KR20080097174A - 형광체 원료 및 형광체 원료용 합금의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

불순물의 혼입이 적어, 고특성의 형광체를 얻을 수 있는 형광체 원료가 제공된다. 적어도 Si 를 함유하고, 추가로 Si 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료. 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, 2 가의 금속 원소 M² 로서 알칼리 토금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 형광체 원료용 합금의 제조 방법으로서, Si 및/또는 Si 를 함유하는 합금을 융해시킨 후, 알칼리 토금속을 융해시키는 것을 특징으로 하는 형광체 원료용 합금의 제조 방법.

Description

형광체 원료 및 형광체 원료용 합금의 제조 방법{PHOSPHOR RAW MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING ALLOY FOR PHOSPHOR RAW MATERIAL}

본 발명은, 형광체 원료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 구성 원소를 균일하게 함유하는 형광체 원료에 관한 것이다. 이와 같은 형광체 원료로는 예를 들어, 형광체 원료용 합금을 들 수 있다. 본 발명은 또한, 이 형광체 원료용 합금의 제조 방법에 관한 것이다.

형광체는, 형광등, 형광 표시관 (VFD), 필드 에미션 디스플레이 (FED), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 음극선관 (CRT), 백색 발광 다이오드 (LED) 등에 사용되고 있다. 이들의 어떠한 용도에 있어서도, 형광체를 발광시키기 위해서는, 형광체를 여기하기 위한 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있고, 형광체는 진공 자외선, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 높은 에너지를 갖는 여기원에 의해 여기되어, 자외선, 가시광선, 적외선을 발한다. 그러나, 형광체는 상기와 같은 여기원에 장시간 노출되면, 형광체의 휘도가 저하된다는 문제가 있었다.

그래서, 최근, 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 붕산염 형광체, 황화물 형광체, 산황화물 형광체 등의 형광체 대신에, 3 원계 이상의 질화물에 대하여 많은 신규 물질이 합성되어 있다. 최근, 특히 질화규소를 베이스로 한 다성분 질화물이나 산질화물에 있어서 우수한 특성을 갖는 형광체가 개발되고 있다.

특허 문헌 1 에, 일반식 M_xSi_yN_z : Eu [여기서, M 은 Ca, Sr, 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알칼리 토금속 원소이고, 또한, x, y, 및 z 는 z = 2/3x + 4/3y 를 만족하는 수이다] 로 표시되는 형광체가 개시되어 있다. 이들 형광체는, 알칼리 토금속을 질화함으로써 알칼리 토금속의 질화물을 합성하고, 이것에 질화규소를 첨가하여 합성하거나, 혹은, 알칼리 토금속 및 규소의 이미드를 원료로 하여 질소 또는 아르곤 기류 중에서 가열함으로써 합성되어 있다. 모두 공기나 수분에 민감한 알칼리 토금속 질화물을 원료로서 사용해야 되어, 공업적인 제조에는 문제가 있었다.

또, 특허 문헌 2 에, 일반식 M₁₆Si₁₅O₆N₃₂ 로 표시되는 옥시니트리드, 일반식 MSiAl₂O₃N₂, M₁₃Si₁₈Al₁₂O₁₈N₃₆, MSi₅Al₂ON₉ 및 M₃Si₅AlON₁₀ 으로 표시되는 사이알론 구조를 갖는 산질화물 형광체가 개시되어 있다. 특히, M 이 Sr 인 경우에, SrCO₃ 과 AlN 과 Si₃N₄ 를 1 : 2 : 1 의 비율로 혼합하고, 환원 분위기 (수소 함유 질소 분위기) 중에서 가열한 결과, SrSiAl₂O₃N₂ : Eu^{2 +} 가 얻어진 것이 기재되어 있다.

이 경우, 얻어지는 형광체는 산질화물 형광체뿐이고, 산소를 함유하지 않는 질화물 형광체는 얻어지지 않았다.

또, 상기 질화물 또는 산질화물 형광체는, 사용되는 원료 분말의 반응성이 모두 낮기 때문에, 소성시에 원료 혼합 분말 사이의 고상 반응을 촉진하는 목적으로 원료 분말간의 접촉 면적을 크게 하여 가열할 필요가 있다. 그 때문에, 이들 형광체는, 고온에 있어서 압축 성형한 상태, 즉 매우 딱딱한 소결체 상태에서 합성된다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어진 소결체는, 형광체의 사용 목적에 적합한 미분말 상태까지 분쇄할 필요가 있다. 그런데, 딱딱한 소결체로 되어 있는 형광체를 통상적인 기계적 분쇄 방법, 예를 들어 조 크러셔나 볼 밀 등을 사용하여 장시간에 걸쳐 다대한 에너지를 가하여 분쇄하면, 형광체의 모체 결정 중에 다수의 결함을 발생시켜, 형광체의 발광 강도를 현저하게 저하시킨다는 문제가 발생하였다.

또, 질화물 또는 산질화물 형광체의 제조에 있어서, 질화칼슘 (Ca₃N₂), 질화스트론튬 (Sr₃N₂) 등의 알칼리 토금속 질화물을 사용하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있으나, 일반적으로 2 가 금속의 질화물은 수분과 반응하여 수산화물을 생성하기 쉬워, 수분 함유 분위기하에서 불안정하다. 특히, Sr₃N₂ 나 Sr 금속의 분말인 경우에는 이 경향이 현저하여 취급이 매우 어렵다.

이상의 이유에서, 새로운 형광체 원료 및 그 제조 방법이 요구되었다.

최근, 금속을 출발 원료로 한 질화물 형광체의 제조 방법에 관하여, 특허 문헌 3 이 보고되었다. 특허 문헌 3 에는 질화알루미늄계 형광체의 제조 방법의 일례가 개시되어, 원료로서, 전이 원소, 희토류 원소, 알루미늄 및 그 합금을 사용할 수 있는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 실제로 합금을 원료로서 사용한 실 시예는 기재되어 있지 않고, Al 원으로서 Al 금속을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 원료에 착화하여, 순식간에 고온 (3000K) 까지 상승시키는 연소 합성법을 사용하는 점에서, 본 발명과 크게 상이하고, 이 방법으로 고특성의 형광체를 얻는 것은 곤란한 것으로 추측된다. 즉, 순식간에 3000K 라는 고온까지 승온시키는 방법으로는 부활 (付活) 원소를 균일하게 분포시키기가 어려워, 특성이 높은 형광체를 얻기 곤란하다. 또, 합금 원료로부터 얻어지는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 질화물 형광체, 추가로 규소를 함유하는 질화물 형광체에 관한 기재는 없다.

그런데, Si 와 알칼리 토금속을 함유하는 합금으로는, Ca₇Si, Ca₂Si, Ca₅Si₃, CaSi, Ca₂Si₂, Ca₁₄Si₁₉, Ca₃Si₄, SrSi, SrSi₂, Sr₄Si₇, Sr₅Si₃, Sr₇Si 가 알려져 있다. 또, Si, 알루미늄 및 알칼리 토금속을 함유하는 합금으로는, Ca(Si_{1 - x}Al_x)₂, Sr(Si_1-xAl_x)₂, Ba(Si_{1 - x}Al_x)₂, Ca_{1 - x}Sr_x(Si_{1 - y}A_y)₂ 등이 알려져 있다. 그 중에서도, A(B_0.5Si_0.5)₂ (여기서, A 는 Ca, Sr, 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, B 는 Al 및/또는 Ga 이다) 에 대해서는, 초전도 특성에 관하여 검토되고 있고, 예를 들어 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2 에 기재가 있다. 그러나, 이들 합금을 형광체 원료로서 사용한 예는 없다. 또, 이들 합금은, 학술 연구용으로 실험실 레벨로 그 소량이 조제된 것으로서, 종래에 있어서 이와 같은 합금이 공업적으로 생산된 예는 없다.

특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 2003-515665호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-206481호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-54182호

비특허 문헌 1 : M. Imai, Applied Physics Letters, 80(2002) 1019-1021

비특허 문헌 2 : M. Imai, Physical Review B, 68, (2003), 064512

형광체의 제조에 있어서, 형광체 원료 중에 불순물이 함유되어 있거나, 제조 공정에서 불순물이 혼입되면, 그 불순물의 양이 비록 미량이어도 얻어지는 형광체의 발광 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

이 때문에, 불순물의 혼입이 적은 형광체 원료가 요구되고 있다.

또, 상기와 같은 형광체 원료의 하나로서, 합금을 사용하는 것을 생각하였을 때, 종래의 합금의 제조 방법에서는, 불순물이 혼입되어 형광체의 발광 특성에 악영향을 미치는 경우가 있었다. 또, 합금 원료 중에 함유되는 알칼리 토금속은 비점이 낮기 때문에, 휘발되기 쉬워, 목적 조성의 합금을 얻는 것이 곤란하였다. 즉, Si 와 알칼리 토금속 원소를 함유하는 형광체 원료로서 바람직한 합금을, 공업적으로 대량 생산할 수 있는 기술은 확립되어 있지 않았다.

발명의 개요

따라서, 본 발명은, 불순물의 혼입이 적어, 고특성의 형광체를 얻을 수 있는 형광체 원료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 파티클 애널라이저에 의한 분석에서, 형광체 원료를 구성하는 원소 중 어느 1 종의 원소의 세제곱근 전압과, 기타 1 종의 원소의 세제곱근 전압의 관계로 나타내는 동기 분포도에 있어서, 그 오차의 절대 편차값이 소정값 이하인 형광체 원료가 형광체의 원료로서 특히 우수한 것을 알아내었다. 그 중에서도, 형광체 원료로는 합금인 것이 바람직한 것도 알아내었다.

또, 형광체 원료용 합금에 있어서는, Si 를 먼저 융해시키고, 이어서 알칼리 토금속을 융해시킴으로써, 저비점의 알칼리 토금속 등의 휘발을 막아, 목적 조성에서, 구성 원소가 균일하게 분포된 합금을 양호한 재현성으로 얻을 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명은 이와 같은 견지에 기초하여 달성된 것이다.

제 1 양태의 형광체 원료는, 적어도 Si 를 함유하고, 추가로 Si 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 합금이다.

이 형광체 원료는, Si 이외의 금속 원소로서 부활 원소 M¹ 의 1 종 이상을 함유해도 된다.

이 형광체 원료는, 부활 원소 M¹ 의 1 종 이상을 균일하게 함유해도 된다.

제 2 양태의 형광체 원료는, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, 금속 원소 M⁴ 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유하고,

파티클 애널라이저에 의한 분석에 의해 얻어지는 금속 원소 M⁴ 중 어느 1 종의 세제곱근 전압과, 금속 원소 M⁴ 이외의 금속 원소의 어느 1 종의 세제곱근 전압의 관계로 나타내는 동기 분포도에 있어서, 그 오차의 절대 편차값이 0.19 이하이다.

제 2 양태에 있어서는, 상기 금속 원소 M⁴ 이외의 금속 원소는, 부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 및 3 가의 금속 원소 M³ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이어도 된다. 이 형광체 원료는, 부활 원소 M¹ 을 함유해도 된다.

제 3 양태의 형광체 원료는, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, 부활 원소 M¹ 의 1 종 이상을 함유하고,

파티클 애널라이저에 의한 분석에 의해 얻어지는 금속 원소 M⁴ 중 어느 1 종의 세제곱근 전압과, 부활 원소 M¹ 중 어느 1 종의 세제곱근 전압의 관계로 나타내는 동기 분포도에 있어서, 그 오차의 절대 편차값이 0.4 이하이다.

제 2 및 제 3 양태의 형광체 원료는, 합금이어도 된다.

제 4 양태의 형광체 원료는, 부활 원소 M¹ 의 1 종 이상과, 부활 원소 M¹ 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 합금으로 이루어지고,

파티클 애널라이저에 의한 분석에 의해 얻어지는 부활 원소 M¹ 중 어느 1 종의 세제곱근 전압과, 부활 원소 M¹ 이외의 금속 원소의 어느 1 종의 세제곱근 전압의 관계로 나타내는 동기 분포도에 있어서, 그 오차의 절대 편차값이 0.4 이하이다.

제 4 양태의 형광체 원료는, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유해도 된다.

제 1 ∼ 제 4 양태의 형광체 원료는, 부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 및 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하는 합금이어도 된다. 이 형광체 원료는, 2 가의 금속 원소 M² 로서, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 합금이어도 되고, 추가로 3 가의 금속 원소 M³ 을 함유하는 합금이어도 된다.

부활 원소 M¹ 은 Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이어도 된다.

2 가의 금속 원소 M² 가 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,

3 가의 금속 원소 M³ 이 Al, Ga, In, 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,

4 가의 금속 원소 M⁴ 가 적어도 Si 를 함유하고, 필요에 따라 Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유해도 된다.

