KR20080086288A

KR20080086288A - 리튬 이차전지의 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20080086288A
Application number: KR1020070028283A
Authority: KR
Inventors: 손용규
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2008-09-25
Also published as: KR101340030B1

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해액 제조시 전해액 첨가제로 오르소-터페닐(ortho-Terphenyl)과 사이클로헥실벤젠(CHB) 및 바이페닐(BP)을 사용함으로써 전지 성능과 열특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지, 전해액, 가스화 물질, o-TP, 저온특성, 사이클 특성

Description

리튬 이차전지의 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지{Electrolyte for lithium rechargeable battery and Lithium rechargeable battery using the same}

도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 원통형 타입의 리튬 이차전지의 단면도

도 2는 전기화학 임피던스 측정기(Electrochemical Impedance Spectroscopy:EIS)로 측정된 결과의 나이키스트(Nyquist) 선도

도 3은 저온에서의 방전특성을 나타낸 그래프

도 4는 상온에서 사이클 반복에 따른 방전용량을 도시한 그래프

도 5는 고온에서 사이클 반복에 따른 방전용량을 도시한 그래프

일반적으로 비디오 카메라, 휴대형 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차전지에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차전지는, 예를 들면, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 이들 중에서 리튬 이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 것으로서, 작동 전압이 높고 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 형상에 따라 원통형, 각형 및 파우치형 등으로 나누어진다. 상기 원통형과 각형 리튬 이차전지는 전극조립체와, 전극조립체를 수용하는 캔과, 캔의 상단개구부를 밀봉하는 캡조립체 및 캔 내에 수용되는 전해액을 포함하여 형성된다. 또한, 상기 파우치형 리튬 이차전지는 전극조립체와 전극조립체를 수용하는 케이스 및 케이스 내에 수용되는 전해액을 포함하여 형성된다. 상기 전극조립체는 양극판과 음극판 및 그 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하여 형성된다. 양극판과 음극판은 전극활물질 및 필요에 따라 도전재와 바인더를 혼합하고 교반하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 전극집전체에 도포한 후 건조함으로써 제조된다.

리튬 이차전지의 전해액으로는 일반적으로 비수 전해액이 사용된다. 수용액의 경우에는 높은 전압에서 전기분해를 일으키므로 전해액으로서 사용하기 곤란하다. 이러한 비수 전해액은 유기용매 및 이 유기용매에 가용성인 전해질염을 함유한다. 또한, 비수 전해액에는 과충전시 신속하게 안전밴트를 작동할 수 있도록 사이클로헥실벤젠(CHB), 바이페닐(BP) 등의 가스화 물질이 첨가될 수도 있다. 그러나, 이러한 가스화 물질들은 과량 첨가될 경우 전지의 수명을 떨어뜨리고 각종 부반응을 일으킨다는 문제점이 있다. 더불어, 전해액과 양극활물질층 사이에는 상당한 크기의 임피던스(impedance)가 존재하는데, 이러한 임피던스는 양극활물질층과 전해액 사이에 리튬 이온이 원활하게 이동하는 데 방해가 된다는 문제점이 있다. 따라서, 전해액에서 바이페닐(BP) 등의 함유량을 낮추고 양극활물질층과 전해액 사이의 임피던스를 낮출 수 있는 전해액 첨가제가 개발될 필요성이 대두된다. 아울러, 전지의 저온특성과 수명 및 열특성을 개선하여 전지의 성능을 향상시킬 필요성이 대두된다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 특히 전해액 제조시 전해액 첨가제로 오르소-터페닐(ortho-Terphenyl)과 사이클로헥실벤젠(CHB) 및 바이페닐(BP)을 사용함으로써 전지 성능과 열특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 안출된 본 발명의 리튬 이차전지의 전해액은 비수성 유기용매; 상기 비수성 유기용매에 가용성인 리튬염; 및 오르소-터페닐(ortho-Terphenyl:o-TP)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 오르소-터페닐(o-TP)은 상기 전해액 대비 0.1 내지 0.2중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전해액은 바이페닐(BP)과 사이클로헥실벤젠(CHB)을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 전해액은 오르소-터페닐(o-TP)이 0.1 내지 0.2 중량%로 첨가될 수 있다.

