KR20080085172A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20080085172A
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요시아끼 다까하시
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기층이 애노드 및 캐쏘드 사이에 개재되어 있고, 발광층 중의 인광 화합물이 빛을 방출하며, 발광층이 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 화합물 (A)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008051388164-PCT00039
(식 중, R1 내지 R24 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르바졸릴기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R1 내지 R5, R6 내지 R10, R11 내지 R15, R16 내지 R20 및 R21 내지 R23의 각각에서 벤젠환 상에 인접하는 탄소 원자에 결합한 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.)
유기 발광 소자, 면 광원, 화상 표시 장치

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2005년 12월 30일에 출원된 미국 가출원 제60/754,660호의 35 U.S.C..sctn. 119(e) 하의 이점을 청구한다.
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 정공 수송성을 갖는 특정한 중합성 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 중합체를 이용함으로써, 고발광 효율과 동시에, 고휘도 및 긴 수명을 얻을 수 있는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자로는 정공 수송층 및 전자 수송층 사이에 인광성 저분자 화합물을 포함하는 발광층을 설치한 다층 구조를 갖는 소자가 알려져 있다. 상기 정공 수송층에는 트리페닐아민 유도체와 같은 저분자 화합물이 이용된다(하기 특허 문헌 1 참조).
그러나, 저분자 화합물을 이용하여 상기한 바와 같은 각 층을 형성하는 경우, 일반적으로 진공 증착법이 이용되지만, 이것에는 진공 설비를 필요로 하고, 층의 필름 두께가 불균일해지기 쉬우며, 대면적의 소자는 생산하기 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 인광성 저분자 화합물로부터 얻어지는 발광층을 포함하는 유기 발 광 소자는 내구성이 떨어진다는 문제도 있었다.
이에 대하여, 인광성 중합성 화합물 및 전하 수송성 중합성 화합물을 공중합하여 얻어지는 인광성 중합체가 또한 개발되었다. 이러한 인광성 중합체 화합물은 스핀 코팅과 같은 코팅법에 의해서 발광층을 형성할 수 있다는 이점이 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 2에는 트리페닐아민 유도체 및 이리듐 착체의 공중합체가 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] JP-A-2003-308978
[특허 문헌 2] JP-A-2003-97589
그러나, 상기 중합체로는 높은 발광 효율이 얻어지지만, 최고 도달 휘도 및 내구성의 관점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은 고발광 효율과 동시에, 고휘도 및 긴 수명을 갖는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 정공 수송성을 갖는 특정한 중합성 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물을 사용하여 고발광 효율과 동시에, 고휘도 및 긴 수명을 갖는 유기 발광 소자가 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같이 요약된다.
[1] 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기층이 애노드 및 캐쏘드 사이에 개재되어 있고 발광층 중의 인광성 화합물이 빛을 방출하며, 발광층이 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 화합물 (A)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
Figure 112008051388164-PCT00001
식 중, R1 내지 R24 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르바졸릴기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R1 내지 R5, R6 내지 R10, R11 내지 R15, R16 내지 R20 및 R21 내지 R23의 각각에서 벤젠환 상에 인접하는 탄소 원자에 결합한 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 중합체 화합물이 인광성 중합성 화합물 (B)로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 유기 발광 소자.
[3] 상기 [1]에 있어서, 상기 중합체 화합물이 인광성 중합성 화합물 (B)로부터 유도된 구조 단위 및 전자 수송성 중합성 화합물 (C)로부터 유도된 구조 단위 를 추가로 포함하는 유기 발광 소자.
[4] 상기 [2] 또는 [3]에 있어서, 상기 인광성 중합성 화합물 (B)가 하기 화학식 2-1로 표시되는 착체인 유기 발광 소자.
<화학식 2-1>
Figure 112008051388164-PCT00002
식 중, R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R34와 R35, R35와 R36, R36과 R37 및 R37과 R38의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있고; L은 하기 화학식 2-2 내지 2-4로 이루어진 군으로부터 선택된 2자리 리간드를 나타낸다.
<화학식 2-2>
Figure 112008051388164-PCT00003
식 중, R41 내지 R48 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, R45와 R46, R46과 R47 및 R47과 R48의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
<화학식 2-3>
Figure 112008051388164-PCT00004
식 중, R51 내지 R53 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R51 내지 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R51과 R52 및 R52와 R53의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
<화학식 2-4>
Figure 112008051388164-PCT00005
식 중, R61 내지 R64 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R61 내지 R64는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R61과 R62, R62와 R63 및 R63과 R64의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
[5] 상기 [1]에 있어서, 상기 발광층이 인광성 화합물 (E)를 추가로 포함하는 유기 발광 소자.
[6] 상기 [1]에 있어서, 상기 발광층이 인광성 화합물 (E)를 추가로 포함하고, 상기 중합체 화합물이 전자 수송성 중합성 화합물 (C)로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 유기 발광 소자.
[7] 상기 [3] 또는 [6]에 있어서, 상기 전자 수송성 중합성 화합물 (C)가 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체 또는 트리아릴보란 유도체인 유기 발광 소자.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자를 사용한 면 광원.
[9] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자를 사용한 화상 표시 장치.
[10] 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 화합물 (A)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물.
<화학식 1>
Figure 112008051388164-PCT00006
식 중, R1 내지 R24 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르바졸릴기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R1 내지 R5, R6 내지 R10, R11 내지 R15, R16 내지 R20 및 R21 내지 R23의 각각에서 벤젠환 상에 인접하는 탄소 원자에 결합한 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
[11] 상기 [9]에 있어서, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 인광성 중합성 화합 물 (B)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물.
<화학식 2-1>
Figure 112008051388164-PCT00007
식 중, R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R34와 R35, R35와 R36, R36과 R37 및 R37과 R38의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있고; L은 하기 화학식 2-2 내지 2-4로 이루어진 군으로부터 선택된 2자리 리간드를 나타낸다.
<화학식 2-2>
Figure 112008051388164-PCT00008
식 중, R41 내지 R48 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R41 내지 R48은 각각 독립적 으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, R45와 R46, R46과 R47 및 R47과 R48의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
<화학식 2-3>
Figure 112008051388164-PCT00009
식 중, R51 내지 R53 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R51 내지 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R51과 R52 및 R52와 R53의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
<화학식 2-4>
Figure 112008051388164-PCT00010
식 중, R61 내지 R64 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R61 내지 R64는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R61과 R62, R62와 R63 및 R63과 R64의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 유기 발광 소자는 고발광 효율과 동시에, 고휘도 및 긴 수명을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 예의 단면도를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 유리 기판
2: 애노드
3: 정공 수송층
4: 발광층
5: 전자 수송층
6: 캐쏘드
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
1. 발광층
본 발명의 유기 발광 소자에서는, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기층이 애노드 및 캐쏘드 사이에 개재되어 있고, 발광층 중의 인광성 화합물이 빛을 방출한다. 발광층은 특정한 중합체 화합물을 포함한다. 중합체 화합물은 화학식 1로 표시되는 정공 수송성 중합성 화합물 (A)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 신규한 중합체 화합물이다. 중합체 화합물은 인광성 중합성 화합물 (B)로부터 유도된 구조 단위 및/또는 전자 수송성 중합성 화합물 (C)로부터 유도된 구조 단위를 추가로 가질 수 있다. 중합체 화합물은 정공 수송성 중합성 화합물 (A)와, 필요에 따라서 인광성 중합성 화합물 (B) 및/또는 전자 수송성 중합성 화합물 (C)를 중합하여 얻을 수 있다.
구체적으로는, 중합체 화합물은 화학식 1로 표시되는 중합성 화합물 (A) 및 인광성 중합성 화합물 (B)를 중합하여 얻은 중합체 화합물 (I),
화학식 1로 표시되는 중합성 화합물 (A), 인광성 중합성 화합물 (B) 및 전자 수송성 중합성 화합물 (C)를 중합하여 얻은 중합체 화합물 (II),
화학식 1로 표시되는 중합성 화합물 (A)를 중합하여 얻은 중합체 화합물 (III), 및
화학식 1로 표시되는 중합성 화합물 (A) 및 전자 수송성 중합성 화합물 (C)를 중합하여 얻은 중합체 화합물 (IV) 중 어느 것일 수 있다.
