KR20080088933A - 자동차 배기가스 정화용 폐촉매의 화학적 재생방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 배기가스 정화용 폐촉매의 산처리에 의한 재생방법에 관한 것으로, 반응기에 0.05 내지 0.1N 농도의 산용액 100중량부에 대하여 자동차 배기가스 정화용 폐촉매 20 내지 30 중량부를 14시간 내지 20시간 교반하여 반응처리하는 산처리단계와 산처리가 완료된 폐촉매를 pH 7이될때까지 탈이온수로 세척하는 세척단계와 세척단계가 완료된 폐촉매를 건조기에서 건조하는 건조단계를 포함한다.

이러한 자동차 폐촉매의 재생방법은 산처리에 의해 간단하면서도 효율적으로 폐촉매를 재활용할 수 있게 하고, 폐기되는 자원을 효율적으로 재활용함으로써 폐기물 처리비용 및 촉매장치의 제조원가를 절감할 수 있다.

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Description

자동차 배기가스 정화용 폐촉매의 화학적 재생방법{Chemical regeneration method of spent catalyst for treating automotive exhaust gas}

도 1은 폐촉매와 실시 예에 의한 재생촉매의 톨루엔 전화율을 도시한 그래프이고,

도 2는 폐촉매와 비교 예 1에 의한 재생촉매의 톨루엔 전화율을 도시한 그래프이고,

도 3은 폐촉매와 비교 예 2에 의한 재생촉매의 톨루엔의 전화율을 도시한 그래프이다.

본 발명은 자동차 배기가스 정화용 촉매장치에 사용되는 촉매를 재생하기 위한 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐기된 자동차 배기가스 정화용 촉매를 산용액으로 산처리하여 촉매로 재사용할 수 있는 화학적 재생방법에 관한 것이다.

자동차는 일상에 매우 유용한 도구인 반면, 유해한 배기가스를 배출하므로 인해 쾌적한 환경에 대한 현대인들의 관심이 높아지면서 환경 보존 및 개선을 위한 각종 규제의 대상이 되고 있는 실정이다.

자동차는 탄화수소를 주성분으로 하는 연료를 엔진 내에서 연소시키는 과정에서 연료의 불완전연소에 기인한 유해 성분들인 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx ) 등이 배기가스로 배출된다.

이러한 발암, 악취, 대기오염의 원인이 되는 일산화탄소와 탄화수소, 질소산화물 등의 배출을 저감시키기위해 자동차의 배기통로 상에 촉매장치를 장착하고 있다.

따라서 우리나라에서도 1987년부터 자동차에 배기가스 정화용 촉매전환장치의 장착을 의무화하였으며 촉매로는 대개 Pt-Rh 촉매와 Pt-Pd-Rh등의 촉매를 사용하고 있다.

자동차 촉매장치의 촉매들은 일산화탄소와 탄화수소, 질소산화물을 무해한 이산화탄소, 물, 질소로 전환시키게 된다.

이러한 촉매들은 자동차 산업의 비약적인 발전으로 인하여 백금족 촉매의 수요가 계속 증가하고 있지만 백금족 금속은 부존자원이 빈약하여 가격이 고가일 뿐만 아니라 부존자원의 품위가 점차 낮아지고 또한 매장량이 고갈됨에 따라 백금족 금속의 재활용에 대한 관심이 집중되고 있으며, 이에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.

그러나 폐기되고 있는 자동차용 촉매는 경제적인 측면에서 유가금속을 회수하는 데 치중되고 있어 자동차용 폐촉매를 재생하는 기술은 현재 널리 사용되고 못하고 있다. 이는 종래의 자동차용 폐촉매의 재생방법이 여러가지 공정을 거쳐야하는 복잡함과 폐촉매의 재생 후 촉매의 활성화가 효과적으로 되지 못하는 문제점 때 문이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로 자동차 배기가스 정화용 폐촉매를 재생하므로써 자원을 재활용하여 환경오염을 방지하고 촉매의 재생산 비용을 절감할 수 있는 폐촉매의 재생방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

아울러 간단하면서도 폐촉매를 효과적으로 활성화시킬 수 있는 방법을 제공한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화용 폐촉매의 화학적 재생방법은 반응기에 0.05 내지 0.1N 농도의 산용액 100중량부에 대하여 자동차 배기가스 정화용 폐촉매 20 내지 30 중량부를 14시간 내지 20시간 교반하여 반응처리하는 산처리단계;와 상기 산처리가 완료된 폐촉매를 pH 7이될때까지 탈이온수로 세척하는 세척단계;와 상기 세척단계가 완료된 폐촉매를 건조기에서 건조하는 건조단계;를 포함한다.