또한, 상기 전해액은 상기 바이페닐(BP)이 0.1 내지 0.3 중량%, 상기 사이클로헥실벤젠(CHB)이 0.4 내지 0.6 중량%로 첨가될 수 있다.

또한, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하여 이루어질 수 있다.

또한, 상기 카보네이트는 사슬형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합 용매일 수 있다. 또한, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매일 수 있다. 또한, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매일 수 있다.

또한, 상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합 용매일 수 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 용매일 수 있다.

또한, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및 비수성 유기용매와, 상기 비수성 유기용매에 가용성인 리튬염 및 오르소-터페닐(ortho-Terphenyl:o-TP)을 포함하는 전해액을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 전해액은 상기에서 언급된 것들 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 양극활물질은 Li_xMn₁ _- _yM_yA₂, Li_xMn₁ _- _yMyO₂ _- _zX_z, Li_xMn₂O₄ _- _zX_z,Li_xMn₂ _-yM_yM'_zA₄, Li_xCo₁ _- _yM_yA₂, Li_xCo₁ _- _yM_yO₂ _- _zX_z, Li_xNi₁ _- _yM_yA₂, Li_xNi₁ _- _yM_yO₂ _- _zX_z, Li_xNi₁ _- _yCo_yO₂ _- _zX_z, Li_xNi_1-y-zCo_yM_zA_α, Li_xNi₁ _-y- _zCo_yM_zO₂ _-αX_α, Li_xNi₁ _-y- _zMn_yM_zA_α, Li_xNi₁ _-y- _zMn_yM_zO₂ _-αX_α (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물일 수 있다.

또한, 상기 음극활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 전해액이 적용된 리튬 이차전지에 대해 설명한다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극과 음극 및 비수성 전해액을 포함한다. 또한, 상기 비수성 전해액은 오르소-터페닐(이하, o-TP라 한다)를 포함하여 이루어지며, 바이페닐(BP) 및/또는 사이클로헥실벤젠(CHB)을 더 포함할 수 있다. 상기 양극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 등을 용매에 혼합, 분산시켜 얻은 양극 활물질 슬러리를 양극 극판에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다.

양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. Li_xMn₁ _- _yM_yA₂, Li_xMn₁ _- _yMyO₂ _- _zX_z, Li_xMn₂O_4-zX_z,Li_xMn₂ _- _yM_yM'_zA₄, Li_xCo₁ _- _yM_yA₂, Li_xCo₁ _- _yM_yO₂ _- _zX_z, Li_xNi₁ _- _yM_yA₂, Li_xNi₁ _- _yM_yO₂ _- _zX_z, Li_xNi_1-yCo_yO_2-zX_z, Li_xNi₁ _-y- _zCo_yM_zA_α, Li_xNi₁ _-y- _zCo_yM_zO₂ _-αX_α, Li_xNi₁ _-y- _zMn_yM_zA_α, Li_xNi₁ _-y-zMn_yM_zO_2-αX_α (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)

상기 양극 집전체로는 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 스테인레스강 등의 금속, 이들 금속의 합금 등을 사용할 수 있으며, 통상적으로 알루미늄 또는 알루미늄 합 금이 사용된다.

상기 음극은 음극 활물질, 바인더 등을 용매에 혼합, 분산시켜 얻은 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다. 상기 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용되며, 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있음은 상기에서 언급한 바와 같다.

상기 음극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 것이 바람직하고, 음극활물질로 탄소계 물질이 예시될 수 있다. 또한, 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질, 그리고 이 금속물질과 탄소계 물질을 혼합한 복합물도 음극활물질로 예시될 수 있다. 상기 리튬과 합금이 가능한 금속으로는 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ge 등이 예시될 수 있다. 이들 금속을 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬과 합금이 가능한 금속 표면을 Ni, Cu, Fe와 같은 금속계 도전재 및/또는 탄소계 도전재로 피복한 것을 사용할 수 있다.