화합물 (A)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물이 인광성 중합성 화합물 (B)로부터 유도된 구조 단위도 함유하는 경우(예를 들면, 중합체 화합물 (I) 및 중합체 화합물 (II)의 경우), 중합체 화합물 단독으로 발광층을 형성할 수 있다. 한편, 화합물 (A)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물이 인광성 중합성 화합물 (B)로부터 유도된 구조 단위를 함유하지 않는 경우(예를 들면, 중합체 화합물 (III) 및 중합체 화합물 (IV)의 경우), 중합체 화합물과 함께 인광성 저분자 화합물 (E)를 이용하여 발광층이 형성된다.
화합물 (A)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 신규한 중합체 화합물은 정공 수송성이 우수하여, 상기한 어느 경우에도 상기 중합체 화합물을 이용하고 있기 때문에, 고발광 효율과 동시에 고휘도 및 긴 수명을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, 정공 수송성 중합성 화합물 및 전자 수송성 중합성 화합물을 합쳐서 "캐리어 수송성 중합성 화합물"이라고도 한다.
본 발명에 이용되는 화합물 (A)에서, R1 내지 R24 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고, 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르바졸릴기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타낸다. 화합물 (A)는 단독 으로 이용하거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기로는, 예를 들면 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 카르바졸릴기는 메틸기, 에틸기, t-부틸기 및 메톡시기와 같은 치환기를 가질 수 있다.
상기 실릴기로는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리메톡시실릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 원자 또는 치환기는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 메틸기, t-부틸기, 디메틸아미노기, 메톡시기 및 카르바졸릴기이다. 구체적으 로는, 유기 발광 소자의 수명 내구성 및 효율의 관점에서, R2, R7, R12 및 R17 중 하나 이상이 각각 독립적으로 메틸기, 디메틸아미노기, 메톡시기 또는 카르바졸릴기이고, 이들 기 및 중합성 관능기를 갖는 치환기를 제외한 R1 내지 R24가 수소 원자인 것이 바람직하다. R2, R7, R12 및 R17이 각각 독립적으로 메틸기, 디메틸아미노기, 메톡시기 또는 카르바졸릴기이고, 이들 기 및 중합성 관능기를 갖는 치환기를 제외한 R1 내지 R24가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 발광 소자의 수명 내구성 및 효율의 관점에서, R3, R8, R13 및 R18 중 하나 이상이 각각 독립적으로 메틸기, 디메틸아미노기, 메톡시기 또는 카르바졸릴기이고, 이들 기 및 중합성 관능기를 갖는 치환기를 제외한 R1 내지 R24가 수소 원자인 것이 바람직하다. R3, R8, R13 및 R18이 각각 독립적으로 메틸기, 디메틸아미노기, 메톡시기 또는 카르바졸릴기이고, 이들 기 및 중합성 관능기를 갖는 치환기를 제외한 R1 내기 R24가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R1 내지 R5, R6 내지 R10, R11 내지 R15, R16 내지 R20 및 R21 내지 R23의 각각에서 벤젠환 상에 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
R1 내지 R24 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타낸다.
상기 치환기는 중합성 관능기를 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 상술한 치환기 등을 포함한다.
상기 중합성 관능기는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 부가 중합 및 축합 중합 중 어느 하나일 수 있다. 이들 중에서, 라디칼 중합성 관능기는 중합체 화합물이 용이하게 제조되기 때문에 바람직하다.
상기 중합성 관능기로는, 예를 들면 알릴기, 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 메타크릴로일옥시에틸카르바메이트기와 같은 우레탄(메트)아크릴레이트기, 비닐아미드기 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중에서 알케닐기가 바람직하다.
상기 중합성 관능기가 알케닐기인 경우를 예로 들면, 화합물 (A)는 치환기로서 하기 화학식 (a1) 내지 (a13)으로 표시되는 알케닐기를 갖는다. 이들 중에서, 하기 화학식 (a1), (a5), (a8), (a12) 및 (a13)으로 표시되는 치환기는 화합물에 관능기를 용이하게 도입할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
Figure 112008051388164-PCT00011
상기 중합성 관능기가 알케닐기 이외의 관능기인 경우, 바람직한 치환기는 화학식 (a1) 내지 (a13)에서의 알케닐기를 관능기로 치환한 구조를 갖는다.
화합물 (A)에서, R22가 중합성 관능기를 갖는 치환기인 것이 바람직하다.
이러한 화합물 (A)는, 예를 들면 m-페닐렌디아민 유도체와 아릴할라이드, 또 는 디아릴아민과 m-디브로모벤젠 유도체의 팔라듐 촉매 치환 반응에 의해서 제조할 수 있다. 치환 반응의 구체적인 방법에 대해서는, 예를 들면 문헌 [Tetrahedron Letters, 1998, vol. 39, p. 2367]에 기재되어 있다.
본 발명에 이용되는 화합물 (B)는 중합성 관능기를 갖는 치환기를 갖고 있고, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터의 발광이 얻어지는 저분자 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 중합성 관능기를 갖는 치환기를 포함하는 팔라듐 착체, 오스뮴 착체, 이리듐 착체, 백금 착체 또는 금 착체가 바람직하고, 이리듐 착체 또는 백금 착체가 보다 바람직하며, 이리듐 착체가 가장 바람직하다. 중합성 관능기를 갖는 치환기는 화합물 (A) 중에 중합성 관능기를 갖는 치환기와 동일한 의미를 갖는다. 화합물 (B)는 단독으로 이용하거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 이리듐 착체로는, 화학식 2-1로 표시되는 착체가 바람직하게 이용된다.
화학식 2-1 중, R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타낸다. 구체적으로, 이들 원자 및 치환기로는 상기 기재한 바와 같다.
R31 내지 R38의 각각은 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 메틸기, t-부틸기, 디메틸아미노기, 부톡시기 또는 2-에틸헥실옥시기가 바람직하다. 구체적으로는, R32가 t-부틸기이고, R32를 제외한 R31 내지 R38이 수소 원자인 것이 바람직하다.
R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R34와 R35, R35와 R36, R36과 R37, R37과 R38의 각각의 2개의 기가 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다. 상기 축합환으로는, 예를 들면 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 페닐렌환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 나프티리딘환 등을 들 수 있다.
L은 상기 화학식 2-2 내지 2-4로 이루어진 군으로부터 선택된 2자리 리간드를 나타낸다.
상기 화학식 2-2 중, R41 내지 R48은 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R41 내지 R48은 각각 독립적으로 R31과 동일한 원자 또는 치환기이다.
R41 내지 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 메틸기, t-부틸기, 디메틸아미노기, 부톡시기 또는 2-에틸헥실옥시기가 바람직하다.
R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, R45와 R46, R46과 R47 및 R47과 R48의 각각의 2개의 기가 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
R41 내지 R48 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고, 화합물 (A)에서 중합성 관능기를 갖는 치환기와 동일한 의미를 갖는다. 바람직한 치환기 또한 화합물 (A)의 것과 동일하다.
화학식 2-3 중, R51 내지 R53 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R51 내지 R53은 각각 독립적으로 R31과 유사한 원자 또는 치환기(단, 할로겐 원자는 제외함)이다.
R51 내지 R53은 각각 독립적으로 메틸기, t-부틸기, 디메틸아미노기 또는 메톡시기이다.
R51과 R52 및/또는 R52와 R53은 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
R51 내지 R53 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고, 화합물 (A)에서 중합성 관능기를 갖는 치환기와 동일한 의미를 갖는다. 바람직한 치환기 또한 화합물 (A)의 것과 동일하다.
화학식 2-4 중, R61 내지 R64 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R61 내지 R64는 각각 독립적으로 R31에 기재한 것과 유사한 원자 또는 치환기다.
R61 내지 R64는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 메틸기, t-부틸기, 디메틸아미노기, 부톡시기 또는 2-에틸헥실옥시기이다.
