KR20080066604A - 슬릿도포방법 및 장치와 컬러필터의 제조방법 - Google Patents
슬릿도포방법 및 장치와 컬러필터의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
[과제] 기판을 고정해 두고 도포헤드를 이동시키는 슬릿도포방법으로서, 기판의 표면상태의 영향을 받지 않고, 높은 도포속도에서도 도포액을 기판의 표면에 균일하고 안정적으로 도포한다.
[해결수단] 도포헤드(22)의 슬릿 선단에서 도포액을 유출시켜 판상의 평탄한 기판(16)표면과의 간극에 도포액 비드를 형성함과 동시에, 도포헤드(22)를 주행시켜 기판(16)표면에 비드를 통해서 도포액을 도포하는 슬릿도포방법에 있어서, 기판(16)을 테이블(14) 위의 오목부에 기판(16)과 테이블(14)의 면이 면일이 되도록 끼워넣어 유지하는 기판유지공정과, 도포헤드(22)를 기판(16)의 일단측에서 타단측으로 주행시켜 도포액을 도포함과 동시에 도포헤드(22)와 일체로 주행하는 감압챔버(68)에 의해 비드의 도포헤드(22) 주행방향 전방을 감압하는 감압도포공정을 포함한다.
Description
본 발명은 슬릿도포방법과 장치 및 컬러필터의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 화상표시장치에 사용되는 기판이나 반도체 웨이퍼 상에 각종 도포액을 균일하게 박막상태로 도포하는 기술에 관한 것이다.
최근, 광학필름의 수요가 증가하고 있다. 이 광학필름으로서는 예를 들면, 각종 화상표시장치의 표시부로서 사용되는 컬러필터가 있다. 컬러필터 제조에는 유리제 등의 평판상의 투명기판 위에 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 배향제어돌기용 레지스트, 기타 포토레지스트액 등의 각종 도포액을 도포하지만, 이 도포방법으로서는 슬릿코트 도포방법, 스핀코트 도포방법 등이 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌1에 나타낸 바와 같이 슬릿코트 도포방법은 희망하는 도포면의 형성에 필요한 토출 유체량을 필요량의 1.1배 이하로 억제할 수 있기 때문에 스핀코트 도포방법보다 도포액의 낭비를 대폭 삭감할 수 있는 장점이 있다.
또한, 특허문헌2에는 연속적으로 주행하는 띠상의 필름에 슬라이드형 다이코 터에 의해 도포액을 도포할 때, 슬라이드형 다이코터와 띠상의 필름 사이에 감압실 실을 설치함으로써 도포액 비드를 안정하게 형성하는 방법이 제안되어 있다.
[특허문헌1] 일본특허공개 2000-126664호 공보
[특허문헌2] 일본특허공개 2006-187723호 공보
그러나, 기판을 고정해 두고 도포헤드를 이동시키는 슬릿도포방법에서는 슬릿상의 개구부를 갖는 도포헤드에서 공급되는 도포액이 기판상에 액절되기 쉬운(도포방향에 평행 또는 직교하는 방향으로 줄 모양(筋狀)의 미도포부가 발생하는 현상) 문제가 있다. 특히, 컬러필터의 경우, 컬러 레지스트를 도포하기 전에 기판표면을 UV조사, 초순수 등으로 세정하거나, 이미 컬러 레지스트층을 도포한 위에 다른 색의 컬러 레지스트를 도포하기 때문에 기판의 표면상태가 균일하지 않을 경우가 많다. 이 때문에, 도포액을 기판표면 상에 액절을 일으키지 않고 안정적이며 균일하게 도포하는 것이 곤란하였다.
이 액절을 방지하는 방법으로서는 컬러 레지스트의 고형분 농도를 종래의 20~30%에서 10~20%로 저감하는 방법이 있지만, 점도가 지나치게 낮아지기 때문에 기판의 단부에서 컬러 레지스트가 기판의 뒷편으로 흘러들어가는 등의 불량이 발생한다.
또한, 최근 화상표시장치용의 기판의 대형화가 진행되고 있어, G5, G6, G7, G8 및 G9 크기의 기판이 실용화됨에 따라 슬릿도포장치에도 대형기판에 대한 대응이 요구되고 있다. 그러나, 기판이 대형화되면 1회 도포에 소요되는 시간(택트타 임)도 길어지며, 도포속도를 높여서 택트타임을 단축하려고 하여도 상기 액절이 발생하는 것이 문제이었다.
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 된 것으로 기판을 고정해 두고 도포헤드를 이동시키는 슬릿도포방법으로서, 기판의 표면상태의 영향을 받지 않고, 높은 도포속도에서도 도포액을 기판의 표면에 균일하고 안정적으로 도포할 수 있는 슬릿도포방법과 장치 및 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 청구항 1은 상기 목적을 달성하기 위해서, 도포헤드의 슬릿 선단에서 도포액을 유출시켜 판상의 평탄한 기판표면과의 간극에 도포액의 비드를 형성함과 아울러 상기 도포헤드를 주행시켜 상기 기판표면에 상기 비드를 통해서 도포액을 도포하는 슬릿도포방법에 있어서, 상기 기판을 기판유지반(盤)상의 오목부에 상기 기판과 상기 기판유지반의 면이 면일(面一)이 되도록 끼워넣어 유지하는 기판유지공정과, 상기 도포헤드를 상기 기판의 일단측에서 타단측으로 주행시켜 도포액을 도포함과 아울러 상기 도포헤드와 일체로 주행하는 감압챔버에 의해 상기 비드의 도포헤드 주행방향 전방을 감압하는 감압도포공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬릿도포방법을 제공한다.
청구항 1에 따르면, 감압도포공정에 있어서 기판유지반상에 보유된 기판표면에 도포헤드를 기판의 일단측에서 타단측으로 주행시켜 도포액을 도포함과 아울러 도포헤드와 일체로 주행하는 감압챔버에 의해 비드의 도포헤드 주행방향 전방을 감압하도록 하였다. 이에 의해서 기판을 고정하여 도포헤드를 주행시키는 슬릿도포이어도 비드를 안정하게 형성할 수 있다. 따라서, 기판의 표면상태 예를 들면, 기판 표면의 젖음성이 낮은 도포액이 튀어나가기 쉬운 표면상태나, 기판표면에 이미 다른 도포액이 도포되어 있는 표면상태이어도 도포액을 안정하고 균일하게, 또한 고속으로 도포하는 것이 가능하다.
또한, 감압챔버에 의해 비드의 도포헤드 주행방향 전방을 감압하는 경우, 도포 종단위치에서는 감압챔버가 기판표면에서 기판유지반 표면으로 밀려나오게 된다. 이 경우라도 기판유지 공정에 있어서, 기판을 기판유지반상의 오목부에 기판과 기판유지반의 면이 면일이 되도록 끼워넣어 유지하도록 하여 기판과 기판유지반의 경계에 단차가 형성되지 않는다. 이에 의해, 감압챔버에 의한 감압 변동이 발생하지 않고, 도포 종단위치까지 도포액을 안정하고 균일하게 도포할 수 있다.
청구항 2는 청구항 1에 있어서, 상기 감압챔버는 상기 감압챔버의 내부와 외부의 압력차이가 1~1000mmH2O가 되도록 감압하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 압력차이는 1~300mmH2O인 것이 더욱 바람직하고, 2~150mmH2O인 것이 한층 더 바람직하고, 5~100mmH2O인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 청구항 3은 상기 목적을 달성하기 위해서, 도포헤드의 슬릿 선단에서 도포액을 유출시켜 판상의 평탄한 판표면과의 간극에 도포액의 비드를 형성함과 아울러 상기 도포헤드를 주행시켜 상기 기판표면에 도포액을 상기 비드를 통해서 도포하는 슬릿도포방법에 있어서, 상기 기판을 기판유지반상의 오목부에 상기 기판과 상기 기판유지반의 면이 면일이 되도록 끼워넣어 유지하는 기판유지 공정과, 상기 도포헤드를 상기 기판의 일단측에서 타단측으로 주행시켜 도포액을 도포 함과 아울러 상기 도포헤드와 일체로 주행하는 가압챔버에 의해 상기 비드의 도포헤드 주행방향 후방을 가압하는 가압도포공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬릿도포방법을 제공한다.
청구항 3은 청구항 1과 기본적인 구성은 같지만, 감압챔버 대신에 가압챔버에 의해 비드의 도포헤드 주행방향 후방을 가압하도록 한 것이다. 이 경우에도, 기판을 고정해서 도포헤드를 주행시키는 슬릿도포이어도 비드를 안정적으로 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 기판의 표면상태, 예를 들면 기판표면의 젖음성이 낮은 도포액이 튀어나가기 쉬운 표면상태나, 기판표면에 이미 다른 도포액이 도포되어 있는 표면상태이어도 도포액을 안정적이고 균일하게, 또한 고속으로 도포할 수 있다.
또한, 가압챔버에 의해 비드의 도포헤드 주행방향 후방을 가압할 경우, 도포 시단(始端)위치에서는 가압챔버가 기판표면에서 기판유지반표면에 밀려 나온 상태로 도포를 개시하게 된다. 이 경우에도, 기판유지 공정에 있어서, 기판을 기판유지반상의 오목부에 기판과 기판유지반의 면이 면일이 되도록 끼워넣어 유지하도록 하였으므로 기판과 기판유지반의 경계에 단차가 형성되지 않는다. 이에 의해, 가압챔버에 의한 가압변동이 발생하지 않으므로 도포시단위치부터 도포액을 안정적이고 균일하게 도포할 수 있다.