상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 탄소섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드(MCMB), 흑연화 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCFF), 플러렌(fullerene), 비정질 탄소 등이 예시될 수 있다. 상기 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 상기 탄소계 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하 다.

상기 음극 활물질층은 전자 전도성을 향상시키기 위해서 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 특히 한정되지 않으나, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연계, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙계, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 도전재의 첨가량은 음극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 5중량%인 것이 더 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적으면 전기화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하면 중량당 에너지 밀도가 저하된다.

상기 음극집전체는 펀칭 메탈, 엑스펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속섬유 소결체, 니켈박 및 동박 등이 예시될 수 있다.

상기 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염은 격자에너지가 작고 해리도가 커서 이온 전도도가 우수하고 열안정성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하고 저온성능도 저하되는 문제점이 있다. 다만, 여기서 상기 리튬염의 농도를 한정하는 것은 아니다.

상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 포함할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.

상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.

상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.

또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.

상기 전해액은 o-TP가 전해액 첨가제로서 사용된다. o-TP는 다음과 같은 구조를 가진다.

상기 o-TP가 전해액 대비 0.1 내지 0.2 중량%로 첨가되는 경우 전해액과 양극활물질 사이에 형성되는 양극 피막의 임피던스값이 감소하고, 열노출시 수명 특성과 사이클 특성이 향상된다. 또한, 과충전시 바이페닐(BP)과 같은 전압대인 4.5V 내외에서 분해하여 신속하게 안전밴트와 전류차단수단(CID)을 작동시킴으로써 바이페닐의 함유량을 감소시킬 수 있어 부반응을 억제하는 등 전지의 성능을 향상시키게 된다. 상기 o-TP의 함유량이 0.1중량% 미만이면 상기에서 언급한 특성들이 발현되기 어려우며, 0.2 중량%를 초과하면 과충전시 가스발생량이 충분하지 않게 된다.

또한, 상기 전해액은 o-TP를 포함하여 바이페닐(BP)과 사이클로헥실벤젠(CHB)이 더 첨가될 수 있다. 상기 바이페닐과 사이클로헥실벤젠은 가스화 물질의 일종으로 과충전시 특정 전압에서 분해하여 가스를 발생시킴으로써 안전밴트가 신속하게 작동할 수 있도록 한다. 이 때, 상기 o-TP는 0.1 내지 0.2 중량%, 바이페닐은 0.1 내지 0.3 중량%, 사이클로헥실벤젠은 0.4 내지 0.6 중량%로 첨가될 수 있다. 바이페닐과 사이클로헥실벤젠의 함유량은 이에 한정되지 않으며, 전지의 수명 특성과 부반응 발생에 영향을 미치지 않을 정도의 함유량이라면 가변적일 수 있다. 본 발명에 대한 실험 결과 전해액 첨가제들의 바람직한 함유량은 o-TP 0.1 내지 0.2 중량%, 바이페닐 0.2 중량%, 사이클로헥실벤젠 0.5 중량%인 것으로 나타났다.

리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 원통형 타입의 리튬 이차전지의 단면도이다. 이하에서는 편의상 원통형 리튬 이차전지를 예로 들어 설명하였으나, 각형 또는 파우치형 리튬 이차전지에도 본 발명이 적용될 수 있음은 물론이다.

원통형 리튬 이차전지(100)는, 도 1을 참조하면, 전극조립체(105)와, 상기 전극조립체(105)와 전해액을 수용하는 원통형 캔(140)과, 상기 원통형 캔(140) 상부에 조립되어 상기 원통형 캔(140)을 밀봉하며 상기 전극조립체(105)에서 발생되는 전류를 외부 장치로 흐르게 하는 캡조립체(160)를 포함하여 형성된다.

