히 우수하다는 사실은, 텅스텐을 음극으로 사용하는 경우 음극 표면에서의 아크 발생이나 음극 구성 원소의 불순물로서의 혼입이 방지된다는 것과 밀접한 관계가 있는 것으로 판단된다.

본 발명의 또 다른 특징은, 나노 다이아몬드 증착 공정 중간에 수소 플라스마 (Hydrogen plasma)에 의한 전극 세정 단계를 삽입하여 음극 및 양극 (혹은 기판 홀더) 의 표면에 형성된 오염 물질의 완벽한 제거를 구현하여 아크 발생을 근원적으로 차단한다는 점이다. 나노 다이아몬드 박막의 증착은 탄소 성분을 포함하는 플라스마를 사용하므로 증착 과정에 양극으로 작용하는 기판의 표면은 나노 다이아몬드가 피복되는데 반하여, 음극의 표면은 다이아몬드가 아닌 고상 탄소 (solid carbon)가 피복된다. 이러한 고상 탄소의 피복은 증착 과정이 종료된 후 음극 표면에서 육안으로 용이하게 관찰된다. 이러한 고상 탄소는 기판이 놓이게 되는 양극 혹은 그 위에 놓여 기판을 지지하는 기판 홀더의 노출 부위에도 형성된다.

이러한 고상 탄소가 전극 표면에 존재하지 않는 상태에서 증착이 개시되면, 증착이 진행되는 동안 전극 표면에 고상 탄소의 형성이 추가로 진행되더라도 아크가 발생하지 않는다. 반면, 증착 공정이 일단 종료된 후, 고상 탄소로 오염된 전극을 일반적인 기계적 방법으로 세정한 후 다시 증착 공정을 재개하는 경우는 증착과 정에서 아크가 발생하여 기판을 손상시키는 현상이 발생한다. 또한, 고상 탄소로 오염된 전극을 어떤 방법으로도 세정하지 않고 그대로 다음 증착 공정을 진행하면, 처음에는 아크가 발생하지 않으나 수 시간이 지난 후에는 결국 아크가 발생하여 정상적인 공정이 불가능해진다. 이러한 현상은 전극의 재질을 텅스텐으로 하고 반응 가스로 아르곤을 사용하지 않는 경우에도 마찬가지로 발생한다.

반면, 본 발명에 따라, 전극을 기계적 방법으로 일차 세정한 후에 추가로 수소 가스만을 도입하여 방전을 형성하여, 전극 표면의 오염 부위를 음극 글로우 및 양극 글로우에 소정의 시간 동안 노출시켜 주면, 증착 공정 중의 아크의 발생이 완전히 방지되어 초기 조건과 동일한 양호한 증착이 구현된다. 수소 방전에 의한 세정 시의 방전 전류, 챔버 가스압, 전극 간 거리 등은 모두 증착 공정 시와 유사한 수준으로 유지한다. 이때 방전 전압은 방전 전류에 따라 자동 조정되게 하는데, 증착 공정 시에 비하여 약 70~80 V 가량 낮은 값으로 유지된다. 세정이 진행되는 초기에는 간헐적인 아크가 몇 번 반복되다가 점차로 아크 빈도가 감소하고, 약 1시간이 지난 후에는 전혀 아크가 발생하지 않는 상태가 이어진다. 아크가 발생하지 않는 상태로 약 1~2시간 더 수소 플라스마 세정을 계속한 후 세정을 종료하고 다시 증착을 재개하면, 증착도중에 단 한 번도 아크가 발생하지 않는 안정한 증착이 다시 구현된다.