청구항 4는 청구항 3에 있어서, 상기 가압챔버는 상기 가압챔버의 내부와 외부의 압력차이가 l~1000mmH2O가 되도록 가압하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 압력차이는 1~300mmH2O인 것이 더욱 바람직하고, 2~150mmH2O인 것이 한층 더 바람직하고, 5~100mmH2O인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 청구항 5는 상기 목적을 달성하기 위해서, 도포헤드의 슬릿 선단에서 도포액을 유출시켜 판상의 평탄한 기판표면과의 간극에 도포액 비드를 형성함과 아울러 상기 도포헤드를 주행시켜 상기 기판표면에 도포액을 상기 비드를 통해서 도포하는 슬릿도포장치에 있어서, 상기 기판을 상기 기판과의 면이 면일이 되도록 끼워넣은 오목부를 구비한 기판유지반과, 상기 도포헤드를 상기 기판의 일단측에서 타단측으로 주행시키는 주행수단과, 상기 도포헤드에 일체로 형성되어 상기 비드의 도포헤드 주행방향 전방을 감압하는 감압챔버와, 상기 감압챔버의 감압도를 조정하는 감압조정수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 슬릿도포장치를 제공한다.
본 발명의 청구항 6은 상기 목적을 달성하기 위해서, 도포헤드의 슬릿 선단에서 도포액을 유출시켜 판상의 평탄한 기판표면과의 간극에 도포액의 비드를 형성함과 아울러 상기 도포헤드를 주행시켜 상기 기판표면에 도포액을 상기 비드를 통해서 도포하는 슬릿도포장치에 있어서, 상기 기판을 상기 기판과 면이 면일이 되도록 끼워넣는 오목부를 구비한 기판유지반과, 상기 도포헤드를 상기 기판의 일단측에서 타단측으로 주행시키는 주행수단과, 상기 도포헤드에 일체로 형성되어 상기 비드의 도포헤드 주행방향 후방을 가압하는 가압챔버와, 상기 가압챔버의 가압도를 조정하는 가압조정수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 슬릿도포장치를 제공한다.
본 발명의 청구항 7은 상기 목적을 달성하기 위해서, 판상으로 평탄한 투명기판표면에 흑, 적, 청, 녹의 컬러패턴 중 적어도 한 색을 형성한 컬러필터의 제조 방법에 있어서, 상기 투명기판표면에 UV를 조사해서 상기 표면의 유기물을 분해하는 UV조사공정과, 상기 UV를 조사한 투명기판표면을 초순수로 세정하는 습식세정공정과, 상기 습식세정한 투명기판표면에 컬러 레지스트의 도포액을, 청구항 1 내지 4의 어느 한 항의 슬릿도포방법에 의해 도포하는 도포공정과, 상기 도포된 컬러 레지스트에 노광 및 현상을 하는 노광·현상공정의 각 공정을 적어도 포함하고, 상기 도포공정부터 상기 노광·현상공정까지를 상기 흑, 적, 청, 녹의 컬러 레지스트마다 실시하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 청구항 7에 의하면, 이러한 투명기판의 표면상태이어도 본 발명의 슬릿도포방법에 의해 도포하도록 하였으므로 도포액을 안정하고 균일하게, 또한 고속으로 도포할 수 있다. 따라서, 최근의 화상표시장치의 대형화에 대응한 대면적의 컬러필터이어도 백결함이나 색의 탈락 등의 품질불량이 없는 고품질의 컬러필터를 짧은 택트타임으로 제조할 수 있다.
또한, 투명기판의 표면에 다소 유기물이 잔존하고 있거나, 습식세정이 불충분하여도 본 발명의 슬릿도포방법에 의해 안정적이고 균일하게 도포를 실시할 수 있으므로 UV조사공정이나 습식세정공정에 있어서 실시정도(精度)를 경감할 수 있는 효과가 있다. 이것도 컬러필터를 짧은 택트타임으로 제조하는 것에 기여한다.
본 발명에 의하면, 기판을 고정해 두고 도포헤드를 이동시키는 슬릿도포방법이어도, 기판의 표면상태의 영향을 받지 않고, 높은 도포속도에서도 도포액을 기판의 표면에 균일하고 안정적으로 도포할 수 있다.
이하 첨부 도면에 따라 본 발명에 관한 슬릿도포방법과 장치 및 컬러필터 제조방법의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.
우선, 컬러필터의 제조공정에 대해서 설명한다. 도 1은 컬러필터의 제조공정의 흐름을 설명하는 플로차트이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 있어서 컬러필터의 제조공정은 유리 기판의 표면을 세정하는 기판세정공정 1 및 2, 세정한 기판표면에 블랙 매트릭스나 컬러 레지스트층을 도포형성하는 도포형성공정, 상기 블랙 매트릭스나 컬러 레지스트층 중의 용매를 제거하는 프리베이크공정, 노광·현상공정과, 베이크 공정 및 잔사제거공정을 포함하고 있다. 한편, 필요에 따라서 그 밖의 공정을 포함하도록 하여도 좋다.
기판세정공정 1에서는 유리기판표면을 UV조사하는 것에 의해, 기판표면의 유기물을 분해한다. UV조사는 공지의 각종 UV램프를 사용할 수 있고, 그 중에서도 172nm 엑시머광(예를 들면, 우시오덴키 가부시키가이샤 제품, 엑시머 VUV/O3세정 장치)에서 5초~120초간 조사하는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
기판세정공정 2에서는 상기 UV조사한 기판표면에 순수샤워 등에 의해 초순수를 뿜어낸 후, 에어나이프 등으로 물을 제거하고, UV조사에 의해 분해된 유기물 등의 잔사나 파티클 오염을 제거한다. 그 후, 기판표면에 부착된 물을 제거하기 위해서, 예를 들면, 기판을 핫플레이트 위에 두어 건조시킨 후 클린에어 하에서 냉각한다.
도포형성공정에서는, UV조사 및 초순수에 의해 세정한 후 건조시킨 기판표면 상에 블랙 매트릭스나 R(적), G(녹), B(청)의 각종 컬러 레지스트를 도포한다. 본 발명에서는 컬러 레지스트의 도포방법으로서 높은 도포속도로 넓은 면적을 도포할 수 있는 슬릿도포방법을 사용한다.
컬러 레지스트의 습식막 두께는 1.0~3.0㎛가 바람직하고, 1.0~2.5㎛가 더욱 바람직하다. 컬러 레지스트를 도포한 후 진공(감압)건조시키는 것에 의해 도포막중의 용제성분을 제거한다. 또한, 후술하는 노광감도를 향상시키기 위해서 컬러 레지스트층 위에 산소차단층을 형성해도 좋다. 산소차단층의 막두께로서는 0.5~3.0㎛가 일반적으로 바람직하고, 컬러 레지스트층을 건조시킨 후에 도포에 의해 형성된다. 컬러 레지스트나 산소차단층의 조성에 대해서는 후술한다.
프리베이크 공정에서는 기판을 핫플레이트 위에 비접촉 또는 접촉시킨 상태로 두고, 블랙 매트릭스나 컬러 레지스트층(이하, 컬러 레지스트층 등이라고 함) 중의 용제를 제거한다.
노광공정에서는 도포형성한 컬러 레지스트층 등에 희망하는 패턴을 갖는 노광마스크를 통해서 노광한다. 노광의 광원은 감광층을 경화할 수 있는 파장영역의 빛을 조사할 수 있는 것이면 적당히 선정해서 사용할 수 있다. 구체적으로는 초고압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프 등을 예시할 수 있다. 노광량으로서는 5~150J/cm2정도인 것이 바람직하고, 10~100J/cm2정도인 것이 더욱 바람직하다.
현상공정에서는 컬러 레지스트층 등의 비조사부의 불필요한 부분을 제거한다. 현상액으로서는 특히 제약은 없고, 일본특허공개 평5-72724호 공보에 기재된 것 등 공지의 현상액을 사용할 수 있다. 한편, 현상액은 컬러 레지스트층 등이 용해형의 현상거동을 하는 것이 바람직하고, 예를 들면, pKa=7~13의 화합물을 0.05~5몰/ℓ의 농도로 포함하는 것이 바람직하다.
현상의 방식으로서는 패들현상, 샤워현상, 샤워 & 스핀현상, 딥현상 등 공지의 방법을 이용할 수 있다. 여기에서, 샤워현상이란 노광 후의 수지층에 현상액을 샤워에 의해 불어넣음으로써 미경화 부분을 제거하는 방법이다.
잔사제거공정에서는 노광·현상공정에서 생긴 잔사를 순수나 세정수를 뿜어내는 것에 의해 제거한다.
베이크공정에서는 열처리를 함으로써 컬러 레지스트층 등을 더욱 경화시킨다. 또한, 베이크를 함으로써 컬러 레지스트층 등의 수축, 적당한 유동에 의해 컬러 레지스트층 등의 형상을 적당히 완만하게 한다. 베이크 온도는 200~300℃가 바람직하고, 220℃~260℃가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은 10~120분이 바람직하고, 20~70분이 더욱 바람직하다.