또한, 상기 산처리단계의 산용액은 옥살산과 구연산 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 자동차 배기가스 정화용 폐촉매의 화학적 재생방법을 상세히 설명한다.

자동차 배기가스 정화용 촉매장치는 엔진에서 연소된 배기가스가 배출되는 배기통로에 내장되어 있다.

촉매장치를 구성하는 Pt-Rh 나 Pt-Pd-Rh의 백금족 금속에 의해 연료의 불완전연소에 기인한 유해 성분들인 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx )을 무해한 이산화탄소, 물, 질소로 전환시키게 된다.

촉매장치에 담지된 촉매는 Pt(platinum)와 Pd(palladium) Rh(rhodium)의 3원촉매 (three-way catalyst)가 주로 사용된다.

촉매에서 유해성분 저감과 관련된 촉매 반응들은 다음과 같다.

CO + ½O2 → CO2

2Cx Hy+ (2x + y/2)O 2 →2xCO2+ yH2 O

H2+ ½O2 → H2 O

NO + CO → ½N2+ CO2

NO + H2 → ½N2+ H2 0

상기와 같은 반응에 의해 어느 기간 사용하고 나면 촉매의 표면에는 고온으로 인한 소결과 탄소와 오염물질로 인한 노화, 피독으로 인해 촉매의 불활성화가 일어난다. 이는 촉매로서의 기능을 상실하게 됨을 의미한다.

따라서 NOx 나 CO등의 유해성분 제거기능을 잃어버린 폐촉매를 재생시키기 위해서는 촉매의 표면에 피복된 탄소와 오염물질을 제거해야 한다.

이하에서 본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화용 폐촉매의 화학적 재생방법을 상세하게 설명한다.

먼저 폐기된 자동차 배기가스 정화용 촉매전환장치의 촉매장치를 분해한다. 그리고 촉매를 산처리하기에 앞서 촉매표면에 오염물질이 덩어리로 부착되어 있는 경우 공기압축기를 이용하여 고압으로 공기를 분사하여 거친 오염물질을 제거할 수 있다.

폐촉매를 산처리하기 위해 교반기에 0.05 내지 0.1N , 특히 0.075N 농도의 산용액 100중량부에 대하여 자동차 배기가스 정화용 폐촉매 20 내지 30 중량부, 특히 25중량부를 침지한다.

이 경우 산성용액의 농도가 0.05 N 이하이면 농도가 너무 낮아 산처리 효과가 낮고 0.1N 이상이면 촉매가 용해될 수 있다. 따라서 0.05 내지 0.1N 농도의 산용액을 이용한다. 특히, 0.075N 농도가 바람직하다.

그리고 산성용액으로는 질산(HNO₃), 아세트산(CH₃COOH), 황산(H₂SO₄), 염산(HCl), 옥살산(C₂H₂O₄), 구연산(C₆H₈O₇), 인산(H₃PO₄) 등을 이용한다.

특히, 옥살산이나 구연산을 이용하는 것이 바람직하다.

다음으로 산용액과 폐촉매를 14시간 내지 20시간, 특히 17시간 동안 교반하면서 반응시킨다.

이러한 산처리에 의해 촉매의 활성점 표면에 부착되어 촉매의 불활성화의 원인이되는 탄소나 오염물질을 제거한다.

이때 산처리 시간이 14시간 이하에서는 충분한 오염물질의 제거가 이루어지지 않고 20시간 이상의 시간에서는 촉매가 용해되므로 산처리 시간은 14시간 내지 20시간을 행한다. 특히, 17시간이 바람직하다.

그리고 산처리가 완료된 폐촉매를 pH 7이될때까지 탈이온수로 세척한다. 탈이온수는 증류수 등을 이용할 수 있다.

다음으로 상기 세척단계가 완료된 폐촉매를 건조기에서 건조한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따라 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하되, 본 발명이 하기 실시 예로만 한정되는 것은 아니다.

(실시 예1)

먼저 폐기된 자동차 배기가스 정화용 촉매장치를 분해하여 공기압축기를 이용하여 분사노즐로 공기를 분사시켜 탄소덩어리나 기타 오염물질덩어리를 1차적으로 제거하였다.

이 경우 폐촉매는 불활성도가 0.2인 것을 이용하였다.

그리고 반응기에 0.075N 농도의 옥살산 100중량부에 대하여 자동차 배기가스 정화용 폐촉매 25 중량부를 17시간 교반하여 반응처리하였다.