상기 전극조립체(105)는 양극집전체의 표면에 양극활물질층이 코팅된 양극판(110)과 음극집전체의 표면에 음극활물질층이 코팅된 음극판(120)과 상기 양극판(110) 및 음극판(120) 사이에 위치하여 상기 양극판(110)과 음극판(120)을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터(130)가 젤리-롤 형상으로 권취되어 형성된다. 상기 양극판(110)은, 도면에는 상세히 도시되지 않았지만, 도전성이 우수한 금속 박판, 예를 들면, 알루미늄(Al) 호일(foil)로 이루어진 양극집전체와, 그 양면에 코팅된 양극활물질층을 포함하고 있다. 상기 양극판(110)의 양 말단에는 양극활물질층이 형성되지 않은 양극집전체 영역, 즉, 양극무지부가 형성된다. 상기 양극무지부의 일단에는 일반적으로 알루미늄(Al) 재질로 형성되며, 전극조립체(105)의 상부로 일정 길이 돌출되는 양극 탭(115)이 접합되어 있다. 또한, 상기 음극판(125)은 전도성 금속 박판, 예를 들면, 구리(Cu) 또는 니켈(Ni) 호일로 이루어진 음극집전체와, 그 양면에 코팅된 음극활물질층을 포함하고 있다. 상기 음극판(125)의 양 말단은 음극활물질층이 형성되지 않은 음극집전체 영역, 즉 음극무지부가 형성된다. 상기 음극무지부의 일단에는 일반적으로 니켈(Ni) 재질로 형성되며, 전극조립체(105)의 하부로 일정 길이 돌출된 음극 탭(125)이 접합되어 있다. 더불어 상기 전극조립체(105)의 상부 및 하부에는 각각 캡조립체(160) 또는 원통형 캔(140)과의 접촉을 방지하기 위한 절연 플레이트(132, 134)가 더 포함되어 형성될 수 있다.

상기 원통형 캔(140)은 상기 원통형 전극조립체(105)가 수용될 수 있는 소정 공간이 형성되도록 일정 직경을 갖는 원통형 측면판(141)과 상기 원통형 측면판(141)의 하부를 밀폐하는 하면판(142)을 포함하여 형성되며, 상기 원통형 측면판(141)의 상부는 상기 전극조립체(105)를 삽입하기 위하여 개구(開口)되어 있다. 상기 원통형 캔(140)의 하면판(142) 중앙에 상기 전극조립체(105)의 음극 탭(125)이 접합됨으로써, 상기 원통형 캔(140) 자체는 음극 역할을 수행하게 된다. 또한, 상기 원통형 캔(140)은 일반적으로 알루미늄(Al), 철(Fe) 또는 이들의 합금으로 형성된다. 더불어 상기 원통형 캔(140)은 상부의 개구에 결합되는 상기 캡조립체(160)의 상부를 압박하도록 상단에서 내부로 휘어진 크리핑(clipping)부(143)가 형성된다. 또한, 상기 원통형 캔(140)은 상기 크리핑부(143)로부터 하방으로 상기 캡조립체의 두께에 대응되는 거리만큼 이격된 위치에 상기 캡조립체(160)의 하부를 압박하도록 안쪽으로 움푹 파인 비딩(beading)부(144)가 더 형성되어 있다.

상기 캡조립체(180)는 안전밴트(161), 전류차단수단(172)과 이차보호소자 (173)및 캡업(174)을 포함하여 형성된다. 상기 안전밴트(161)는 판상으로 중앙에 하부로 돌출되는 돌출부가 형성되어 상기 캡조립체(180)의 하부에 위치하며, 이차전지의 내부에서 발생한 압력에 의하여 돌출부가 상부 방향으로 변형하게 된다. 상기 안전밴트(161)의 하면 소정위치에는 전극조립체(105)의 양극판(110) 및 음극판(120) 중에서 한 전극판 예를 들어, 양극판(110)에서 인출한 양극탭(115)이 용접되어 상기 안전밴트(161)와 전극조립체(105)의 양극판(110)이 전기적으로 연결된다. 여기서 양극판(110) 및 음극판(120) 중 나머지 전극판, 예를 들어 음극은 도시하지 않은 탭 혹은 직접 접촉 방식에 의해 캔(140)과 전기적으로 연결된다. 상기 안전 밴트(161)는 캔(140) 내부의 압력 상승시 변형되거나 파열되어 상기 전류차단수단(172)을 파손시키는 역할을 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도 2를 제외한 도 3 내지 도 5에서 회색선은 A1을, 하늘색선은 A2를, 주황색선은 A3를, 빨강색선은 A4를, 그리고 풀색선은 A5를 나타낸다.