상기 도포공정부터 베이크공정을 도포액마다 되풀이함으로써 기판상에 블랙 매트릭스, R(적), G(녹), B(청)의 컬러 매트릭스를 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 도포형성공정에 있어서, 도포헤드를 주행시키는 슬릿도포방법에 의해 블랙 매트릭스나 컬러 레지스트를 기판 상에 도포한다. 이 때, 도포헤드를 기판에 대하여 주행시키기 때문에 도포헤드의 기판에 대한 위치 정도가 낮으면 도포시작부분에 도포얼룩이 발생한다. 또한, 도포형성공정 전에 기판세정공정 1, 2에 서 기판의 표면을 세정하거나, 이미 다른 컬러 레지스트를 형성하거나 하기 때문에 기판의 표면상태에 얼룩이 발생하는 경우가 많다. 이와 같이 기판의 표면상태에 얼룩이 있는 경우라도 미도포부분이나 액절의 발생을 억제할 필요가 있다.
그래서 본 발명에서는 슬릿도포장치에 감압챔버 또는 가압챔버를 설치하고, 도포액 비드를 안정적으로 형성시켜 도포하도록 구성한 것이 포인트이다.
이하, 본 발명에 관련된 슬릿도포장치의 구성에 대해서 설명한다.
도 2는 본 발명에 관련된 슬릿도포장치(10)의 개략적인 구성을 설명하는 사시도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관련된 슬릿도포장치(10)는 기대(12) 위의 중앙부에 가까운 쪽에 테이블(14)(기판유지반)이 설치되어, 상기 테이블(14)의 상면에는 도포대상물이 되는 기판(16)을 보유하기 위한 도시하지 않은 오목부가 형성되어 있다. 기판(16)은 기대(12)의 전후 방향(도 2에 있어서 왼쪽 아래와 오른쪽 위를 연결하는 방향)에 따라 긴 직사각형 형상을 하고 있어서, 상기 오목부에 기판(16)의 상면과 테이블(14)의 상면이 면일이 되도록 끼워넣는다. 이에 의해, 기판(16)이 테이블(14)에 보유되게 된다(도 7 참조).
기대(12)의 양측 가장자리에는 직각으로 기립한 측벽(12a, 12b)이 각각 형성되고 있어, 이들의 측벽(12a, 12b)의 상면에 레일(18a, 18b)이 부설되어, 이들 레일(18a, 18b)에 가이드되면서 도포기구부(20)가 주행할 수 있도록 되어 있다. 그리고, 도포기구부(20)에 승강이 자유롭게 구비되어 있는 도포헤드(22)의 하단노즐부에서 토출되는 도포액이 도포기구부(20) 및 도포헤드(22)의 주행과 함께 기판(16)의 표면상에 그 도포시단부에서 종단부에 이르기까지 빈틈이 없고, 동일한 막 두 께, 막질로 도포되도록 되어 있다.
도포헤드(22)의 하단노즐부는 기판(16)의 폭(도포헤드(22)의 주행방향과 직교하는 방향에 있어서 기판(16)의 길이)에 대략 같은 길이를 갖는 가늘고 긴 노즐부로 된, 이 세장한 노즐부에서 도포액이 동일하게 토출된다. 또한, 하단노즐부의 이동방향의 전방에는 토출되는 도포액을 감압함으로써 기판(16)과 하단노즐부 사이에 폭방향으로 균일하게 도포액 비드를 형성하기 위한 감압챔버(68)가 설치된다(도 5 참조). 도포헤드(22)의 구조에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다.
도포기구부(20)는 좌우 한 쌍의 이동대(24a, 24b)를 구비하고 있어, 이들 이동대(24a, 24b) 사이에 헤드보유틀(26)이 승강이 자유롭게 도가(渡架)되어 있어, 이 헤드보유틀(26)에 도포헤드(22)가 설치되어 있다. 따라서, 도포헤드(22)는 헤드보유틀(26)이 승강함으로써 상기 헤드보유틀(26)과 일체가 되어서 승강한다. 헤드보유틀(26)은 이동대(24a, 24b)에 고설(固設)된 승강실린더(28a, 28b)에 연결되어 이들 승강실린더(28a, 28b)가 승강하는 것에 의해 승강한다.
이동대(24a, 24b)의 하부에는 리니어 구동부(30a, 30b)가 설치되어 있다(리니어 구동부(30a)는 도시되어 있지 않다). 이들 리니어 구동부(30a, 30b)에는 가동 케이블(32)을 통해서 전력이 공급된다. 그래서 지금 이들의 리니어 구동부(30a, 30b)에 가동 케이블(32)을 통해서 전력이 공급되면, 상세하게 도시되어 있지 않지만, 리니어 구동부(30a, 30b)에 설치되어 있는 전자코일에 의해 여자된 전자석과 기대(12)의 양쪽 측벽(12a, 12b)의 상면에 레일(18a, 18b)과 평행하게 부설된 영구자석(34a, 34b) 사이에서 흡인, 반발작용이 생기고, 이동대(24a, 24b)의 추진력이 형성되어 이동대(24a, 24b)는 레일(18a, 18b)에 가이드되면서, 여자전류의 방향에 따라서 전후 어느 쪽의 방향으로 주행을 시작한다. 이동대(24a, 24b)의 하면에는 리니어부시(36a, 36b)가 고착되고 있어, 이들의 리니어부시(36a, 36b)가 레일(18a, 18b)에 감합하여 슬라이드함으로써 이동대(24a, 24b)는 레일(18a, 18b)에 가이드되면서 주행한다(상기 이동대(24a, 24b), 리니어 구동부(30a, 30b), 레일(18a, 18b), 리니어부시(36a, 36b) 등은 합쳐서 주행수단에 상당한다).
기대(12) 위의 테이블(14)보다 앞측(도 2에 있어서 왼쪽 하단)에는 도포작업의 대기 시에 도포헤드(22)를 헤드보유틀(26)에 설치한 그대로의 상태로 도포헤드(22)의 하단노즐부의 세정이나 액절 등의 작업을 하기 위한 세정·대기 유닛(38)이 설치되어 있다.
또한, 기대(12) 위의 도포종단측에는 기판(16)과 같은 두께의 엔드보드(39)가 배치되어 있다. 도 3은 도 2의 기대(12)의 윗쪽에서 본 모식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 엔드보드(39)의 양 단부에는 위치맞춤 핀홀(39a)이 형성되어 있다. 이에 의해, 도포가 종료할 때에 도포기구부(20)를 구성하는 감압블레이드(후술하는 도 5참조)가 기판(16) 상에서 벗어났을 때 감압블레이드의 대기장소를 확보하고, 감압챔버(68)(후술하는 도 5 참조) 내의 감압을 계속할 수 있도록 되어 있다.
다음으로 도포헤드(22)의 구조에 대해서 설명한다.
도 4는 도포헤드(22)의 구조를 설명하는 분해사시도이다. 도포헤드(22)는 도 4에 도시된 바와 같이, 2개의 분할헤드(40, 42)와 심(shim)(44)으로 이루어진다. 그리고, 이들 2개의 분할헤드(40, 42)의 사이에 심(44)을 끼워 붙여서 형성된다. 2 개의 분할헤드(40, 42)는 각각 세장한 직방체형상의 금속(스테인레스)제 블록으로 이루어지고, 서로 대향하는 측면 가까이의 하방부에는 예각상으로 돌출하는 치선부(40a, 42a)가 형성되어 있다.
심(44)은 コ자 형상으로 본 뜬 얇은 판으로 이루어지며, コ자의 오목부(44a)는 2개의 분할헤드(40, 42)의 사이에 심(44)을 끼워 붙일 수 있을 때, 이들 2개의 분할헤드(40, 42)의 사이에 슬릿상의 슬롯(46)(도 5 참조)을 형성한다. 심(44)의 두께는 이 슬롯(46)의 틈이 크기를 결정한다. 본 발명에서는 심(44)의 두께는 50~500㎛인 것이 바람직하다. 또한, 오목부(44a)의 길이는 이 슬롯(46)의 길이를 결정하고, 슬롯(46)의 길이는 기판(16) 상에 있어서 도포액의 도포폭(기판(16)의 폭방향에 있어서 도포길이)을 결정한다.
일방의 분할헤드(40)의 상부에는 그 길이 방향(도포헤드(22)의 폭방향)의 중앙부에 도포액을 주입하기 위한 액주입구(48)가 형성되어, 그 길이 방향의 양단부 가까이에 공기제거구(50)가 각각 형성되어 있다. 또한, 마찬가지로 일방의 분할헤드(40)의 중간부에는 액주입구(48)에서 주입된 액체를 체류시켜서 폭방향으로 확산시키기 위한 저장소(reservoir)(52)가 형성되어 있다. 이 저장소(52)는 일방의 분할헤드(40)가 타방의 분할헤드(42)에 대향하는 측의 측면에 있어서 개구되어 있다. 그리고, 이들 액주입구(48), 공기제거구(50) 및 저장소(52)를 연통시키기 위한 3개의 통공(54)이 형성되어 있다. 저장소(52)는 슬롯(46)에 연통되어 있고, 저장소(52) 안의 액체는 슬롯(46)에 의해 일정한 두께로 되어서, 슬롯(46)의 아래쪽의 선단개구부에서 토출된다. 이 슬롯(46)의 선단개구부는 도포헤드(22)의 하단노즐부 의 노즐구를 형성한다.
다음으로 도포기구부(20)의 구성에 대해서 설명한다.