다음 산처리가 완료된 폐촉매를 증류수를 사용하여 pH 7이 될 때까지 세척한 후 세척단계가 완료된 폐촉매를 건조기에서 125℃로 12시간 건조하였다.

(실시 예 2)

산용액은 구연산을 이용하여 산처리 하였고 그외 과정은 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시 예 3)

산용액은 염산을 이용하여 산처리 하였고 그외 과정은 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 4)

산용액은 질산을 이용하여 산처리 하였고 그외 과정은 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시 하였다.

(실시 예 5)

산용액은 인산을 이용하여 산처리 하였고 그외 과정은 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시 예 6)

산용액은 황산을 이용하여 산처리 하였고 그외 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시 예 7)

산용액은 아세트산을 이용하여 산처리 하였고 그외 과정은 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교 예1)

본 발명의 실시 예에 의한 폐촉매 재생방법과 비교하기 위하여, 폐촉매가 충진된 반응기에 공기를 100㏄/min의 속도로 주입하면서 15℃/min의 속도로 승온하여 각각 200℃로 2시간 동안 가열하여 공기처리를 하여 촉매를 재생하였다.

또한, 가열온도를 300, 400, 600℃로 하여 상기와 동일한 방법으로 각각의 온도에서 공기처리를 하여 촉매를 재생하였다.

(비교 예2)

비교 예 1에서 공기 대신 수소를 이용하여 가열온도 200, 300, 400℃에서 비 교 예 1과 동일한 방법으로 촉매를 재생하였다.

1. 촉매의 표면적과 기공의 크기 비교

본 발명의 실시 예에 따른 폐촉매의 재생방법의 효과를 살펴보기 위해 재생전의 폐촉매와 비교 예1,2에 의한 재생촉매의 표면적과 기공의 크기를 비교했다.

[표1]

촉매	표면적(m2/g)	기공의 크기(Å)
폐촉매(불활성도 0.2)	5.8	103.5

상기 표 1은 불활성도 0.2의 자동차 폐촉매의 표면적과 기공의 크기이다.

[표2]

촉매	표면적(m2/g)	기공의 크기(Å)
실시 예1( C2H2O4)	20.3	109.6
실시 예2(C6H8O7)	18.6	130.3
실시 예3(HCl)	17.4	120.1
실시 예4(HNO3)	15.8	117.8
실시 예5(H3PO4)	17.4	120.1
실시 예6(H2SO4)	16.6	124.7
실시 예7(CH3COOH)	6.0	106.5

상기 표 2는 실시 예 1 내지 7에 의한 재생촉매의 표면적과 기공의 크기이다. 본 발명의 산처리에 의해 폐촉매를 재생할 경우 재생 전의 폐촉매와 비교해 볼 때 그 효과가 우수함을 알 수 있다.

이 경우 실시 예 1의 옥살산을 이용하여 산처리하는 방법이 촉매의 표면적이 가장 크고 실시 예 2의 구연산을 이용하는 경우 기공의 크기가 가장 크다.

[표3]

비교 예1 촉매	표면적(m2/g)	기공의 크기(Å)
200℃	6.82	121.1
300℃	6.91	123.9
400℃	6.48	119.8
600℃	6.21	118.4

상기 표 3은 비교 예 1에 의해 각각의 온도에서 공기를 가열하여 처리한 재생촉매의 표면적과 기공의 크기이다.

공기 처리한 비교 예 1에서는 공기를 300℃로 가열 처리하는 경우에 가장 효과가 있음을 알 수 있으나 상기의 실시 예들 보다는 촉매의 표면적이나 기공의 크기가 작게 나타난다.

[표4]

비교예 2 촉매	표면적(m2/g)	기공의 크기(Å
200℃	6.4	118.4
300℃	6.7	121.7
400℃	6.3	120.1

상기 표 4는 비교 예 2에 의해 수소를 각각의 온도에서 가열하여 처리한 재생촉매의 표면적과 기공의 크기이다.

수소처리한 비교 예 2에서는 공기처리와 비슷한 수준의 결과를 보여주는 데 이 역시 실시 예들 보다는 촉매의 표면적이나 기공의 크기가 작게 나타난다.

상기 표1 내지 4를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 산처리에 의한 화학적 재생 방법이 가장 효과가 좋은 것을 알 수 있다. 이는 산용액을 이용할 경우 촉매 표면의 활성점 및 촉매의 기공에 축적되어 있었던 분진 및 황 화합물과 같은 각종 오염 물질들을 효과적으로 제거함으로써, 촉매의 비표면적과 촉매의 기공크기를 원래의 상태에 근접하도록 해주기 때문이다.