R61과 R62, R62와 R63, R63과 R64의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
R61 내지 R64 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고, 화합물 (A)에서 중합성 관능기를 갖는 치환기와 동일한 의미를 갖는다. 바람직한 치환기 또한 화합물 (A)의 것과 동일하다.
화학식 2-1로 표시되는 이리듐 착체는, 예를 들면 이하와 같이 제조된다. 우선, 특정한 2자리 리간드를, 염화이리듐과 같은 이리듐 화합물(0.5 당량)과 2-에톡시에탄올과 같은 용매 중에서 반응시킨다. 이어서, 얻어진 금속 착체 및 중합성 관능기를 갖는 2자리 리간드를 탄산나트륨과 함께 2-에톡시에탄올과 같은 용매 중에서 가열하고, 생성물을 정제하여 화학식 2-1로 표시되는 이리듐 착체를 얻는다. 중합성 관능기를 갖는 2자리 리간드는 공지된 방법에 의해서 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 화합물 (C)로는, 중합성 관능기를 갖는 치환기를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 전자 수송성 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 화합물 중에서, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체 및 트리아릴보란 유도체가 바람직하게 이용된다. 화합물 (C)는 단독으로 이용하거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
구체적으로, 화합물 (C)로는 하기 화합물 (C1) 내지 (C9)를 들 수 있다.
Figure 112008051388164-PCT00012
상기 중합성 관능기를 갖는 치환기는 화합물 (A)에서 중합성 관능기를 갖는 치환기와 동일한 의미를 갖고, 이들의 바람직한 경우 또한 동일하다.
이러한 화합물 (C)는 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
상기 중합체 화합물을 제조할 때, 다른 중합성 화합물을 추가로 이용할 수 있다. 상기 다른 중합성 화합물로는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴 레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트에스테르, 스티렌 및 그의 유도체 등을 포함하는 캐리어 수송성을 갖지 않는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 중합체 화합물의 제조 방법은 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 및 부가 중합 중 어느 하나일 수 있지만, 이들 중 라디칼 중합이 바람직하다.
상기 중합체 화합물의 중량 평균 분자량은 통상 1,000 내지 2,000,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000이다. 중량 평균 분자량이 이 범위에 있으면 상기 중합체 화합물이 유기 용매에 용해 가능하고, 균일한 박막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해서 테트라히드로푸란을 용매로서 40 ℃에서 측정되는 값이다.
상기 중합체 화합물 (I) 및 (II)에서 화합물 (B)로부터 유도된 구조 단위의 수를 m으로 나타내고, 캐리어 수송성 중합성 화합물로부터 유도된 구조 단위의 수(중합체 화합물 (I)에서 화합물 (A)로부터 유도된 구조 단위의 총수이거나, 중합체 화합물 (II)에서는 화합물 (A) 및 화합물 (C)로부터 유도된 구조 단위의 총수임)를 n으로 나타냈을 때(m 및 n은 1 이상의 정수를 나타냄), 구조 단위의 총수에 대한 화합물 (B)로부터 유도된 구조 단위의 비율, 즉 m/(m+n)의 값은 0.001 내지 0.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.2의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. m/(m+n)의 값이 상기 범위에 있으면 캐리어 이동도가 높고, 농도 소광의 영향이 작은 높은 발광 효율의 유기 발광 소자가 얻어진다.
중합체 화합물 (II) 및 (IV)에서, 화합물 (A)로부터 유도된 구조 단위의 수 를 x로 나타내고, 화합물 (C)로부터 유도된 구조 단위의 수를 y로 나타내면(x 및 y는 1 이상의 정수를 나타냄), 상기 n 사이에 n=x+y의 관계가 성립한다. 캐리어 수송성 화합물로부터 유도된 구조 단위의 수에 대한, 화합물 (A)로부터 유도된 구조 단위의 수의 비율 x/n 및 화합물 (C)로부터 유도된 구조 단위의 수에 해당하는 비율 y/n의 최적값은 각 구조 단위의 전하 수송능, 농도 등에 따라서 다르다. 유기 발광 소자의 발광층을 중합체 화합물 (II)만을 사용하여 형성하는 경우, x/n 및 y/n의 값은 각각 0.05 내지 0.95의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.20 내지 0.80의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 유기 발광 소자에 발광층을 고분자 화합물 (IV) 및 인광성 저분자 화합물 (E)를 사용하여 형성하는 경우, x/n 및 y/n의 값은 각각 0.05 내지 0.95의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.20 내지 0.80의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 식 x/n + y/n=1이 성립한다. 상기한 바와 같은 중합체 화합물에서 각 구조 단위의 비율은 ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정으로부터 결정할 수 있다.
화합물 (A), 필요에 따라서 이용되는 화합물 (B) 및 필요에 따라서 이용되는 화합물 (C)의 비율을 적절하게 설정하면 원하는 특성을 갖는 상기 중합체 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, 중합체 화합물은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 교대 공중합체 중 어느 것일 수 있다.
화합물 (A) 및 화합물 (B)를 중합하여 얻어지는 중합체 화합물 (I)을 이용하여 발광층을 형성하는 경우, 전자 수송층을 별도로 설치할 수 있다. 그러나, 중합 체 화합물 (I)과 동시에 전자 수송성 화합물을 이용하여 발광층을 형성하는 것이 바람직하다. 전자 수송성 화합물은 단독으로 또는 상기 화합물의 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 전자 수송성 화합물로는 후술하는 바와 같은 공지된 화합물을 이용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체 및 트리아릴보란 유도체가 적합하게 이용된다. 이와 같은 경우, 발광층은 전자 수송성 화합물을, 중합체 화합물 (I) 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 내지 95 중량부의 양으로, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량부의 양으로 포함한다.
화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)를 중합하여 얻어지는 중합체 화합물 (II)를 이용하여 발광층을 형성하는 경우 중합체 화합물 단독으로 발광층을 형성할 수 있다.
한편, 중합체 화합물 (III)을 이용하여 발광층을 형성하는 경우, 중합체 화합물 (III)과 함게 인광성 화합물을 이용하여 발광층을 형성하는 것이 바람직하다. 인광성 화합물 (E)는 단독으로 또는 상기 화합물의 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 전자 수송층을 별도로 설치할 수 있거나, 중합체 화합물 (III) 및 상기 인광성 화합물 (E)와 함께 상기 전자 수송성 화합물을 이용하여 발광층을 형성할 수 있다. 인광성 화합물 (E)로는 공지된 화합물이 이용되고, 이리듐 착체가 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 이하의 착체 (E-1) 내지 (E-39)를 들 수 있다.
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Figure 112008051388164-PCT00014
Figure 112008051388164-PCT00015
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이와 같은 경우, 발광층은 중합체 화합물 (III) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 내지 50 중량부의 양으로, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 인광성 저분자 화합물 (E)를 바람직하게 포함한다. 또한, 발광층이 전자 수송성 화합물을 추가로 포함하는 경우, 발광층은 중합체 화합물 (III) 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 내지 95 중량부의 양으로, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량부의 양으로 전자 수송성 화합물을 바람직하게 포함한다.
또한, 화합물 (A) 및 화합물 (C)를 중합하여 얻어지는 중합체 화합물 (IV)를 이용하여 발광층을 형성하는 경우, 중합체 화합물 (III)의 경우와 마찬가지로, 중합체 화합물 (IV)와 함께 상기 인광성 화합물 (E)를 이용하여 발광층을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 발광층은 중합체 화합물 (IV) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 내지 50 중량부의 양으로, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 인광성 저분자량 화합물 (E)를 바람직하게 포함한다.