도 5는 도포기구부(20)의 개략적인 구성을 설명하는 단면모식도이며, 도 6은 도포헤드(22)의 온조수단을 설명하는 모식도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 도포헤드(22)는 커넥터(55)와 복수의 볼트(56)를 통해서 도포기구부(20)의 헤드보유틀(26)에 착탈이 자유롭게 부착되어 있다. 도포헤드(22)를 구성하는 일방의 분할헤드(40) 및 타방의 분할헤드(42)의 각 외측면에는 도포헤드(22)의 온조수단으로서 물자켓(58a, 58b)이 복수의 볼트(60)에 의해 착탈이 자유롭고, 또한 열전도가 가능하게 형성되어 있다. 이 물자켓(58a, 58b)은 열전도성이 양호한 알루미늄계 재료로 이루어지고, 도 6에 도시된 바와 같이 세장한 판상의 외형 형상이 없는 일방의 분할헤드(40) 및 타방의 분할헤드(42)의 각 외측면을 거의 덮는 전열면적을 갖고 있다. 그리고, 그 내부에는 열원온수가 순환하는 통로(62)가 형성되어 있어, 상기 통로(62) 안을 순환하는 열원온수가 물자켓(58a, 58b)의 벽면을 통한 열전도에 의해 도포헤드(22)를 가열 또는 냉각하고, 상기 도포헤드(22)를 소정의 온도로 유지하고, 이에 의해, 상기 도포헤드(22) 안의 도포 직전의 도포액의 온도를 소정의 온도로 유지할 수 있도록 되어 있다.
또한, 일방의 분할헤드(40), 타방의 분할헤드(42)의 각 외측면과 물자켓(58a, 58b) 사이에는 열전도성이 양호한 비내식성의 금속제 또는 수지제의 방열 시트(64)가 개설되어 있다. 이에 의해, 물자켓(58a, 58b)의 벽면을 통해서 양 도포헤드(22)에 대한 열전도가 현저하게 된다. 또한, 온수통로의 내벽면에는 Teflon(등 록상표)코팅이 실시되어 있어, 상기 내벽면의 전해부식의 방지를 도모하고 있다.
물자켓(58a, 58b) 안의 온수통로는 온수배관계통에 연결되고 있어, 온수배관 계통의 입구에서 공급되는 온수가 통로(62) 안을 유통함으로써 소정의 온도로 제어될 수 있도록 되어 있다.
또한, 도포헤드(22)에는 상기 도포헤드(22)의 온도를 검출하기 위한 온도검출수단(측온저항체)(66)이 매설되고 있어, 온수배관계통에 접속된 제어수단에 의해 도포헤드(22)의 온도가 소정의 온도로 제어될 수 있도록 되어 있다.
또한, 헤드보유틀(26)의 주행방향 전방(도 5에서는 오른쪽 방향)에는 하단노즐부와 기판(16) 사이에 안정한 도포액 비드를 형성하기 위한 감압챔버(68)가 설치되어 있다.
감압챔버(68)는 헤드보유틀(26)의 주행방향 전방에 감압유로(70a)를 갖는 블록(70)을 통해서 감압블레이드(72)가 일체적으로 형성되어 있어, 헤드보유틀(26)의 하단부와 도포헤드(22)의 간극을 메우는 패킹(74)이 설비되어 있다. 또한, 감압블레이드(72)의 폭방향 양단 및 도포헤드(22)의 폭방향 양단의 측면(도 5에서는 앞측과 안측)을 덮는 사이드 플레이트(76, 76)가 설비되어 있다.
감압블레이드(72)는 감압블레이드 에지(72a)의 기판(16) 표면으로부터 높이가 도포헤드(22)의 치선부의 기판(16) 표면으로부터 높이와 거의 같도록 배치되어 있다. 이 감압블레이드(72)는 본래 감압챔버(68)을 형성하기 위해서 설비되지만, 도포헤드(22)의 치선부(40a, 42a)의 보호 기능을 겸하고 있다. 즉, 도포헤드(22)를 이동시켜서 도포액을 기판(16) 표면상에 도포할 때, 기판(16) 상에 큰 이물이 있으 면, 우선 감압블레이드(72)에 접촉하기 때문에 도포헤드(22)의 치선부(40a, 42a)가 손상하는 것을 억제할 수 있다.
블록(70) 안에 형성된 감압유로(70a)는 감압구(78)와 연통되고 있어, 상기 감압구(78)는 감압펌프(80)와 접속되어 있다. 이에 의해, 도포헤드(22)의 주행방향 전방에 감압공간(68a)을 형성할 수 있도록 되어 있다. 감압챔버(68)의 감압도는 감압펌프(80)(감압조절수단)에 의해 조절할 수 있다.
감압챔버(68)의 감압도는 1~1000mmH2O의 범위인 것이 바람직하고, 1~300mmH2O인 것이 더욱 바람직하고, 2~150mmH2O인 것이 더 더욱 바람직하고, 5~100mmH2O인 것이 특히 바람직하다.
감압블레이드(72)의 안쪽면과 도포헤드(22)의 이동방향단면의 이간거리 L이 너무 넓으면 엔드보드(39)(도 2, 3 참조)의 폭을 크게 할 필요가 있다. 이는 슬릿도포장치 전체로서 데드 스페이스가 증가할 뿐만 아니라, 도포헤드(22)의 이동진동에 의한 단차가 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 이간거리 L이 지나치게 좁으면 압력제어를 양호한 정도(精度)로 할 수 없어, 도포를 시작할 때 도포얼룩이나 줄무늬가 생기기 쉬워 바람직하지 못하다. 따라서, 상기 이간거리 L은 5mm~60mm인 것이 바람직하고, 10mm~50mm인 것이 더욱 바람직하고, 20mm~40mm인 것이 더 더욱 바람직하다.
다음으로 본 발명에 관련된 슬릿도포장치(10)의 동작에 대해서 도 7 및 도 8을 참조해서 설명한다.
도 7은 슬릿도포장치(10)의 동작을 설명하는 모식도이며, 도 8은 슬릿도포장치(10)의 구체적인 조작순서를 설명하는 플로차트이다.
기판(16)에 대해 도포를 시작할 때 도포헤드(22)는 기판(16)의 전단(도 2에서는 왼쪽 하단) 상방의 소정 높이 위치에 설치된다.
우선, 도포헤드(22) 안의 컬러 레지스트가 고화한 고화물을 용제(MMPG-Ac(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 등)로 세정한다(단계 S1).
다음으로 도포헤드(22)를 기판(16)의 이동방향단부까지 이동시키면서, 도포헤드(22)의 주행방향 전방에 설치된 센서에 의해 기판(16)으로부터 높이를 확인한다(단계 S2).
다음으로 도포헤드(22)를 세정·대기 유닛(38)의 장소로 되돌리고(단계 S3), 도포액을 공급하여 더미를 토출한다(단계 S4). 이에 의해, 도포헤드(22) 안에서 세정액을 제거한다.
다음으로 도포헤드(22)를 도포시작 위치로 이동시키고, 도포헤드(22)의 도포높이(기판(16)위부터 치선부의 높이)를 1mm로 설정한다. 이와 동시에, 감압펌프(80)로 통하는 도시하지 않은 밸브가 작동하고, 감압챔버(68)의 감압을 시작한다(단계 S5).
또한, 도포헤드(22)의 도포높이(기판(16) 위부터 치선부의 높이)를 150㎛으로 설정한 후, 도포헤드(22)에 도포액의 공급을 시작한다(단계 S6).
다음으로 도포시작과 동시에 도포높이를 200~600㎛(바람직하게는 300㎛)까지 상승시키고, 리니어 구동부(30a, 30b)를 작동시켜서 도포기구부(20)를 주행시키는 것에 의해, 도포헤드(22)를 50~500mm/초(바람직하게는 100mm/초)로 주행시키면서 도포한다(단계 S7). 또한, 도포헤드(22)의 물자켓(58a, 58b)에 18~33℃(바람직하게는 23℃)의 물을 순환시킨다.
도 7에 나타낸 바와 같이 도시하지 않은 공급수단에 의해 공급된 도포액은 통공(54)을 통해서 저장소(52)에 도입되어, 슬롯(46)을 지나고, 상기 슬롯(46) 하방의 선단개구부에서 도포액이 토출된다. 또한, 감압챔버(68)에 의해 감압되므로 도포액이 슬롯(46) 하방의 선단개구부에서 폭방향으로 균일하게 토출된다.
도포헤드(22)가 기판(16) 위를 화살표 방향으로 수평이동하고, 아래쪽의 선단개구부로부터 토출되는 도포액을 기판(16) 위로 도포시작부에서 종단부에 이르기까지 도포하면서 기판(16)의 후단을 향해서 주행한다. 이때, 감압챔버(68)에 의해 감압되므로, 도포액이 기판(16) 위에 균일하고 안정적으로 도포된다.
그리고 도포종단부에 있어서, 도포헤드(22)에 대한 도포액의 공급을 정지하고, 도포헤드(22)의 높이를 상승시켜서 액막을 자른다.
이상과 같이, 도포헤드(22)의 선단개구부를 감압챔버(68)에 의해 감압함으로써 앞 공정의 영향에 의해 기판의 표면상태에 얼룩이 있을 경우라도 기판(l6) 위에 안정적이고 균일하게 도포액을 고속도포 할 수 있다.