본 발명의 또 다른 특징은, 반응 가스로서 아르곤 (Ar)을 사용하지 않는다는 점이다. 종래의 기술에서는 마이크로웨이브 플라스마 공정에 의한 나노 다이아몬드 박막 증착 공정의 원료 가스로서 아르곤 가스가 널리 사용되고 있다. 그러나, 전극 을 사용하지 않는 마이크로웨이브 플라스마 방법과는 달리 직류 전원 플라스마 방식에서는, 아르곤을 반응 가스로 사용하는 경우 음극 원소가 불순물로 혼입되는 문제가 발생한다. 이러한 문제점은 음극의 재질과는 무관하게 발생하였다. 반응 가스로 아르곤을 사용하지 않는 경우는 양호한 나노 다이아몬드 박막이 증착됨에 반하여, 반응 가스로 아르곤을 사용하여 증착한 나노 다이아몬드 박막에서는 음극 구성원소가 탄화물 형태의 불순물로 검출된다. 아르곤은 단원자 분자로서 이온화 에너지가 낮을 뿐 아니라 수소에 비하여 그 질량이 훨씬 크기 때문에 스퍼터링 일드 (sputtering yield)가 커서 스퍼터링 공정의 플라스마 발생에 사용되는 대표적인 원소이다. 따라서, 직류 전원 플라스마 증착 공정에서 아르곤을 사용하는 경우 아르곤 이온이 음극 표면에 충돌하여 스퍼터링 현상을 일으켜 음극 원소를 불순물로 혼입되게 한다.

이러한 스퍼터링 현상은 방전이 1 Torr 이하의 낮은 압력에서 형성되어 있는 경우 두드러지며 그 이유는 아르곤 이온의 평균 자유 행로의 압력 의존성 때문임은 이미 잘 알려져 있다. 본 발명의 증착 공정 자체는 수십 Torr 이상의 높은 압력에서 행해지므로 정상적인 공정에서는 이러한 스퍼터링 현상은 심하지 않을 것이다. 그러나 일반적으로 직류 방전 방법에서 방전의 점화는 1 Torr 미만의 낮은 압력에서 이루어지며, 방전을 점화한 직후의 방전 전류는 일반적으로 1 A 이하로 매우 낮다. 증착 조건으로 요구되는 수십 Torr (본 발명에서는 50~400 Torr)의 높은 압력까지 챔버 가스압을 상승시키며, 방전 전압 및 방전 전류를 그에 따라 점진적으로 증가시키는 단계가 증착 공정의 초기에 필수적으로 진행된다. 이 단계는 가스압이 1 Torr 내외로 낮은 구간을 거쳐가게 되며, 따라서 이 과정에서 스퍼터링이 진행되는 것으로 판단된다.

본 발명의 또 다른 특징은, 탄화수소 (예컨대, 메탄)-질소-수소 혼합가스를 원료가스로 사용한다는 점이다. 메탄의 함량은 0.5~10 %, 바람직하게는 1~7 %이며, 질소의 함량은 0.05~1 %, 바람직하게는 0.3~0.7 %이다 (이하, 모두 volume %이다). 종래의 기술에서는, 수소에 0.5 % 이하의 메탄과 0.3~0.5 %의 질소를 혼합한 원료가스를 사용한다고 보고된 바 있으나, 본 발명의 경우 이와 같은 조건에서는 나노 다이아몬드 박막은 증착되지 않는다. 반면, 본 발명에 따라 메탄의 함량을 질소 함량의 10배 가량으로 크게 하여 약 0.5~10 % 내외로 하고, 질소의 함량은 메탄 함량의 10 % 내외로 하는 경우에는 양질의 나노 다이아몬드 박막이 증착된다. 질소를 첨가하지 않으면 기판 온도가 낮을 경우에는 아크가 발생하여 정상적인 증착이 불가능하며, 기판의 온도가 보다 높아지면 아크가 줄어들면서 다이아몬드 박막이 증착되기는 하나 그 결정립의 크기가 마이크로미터 수준으로 큰 박막만 증착되고, 결정립의 크기가 수십 나노 미터 이하인 나노 다이아몬드 박막은 증착되지 않는다.