2 가의 금속 원소 M² 의 50 몰％ 이상이 Ca 및/또는 Sr 이고,

3 가의 금속 원소 M³ 의 50 몰％ 이상이 Al 이고,

적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 50 몰％ 이상이 Si 이어도 된다.

형광체 원료는,

부활 원소 M¹ 로서 Eu 를,

2 가의 금속 원소 M² 로서 Ca 및/또는 Sr 을,

3 가의 금속 원소 M³ 으로서 Al 을,

적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 로서 Si 를 함유해도 된다.

제 5 양태는, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, 2 가의 금속 원소 M² 로서 알칼리 토금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 형광체 원료용 합금의 제조 방법으로서,

Si 및/또는 Si 를 함유하는 합금을 융해시킨 후, 알칼리 토금속을 융해시키는 것을 특징으로 하는 형광체 원료용 합금의 제조 방법에 관한 것이다.

이 방법에서는, 고주파 유도 가열법에 의해, Si 및/또는 Si 를 함유하는 합금과 알칼리 토금속이 융해되어도 된다.

본 발명에 의하면, 불순물의 혼입이 적어, 고특성의 형광체를 얻을 수 있는 형광체 원료가 제공된다. 본 발명의 형광체 원료를 사용하여 형광체를 제조하면, 휘도 등의 발광 특성이 우수한 형광체를 저비용으로 제조할 수 있게 된다.

또, 본 발명에 의하면, Si 와 알칼리 토금속 원소를 함유하는 형광체 원료용 합금을 공업적으로 제조할 수도 있게 된다.

상세한 설명

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

[형광체 원료]

본 발명의 형광체 원료는, 형광체의 원료가 될 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 목적으로 하는 형광체의 구성 원소의 2 종류 이상을 함유하는 것으로서, 각 구성 원소가 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 형광체 원료로는, 구체적으로는, 공침 재료, 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 각 구성 원소가 보다 균일하게 분포되어 있고, 또한 순도가 높은 점에서, 합금인 것이 바람직하다. 또한, 공침 원료와 합금을 병용해도 된다. 또한, 이하에 있어서, 합금인 본 발명의 형광체 원료를「형광체 원료용 합금」이라고 칭하는 경우가 있다.

상기 합금이란, 목적으로 하는 형광체의 구성 원소의 2 종류 이상을 함유하는 합금이면 된다.

상기 공침 원료란, 형광체의 원료가 되는 화합물 (예를 들어 산화물, 수산화물, 황화물, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 이하,「원료 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 공침시킨 것으로서, 형광체 구성 원소의 일부 또는 전부가 원자 레벨로 혼합되어 있는 것이다. 통상, 공침은, 각각 상이한 형광체 구성 원소를 함유하는 원료 화합물을 조합하여 실시하고, 얻어지는 공침 원료는, 형광체 구성 원소를 2 종 이상 함유한다.

본 발명의 형광체 원료의 구성 원소는, 목적으로 하는 형광체의 구성 원소의 2 종류 이상을 함유하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 부활 원소 M¹ 을 함유하는 것이 바람직하다. 부활 원소 M¹ 이외의 원소로는, 2 가의 금속 원소 M² 나, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하고 있어도 되고, 추가로 3 가의 금속 원소 M³ 을 함유하고 있어도 된다.

또한, 부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 3 가의 금속 원소 M³, 및 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 바람직한 원소는, 후술하는 [형광체 원료용 합금] 에 기재된 것과 동일하다.

또, 본 발명의 형광체 원료는, 각 구성 원소가 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 형광체 원료를 사용하면, 불순물이 적고, 형광체의 구성 원소가 균일하게 분포되는 형광체를 얻을 수 있기 때문에, 발광 강도 등의 발광 특성이 우수한 형광체를 제조할 수 있다. 특히, 부활 원소 M¹ 은, 분자량이 크고, 원료 중의 함유량이 적기 때문에, 형광체 및/또는 형광체 원료 중에 균일하게 분포시키는 것이 어려웠으나, 본 발명의 형광체 원료는, 부활 원소 M¹ 도 균일하게 분포되어 있는 원료이다. 부활 원소 M¹ 은, 형광체 중에서 발광 중심 이온으로서 형광체의 발광에 기여하기 때문에, 부활 원소 M¹ 이 균일하게 분포된 형광체 원료를 사용하는 것은 발광 특성의 향상을 위하여 특히 중요한 것이다.

형광체 원료의 각 구성 원소 분포의 균일성에 대해서는, 예를 들어 파티클 애널라이저 (호리바 제작소 제조, DP-1000) 를 사용하여 분석할 수 있다.

본 발명의 형광체 원료 및 형광체 원료용 합금을 파티클 애널라이저로 분석한 경우, 이하와 같은 분석 결과를 갖는 것이 바람직하다.

(1) 형광체 원료가, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ (이하, 단순히「금속 원소 M⁴」라고 칭하는 경우가 있다) 와, 금속 원소 M⁴ 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 경우 ;

파티클 애널라이저에 의한 분석에 의해 얻어지는, 금속 원소 M⁴ 중 어느 1 종의 세제곱근 전압과, 금속 원소 M⁴ 이외의 금속 원소의 어느 1 종의 세제곱근 전압의 관계로 나타내는 동기 분포도에 있어서, 그 오차의 절대 편차값이, 통상 0.19 이하, 바람직하게는 0.17 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.13 이하이다.

여기서, 금속 원소 M⁴ 이외의 금속 원소로는, 부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 및 3 가의 금속 원소 M³ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 부활 원소 M¹, 및 2 가의 금속 원소 M² 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다.

(2) 형광체 원료가, 금속 원소 M⁴ 와, 부활 원소 M¹ 의 1 종 이상을 함유하는 경우 ;

파티클 애널라이저에 의한 분석에 의해 얻어지는 금속 원소 M⁴ 중 어느 1 종의 세제곱근 전압과, 부활 원소 M¹ 중 어느 1 종의 세제곱근 전압의 관계로 나타내는 동기 분포도에 있어서, 그 오차의 절대 편차값이 통상 0.4 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다.

여기서, 금속 원소 M⁴ 및 부활 원소 M¹ 이외에 형광체 원료에 함유되는 원소로는, 2 가의 금속 원소 M², 및 3 가의 금속 원소 M³ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 2 가의 금속 원소 M² 인 것이 보다 바람직하다.

(3) 형광체 원료가, 부활 원소 M¹ 의 1 종 이상과, 부활 원소 M¹ 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 합금인 경우 ;

파티클 애널라이저에 의한 분석에 의해 얻어지는 부활 원소 M¹ 중 어느 1 종의 세제곱근 전압과, 부활 원소 M¹ 이외의 금속 원소의 어느 1 종의 세제곱근 전압의 관계로 나타내는 동기 분포도에 있어서, 그 오차의 절대 편차값이 통상 0.4 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다.

여기서, 부활 원소 M¹ 이외에 형광체 원료에 함유되는 원소로는, 2 가의 금속 원소 M², 3 가의 금속 원소 M³, 및 금속 원소 M⁴ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 2 가의 금속 원소 M², 및 금속 원소 M⁴ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하고, 금속 원소 M⁴ 인 것이 더욱 바람직하다.

상세하게는 후술하는데, 상기 (1) ∼ (3) 에 있어서, 오차의 절대 편차값이 0 에 가까울수록 형광체 원료가 균일한 것을 나타내고, 발광 특성이 높은 형광체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 오차의 절대 편차값은, 통상 0.01 이상이다.

파티클 애널라이저의 원리에 대하여 이하에 설명한다.

개개의 샘플 입자의 질량을 직접 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 파티클 애널라이저에서는, 플라즈마 중에서 샘플 입자를 이온화함으로써, 여기하여 발광시켜 그 발광 강도를 측정하고 있다.

구체적으로는, 먼저, 분말상의 샘플을 필터 상에 포집 후, 흡인하고, 헬륨 (He) 기류에 실어 He 플라즈마로 도입한다. He 플라즈마 중에 도입된 샘플 입자는, 여기되어 각각의 원소 특유의 파장으로 발광 현상을 나타낸다. 이 발광 현상에 있어서의 발광 강도가 광전자 증배관의 검출 전압으로서 각각의 원소마다 검출기로 측정된다.

여기서, 측정된 발광 강도는 본래, 각 입자 중에 함유되는 원소의 질량에 관련된 것이다. 파티클 애널라이저에서는, 샘플 입자를 진구 (眞球) 라고 가정하여, 발광 강도의 세제곱근을 산출함으로써, 샘플 입자의 입경에 상관된 값 (이하,「세제곱근 전압 (값)」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 출력하고, 이 값을 사용하여 분말상의 샘플에 관한 정보를 얻고 있다. 측정 대상으로 한 2 종 이상의 원소가 동일 입자 내에 함유되어 있는지의 여부는, 각각의 원소의 발광 현상이 동시에 일어났는지의 여부로 판단할 수 있다.

이하, 파티클 애널라이저의 원리에 대하여, Sr, Ca, Al, Si, 및 Eu 를 함유하는 형광체 원료용 합금 (이하,「합금 A」라고 칭하는 경우가 있다) 을 예로 설명한다.

합금 A 에 대하여 파티클 애널라이저로 분석하면, Sr 원자, Ca 원자, Al 원자, Si 원자, Eu 원자 각각의 발광 강도 (여기서, 발광 강도는 질량에 비례한다) 가, 광전자 증배관의 검출 전압으로서 측정된다. 상기 세제곱근 전압은, 측정된 검출 전압 (발광 강도) 의 세제곱근으로서 구해지는 것으로, 샘플 입자의 입경에 상관된 것이다.

도 1a 는 Si 원자에 의한 세제곱근 전압 (가로축) 과 Eu 원자에 의한 세제곱근 전압 (세로축) 의 관계에 의해 나타내는 동기 분포도이다. 도 1a 에서, 하나의 데이터의 점 (○) 은, 합금 입자 1 개를 나타내고 있다. 도 1a 에 나타내는 동기 분포도에 있어서, 가로축 (x 축), 및 세로축 (y 축) 에는, 세제곱근 전압이 0V ∼ 10V 의 범위인 입자의 데이터가 표시된다. 즉, 가로축 (x 축) 상에 표시되는 데이터의 분포는, 유리 Si 입자군, 혹은 Eu 가 검출 하한 이하인 입자군의 데이터를 표시하는 것이다. 한편, 세로축 (y 축) 상에 표시되는 데이터의 분포는, 유리 Eu 입자군, 혹은 Si 가 검출 하한 이하인 입자군의 데이터를 표시하는 것이다. 또, 가로축 (x 축) 성분과 세로축 (y 축) 성분을 함께 갖는 각 데이터의 분포는, Si 원자와 Eu 원자가 동시에 발광된 (이하,「동기한」이라고 칭하는 경우가 있다) 형광체 원료용 합금 입자군의 데이터이다.

또한, 통상적인 경우, 백그라운드의 측정을 실시하고, 장치 노이즈의 영향을 없게 하기 위하여 노이즈 컷 레벨을 설정한다.

또, 해석에는 축 상에 분포하는 데이터를 제외한, 거의 모든 데이터를 선택하여 사용한다. 동기한 입자군의 기울기를, 선택된 각 데이터에 대하여 최소 이승법을 사용하여 계산하고, 근사 직선이 동기 분포도의 원점을 지나는 직선으로서 구해진다. 또, 근사 직선의 기울기도 구해지는데, 이 기울기는 동기한 2 원소의 중량 농도비 (예를 들어, Si 원자와 Eu 원자가 동기한 경우에는, Si/Eu 로 표시된다) 와 관계된다.

각 데이터의 점 (동기 분포도 중에서는,「○」으로 표시하고 있다) 으로부터 근사 직선 상에 내린 수선의 길이를 d 로 하고, 또, 근사 직선과 수선의 교점으로부터 x 축으로 내린 수선의 높이를 H 로 한다. 각각의 데이터의 오차 (x) 는 하기 식 [A] 로 산출된다.

오차 (x) = d/H … [A]

여기서, 정 (正) 측의 오차는 양의 값, 부 (負) 측의 오차는 음의 값을 취한다.

본 발명에 있어서의 오차의 절대 편차값은, 하기 식 [B] 로 구할 수 있다. 또한, 오차의 산출에 있어서, 축 상의 데이터는 계산되지 않는다.