한편, 본 실시형태에서는 도포헤드(22)의 주행방향 전방에 감압챔버(68)를 설치하고, 감압하는 예로 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. 도 9는 본 발명에 관련된 슬릿도포장치의 다른 형태를 설명하는 모식도이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 도포헤드(22)의 주행방향 후방에 가압챔버(82)를 설치하고, 도포헤드(22)의 선단개구부를 가압할 수도 있다. 가압챔버(82)의 주요구성은 도 4에 있어서, 감압펌프(80)를 가압펌프(84)로 하고, 또한 헤드보유틀(26)에 있어서 감압챔버(68)와 도포헤드(22)의 설치위치를 반대로 한 이외는 거의 동일하게 구성되므로, 상세한 설명은 생략한다. 한편, 가압챔버(82)에는 가압 유로(86a)를 통해서 가압펌프(84)(가압조절수단)와 접속되어, 소정의 가압도로 조절할 수 있도록 되어 있다.
가압챔버(82)의 가압도는 1~1000mmH2O의 범위가 바람직하고, 1~300mmH2O가 더욱 바람직하고, 2~150mmH2O가 더 더욱 바람직하고, 5~100mmH2O가 특히 바람직하다.
이상, 본 발명에 관련된 슬릿도포장치와 방법 및 컬러필터의 제조방법 및 액정표시장치의 바람직한 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 각종의 형태를 채택할 수 있다.
상기 실시형태에서는 주로 분할헤드(40, 42)가 심(44)으로 이루어지는 도포헤드(22)를 사용한 예로 설명했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 매니폴드와 이에 연통하는 슬릿이 형성된 일반적인 다이도 사용할 수 있다.
상기 실시형태에서는 도포헤드(22)의 주행방향 전방에 감압챔버를 설치한 예, 또는 도포헤드(22)의 주행방향 후방에 가압챔버를 설치한 예에 대해서 설명했지만, 도포헤드(22)의 주행방향 전방, 후방에 각각 감압챔버, 가압챔버 양쪽을 설치하고, 왕복시키도록 구성할 수도 있다.
본 발명은 도포막의 막두께 균일성이 엄격하게 요구되는 제품 일반에 폭넓게 적용할 수 있지만, 특히, 액정표시장치용의 기판, 그 중에서도 컬러필터, 스페이서, 블랙 매트릭스의 제조에 적합하게 적용할 수 있다.
이하, 컬러필터를 구성하는 각종 재료에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 기판으로서는 예를 들면, 투명기판을 들 수 있고, 표면에 산화규소 피막을 갖는 소다 유리판, 저팽창 유리, 비알칼리 유리, 석영 유리판 등의 공지의 유리판, 또는 플라스틱막 등을 들 수 있다. 액정표시용 기판으로서는 장변(長邊)의 길이가 300mm~4000mm인 것이 바람직하고, 600mm~3000mm인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 컬러 레지스트는 감방사선성 조성물이며, 특히 빛에 의한 경화에 적합하여, (A-1) 착색제, (B) 고분자 분산제, (C) 중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 함유하고, 희망에 따라 기타 성분을 함유하여도 좋다.
<(A-1) 착색제>
착색제로서 사용되는 안료는 무기안료이어도, 유기안료이어도 좋고, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 될 수 있는 한 입자크기가 작은 것이 바람직하다. 평균입자크기는 10~100nm인 것이 바람직하고, 10~50mm 범위인 것이 더욱 바람직하다. 컬러 레지스트는 후술하는 (B) 고분자 분산제를 함유하기 때문에, 착색제의 크기가 작은 경우이어도, 안료분산성, 분산안정성이 양호하며, 엷어도 색순도가 뛰어난 착색화소를 형성할 수 있다.
착색제로서 사용되는 무기안료로서는 금속산화물, 금속착염 등으로 나타내는 금속화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물 및 상기 금속의 복합산화물 등을 들 수 있다.
또한, 유기안료로서는 이하의 것을 사용할 수 있다.
황색안료로서, 예를 들면, C.I. Pigment Yellow 11, C.I.Pigment Yellow 24, C.I.Pigment Yellow 31, C.I.Pigment Yellow 53, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow 99, C.I.Pigment Yellow 108, C.I.Pigment Yellow l09, C.I.Pigment Yellow 110, C.I.Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I.Pigment Yellow 147, C.I.Pigment Yellow 150, C.I.Pigment Yellow 151, C.I.Pigment Yellow 154, C.I.Pigment Yellow 155, C.I,Pigment Yellow 167, C.I.Pigment Yellow 180, C.I.Pigment Yellow l85, C.I.Pigment Yellow 199 등을 들 수 있다.
오렌지색 안료로서, 예를 들면, C.I.Pigment Orange 36, C.I.Pigment Orange 38, C.I.Pigment Orange 43, C,I.Pigment Orange 71 등을 들 수 있다.
적색 안료로서, 예를 들면, C.I.Pigment Red 81, C.I.Pigment Red 105, C.I.Pigment Red 122, C.I.Pigment Red 149, C.I.Pigment Red 150, C.I.Pigment Red 155, C.I.Pigment Red 171, C.I.Pigment Red 175, C.I.Pigment Red 176, C.I.Pigment Red 177, C.I.Pigment Red 209, C.I.Pigment Red 220, C.I.Pigment Red 224, C.I.Pigment Red 242, C,I.Pigment Red 254, C.I.Pigment Red 255, C.I.Pigment Red 264, C.I.Pigment Red 270 등을 들 수 있다.
바이올렛 안료로서, 예를 들면, C.I.Pigment Violet 19, C.I.Pigment Violet 23, C.I.Pigment Violet 32, C,I.Pigment Violet 37, C.I.Pigment Violet 39 등을 들 수 있다.
청색 안료로서, 예를 들면, C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 15, C.I.Pigment Blue 15:1, C,I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:6, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I. Pigment Blue 60, C.I.Pigment Blue 66 등을 들 수 있다.
녹색 안료로서, 예를 들면, C.I.Pigment Green 7, C.I.Pigment Green 36, C.I.Pigment Green 37 등을 들 수 있다.
브라운 안료로서, 예를 들면, C.I.Pigment Brown 25, C.I.Pigment Brown 28등을 들 수 있다.
흑색안료로서, 예를 들면, C.I. Pigment Black 1 등을 들 수 있다.
컬러 레지스트 중에서 (A-1) 착색제(안료)의 함유량은 컬러 레지스트의 전체 고형분(질량)에 대하여 25~75질량%가 바람직하고, 32~70질량%가 더욱 바람직하다. (A-1) 착색제(안료)의 함유량이 상기 범위 내이면 색농도가 충분해서 뛰어난 색특성을 확보하는데 유효하다.
<(B) 고분자 분산제>
고분자 분산제는 산가 20~300mg/g이며, 또한 중량평균분자량이 3000~100000의 범위인 수지이다. 이러한 특정한 고분자 분산제를 이하, 간단히 "(B) 분산수지"라 칭할 경우가 있다.
(B) 분산수지는 상기 (A) 착색제로서 열거한 안료의 분산제에 있어서, 차광제(블랙매트릭스 형성용 안료)의 분산제로서 기능할 수 있는 화합물이다. (B) 분산수지는 상술한 바와 같이 특정한 산가를 가질 필요가 있기 때문에 산성기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
이 고분자 화합물의 고분자골격으로서는 비닐모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머 및 이들의 변성물 또는 공중합체[예를 들면, 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐모노머 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋다)를 포함한다]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비닐모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머 및 이들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 비닐모노머의 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 상기와 같은 고분자골격에 산성기를 도입하는 방법으로서는 예를 들면, 상기의 고분자골격을 중합할 때에 산성기를 포함하는 모노머를 공중합하는 방법이나, 또한 상기의 고분자골격을 중합한 후에 고분자반응에 의해 도입하는 방법을 들 수 있다.
산성기를 포함하는 모노머로서는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산, 아크릴산 다이머, 비닐안식향산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 인산 모노(메타)아크릴로일에틸에스테르, 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 알코올성 수산기 함유 모노머와 무수 말레산, 무수프탈산 등의 환상 산무수물 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 산성기를 갖는 고분자 화합물은 비닐모노머 성분을 더 공중합하여 되는 것이어도 좋다.
상기 비닐모노머로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알코올의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다.
<(C) 중합성 화합물>
본 발명에 사용되는 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류를 사용할 수 있다. 또한, 히드록실기이나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드 류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가반응 생성물 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수축합반응 생성물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 이탈성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환반응물도 바람직하다.
지방족 다가알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체 예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머, 이소시아눌산EO변성트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다.
기타 에스테르의 예로서, 예를 들면, 일본특허공개 소51-47334호, 일본특허공개 소57-196231호 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본특허공개 소59-5240호, 일본특허공개 소59-5241호, 일본특허공개 평2-26149호 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본특허공개 평1-165613호 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
(C) 중합성 화합물의 함유량은 컬러 레지스트의 전체 고형분 중 5~50질량%인 것이 바람직하고, 7~40질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10~35질량%인 것이 더 더욱 바람직하다.
