KR20080081320A - 화합물 및 유기발광소자 - Google Patents

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타카오 타키구치
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Abstract

본 발명은 일반식(1)에 의해 나타내지는 화합물과 상기 화합물을 포함하고, 현격하게 고효율이며 고휘도인 광출력을 가지는 유기발광소자를 제공한다.

Description

화합물 및 유기발광소자{COMPOUND AND ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 유기 화합물을 사용한 발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 특정의 분자 구조의 화합물 및 상기 화합물을 사용한 유기 EL소자에 관한 것이다.
유기발광소자는, 애노드와 캐소드간에 형광성 유기 화합물 또는 인광성 유기 화합물을 포함한 박막을 개재한 구조를 가지고 있다. 각 전극으로부터 상기 소자에전자 및 홀(정공)을 주입함으로써, 형광성화합물 또는 인광성화합물의 여기자를 생성시키고, 이 여기자가 기저상태로 돌아올 때에 방사되는 광을 이용하는 소자이다.
또한, 유기발광소자의 최근의 진보는 현저하고, 저인가 전압으로 구동할 수 있고, 고휘도 및 발광 파장의 다양성을 제공하는 고속 응답성, 박형, 및 경량의 발광 디바이스화가 가능하고, 이에 의해 광범한 용도에의 적용성을 시사하고 있는 것을 특징으로 한다.
그러나, 현재로서는 한층 더 고휘도의 광출력 또는 발광의 고변환 효율이 여전히 필요하다. 또, 장기간의 사용에 의한 경시 변화나 산소를 포함한 분위기 기체나 습기에 의한 열화 등의 내구성의 면에서 아직도 많은 문제가 있다. 또, 풀 컬러 디스플레이등에의 응용을 시도했을 경우에, 색순도가 높은 청색, 녹색, 및 적색의 발광이 필요하지만, 이들 문제에 관해서도 아직 만족스럽게 해결되고 있지 않다.
또, 풀루오렌과 축환으로 이루어진 화합물을 개시하고 있는 특허문헌으로서, 일본국 특개 2003-229273호 공보 및 일본국 특개 2004-43349호 공보를 들 수 있지만, 상기 특허공보에는 분자구조식에 올리고풀루오렌과 4환 이상의 축합다환방향족기를 포함한 비대칭 분자구조를 가지는 것을 특징으로 하는 본 발명에 의한 유기화합물에 관한 특정한 개시는 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규의 올리고풀루오렌과 4환 이상의 치환 또는 무치환의 축합다환방향족기로 이루어지는 비대칭 분자구조의 화합물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 사용하고 현저하게 고효율이고 고휘도인 광출력을 가지는 유기발광소자를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 현저하게 내구성이 양호한 유기발광소자를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 제조가 용이하고 비교적 염가로 제작가능한 유기발광소자를 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은, 이하의 것을 제공한다:
(1) 하기의 일반식 (I)
Figure 112008051348441-PCT00001
에 의해 나타내지는 것을 특징으로 하는 화합물.
식중, R1 및 R2는, 각각 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 복소환기를 서로 독립적으로 나타내고;
R3는 수소 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(상기 알킬기의 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-,-C≡C-, 치환 또는 무치환 알릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 복소환기로 치환하여도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 됨), 1환 또는 2환의 치환 또는 무치환의 아릴기(상기 아릴기의 적어도 하나의 CH는 N원자로 치환되어도 됨)를 나타내고;
Ar는 4환 이상의 치환 또는 무치환의 축합다환방향족기를 나타내고;
n은 2 내지 10의 정수를 나타내고;
복수의 풀루오렌-2, 7-디일기는 각각 치환기를 독립적으로 가지고 있어도 되고, 서로 동일하거나 달라도 된다.
(2) 상기 (1) 항에 기재된 화합물에 있어서,
상기 일반식 (I)의 Ar이, 하기의 일반식 (II)에 의해 나타내지는 축합다환방향족기인 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112008051348441-PCT00002
식중, R4는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
a는 1 내지 9의 정수를 나타내고;
R4가 복수 존재하는 경우는, R4는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
(3) 상기 (1) 항에 기재된 화합물에 있어서,
하기의 일반식 (III)에 의해 나타내지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112008051348441-PCT00003
식중, R1 및 R2는, 각각 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 복소환기를 서로 독립적으로 나타내고;
R3는 수소 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기(상기 알킬기의 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 복소환기로 치환되어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 됨), 1환 또는 2환의 치환 또는 무치환의 아릴기(상기 아릴기의 적어도 하나의 CH는 N원자로 치환되어도 됨)를 나타내고;
R4는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
a는 1 내지 9의 정수를 나타내고;
R4가 복수 존재하는 경우는, R4는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고;
n은, 2 내지 10의 정수를 나타내고;
복수 존재하는 풀루오렌-2, 7-디일기는 각각 치환기를 독립적으로 가지고 있어도 되고, 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
(4) 상기 (1) 항에 기재된 화합물에 있어서,
상기 일반식 (I)의 Ar이, 하기의 일반식 (IV)에 의해 나타내지는 축합다환방향족기인 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112008051348441-PCT00004
식중, R5는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
b는 1 내지 9의 정수를 나타내고;
R5가 복수 존재하는 경우는, R5 는 서로 동일하거나 또는 달라도 된다.
(5) 상기 (1) 항에 기재된 화합물에 있어서,
하기의 일반식 (V)에 의해 나타내지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112008051348441-PCT00005
식중, R1 및 R2는, 각각 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 복소환기를 서로 독립적으로 나타내고;
R3는 수소 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(상기 알킬기의 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-,-C≡C-, 치환 또는 무치환 아릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 복소환기로 치환하여도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 됨), 1환 또는 2환의 치환 또는 무치환의 아릴기(상기 아릴기의 적어도 하나의 CH는 N원자로 치환되어도 됨)를 나타내고;
R5는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
b는 1 내지 9의 정수를 나타내고;
R5가 복수 존재하는 경우는, R5가 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 되고;
n은 2 내지 10의 정수를 나타내고;
복수 존재하는 풀루오렌 2, 7-디일기는 각각 치환기를 독립적으로 가지고 있어도 되고, 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.
(6) 상기 (1)항에 기재된 화합물에 있어서,
상기 일반식 (I)의 n이, 2 내지 4의 정수이다.
(7) 애노드 및 캐소드로 구성되는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 형성된 유기 화합물로 이루어지는 층을 구비한 유기발광소자로서, 상기 유기 화합물로 이루어지는 층은 제 1 항에 기재된 상기 화합물 중의 적어도 일종을 함유한다.
(8) 상기 (7)항에 기재된 유기발광소자에 있어서, 상기 층은 발광층이다.