실시예 1(A3)

양극 활물질인 LiCoO₂(평균입경: 10㎛), 카본 도전재(수퍼 P) 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 94:3:3의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤 프레스로 압연하여 양극 극판을 제조하였다.

음극 활물질인 인조흑연, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후 물에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤 프레스로 압연하여 음극 극판을 제조하였다.

상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE) 다공성 필름(두께: 25㎛)으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고 권취, 압축하여 각형 캔에 넣은 다음 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 전해액으로는 LiPF₆가 1.3M 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC) 혼합 용액(1:1 부피비)을 사용하였다. 상기 전해액에는 첨가제로 o-TP 0.1 중량%, 바이페닐 0.2 중량%, 사이클로헥실벤젠 0.5중량%가 첨가되었다.

실시예 2(A4)

상기 전해액에 첨가제로 o-TP 0.2 중량%, 사이클로헥실벤젠 0.5 중량%가 첨가된 점 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1(A1)

상기 전해액에 첨가제로 바이페닐 0.2 중량%, 사이클로헥실벤젠 0.5 중량%가 첨가된 점 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2(A2)

상기 전해액에 리튬염으로 LiPF₆가 1.3M, LiBF₄ 가 0.1 중량% 사용되었으며, 첨가제로 바이페닐 0.2 중량%, 사이클로헥실벤젠 0.5 중량%가 첨가된 점 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 3(A5)

상기 전해액에 리튬염으로 저농도 리튬염인 1.0M LiPF₆ 이 사용되었으며, 전해액 첨가제로 바이페닐 0.2 중량%, 사이클로헥실벤젠 0.5 중량%가 첨가된 점 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 양극활물질층의 임피던스 특성 >

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3의 리튬 이차 전지에 대하여 교류 임피던스를 측정한 결과 도 2와 같은 결과를 얻었다. 도 2는 전기화학 임피던스 측정기(Electrochemical Impedance Spectroscopy:EIS)로 측정된 결과의 나이키스트(Nyquist) 선도를 나타낸다. 도 2의 가로축은 임피던스의 실수값(Z_real)을 나타내며, 세로축은 임피던스의 허수값(Z_img)을 나타낸다. 또한, 도 2에서 A1은 비교예 1을, A2는 비교예 2를, A3는 실시예 1을, A4는 실시예 2를, 그리고 A5는 비교예 3을 각각 나타낸다. 도 2를 참조하면, 전해액 첨가제로서 바이페닐만 사용한 A5와, 바이페닐 및 사이클로헥실벤젠만 사용한 A1에 비해서 o-TP를 첨가한 A3과 A4의 경우에 양극쪽 피막의 저항이 화살표 방향으로 감소함을 알 수 있다.

< 저온 특성 >

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3의 리튬 이차 전지에 대하여 -10℃와 -20℃의 저온에서 방전용량을 측정한 결과 도 3과 같은 결과를 얻었다. 도 3은 저온에서의 방전특성을 나타낸 그래프이다. 2600mAh 용량의 원통형 전지를 사용하여 23℃에서 정전류-정전압 충전(0.5C, 4.2V)하고, -10℃와 -20℃에서 0.5C로 방전하였다. 도 3을 참조하면, o-TP를 0.1 중량% 첨가한 A3(실시예 1)의 경우가 A1(비교예 1) 또는 A5(비교예 3)에 비해서 방전 초기의 급격한 전압감소 현상이 억제되는 것을 볼 수 있다. 따라서, 전해액 첨가제로 o-TP가 사용된 리튬 이차전지는 -10℃와 -20℃와 같은 저온에서도 방전특성이 개선된다.