<(D) 광중합 개시제>
본 발명으로 사용되는 광중합 개시제는 빛에 의해 분해하고, 상기 (C) 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300~500nm의 가역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지트 화합물, 메타로센 화합물, 헥사아릴비이미그졸 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실호스핀(산화물) 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐화 화합물로서는 구체적으로는 와카바야시 등, "Bull Chem. Soc Japan" 42, 2924(1969), 미국특허 제3,905,815호 명세서, 일본특허공개 소46-4605호, 일본특허공개 소48-36281호, 일본특허공개 소55-32070호, 일본특허공개 소60-239736호, 일본특허공개 소61-169835호, 일본특허공개 소61-169837호, 일본특허공개 소62-58241호, 일본특허공개 소62-212401호, 일본특허공개 소63-70243호, 일본특허공개 소63-298339호, M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No 3), (1970)"에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환한 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물로서 더욱 바람직하게는 적어도 1개의 모노, 디 또는 트리 할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체, 구체적으로는 예를 들면, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
옥시디아졸 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티렌-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.
카르보닐 화합물로서는 벤조페논, 미히라케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-프로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로판올, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노안식향산에틸, p-디에틸아미노안식향산에틸 등의 안식향산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 (D) 광중합 개시제로서는 노광감도의 관점에서 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실호스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메타로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
컬러 레지스트에 함유되는 (D) 광중합 개시제의 함유량은 컬러 레지스트의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1~20질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴 형성성을 얻을 수 있다.
<(E) 용제>
본 발명에서 사용되는 용제로서는 이하의 것을 들 수 있다.
에스테르류, 예를 들면, 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 포름산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 및 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류 및 피루베이트메틸, 피루베이트에틸, 피루베이트프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 1,3-부탄디올디아세테이트 등;
에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸 렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜페닐에틸아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등:
케톤류, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등:
알코올류, 예를 들면, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등;
방향족탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 키실렌 등.
용제는 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 차광부(블랙 매트릭스)는 (A-2) 차광제, (B) 고분자 분산제, (C) 중합성 화합물, (D) 중합 개시제 및 (E) 용제를 함유하고, 차광제로서 카본블랙을 고형분 환산으로 40~80질량%, 또는 금속계 미립자를 50~90질량% 함유하는 컬러필터 차광부 형성용 경화성 조성물에 의해 형성된다.
<(A-2) 차광제>
(A-2) 차광제로서는 카본블랙, 티탄블랙, 금속미립자, 금속산화물, 황화물의 미립자 등이 바람직하게 들 수 있다.
이들은 필요에 따라서, 단독 또는 복수 종 조합시켜서 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본블랙 단독, 금속미립자 단독, 양자의 조합, 또는 이들에 다른 착색안료나 티탄카본을 더 병용하는 형태 등을 들 수 있다. 차광성이나 가격의 관점에서 카본블랙은 차광재료의 하나로서 바람직하다.
카본블랙의 예로서는 Pigment Black 7(카본블랙)이 바람직하다. 카본블랙으로서는, 예를 들면, 미쓰비시카가쿠사 제품인 카본블랙 #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MAl1, MAl00, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, ILllB, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, Diablack A, Diablack N220M, Diablack N234, Diablack I, Diablack LI, Diablack II, Diablack N339, Diablack SH, Diablack SHA, Diablack LH, Diablack H, Diablack HA, Diablack SF, Diablack N550M, Diablack E, Diablack G, Diablack R, Diablack N760M, Diablack LP 등을 들 수 있다. 카본블랙의 단입자의 크기는 10~100nm가 바람직하고, 10~50nm가 더욱 바람직하다.
티탄블랙의 예로서는 TiO2, TiO, TiN이나 이들의 혼합물이 바람직하다. 시판 품으로서 Mitsubishi Materials(주) 제품인 (상품명) 12S나 13M을 들 수 있다. 티탄블랙의 평균입경은 1O~1OOnm가 바람직하다.
흑연의 예로서는 컬러필터용의 차광재료로서, 장경이 1㎛ 이하의 흑연이 바람직하다. 이에 의해, 차광패턴의 윤곽형상이 균일하게 되어 선예도(sharpness)가 양호해진다. 또한, 장경이 20nm 이상 500nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
기타, (B) 고분자 분산제, (C) 중합성 화합물, (D) 중합 개시제 및 (E) 용제에 대해서는 상술한 컬러 레지스트와 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 산소 차단층은 물 또는 알칼리 수용액에 분산 또는 용해하는 것이면 좋고, 산소투과성이 낮은 것이 바람직하다.
산소 차단층은 물 또는 알칼리 수용액에 분산, 용해가능한 수지성분으로 주로 구성되어, 필요에 따라 계면활성제 등의 기타 성분을 포함하고 있어도 좋다. 상기 중간층을 구성하는 수지성분으로서는 공지의 것들 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본특허공개 소46-2121호 공보나 일본특허공개 소56-40824호 공보에 기재된 폴리비닐에테르/무수말레산 중합체, 카르복시알킬셀룰로오스의 수용성염, 수용성 셀룰로오스 에테르류, 카르복시알킬 전분의 수용성염, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 각종의 폴리아크릴아미드류, 각종 수용성 폴리아미드, 폴리아크릴산의 수용성염, 젤라틴, 에틸렌옥사이드 중합체, 각종 전분 및 그 유사물로 이루어진 군의 수용성염, 스티렌/말레산의 공중합체, 말레산 수지 및 이들을 2종 이상 조합시킨 것 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명에 있어서 컬러필터의 응용예에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서 컬러필터는 액정표시소자에 적용할 수 있다. 액정표시소자는 서로 대향하는 측의 표면에 도전층이 형성된 2장의 기판 사이에 액정층이 끼워져 도전층과 기판 사이에 기술한 컬러필터층과, 액정층측에 볼록하게 되도록 형성된 배향제어용 돌기가 구비된다. 한편, 배향제어용 돌기는 반드시 형성될 필요는 없다. 또한, 도전층 상에는 이들을 덮어서 배향막을 형성할 수도 있다.
액정표시소자의 기본적인 구성형태로서는 (1) 박막 트랜지스터(이하, "TFT"라고 함) 등의 구동소자와 화소전극(도전층)이 배열형성된 구동측 기판과, 컬러필터 및 대향전극(도전층)을 구비하는 컬러필터측 기판을 스페이서를 개재시켜 대향배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성되는 것, (2) 컬러필터가 상기 구동측 기판에 직접 형성된 컬러필터 일체형 구동기판과, 대향전극(도전층)을 구비하는 대향기판을 스페이서를 개재시켜서 대향배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성되는 것 등을 들 수 있다.
도전층으로서는 예를 들면, ITO막; Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo 등의 금속막; SiO2 등의 금속산화막 등을 들 수 있고, 그 중에서도 투명성인 것이 바람직하고, IT0막이 특히 바람직하다. 상기 구동측 기판, 컬러필터측 기판, 대향기판은 그 기재로서 예를 들면, 소다 유리판, 저팽창 유리판, 비알칼리 유리판, 석영 유리판 등의 공지의 유리판, 또는 플라스틱 필름 등을 이용해서 구성된다.
TFT 등의 구동소자와 화소전극이 배열형성된 구동측 기판으로서는 예를 들면, 서로 수직으로 교차하여 매트릭스상으로 배설된 데이터 버스라인 및 게이트 버 스라인과 접속된 TFT 및 TFT를 통해서 데이터 버스라인과 접속하는 도전층이 형성된 것 등을 들 수 있다.
상기 형태의 어느 것에 있어서도 액정표시소자를 구성하는 기판의 양쪽에 도전층이 형성되어, 상기 양 도전층 사이에 전압이 인가되어, 그 사이에 봉입된 액정재료가 그 전압에 따라서 배향상태를 변화시켜 표시를 한다. 따라서, 기술한 구조체는 어느 쪽의 도전층 내측(도전층과 기판 사이)에도 소망하는 형상, 형태로 형성할 수 있다.
구성형태(1)의 일예로서, 도 10을 참조해서 설명한다.
일방의 기판(110)은 컬러필터측 기판이다. 기판(102)의 액정층(104)에 대향하는 측의 표면에는 컬러필터층(106) 등 피치로 형성된 단면 사다리꼴의 배향제어용 돌기(112) 및 공통전극을 하는 ITO막(도전층)(108)이 형성되어 있다. 또한, ITO막(108) 위로는 배향막(도시하지 않음)이 형성된다.
타방의 기판(110)은 TFT를 구비한 구동측 기판이다. 기판(103)의 액정층(104)에 대향하는 측의 표면에는 TFT(도시하지 않음) 등 피치로 형성된 단면사다리꼴의 배향제어용 돌기(112)(도 2에서는 1개만 나타냄) 및 상기 TFT의 드레인 전극과 접합하는 ITO막(도전층)(109)이 형성되어 있다. 기판(120)에는 게이트 전극을 이루는 게이트 버스라인(도시하지 않음)이 복수개 형성되고 있어, 상기 게이트 버스라인에 직교하여 복수개의 데이터 버스라인(도시하지 않음)이 평행하게 형성되고, 이들 게이트 버스라인과 데이터 버스라인의 교점에 대응해서 복수개의 TFT가 배열되어 있다. 또한, TFT, ITO막(109)위로는 배향막(도시하지 않음)이 형성된다. 기판(110) 및 기판(120)의 사이에는 액정재료를 봉입해서 이루어진 액정층(104)이 끼워지고, 배향제어용 돌기(112)는 도전층(108, 109)의 내측부터 액정층(104)측에 볼록하게 돌기하고, 상기 볼록면에 따라 액정분자(122)가 배향하고 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
(1) 흑색(K) 레지스트의 조제
흑색(K) 레지스트는 우선 표 1에 나타낸 양의 K안료분산물1, MMPGAC를 칭량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합하고, 150rpm으로 10분간 교반하였다. 다음으로 표 1에 나타낸 양의 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BMGAC), 바인더2, 하이드로퀴논모노메틸에테르, DPHA액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스디에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진 및 계면활성제l을 칭량하고, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서대로 첨가하고, 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm으로 30분간 교반하였다. 한편, 표 1에 기재된 양은 질량부이다. 또한, 표 1에 기재된 각 재료의 조성은 아래와 같이 된다.