특히, 산처리에 의한 실시 예 1 내지 7중에서 실시 예 1과 2가 가장 효과가 있음을 알 수 있다.

2. 전화율 비교

폐촉매와 재생촉매의 전화율을 비교하기 위하여 1000ppm의 톨루엔(toluene)을 각각의 온도에서 100cc/min의 속도로 촉매와 반응시켰다.

도 1은 폐촉매와 실시 예에 따른 산처리에 의한 재생촉매의 톨루엔 전화율을 도시한 그래프이다.

도면을 참조하면, 폐촉매의 경우 반응온도 160℃에서 반응을 시작하여 200℃에서 20%미만의 낮은 전화율을 보이지만 산처리하여 재생한 경우 200℃에서 모두 40%이상의 높은 전화율을 보여준다. 특히 실시 예 1과 실시 예 2의 경우 200℃ 미만에서 100%반응이 이루어짐을 알 수 있다.

도 2는 폐촉매와 비교 예 1에 따른 공기처리한 재생촉매의 톨루엔 전화율을 도시한 그래프이다.

도면을 참조하면, 공기처리할 경우 가열온도를 200℃로 하여 재생한 경우가 전화율이 가장 높게 나타났으나 재생하지 않은 폐촉매보다 오히려 전화율이 낮음을 알 수 있다. 이는 공기를 이용하여 전처리할 경우 폐 촉매 표면에 상당량의 오염물질이 남아 있어, 촉매 표면과 기공의 활성점을 가로막고 있어 오히려 촉매의 활성점을 감소시키기 때문이다.

도 3은 비교 예 2에 따른 수소처리한 재생촉매의 톨루엔의 전화율을 도시한 그래프이다.

도면을 참조하면, 폐촉매를 수소처리하여 촉매를 재생하는 경우 역시 상기의 비교 예 1의 공기처리와 마찬가지로 재생하지 않은 폐촉매보다 전화율이 낮게 나타난다. 이는 수소를 이용하여 전처리하여도 공기 전처리와 유사하게, 폐 촉매 표면에 상당량의 오염물질이 남아 있어, 촉매 표면과 기공의 활성점을 가로 막고 있어 오히려 촉매의 활성점을 감소시키기 때문이다.

상기의 결과로부터 자동차 배기가스 정화용 폐촉매를 산처리에 의한 재생을 하였을 경우 공기처리나 수소처리에 의한 재생방법보다 훨씬 더 효과적임을 알 수 있다. 특히나 옥살산과 구연산을 이용한 경우 그 효과가 가장 좋게 나타났다.

본 발명에 따른 산처리에 의한 화학적 재생방법은 촉매 표면의 활성점 및 촉매의 기공에 축적되어 있던 분진 및 황 화합물과 같은 각종 오염 물질들을 효과적으로 제거함으로써, 촉매 표면 및 기공에서 중요한 촉매 작용을 하는 촉매 활성점 등의 에너지 상태를 처음 상태로 회복시켜준다.

따라서 본 발명에 따른 산처리에 의한 화학적 재생방법은 자동차 배기가스 정화용 폐촉매의 재생에 매우 효율적이며 휘발성 유기화합물처리에 충분히 이용할 수 있음을 보여준다.

본 발명은 상기에 설명되고 도면에 예시되는 것에 한정되지않으며, 다음에 기재되는 청구의 범위 내에서 더 많은 변용 및 변용 예가 가능하다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 자동차에서 폐기되는 폐촉매를 산처리에 의한 간단한 방법으로 효율적으로 재생하는 방법을 제공한다.

또한, 폐기되는 자원을 재활용함으로써 폐기물 처리비용 및 촉매장치의 제조원가를 절감할 수 있으며, 관련 휘발성 유기 화합물 처리 장치에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (2)

1. 반응기에 0.05 내지 0.1N 농도의 산용액 100중량부에 대하여 자동차 배기가스 정화용 폐촉매 20 내지 30 중량부를 14시간 내지 20시간 교반하여 반응처리하는 산처리단계;

   상기 산처리가 완료된 폐촉매를 pH 7이될때까지 탈이온수로 세척하는 세척단계;

   상기 세척단계가 완료된 폐촉매를 건조기에서 건조하는 건조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 폐촉매의 화학적 재생방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 산처리단계의 산용액은 옥살산과 구연산 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 폐촉매의 화학적 재생방법.

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