이와 같이 질소를 첨가하지 않는 경우의 다이아몬드 박막은 결정립도가 ㎛ 수준으로 커져 나노 다이아몬드 박막이 구현되지 않을 뿐 아니라, 형성된 다이아몬드 박막도 전기 저항이 매우 큰 부도체이다. 반면, 상기 조성으로 질소를 첨가한 원료 가스를 사용하는 경우에는 나노 다이아몬드 박막이 형성되며 그 전기 저항이 훨씬 낮다. 직류 방전 방식에서는 기판 및 그 위에 증착된 다이아몬드 박막이 직류 회로의 일부가 되므로, 기판상에 피복된 다이아몬드 박막이 증착 조건에서 충분한 도전성을 가지지 않으면 박막 표면에 하전이 축적되어 방전이 유지되지 못할 것임은 쉽게 예측할 수 있다. 본 발명에 따르면, 수 %의 메탄과 메탄의 약 10 % 내외에 해당한 질소를 첨가함으로써 박막의 결정립을 나노미터 크기로 미세화할 뿐 아니라, 형성된 나노 다이아몬드 박막의 전기 저항을 충분히 작은 값으로 함으로써, 기판의 온도가 낮은 상태에서도 기판과 그 위에 증착된 다이아몬드 박막 표면에 전하가 축적되는 현상을 방지하여 방전을 안정하게 유지할 수 있다. 질소를 첨가하지 않는 조건에서는 기판의 온도를 충분히 높게 함으로써 다이아몬드 박막의 열적 여기 (thermal activation)에 의한 전도도 부여가 가능하기는 하지만, 이 경우는 기판의 온도의 고온화에 따르는 응용상의 제약이 문제가 될 뿐 아니라, 다이아몬드 박막의 결정립도가 ㎛ 수준으로 커져 나노 결정질 다이아몬드 박막 증착이 불가능한 문제점이 있다.

본 발명의 또 다른 특징은, 종래의 기술과는 다른 아크 제어 (Arc managing) 방법을 사용한다는 점이다. 본 발명에 따르면, 증착 도중에는 음극 표면과 기판 간에 아크가 전혀 발생하지 않는다. 증착 시간이 50여 시간 가량으로 긴 경우에도 마찬가지로 아크가 단 한 번도 발생하지 않았다. 그러나, 방전 개시 전 초기 진공 상태에서 방전을 점화하고 원료 가스를 도입하여 챔버 가스압 및 방전 전류 및 전압을 증착 조건까지 상승시키는 과정의 초기, 즉 방전이 점화되는 순간 및 그 후의 수 초 가량의 짧은 순간에 소량의 아크가 발생할 수 있다. 또한, 전극의 오염 이외의 미지의 요인이 개입하여 원인 불명의 아크가 소량 발생할 수도 있다. 이 경우에는 기판과 전극의 손상을 방지하고 아크를 신속히 제거하기 위한 아크 제어 사이클 이 삽입되어야 한다.

도 4의 (A)는 종래의 아크 제어 기술을 보인 것이다. 아크가 발생하면 방전 전류가 순간적으로 급증하므로 전극에의 파워 공급을 순간적으로 완전히 차단하여 전압과 전류를 짧은 기간 동안 완전히 0으로 유지하다가 아크가 소멸하면 다시 원래의 값으로 환원시키는 것이 특징으로 알려져 있다. 그러나 이러한 종래의 아크 제어 방법은 모두 공정의 챔버 가스압이 1 Torr 이하로 낮은 스퍼터링 공정 (미국 특허 제6,521,099호)이나 진공 아크 공정 (vacuum arc) 공정들 [미국 특허 제4,936,960호 (1990)]에 국한되어 왔다. 반면, 본 발명의 챔버 가스압은 50~400 Torr 가량으로 전술한 스퍼터링 공정이나 진공 아크 공정에 비해 100 배가량 높다. 이와 같이 챔버 가스압이 높은 직류 전원 플라스마 증착 공정에 도 4의 (A)와 같은 종래의 아크 제어 기술을 적용하는 경우, 아크 제어 사이클 도중에 간혹 플라스마의 재점화에 실패하는 경우가 빈번히 발생한다. 도 4의 (B)는 이 경우의 방전 전압 및 전류의 시간에 따른 변화 거동을 개략적으로 보인 것이다. 아크 발생 직후 파워를 차단하여 아크에 의한 전류의 급증은 방지되나, 아크가 소멸된 후 다시 전압을 정상 방전 전압 이상으로 증가시켜도 방전 전류가 회복되지 않아 방전이 우발적으로 소실된 것을 보여준다.

도 4의 (C)는 단순히 전류 제한 기능을 사용하여 아크를 제어하려 하는 경우를 보인 것이다. 아크가 발생한 직후 전류 값을 정상 방전 전류 값까지 제어하여 낮추는 경우 대부분의 경우 아크는 소거되지 못하고 계속되며 그 때문에 방전 전압이 비정상적으로 낮게 유지된다.