| 흑색(K) 광경화성 조성물 | K1 |
| K안료분산물1(카본블랙) | 25 |
| MEK | 35 |
| BMGAC | 35 |
| 바인더2 | 8.9 |
| 하이드로퀴논모노메틸에테르 | 0.002 |
| DPHA액 | 4.2 |
| 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진 | 0.16 |
| 계면활성제1 | 0.029 |
(K안료분산물1)
·카본블랙(Degussa사 제품 Nipex35) 13.1질량부
·분산제1(하기 화합물1) 0.65질량부
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7만) 6.72질량부
·MMPGAC 79.53질량부
(바인더2)
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8만) 27질량부
·MMPGAC 73질량부
(DPHA액)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합금지제 MEHQ 500ppm 함유, 니혼카야쿠(주) 제품, 상품명 : KAYARAD DPHA) 76질량부
·MMPGAC 24질량부
(계면활성제1)
·하기 화합물2 30질량부
·MEK 70질량부
화합물 2
(n=6, x=55, y=5, Mw=33940, Mw/Mn=2.55
PO: 프로필렌옥사이드, EO: 에틸렌옥사이드)
(2) 적색(R) 레지스트의 조제
<혼련분산처리>
하기 RED조성A의 각 성분을 니더에서 30분간 혼련한 후, 2개의 롤로 고점도분산 처리를 더 실시하여 분산물을 얻었다.
(RED조성A)
·Pigment Red 254(상품명: Irgaphor Red B-CF, Ciba Specialty Chemicals(주) 제품) 29질량부
·Pigment Yellow 139(상품명: Irgaphor Yellow 2R-CF, Ciba Specialty Chemicals(주) 제품) 6질량부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/에톡시메틸아크릴레이트(=75/15/10[질량비]) 공중합체(알칼리 가용성수지, 중량평균분자량 Mw:10000)의 MMPGAC용액 (고형분: 50질량%) 22질량부
·분산제(상품명: Disperbyk-161, BYK Chemie사 제품) 2질량부
<미분산 처리>
상기 혼련분산처리에 의해 얻은 분산물에 하기 RED조성B의 각 성분을 첨가하고, 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 사용하여 3시간 교반하였다. 얻어진 혼합용액을 0.3mm 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기(상품명: Dispermat, GETZMANN사 제품)로 4시간 미분산처리를 실시하였다.
(RED조성B)
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/에톡시메틸아크릴레이트(=75/15/10[질량비]) 공중합체(알칼리 가용성수지, 중량평균분자량 Mw:10000)의 MMPGAC용액(고형분: 50질량%) 22질량부
·MMPGAC(비점 146℃)<기타의 용제1> 200질량부
<고압분산처리>
상기 미분산처리에 의해 얻은 혼합용액을 감압기구부 고압분산기(상품명: NANO-3000-10, NIHON BII(주) 제품)를 사용하여, 2000kg/㎤의 압력하에서 유량 500g/분으로 분산처리를 하였다. 상기 고압분산처리를 10회 되풀이하여 분산액을 얻었다.
<적색(R) 레지스트의 조제>
상기 고압분산처리를 10회 반복하여 얻은 분산액에 하기 RED조성C의 각 성분을 첨가하여 교반혼합하고, 적색(R) 레지스트를 조제하였다.
(RED조성C)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 23질량부
·4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s―트리아진(광중합 개시제) 4질량부
·BMGAC(비점 186℃)<고비점용제> 117질량부
·MEK(비점 80℃)<기타 용제2> 117질량부
·MMPGAC(비점 146℃)<기타 용제1> 126질량부
한편, 본 실시례에 이용하는 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
| 약호 | 화학명 | 제조사 |
| BMGAC | 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 | 다이셀카가쿠코우교우(주) |
| DPM | 디프로필렌글리콜메틸에테르 | |
| BDGAC | 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 | |
| DRA-150 | 트리아세틴 | |
| TPNB | 트리프로필렌글리콜n-부틸에테르 | |
| 1,3-BGDA | 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 | |
| EDG | 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 | |
| MB | 3-메톡시부탄올 | |
| MMPGAC | 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 | |
| MEK | 메틸에틸케톤 | MC TERMINAL(주) 제품 |
(3) 녹색(G) 레지스트의 조제
실시예 1에 있어서, RED조성A, B, C를 각각 하기 GREEN조성A, B, C로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 녹색(G) 레지스트를 조제하였다.
(GREEN조성A)
·Pigment Green 36(상품명: Rionol Green 6YK, 도요잉크세이조우(주) 제품) 28질량부
·Pigment Yellow 150(상품명: Bayplast Yellow 5GN 01 바이엘 주식회사 제품) 14질량부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/에톡시메틸아크릴레이트(=75/15/10[질량비])공중합체(알칼리 가용성수지, 중량평균분자량 Mw: 10000)의 MMPGAC용액(고형분: 50질량%) 20질량부
·분산제(상품명: Disperbyk-161, BYK Chemie사 제품) 4질량부
(GREEN조성B)
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/에톡시메틸아크릴레이트(=75/15/10[질량비])공중합체(알칼리 가용성수지, 중량평균분자량 Mw: 10000)의 MMPGAC용액(고형분 50질량%) 10질량부
·MMPGAC(비점 200℃ 미만의 용제 종류; 용제 종류1)<기타용제1>
200질량부
(GREEN조성C)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 18질량부
·4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진(광중합 개시제) 4질량부
·1,3-BGDA(비점 232℃)(고비점 용제) 110질량부
·MEK(비점 80℃)(기타 용제2) 110질량부
·MMPGAC(비점 146℃)(기타 용제1) 110질량부
(4) 청색(B) 레지스트의 조제
실시예 1에 있어서, RED조성A, B, C를 각각 하기 BLUE조성A, B, C로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 청색(B) 레지스트를 조제하였다.
(BLUE조성A)
·Pigment Blue 15:6(상품명: Rionol Blue ES, 도요잉크세이조우(주) 제품) 16질량부
·Pigment Violet 23(상품명: Hostaperm Violet RL-NF, Clariant Japan(주) 제품) 3질량부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/에톡시메틸아크릴레이트(=75/15/10[질량비])공중합체(알칼리 가용성수지, 중량평균분자량 Mw:10000)의 MMPGAC용액(고형분: 50질량%) 20질량부
·분산제(상품명: Disperbyk-161, BYK Chemie사 제품) 4질량부
(BLUE조성B)
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/에톡시메틸아크릴레이트(=75/15/10[질량비])공중합체(알칼리 가용성수지, 중량평균분자량 Mw=10000)의 MMPGAC용액(고형분: 50질량%) 10질량부
·MMPGAC(비점 200℃ 미만의 용제 종류: 용제 종류1)(기타의 용제1)
200질량부
(BLUE조성C)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물) l8질량부
·4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진(광중합 개시제) 4질량부
·1,3-BGDA(비점 232℃)(고비점용제) 80질량부
·MEK(비점 80℃)(기타의 용제2) 80질량부
·MMPGAC(비점 146℃)(기타의 용제1) 25질량부
(5) 컬러필터의 제작
(블랙(K) 화상의 형성)
무알칼리 유리기판을 UV세정장치로 클린에어하에서 60초간 세정한 후, 세정제를 이용해서 브러시 세정하고, 초순수로 60초간 더 초음파세정하였다. 그 후, 에어나이프를 60초간 적용하여 물을 제거한 후, 상기 기판을 120℃에서 3분간 열처리해서 표면상태를 안정화시켰다.
상기 기판을 냉각하여 23℃로 온조 후, 상기 표 1의 조성에 의해 이루어진 상기 흑색(K) 매트릭스용 레지스트 K1을 도 2의 슬릿도포장치(10)(감압챔버(68)의 감압도는 20mmH2O)를 사용하여 도포하였다. 계속하여 VCD(진공건조장치: 토쿄오카코우교우(주) 제품)로 30초간, 용매의 일부를 건조해서 도포층의 유동성을 없앤 후, 120℃에서 3분간 프리베이크하여 막두께 2.0㎛의 블랙 매트릭스층 K1을 얻었다.
초고압수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치하이테크덴시 엔지니어링(주) 제품)로 기판과 마스크(화상패턴을 갖는 석영 노광마스크)를 수직으로 세운 상태에서 노광마스크면과 상기 블랙 매트릭스층 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 30OmJ/㎠으로 패턴노광하였다.
다음으로 순수를 샤워노즐로 분무하여 상기 블랙 매트릭스층 K1의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명: CDK-1, 후지필름 일렉트로닉머티리알즈(주) 제품)을 순수로 100배 희석한 액으로 23℃에서 80초, 플랫노즐압력 0.04MPa로 샤워현상하여 패터닝 화상을 얻었다. 계속하여 초순수를 초고압세정 노즐부에서 9.8MPa의 압력으로 분사해서 잔사제거를 하고, 또한 초순수를 샤워노즐부에 의해서 양면에 분무하여, 부착되어 있는 현상액이나 상기 블랙 매트릭스층 용해물을 제거하고, 에어나이프로 액절을 하고, 블랙(K)의 화상을 얻었다. 계속해서, 220℃에서 30분간 열처리하였다. 열처리 후의 블랙(K)의 화상은 높이 2.0㎛이었다.