오차의 절대 편차값은, 오차의 히스토그램 (도 1b) 에 표시된다. 오차의 절대 편차값이란, 동기한 데이터의 분산 (편차) 의 크기를 수치화할 수 있는 것으로, 오차의 절대 편차값이 클수록, 동기한 입자군 중에서, 일방의 원소에 대한 다른 일방의 원소비 (예를 들어, Si 에 대한 Eu 의 원소비를 나타낸다. 또한, 여기서 말하는 원소비란, 각 원소의 중량 농도비에 관계된다) 의 분산 (편차) 이 큰 것을 나타낸다. 한편, 상기의 절대 편차가 0 에 근사되는 경우에는, 각 원소 의, 동기 입자군에 대한 원소비가 완전히 균일한 (예를 들어, Eu 와 Si 가 동기한 입자군의 경우에는, Eu 및 Si 의 동기 입자군에 대한 원소비가 균일하다) 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 형광체 원료 오차의 절대 편차값은, 작을수록 바람직하다.

[형광체 원료용 합금]

본 발명의 형광체 원료용 합금은, 다음과 같은 원소를 균일하게 함유하는 것이다.

(i) 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, Si 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유한다. 바람직하게는 상기 Si 이외의 금속 원소가, 부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 및 3 가의 금속 원소 M³ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 적어도 부활 원소 M¹ 을 함유한다.

(ii) 부활 원소 M¹ 의 1 종 이상과, 부활 원소 M¹ 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유한다. 바람직하게는 부활 원소 M¹ 이외의 금속 원소의 1 종 이상으로서, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유한다.

상기 (i), (ii) 에 있어서, 본 발명의 형광체 원료용 합금은, 부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 및 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유할 수 있고, 2 가의 금속 원소 M² 로는, 알칼리 토금속 원소가 바람직하다. 추가로 3 가의 금속 원소 M³ 을 함유하고 있어도 된다. 부활 원소 M¹ 은 Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 본 발명의 형광체 원료용 합금은, 2 가의 금속 원소 M² 가 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 3 가의 금속 원소 M³ 이 Al, Ga, In, 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 4 가의 금속 원소 M⁴ 가 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이다. 더욱 바람직하게는 2 가의 금속 원소 M² 의 50 몰％ 이상이 Ca 및/또는 Sr 이고, 3 가의 금속 원소 M³ 의 50 몰％ 이상이 Al 이고, 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 50 몰％ 이상이 Si 인 것이다. 가장 바람직하게는 부활 원소 M¹ 로서 Eu 를, 2 가의 금속 원소 M² 로서 Ca 및/또는 Sr 을, 3 가의 금속 원소 M³ 으로서 Al 을, 4 가의 금속 원소 M⁴ 로서 Si 를 함유하는 것이다.

이하에, 본 발명의 형광체 원료용 합금의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.

본 발명의 형광체 원료용 합금에 있어서, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금 속 원소 M⁴ 이외의 금속 원소로는, 알칼리 토금속 원소가 바람직하고, 이로써, Si 와 알칼리 토금속 원소를 함유하는 (Sr,Ca)₂Si₅N₈, CaSiAlN₃ 등을 모체로 하는 공업적으로 유용한 적색 내지 황색 발광 형광체를 제조할 수 있게 된다.

본 발명의 형광체 원료용 합금은, 특히, 부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 3 가의 금속 원소 M³, 및 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하고, 하기 일반식 [1] 로 표시되는 것이 바람직하다. 이와 같은 형광체 원료용 합금은, 하기 일반식 [2] 로 표시되는 복합 질화물 형광체의 제조에 바람직하다.

M¹ _aM² _bM³ _cM⁴ _d [1]

M¹ _aM² _bM³ _cM⁴ _dN_eO_f [2]

(단, a, b, c, d, e, f 는 각각 하기 범위의 값이다.

0.00001 ≤ a ≤ 0.15

a + b = 1

0.5 ≤ c ≤ 1.5

0.5 ≤ d ≤ 1.5

2.5 ≤ e ≤ 3.5

0 ≤ f ≤ 0.5)

부활 원소 M¹ 로는, 복합 질화물 형광체를 구성하는 결정 모체에 함유 가능한 각종 발광 이온을 사용할 수 있으나, Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 사용하면, 발광 특성이 높은 형광체를 제조할 수 있으므로 바람직하다. 또, 부활 원소 M¹ 로서 적어도 Eu 를 함유하면 고휘도의 적색 발광을 나타내는 형광체를 얻을 수 있으므로 더욱 바람직하다. 또, 휘도를 높이거나 축광성을 부여하는 등 다양한 기능을 갖게 하기 위하여, 부활 원소 M¹ 로서 Eu 이외에 공부활 (共付活) 원소를 1 종 또는 복수종 함유시켜도 된다.

부활 원소 M¹ 이외의 원소로는, 각종의 2 가, 3 가, 4 가의 금속 원소를 사용할 수 있는데, 2 가의 금속 원소 M² 가 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소, 3 가의 금속 원소 M³ 이 Al, Ga, In, 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소, 4 가의 금속 원소 M⁴ 가 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이, 발광 특성이 높은 형광체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

또, 2 가의 금속 원소 M² 의 50 몰％ 이상이 Ca 및/또는 Sr 이 되도록 조성을 조정하면 발광 특성이 높은 형광체가 얻어지므로 바람직하다. 2 가의 금속 원소 M² 의 80 몰％ 이상을 Ca 및/또는 Sr 로 하는 것이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상을 Ca 및/또는 Sr 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2 가의 금속 원소 M² 의 전부를 Ca 및/또는 Sr 로 하는 것이 가장 바람직하다.

또, 3 가의 금속 원소 M³ 의 50 몰％ 이상이 Al 이 되도록 조성을 조정하면 발광 특성이 높은 형광체가 얻어지므로 바람직하다. 3 가의 금속 원소 M³ 의 80 몰％ 이상을 Al 로 하는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상을 Al 로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 가의 금속 원소 M³ 의 전부를 Al 로 하는 것이 가장 바람직하다.

또, 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 50 몰％ 이상이 Si 가 되도록 조성을 조정하면 발광 특성이 높은 형광체가 얻어지므로 바람직하다. 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 80 몰％ 이상을 Si 로 하는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상을 Si 로 하는 것이 보다 바람직하고, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 전부를 Si 로 하는 것이 바람직하다.

특히, 2 가의 금속 원소 M² 의 50 몰％ 이상이 Ca 및/또는 Sr 이고, 또한, 3 가의 금속 원소 M³ 의 50 몰％ 이상이 Al 이고, 또한, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 50 몰％ 이상이 Si 가 되도록 함으로써, 발광 특성이 특히 높은 형광체를 제조할 수 있으므로 바람직하다.

또, 상기 일반식 [1], [2] 에 있어서의 a ∼ f 의 수치 범위가 바람직한 이유는 다음과 같다.

a 가 0.00001 보다 작으면 충분한 발광 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. a 가 0.15 보다 크면 농도 소광이 커져 발광 강도가 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 통상, a 가 0.00001 ≤ a ≤ 0.15 의 범위가 되도록 원료를 혼합한다. 동일한 이유에서, 0.0001 ≤ a ≤ 0.1 로 하는 것이 바람직하고, 0.001 ≤ a ≤ 0.05 로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.005 ≤ a ≤ 0.04 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.008 ≤ a ≤ 0.02 로 하는 것이 가장 바람직하다.

a 와 b 의 합계는, 형광체의 결정 모체 중에 있어서 부활 원소 M¹ 이 금속 원소 M² 의 원자 위치를 치환하므로, 1 이 되도록 원료 혼합 조성을 조정한다.

c 가 0.5 보다 작으면 형광체의 제조시의 수율이 낮아지는 경향이 있다. 한편, c 가 1.5 보다 큰 경우에도 상기 형광체의 수율이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 통상, c 가 0.5 ≤ c ≤ 1.5 의 범위가 되도록 원료를 혼합한다. 발광 강도의 관점에서도 0.5 ≤ c ≤ 1.5 로 하는 것이 바람직하고, 0.6 ≤ c ≤ 1.4 로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.8 ≤ c ≤ 1.2 로 하는 것이 가장 바람직하다.

d 가 0.5 보다 작으면 형광체의 제조시의 수율이 낮아지는 경향이 있다. 한편, d 가 1.5 보다 큰 경우에도 상기 형광체의 수율이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 통상, d 가 0.5 ≤ d ≤ 1.5 의 범위가 되도록 원료를 혼합한다. 또, 발광 강도의 관점에서도 0.5 ≤ d ≤ 1.5 로 하는 것이 바람직하고, 0.6 ≤ d ≤ 1.4 로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.8 ≤ d ≤ 1.2 로 하는 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식 [2] 로 표시되는 형광체 조성에 있어서, 질소의 함유량을 나타내는 e 가 2.5 미만이면 형광체의 수율이 저하되는 경향이 있다. 또, e 가 3.5 를 초과해도 형광체의 수율이 저하되는 경향이 있다. 따라서, e 는 통상 2.5 ≤ e ≤ 3.5 이다.

이 이유는 이하와 같다.

즉, e 는 질소의 함유량을 나타내는 계수이고, M² _IIM³ _IIIM⁴ _IVN₃ 을 기본 결정 구조로 하면

가 된다 (단 II, III, IV 는 가수 (價數) 를 나타낸다). 이 식에 0.5 ≤ c ≤ 1.5, 0.5 ≤ d ≤ 1.5 를 대입하면,

1.84 ≤ e ≤ 4.17

이 되는데, 2.5 ≤ e ≤ 3.5 의 범위 외에서는 형광체의 수율이 저하되는 경향이 있다.

상기 일반식 [2] 로 표시되는 형광체 중의 산소는, 원료 금속 중의 불순물로 서 혼입하는 경우, 분쇄 공정, 질화 공정 등의 제조 프로세스시에 도입되는 경우 등을 생각할 수 있다. 산소의 비율인 f 는 형광체의 발광 특성 저하를 용인할 수 있는 범위에서 0 ≤ f ≤ 0.5 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 형광체 원료용 합금이 Fe, Ni, 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경우, 각각의 원소의 함유량은, 통상 500ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하이다.

합금 조성의 구체예로서, EuSrCaAlSi 합금, EuSrAlSi 합금, EuCaAlSi 합금, EuSrMgAlSi 합금, EuCaMgAlSi 합금, EuCaSi 합금, EuSrCaSi 합금, EuSrSi 합금, EuSrGa 합금 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Eu_{0 .008}Sr_{0 .792}Ca_{0 .2}AlSi, Eu_0.008Sr_0.892Ca_0.1AlSi, Eu_{0 .008}Sr_{0 .692}Ca_{0 .3}AlSi, Eu_{0 .008}Ca_{0 .892}Mg_{0 .1}AlSi, Eu_0.006Sr_0.494Ca_0.5AlSi, Eu_{0 .04}Sr_{1 .96}Si₅, Eu_{0 .01}Sr_{1 .99}Ga 등을 들 수 있다.

단, 본 발명의 형광체 원료용 합금은, 상기 서술한 복합 산질화물 형광체의 원료에 한정되지 않고, 복합 질화물 형광체, 복합 산화물 형광체, 복합 황화물 형광체 등의 원료에도 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 형광체 원료용 합금은, 분말상이어도 대기 중에서 취급이 가능하고, 종래의 금속 질화물을 함유하는 형광체 원료와 비교하여 현격히 취급성이 향상되어 있다. 따라서, 본 발명의 형광체 원료용 합금의 형상에 제한은 없고, 그 형상으로는 판상, 분말상, 비드상, 리본상, 괴 (塊) 상 등을 들 수 있다.

이와 같은 본 발명의 형광체 원료용 합금의 제조 방법에 대해서는 특별히 제 한은 없지만, 본 발명의 형광체 원료용 합금은, 특히 후술하는 본 발명의 형광체 원료용 합금의 제조 방법으로 제조된 것인 것이 바람직하다.

[형광체 원료용 합금의 제조]

본 발명의 형광체 원료용 합금의 제조 방법은, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, 2 가의 금속 원소 M² 로서 알칼리 토금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 형광체 원료용 합금을 제조하는 경우에 특히 적합한 제조 방법이다.

예를 들어, 전술한 일반식 [1] 의 조성이 되도록, 원료가 되는 금속이나 그 합금을 칭량하고, 이것을 융해시켜 합금화하는 것인데, 그 때에 고융점 (고비점) 의 Si 및/또는 Si 를 함유하는 합금을 융해시킨 후, 저융점 (저비점) 의 알칼리 토금속을 융해시키는 것을 특징으로 한다.

(원료 금속의 순도)

합금의 제조에 사용하는 금속의 순도는, 합성되는 형광체의 발광 특성면에서, 부활 원소 M¹ 의 금속 원료로는 불순물이 0.1 몰％ 이하, 바람직하게는 0.01 몰％ 이하까지 정제된 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 부활 원소 M¹ 로서 Eu 를 사용하는 경우에는, Eu 원료로서 Eu 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 부활 원소 M¹ 이외의 원소의 원료로는, 2 가, 3 가, 4 가의 각종 금속 등을 사용한다. 부활 원소 M¹ 과 동일한 이유에서, 모두 함유되는 불순물 농도는 0.1 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 불 순물로서 Fe, Ni, 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경우, 각각의 원소의 함유량은, 통상 500ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하이다.