중합체 화합물 (I)을 이용하여 발광층을 형성하는 경우, 발광층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이하와 같이 발광층을 제조할 수 있다. 우선, 중합체 화합물 (I) 및 필요에 따라서 상기 전자 수송성 화합물을 용해시켜 용액을 제조한다. 용액의 제조에 이용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 클로로포름, 염화메틸렌 및 디클로로에탄과 같은 염소계 용매, 테트라히드로푸란 및 아니솔과 같은 에테르계 용매, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 용매, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트와 같은 에스테르계 용매 등이 예시된다. 이어서, 이와 같이 제조한 용액을 사용하여, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅 법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 습식 필름 형성 방법 등에 의해 기판 상에 필름을 형성한다. 적합한 농도는 이용하는 화합물 및 필름 형성 조건 등에 의존하지만, 예를 들면 스핀 코팅법 및 침지 코팅법의 경우에는, 상기 용액은 0.5 중량％ 내지 5 중량％의 중합체 화합물 (I)을 함유한다. 상기 전자 수송성 화합물을 이용하는 경우, 용액은 바람직하게는 상기 화합물을 0.1 중량％ 내지 3 중량％ 함유한다. 중합체 화합물 (II)를 이용하여 발광층을 형성하는 경우, 중합체 화합물 (I)과 동일한 방식으로 발광층을 형성할 수 있다.
중합체 화합물 (III)을 이용하여 발광층을 형성하는 경우, 우선 중합체 화합물 (III), 인광성 화합물 (E) 및 필요에 따라서 상기 전자 수송성 화합물을 용해시켜 용액을 제조한다. 용액의 제조에 이용하는 용매는 상기와 동일하다. 이어서, 이와 같이 제조한 용액을 사용하여 상기와 동일한 방식으로 기판 상에 필름을 형성한다. 적합한 농도는 이용하는 화합물 및 필름 형성 조건 등에 의존하지만, 예를 들면 스핀 코팅법 및 침지 코팅법의 경우에는, 상기 용액은 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 5 중량％의 중합체 화합물 (III) 및 0.01 중량％ 내지 2 중량％의 인광성 화합물 (E)를 함유한다. 상기 전자 수송성 화합물을 이용하는 경우, 용액은 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 3 중량％의 상기 화합물을 함유한다. 중합체 화합물 (IV)를 이용하여 발광층을 형성하는 경우, 중합체 화합물 (III)과 동일한 방식으로 발광층을 형성할 수 있다.
2. 유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드 및 캐쏘드 사이에 개재된 1층 이상 의 유기층을 포함하고, 상기 기술한 특정한 발광층은 1층 이상의 유기층을 함유한다. 본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 간편한 코팅법으로 발광층을 필름으로 형성할 수 있어, 대면적의 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구성의 예를 도 1에 도시하지만, 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구성은 이 예로 제한되지 않는다. 도 1에서는, 투명 기판 (1) 상에 설치한 애노드 (2) 및 캐쏘드 (6) 사이에 정공 수송층 (3), 상기 발광층 (4) 및 전자 수송층 (5)를 이 순서대로 설치하고 있다. 상기 유기 발광 소자에서는, 예를 들면 애노드 (2) 및 캐쏘드 (6) 사이에 1) 정공 수송층/상기 발광층, 또는 2) 상기 발광층/전자 수송층 중 어느 하나를 설치할 수 있다. 또한, 3) 정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 층, 4) 정공 수송 재료 및 발광 재료를 포함하는 층, 5) 발광 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 층, 6) 상기 발광층 중 어느 하나의 층을 1층만 설치할 수 있다. 또한, 상기 발광층을 2층 이상 적층할 수도 있다.
상기와 같은 소자에서 상기 발광층이 정공 수송성, 전자 수송성 및 인광성을 겸비할 때는, 유기 재료로 이루어진 다른 층을 설치하지 않는 경우에도 높은 발광 효율 및 내구성을 갖는 유기 발광 소자를 제조할 수 있다. 또한, 제조 공정을 더욱 간략화할 수 있다.
상기한 각 층은 바인더로서 고분자 재료 등을 혼합하여 형성할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드 등을 들 수 있다.
상기한 각 층에 이용되는 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료로는 각각 단일 재료로 각 층을 형성하거나, 기능이 다른 재료를 혼합하여 각 층을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자에서 발광층은, 본 발명에 따른 중합체 화합물 이외에, 캐리어 수송성을 보충할 목적으로, 또 다른 정공 수송 재료 및/또는 전자 수송 재료를 함유할 수도 있다. 이러한 수송 재료는 저분자 화합물이거나, 중합체일 수 있다.
상기 정공 수송층을 형성하는 정공 수송 재료, 또는 발광층에 혼합시키는 정공 수송 재료로는, 예를 들면 TPD(N,N'-디메틸-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'디아민); α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐); m-MTDATA(4,4',4"-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민) 등과 같은 저분자 트리페닐아민 유도체; 폴리비닐카르바졸; 상기 트리페닐아민 유도체에 중합성 관능기를 도입하여 단량체를 중합하여 얻어진 중합체; 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 폴리디알킬플루오렌과 같은 형광 발광성 중합체 등을 들 수 있다. 상기 중합체로는, 예를 들면 JP-A-H8-157575호에 개시되어 있는 트리페닐아민 골격을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 정공 수송 재료는 1종 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 다른 정공 수송 재료를 적층할 수도 있다. 정공 수송층의 바람직한 두께의 범위는 정공 수송층의 도전율 등에 의존하지만, 두께는 통상 바람직하게는 1 nm 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 1 ㎛, 특히 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm이다.
상기 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료, 또는 발광층과 혼합시키는 전 자 수송 재료로는, 예를 들면 Alq3(알루미늄 트리스퀴놀리놀레이트)와 같은 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 트리아릴보란 유도체 등의 저분자 화합물; 상기 저분자 화합물에 중합성 치환기를 도입하여 단량체를 중합하여 얻은 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는, 예를 들면 JP-A-H10-1665호에 개시되어 있는 폴리PBD를 들 수 있다. 상기 전자 수송 재료는 1종 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 다른 전자 수송 재료를 적층할 수도 있다. 전자 수송층의 바람직한 두께 범위는 전자 수송층의 도전율에 의존하지만, 두께는 통상 바람직하게는 1 nm 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 1 ㎛, 특히 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm이다.
또한, 발광층의 캐쏘드측에 인접하여 정공이 발광층을 통과하는 것을 억제하고, 발광층 내에서 정공 및 전자를 효율적으로 재결합시키기 위해 정공-블록층을 설치할 수 있다. 상기 정공-블록층은 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등과 같은 공지된 재료를 이용하여 형성할 수 있다.
애노드 및 정공 수송층 사이, 또는 애노드 및 애노드에 인접하여 적층된 유기층 사이에, 정공 주입시 주입 장벽을 완화하기 위해서 완충층을 설치할 수 있다. 상기 완충층은 구리프탈로시아닌, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 혼합물(PEDOT:PSS) 등의 공지된 재료를 이용하여 형성할 수 있다.
캐쏘드 및 전자 수송층 사이, 또는 캐쏘드 및 캐쏘드에 인접하여 적층된 유기층 사이에 전자 주입 효율을 향상시키기 위해서 두께 0.1 nm 내지 10 nm의 절연 층을 설치할 수 있다. 상기 절연층은 불화리튬, 불화나트륨, 불화마그네슘, 산화마그네슘, 알루미나 등의 공지된 재료를 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 이용하는 애노드 재료로는, 예를 들면 ITO(산화인듐주석), 산화주석, 산화아연, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등, 공지된 투명 도전성 재료가 바람직하게 이용될 수 있다. 이 투명 도전성 재료에 의해서 형성된 전극의 표면 저항은 바람직하게는 1 Ω/□(옴/스퀘어) 내지 50 Ω/□이다. 애노드의 두께는 바람직하게는 50 nm 내지 300 nm이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 이용하는 캐쏘드 재료로는, 예를 들면 Li, Na, K, Cs 등과 같은 알칼리 금속; Mg, Ca, Ba 등과 같은 알칼리 토금속; Al; MgAg 합금; AlLi 및 AlCa와 같은 Al과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금 등, 공지된 캐쏘드 재료가 바람직하게 이용된다. 캐쏘드의 두께는 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등과 같은 활성이 높은 금속을 사용하는 경우에는, 캐쏘드의 두께는 바람직하게는 0.1 nm 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 0.5 nm 내지 50 nm이다. 또한, 이와 같은 경우에는 상기 캐쏘드 금속을 보호하는 목적으로, 캐쏘드 상에 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층시킨다. 상기 금속층을 형성하는 금속으로서, 예를 들면 Al, Ag, Au, Pt, Cu, Ni, Cr 등을 들 수 있다. 상기 금속층의 두께는, 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 기판으로는, 상기 발광 재료의 발광 파장 에서 투명한 절연성 기판이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 유리뿐만 아니라, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트와 같은 투명 플라스틱이 이용된다.