(9) 상기 (7)항에 기재된 유기발광소자에 있어서, 상기 유기 화합물로 이루어지는 층은, 호스트와 게스트의 2종의 화합물로 적어도 이루어지는 발광층이다.
(10) 상기 (7)항에 기재된 유기발광소자에 있어서, 상기 유기발광소자는, 상기 한 쌍의 전극에 전압의 인가에 의해 발광하는 전계발광소자이다.
본 발명의 화합물은 높은 유리 전이 온도를 가지며, 본 발명에 의한 화합물을 발광층의 호스트 또는 게스트로서 사용한 본 발명의 발광소자는, 고효율 발광 을 제공하고, 종래 이용되고 있는 화합물의 휘도보다 장기간동안 고휘도를 유지하므로, 우수한 소자이다.
보다 구체적으로는, 일반식 (I)에 의해 나타내지는 화합물은 높은 유리전이 온도를 가지고, 박막 형성시에 안정성이 우수하다.
또한, 상기 화합물을 발광층의 호스트 또는 게스트로서 사용한 유기발광소자는, 낮은 인가 전압으로 고휘도의 발광을 얻을 수 있고, 내구성에도 우수하다.
더욱이, 소자를 진공증착 또는 캐스팅법의 사용에 의해 제조할 수 있고, 비교적 염가로 대면적의 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광소자의 일례를 나타내는 개략 단면도;
도 2는 본 발명에 따른 유기발광소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도;
도 3은 본 발명에 따른 유기발광소자의 또 다른 예를 나타내는 개략 단면도;
도 4는 본 발명에 따른 유기발광소자의 또 다른 예를 나타내는 개략 단면도;
도 5는 본 발명에 따른 유기발광소자의 또 다른 예를 나타내는 개략 단면도;
도 6은 본 발명에 따른 유기발광소자의 또 다른 예를 나타내는 개략 단면도.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선, 상기 일반식(I), (III), 및 (V)에 있어서의 치환기의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들은 예시의 목적으로 주어진 것이며, 본 발명은, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 노말 프로필기, 이소프로필기, 노말 부틸기, 테르티아리부틸기, 헥실시, 옥틸기, 시클로 헥실기, 트리플루오르 메틸기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 옥사졸릴기, 옥사다아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테르티에닐기 등을 들 수 있다.
치환 아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디아니솔아미노기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
축합다환방향족기로서는, 풀루오레닐기, 나프틸기, 풀루오란테닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 트리페니레닐기, 페릴레닐기 등을 들 수 있다.
4환 이상의 축합다환방향족기로서는, 피레닐기, 풀루오란테닐기, 벤조풀루오란테닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 트리페니레닐기, 페릴레닐기, 크리세닐기 등을 들 수 있다.
1환 또는 2환의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기가 가져도 되는 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등의 알킬기; 벤질기 및 페네틸기 등의 아랄킬기; 페닐기 및 비페닐기 등의 아릴기; 티에닐기, 피롤릴기, 및 피리딜기 등의 복소환기; 디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기, 디벤질 아미노기, 디페닐 아미노기, 디토릴아미노기, 및 디아니솔아미노기 등의 아미노기; 메톡실기, 에톡실기, 프로폭실기, 및 페녹실기 등의 알콕실기; 불소, 염소, 브롬, 및 요오드 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
발광층이 캐리어 수송성의 호스트 재료와 게스트로 이루어지는 경우, 발광의 과정은, 이하의 몇 개의 단계로 구성된다.
1. 발광층 내에서의 전자/홀의 수송.
2. 호스트의 여기자 생성.
3. 호스트 분자 간의 여기 에너지의 전달.
4. 호스트로부터 게스트로의 여기 에너지의 이동.
각각의 과정에 있어서의 소망한 에너지 이동이나 발광은 다양한 실활과정(deactivation steps)과 경쟁에서 발생한다.
EL소자의 발광 효율을 높이기 위해서는, 발광중심 재료 그 자체의 발광 양자수율이 커야하는 것은 말할 필요도 없다. 그러나, 호스트-호스트 사이, 또는 호스트-게스트 사이의 에너지 이동을 얼마나 효율적으로 할 수 있는지도 큰 문제가 된다. 또, 통전에 의한 발광 열화는 현재 원인은 분명하지 않다. 그러나, 적어도 발광중심 재료 그 자체, 또는, 그 주변 분자에 의한 발광재료의 환경변화에 관련한 것으로 상정된다.
상기의 관점에서, 본 발명자들은 여러 가지의 검토를 실시해서, 상기 일반식(I)에 의해 나타내지는 화합물을 발광층의 호스트 또는 게스트로서 사용한 소자 가 고효율로 발광하고, 장기간 고휘도를 유지해서, 통전에 의한 열화가 작은 것을 알아냈다.
통전에 의한 발광의 열화가 가능한 원인의 하나는, 발광층의 박막 형상의 열화에 의한 발광 열화이다. 상기 박막 형상의 열화는 구동 환경의 온도, 소자 구동시의 발열 등에 의한 유기 박막의 결정화로부터 기인한다고 생각되고 있다. 이것은, 재료의 유리 전이 온도의 낮음에 유래한다고 생각되어 유기 EL재료는 높은 유리 전이 온도를 가지는 것이 요구되고 있다. 본 발명의 상기 일반식 (I)에 의해 나타내지는 화합물은 높은 유리 전이 온도를 가져서, 유기 EL소자의 고내구화를 기대할 수 있다.
본 발명의 화합물에 대해 보다 상세하게 설명한다.
Figure 112008051348441-PCT00006
Figure 112008051348441-PCT00007
Figure 112008051348441-PCT00008
상기 식중에서, R1 및 R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 노말 프로필기, 이소프로필기, 노말 부틸기, 테르티아리부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 또는 트리플루오르메틸기 등의 치환 또는 무치환의 알킬기; 벤질기 등의 치환 또는 무치환의 아랄킬기; 페닐기, 또는 나프틸기 등의 치환 또는 무치환의 아릴기; 및 피리딜기 등의 치환 또는 무치환의 복소환기로부터 각각 선택된다. 풀루오렌디일기의 9위의 탄소 원자의 래디칼에 대한 안정성을 고려하여, 알킬기가 바람직하다. 또, 풀루오렌디일기의 9위의 알킬사슬이 길어지면, 유리 전이 온도가 저하한다고 생각되어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소사슬이 짧은 알킬기를 선택하는 것이 바람직하다. 또, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 달라도 되지만, 합성의 용이성의 관점으로부터 R1과 R2는 동일한 것이 바람직하다.