도 4의 (D)는 본 발명의 아크 제어 방법을 보인 것이다. 종래의 기술에서는 아크가 발생한 직후 파워를 완전히 차단하며, 따라서 전극에 인가되는 전압 값이 완전히 제로가 된다. 그러나 본 발명에서는 아크 발생 직후 파워를 차단하지 않으며, 전극에 인가되는 전압 및 전류를 제로로 하지 않고 정상 방전 상태에서의 값보다는 낮고 제로보다는 높은 중간 값 (V_b 및 I_b)로 하는 것이 특징이다. V_b 및 I_b는 방전의 특성에 따라 적절히 조절한다. t_b의 유지 기간이 종료된 후에는 전압 전류 값을 점차 증가시켜 아크 발생 전의 전압 전류 값 (V_d, I_d)로 환원시키는데, 이때에도 갑자기 환원시키지 않고 일정한 시간간격 (t_c)를 주어 환원시킨다. 이 시간 간격을 주는 이유도 아크 재발을 방지하기 위함이다.

본 발명의 아크 제어 방법은 도 2를 참고하면 쉽게 이해될 수 있다. 도 2의 (A), (B)는 정상적인 증착 공정이 이루어지는 상태이다. 아크가 발생하여 순간적으로 방전 전압 및 전류를 차단한다면 방전은 도 2의 (A), (B), (C)의 상태를 차례로 거쳐 마침내 도 2의 (D)에 이르러 소실되고 말 것이다. 실제로 이와 같은 과정을 천천히 수동 조절로 확인한 결과, 그러한 과정을 수십 msec 이내의 짧은 시간 이내에 실행하는 경우는 방전이 다시 회복되는 경우도 있었으나 소실되는 경우도 빈번히 관찰되었다.

그러나, 본 발명의 아크 제어 방법에 따라, 도 2의 (A) 혹은 (B)와 같은 상태에서 정상적인 증착 공정을 유지하다가 아크가 발생하는 경우, 방전 전압 및 전류를 감소시켜 도 2의 (C)와 같은 조건으로 유지해 주면, 아크는 소멸되면서도 음 극 글로우 및 양극 글로우는 소멸되지 않고 일부 잔류한다. 이 상태에서 방전 전압 및 전류를 다시 원래의 값으로 회복시켜주면, 방전은 도 2의 (B) 혹은 (A)의 상태로 되돌아 간다. 이러한 현상은 도 3과 같이 양광주가 존재하는 경우에도 마찬가지 양상으로 진행되는 것이 확인되었다. 이와 같은 과정은 작업자가 수작업으로 천천히 진행하는 경우에 관찰된 결과이다. 따라서 수십 msec (밀리 초) 이하의 짧은 순간에 파워 서플라이에 의해 자동 제어되어 진행되는 경우에도 마찬가지 양상으로 진행될 것으로 판단된다.

본 발명의 또 다른 특징은, 기판을 양극에 장착하여 기판이 양극 역할을 겸하게 하며, 기판 표면에 양극 글로우가 접촉한다는 점에서 종래의 나노 다이아몬드 박막증착 기술 [미국 특허 6,042,900]과 구별된다. 이 종래의 기술에서는 그리드 형태의 양극을 기판과 양광주 사이에 별도로 설치함으로써 기판이 양극과 전기적으로 접촉하지 않는데, 이때는 그리드의 존재로 인한 차폐 효과 (shadowing effect) 때문에 기판에 증착되는 나노 다이아몬드 박막에 그리드 형태의 무늬가 남는 문제점이 발생한다. 본 발명의 방법에서는 기판 자체가 양극의 역할을 겸하므로 이러한 문제가 발생하지 않는다.