(원료 금속의 형상)

원료 금속의 형상에 제한은 없지만, 통상, 직경 수 ㎜ 내지 수십 ㎜ 의 입자상 또는 괴상인 것이 사용된다.

2 가의 금속 원소 M² 로서 알칼리 토금속 원소를 사용하는 경우, 그 원료로는, 입자상, 괴상 등 형상은 불문하지만, 원료의 화학적 성질에 따라 적절한 형상을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ca 는 입자상, 괴상의 어느 것이라도 대기 중에서 안정적이고, 사용할 수 있으나, Sr 은 화학적으로 보다 활성이기 때문에, 괴상의 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

(원료 금속의 융해)

원료 금속을 융해시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 이하와 같이 하여 원료 금속의 칭량, 융해를 실시한다.

원료 금속의 칭량에 있어서는, 융해시에 휘발이나 도가니 재질과의 반응 등에 의해 손실되는 금속 원소에 대해서는, 필요에 따라, 미리 과잉으로 칭량하여 첨가해도 된다.

원료 금속의 융해에 있어서는, 특히, Si 와 2 가의 금속 원소 M² 로서 알칼리 토금속 원소를 함유하는 형광체 원료용 합금을 제조하는 경우, 이하의 문제점이 있기 때문에, 고융점 (고비점) 의 Si 금속 및/또는 Si 를 함유하는 합금을 융해시 킨 후, 저융점 (저비점) 의 알칼리 토금속을 융해시키는 것이 바람직하다.

Si 의 융점은 1410℃ 이고, 알칼리 토금속의 비점과 동일한 정도이다 (예를 들어, Ca 의 비점은 1494℃, Sr 의 비점은 1350℃, Ba 의 비점은 1537℃ 이다). 특히, Sr 의 비점이 Si 의 융점보다 낮기 때문에, Sr 과 Si 를 동시에 융해시키는 것은 매우 곤란하다.

이에 대하여, Si 금속을 먼저 융해시켜 바람직하게는 모합금을 제조하고, 이어서 알칼리 토금속을 융해시킴으로써, 이 문제점을 해결할 수 있다.

또한, 이와 같이 Si 금속을 융해시킨 후에 알칼리 토금속의 융해를 실시함으로써, 얻어지는 합금의 순도가 향상되고, 그것을 원료로 하는 형광체의 특성이 현저하게 향상된다는 효과도 얻어진다.

본 발명에 있어서의 원료 금속의 융해법에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상, 저항 가열법, 전자빔법, 아크 융해법, 고주파 유도 가열법 (이하,「고주파 융해법」이라고 칭하는 경우가 있다) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크 융해법, 고주파 융해법을 사용하는 것이 바람직하고, 제조 비용을 생각하면 고주파 융해법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이하, (1) 아크 융해법·전자빔법의 경우, (2) 고주파 융해법의 경우를 예로 더욱 상세하게 설명한다.

(1) 아크 융해법·전자빔 융해법의 경우

아크 융해·전자빔 융해의 경우에는, 이하의 순서로 융해를 실시한다.

i) Si 금속 또는 Si 를 함유하는 합금을 전자빔 혹은 아크 방전에 의해 융해 시킨다.

ii) 이어서 간접 가열에 의해 알칼리 토금속을 융해시켜, Si 와 알칼리 토금속을 함유하는 합금을 얻는다.

여기서, Si 를 함유하는 용탕에 알칼리 토금속이 용해된 후, 전자빔 혹은 아크 방전에 의해 가열·교반하여 혼합을 촉진시켜도 된다.

(2) 고주파 융해법의 경우

알칼리 토금속 원소를 함유하는 합금은 산소와의 반응성이 높기 때문에, 대기 중이 아니라 진공 혹은 불활성 가스 중에서 융해시킬 필요가 있다. 이와 같은 조건에서는 통상, 고주파 융해법이 바람직하다. 그러나, Si 는 반도체이고, 고주파를 사용한 유도 가열에 의한 융해가 곤란하다. 예를 들어, 알루미늄의 20℃ 에 있어서의 비저항률은 2.8 × 10^-8Ω·m 임에 대하여, 반도체용 다결정 Si 의 비저항률은 10⁵Ω·m 이상이다. 이와 같이 비저항률이 큰 것을 직접 고주파 융해시키는 것은 곤란하기 때문에, 일반적으로 도전성의 서셉터를 사용하고, 열전도나 방사에 의해 Si 에 열이동을 실시하여 융해시킨다. 서셉터로는, 디스크상, 관상 등도 가능하지만 도가니를 사용하는 것이 바람직하다. 서셉터의 재질로는, 흑연, 몰리브덴, 탄화규소 등이 일반적으로 사용되는데, 이들은 알칼리 토금속과 반응하기 쉽다는 문제점이 있다. 한편, 알칼리 토금속을 융해시킬 수 있는 도가니 (알루미나, 카르시아 등) 는 절연체이고, 서셉터로서 사용하기가 어렵다. 따라서, 알칼리 토금속과 Si 금속을 도가니에 주입하여 고주파 융해시킴에 있어서, 공지된 도전성의 도가니 (흑연 등) 를 서셉터로서 사용하여, 간접적인 가열에 의해 Si 금속과 알칼리 토금속을 동시에 융해시키는 것은 곤란하다. 그래서, 다음과 같은 순서로 융해시킴으로써, 이 문제점을 해결한다.

i) Si 금속을 도전성의 도가니를 사용하여 간접 가열에 의해 융해시킨다.

ii) 다음으로, 절연성의 도가니를 사용하여, 알칼리 토금속을 융해시킴으로써, Si 와 알칼리 토금속 원소를 함유하는 합금을 얻는다.

상기 i), ii) 의 공정 사이에서 Si 금속을 냉각시켜도 되고, 냉각시키지 않고 연속으로 알칼리 토금속을 융해시켜도 된다. 연속으로 실시하는 경우에는 도전성의 용기에 알칼리 토금속의 융해에 적절한 카르시아, 알루미나 등으로 피복한 도가니를 사용할 수도 있다.

더욱 구체적인 공정을 기술하면, 이하와 같다.

i) Si 금속과 금속 M (예를 들어 Al, Ga) 을 도전성의 도가니를 사용하여 간접 가열에 의해 융해시켜, 도전성의 합금 (모합금) 을 얻는다.

ii) 이어서, 알칼리 토금속 내성 도가니를 사용하여, i) 의 모합금을 융해시킨 후, 알칼리 토금속을 고주파에 의해 융해시킴으로써, Si 와 알칼리 토금속 원소를 함유하는 합금을 얻는다.

Si 금속 혹은 Si 를 함유하는 모합금을 먼저 융해시키고, 이어서 알칼리 토금속을 융해시키는 구체적 방법으로는, 예를 들어, Si 금속 혹은 Si 를 함유하는 모합금을 먼저 융해시키고, 그곳에 알칼리 토금속을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

또, Si 를 2 가의 금속 원소 M² 이외의 금속 M 과 합금화하여 도전성을 부여할 수도 있다. 이 경우, 얻어지는 합금의 융점이 Si 보다 낮은 것이 바람직하다. Si 와 Al 의 합금은, 융점이 1010℃ 부근으로, 알칼리 토금속 원소의 비점보다 융점이 낮아지므로 특히 바람직하다.

Si 와 2 가의 금속 원소 M² 이외의 금속 M 의 모합금을 사용하는 경우, 그 조성에는 특별히 제한은 없지만, 모합금이 도전성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, Si 와 금속 M 의 혼합 비율 (몰비) 은, Si 의 몰수를 1 로 한 경우에, 금속 M 이, 통상 0.01 이상, 5 이하의 범위가 되도록 하여, 알칼리 토금속 원소의 비점보다 융점이 낮은 모합금을 제조하는 것이 바람직하다.

또한, Si 를 함유하는 모합금에, 추가로 Si 금속을 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서, Si 금속을 융해시킨 후에 알칼리 토금속을 융해시키는 것 이외에, 기타 원료 금속의 융해 시기에는 특별히 제한은 없지만, 통상, 양이 많은 것, 혹은 융점이 높은 것을 먼저 융해시킨다.

부활 원소 M¹ 을 균일하게 분산시키기 위하여, 또, 부활 원소 M¹ 의 첨가량은 소량이기 때문에, Si 금속을 융해시킨 후에 부활 원소 M¹ 의 원료 금속을 융해시키는 것이 바람직하다.

전술한 일반식 [1] 로 표시되고, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 가 Si 이고, 2 가의 금속 원소 M² 로서 적어도 Sr 을 함유하는 형광체 원료용 합 금을 제조하는 경우, 다음과 같은 순서로 융해시키는 것이 바람직하다.

(1) Si 와 3 가의 금속 원소 M³ 의 모합금을 제조한다. 이 때, 바람직하게는 Si 와 3 가의 금속 원소 M³ 은, 일반식 [1] 에 있어서의 Si : M³ 비로 합금화한다.

(2) (1) 의 모합금을 융해시킨 후, Sr 을 융해시킨다.

(3) 그 후, Sr 이외의 2 가의 금속 원소, 부활 원소 M¹ 을 융해시킨다.

이와 같은 원료 금속의 융해시의 분위기로는, 불활성 분위기가 바람직하고, 그 중에서도 Ar 이 바람직하다.

또, 압력은 통상 1 × 10³Pa 이상 1 × 10⁵Pa 이하의 범위인 것이 바람직하고, 안전성면에서 대기압 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.

(용탕의 주조)

원료 금속의 융해에 의해 제조된 합금 용탕으로부터 직접 질소 함유 합금을 제조할 수도 있으나, 원료 금속의 융해에 의해 제조된 합금 용탕을 금형에 주입하여 성형하는 주조 공정을 거쳐, 응고체 (합금 덩어리) 를 얻는 것이 바람직하다. 단, 이 주조 공정에 있어서 용융 금속의 냉각 속도에 의해 편석이 발생하고, 용융 상태에서 균일 조성이었던 것이 조성 분포에 치우침이 발생하는 경우도 있다. 따라서, 냉각 속도는 가능한 한 빠른 것이 바람직하다. 또, 금형은 구리 등의 열전도성이 양호한 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 열이 방산되기 쉬운 형상 인 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 수랭 등의 수단에 의해 금형을 냉각시키는 연구를 하는 것도 바람직하다.

이와 같은 연구에 의해, 예를 들어 두께에 대하여 바닥면적이 큰 금형을 사용하여, 용탕을 금형으로 주탕 후, 가능한 한 빨리 응고시키는 것이 바람직하다.

또, 합금의 조성에 의해 편석의 정도는 상이하므로 필요한 분석 수단, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석법 등에 의해, 얻어진 응고체의 수 지점으로부터 시료를 채취하여 조성 분석을 실시하고, 편석의 방지에 필요한 냉각 속도를 정하는 것이 바람직하다.

이와 같은 주조시의 분위기는, 불활성 분위기가 바람직하고, 그 중에서도 Ar 이 바람직하다.

(주괴의 분쇄)

주조 공정에서 얻어진 합금 덩어리는 이어서 분쇄함으로써, 원하는 입경, 입도 분포를 갖는 합금 분말을 조제할 수 있다. 분쇄 방법으로는, 건식법이나, 에틸렌글리콜, 헥산, 아세톤 등의 유기 용매를 사용하는 습식법으로 실시할 수 있다. 이하, 건식법을 예로 상세하게 설명한다.

이 분쇄 공정은, 필요에 따라, 조분쇄 공정, 중분쇄 공정, 미분쇄 공정 등의 복수 공정으로 나누어도 된다. 이 경우, 전체 분쇄 공정을 동일한 장치를 사용하여 분쇄할 수도 있는데, 공정에 의해 사용하는 장치를 바꾸어도 된다.

여기서, 조분쇄 공정이란, 합금 분말의 대략 90 중량％ 가 입경 1㎝ 이하가 되도록 분쇄하는 공정으로, 조 크러셔, 자이러토리 크러셔, 크러싱 롤, 임펙트 크 러셔 등의 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 중분쇄 공정이란, 합금 분말의 대략 90 중량％ 가 입경 1㎜ 이하가 되도록 분쇄하는 공정으로, 콘 크러셔, 크러싱 롤, 해머 밀, 디스크 밀 등의 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 미분쇄 공정이란, 합금 분말이 후술하는 중량 메디안 직경이 되도록 분쇄하는 공정으로, 볼 밀, 튜브 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 스탬프 밀, 에지 러너, 진동 밀, 제트 밀 등의 분쇄 장치를 사용할 수 있다.