(레드(R) 화소의 형성)
상기 블랙(K)의 화상을 형성한 기판에 실시예 1로 제작한 적색(R) 레지스트를 사용하고, 상기 블랙(K) 화상의 형성과 동일한 공정으로 열처리를 완료한 R화소를 형성하였다. 상기 열처리를 완료한 R화소의 막두께는 1.6㎛이었다.
(그린(G) 화소의 형성)
상기 K의 화상과 R의 화소를 형성한 기판에 상기에 기재한 조성에 의해 이루어지는 녹색(G) 레지스트를 이용하고, 상기 블랙(K) 화상의 형성과 같은 공정으로 열처리를 완료한 G화소를 형성하였다. 상기 열처리를 완료한 G화소의 막두께는 1.6㎛이었다.
(블루(B) 화소의 형성)
이렇게 하여, 블랙(K), 레드(R) 및 그린(G)까지 형성한 기판에 대해서, 아래와 같이 하여 본 발명에 관련된 감압챔버(68)의 효과를 확인하였다.
즉, 상기 조성의 청색(B) 레지스트를 이용하고, 슬릿도포장치(30)의 감압챔버(68)의 감압도를 바꾸어서 도포를 하였다. 막두께는 1.6㎛로 하였다. 한편, 강제 조건으로서, 기판을 미리 베이크장치 부근에 4시간 방치하는 것에 의해 도포액의 액절 발생이 쉬운 표면상태로 하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.
| 감압챔버(68)의 감압도(mmH2O) | 근상 액절의 개수(개) | |
| 실시예 1 | 2 | 7 |
| 실시예 2 | 5 | 1 |
| 실시예 3 | 20 | 0 |
| 비교예 1 | 0 | 9 |
표 3에 나타낸 바와 같이, 감압챔버(68)에 의해 감압한 실시예 1~3에서는 도포 시작시부터 도포종료에 이르기까지 근상 액절 발생은 적고, 특히 감압도가 증가하는 만큼 액절은 확실히 발생하지 않게 되는 것을 알았다.
한편, 감압하지 않은 비교예 1에서는 도포시작시는 문제없이 도포되지만, 화소영역에 도달하면 근상 액절이 발생하였다.
이상과 같이, 종래 상기 근상 액절이 발생하였을 경우 UV조사세정을 강화하는 방법이나, 컬러 레지스트의 고형분 농도를 낮게 하는 방법, 도포속도를 늦추는 방법 등이 사용되어 왔다. 그러나, UV조사세정의 강화방법이나 도포속도를 늦추는 방법에서는 처리 효율은 낮아지고 비용은 높아졌다. 또한, 컬러 레지스트의 고형분농도를 낮게 하는 방법에서는 컬러 레지스트의 사용량이 많아지기 때문에 비용이 상승하고, 또한 도포 후의 핸들링 등으로 얼룩이 발생하기 쉬웠다.
본 발명에서는 감압챔버(68)에 의해 감압하는 간단한 방법으로 근상 액절의 개수를 감소시킬 수 있다. 본 실시예에 있어서는 실시예 1, 2에서 근상 액절이 제로는 되지 않았지만 저감할 수 있으므로 실제로 1, 2개 정도 고장이 발생한 경우는 실시예 1, 2에서도 충분한 효과가 있는 것으로 생각된다. 또한, 근상 액절이 많이 발생할 경우라도 실시예 3과 같은 정도의 감압도로 함으로써 근상 액절을 없애는 것이 가능함을 알았다.
도 1은 본 발명에 있어서 컬러 매트릭스 형성공정의 흐름을 설명하는 플로 차트이다.
도 2는 본 발명에 관련된 슬릿도포장치의 개략적인 구성을 설명하는 사시도이다.
도 3은 도 2의 기대의 상면에서 본 모식도이다.
도 4는 도 2의 도포헤드 구조를 설명하는 분해사시도이다.
도 5는 도 2의 도포기구부의 개략적인 구성을 설명하는 단면모식도이다.
도 6은 도 5의 도포헤드의 온조수단을 설명하는 모식도이다.
도 7은 본 발명에 관련된 슬릿도포장치의 동작을 설명하는 모식도이다.
도 8은 본 발명에 관련된 슬릿도포장치의 조작순서를 설명하는 플로차트이다.
도 9는 본 발명에 관련된 슬릿도포장치의 다른 형태를 설명하는 모식도이다.
도 10은 본 발명에 있어서 액정표시소자의 구성형태의 일예를 도시한 단면도이다.
<부호의 설명>
10…슬릿도포장치 12…기대
14…테이블 16…기판
20…도포기구부 22…도포헤드
26…헤드보유틀 68…감압챔버
70…블록 70a…감압유로
72…감압블레이드 74…패킹
76…사이드 플레이트 78 …감압구
80…감압펌프 82…가압챔버
84…가압펌프 86a…가압유로
102…기판 104…액정층
106…컬러필터(층) 108…도전층
Claims (7)
- 도포헤드의 슬릿 선단에서 도포액을 유출시켜 판상의 평탄한 기판표면과의 간극에 도포액의 비드를 형성함과 아울러, 상기 도포헤드를 주행시켜 상기 기판표면에 상기 비드를 통해서 도포액을 도포하는 슬릿도포방법에 있어서:상기 기판을 기판유지반상의 오목부에 상기 기판과 상기 기판유지반의 면이 면일이 되도록 끼워 넣어서 유지하는 기판유지공정; 과상기 도포헤드를 상기 기판의 일단측에서 타단측으로 주행시켜 도포액을 도포함과 아울러, 상기 도포헤드와 일체로 주행하는 감압챔버에 의해 상기 비드의 도포헤드 주행방향 전방을 감압하는 감압도포공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬릿도포방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 감압챔버는 상기 감압챔버의 내부와 외부의 압력차이가 1~1000mmH20가 되도록 감압하는 것을 특징으로 하는 슬릿도포방법.
- 도포헤드의 슬릿 선단에서 도포액을 유출시켜 판상의 평탄한 기판표면과의 간극에 도포액의 비드를 형성함과 아울러, 상기 도포헤드를 주행시켜 상기 기판표면에 도포액을 상기 비드를 통해서 도포하는 슬릿도포방법에 있어서:상기 기판을 기판유지반상의 오목부에 상기 기판과 상기 기판유지반의 면이 면일이 되도록 끼워넣어 유지하는 기판유지공정; 및상기 도포헤드를 상기 기판의 일단측에서 타단측으로 주행시켜 도포액을 도포함과 아울러, 상기 도포헤드와 일체로 주행하는 가압챔버에 의해 상기 비드의 도포헤드 주행방향 후방을 가압하는 가압도포공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬릿도포방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 가압챔버는 상기 가압챔버의 내부와 외부의 압력차이가 1~1000mmH2O가 되도록 가압하는 것을 특징으로 하는 슬릿도포방법.
- 도포헤드의 슬릿 선단에서 도포액을 유출시켜 판상의 평탄한 기판표면과의 간극에 도포액의 비드를 형성함과 아울러, 상기 도포헤드를 주행시켜 상기 기판표면에 도포액을 상기 비드를 통해서 도포하는 슬릿도포장치에 있어서:상기 기판을 상기 기판과의 면이 면일이 되도록 끼워넣은 오목부를 구비한 기판유지반;상기 도포헤드를 상기 기판의 일단측에서 타단측으로 주행시키는 주행 수단;상기 도포헤드에 일체로 형성되어, 상기 비드의 도포헤드 주행방향 전방을 감압하는 감압챔버; 및상기 감압챔버의 감압도를 조정하는 감압조정수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 슬릿도포장치.
- 도포헤드의 슬릿 선단에서 도포액을 유출시켜 판상의 평탄한 기판표면과의 간극에 도포액의 비드를 형성함과 아울러, 상기 도포헤드를 주행시켜 상기 기판표면에 도포액을 상기 비드를 통해서 도포하는 슬릿도포장치에 있어서:상기 기판을 상기 기판과의 면이 면일이 되도록 끼워넣은 오목부를 구비한 기판유지반;상기 도포헤드를 상기 기판의 일단측에서 타단측으로 주행시키는 주행수단;상기 도포헤드에 일체로 형성되어 상기 비드의 도포헤드 주행방향 후방을 가압하는 가압챔버; 및상기 가압챔버의 가압도를 조정하는 가압조정수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 슬릿도포장치.
- 판상으로 평탄한 투명기판표면에 흑, 적, 청, 녹의 컬러패턴 중 1색 이상을 형성한 컬러필터의 제조방법에 있어서:상기 투명기판표면에 UV를 조사해서 상기 표면의 유기물을 분해하는 UV조사공정;상기 UV를 조사한 투명기판표면을 초순수로 세정하는 습식세정공정;상기 습식세정한 투명기판표면에 컬러 레지스트의 도포액을 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 슬릿도포방법에 의해 도포하는 도포공정; 및상기 도포한 컬러 레지스트에 노광 및 현상을 하는 노광·현상공정의 각 공정을 적어도 포함하고,상기 도포공정부터 상기 노광·현상공정까지를 상기 흑, 적, 청, 녹의 컬러 레지스트마다에 실시하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
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| WITN | Withdrawal due to no request for examination |