정공 수송층 및 전자 수송층의 필름 형성 방법으로는, 예를 들면 저항 가열 증착법, 전자빔 증착법, 스퍼터링법 등과 같은 건식 필름 형성 방법뿐만 아니라, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 습식 필름 형성 방법을 사용할 수 있다. 저분자 화합물의 경우는 건식 필름 형성 방법이 바람직하게 이용되고, 중합체의 경우는 습식 필름 형성 방법이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 애노드 재료의 필름 형성 방법으로는, 예를 들면 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 화학 반응법, 코팅법 등이 이용된다. 상기 캐쏘드 재료의 필름 형성 방법으로는, 예를 들면 저항 가열 증착법, 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등이 이용된다.
3. 용도
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 공지된 방법으로, 매트릭스 방식 또는 세그멘트 방식으로 화소를 형성하여 화상 표시 장치에 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 유기 발광 소자는 화소를 형성하지 않고, 면 광원으로서도 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 디스플레이, 백 라이트, 전 자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표지, 간판, 인테리어, 광 통신 등에 바람직하게 이용된다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 중합체 화합물의 분자량 측정 및 조성 분석은 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 분자량
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치에 의해서 이하의 조건으로 분자량을 결정하였다.
칼럼: Shodex KF-G + KF804L + KF802 + KF801
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
온도: 40 ℃
검출기: RI(Shodex RI-71)
(2) 조성 분석
13C-NMR 스펙트라는 이하의 조건으로 측정하였다.
장치: 니혼 덴시(JEOL LTD.)제조 JNM EX270
67.5 MHz
용매: 중클로로포름
ICP 원소 분석은 이하의 조건으로 행하였다.
장치: 시마즈 세이사꾸쇼(Shimadzu Corporation) 제조 ICPS 8000
얻어진 소자의 발광 외부 양자 효율, 최고 휘도 및 휘도 반감기는 이하의 방법으로 측정하였다.
(3) 발광 외부 양자 효율
제조한 유기 발광 소자를 암소에 설치하고, 발광면에 대하여 수직인 방향으로 100 cm 떨어진 장소에 분광 방사 휘도계(CS-1000T, 코니카 미놀타 홀딩스(Konica Minolta Holdings, Inc.))를 설치하였다. 유기 발광 소자에 소정의 전압을 1 초간 인가하여 발광시키고, 소자에 통전한 전류값, 소자의 애노드측에서 관찰되는 정면 휘도 및 발광 스펙트럼을 0.2도 시야에서 측정하였다. 인가하는 전압은 0 V에서 0.1 V 간격으로 단계적으로 올리고, 전압을 올린 직후의 전류값, 휘도, 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이들 측정값으로부터 발광 외부 양자 효율을 계산하고, 그 최고가를 소자의 발광 외부 양자 효율로 기록하였다.
(4) 최고 휘도
인가하는 전압의 상승폭을 0.5 V로 한 것 이외에는 상기한 발광 외부 양자 효율의 측정과 동일한 방식으로 제조한 유기 발광 소자의 정면 휘도의 값을 측정하고, 측정값의 최고가를 소자의 최고 휘도로 기록하였다.
(5) 휘도 반감기
상기한 발광 외부 양자 효율의 측정과 동일한 방식으로 제조한 유기 발광 소자의 정면 휘도의 값을 측정하면서, 휘도값이 100 cd/㎡가 되도록 소자에 통전하였 다. 이 소자의 애노드측에 실리콘의 포토다이오드를 밀착시키고, 소자에 일정한 전류를 흘리면서 포토다이오드의 광전류를 모니터링하였다. 이 광전류 값이 초기 값의 절반이 되는 시간을 휘도 반감기로 기록하였다.
[합성예 1] (화합물 (F)의 합성)
Figure 112008051388164-PCT00017
메틸트리페닐포스포늄브로마이드(3.150 g, 8.8 mmol)에 테트라히드로푸란(20 ㎖)을 첨가하였다. 이어서, 빙냉하면서 칼륨 t-부톡시드(0.989 g, 8.8 mmol)를 조금씩 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 슬러리를 -78 ℃로 냉각하고, 3,5-디브로모벤즈알데히드(1.519 g, 5.8 mmol)를 함유하는 테트라히드로푸란(20 ㎖) 용액을 적하하였다. 반응 용액을 실온에까지 가온하여 1 시간 동안 교반한 후, 포화 염화암모늄 수용액을 반응 용액에 첨가하였다. 생성물을 에틸아세테이트로 추출한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 3,5-디브로모스티렌(1.2 g, 4.6 mmol)을 얻었다.
이어서, 3,5-디브로모스티렌(0.74 g, 2.8 mmol), 디-m-톨릴아민(1.11 g, 5.6 mmol), 팔라듐아세테이트(0.038 g, 0.17 mmol), 트리-t-부틸포스핀(0.17 g, 0.84 mmol), 칼륨 t-부톡시드(0.65 g, 5.8 mmol) 및 톨루엔(20 ㎖)의 혼합물을 3.5 시간 동안 가열 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 셀라이트로 여과한 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 (F)(1.33 g, 2.7 mmol)를 얻었다.
화합물 (F)의 동정 데이터는 이하와 같다.
원소 분석: 계산값(C36H34N2) C, 87.41; H, 6.93; N, 5.66.
측정값 C, 87.15; H, 7.02; N, 5.81.
질량 분석(EI): 494(M+).
[합성예 2] (화합물 (H)의 합성)
Figure 112008051388164-PCT00018
m-페닐렌디아민(20 g, 0.18 mol), 3-요오드톨루엔(81 g, 0.37 mol), 팔라듐아세테이트(0.50 g, 2.2 mmol), 트리-t-부틸포스핀(1.4 g, 6.9 mmol), 칼륨 t-부톡시드(45 g, 0.40 mol) 및 크실렌(300 ㎖)의 혼합물을 3 시간 동안 가열 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에까지 냉각한 후, 3-요오드톨루엔(40 g, 0.18 mol) 및 3-브로모요오드벤젠(52 g, 0.18 mol)을 첨가하고, 추가로 3 시간 동안 가열 환 류하였다. 얻어진 반응 용액을 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 (G)(2.7 g, 5.1 mmol)를 얻었다.
이어서 화합물 (G)(2.0 g, 3.7 mmol), 트리-n-부틸(비닐)주석(1.3 g, 4.1 mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.10 g, 0.14 mmol), 염화리튬(0.17 g, 4.0 mmol) 및 톨루엔(30 ㎖)의 혼합물을 4 시간 동안 가열 환류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과하여 불용물을 제거하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 (H)(1.5 g, 3.1 mmol)를 얻었다.
화합물 (H)의 동정 데이터는 이하와 같다.
원소 분석: 계산값(C35H32N2) C, 87.46; H, 6.71; N, 5.83.
측정값 C, 87.59; H, 6.91; N, 5.50.
질량 분석(EI): 480(M+).
실시예 및 비교예에서는, 이하의 화합물 (I) 내지 (Q)를 또한 이용하였다.
Figure 112008051388164-PCT00019
[실시예 1] (중합체 화합물 (1-1)의 합성)
밀폐 용기에 화합물 (F)(460 mg) 및 이리듐 착체 (M)(80 mg)을 넣고, 탈수 톨루엔(5.0 ㎖)을 첨가하였다. 이어서, V-601(와코 준야꾸 고교(주)(Wako Pure Chemical Industries Ltd.))를 함유하는 톨루엔 용액(0.1 M, 0.10 ㎖)을 첨가하고, 함유물을 동결 탈기 조작을 5회 반복하였다. 용기를 진공 그대로 밀폐하고, 60 ℃에서 60 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 아세톤(200 ㎖)에 적하하여 침전을 얻었다. 침전물을 톨루엔-아세톤으로 2회 재침전하여 정제한 후, 50 ℃에서 밤새 진공 건조하여 중합체 화합물 (1-1)을 얻었다. 중합체 화합물 (1- 1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 50200이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.19였다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 예상한 중합체 화합물에서의 m/(m+n)의 값은 0.10이었다.