그 중에서도, 불순물의 혼입을 방지하는 관점에서, 최종 분쇄 공정에 있어서는, 제트 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 제트 밀을 사용하기 위해서는, 입경 2㎜ 이하 정도가 될 때까지 미리 합금 덩어리를 분쇄해 두는 것이 바람직하다. 제트 밀에서는, 주로, 노즐 원압으로부터 대기압에 분사되는 유체의 팽창 에너지를 이용하여 입자를 분쇄하기 때문에, 분쇄 압력에 의해 입경을 제어할 수 있고, 불순물의 혼입을 방지할 수 있다. 분쇄 압력은, 장치에 따라서도 상이한데, 통상, 게이지압으로 0.01MPa 이상, 2MPa 이하의 범위이고, 그 중에서도 0.05MPa 이상, 0.4MPa 미만이 바람직하고, 0.1MPa 이상, 0.3MPa 이하가 더욱 바람직하다.

어느 경우에도 분쇄 공정 중에 철 등의 불순물의 혼입이 일어나지 않도록, 분쇄기의 재질과 피분쇄물의 관계를 적절히 선택할 필요가 있다. 예를 들어, 접분 (接粉) 부는, 세라믹 라이닝이 실시되어 있는 것이 바람직하고, 세라믹 중에서도, 알루미나, 질화규소, 텅스텐카바이드, 지르코니아 등이 바람직하다.

또, 합금 분말의 산화를 막기 위하여, 분쇄 공정은 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기 중의 산소 농도는 10％ 이하, 특히 5％ 이하가 바람직하다. 또, 산소 농도의 하한으로는, 통상 10ppm 정도이다. 특정한 범위의 산소 농도로 함으로써, 분쇄 중에 합금의 표면에 산화 피막이 형성되어, 안정화되는 것으로 생각된다. 산소 농도가 5％ 보다 높은 분위기 중에서 분쇄 공정을 실시하는 경우, 분쇄 중에 분진이 폭발할 우려가 있기 때문에, 분진을 발생시키지 않는 설비가 필요하다. 불활성 가스의 종류에 특별히 제한은 없지만, 통상, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 기체 중 1 종 단독 분위기 또는 2 종 이상의 혼합 분위기가 사용되고, 경제성의 관점에서 질소가 특히 바람직하다.

또, 분쇄 중에 합금 분말의 온도가 오르지 않도록 필요에 따라 냉각시켜도 된다.

(합금 분말의 분급)

분쇄 공정에서 분쇄된 합금 분말은, 바이브레이팅 스크린, 시프터 등의 그물코를 사용한 체질 장치, 에어 세퍼레이터 등의 관성 분급 장치, 사이클론 등의 원심 분리기를 사용하여, 후술하는 원하는 중량 메디안 직경 D₅₀ 및 입도 분포로 조정된다.

입도 분포의 조정에 있어서는, 거친 입자를 분급하여, 분쇄기에 리사이클하는 것이 바람직하고, 분급 및/또는 리사이클이 연속적인 것이 더욱 바람직하다.

이 분급 공정에 대해서도, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기 중의 산소 농도는 10％ 이하, 특히 5％ 이하가 바람직하다. 불활성 가스의 종류에 특별히 제한은 없지만, 통상, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 1 종 단독 분위기 또는 2 종 이상의 혼합 분위기가 사용되고, 경제성의 관점에서 질소가 특히 바람직하다.

후술하는 1 차 질화 공정 전의 합금 분말은, 당해 합금 분말을 구성하는 금속 원소의 활성도에 의해 입경을 조정할 필요가 있고, 그 중량 메디안 직경 D₅₀ 은, 통상적인 경우, 100㎛ 이하, 바람직하게는 80㎛ 이하, 특히 바람직하게는 60㎛ 이하, 또, 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 또, Sr 을 함유하는 경우에는, 분위기 가스와의 반응성이 높기 때문에, 합금 분말의 중량 메디안 직경 D₅₀ 은, 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 특히 바람직하게는 13㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전술한 중량 메디안 직경 D₅₀ 의 범위보다 작으면, 질화 등의 반응시의 발열 속도가 커져, 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 한편으로 전술한 중량 메디안 직경 D₅₀ 의 범위보다 크면, 합금 입자 내부에서의 질화 등의 반응이 불충분해지는 경우가 있다.

[형광체의 제조]

본 발명의 형광체 원료를 사용한 형광체의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 형광체 원료의 조성이나 종류, 혹은 목적으로 하는 형광체에 맞추어 적절히 선택하면 된다.

이하, 형광체 원료용 합금을 사용하는 경우의 형광체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 형광체 원료용 합금, 혹은 본 발명의 형광체 원료용 합금의 제조 방법에 의해 얻어진 형광체 원료용 합금을 사용하여, 형광체를 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 산화물, 황화물, 질화물 등 형광체의 종류에 따라 반응 조건이 설정되는데, 이하에 질화 반응을 예로 하여 설명한다.

합금의 질화 처리는 예를 들어 이하와 같이 하여 실시된다. 즉, 먼저, 질화 처리 원료인 합금 덩어리 혹은 합금 가루를 도가니, 혹은 트레이에 충전한다. 여기서 사용하는 도가니 혹은 트레이의 재질로는, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴 등을 들 수 있는데, 질화붕소가 내식성이 우수하기 때문에 바람직하다.

이 합금을 충전한 도가니 혹은 트레이를, 분위기 제어가 가능한 가열로에 넣은 후, 질소를 함유하는 가스를 유통시켜 계내를 충분히 이 질소 함유 가스로 치환한다. 필요에 따라, 계내를 진공 배기한 후, 질소 함유 가스를 유통시켜도 된다.

질화 처리시에 사용하는 질소 함유 가스로는, 질소를 함유하는 가스, 예를 들어 질소, 암모니아, 혹은 질소와 수소의 혼합 기체 등을 들 수 있다. 계내의 산소 농도는 제조되는 형광체의 산소 함유량에 영향을 주어, 지나치게 높은 함유량이 되면 높은 발광이 얻어지지 않게 되기 때문에, 질화 처리 분위기 중의 산소 농도는 낮을수록 바람직하고, 통상 1000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하로 한다. 또, 필요에 따라, 탄소, 몰리브덴 등의 산소 게터제를 계내 가열 부분에 넣어, 산소 농도를 저하시켜도 된다.

질화 처리는, 질소 함유 가스를 충전한 상태 혹은 유통시킨 상태에서 가열함으로써 실시하는데, 그 압력은 대기압보다 약간 감압, 대기압 혹은 가압의 어느 상태이어도 된다. 대기 중의 산소의 혼입을 막기 위해서는 대기압 이상으로 하는 것이 바람직하다. 대기압 미만으로 하면 가열로의 밀폐성이 나쁜 경우에는 다량의 산소가 혼입되어 특성이 높은 형광체를 얻을 수 없다. 질소 함유 가스의 압력은 적어도 게이지압으로 0.2MPa 이상이 바람직하고, 10MPa 내지 180MPa 가 가장 바람직하다.

합금의 가열은, 통상 800℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1200℃ 이상에서, 통상 2200℃ 이하, 바람직하게는 2100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2000℃ 이하의 온도에서 실시한다. 가열 온도가 800℃ 보다 낮으면, 질화 처리에 필요로 하는 시간이 매우 길어져 바람직하지 않다. 한편, 가열 온도가 2200℃ 보다 높으면, 생성되는 질화물이 휘발 혹은 분해되고, 얻어지는 질화물 형광체의 화학 조성이 어긋나, 특성이 높은 형광체가 얻어지지 않고, 또, 재현성도 나쁜 것으로 된다.

질화 처리시의 가열 시간 (최고 온도에서의 유지 시간) 은, 합금과 질소의 반응에 필요한 시간이면 되는데, 통상 1 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상, 보다 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 60 분 이상으로 한다. 가열 시간이 1 분보다 짧으면 질화 반응이 완료되지 않아 특성이 높은 형광체가 얻어지지 않는다. 가열 시간의 상한은 생산 효율면에서 결정되고, 통상 24 시간 이하이다.

또, 본 발명의 형광체 원료를 사용한 형광체의 제조 방법으로는, 이하의 방 법을 사용해도 된다. 이하의 방법은, 특히, 공침 재료를 사용하는 경우에 유효하다.

형광체의 원료로는, 목적으로 하는 형광체의 조성에 맞추어, 본 발명의 형광체 원료와 함께, 형광체를 구성하는 각 원소의 질화물, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 카르복실산염, 할로겐화물, 황화물 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

형광체 원료를 칭량 후, 혼합하고 (혼합 공정), 얻어진 혼합물을 소정의 소성 조건으로 소성하여 (소성 공정), 필요에 따라 분쇄, 세정, 표면 처리 등을 실시함으로써 형광체가 제조된다. 또한, 대기 중에서 불안정한 형광체 원료를 취급하는 경우에는, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 기체를 충전한 글로브 박스 내에서 칭량이나 혼합 등의 조작을 실시하는 것이 바람직하다.

형광체 원료를 혼합하는 수법은 특별히 제한되지 않지만, 예로는 하기의 (A) 건식법 및 (B) 습식법의 수법을 들 수 있다.

(A) 해머 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀 등의 건식 분쇄기, 또는 막자사발과 막자 등을 사용하는 분쇄와, 리본 블렌더, V 형 블렌더, 헨셀 믹서 등의 혼합기, 또는, 막자사발과 막자를 사용하는 혼합을 조합하여, 전술한 원료를 분쇄 혼합하는 건식 혼합법.

(B) 전술한 원료에 물, 메탄올, 에탄올 등의 용매 또는 분산매를 첨가하고, 분쇄기, 막자사발과 막자, 또는 증발 접시와 교반봉 등을 사용하여 혼합하고, 용액 또는 슬러리 상태로 한 다음, 분무 건조, 가열 건조, 또는 자연 건조 등에 의해 건 조시키는 습식 혼합법.

소성 공정은 통상, 상기 서술한 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물을, 각 형광체 원료와 반응성이 낮은 재료로 이루어지는 도가니 또는 트레이 등의 내열 용기 중에 충전하고, 소성함으로써 실시한다. 소성시에 사용하는 내열 용기의 재질로는, 알루미나, 석영, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 산화마그네슘 등의 세라믹스, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 니오브, 이리듐, 로듐 등의 금속, 혹은, 그것들을 주성분으로 하는 합금, 카본 (그라파이트) 등을 들 수 있다. 여기서, 석영제의 내열 용기는, 비교적 저온, 즉 1200℃ 이하에서의 열처리에 사용할 수 있고, 바람직한 사용 온도 범위는 1000℃ 이하이다. 상기 서술한 내열 용기의 재질 중, 그 중에서도 알루미나, 금속이 바람직하다.

소성시의 온도는, 통상 1000℃ 이상, 바람직하게는 1200℃ 이상, 또, 통상 1900℃ 이하, 바람직하게는 1800℃ 이하의 범위이다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 발광 특성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 목적으로 하고 있는 형광체가 생성되지 않는 경우가 있다.

소성시의 압력은, 소성 온도 등에 따라서도 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01MPa 이상, 바람직하게는 0.1MPa 이상이고, 또, 통상 200MPa 이하, 바람직하게는 100MPa 이하가 바람직하다.

소성 시간은, 소성시의 온도나 압력 등에 따라서도 상이하기 때문에 특별히 제한되지 않지만, 통상 10 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 4 시간 이상, 또, 통상 24 시간 이하, 바람직하게는 8 시간 이하, 보다 바람직하게 는 6 시간 이하이다. 소성 시간이 지나치게 짧으면 생성 반응이 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 길면 불필요한 소성 에너지를 소비하여, 제조 비용이 높아지는 경우가 있다.

소성시의 분위기는 제한되지 않지만, 질화물 형광체를 제조하는 경우에는, 통상적으로는 질소 가스 (N₂) 분위기나 아르곤 가스 분위기 등의 불활성 분위기가 바람직하다. 또, 산화물 형광체를 제조하는 경우에는, 예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 수소, 아르곤 등의 기체 중, 어느 1 종 단독의 분위기하, 혹은, 2 종 이상의 혼합 분위기하에서 실시한다. 이 중에서도, 일산화탄소, 수소 등의 환원성 기체를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 수소 함유 질소 분위기하가 바람직하다.

소성 공정에 있어서는, 양호한 결정을 성장시키는 관점에서, 반응계에 플럭스를 공존시켜도 된다.

또한, 소성 공정을 1 차 소성과 2 차 소성으로 분할하고, 혼합 공정에 의해 얻어진 원료 혼합물을 먼저 1 차 소성한 후, 볼 밀 등으로 다시 분쇄하고 나서 2 차 소성을 실시해도 된다.