또한, 본 발명은 기판을 음극에 장착하며 고리 (ring) 형태의 양극을 사용하는 종래의 또 다른 나노 다이아몬드 박막증착 기술 [ Gouzman et al, Diamond and Related Material 7 (1998) 209~214]과도 구별된다. 기판이 음극에 장착되면 전극 간 공간에서 형성된 양이온이 기판 표면에 충돌한다. 이온은 원료 가스인 탄소, 질소, 수소 혹은 그 화합물들의 양이온이며 그 질량은 전자의 질량에 비하여 월등히 크다. 따라서 양이온 충돌에 의하여 기판 표면의 박막이 손상을 입게 되는 단점이 있다. 반면, 본 발명의 기술에서는 기판이 양극에 장착되며, 양극에 충돌하는 전자는 질량이 이온에 비하여 무시할 수 있을 만큼 작으므로 박막의 손상이 발생하지 않는 장점이 있다. 종래의 기술에서 사용하는 링 형태의 양극은 음극 (기판)의 직경이 10 mm 내외로 작을 때는 큰 문제를 야기하지 않으나 기판의 직경이 수 인치 (inch) 수준으로 커지면 전기장의 불균일성이 심화되어 증착이 불균일해지는 단점이 있다. 본 발명에서는 서로 마주보는 두 개의 전극이 판 (plate)형 또는 곡면형이므로 이러한 문제가 발생하지 않는다.

이하에 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 첨부한다. 그러나 본 발명의 범위 및 내용은 이 실시예에 의하여 제한받지는 않는다.

[ 실시예 1]

본 발명에 따라, 전극 간 거리 (13')가 4 mm, 방전 전압, 방전 전류, 챔버 가스압이 각각 485 V, 49 A, 150 Torr인 조건에서 4 인치 실리콘 웨이퍼를 기판 (9)으로 하여 도 1의 (D)와 같은 형태로 증착을 시도하였다. 이때, 전극 (1)의 직경은 130 mm였다. 반응 가스로는 3% CH₄ - 0.3% N₂ - H₂의 조성을 가지는 혼합 가스를 사용하고 (각 성분 가스의 조성은 volume %임), 유량은 150 sccm으로 하였다. 도 1의 (D)에는 보이지 않았으나, 실리콘 웨이퍼는 두께 10 mm, 직경 102 mm의 지그 (jig) 위에 장착하고 지그를 양극(2) 위에 장착하였다. 이 조건에서 양광주는 관찰되지 않았으며, 도 1의 (D)에 보이는 바와 같이 음극 글로우(8) 및 양극 글로우(9)만 관찰되었다.

이때, 음극 글로우(8)의 크기는 방전 전압 및 전류, 챔버 가스압에 따라 본 발명의 도 2와 같은 형태로 변화하였다. 챔버 가스압이 주어진 경우, 도 2의 (A)와 같이 음극 글로우(8)가 음극(1)의 아랫면과 옆면의 표면을 동시에 덮고 있는 상황에서 점차로 방전 전압 및 전류를 감소시켜주면, 도 2의 (A), (B), (C) 순으로 음극 글로우(8) 및 양극 글로우(9)의 면적이 동일한 양상으로 변화하고, 과도하게 줄인 경우는 도 2의 (D)와 같이 마침내 음극 글로우 및 양극 글로우가 소실되면서 방전이 중지되었다. 이와 같은 과정을 거쳐 중지된 방전은 다시 원래의 방전 전압을 인가해 주어도 회복되지 않았다. 본 실시예 1의 조건에서는 도 2의 (B)와 같은 상태로 유지되었다.

증착 시간은 4시간에서 50시간 사이로 변화시켰다. 증착 시간 내내 단 한 번의 아크도 발생하지 않았다. 지그 아랫면과 양극 표면 간의 열 접촉 (thermal contact) 정도를 조절하여 Si 웨이퍼가 놓인 지그 측면을 광학 온도계로 측정한 온도를 약 820 ℃로 유지하였다.

증착된 박막을 X선 회절법 (XRD, X-Ray Diffraction)으로 분석한 결과 다이아몬드 결정구조의 {111}면과 {200}면의 회절 피크가 뚜렷이 관찰되었으며 여타의 불순물 상의 회절 피크는 관찰되지 않았다. SAED (Selected Area Electron Diffraction) 법으로 분석한 결과도 뚜렷한 다이아몬드 결정 구조를 보였으며 여타의 불순물 상은 관찰되지 않았다. NEXAF (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure) 방법으로 결정질을 분석한 결과, 단결정 다이아몬드와 동일한 결과를 보였으며 여타의 불순물 상은 관찰되지 않았다. 고해상도 주사전자현미경 (High-Resolution Scanning Electron Microscope)으로 박막의 표면을 관찰한 결과 기공 (void)이 없는 치밀한 박막 표면 조직을 보였으며, 표면의 결정립의 크기 (grain size)는 약 10 nm 이하의 크기를 보였으며, 박막의 두께와는 무관한 경향을 보였다. 투과전자현미경 (TEM, Transmission Electron Microscope) 분석으로부터도 대부분 10 nm 이하의 결정립 크기가 확인되었다. AFM (Atomic Force Microscopy) 방식으로 측정한 표면 조도는 약 20 nm 이하였다. 이러한 여러 가지 막 특성은 4 인치 웨이퍼 상의 위치에 무관하게 일정하였다. 증착 속도는 시간당 약 400 nm였으며 이것 역시 4 인치 실리콘 웨이퍼 상의 위치와 무관하게 일정하였다.