[실시예 2] (중합체 화합물 (2-1)의 합성)
밀폐 용기에 화합물 (F)(460 mg), 이리듐 착체 (M)(80 mg) 및 화합물 (Q)(460 mg)를 넣고, 탈수 톨루엔(9.9 ㎖)을 첨가하였다. 이어서, V-601(와코 준야꾸 고교(주))을 함유하는 톨루엔(0.1 M, 198 ㎕) 용액을 첨가하고, 동결 탈기 조작을 5회 반복하였다. 진공 그대로 밀폐하고, 60 ℃에서 60 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 아세톤(500 ㎖)에 적하하여 침전을 얻었다. 침전물을 톨루엔-아세톤으로 2회 재침전하여 정제한 후, 50 ℃에서 밤새 진공 건조하여 중합체 화합물 (2-1)을 얻었다. 중합체 화합물 (2-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 48000이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 1.95였다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 예상한 중합체 화합물에서의 m/(m+n)의 값은 0.055였다. 중합체 화합물 (2-1)의 x/n의 값은 0.54이고, y/n의 값은 0.46이었다.
[실시예 3] (중합체 화합물 (3-1)의 합성)
밀폐 용기에 화합물 (H)(460 mg) 및 화합물 (P)(460 mg)를 넣고, 탈수 톨루엔(9.9 ㎖)을 첨가하였다. 이어서, V-601(와코 준야꾸 고교(주))을 함유하는 톨루엔(0.1 M, 198 ㎕) 용액을 첨가하고, 동결 탈기 조작을 5회 반복하였다. 진공 그대로 밀폐하고, 60 ℃에서 60 시간 동안 교반하였다. 반응한 후, 반응 용액을 아 세톤(500 ㎖)에 적하하여 침전을 얻었다. 침전물을 톨루엔-아세톤으로 2회 재침전하여 정제한 후, 50 ℃에서 밤새 진공 건조하여 중합체 화합물 (3-1)을 얻었다. 중합체 화합물 (3-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 49200이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 1.89였다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 예상한 중합체 화합물의 x/n의 값은 0.44이고, y/n의 값은 0.56이었다.
[비교예 1] (중합체 화합물 (1-2)의 합성)
화합물 (F) 대신에 중합성 화합물 (I)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체 화합물 (1-2)를 얻었다. 중합체 화합물 (1-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 46300이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.07이었다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 예상한 중합체 화합물에서의 m/(m+n)의 값은 0.12였다.
[비교예 2] (중합체 화합물 (2-2)의 합성)
화합물 (F) 대신에 화합물 (J)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로 중합체 화합물 (2-2)를 얻었다. 중합체 화합물 (2-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 46400이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.02였다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 예상한 중합체 화합물에서의 m/(m+n)의 값은 0.050이었다. 또한, 중합체 화합물 (2-2)의 x/n의 값은 0.49이고, y/n의 값은 0.51이었다.
[비교예 3] (중합체 화합물 (3-2)의 합성)
화합물 (H) 대신에 화합물 (K)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방 식으로 중합체 화합물 (3-2)를 얻었다. 중합체 화합물 (3-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 52000이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 1.96이었다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 예상한 중합체 화합물의 x/n의 값은 0.41이고, y/n의 값은 0.59였다.
[실시예 4] (유기 발광 소자의 제조와 평가)
ITO가 부착된 기판(닛포 덴끼(주)(Nippo Elecric Co., Ltd.))을 이용하였다. 이는 25 ㎟의 유리 기판의 한쪽면에 폭 4 mm의 ITO(산화인듐주석) 전극(애노드)이 줄무늬상으로 2개 형성된 기판이었다.
우선, 상기 ITO가 부착된 기판을 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(바이엘(주)(Bayer Co., Ltd.) 제조, 상품명 "바이트론P(BaytronP)")을 회전수 3500 rpm, 코팅 시간 40 초의 조건으로 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 그 후, 진공 건조기로 감압하에 60 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 애노드 완충층을 형성하였다. 얻어진 애노드 완충층의 필름 두께는 약 50 nm였다. 이어서, 중합체 화합물 (1-1)(48.6 mg) 및 화합물 (O)(41.4 mg)를 톨루엔(2910 mg)(와코 준야꾸 고교(주), 특급)에 용해시키고, 생성된 용액을 공경 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 코팅 용액을 제조하였다. 이어서, 애노드 완충층을, 코팅 용액을 회전수 3000 rpm, 코팅 시간 30 초의 조건으로 스핀 코팅법에 의해 코팅하였다. 코팅한 후, 기판을 실온(25 ℃)에서 30 분간 건조하고, 발광층을 형성하였다. 얻어진 발광층의 필름 두께는 약 100 nm였다.
이어서, 발광층을 형성한 기판을 증착 챔버 내에 장착하였다. 바륨 및 알루미늄을 중량비 1:10으로 기판 상에 공증착하고, 애노드의 연장 방향에 대하여 직교하도록 폭 3 mm의 캐쏘드를 줄무늬상으로 2개 형성하였다. 얻어진 캐쏘드의 필름 두께는 약 50 nm였다.
마지막으로, 아르곤 분위기 중에서 애노드 및 캐쏘드에 납선(배선)을 부착하여, 세로 4 mm×가로 3 mm의 유기 EL 소자를 4개 제조하였다. 유기 EL 소자에 프로그래머블 DC 전압/전류원(TR6143, (주)어드밴티스트사(Advantest Corporation))을 이용하여 전압을 인가하여 발광시켰다.
제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도 및 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5] (유기 발광 소자의 제조와 평가)
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (2-1)(90 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6] (유기 발광 소자의 제조와 평가)
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (3-1)(82.8 mg), 이리듐 착체 (L)(7.2 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4] (유기 발광 소자의 제조와 평가)
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (1-2)(48.6 mg), 화합물 (O)(41.4 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5] (유기 발광 소자의 제조와 평가)
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (2-2)(90 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 표 1에 나타내었다.
[비교예 6] (유기 발광 소자의 제조와 평가)
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (3-2)(82.8 mg), 이리듐 착체 (L)(7.2 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008051388164-PCT00020
[합성예 3, 4] (화합물 (R), (S)의 합성)
디-m-톨릴아민 대신에 디-p-톨릴아민을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방식으로 화합물 (R)을 합성하였다. 또한, 디-m-톨릴아민 대신에 디(4-메톡시페닐)아민을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방식으로 화합물 (S)를 얻었다.
Figure 112008051388164-PCT00021
화합물 (R)의 동정 데이터는 이하와 같다.
원소 분석: 계산값(C36H34N2) C, 87.41; H, 6.93; N, 5.66.
측정값 C, 87.26; H, 6.83; N, 5.90.
질량 분석(EI): 494(M+).
화합물 (S)의 동정 데이터는 이하와 같다.
원소 분석: 계산값(C36H34N2O4) C, 77.40; H, 6.13; N, 5.01.
측정값 C, 77.65; H, 6.01; N, 4.97.
질량 분석(EI): 558(M+).
[합성예 5] (화합물 (U)의 합성)
Figure 112008051388164-PCT00022
4-아미노-N,N-디메틸아닐린(10.0 g, 73 mmol), 4-브로모-N,N-디메틸아닐린(15.0 g, 75 mmol), 팔라듐아세테이트(0.40 g, 1.8 mmol), 트리-t-부틸포스핀(1.50 g, 7.4 mmol), 칼륨 t-부톡시드(10.0 g, 89 mmol) 및 톨루엔(200 ㎖)의 혼합물을 3 시간 동안 가열 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 셀라이트로 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔여물을 에틸아세테이트 중에 용해하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 중간체 (T)를 얻었다.