1 차 소성의 온도는, 통상 850℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 보다 바람직하게는 1050℃ 이상, 또, 통상 1350℃ 이하, 바람직하게는 1200℃ 이하, 보다 바람직하게는 1150℃ 이하의 범위이다.

1 차 소성의 시간은, 통상 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상, 보다 바 람직하게는 4 시간 이상, 또, 통상 24 시간 이하, 바람직하게는 15 시간 이하, 보다 바람직하게는 13 시간 이하의 범위이다.

또한, 이 경우의 2 차 소성의 온도, 시간 등의 조건은, 기본적으로 상기 서술한 조건과 동일하고, 상기의 플럭스는 1 차 소성 전에 혼합해도 되고, 2 차 소성 전에 혼합해도 된다. 또, 분위기 등의 소성 조건도 1 차 소성과 2 차 소성에서 변경해도 된다.

상기 서술한 소성 공정의 가열 처리 후에는, 필요에 따라, 세정, 건조, 분쇄, 분급 처리 등이 이루어진다.

분쇄 처리에는, 원료의 혼합 공정에 사용할 수 있다고 하여 열거한 분쇄기를 사용할 수 있다. 세정은, 탈이온수 등의 물, 메탄올, 에탄올 등의 유기 용제, 암모니아수 등의 알칼리성 수용액 등으로 실시할 수 있다. 분급 처리는, 체질이나 물체질을 실시하거나, 혹은, 각종 기류 분급기나 진동체 등 각종 분급기를 사용함으로써 실시할 수 있다. 그 중에서도, 나일론 메시에 의한 건식 분급을 사용하면, 중량 메디안 직경 20㎛ 정도의 분산성이 양호한 형광체를 얻을 수 있다.

또, 세정 처리 후에 건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 처리의 방법에 특별히 제한은 없지만, 필요에 따라, 형광체의 성질에 맞추어 적절히 건조 처리 방법을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 인산칼슘이나 실리카에 의한 코팅 등, 표면 처리를 실시해도 된다.

도 1a 는 파티클 애널라이저의 원리를 설명하는 도면으로서, Si 원자에 의한 세제곱근 전압 (가로축) 과 Eu 원자에 의한 세제곱근 전압 (세로축) 의 관계에 의해 나타내는 동기 분포도, 도 1b 는 오차의 히스토그램을 나타낸다.

도 2 는 실시예 1 에서 제조된 원소비 Eu : Sr : Ca : Al : Si = 0.008 : 0.792 : 0.2 : 1 : 1 인 합금의 분말 X 선 회절 패턴이다.

도 3a 는 실시예 1 에서 제조된 합금 분말의 파티클 애널라이저 분석 결과를 나타내는 Si 와 Al 의 2 원소 동기 분포도, 도 3b 는 오차 히스토그램, 도 3c 는 Al 의 입도 분포도이다.

도 4a 는 실시예 1 에서 제조된 합금 분말의 파티클 애널라이저 분석 결과를 나타내는 Sr 과 Si 의 2 원소 동기 분포도, 도 4b 는 오차 히스토그램, 도 4c 는 Sr 의 입도 분포도이다.

도 5a 는 실시예 1 에서 제조된 합금 분말의 파티클 애널라이저 분석 결과를 나타내는 Ca 와 Si 의 2 원소 동기 분포도, 도 5b 는 오차 히스토그램, 도 5c 는 Ca 의 입도 분포도이다.

도 6a 는 실시예 1 에서 제조된 합금 분말의 파티클 애널라이저 분석 결과를 나타내는 Eu 와 Si 의 2 원소 동기 분포도, 도 6b 는 오차 히스토그램, 도 6c 는 Eu 의 입도 분포도이다.

도 7 은 실시예 1 에서 제조된 합금 분말의 파티클 애널라이저 분석에 의한 Si 의 입도 분포도이다.

도 8 은 실시예 2 에서 제조된 원소비 Eu : Sr : Al : Si = 0.008 : 0.992 : 1 : 1 인 합금의 분말 X 선 회절 패턴이다.

도 9 는 비교예 2 에서 제조된 원소비 Eu : Sr : Al : Si = 0.008 : 0.992 : 1 : 1 로 하고, 원료 금속을 거의 동시에 아르곤 분위기 중 아크 용해를 실시한 합금의 분말 X 선 회절 패턴이다.

도 10a 는 비교예 3 에서 제조된 형광체 원료의 파티클 애널라이저 분석 결과를 나타내는 Al 과 Si 의 2 원소 동기 분포도, 도 10b 는 오차 히스토그램, 도 10c 는 Al 의 입도 분포도이다.

도 11a 는 비교예 3 에서 제조된 형광체 원료의 파티클 애널라이저 분석 결과를 나타내는 Ca 와 Si 의 2 원소 동기 분포도, 도 11b 는 오차 히스토그램, 도 11c 는 Ca 의 입도 분포도이다.

도 12a 는 비교예 3 에서 제조된 형광체 원료의 파티클 애널라이저 분석 결과를 나타내는 Eu 와 Si 의 2 원소 동기 분포도, 도 12b 는 오차 히스토그램, 도 12c 는 Eu 의 입도 분포도이다.

도 13 은 비교예 3 에서 제조된 형광체 원료의 파티클 애널라이저 분석에 의한 Si 의 입도 분포도이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하에 있어서, 분말 X 선 회절 측정법, 및 파티클 애널라이저 측정 방법의 상세한 것은 다음과 같다.

[분말 X 선 회절 측정]

측정 장치 : PANalytical 사 제조 PW1700 형

분말 X 선 회절 측정 조건 :

X 선원 : Cu-Kα 선 (λ = 1.54184Å),

출력 설정 : 40kV·30mA

측정시 광학 조건 : 발산 슬릿 = 1˚

산란 슬릿 = 1˚

수광 슬릿 = 0.2㎜

회절 피크의 위치 2θ (회절각)

측정 범위 : 2θ = 10 ∼ 89.95˚

스캔 속도 : 0.05 도 (2θ)/sec, 연속 스캔

시료 조제 : 마노 막자사발을 사용하여 인력으로 분쇄하고, 시료 성형 지그 (구 Philips 사 제조 PW1001/00 형) 를 사용하여 성형

샘플 홀더 : PANalytical 사 제조 PW1781/00 형

시료부 치수

외경 : 53㎜

내경 : 27㎜

깊이 : 2.6㎜

[파티클 애널라이저 측정 방법]

파티클 애널라이저 (HORIBA 제작소 제조, DP-1000) 를 사용하여 측정하였다. 구체적인 측정 조건 등은 이하와 같다. 분말상의 샘플 (수 ㎎ 정도) 을, 장 치에 부속된 저류량 샘플러를 사용하여 멤브레인 필터 (공경 0.4㎛) 상에 포집하였다. 이어서, 포집한 샘플을 흡인하여 플라즈마 중에 도입하고, 각각의 원소 특유의 발광 파장으로 발광시키고, 그 때의 발광 강도를 검출 전압으로서 측정하여, 그 세제곱근 (즉, 전술한 세제곱근 전압) 을 구하였다. 얻어진 각 원소의 세제곱근 전압의 히스토그램을 이하, 각 원소의 입도 분포도라고 칭한다.

또한, 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

플라즈마 가스 : 0.1％ 산소 함유 He 가스

가스 유량 : 260mL/min

또, 각각의 원소의 발광 검출 파장 및 게인은 이하와 같이 하였다.

Al : 검출 파장은 308.217㎚, Gain 은 1.2 로 하였다.

Si : 검출 파장은 288.160㎚, Gain 은 1.0 으로 하였다.

Eu : 검출 파장은 420.505㎚, Gain 은 1.0 으로 하였다.

Ca : 검출 파장은 393.370㎚, Gain 은 0.6 으로 하였다.

Sr : 검출 파장은 346.445㎚, Gain 은 0.8 로 하였다.

또한, 측정은, 1 스캔당 기준이 되는 원소 (Si) 의 신호가 얻어지는 입자의 개수가 1000 입자 정도가 되도록 실시하여, 15 스캔 실시하였다. 그 중에서, 분명하게 이상값으로 판정되는 데이터를 생략하고, 최저 합계 4000 입자 이상의 데이터에 대하여 해석하였다.

또, 상기에서 얻어진 세제곱근 전압에 대하여, 이하의 방법으로 해석하였다. 샘플인 형광체 원료의 구성 원소로부터 적절히 2 종류를 선택하고, 일방의 원소 의 세제곱근 전압 (가로축) 과 다른 일방의 세제곱근 전압 (세로축) 의 관계에 의해 나타내는 동기 분포도를 작성하였다. 해석에는, 축 상에 분포하는 데이터를 제외한, 거의 모든 데이터를 선택하여 사용하였다. 동기한 입자군의 기울기를, 선택된 각 데이터에 대하여 최소 이승법을 사용하여 계산하고, 동기 분포도의 원점을 지나도록 하여 근사 직선을 그었다. 또, 근사 직선의 기울기도 구하였다.

각 데이터의 점 (도 중에서는,「○」으로 표시하고 있다) 으로부터 근사 직선 상에 내린 수선의 길이를 d 로 하고, 또, 근사 직선과 수선의 교점으로부터 x 축으로 내린 수선의 높이를 H 로 한 각 오차 (x) 를, 하기 식 [A] 로 산출하였다.

오차 (x) = d/H … [A]

또, 상기 오차의 절대 편차값을, 하기 식 [B] 로 산출하였다. 또한, 오차의 산출에 있어서, 축 상의 데이터는 계산하지 않았다.

또, 이하에 있어서, 합금의 원료에 사용한 금속 단체는, 모두 불순물 농도 0.01 몰％ 이하의 고순도품이다. 또, 원료 금속의 형상은, Sr 은 괴상, 그 외에는 입자상이다.

[실시예 1]

(모합금의 제조)

금속 원소 조성비가 Al : Si = 1 : 1 (몰비) 이 되도록 각 금속을 칭량하고, 흑연 도가니를 사용하고, 아르곤 분위기에서 고주파 유도식 용융로를 사용하여 원료 금속을 용융시킨 후, 도가니로부터 금형으로 주탕하여 응고시키고, 금속 원소 조성 원소비가 Al : Si = 1 : 1 인 합금 (모합금) 을 얻었다.

(형광체 원료용 합금의 제조)

Eu : Sr : Ca : Al : Si = 0.008 : 0.792 : 0.2 : 1 : 1 (몰비) 이 되도록 모합금, 그 외 원료 금속을 칭량하였다. 노 내를 5 × 10^-2Pa 까지 진공 배기한 후, 배기를 중지하고, 노 내에 아르곤을 소정압까지 충전하였다. 카르시아 도가니 내의 모합금을 용해시키고, 이어서 Sr 을 용해시키고, Eu, Ca 를 첨가하여, 전체 성분이 융해된 용탕이 유도 전류에 의해 교반되는 것을 확인 후, 도가니로부터 용탕이 수랭된 구리제의 금형 (두께 40㎜ 의 판상) 으로 주탕하여 응고시켰다.

얻어진 두께 40㎜, 중량 5㎏ 정도의 판상 합금에 대하여 ICP 발광 분광 분석법 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry ; 이하「ICP 법」이라고 칭하는 경우가 있다) 으로 조성 분석을 실시하였다. 판의 중심 (重心) 부근 1 점과, 판의 단면 부근 1 점으로부터 약 10g 샘플링하고, ICP 법에 의해 원소 분석을 실시한 결과,

판의 중심부 Eu : Sr : Ca : Al : Si = 0.009 : 0.782 : 0.212 : 1 : 0.986,

판의 단면 Eu : Sr : Ca : Al : Si = 0.009 : 0.756 : 0.21 : 1 : 0.962

이고, 분석 정밀도의 범위에 있어서 실질적으로 동일 조성이었다. 따라 서, Eu 를 비롯하여, 각각의 원소가 균일하게 분포되어 있는 것으로 생각되었다.

얻어진 합금의 분말 X 선 회절 패턴을 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 합금은 Sr(Si_{0 .5}Al_{0 .5})₂ 와 유사한 분말 X 선 회절 패턴을 나타내고, AlB₂ 형의 알칼리 토류 실리사이드로 불리는 금속간 화합물로 동정 (同定) 되었다. 또, 도 2 로부터, 얻어진 합금이 단일상인 것이 확인되었다.

