KR100661533B1 - 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법 - Google Patents

산업용 폐촉매의 화학적 재생방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일정시간 경과 후에 활성이 감소되어 일반폐기물로 폐기되는 활성이 저하된 산업용 폐촉매를 산용액이나 헥산 등의 세정액으로 세정하여 촉매연소법의 촉매로 재사용할 수 있도록 하여 환경적, 경제적으로 이바지할 수 있는 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법에 관한 것이다.
본 발명은 활성이 일정 이하로 감소되어 폐기되는 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법에 있어서, 상기 폐촉매가 충진된 반응기에 산용액 및 세정액 100중량부에 대하여 상기 산업용 폐촉매 6 내지 17중량부를 침전하고, 교반기에서 25℃, 150RPM으로 10시간 내지 14시간 교반한 후 100℃조건의 건조기에서 20시간 내지 26시간 건조하여 재생을 하는 것을 특징으로 한다.
폐촉매, 산용액, 세정액, 헥산, 유기화합물

Description

산업용 폐촉매의 화학적 재생방법{CHEMICAL REGENERATION METHOD OF DEACTIVATED SPENT CATALYSTS}
도 1은 본 발명의 실시 예에 의한 활성이 저하된 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법의 개략적인 순서도이고,
도 2는 백금(Pt)계 폐촉매 및 이 폐촉매를 산용액 및 세정액을 이용 재생 처리한 후 톨루엔의 전화율을 도시한 그래프이며,
도 3은 산화철(Fe2O3)계 폐촉매 및 이 폐촉매를 산용액 및 세정액을 이용 재생 처리한 후 톨루엔의 전화율을 도시한 그래프이고,
도 4는 구리(Cu)계 폐촉매 및 이 폐촉매를 산용액을 이용 재생 처리한 후 톨루엔의 전화율을 도시한 그래프이다.
본 발명은 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일정시간 경과 후에 활성이 감소되어 일반폐기물로 폐기되는 활성이 저하된 산업용 폐촉매를 산용액이나 헥산 등의 세정액으로 세정하여 촉매연소법의 촉매로 재 사용할 수 있도록 하여 환경적, 경제적으로 이바지할 수 있는 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법에 관한 것이다.
휘발성 유기화합물(VOCs; VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS)은 발암, 악취 및 오존 원인 물질로서 미국을 비롯한 유럽, 일본 등 선진국가에서 대기 오염 규제물질로 규정하고 있다. 대한민국은 1996년부터 휘발성 유기화합물 배출 규제를 시작해오고 있으며 점차 법적인 규제를 강화하고 있다.
현재 휘발성 유기화합물을 배출하는 사업장에 설치하여 활용되고 있는 처리 기술은 크게 직접연소, 흡착, 생물여과, 촉매연소법 등이 있다. 이 가운데 촉매연소법은 보통 귀금속 담지 촉매와 귀금속과 금속산화물 혼합 촉매 그리고 금속산화물 촉매가 주류를 이루고 있으며, 여기에 사용되는 촉매는 대부분 수입하고 있다.
그런데, 이러한 화학관련 산업현장의 각 공정에서 사용되는 다양한 종류의 촉매는 일정 시간이 경과 후, 공정의 목적 수율에 도달하지 못해 폐기되고 있으며, 이러한 폐촉매는 연간 2,000톤에 이르고 있다. 이렇게 폐기된 촉매는 휘발성 유기화합물 제거에 효과적인 것으로 알려진 귀금속(Pd, Pt 등)계와 금속산화물(Ni, Co, Cu 등)계 촉매가 주류를 이루는 것으로 알려져 있다.
상기 폐촉매를 처리하는 방법은 경제적 환경적 측면을 고려하여 크게 재생, 다른 분야에로의 재이용, 폐기로 구분할 수 있는데, 현재 상업용 촉매를 사용하는 산업현장에서는 폐촉매를 일반 폐기물로 분류하여 폐기하고 있는 실정이다.
따라서 이로 인해 일어나는 환경오염, 촉매의 재생산 및 폐촉매의 폐기비용 등을 고려해 볼 때 폐촉매의 재생 기술은 폐자원의 재활용을 통한 경제적, 친환경 적, 관련 기술의 진보라는 측면에서 매우 유익하다 할 수 있다.
휘발성 유기화합물의 촉매 연소반응은 완전산화반응이므로 선택도에 대한 민감도가 낮아서 촉매의 상태에 따라 크게 차이가 나지 않은 반응이므로 폐기된 촉매가 원래의 공정에서 선택도가 떨어졌다 하더라도 휘발성 유기화합물(VOC) 처리에서는 95% 이상의 처리효율을 기대할 수 있다.
따라서 촉매연소 공정설비에서 촉매의 가격이 차지하는 비중이 크다는 점을 감안하면 폐기된 촉매를 적절한 처리과정을 통해 촉매연소 공정에 적용하여 재이용 하므로써 촉매에 의해 발생하는 원가를 크게 절감할 수 있다.