R3는 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 노말 프로필기, 이소프로필기, 노말 부틸기, 테르티아리부틸기, 옥틸기, 시클로 헥실기, 또는 트리플루오르메틸기 등의 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 또는 이소퀴놀릴기 등의 1환 또는 2환의 치환 또는 무치환의 아릴기로부터 선택된다.
Ar에 3환 이하의 치환 또는 무치환의 축합다환방향족기를 사용하면, 분자의 밴드 갭이 넓어져서, 자외발광의 원인이 되고, 전하 수송성이 저하되어서 호스트로서 사용하는 경우에도, 소자의 구동전압이 높아지는 것으로 생각된다. 4환 이상의 축합다환방향족기로서는, 피레닐기, 풀루오란테닐기, 벤조풀루오란테닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 트리페닐레닐기, 페릴레닐기, 크리세닐기 등을 들 수 있다. 청색 발광재료 또는 호스트 재료로서의 사용을 고려하면, 피레닐기, 풀루오란테닐기, 또는 벤조풀루오란테닐기를 선택하는 것이 바람직하다.
R4 및 R5는 각각, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 노말 프로필기, 이소프로필기, 노말 부틸기, 테르티아리부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 또는 트리플루오르메틸기 등의 치환 또는 무치환의 알킬기; 벤질기 등의 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 페닐기 또는 나프틸기 등의 치환 또는 무치환의 아릴기; 피리딜기 등의 치환 또는 무치환의 복소환기; 디메틸아미노기 또는 디페닐아미노기 등의 치환의 아미노기; 및 불소 등의 할로겐 원자로부터 선택된다.
n은 2 내지 10의 정수를 나타내지만, 증착성이나 합성의 용이성의 관점으로부터 2 내지 4가 바람직하다. n이 1인 경우에는, 화합물의 분자량이 작아서, 유리 전이 온도가 낮아진다고 생각된다. 또, 본 발명의 화합물은 비대칭 형상의 분자구조를 가지며, 유리 전이 온도를 초과한 온도에서도 결정화 등이 일어나기 어렵고, 시간경과 안정성에 매우 우수하다.
또, 일반적으로 큰 사이즈의 축합다환방향족 화합물은, 분자간 스택킹(stacking)이나 분자집합체(molecular aggregates)의 형성이 용이한 것이 알려 져 있다. 본 발명의 화합물은, 비대칭 분자구조를 가지고 있기 때문에, 4환 이상의 축합다환방향족기의 스택킹을 억제할 수 있다고 생각된다.
또, 복수의 풀루오렌-2, 7-디일기는 서로 동일하고 또는 달라도 되고, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 된다.
다음에, 본 발명에 사용되는 유기화합물의 구체적인 구조식을 이하에 나타낸다. 그러나. 이와 같은 것들은 예시와 예일 뿐이며, 본 발명은, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008051348441-PCT00009
Figure 112008051348441-PCT00010
Figure 112008051348441-PCT00011
Figure 112008051348441-PCT00012
Figure 112008051348441-PCT00013
Figure 112008051348441-PCT00014
Figure 112008051348441-PCT00015
Figure 112008051348441-PCT00016
Figure 112008051348441-PCT00017
Figure 112008051348441-PCT00018
Figure 112008051348441-PCT00019
다음에, 본 발명의 유기발광소자에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기발광소자는, 애노드 및 캐소드로 구성되는 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 간에 형성되는 유기 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기 화합물을 포함하는 층이 일반식(I)에 의해 나타내지는 화합물 중의 적어도 일종을 함유한다.
본 발명의 유기발광소자에서는, 유기화합물을 포함하는 층 중의 적어도 발광층이, 상기 일반식 (I)에 의해 나타내지는 상기 화합물 중의 적어도 일종을 함유하는 것이 바람직하다.
또, 발광층이 호스트와 게스트의 2종 이상의 화합물로 이루어지는 발광층을 가진 유기발광소자로서, 상기 호스트 또는 게스트가 상기 일반식 (I)에 의해 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 여기서, 사용되는 "게스트"란, 유기전계발광(EL)소자의 발광 영역에 있고, 정공과 전자의 재결합에 응답하여 광을 발하는 화합물을 말하며, 발광 영역을 형성하는 물질(호스트)에 함유된다.
본 발명에 의한 상기 일반식 (I)에 의해 나타내지는 화합물을, 게스트로서 이용하는 경우의 함유량으로서는, 50 중량％이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.1 중량％이상 30 중량％이하이며, 가장 바람직하게는, 0.1 중량％이상 15 중량％이하이다.
한편, 본 발명에 의한 상기 일반식 (I)에 의해 나타내지는 화합물을, 호스트 화합물로서 이용하는 경우, 게스트 화합물에는 특히 제한은 없고, 소망하는 발광색 등에 의해 후술하는 화합물 등을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라서 게스트 이외에, 홀 수송성 화합물, 전자 수송성 화합물 등을 함께 도프해 사용할 수도 있다.
유기 화합물층으로서 발광층에만 본 발명의 화합물을 이용할 수도 되지만, 필요에 따라서 발광층 이외에, 예를 들면, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 및 전자 블록킹층 등에도 이용할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자에 있어서는, 상기 일반식 (I)에 나타내지는 화합물을 포함하는 층을 진공증착법이나 용액도포법에 의해 애노드 및 캐소드의 사이에 형성한다. 상기 유기층은 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.01㎛이상 0.5㎛이하의 두께의 박막으로 형성하는 것이 바람직하다.
도 1 내지 도 6에 본 발명에 의한 유기발광소자의 바람직한 예를 나타낸다.
우선, 도면에서의 참조번호에 대해서 설명한다.
(1)은 기판을 나타내고, (2)는 애노드를 나타내고, (3)은 발광층을 나타내고, (4)는 캐소드를 나타내고, (5)는 홀수송층을 나타내고, (6)은 전자수송층을 나타내고, (7)은 홀주입층을 나타내며, (8)은 홀／엑시톤블록킹층을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 의한 유기발광소자의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 1에서는, 상기 소자는 기판(1) 상에 애노드(2), 발광층(3), 및 캐소드(4)를 순차적으로 형성한 구성을 가진다. 이러한 구성을 가지는 발광소자는 그 자체가 홀 수송성, 일렉트론 수송성 및 발광성의 성능을 모두 가지고 있는 경우나, 각각 이들의 특성을 가지는 화합물을 조합해서 사용하는 경우에 유용하다.