[ 실시예 2]

음극의 형태를 두께 15 mm, 직경 130 mm로 하고 그 재질을 각각 몰리브덴, 탄탈륨 및 텅스텐의 세 가지로 변화시켜 실시예 1의 조건에서 나노 다이아몬드 박막의 증착을 시도하고 증착 도중의 플라스마의 안정성 및 증착된 나노 다이아몬드 박막의 특성을 비교하였다.

그 결과 음극의 재질을 몰리브덴이나 탄탈륨으로 하는 경우는 증착 도중에 빈번히 아크가 발생하여 실리콘 기판에 심한 손상이 발생하였으며, 증착된 나노 다이아몬드 박막에서는 음극 구성 원소가 탄화물 형태의 불순물로 존재함이 관찰되었다. 즉, 몰리브덴이나 탄탈륨을 음극으로 사용한 경우는 증착된 나노 다이아몬드 박막에서 X선 회절 패턴 상으로 다이아몬드 회절 피크 이외에 몰리브덴이나 탄탈륨 의 탄화물에 해당하는 회절 피크가 동시에 나타났다. 또, NEXAF 분석 결과에서도 음극 원소의 불순물이 탄화물 형태로 혼입되었음이 감지되었다.

반면, 음극 재질을 텅스텐으로 하는 경우는 증착 도중에 아크가 발생하지 않았으며, 증착된 나노 다이아몬드 박막에서도 텅스텐의 불순물 혼입이 검출되지 않았다.

[ 실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로 4 인치 실리콘 기판에 나노 다이아몬드 박막을 약 4~50 시간 증착한 후, 음극 및 기판 지그를 세정하지 않고 그대로 실리콘 기판만을 교체하여 동일한 조건에서 증착을 시도하는 경우, 증착 과정에서 음극 표면과 기판 지그 사이, 혹은 음극 표면과 실리콘 기판 사이에서 아크가 발생하여 실리콘 기판 및 음극 표면이 손상되었다.

또, 실시예 1과 같은 조건에서 동일한 증착을 실행한 후, 음극 표면 및 지그 노출 부위에 피복된 고상 탄소를 사포를 이용하여 기계적인 방법으로 제거한 후 증착을 시도하는 경우에도 마찬가지로 동일한 양상으로 아크가 발생하여 기판 및 음극 표면을 손상시켰다.

반면, 이와 같이 기계적 방법으로 음극 표면 및 지그 노출 부위를 세정한 후, 그 상태에서 실리콘 기판을 장착하지 않은 기판 지그를 넣고 수소 플라스마에 노출시켜 음극 표면과 기판 지그 표면을 소정의 시간 세정한 후 동일한 방법으로 증착을 시도하는 경우는 실시예 1과 같은 양호한 증착이 다시 가능하게 되었다. 방전 전압, 방전 전류 및 챔버 가스압 및 전극 간 거리는 410 V, 45~49 A, 150 torr, 약 4 mm로 유지하였다. 이와 같이 수소 플라스마에 노출시켜 세정을 시작하며 세정이 진행되는 초기에는 음극 표면과 기판 홀더 혹은 양극 표면 사이에 간헐적인 아크가 몇 번 반복되다가 점차로 아크 빈도가 감소하고, 약 1 시간이 지난 후에는 전혀 아크가 발생하지 않는 상태가 이어졌다. 아크가 발생하지 않는 상태로 약 1~2 시간 더 수소 플라스마 세정을 계속한 후 세정을 종료하고 다시 실시예 1과 같은 조건으로 증착을 재개하면, 증착 도중에 단 한 번도 아크가 발생하지 않는 안정한 증착이 다시 구현되었다.