< 상온 사이클 특성 및 고온 사이클 특성 >

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3의 리튬 이차 전지에 대하여 25℃ 및 45℃에서 사이클 특성을 측정한 결과 각각 도 4, 도 5와 같은 결과를 얻었다. 도 4는 상온에서 사이클 반복에 따른 방전용량을 도시한 그래프이다. 2600mAh의 원통형 전지를 사용하여 25℃에서 정전류-정전압 충전(0.8C, 4.2V)하였으며, 1.0C로 방전하였다. 도 4를 참조하면, 바이페닐과 사이클로헥실벤젠이 첨가된 종래 전해액의 경우 250 사이클에서 초기 대비 잔존 용량은 77%에 머물고 있으나, o-TP가 0.1 중량% 첨가된 A3(실시예 1)의 경우 85%에 달하고 있다.

또한, 도 5는 고온에서 사이클 반복에 따른 방전용량을 도시한 그래프이다. 충방전 조건은 상기 도 4의 경우와 같다. 도 5를 참조하면, 상기 도 4와 유사한 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 전해액 첨가제로 o-TP가 첨가된 리튬 이차 전지는 상온과 고온에서의 수명 특성이 향상된다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 전해액과 이를 이용한 리튬 이차전지에 의하면 양극활물질층 경계에서의 임피던스가 감소되며, 저온에서의 방전이 안정되며, 상온/고온에서의 사이클 특성이 향상되는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의하면 수명 특성을 악화시키고 부반응이 발생되는 바이페닐 대신 o-TP를 가스화 물질로 사용할 수 있어 전지 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims

비수성 유기용매;

상기 비수성 유기용매에 가용성인 리튬염; 및

오르소-터페닐(ortho-Terphenyl:o-TP)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전해액.
제 1항에 있어서,

상기 오르소-터페닐(o-TP)은 상기 전해액 대비 0.1 내지 0.2중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전해액.
제 1항에 있어서,

상기 전해액은 바이페닐(BP)과 사이클로헥실벤젠(CHB)을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전해액.
제 3항에 있어서,

상기 전해액은 오르소-터페닐(o-TP)이 0.1 내지 0.2 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전해액.
제 4항에 있어서,

상기 전해액은 상기 바이페닐(BP)이 0.1 내지 0.3 중량%, 상기 사이클로헥실벤젠(CHB)이 0.4 내지 0.6 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전해액.
제 1항, 제 2항 및 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전해액.
제 6항에 있어서,

상기 카보네이트는 사슬형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전해액.
제 7항에 있어서,

상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전해액.
제 7항에 있어서,

상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전해액.
제 6항에 있어서,

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전해액.
제 10항에 있어서,

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전해액.
제 1항에 있어서,

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전해액.
리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;

리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및

비수성 유기용매와, 상기 비수성 유기용매에 가용성인 리튬염 및 오르소-터페닐(ortho-Terphenyl:o-TP)을 포함하는 전해액을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 13항에 있어서,

상기 전해액은 제 2항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 13항에 있어서,

상기 양극활물질은 하기 (1) 내지 (13)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

Li_xMn₁ _- _yM_yA₂ (1)

Li_xMn₁ _- _yMyO₂ _- _zX_z (2)

Li_xMn₂O₄ _- _zX_z (3)

Li_xMn₂ _- _yM_yM'_zA₄ (4)

Li_xCo₁ _- _yM_yA₂ (5)

Li_xCo₁ _- _yM_yO₂ _- _zX_z (6)

Li_xNi₁ _- _yM_yA₂ (7)

Li_xNi₁ _- _yM_yO₂ _- _zX_z (8)

Li_xNi₁ _- _yCo_yO₂ _- _zX_z (9)

Li_xNi₁ _-y- _zCo_yM_zA_α (10)

Li_xNi₁ _-y- _zCo_yM_zO₂ _-αX_α (11)

Li_xNi₁ _-y- _zMn_yM_zA_α (12)

Li_xNi₁ _-y- _zMn_yM_zO₂ _-αX_α (13)

(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
제 13항에 있어서,

상기 음극활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차전지.