또, 얻어진 판상 합금 덩어리를, 질소 분위기 중에서 알루미나 막자사발을 사용하여 약 1㎜ 까지 조분쇄하였다. 이어서, 초음속 제트 분쇄기 (닛폰 뉴마틱 공업 주식회사 제조「PJM-80SP」) 를 사용하여, 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 14㎛ 가 되도록, 질소 분위기하 (산소 농도 2％), 분쇄 압력 0.15MPa, 원료 공급 속도 0.8㎏/hr 로 분쇄하였다. 그 후, 메시 53㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 조대 (粗大) 입자를 제거하고, 합금 분말을 얻었다. 얻어진 합금 분말에 대하여 전술한 방법에 의해, 파티클 애널라이저로 분석하였다.

Si 원소의 세제곱근 전압 (가로축) 과 Al 의 세제곱근 전압 (세로축) 의 관계에 의해 나타내는 동기 분포도를 도 3a 에 나타낸다. 도 3a 에 있어서, 동기한 입자군에 대한 근사 직선의 기울기는 1.194 이었다. 또, 상기 서술한 산출 방법에 의해 오차를 구하고, 오차 히스토그램으로서 도 3b 에 나타냈다. 오차의 분산을 나타내는, 오차의 절대 편차값은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 0.082 이었다. 또, Al 의 입도 분포도를 도 3c 에 나타낸다.

Si 원소의 세제곱근 전압 (가로축) 과 Sr 의 세제곱근 전압 (세로축) 의 관 계에 의해 나타내는 동기 분포도를 도 4a 에 나타낸다. 도 4a 에 있어서, 동기한 입자군에 대한 근사 직선의 기울기는 1.763 이었다. 또, 상기 서술한 산출 방법에 의해 오차를 구하고, 오차 히스토그램으로서 도 4b 에 나타냈다. 오차의 분산을 나타내는, 오차의 절대 편차값은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 0.101 이었다. 또, Sr 의 입도 분포도를 도 4c 에 나타낸다.

Si 원소의 세제곱근 전압 (가로축) 과 Ca 의 세제곱근 전압 (세로축) 의 관계에 의해 나타내는 동기 분포도를 도 5a 에 나타낸다. 도 5a 에 있어서, 동기한 입자군에 대한 근사 직선의 기울기는 1.789 이었다. 또, 상기 서술한 산출 방법에 의해 오차를 구하고, 오차 히스토그램으로서 도 5b 에 나타냈다. 오차의 분산을 나타내는, 오차의 절대 편차값은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 0.113 이었다. 또, Ca 의 입도 분포도를 도 5c 에 나타낸다.

Si 원소의 세제곱근 전압 (가로축) 과 Eu 의 세제곱근 전압 (세로축) 의 관계에 의해 나타내는 동기 분포도를 도 6a 에 나타낸다. 도 6a 에 있어서, 동기한 입자군에 대한 근사 직선의 기울기는 0.972 이었다. 또, 상기 서술한 산출 방법에 의해 오차를 구하고, 오차 히스토그램으로서 도 6b 에 나타냈다. 오차의 분산을 나타내는, 오차의 절대 편차값은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 0.128 이었다. 또, Eu 의 입도 분포도를 도 6c 에 나타낸다.

또, Si 입도 분포도를 도 7 에 나타낸다.

또한, 파티클 애널라이저에는 4 대의 분광기 (ch1 ∼ ch4) 가 부속되어 있고, 각각의 분광기에서 파장 특성이 상이하다. 장치 메이커가 추천하는 분광기 를 선택하여 분석을 실시하였다. 사용한 분광기는, 도 3 ∼ 7 중, 예를 들어 (ch1) 과 같이 표시되어 있다. 도 10 ∼ 13 에 있어서도 동일하다.

[참고예 1]

(형광체의 제조)

실시예 1 에서 얻어진 판상 합금 덩어리를, 질소 기류 중에서 메디안 직경 D₅₀ 20㎛ 로 분쇄하여 얻은 합금 분말을, 질화붕소제 트레이에 충전하고, 열간 등방 가압 장치 (HIP) 내에 세팅하여, 장치 내를 5 × 10^-1Pa 까지 진공 배기한 후, 300℃ 로 가열하여, 300℃ 에서 진공 배기를 1 시간 계속하였다. 그 후, 질소를 1MPa 충전하고, 냉각 후에 0.1Pa 까지 방압 (放壓) 하여, 다시 1MPa 까지 질소를 충전하는 조작을 2 회 반복하였다. 그 후 장치 내압을 190MPa 로 유지하면서 승온 속도 10℃/분에 1900℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 1 시간 유지하여 목적의 복합 질화물 형광체 Sr_{0 .792}Ca_{0 .2}AlSiN₃ : Eu_{0 .008} 을 얻었다.

얻어진 형광체의 분말 X 선 회절 측정의 결과, CaAlSiN₃ 과 동형인 사방정의 결정상이 생성되어 있었다.

이 형광체에 대하여, 후술하는 방법으로 파장 465㎚ 여기에 의한 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 후술하는 비교예 3 의 형광체의 발광 강도를 100％ 로 하여 상대 발광 피크 강도를 구한 결과, 100％ 이고, 비교예 3 의 형광체의 휘도를 100％ 로 하여 상대 휘도를 구한 결과, 186％ 이었다. 발광 파장은 630㎚ 이었다.

(발광 스펙트럼의 측정)

형광체의 발광 스펙트럼은, 여기광원으로서 150W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티 채널 CCD 검출기 C7041 (하마마츠 포토닉스사 제조) 을 구비하는 형광 측정 장치 (니혼 분광사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 여기광원으로부터의 광을 초점 거리가 10㎝ 인 회절 격자 분광기에 통과시키고, 파장 465㎚ 의 여기광만을 광 화이버를 통하여 형광체에 조사하였다. 여기광의 조사에 의해 형광체로부터 발생한 광을 초점 거리가 25㎝ 인 회절 격자 분광기에 의해 분광하고, 300㎚ 이상, 800㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 스펙트럼 측정 장치에 의해 각 파장의 발광 강도를 측정하고, 퍼스널 컴퓨터에 의한 감도 보정 등의 신호 처리를 거쳐 발광 스펙트럼을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서의 형광체 원료용 합금의 제조에 있어서, 금속 원소 조성비가 Eu : Sr : Al : Si = 0.008 : 0.992 : 1 : 1 이 되도록 각 금속 및 모합금을 칭량한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 합금을 제조하였다.

이 합금에 대하여 ICP 법으로 조성을 분석한 결과, 주입 조성과 일치하였다. 따라서, Eu 를 비롯하여, 각각의 원소가 균일하게 분포되어 있는 것으로 생각되었다.

얻어진 합금의 분말 X 선 회절 패턴을 도 8 에 나타낸다. 도 8 에 있어서, 지수 부여된 파선은 Sr(Si_{0 .5}Al_{0 .5})₂ 의 피크를 나타내고, 지수 부여되지 않은 파 선은 Al₂Si₂Sr 의 피크를 나타내고 있다. 도 9 에 있어서도 동일하다.

도 8 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 합금은, 주상이 Sr(Si_{0 .5}Al_{0 .5})₂ 와 유사한 분말 X 선 회절 패턴을 나타냈다. 또, 도 8 로부터, 얻어진 합금이 단일상인 것이 확인되었다.

[참고예 2]

실시예 2 에서 얻어진 판상 합금을, 참고예 1 과 동일한 조건으로 분쇄하여 소성시켰다. 얻어진 복합 질화물로부터, 비발광 부분을 제거하고, 물 세정 및 건조시켜 형광체 Sr_{0 .992}AlSiN₃ : Eu_{0 .008} 을 얻었다.

얻어진 형광체에 대하여, 분말 X 선 회절 측정을 실시한 결과, CaAlSiN₃ 과 동형인 사방정의 결정상이 생성되어 있었다.

또, 이 형광체에 대하여, 참고예 1 과 동일한 방법으로 발광 스펙트럼을 측정하고, 발광 피크 강도, 상대 휘도 및 발광 피크 파장을 구한 결과, 상대 발광 피크 강도는 96％, 상대 휘도는 239％ 이고, 발광 피크 파장은 609㎚ 이었다.

[실시예 3]

실시예 1 의 <형광체 원료용 합금의 제조> 에 있어서, 금속 원소 조성비가 Eu : Sr : Ca : Al : Si = 0.006 : 0.494 : 0.5 : 1 : 1 이 되도록 각 금속 및 모합금을 칭량한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 중량 약 5㎏ 의 판상 합금을 제조하였다.

얻어진 합금에 대하여, ICP 법에 의해 조성을 분석한 결과, 분석 정밀도의 범위에 있어서 주입 조성과 일치하였다. 따라서, Eu 를 비롯하여, 각각의 원소가 균일하게 분포되어 있는 것으로 생각된다.

얻어진 합금은, 주상이 Sr(Si_{0 .5}Al_{0 .5})₂ 와 유사한 분말 X 선 회절 패턴을 나타냈다. 또, 분말 X 선 회절 패턴으로부터, 얻어진 합금이 단일상인 것이 확인되었다.

[참고예 3]

실시예 3 에서 얻어진 판상 합금을, 참고예 1 과 동일한 조건으로 분쇄하고, 소성시켜, 형광체 Sr_{0 .494}Ca_{0 .5}AlSiN₃ : Eu_{0 .006} 을 얻었다. 얻어진 형광체에 대하여, 분말 X 선 회절 측정을 실시한 결과, CaAlSiN₃ 과 동형인 사방정의 결정상이 생성되어 있었다.

또, 이 형광체에 대하여, 참고예 1 과 동일한 방법으로 발광 스펙트럼을 측정하고, 발광 피크 강도, 상대 휘도 및 발광 피크 파장을 구한 결과, 상대 발광 피크 강도는 85％, 상대 휘도는 128％ 이고, 발광 피크 파장은 641㎚ 이었다.

[실시예 4]

실시예 1 의 <형광체 원료용 합금의 제조> 에 있어서, 금속 원소 조성비가 Eu : Sr : Ca : Al : Si = 0.006 : 0.694 : 0.3 : 1 : 1 이 되도록 각 금속 및 모합금을 칭량한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 중량 약 5㎏ 의 판상 합금을 제조하였다.

얻어진 합금에 대하여, ICP 법에 의해 조성을 분석한 결과, Eu : Sr : Ca : Al : Si = 0.0064 : 0.703 : 0.295 : 1 : 1 이 되고, 분석 정밀도의 범위에 있어서 주입 조성과 일치하였다. 따라서, Eu 를 비롯하여, 각각의 원소가 균일하게 분포되어 있는 것으로 생각된다.

얻어진 합금은, 주상이 Sr(Si_{0 .5}Al_{0 .5})₂ 와 유사한 분말 X 선 회절 패턴을 나타냈다. 또, 분말 X 선 회절 패턴으로부터, 얻어진 합금이 단일상인 것이 확인되었다.

[참고예 4]

실시예 4 에서 얻어진 판상 합금을, 참고예 1 과 동일한 조건으로 분쇄하고, 소성시켜, 형광체 Sr_{0 .694}Ca_{0 .3}AlSiN₃ : Eu_{0 .006} 을 얻었다. 얻어진 형광체에 대하여, 분말 X 선 회절 측정을 실시한 결과, CaAlSiN₃ 과 동형인 사방정의 결정상이 생성되어 있었다.

또, 이 형광체에 대하여, 참고예 1 과 동일한 방법으로 발광 스펙트럼을 측정하고, 발광 피크 강도, 상대 휘도 및 발광 피크 파장을 구한 결과, 상대 발광 피크 강도는 92％, 상대 휘도는 173％ 이고, 발광 피크 파장은 631㎚ 이었다.

[실시예 5]

실시예 1 의 <형광체 원료용 합금의 제조> 에 있어서, 금속 원소 조성비가 Eu : Sr : Si = 0.016 : 1.984 : 5 가 되도록 각 금속을 칭량한다. 이어서 아르곤 분위기에서 아크 용해를 실시하여, 원료 금속을 융해시킨다. 이 때, 먼저, 규소에 아크가 닿도록 한다. 또, 용탕이 전류로 교반되어 균일해지도록 한 다. 원료 금속이 융해된 것을 확인하고, 금형에 주탕한다. 금형 내에서 급랭시킴으로써 부활 원소인 Eu 등의 구성 원소가 균일하게 분산된 미세한 결정상을 갖는 합금 덩어리가 얻어진다.

얻어진 합금 덩어리의 분말 X 선 회절 패턴은, SrSi₂ 로 동정되는 패턴이 주상이고, 소량의 Si 가 검출된다. 분말 X 선 회절 패턴에서는, 주상 이외에 그 밖에 소량의 SrSi, Sr₄Si₇, Sr₅Si₃, Sr₇Si 상이 검출되는 경우가 있다.