도 2는 본 발명에 의한 유기발광소자의 다른 예를 나타내는 단면도이다. 도 2에서는, 상기 소자는 기판(1) 상에 애노드(2), 홀 수송층(5), 전자 수송층(6), 및 캐소드(4)를 순차적으로 형성한 구성을 가진다. 이 구성을 가진 발광소자는 홀 수송성이나 또는 전자 수송성 중의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 가지는 발광재료를 발광성이 없는 홀 수송물질 또는 발광성이 없는 전자수송물질과 조합하여 각각의 층에 사용하는 경우에 유용하다. 또, 이 경우, 홀 수송층(5) 또는 전자 수송층(6) 중의 어느 하나는 발광층(3)으로서도 기능을 한다.
도 3은 본 발명에 의한 유기발광소자의 다른 예를 나타내는 단면도이다. 도 3에 있어서, 디바이스는 기판(1) 상에 애노드(2), 홀 수송층(5), 발광층(3), 전자 수송층(6), 및 캐소드(4)를 순차적으로 형성한 구성을 가진다. 이 구성에 의해, 캐 리어 수송과 발광의 기능을 서로 분리한다. 즉, 홀 수송성, 전자 수송성, 및 발광성을 각각 가진 화합물을 적절하게 조합해서 사용할 수 있다. 그 결과, 재료 선택의 자유도가 크게 증가하고, 발광 파장이 다른 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있어서, 발광파장의 다양화가 가능하게 된다.
더욱이, 중앙부분의 발광층에 각 캐리어 또는 여기자를 유효하게 감금해서 발광 효율의 향상시키는 것도 가능하게 된다.
도 4는 본 발명에 의한 유기발광소자의 또 다른 예를 나타내는 단면도이다.도 4는 도 3과 비교해서, 홀 주입층(7)이 애노드 측에 형성되도록 소자가 구성되어 있으며, 애노드와 홀 수송층 사이의 밀착성 개선 또는 홀의 주입성 개선에 효과가 있어서, 구동저압의 저전압화에 효과적이다.
도 5 및 도 6은 본 발명에 의한 유기발광소자의 또 다른 예를 나타내는 단면도이다. 도 5 및 도 6은, 도 3 및 도 4와 비교해서, 홀 또는 여기자가 캐소드 측으로 통과하는 것을 방지하는 층(홀 블로킹층(8))이 발광층과 전자 수송층 간에 형성되도록 소자가 구성되어있다. 이온화 포텐셜이 매우 높은 화합물을 홀 블로킹층(8)으로 사용함으로써, 발광 효율의 향상에 효과적이다.
여기서, 도 1 내지도 6은 매우 기본적인 소자구성을 단순히 도시한 것이며, 본 발명에 의한 화합물을 사용한 유기발광소자의 구성은 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극과 유기층 사이의 경계면에 절연성 층을 형성하거나, 접착층 또는 간섭층을 형성하거나, 또는 홀 수송층이 이온화 포텐셜이 다른 2층으로 구성한 구성 등의 다양한 층 구성을 채택할 수 있다.
본 발명에 의한 일반식 (I)에 의해 나타내지는 화합물은, 종래의 화합물에 비해 전자 수송성, 발광성, 및 내구성이 뛰어난 화합물이며, 도 1 내지 도 6에 도시된 구성중 어느 구성에서도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 전자 수송층 및 발광층의 구성성분으로서 일반식(I)에 의해 나타내지는 화합물을 사용하지만, 지금까지 알려져 있는 홀 수송성 화합물, 발광성 화합물, 또는 전자 수송성 화합물 등과 조합하여 사용할 수도 있다.
이하에 이러한 화합물의 예를 든다.
<홀-수송 화합물>
Figure 112008051348441-PCT00020
<전자수송 발광화합물>
Figure 112008051348441-PCT00021
<발광화합물>
Figure 112008051348441-PCT00022
<발광매트릭스 화합물 및 전자수송화합물>
Figure 112008051348441-PCT00023
<폴리머계 홀 수송화합물>
Figure 112008051348441-PCT00024
<폴리머계 발광화합물 및 전하수송화합물>
Figure 112008051348441-PCT00025
본 발명의 유기발광소자에 있어서, 일반식 (I)에 의해 나타내지는 화합물을 함유하는 층 및 다른 유기 화합물을 함유하는 층은, 일반적으로는 진공 증착법 또는, 적절한 용매에 용해된 유기화합물을 도포하는 도포법에 의해 박막을 형성한다. 특히 도포법에 의해 막을 형성하는 경우는, 적절한 결착수지를 부가적으로 사용하여 막을 형성할 수 있다.
상기 결착수지로서는 광범위한 결착성 수지로부터 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리비닐카르바졸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스텔 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 부티랄 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리술폰 수지, 요소수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 결착수지를 단독으로 사용하여도 되고, 또는 공중합체로서 조합하여 사용하여도 된다.
사용되는 애노드 재료로서는 일 함수가 가능한 한 큰 것이 바람직하고, 예를 들면, 금, 백금, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀렌, 바나듐 등의 금속 단체 또는 이들의 합금, 산화 주석, 산화 아연, 산화 주석 인듐(ITO), 산화 아연 인듐 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌 설파이드 등의 도전성 폴리머도 사용할 수 있다. 이들 전극 물질은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 사용되는 캐소드 재료로서는 일 함수의 작은 것이 바람직하고, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 은, 납, 주석, 크롬 등의 금속 단체; 또는 상기 복수의 금속의 합금을 사용할 수 있다. 산화 주석 인듐(ITO) 등의 금속 산화물의 이용도 가능하다. 또, 캐소드는 단일층 구성이나 다층 구성중 어느 것도 될 수 있다.
본 발명에 이용되는 기판은 특히 한정되는 것은 아니지만, 금속제 기판, 세라믹스제 기판 등의 불투명성 기판, 또는 유리, 석영, 플라스틱 시트 등의 투명성 기판이 사용된다. 또, 기판에 컬러 필터막, 형광색 변환 필터막, 유전체 반사막 등을 사용해서 발광색을 제어할 수도 있다.