현재까지 폐기되고 있는 산업용 촉매는 대부분 환경적인 관점보다는 경제적인 측면에서 유가금속을 회수하는데 치중되고 있지만, 촉매의 재생공정은 산업기술 및 경제적으로 매우 중요하며, 폐기된 산업용 촉매는 수집하기 쉽고, 생산공정을 위해 일정한 조건에서 운전되었기 때문에 적절한 재생기술을 확보하는 일이 시급하다 할 수 있겠다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 일반폐기물로 폐기되는 활성이 저하된 산업용 폐촉매를 산용액이나 헥산 등의 세정액에 침전시키고 교반하여 재사용할 수 있는 활성이 저하된 산업용 폐촉매의 세정 재생방법을 제공하는 것이다. 다시 말해, 상기 산업현장에서 사용되고 있는 상업용 촉매는 일정시간 경과 후에 활성이 감소되기 때문에 일반폐기물로 폐기되고 있지만, 상기 산업용 폐촉매는 원래의 활성이 완전하게 손실된 것은 아니고 공정의 목적 수 율에 도달하지 못하기 때문에 폐기되는 것으로 이를 재생하여 환경친화적이고 경제적인 재생방법을 제공하는 목적이 있다.
본 발명은 활성이 일정 이하로 감소되어 폐기되는 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법에 있어서, 상기 폐촉매가 충진된 반응기에 산용액 및 세정액 100중량부에 대하여 상기 산업용 폐촉매 6 내지 17중량부를 침전하고, 교반기에서 25℃, 150RPM으로 10시간 내지 14시간 교반한 후 100℃조건의 건조기에서 20시간 내지 26시간 건조하여 재생을 하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 산용액은 0.1 내지 0.4 노르말농도의 산처리된 수용액인 것을 특징으로 하고, 상기 산용액은 HNO3, CH3COOH, H2SO4, HCl 그리고 H3PO4용액에서 적어도 하나 이상이고, 상기 교반기로 교반한 폐촉매를 pH7이 될 때까지 탈이온수로 세척하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 세정액이 헥산 용액일 수 있다.
이때 상기 폐촉매는 귀금속계열이나 전이금속계열인 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 의한 활성이 저하된 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법을 상세히 설명한다. 상기 도면의 구성 요소들에 인용부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있으며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 의한 활성이 저하된 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법의 개략적인 순서도이고, 도 2는 백금(Pt)계 폐촉매 및 이 폐촉매를 산용액 및 세정액을 이용 재생 처리한 후 톨루엔의 전화율을 도시한 그래프이며, 도 3은 산화철(Fe2O3)계 폐촉매 및 이 폐촉매를 산용액 및 세정액을 이용 재생 처리한 후 톨루엔의 전화율을 도시한 그래프이고, 도 4는 구리(Cu)계 폐촉매 및 이 폐촉매를 산용액을 이용 재생 처리한 후 톨루엔의 전화율을 도시한 그래프이다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 의한 활성이 저하된 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법은 상기 도 1에 도시된 바와 같이, 폐촉매가 충진된 반응기에 산용액이나 헥산 등의 세정액 30중량부에 대하여 활성이 저하된 산업용 폐촉매 2 내지 5중량부를 침전하고, 교반기에서 25℃, 150RPM으로 10시간 내지 14시간 교반한 후 100℃조건의 건조기에서 20시간 내지 26시간 건조하여 재생을 하게 된다.
이때 상기 산용액은 0.1 내지 0.4 노르말농도의 산처리 수용액을 사용할 수 있고, 예로써는 HNO3, CH3COOH, H2SO4, HCl 그리고 H3PO4용액을 사용할 수 있다.
또한 헥산수용액을 사용할 수도 있다. 이때 상기 산용액을 사용하는 경우에는 상기 교반기로 교반한 폐촉매를 pH7이 될 때까지 탈이온수로 세척하는 공정을 더 포함하게 된다. 여기서 탈이온수는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 재생처리된 폐촉매의 특성을 확인하기 위해 본 출원인은 여러 가지 실험을 수행하였다.
도 2는 백금(Pt)계 산업용 폐촉매및 이 폐촉매를 산용액및 세정액을 이용 재 생 처리한 후 톨루엔의 전화율 결과이다. 백금(Pt)계 산업용 폐촉매와 산용액 및 세정액을 이용 재생한 경우 모두 반응온도 150℃에서 반응을 시작하여 260℃에서 100% 반응이 이루어 졌다. 그러나 220℃에서 산업용 폐촉매는 18.5%의 전화율을 보이지만, 질산 및 헥산 용액을 이용하여 재생한 폐촉매는 28%와 43.1%의 전화율을 보여 주었다. 전처리 방법에 따른 활성은 헥산용액처리 방법이 산처리 방법보다 우수한 성능을 보여 주었다.
따라서, 상기 도 2의 결과를 볼 때 대표적 귀금속 촉매인 Pt계 폐촉매를 본 방법이 제안한 세정액 및 산용액으로 재생처리를 수행하였을 때 충분히 휘발성 유기화합물 처리에 적용할 수 있음을 보여준다.