[ 비교예 1]

실시예 1과 같은 조건 하에서 전극 간 거리만을 30 mm로 증가시킨 결과, 방전 전압은 약 900 V로 증가하였다. 이에 따라 공급되는 파워도 두 배가량 증가함으로써 실리콘 웨이퍼의 온도가 과도하게 상승하여 융점에 접근함에 따라 정상적인 증착이 불가능하였다. 이때, 실시예 1의 조건에서는 증착 도중에 단 한 번의 아크도 발생하지 않는데 반하여, 비교예 1의 조건에서는 음극 표면과 기판 사이의 우발적인 아크 발생 빈도가 증가하였다.

이와 같은 현상의 이유는, 아크의 발생 빈도가 음극 표면의 국부 전기장 (Local electrici field)이 높을수록 증가하며, 음극 표면의 국부 전기장은 전극 간에 인가된 전압 차, 즉 방전 전압에 따라 증가하기 때문으로 판단되었다.

[ 비교예 2]

실시예 1과 같은 조건으로 하되, 실시예 1의 반응 가스의 조성에서 질소만 제외한 반응 가스를 사용하여 다이아몬드 박막 증착을 시도하여 실시예 1의 경우와 비교하였다. 즉, 수소에 3%의 메탄을 혼합하고 질소는 혼합하지 않은 반응 가스, 3% CH₄-H₂ 조성의 반응 가스를 사용하여 증착을 시도하여 그 결과를 실시예 1의 결과와 비교하였다.

그 결과, 질소의 첨가 여부에 따라 플라스마의 안정성과 증착된 다이아몬드 박막의 결정립도 및 전기 전도성이 크게 변화하는 현상이 관찰되었다. 즉, 질소를 첨가하지 않은 경우, 지그의 온도를 실시예 1과 같은 약 820 ℃로 유지하는 경우는 증착 공정의 초기에 음극 표면과 기판 간에 심한 아크가 발생하여 실리콘 기판이 심하게 손상되어 정상적인 공정이 불가능하였다. 지그의 온도를 실시예 1보다 훨씬 높은 1000 ℃가량으로 유지하는 경우는 아크 빈도가 감소하고 실리콘 기판상에 다이아몬드 박막이 증착되었다. 그러나 박막의 표면을 주사전자현미경 (SEM) 및 투과전자현미경 (TEM)으로 관찰한 결과 그 결정립의 크기가 수 미크론 수준으로 큰 마이크로 결정질 다이아몬드 박막임이 확인되었으며 결정립의 크기가 수십 nm 이하인 나노다이아몬드 박막은 증착되지 않음이 확인되었다. 이 경우 4-포인트 프루브 (4-point probe) 방식을 이용하여 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1.5 ㎛ 두께로 증착된 다이아몬드 박막의 쉬트 저항 (sheet resistance) 측정을 시도하였으나 저항이 너무 커서 측정이 불가능하였다. 반면, 동일한 조성에 질소를 포함한 원료 가스를 사용한 실시예 1의 경우는 두께 약 1.5 ㎛인 박막의 경우, 약 수백 ohm/cm² 수준의 낮은 sheet 저항 값을 보였다.

[ 비교예 3]

실시예 1과 같은 조건으로 하되, 반응 가스의 조성을 0.3%~0.5% CH₄-0.15% N₂-H₂로 하여 증착을 시도하고 그 결과를 실시예 1과 비교하였다.

그 결과, 다이아몬드 박막의 증착이 이루어지지 않음이 확인되었다.

이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

본 발명은 나노 결정질 다이아몬드 (NCD) 박막을 평면 기판뿐 아니라 곡면 형태를 가지는 기판에 증착하는 데 응용될 수 있다.

또한, 본 발명은 직류 전원 플라스마 공정을 이용한 종래의 마이크로 결정질 다이아몬드 (MCD) 박막 혹은 단결정 다이아몬드의 증착에도 적용될 수 있다. 나아가, 본 발명은 직류 전원 플라스마를 이용하여 다이아몬드 이외의 재료를 증착하는 공정에도 응용될 수 있다.