또한, 소자가 제조된 후에, 산소 또는 수분과의 접촉을 방지하는 목적으로 보호층 또는 밀봉층을 형성할 수도 있다. 이러한 보호층의 예로서는, 다이아몬드 박막; 금속 산화물 및 금속 질화물 등의 무기 재료막; 불소 수지, 폴리-P-크실렌, 폴리에틸렌, 실리콘 수지, 및 폴리스티렌 수지 등의 고분자막; 또, 광경화성 수지의 막을 들 수 있다. 또, 상기 제조된 소자를 유리, 기체불투과성 필름, 금속 등으로 덮거나, 또는 적절한 밀봉 수지에 의해 소자 자체를 패키징할 수도 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<예시 화합물 No.A-85의 합성>
Figure 112008051348441-PCT00026
화합물 1의 698 mg(1.5 mmol)과 화합물 2의 576 mg(1.5 mmol)을 준비했다. 이들 화합물과 톨루엔 15 ml, 에탄올 7.5 ml, 2 M의 탄산나트륨 수용액 5 ml, 테트락시스(트리 페닐 포스핀) 팔라듐(0) 100 mg(0.09 mmol)을 100 ml의 플라스크에 충전하였고, 질소 분위기에서 80℃에서 8시간 교반을 실시했다. 반응 종료후, 반응액을 톨루엔으로 추출한 후, 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조 후에 감압하에서 증발시켜서 건조시켰다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액：톨루엔)로 정제한 후, 톨루엔／에탄올로 재결정을 행하였다. 얻어진 결정을 진공 건조 후, 승화 정제를 실시해서 예시 화합물 No.A-85를 570 mg(수율：59.1％) 얻었다.
MALDI-TOF MS(매트릭스 지원 레이저 탈착 이온화-비행 시간형 질량 분석)에 의해 이 화합물의 M＋인 642.3을 확인했다.
파킨엘마사 제품 DSC(differential scanning calorimeter)(Pyris1 상품명)를 사용해서 유리 상태의 화합물을 실온으로부터 20℃／min의 온도상승 속도로 유리 전이 온도를 측정했는데, 149℃였다. 또, 화합물을 융점까지 가열했을 때, 재결정화는 관측되지 않고, 유리성이 안정한 상태의 화합물인 것을 확인했다.
또, NMR 측정에 의해 이 화합물의 구조를 확인했다.
1H NMR (CDCl3 , 500 MHz)σppm)：8.27(d, 1 H, J = 9.5Hz), 8.23(m, 3H), 8.01(s, 2H), 8.04(m, 2H), 7.94(d, 1H, J=7.8Hz), 7.90(d, 1H, J=7.8Hz), 7.83(d, 1H, J=7.8Hz), 7.79-7.65(m, 7H), 7.48(m, 1H), 7.36(m, 2H), 1.67(s, 6H), 1.60(s, 9H), 1.59(s, 6H).
(실시예 2)
유리기판 상에, 애노드로서의 산화 주석 인듐(ITO)막을 스퍼터링법에 의해 120nm의 두께로 형성한 것을 투명도전성 지지기판으로서 준비했다. 이것을 아세톤과 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 초음파 세정하고, 그 다음에 IPA로 자비(煮沸) 세정 후 건조하였고, 또한, UV／오존 세정한 것을 투명도전성 지지기판으로서 사용했다.
다음에, 투명도전성 지지기판 상에, 하기 구조식에 의해 나타내지는 화합물의 클로로포름 용액을 스핀 코트법에 의해 20nm 두께의 막으로 도포해서 홀 수송층 을 형성했다.
또한, 이하의 유기층과 전극층을, 10-5 Pa의 내부압력을 가진 진공챔버 내에서 저항가열을 이용하여 진공증착하여 연속적으로 형성하고 이에 의해, 소자를 제작했다.
발광층(20 nm)：예시 화합물 No.A-85 및 화합물 4(10중량％ 농도)
·전자수송층(30 nm)：Bphen(DOJINDO 연구소 제품)
·금속 전극층1 (0.5 nm)：LiF
·금속 전극층2 (150 nm)：Al
Figure 112008051348441-PCT00027
EL소자의 전류 전압 특성을, 전류계 4140B(휴렛 패커드사 제품)를 사용하여 측정하고, 발광휘도는, BM7(탑콘사 제품)을 사용하여 측정했다. 본 실시예의 소자 에 4.5V의 전압을 인가하였을 때, 발광휘도 1,739cd／m2, 발광 효율 4.3lm／W의, 청색의 발광이 관측되었다.
또한, 이 소자에 질소 분위기하에서 전류밀도가 33 mA／cm로2 유로 유지되도록 전압을 인가하였을 때, 초기 단계에서는 약 2,100 cd／m2 휘도로 발광하고, 100시간 경과 후에는 약 1,500 cd／m2의 휘도로 발광하여서, 휘도열화는 적게 되었다.
(실시예 3)
<예시 화합물 No.A-91의 합성>
Figure 112008051348441-PCT00028
화합물 5의 782 mg(1.5 mmol)과 화합물 2의 576 mg(1.5 mmol)을 준비했다. 이들 화합물과 톨루엔 15 ml, 에탄올 7.5 ml, 2M의 탄산나트륨 수용액 15 ml, 테트락시스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 100 mg(0.09 mmol)을 100 ml의 플라스크에 충전하였고, 이것을 질소 분위기에서 80℃에서 8시간 교반을 실시했다. 반응 종료 후, 반응액을 톨루엔으로 추출한 후, 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조한 후에, 감압하에서 증발시켜서 건조시켰다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액：톨루엔)로 정제 후, 톨루엔／에탄올로 재결정을 행하였다. 얻어진 결정을 진공 건조 후, 승화 정제를 실시해서 예시 화합물 No.A-91를 710 mg(수율：67.7％) 얻었다.
MALDI-TOF MS(매트릭스 지원 레이저 탈착 이온화-비행 시간형 질량 분석)에 의해 이 화합물의 M＋인 698.4을 확인했다.
상기 화합물의 유리 전이온도는 156℃임을 알아냈다. 또, 화합물을 융점까지 가열했을 때, 재결정화는 관측되지 않고, 유리성이 안정한 상태의 화합물인 것을 확인했다.
또, NMR 측정에 의해 이 화합물의 구조를 확인했다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz) σ(ppm)：8.27(d, 1H, J=9.1Hz), 8.22(m, 3H) 8.09(s, 2H), 8.04(m, 2H), 7.93(d, 1H, J = 7.6Hz), 7.89(d, 1H, J = 7.9Hz), 7.79(d, 1H, J = 7.9Hz), 7.76(m, 1H) 7.73-7.64(m, 6H), 7.48(m, 1H), 7.41(m, 1H), 1.67(s, 6H), 1.60(s, 9H), 1.58(s, 6H), 1.41(s, 9H).
(실시예 4)
실시예 2의 예시 화합물 No.A-85 대신에 예시 화합물 No.A-91을 이용하는 것 이외는 실시예 2과 동일한 방법에 의해 소자를 제조했다. 본 실시예의 소자에는 4.5V의 전압을 인가하였을 때, 발광휘도 601 cd／m2, 발광 효율 3.5lm／W의, 청색의 발광이 관측되었다.
또한, 이 소자에 질소 분위기하에서 전류밀도를 33 mA／cm2 유지되도록 전압을 인가하였을 때, 소자는 초기 단계에서 약 1,800 cd／m2 휘도로 발광하고, 100시간 경과 후 약 1,000 cd／m2의 휘도로 발광하여서, 휘도열화는 적게 되었다.