도 3은 산화철(Fe2O3)계 산업용 폐촉매 및 이 폐촉매를 산용액 및 세정액을 이용 재생 처리한 후 톨루엔의 전화율 결과를 나타낸 것이다. 산업용 폐촉매의 경우 440℃에서 100% 전화율을 보이지만 산용액 및 세정용액을 이용하여 재생 처리하면 각각 50℃ 및 120℃낮은 390℃와 320℃에서 100%전화율을 나타내므로서 본 발명이 제안한 재생 처리 방법이 매우 효과적임을 알 수 있었다.
도 4는 Cu계 산업용 폐촉매 및 이 폐촉매를 산용액을 이용 처리한 후 톨루엔의 전화율 결과를 그래프로 나타낸 것이다. Cu계 산업용 폐촉매는 산화 반응을 260℃에서 시작하여 370℃에서 100% 전화율에 도달 하였으며, 산용액을 이용하여 재생처리를 하면 20~30℃낮은 온도에서 반응이 시작되어, 10~20℃낮은 온도인 360~370℃에서 반응이 마무리 되었다. 특히 반응온도 290℃에서 전화율을 살펴보면 산업 용 폐촉매는 25.2%였지만, 산용액 처리한 경우 산의세기에 따라 각각 약산인 초산의 경우 53%를 강산인 질산은 59%의 전화율을 보여 주었다.
본 발명이 제안한 화학적 처리 방법은 귀금속 계열 및 전이금속 계열 폐촉매의 재생에 매우 효율적이며 휘발성 유기화합물 처리에 충분히 이용할 수 있음을 보여준다.
화학산업의 다양한 공정에서 오랜기간 사용되어 촉매표면의 급격한 물리화학적 변화를 통해 활성이 저하된 산업용 폐 촉매를 상기와 같은 산용액 및 세정용액을 이용하여 전처리 할 경우 촉매 표면의 활성점 및 촉매의 기공에 축적되어 있었던 분진 및 황 화합물과 같은 각종 오염 물질들을 효과적으로 제거함으로써, 촉매의 비표면적과 촉매의 기공크기 및 촉매의 결정상의 크기를 원래의 상태에 근접하도록 해주며, 또한 촉매 표면 및 기공에서 중요한 촉매 작용을 하는 촉매 활성점 등의 에너지 상태를 처음 상태로 회복시켜 주기 때문에 휘발성 유기화합물 처리 공정에 충분히 적용될 수 있다. 표1은 산업용 폐촉매와 본 발명이 제안한 화학적 처리 방법을 통해 재생한 폐촉매의 BET비 표면적을 비교한 것으로, 화학적 처리 방법의 우수성을 보여주고 있다.
활성이 저하된 산업용 폐 촉매와 화학적 처리 후 BET 비표면적 (m2/g) 비교
백금(Pt)계 산업용 폐촉매
처리 전 처리 후
125 산용액 세정액
180 306
산화철(Fe2O3)계 산업용 폐촉매
처리 전 처리 후
3.1 산용액 세정액
4.1 8.1
Cu계 산업용 폐촉매
처리 전 처리 후
156 산용액-질산 산용액-초산
159 177
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 산업시설에서 폐기되는 폐 전이금속계촉매 또는 폐 귀금속계촉매를 산용액이나 헥산 등의 세정액을 이용하여 폐촉매를 재생하므로써 환경친화적이고 경제적인 촉매를 재생할 수 있게 된다.
산업공정에서 발생한 폐촉매로부터 유가 금속의 회수에 관한 기술은 많이 알려져 있지만, 본 발명에 의한 재생방법은 비 활성화된 촉매가 조업조건에 따라 표면 특성이 모두 다르기 때문에 원래의 촉매를 사용한 공정에서 재사용하기 위한 효율적인 촉매 재생방법으로, 다양한 형태의 촉매에 의한 휘발성 유기화합물 처리 현상을 실용화하는데 필수적이며, 폐촉매를 재활용함으로써 자원의 라이프타임을 극대화 및 폐기물 처리비용 및 처리 설비 제조 원가 절감할 수 있으며, 관련 휘발성 유기화합물 처리 시스템에 유용하게 적용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 활성이 일정 이하로 감소되어 폐기되는 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법에 있어서,
    상기 폐촉매가 충진된 반응기에 산용액 및 세정액 100중량부에 대하여 상기 산업용 폐촉매 6 내지 17중량부를 침전하고, 교반기에서 25℃, 150RPM으로 10시간 내지 14시간 교반한 후 100℃조건의 건조기에서 20시간 내지 26시간 건조하여 재생을 하는 것을 특징으로 하는 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산용액은 0.1 내지 0.4 노르말농도의 산처리된 수용액인 것을 특징으로 하는 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산용액은 HNO3, CH3COOH, H2SO4, HCl 그리고 H3PO4용액에서 적어도 하나 이상이고,
    상기 교반기로 교반한 폐촉매를 pH7이 될 때까지 탈이온수로 세척하는 공정 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 세정액은 헥산 용액인 것을 특징으로 하는 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폐촉매는 귀금속계열이나 전이금속계열인 것을 특징으로 하는 산업용 폐촉매의 화학적 재생방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113101982A (zh) * 2021-04-06 2021-07-13 山西腾茂科技股份有限公司 一种fcc平衡剂复活方法

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