이어서, 중간체 (T)(0.60 g, 2.3 mmol), 3,5-디 브로모스티렌(0.30 g, 1.1 mmol), 팔라듐아세테이트(0.010 g, 0.045 mmol), 트리-t-부틸포스핀(0.040 g, 0.20 mmol), 칼륨 t-부톡시드(0.40 g, 3.6 mmol) 및 톨루엔(30 ㎖)의 혼합물을 5 시간 동안 가열 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 셀라이트로 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 (U)(0.40 g, 0.65 mmol)를 얻었다.
화합물 (U)의 동정 데이터는 이하와 같다.
원소 분석: 계산값(C40H46N6) C, 78.65; H, 7.59; N, 13.76.
측정값 C, 78.88; H, 7.30; N, 13.49.
질량 분석(EI): 610(M+).
[합성예 6] (화합물 (W)의 합성)
Figure 112008051388164-PCT00023
1,3-페닐렌디아민(5.0 g, 46 mmol), 9-(4-브로모페닐)카르바졸(60 g, 195 mmol), 팔라듐아세테이트(1.0 g, 4.5 mmol), 트리-t-부틸포스핀(3.6 g, 18 mmol), 칼륨 t-부톡시드(30 g, 267 mmol) 및 톨루엔(300 ㎖)의 혼합물을 5 시간 동안 가열 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 셀라이트로 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 중간체 (V)를 얻었다.
이어서, 얻어진 중간체 (V)(10 g, 9.3 mmol)를 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 아세틸클로라이드(0.75 g, 9.6 mmol)를 얻어진 반응 용액에 첨가하고, 염화알루미늄(3.0 g, 22 mmol)을 첨가하여 반응 용액을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 셀라이트로 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔여물에 크실렌(100 ㎖) 및 트리이소프로폭시알루미늄(3.0 g, 15 mmol)을 첨가하여 얻어진 반응 용액을 5 시간 동안 가열 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 셀라이트로 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 (W)(1.2 g, 1.1 mmol)를 얻었다.
화합물 (W)의 동정 데이터는 이하와 같다.
원소 분석: 계산값(C80H54N6) C, 87.40; H, 4.95; N, 7.64.
측정값 C, 87.73; H, 4.85; N, 7.51.
질량 분석(EI): 1098(M+).
실시예 및 비교예에서는, 이하의 화합물 (X) 내지 (Z)를 또한 이용하였다.
Figure 112008051388164-PCT00024
[실시예 7] (중합체 화합물 (4-1)의 합성)
화합물 (F) 대신에 화합물 (R)을 이용하고 이리듐 착체 (M) 대신에 이리듐 착체 (X)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체 화합물 (4-1)을 얻었다. 중합체 화합물 (4-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 72500이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 1.76이었다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 예상한 중합체 화합물에서의 m/(m+n)의 값은 0.11이었다.
[실시예 8] (중합체 화합물 (5-1)의 합성)
화합물 (F) 대신에 화합물 (S)를 이용하고 이리듐 착체 (M) 대신에 이리듐 착체 (Y)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로 중합체 화합물 (5-1)을 합성하였다. 중합체 화합물 (5-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 39800이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.20이었다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 예상한 중합체 화합물에서의 m/(m+n)의 값은 0.060이었다. 중합체 화합물 (5-1)의 x/n의 값은 0.52이고, y/n의 값은 0.48이었다.
[실시예 9] (중합체 화합물 (6-1)의 합성)
화합물 (H) 대신에 화합물 (W)를 이용하고 이리듐 착제 (P) 대신에 이리듐 착제 (Q)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방식으로 중합체 화합물 (6-1)을 얻었다. 중합체 화합물 (6-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 48400이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.55였다. 중합체 화합물 (6-1)의 x/n의 값은 0.38이고, y/n의 값은 0.62였다.
[비교예 7] (중합체 화합물 (4-2)의 합성)
화합물 (F) 대신에 중합성 화합물 (I)를 이용하고 이리듐 착체 (M) 대신에 이리듐 착체 (X)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체 화합물 (4-2)를 얻었다. 중합체 화합물 (4-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 63700이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.04였다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 예상한 중합체 화합물에서의 m/(m+n)의 값은 0.12였다.
[비교예 8] (중합체 화합물 (5-2)의 합성)
화합물 (F) 대신에 화합물 (J)를 이용하고 이리듐 착체 (M) 대신에 이리듐 착체 (Y)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로 중합체 화합물 (5-2)를 얻었다. 중합체 화합물 (5-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 48000이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.15였다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 예상한 중합체 화합물에서의 m/(m+n)의 값은 0.065였다. 중합체 화합물 (5-2)의 x/n의 값은 0.53이고, y/n의 값은 0.47이었다.
[비교예 9] (중합체 화합물 (6-2)의 합성)
화합물 (H) 대신에 화합물 (K)를 이용하고 이리듐 착제 (P) 대신에 이리듐 착제 (Q)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방식으로 중합체 화합물 (6-2)를 얻었다. 중합체 화합물 (6-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 59200이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.31이었다. 중합체 화합물의 x/n의 값은 0.50이고, y/n의 값은 0.50이었다.
[실시예 10] (유기 발광 소자의 제조와 평가)
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (4-1)(48.6 mg), 화합물 (O)(41.4 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자는 황색의 발광을 나타내었다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 11] (유기 발광 소자의 제조와 평가)
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (5-1)(90 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자는 오렌지색의 발광을 나타내었다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 표 2에 나타내었다.
[실시예 12] (유기 발광 소자의 제조와 평가)
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (6-1)(82.8 mg), 이리 듐 착체 (Z)(7.2 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자는 적색의 발광을 나타내었다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 표 2에 나타내었다.
[비교예 10] (유기 발광 소자의 제조와 평가)
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (4-2)(48.6 mg), 화합물 (O)(41.4 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자는 황색의 발광을 나타내었다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 표 2에 나타내었다.
[비교예 11] (유기 발광 소자의 제조와 평가)
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (5-2)(90 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자는 오렌지색의 발광을 나타내었다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 표 2에 나타내었다.
[비교예 12] (유기 발광 소자의 제조와 평가)
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (6-2)(82.8 mg), 이리 듐 착체 (Z)(7.2 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자는 오렌지색의 발광을 나타내었다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008051388164-PCT00025
[합성예 7] 화합물 (AB)의 합성
Figure 112008051388164-PCT00026
1,3,5-트리브로모벤젠(10.0 g, 32 mmol), 디-m-톨릴아민(12.5 g, 63 mmol), 팔라듐아세테이트(0.30 g, 1.4 mmol), 트리-t-부틸포스핀(1.15 g, 5.7 mmol), 칼륨 t-부톡시드(8.0 g, 71 mmol) 및 톨루엔(200 ㎖)의 혼합물을 3.5 시간 동안 가열 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 셀라이트로 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 (AA)를 얻었다. 이어서 화합물 (AA)(2.5 g, 4.6 mmol), 4-비닐페닐붕소산(0.68 g, 4.6 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.10 g, 0.087 mmol), 1,2-디메톡시에탄(50 ㎖) 및 탄산칼륨(2.0 g, 14.5 mmol) 수용액 20 ㎖의 혼합물을 2 시간 동안 가열 환류하였다. 얻어진 반응 용액으로부터 유기층을 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조(crude) 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 (AB)(2.2 g, 3.9 mmol)를 얻었다.
화합물 (AB)의 동정 데이터는 이하와 같다.
원소 분석: 계산값(C42H38N2) C, 88.38; H, 6.71; N, 4.91.
측정값 C, 88.55; H, 6.49; N, 4.73.
질량 분석(EI): 570(M+).