(실시예 5)
<예시 화합물 No.B-1의 합성>
Figure 112008051348441-PCT00029
화합물 1의 698 mg(1.5 mmol)과 화합물 6의 369 mg(1.5 mmol)을 준비했다. 이들 화합물과 톨루엔 15 ml, 에탄올 7.5 ml, 2M의 탄산나트륨 수용액 15 ml, 테트락시스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 100 mg(0.09 mmol)을 100 ml플라스크에 충전하였고, 이것을 질소 분위기에서 80℃에서 8시간 교반을 실시했다. 반응 종료 후, 결정을 여과해서, 물, 에탄올, 및 톨루엔으로 세정을 실시했다. 얻어진 결정을 클로로 벤젠으로 재결정을 실시한 후, 120℃에서 진공건조, 및 승화정제를 실시해서 예시 화합물 No.B-1을 660 mg(수율：75.0％) 얻었다.
MALDI-TOF MS(매트릭스 지원 레이저 탈착 이온화-비행 시간형 질량 분석)에 의해 이 화합물의 M＋인 586.3을 확인했다.
상기 화합물의 유리 전이온도는 126℃임을 알아냈다. 또, 화합물을 융점까지 가열했을 때, 재결정화는 관측되지 않고, 유리성이 안정한 상태의 화합물인 것을 확인했다.
또, NMR 측정에 의해 이 화합물의 구조를 확인했다.
1H NMR(CDCl3, 500MHz) σ(ppm)：8.02(m, 4H), 7.99(d, 1 H, J = 5.5Hz), 7.96(m, 2H), 7.91(d, 1H, J = 7.5Hz), 7.88(d, 1 H, J=7.9Hz), 7.82(d, 1H, J = 7.9Hz), 7.77(d, 1H, J = 6.9Hz), 7.74-7.62(m, 8H), 7.47(m, 1H), 7.41(m, 1H), 7.36(m, 1H), 1.66(s, 6H), 1.59(s, 6H).
(실시예 6)
실시예 2의 화합물 4 대신에 예시 화합물 No.B-1을 이용하는 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 소자를 제조했다. 본 실시예의 소자에 4.5V의 전압을 인가하였을 때, 발광휘도 1,800 cd／m2, 발광 효율 5.01 lm／W의, 청색의 발광이 관측되었다.
또한, 이 소자에 질소 분위기하에서 전류밀도가 33 mA／cm로2 로 유지되도록 전압을 인가하였을 때, 초기 단계에서 약 2,500 cd／m2 의 휘도로 발광하고, 100시간 경과 후 약 2,300 cd／m2의 휘도로 발광하여서, 휘도열화는 적게 되었다.
(실시예 7)
유리기판 상에, 애노드로서의 산화 주석 인듐(ITO)을 스퍼터링법에 의해 120nm의 두께로 막을 형성한 것을 투명도전성 지지기판으로서 준비했다. 이것을 아세톤과 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 초음파 세정하고, 그 다음에 IPA로 자비 세정 후 건조하였고, 또한, UV／오존으로 세정한 것을 투명도전성 지지기판으로서 사용했다.
상기 ITO 기판 상에, 이하의 유기층과 전극층을, 10-5 Pa의 내압을 가진 진공챔버 내에서 저항가열을 이용하여 진공증착하여 연속적으로 형성하고, 이에 의 해, 소자를 제작했다.
·홀 수송층(20 nm)：화합물 7
·발광층(20 nm)：예시 화합물 No.A-85 및 화합물 4(10중량10％ 농도)
·전자 수송층(30 nm)：Bphen(DOJINDO 연구소 제품)
·금속 전극층 1(0.5 nm)：LiF
·금속 전극층 2(150 nm)：Al
본 실시예의 소자에 4.5V의 전압을 인가하였을 때, 발광휘도 2,000cd／m2, 발광 효율 3.0 1m／W의, 청색의 발광이 관측되었다.
또한, 이 소자에 질소 분위기하에서 전류밀도를 33 mA／cm로2 로 유지되도록 전압을 인가했을 때, 소자는 초기 단계에서 약 1,600 cd／m2 의 휘도로 발광하고 100시간 경과 후 약 1,100 cd／m2의 휘도로 발광하여서, 휘도열화는 적게 되었다.
Figure 112008051348441-PCT00030
(실시예 8)
<예시 화합물 No.A-1의 합성>
실시예 1의 화합물 2 대신에 화합물 8을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-1을 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00031
(실시예 9)
<예시 화합물 No.A-2의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 9를, 실시예 1의 화합물 2 대신에 화합물 8을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-2를 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00032
(실시예 10)
<예시 화합물 No.A-3의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 10을, 실시예 1의 화합물 2 대신에 화합물 8을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-3을 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00033
(실시예 11)
<예시 화합물 No.A-19의 합성>
실시예 3의 화합물 2 대신에 화합물 8을 이용하는 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-19를 합성할 수 있다.
(실시예 12)
<예시 화합물 No.A-20의 합성>
실시예 3의 화합물 5 대신에 화합물 11을, 실시예 3의 화합물 2 대신에 화합물 8을 이용하는 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-20을 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00034
(실시예 13)
<예시 화합물 No.A-28의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 12를, 실시예 1의 화합물 2 대신에 화합물 8을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-28을 합 성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00035
(실시예 14)
<예시 화합물 No.A-40의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 13, 실시예 1의 화합물 2 대신에 화합물 8을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-40을 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00036
(실시예 15)
<예시 화합물 No.A-73의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 14를, 실시예 1의 화합물 2 대신에 화합물 8을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-73을 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00037
(실시예 16)
<예시 화합물 No.A-86의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 9를 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-86을 합성할 수 있다.
(실시예 17)
<예시 화합물 No.A-94의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 15를 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-94를 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00038
(실시예 18)
<예시 화합물 No.A-103의 합성>
실시예 1의 화합물 2 대신에 화합물 16을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-103을 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00039
(실시예 19)
<예시 화합물 No.A-104의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 9, 실시예 1의 화합물 2 대신에 화합물 16을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-104를 합성할 수 있다.
(실시예 20)
<예시 화합물 No.A-109의 합성>
실시예 3의 화합물 2 대신에 화합물 16을 이용하는 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-109를 합성할 수 있다.