[참고예 5]

실시예 5 에서 얻어지는 합금 덩어리를 질소 분위기 중에서 알루미나 막자사발을 사용하여 분쇄하고, 메시 53㎛ 의 체를 통과시킨다. 얻어진 합금 분말을 질화붕소제 용기에 충전한다. 장치 내를 진공 배기한 후, 배기를 중지하고, 장치 내에 질소를 0.92MPa 까지 충전한 후, 1800℃ 까지 가열하고, 2 시간 유지하여 형광체 Sr_{1 .984}Si₅N₈ : Eu_{0 .016} 을 얻는다. 얻어지는 형광체는 순도가 높은 Sr₂Si₅N₈ 상의 분말 X 선 회절 패턴을 나타낸다.

또, 이 형광체에 대하여, 참고예 1 과 동일한 방법으로 발광 스펙트럼을 측정하면, 파장 610㎚ 이상 620㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖는 발광 스펙트럼이 관측되고, 비교예 3 과 동등 정도의 발광 피크 강도가 관측된다.

[실시예 6]

금속 원소 조성비를 Eu : Sr : Si = 0.04 : 1.96 : 5 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 조건으로 합금을 제조한다.

[참고예 6]

실시예 6 에서 얻어지는 합금을 사용하여, 참고예 5 와 동일한 조건으로 형광체를 제조하고, 형광체 Sr_{1 .96}Si₅N₈ : Eu_{0 . 04} 를 얻는다. 얻어지는 형광체는 순도가 높은 Sr₂Si₅N₈ 상의 분말 X 선 회절 패턴을 나타낸다.

또, 이 형광체에 대하여, 참고예 1 과 동일한 방법으로 발광 스펙트럼을 측정하면, 파장 630㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 발광 스펙트럼이 관측되고, 비교예 3 과 동등 정도의 발광 피크 강도가 관측된다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서의 형광체 원료용 합금의 제조에 있어서, 금속 원소 조성비가 Eu : Sr : Ca : Al : Si = 0.008 : 0.792 : 0.2 : 1 : 1 이 되도록 각 금속 및 모합금을 칭량하고, 융해를 시도하였으나, Si 를 용해시킬 수 없어, 합금을 얻을 수는 없었다.

[비교예 2]

실시예 1 에 있어서의 형광체 원료용 합금의 제조에 있어서, 금속 원소 조성비가 Eu : Sr : Al : Si = 0.008 : 0.992 : 1 : 1 이 되도록 각 금속을 칭량하고, 아르곤 분위기 중에서 아크 용해를 실시하여, 원료 금속을 거의 동시에 융해시켰다. 얻어진 합금의 분말 X 선 회절 패턴을 도 9 에 나타낸다.

실시예 2 (도 8) 와 비교예 2 (도 9) 를 비교하면, 실시예 2 가 보다 결정성 및 순도가 높은 금속간 화합물인 것을 알 수 있다.

[비교예 3]

금속 원소 조성비가 Eu : Ca : Al : Si = 0.008 : 0.992 : 1 : 1 이 되도록, Eu₂O₃ (레어메탈릭 제조), Ca₃N₂ (SERAC 제조 200mesh pass), AlN (토쿠야마 제조 그레이드 F), 및 Si₃N₄ (우베 흥산 제조 SN-E10) 를 아르곤 분위기 중에서 칭량하고, 아르곤 분위기 중에서 알루미나 막자사발을 사용하여 20 분간, 인력으로 혼합하여, 형광체 원료를 얻었다. 얻어진 형광체 원료에 대하여 전술한 방법에 의해, 파티클 애널라이저로 분석하였다.

Si 원소의 세제곱근 전압 (가로축) 과 Al 의 세제곱근 전압 (세로축) 의 관계에 의해 나타내는 동기 분포도를 도 10a 에 나타낸다. 도 10a 에 있어서, 동기한 입자군에 대한 근사 직선의 기울기는 1.040 이었다. 또, 상기 서술한 산출 방법에 의해 오차를 구하고, 오차 히스토그램으로서 도 10b 에 나타냈다. 오차의 분산을 나타내는, 오차의 절대 편차값은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 0.206 이었다. 또, Al 의 입도 분포도를 도 10c 에 나타낸다.

Si 원소의 세제곱근 전압 (가로축) 과 Ca 의 세제곱근 전압 (세로축) 의 관계에 의해 나타내는 동기 분포도를 도 11a 에 나타낸다. 도 11a 에 있어서, 동기한 입자군에 대한 근사 직선의 기울기는 1.355 이었다. 또, 상기 서술한 산출 방법에 의해 오차를 구하고, 오차 히스토그램으로서 도 11b 에 나타냈다. 오차의 분산을 나타내는, 오차의 절대 편차값은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 0.227 이었다. 또, Ca 의 입도 분포도를 도 11c 에 나타낸다.

Si 원소의 세제곱근 전압 (가로축) 과 Eu 의 세제곱근 전압 (세로축) 의 관계에 의해 나타내는 동기 분포도를 도 12a 에 나타낸다. 도 12a 에 있어서, 동기한 입자군에 대한 근사 직선의 기울기는 0.694 이었다. 또, 상기 서술한 산출 방법에 의해 오차를 구하고, 오차 히스토그램으로서 도 12b 에 나타냈다. 오차의 분산을 나타내는, 오차의 절대 편차값은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 0.445 이었다. 또, Eu 의 입도 분포도를 도 12c 에 나타낸다.

또, Si 입도 분포도를 도 13 에 나타낸다.

또, 얻어진 형광체 원료를 질화붕소제 도가니에 충전하고, 분위기 가열로 중에 세팅하였다. 장치 내를 1 × 10^-2Pa 까지 진공 배기한 후, 배기를 중지하고, 장치 내에 질소를 0.1MPa 까지 충전한 후, 1600℃ 까지 가열하고, 5 시간 유지하여 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체에 대하여, 상기 서술한 방법으로 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 발광 파장은 648㎚ 이었다.

이상의 결과로부터, 이하를 알 수 있다. 표 1 로부터, 실시예 1 로 대표되는 본 발명의 형광체 원료는, 비교예 3 으로 대표되는 공지된 형광체 원료와 비교하여, 오차의 절대 편차값의 값이 작고, 구성 원소가 균일하게 분포된 형광체 원료인 것을 알 수 있다. 특히, 부활 원소 M¹ 인 Eu 에 있어서, 실시예 1 과 비교예 3 의 오차의 절대 편차값 차이가 현저하다. 본 발명의 형광체 원료에서는, 비중이 크고, 또한 함유량이 적은 (즉, 형광체 원료 중에 균일하게 분포시키는 것이 어려운) 부활 원소도 형광체 원료 중에 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이와 같은 본 발명의 형광체 원료를 사용하면, 구성 원소를 균일하게 분포시킬 수 있어, 휘도 등의 발광 특성이 우수한 형광체가 얻어지는 것으로 생각된다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경을 할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.

또한, 본 출원은, 2006년 2월 28일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-053093) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (34)

1. 적어도 Si 를 함유하고, 추가로 Si 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
2. 제 1 항에 있어서,

   Si 이외의 금속 원소로서 부활 원소 M¹ 의 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
3. 제 2 항에 있어서,

   부활 원소 M¹ 의 1 종 이상을 균일하게 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
4. 제 1 항에 있어서,

   부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 및 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
5. 제 4 항에 있어서,

   2 가의 금속 원소 M² 로서, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
6. 제 4 항에 있어서,

   추가로 3 가의 금속 원소 M³ 을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
7. 제 4 항에 있어서,

   부활 원소 M¹ 이 Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
8. 제 6 항에 있어서,

   2 가의 금속 원소 M² 가 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,

   3 가의 금속 원소 M³ 이 Al, Ga, In, 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,

   4 가의 금속 원소 M⁴ 가 적어도 Si 를 함유하고, 필요에 따라 Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
9. 제 8 항에 있어서,

   2 가의 금속 원소 M² 의 50 몰％ 이상이 Ca 및/또는 Sr 이고,

   3 가의 금속 원소 M³ 의 50 몰％ 이상이 Al 이고,

   적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 50 몰％ 이상이 Si 인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
10. 제 8 항에 있어서,

    부활 원소 M¹ 로서 Eu 를,

    2 가의 금속 원소 M² 로서 Ca 및/또는 Sr 을,

    3 가의 금속 원소 M³ 으로서 Al 을,

    적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 로서 Si 를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
11. 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, 금속 원소 M⁴ 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 형광체 원료로서,

    파티클 애널라이저에 의한 분석에 의해 얻어지는 금속 원소 M⁴ 중 어느 1 종의 세제곱근 전압과, 금속 원소 M⁴ 이외의 금속 원소의 어느 1 종의 세제곱근 전압의 관계로 나타내는 동기 분포도에 있어서,

    그 오차의 절대 편차값이 0.19 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 금속 원소 M⁴ 이외의 금속 원소가, 부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 및 3 가의 금속 원소 M³ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
13. 제 11 항에 있어서,

    부활 원소 M¹ 을 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
14. 제 11 항에 있어서,

    합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
15. 제 11 항에 있어서,

    부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 및 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
16. 제 15 항에 있어서,

    2 가의 금속 원소 M² 로서, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
17. 제 15 항에 있어서,

    추가로 3 가의 금속 원소 M³ 을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
18. 제 15 항에 있어서,

    부활 원소 M¹ 이 Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
19. 제 17 항에 있어서,

    2 가의 금속 원소 M² 가 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,

    3 가의 금속 원소 M³ 이 Al, Ga, In, 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,

    4 가의 금속 원소 M⁴ 가 적어도 Si 를 함유하고, 필요에 따라 Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
20. 제 19 항에 있어서,

    2 가의 금속 원소 M² 의 50 몰％ 이상이 Ca 및/또는 Sr 이고,

    3 가의 금속 원소 M³ 의 50 몰％ 이상이 Al 이고,

    적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 50 몰％ 이상이 Si 인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
21. 제 19 항에 있어서,

    부활 원소 M¹ 로서 Eu 를,

    2 가의 금속 원소 M² 로서 Ca 및/또는 Sr 을,

    3 가의 금속 원소 M³ 으로서 Al 을,

    적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 로서 Si 를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
22. 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, 부활 원소 M¹ 의 1 종 이상을 함유하는 형광체 원료로서,

    파티클 애널라이저에 의한 분석에 의해 얻어지는 금속 원소 M⁴ 중 어느 1 종의 세제곱근 전압과, 부활 원소 M¹ 중 어느 1 종의 세제곱근 전압의 관계로 나타내는 동기 분포도에 있어서,

    그 오차의 절대 편차값이 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
23. 제 22 항에 있어서,

    합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
24. 제 22 항에 있어서,

    부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 및 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
25. 제 24 항에 있어서,

    2 가의 금속 원소 M² 로서, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
26. 제 24 항에 있어서,

    추가로 3 가의 금속 원소 M³ 을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
27. 제 24 항에 있어서,

    부활 원소 M¹ 이 Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
28. 제 26 항에 있어서,

    2 가의 금속 원소 M² 가 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,

    3 가의 금속 원소 M³ 이 Al, Ga, In, 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,

    4 가의 금속 원소 M⁴ 가 적어도 Si 를 함유하고, 필요에 따라 Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
29. 제 28 항에 있어서,

    2 가의 금속 원소 M² 의 50 몰％ 이상이 Ca 및/또는 Sr 이고,

    3 가의 금속 원소 M³ 의 50 몰％ 이상이 Al 이고,

    적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 50 몰％ 이상이 Si 인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
30. 제 28 항에 있어서,

    부활 원소 M¹ 로서 Eu 를,

    2 가의 금속 원소 M² 로서 Ca 및/또는 Sr 을,

    3 가의 금속 원소 M³ 으로서 Al 을,

    적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 로서 Si 를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
31. 부활 원소 M¹ 의 1 종 이상과, 부활 원소 M¹ 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 합금으로 이루어지는 형광체 원료로서,

    파티클 애널라이저에 의한 분석에 의해 얻어지는 부활 원소 M¹ 중 어느 1 종의 세제곱근 전압과, 부활 원소 M¹ 이외의 금속 원소의 어느 1 종의 세제곱근 전압의 관계로 나타내는 동기 분포도에 있어서,

    그 오차의 절대 편차값이 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
32. 제 31 항에 있어서,

    적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 원료.
33. 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, 2 가의 금속 원소 M² 로서 알칼리 토금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 형광체 원료용 합금의 제조 방법으로서,

    Si 및/또는 Si 를 함유하는 합금을 융해시킨 후, 알칼리 토금속을 융해시키는 것을 특징으로 하는 형광체 원료용 합금의 제조 방법.
34. 제 33 항에 있어서,

    고주파 유도 가열법에 의해, Si 및/또는 Si 를 함유하는 합금과 알칼리 토금속을 융해시키는 것을 특징으로 하는 형광체 원료용 합금의 제조 방법.

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