[합성예 8] 화합물 (AD)의 합성
Figure 112008051388164-PCT00027
화합물 (AA)(2.5 g, 4.6 mmol), 4-히드록시페닐붕소산(0.65 g, 4.7 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.10 g, 0.087 mmol), 1,2-디메톡시에탄(50 ㎖) 및 탄산칼륨(2.0 g, 14.5 mmol) 수용액 20 ㎖의 혼합물을 2 시간 동안 가열 환류한 후, 반응 용액에 1 N 염산 수용액을 첨가하였다. 유기층을 에틸아세테이트로 추출하여 추출액을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 (AC)를 얻었다. 이어서, 얻어진 화합물 (AC)(1.5 g, 2.7 mmol)를 디클로로메탄(50 ㎖)에 용해시키고, 트리에틸아민(0.40 g, 4.0 mmol)을 첨가한 후, 메타크릴로일클로라이드(0.36 g, 3.4 mmol)의 디클로로메탄 용액 5 ㎖를 적하하였다. 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 셀라이트로 여과하고, 감압하에서 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 (AD)(1.5 g, 2.4 mmol)를 얻었다.
화합물 (AD)의 동정 데이터는 이하와 같다.
원소 분석: 계산값(C44H40N2O2) C, 84.04; H, 6.41; N, 4.46.
측정값 C, 83.82; H, 6.55; N, 4.81.
질량 분석(EI): 628(M+).
[실시예 13] 중합체 화합물 (7-1)의 합성
화합물 (F) 대신에 화합물 (AB)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로 중합체 화합물 (7-1)을 합성하였다. 중합체 화합물 (7-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 70900이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.41이었다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 예상한 중합체 화합물에서의 m/(m+n)의 값은 0.058이었다. 또한, 중합체 화합물 (7-1)의 x/n의 값은 0.49이고, y/n의 값은 0.51이었다.
[실시예 14] 중합체 화합물 (8-1)의 합성
화합물 (F) 대신에 화합물 (AD)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로 중합체 화합물 (8-1)을 합성하였다. 중합체 화합물 (8-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 45100이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.85였다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 예상한 중합체 화합물에서의 m/(m+n)의 값은 0.070이었다. 또한, 중합체 화합물 (8-1)의 x/n의 값은 0.53이고, y/n의 값은 0.47이었다.
[실시예 15] 유기 발광 소자의 제조와 평가
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (7-1)(90 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자는 오렌지색의 발광을 나타내었다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 16] 유기 발광 소자의 제조와 평가
발광층의 형성에 이용하는 코팅 용액을 중합체 화합물 (8-1)(90 mg) 및 톨루엔(2910 mg)으로부터 제조한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 제조한 유기 발광 소자는 오렌지색의 발광을 나타내었다. 제조한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 초기 휘도 100 cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동했을 때의 휘도 반감기를 표 3에 나타내었다.
Figure 112008051388164-PCT00028

Claims (11)

  1. 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기층이 애노드 및 캐쏘드 사이에 개재되어 있고 발광층 중의 인광성 화합물이 빛을 방출하며,
    상기 발광층이 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 화합물 (A)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
    <화학식 1>
    Figure 112008051388164-PCT00029
    식 중, R1 내지 R24 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르바졸릴기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R1 내지 R5, R6 내지 R10, R11 내지 R15, R16 내지 R20 및 R21 내지 R23의 각각에서 벤젠환 상에 인접하는 탄소 원자에 결합한 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 화합물이 인광성 중합성 화합물 (B)로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 화합물이 인광성 중합성 화합물 (B)로부터 유도된 구조 단위 및 전자 수송성 중합성 화합물 (C)로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 유기 발광 소자.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 인광성 중합성 화합물 (B)가 하기 화학식 2-1로 표시되는 착체인 유기 발광 소자.
    <화학식 2-1>
    Figure 112008051388164-PCT00030
    식 중, R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R34와 R35, R35와 R36, R36과 R37 및 R37과 R38의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있고; L은 하기 화학식 2-2 내지 2-4로 이루어진 군으로부터 선택된 2자리 리간드를 나타낸다.
    <화학식 2-2>
    Figure 112008051388164-PCT00031
    식 중, R41 내지 R48 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, R45와 R46, R46과 R47 및 R47과 R48의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
    <화학식 2-3>
    Figure 112008051388164-PCT00032
    식 중, R51 내지 R53 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내 고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R51 내지 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R51과 R52 및 R52와 R53의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
    <화학식 2-4>
    Figure 112008051388164-PCT00033
    식 중, R61 내지 R64 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 치환기를 제외한 R61 내지 R64는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R61과 R62, R62와 R63 및 R63과 R64의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 발광층이 인광성 화합물 (E)를 추가로 포함하는 유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 발광층이 인광성 화합물 (E)를 추가로 포함하고, 상기 중합체 화합물이 전자 수송성 중합성 화합물 (C)로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 유기 발광 소자.
  7. 제3항 또는 제6항에 있어서, 상기 전자 수송성 중합성 화합물 (C)가 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체 또는 트리아릴보란 유도체인 유기 발광 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자를 사용한 면 광원.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자를 사용한 화상 표시 장치.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 화합물 (A)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112008051388164-PCT00034
    식 중, R1 내지 R24 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르바졸릴기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R1 내지 R5, R6 내지 R10, R11 내지 R15, R16 내지 R20 및 R21 내지 R23의 각각에서 벤젠환 상에 인접하는 탄소 원자에 결합한 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
  11. 제9항에 있어서, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 인광성 중합성 화합물 (B)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물.
    <화학식 2-1>
    Figure 112008051388164-PCT00035
    식 중, R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R34와 R35, R35와 R36, R36과 R37 및 R37과 R38의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있고; L은 하기 화학식 2-2 내지 2-4로 이루어진 군으로부터 선택된 2자리 리간드를 나타낸다.
    <화학식 2-2>
    Figure 112008051388164-PCT00036
    식 중, R41 내지 R48 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R41 내지 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내 지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, R45와 R46, R46과 R47 및 R47과 R48의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
    <화학식 2-3>
    Figure 112008051388164-PCT00037
    식 중, R51 내지 R53 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R51 내지 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R51과 R52 및 R52와 R53의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
    <화학식 2-4>
    Figure 112008051388164-PCT00038
    식 중, R61 내지 R64 중 하나 이상은 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내 고; 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 치환기를 제외한 R61 내지 R64는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 치환기를 나타내고; R61과 R62, R62와 R63 및 R63과 R64의 각각의 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있다.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110055563A (ko) * 2008-07-30 2011-05-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 구조체, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 전자 소자
JP5624275B2 (ja) * 2008-12-22 2014-11-12 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
JP5547529B2 (ja) * 2009-03-27 2014-07-16 株式会社半導体エネルギー研究所 オキサジアゾール誘導体、発光素子、表示装置、照明装置、及び電子機器
DE102009041289A1 (de) * 2009-09-16 2011-03-17 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009053191A1 (de) 2009-11-06 2011-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
EP2722908A1 (en) 2012-10-17 2014-04-23 Novaled AG Phosphorescent OLED and hole transporting materials for phosphorescent OLEDs
EP2924753B1 (en) * 2014-03-25 2017-04-19 Novaled GmbH Polychromatic light emitting devices and versatile hole transporting matrix for them
KR102141755B1 (ko) * 2018-02-28 2020-08-06 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI293964B (en) * 2001-02-05 2008-03-01 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance, production thereof and polymer light-emitting device
SG92833A1 (en) * 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
JP3894760B2 (ja) 2001-09-26 2007-03-22 Ｎｔｎ株式会社 等速自在継手
JP3951876B2 (ja) 2001-11-09 2007-08-01 昭和電工株式会社 重合性化合物およびその製造方法
JP3919583B2 (ja) 2002-04-12 2007-05-30 キヤノン株式会社 有機発光素子
TWI280973B (en) * 2002-08-28 2007-05-11 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
CN1768093B (zh) * 2003-05-30 2010-06-09 默克专利有限公司 聚合物
JP4780696B2 (ja) 2003-08-29 2011-09-28 昭和電工株式会社 燐光発光性高分子化合物およびこれを用いた有機発光素子
US7872411B2 (en) * 2005-08-17 2011-01-18 Showa Denko K.K. Organic electroluminescence device using a copolymer and a phosphorescent compound

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