(실시예 21)
<예시 화합물 No.A-122의 합성>
실시예 1의 화합물 2 대신에 화합물 17을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-122를 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00040
(실시예 22)
<예시 화합물 No.A-49의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 18을, 실시예 1의 화합물 2 대신에 화합물 8을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-49를 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00041
(실시예 23)
<예시 화합물 No.A-52의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 19를, 실시예 1의 화합물 2 대신에 화합물 8을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-52를 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00042
(실시예 24)
<예시 화합물 No.A-64의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 15를, 실시예 1의 화합물 2 대신에 화합물 8을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-64를 합성할 수 있다.
(실시예 25)
<예시 화합물 No.A-92의 합성>
실시예 3의 화합물 5 대신에 화합물 11을 이용하는 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-92를 합성할 수 있다.
(실시예 26)
<예시 화합물 No.A-93의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 20을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-93을 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00043
(실시예 27)
<예시 화합물 No.A-99의 합성>
실시예 1의 화합물 1 대신에 화합물 21을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예시 화합물 No.A-99를 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00044
(실시예 28)
<예시 화합물 No.B-2의 합성>
실시예 5의 화합물 1 대신에 화합물 9를 이용하는 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 예시 화합물 No.B-2를 합성했다(수율：70.7％).
MALDI-TOF MS(매트릭스 지원 레이저 탈착 이온화-비행 시간형 질량 분석)에 의해 이 화합물의 M＋인 778.4를 확인했다.
또, NMR 측정에 의해 이 화합물의 구조를 확인했다.
1H NMR(CDCl3, 500MHz) σ(ppm)：8.03(m, 2H), 7.99(d, 1H, J = 6.8 Hz), 7.96(m, 2H), 7.90(m, 2H), 7.85(m, 2H), 7.82(d, 1H, J=7.8Hz), 7.77(m, 3H), 7.73-7.62(m, 10H), 7.47(m, 1H), 7.41(m, 2H), 7.35(m, 2H), 1.67(s, 12H), 1.58(s, 6H).
(실시예 29)
<예시 화합물 No.B-19의 합성>
실시예 5의 화합물 1 대신에 화합물 5를 이용하는 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 예시 화합물 No.B-19를 합성할 수 있다.
(실시예 30)
<예시 화합물 No.B-22의 합성>
실시예 5의 화합물 1 대신에 화합물 20을 이용하는 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 예시 화합물 No.B-22를 합성할 수 있다.
(실시예 31)
<예시 화합물 No.B-25의 합성>
실시예 5의 화합물 1 대신에 화합물 22를 이용하는 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 예시 화합물 No.B-25를 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00045
(실시예 32)
<예시 화합물 No.B-31의 합성>
실시예 5의 화합물 1 대신에 화합물 12를 이용하는 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 예시 화합물 No.B-31을 합성할 수 있다.
(실시예 33)
<예시 화합물 No.B-42의 합성>
실시예 5의 화합물 1 대신에 화합물 15를 이용하는 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 예시 화합물 No.B-42를 합성할 수 있다.
(실시예 34)
<예시 화합물 No.B-60의 합성>
실시예 5의 화합물 6대신에 화합물 23을 이용하는 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 예시 화합물 No.B-60을 합성할 수 있다.
Figure 112008051348441-PCT00046
(실시예 35)
실시예 7의 예시 화합물 No.A-85 대신에 예시 화합물 No.B-1을, 실시예 7의 화합물 4 대신에 쿠마린6을 1 중량％ 농도로 이용하는 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법에 의해 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 4.0 V의 전압을 인가하였을 때, 발광 휘도 3,000 cd／m2의 녹색의 발광이 관측되었다.
또한, 상기 소자에 질소 분위기하에서 연속적으로 전압을 인가하였을 때, 100시간 동안 연속해서 전압을 인가하는 동안 안정된 발광을 얻을 수 있었다.
(실시예 36)
실시예 7의 예시 화합물 No.A-85 대신에 예시 화합물 No.B-1를, 실시예 7의 화합물 4 대신에 화합물 24를 이용하는 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법에 의해 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 4.5 V의 전압을 인가하였을 때, 발광 휘도 2,000 cd／m2의 청색의 발광이 관측되었다.
또한, 상기 소자에 질소 분위기하에서 연속적으로 전압을 인가하였을 때, 100시간 연속해서 전압을 인가하는 동안 안정된 발광을 얻을 수 있었다.
Figure 112008051348441-PCT00047
(실시예 37)
<예시 화합물 No.A-133의 합성>
Figure 112008051348441-PCT00048
화합물 1의 782 mg(1.5 mmol), 및 화합물 25의 576 mg(1.5 mmol)을 준비했다. 이들 화합물과 톨루엔 15 ml, 에탄올 7.5 ml, 2M의 탄산나트륨 수용액 5 ml, 테트락시스(트리 페닐 포스핀) 팔라듐(0) 100 mg(0.09 mmol)을 100 ml플라스크에 충전하였고, 이것을 질소 분위기에서 80℃에서 8시간 교반을 실시했다. 반응 종료 후, 반응액을 톨루엔으로 추출한 후, 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조 후에 감압하에서 증발시켜서 건조시켰다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액：톨루엔)로 정제 후, 톨루엔／에탄올로 재결정을 행하였다. 얻어진 결정을 진공 건조 후, 승화 정제를 실시해서 예시 화합물 No.A-133를 699 mg(수율：66.7％) 얻었다.
MALDI-TOF MS(매트릭스 지원 레이저 탈착 이온화-비행 시간형 질량 분석)에 의해 이 화합물의 M＋인 698.4을 확인했다.
또, NMR 측정에 의해 이 화합물의 구조를 확인했다.
1H NMR(CDCl3, 500MHz) σ(ppm)：8.37(d, 1H), 8.23(m, 2H), 8.20(d, 2H), 8.07(m, 3H), 7.96(d, 1H), 7.91(d, 1H), 7.81(m, 2H), 7.77(m, 2H), 7.73-7.68(m, 4H), 7.48(m, 1H), 7.36(m, 2H), 1.67(s, 6H), 1.59(s, 15H), 1.48(s, 9H).
(실시예 38)
실시예 7의 예시 화합물 No.A-85 대신에 예시 화합물 No.A-133을 이용하는 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법에 의해 소자를 제조하였다. 본 실시예의 소자에 4.5 V의 전압을 인가하였을 때, 발광 휘도 1,800 cd／m2의 청색의 발광이 관측되었다.
또한, 상기 소자에 질소 분위기하에서 연속적으로 전압을 인가하였을 때, 100시간 연속해서 전압을 인가하는 동안 안정된 발광을 얻을 수 있었다.