본 발명에 의하면, 다이아몬드 박막의 성장에 필수 불가결한 것으로 인식되어 온 양광주의 존재를 배제하는 발상의 전환으로 나노 결정질의 다이아몬드 박막을 손쉽게 얻을 수 있다. 이러한 박막 증착 과정에서 기판의 과열을 방지할 수 있고, 파워 소모량을 줄일 수 있으며, 음극과 기판 간에 우발적으로 발생하는 아크를 다양한 방법으로 억제할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 다이아몬드 박막은 균일하고 불순물을 포함하지 않으며 결정질이 우수한 특성을 지닌다.

Claims (15)

1. 반응 챔버 내에 서로 대향하도록 설치된 음극과 양극 사이에 직류 전압을 인가하여 전극 간 공간에 방전을 개시하고 반응 가스를 도입하여, 양극에 장착되어 양극 역할을 겸하는 기판의 표면에 물질을 증착함에 있어,

   음극 글로우 및 양극 글로우가 각각 음극 및 기판 표면을 피복하는 박층 형태로 존재하는 반면, 양광주 (positive column)는 존재하지 않거나 무시할 수 있을 정도로 작은 상태에서 물질을 증착하는 것을 특징으로 하는

   양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 음극과 기판 간 거리를 최대 5 mm 이내로 하여 양광주가 발생하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법.
3. 제1항에 있어서, 증착 공정 중에 방전 전압, 방전 전류 및 챔버 가스압 중 적어도 하나를 조절하여 음극 글로우 및 양극 글로우를 확장 또는 수축시키는 것을 특징으로 하는 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 기판은 평면 또는 곡면 형태인 것을 특징으로 하는 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 반응 가스는 수소 및 질소를 함유하고, 상기 음극의 재질은 수소 및 질소와 화합물을 형성하지 않는 고융점 금속인 것을 특징으로 하는 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법.
6. 제1항에 있어서, 증착 공정 전에 수소 가스만을 도입하여 방전을 개시하고, 증착 조건과 유사한 챔버 가스압과 방전 전류를 유지하여, 음극 및 양극의 표면을 각각 음극 글로우 및 양극 글로우에 접촉되게 하여 세정하는 것을 특징으로 하는 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법.
7. 제6항에 있어서, 챔버 가스압을 조절하여 음극 글로우 및 양극 글로우를 수축 또는 확장시킴으로써 음극 표면 및 양극 표면의 세정 부위의 위치 및 면적을 제어하는 것을 특징으로 하는 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 반응 가스로는 0.5∼10 vol.%의 탄화수소, 0.05∼1 vol.%의 질소, 잔부 수소로 이루어진 혼합 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 기판상에 피복되는 박막이 도전성을 갖도록 하여 박막 표면상의 전하 축적에 기인한 아크 발생을 방지하는 것을 특징으로 하는 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 양극 위에 상기 기판을 올려놓아 단순히 기판의 자중에 의하여 양극 표면과 전기적, 기계적으로 접촉하는 것을 특징으로 하는 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법.
11. 제1항에 있어서, 아크 발생시, 전극에 정상 방전 상태에서의 값보다는 낮고 제로보다는 높은 전압 및 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 양광주를 배제한 상태에서의 물질 증착 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 다이아몬드 박막.
13. 제12항에 있어서, 상기 다이아몬드 박막은 결정립의 평균 크기가 최대 10 ㎚인 나노 결정질인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막.
14. 반응 가스 주입구 및 가스 배기구가 구비된 반응 챔버와,

    상기 반응 챔버 내에 서로 대향하도록 설치된 음극 및 양극과,

    상기 음극 및 양극에 직류 전압을 공급하는 전원 공급부를 포함하며,

    전극 간 공간에 음극 글로우 및 양극 글로우가 각각 음극 및 양극 표면을 피복하는 박층 형태로 존재하는 반면, 양광주 (positive column)는 존재하지 않거나 무시할 수 있을 정도로 작은 것을 특징으로 하는

    양광주가 존재하지 않는 직류 전원 플라스마 증착 장치.
15. 제14항에 있어서, 상기 음극의 재질은 수소 및 질소와 화합물을 형성하지 않는 고융점 금속인 것을 특징으로 하는 양광주가 존재하지 않는 직류 전원 플라스마 증착 장치.

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