(실시예 39)
<예시 화합물 No.C-2의 합성>
Figure 112008051348441-PCT00049
화합물 1의 782 mg(1.5 mmol)과, 화합물 26의 531 mg(1.5 mmol)을 준비했다. 이들 화합물과 톨루엔 15 ml, 에탄올 7.5 ml, 2M의 탄산나트륨 수용액 5 ml, 테트락시스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 100 mg(0.09 mmol)을 100 ml의 플라스크에 충전하였고, 이것을 질소 분위기에서 80℃에서 8시간 교반을 실시했다. 반응 종료후, 반응액을 톨루엔으로 추출한 후, 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조 후에 감압하에서 증발시켜서 건조시켰다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액：톨루엔)로 정제 후, 톨루엔／에탄올로 재결정을 행하였다. 얻어진 결정을 진공 건조 후, 승화 정제를 실시해서 예시 화합물 No.C-2를 650 mg(수율：70.7％) 얻었다.
MALDI-TOF MS(매트릭스 지원 레이저 탈착 이온화-비행 시간형 질량 분석)에 의해 이 화합물의 M＋인 612.3을 확인했다.
또, NMR 측정에 의해 이 화합물의 구조를 확인했다.
1H NMR(CDCl3, 500MHz) σ(ppm)：8.90(d, 1H), 8.79(m, 3H), 8.13(d, 1H), 8.02(m, 2H), 7.93(m, 2H), 7.83(d, 1H), 7.74-7.61(m, 11H), 7.47(m, 1H), 7.35(m, 2H), 1.67(s, 6H), 1.59(s, 6H).
(실시예 40)
실시예 7의 예시 화합물 No.A-85 대신에 예시 화합물 No.C-2를 이용하는 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법에 의해 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에는 4.5 V의 전압을 인가하였을 때, 발광 휘도 1,700 cd／m2의 청색의 발광이 관측되었다.
또한, 상기 소자에 질소 분위기하에서 연속적으로 전압을 인가하였을 때, 100시간 연속해서 전압을 인가하는 동안 안정된 발광을 얻을 수 있었다.
(실시예 41)
실시예 6의 예시 화합물 No.B-1 대신에 예시 화합물 No.B-2를 이용하는 것 이외는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에는 4.5 V의 전압을 인가하였을 때, 발광 휘도 1,800 cd／m2의 청색의 발광이 관측되었다.
또한, 상기 소자에 질소 분위기하에서 연속적으로 전압을 인가하였을 때, 100시간 연속해서 전압을 인가하는 동안 안정된 발광을 얻을 수 있었다.
본 발명은 전형적인 실시예를 참조하면서 설명하였지만, 본 발명은 상기 개시된 전형적인 실시예로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하 특허 청구범위는 이러한 모든 변경과 등가의 구성 및 기능을 망라하도록 최광의로 해석되어야 한다.
본 출원은 본 명세서에 완전히 참조하여 이에 의해 편입된, 2005년 12월 20일에 출원된 일본 특허출원 2005-366559 호, 2006년 5월 15일 출원된 일본 특허출 원 2006-135070 호, 및 2006년 10월 12일 출원된 일본 특허출원 2006-278926 호의 우선권을 주장한다.

Claims (10)

  1. 하기의 일반식 (I)
    Figure 112008051348441-PCT00050
    에 의해 나타내지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    식중, R1 및 R2는, 각각 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 복소환기를 서로 독립적으로 나타내고;
    R3는 수소 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기(상기 알킬기의 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S-,-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-,-C≡C-, 치환 또는 무치환 알릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 복소환기로 치환하여도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 됨), 1환 또는 2환의 치환 또는 무치환의 아릴기(상기 아릴기의 적어도 하나의 CH는 N원자로 치환되어도 됨)를 나타내고;
    Ar는 4환 이상의 치환 또는 무치환의 축합다환방향족기를 나타내고;
    n은 2 내지 10의 정수를 나타내고;
    복수의 풀루오렌-2, 7-디일기는 각각 치환기를 독립적으로 가지고 있어도 되고, 서로 동일하거나 달라도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I)의 Ar이, 하기의 일반식 (II)에 의해 나타내지는 축합다환방향족기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112008051348441-PCT00051
    식중, R4는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    a는 1 내지 9의 정수를 나타내고;
    R4가 복수 존재하는 경우는, R4는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기의 일반식 (III)에 의해 나타내지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112008051348441-PCT00052
    식중, R1 및 R2는, 각각 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는, 치환 또는 무치환의 복소환기를 서로 독립적으로 나타내고;
    R3는 수소 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기(상기 알킬기의 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-,-S-,-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, 치환 또는 무치환의 알릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 복소환기로 치환되어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 됨), 1환 또는 2환의 치환 또는 무치환의 아릴기(상기 아릴기의 적어도 하나의 CH는 N원자로 치환되어도 됨)를 나타내고;
    R4는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    a는 1 내지 9의 정수를 나타내고;
    R4가 복수 존재하는 경우는, R4는 서로 동일해도 되거나 또는 달라도 되고;
    n은, 2 내지 10의 정수를 나타내고;
    복수 존재하는 풀루오렌-2, 7-디일기는 각각 치환기를 독립적으로 가지고 있어도 되고, 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I)의 Ar이, 하기의 일반식 (IV)에 의해 나타내지는 축합다환방향족기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112008051348441-PCT00053
    식중, R5는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    b는 1 내지 9의 정수를 나타내고;
    R5가 복수 존재하는 경우는, R5 는 서로 동일하거나 또는 달라도 된다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기의 일반식 (V)에 의해 나타내지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112008051348441-PCT00054
    식중, R1 및 R2는, 각각 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 복소환기를 서로 독립적으로 나타내고;
    R3는 수소 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(상기 알킬기의 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S-,-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-,-C≡C-, 치환 또는 무치환 알릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 복소환기로 치환하여도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 됨), 1환 또는 2환의 치환 또는 무치환의 아릴기(상기 아릴기의 적어도 하나의 CH는 N원자로 치환되어도 됨)를 나타내고;
    R5는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    b는 1 내지 9의 정수를 나타내고;
    R5가 복수 존재하는 경우는, R5가 서로 동일하거나 또는 달라도 되고;
    n은 2 내지 10의 정수를 나타내고;
    복수 존재하는 풀루오렌-2, 7-디일기는 각각 치환기를 독립적으로 가지고 있어도 되고, 서로 동일하거나 또는 달라도 된다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I)의 n이, 2 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 애노드 및 캐소드로 구성되는 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 형성된 유기 화합물로 이루어지는 층을 구비한 유기발광소자로서,
    상기 유기 화합물로 이루어지는 층은 제 1 항에 기재된 상기 화합물 중의 적어도 일종을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 층이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 화합물로 이루어지는 층은, 호스트와 게스트의 적어도 2종의 화합물로 이루어지는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극에 전압의 인가에 의해 발광하는 전계발광소자인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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