KR20080065548A

KR20080065548A - 비스페놀 제조를 위한 결정화 방법

Info

Publication number: KR20080065548A
Application number: KR1020080002059A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 뮌니히; 울리히 블라쉬케; 로브 에에크; 미하엘 프라인; 레이몬드 아우테나에르트; 게르트 티트가트
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2007-01-09
Filing date: 2008-01-08
Publication date: 2008-07-14
Also published as: EP1944284A1; JP2008179633A; ES2367129T3; CN101318883A; US7763757B2; ATE514668T1; KR101477801B1; US20080200734A1; CN101318883B; SG144818A1; RU2008100097A; TWI438184B; TW200846311A; DE102007001427A1; EP1944284B1

Abstract

본 발명은 페놀과 아세톤을 산성 촉매 존재하에 반응시켜 비스페놀을 포함한 생성물 혼합물을 형성하는 단계; 생성물 혼합물로부터 비스페놀의 적어도 일부를 결정화에 의해 비스페놀/페놀 부가물(adduct)의 형태로 제거하고, 여과하고, 세정하여, 비스페놀/페놀 부가물 결정체를 제공하는 단계; 및 비스페놀/페놀 부가물 결정체로부터 페놀의 적어도 일부를 제거하여 순도 99.7％ 초과의 비스페놀을 제공하는 단계를 포함하며; 이 때, 결정화가 연속 현탁액 결정화를 포함하고, 생성물 혼합물이 먼저 제1 결정화 단계에서 병렬로 연결된 제1 결정화 장치 및 제2 결정화 장치에서 50 내지 70℃의 온도로 냉각된 후 제2 결정화 단계에서 제1 및 제2 결정화 장치의 하류에 직렬로 연결된 제3 결정화 장치에서 40 내지 50℃의 온도로 냉각되도록 배열된 3개 이상의 결정화 장치에서 실시되며, 생성물 혼합물의 결정화에서의 총 체류 시간이 4 시간 초과인, 순도 99.7％ 초과의 비스페놀(예, 비스페놀 A (BPA))의 제조 방법을 기술한다.

비스페놀, 현탁액 결정화, 결정화 장치

Description

비스페놀 제조를 위한 결정화 방법{CRYSTALLIZATION PROCESSES FOR PRODUCING BISPHENOLS}

페놀 및 카르보닐 화합물의 축합 생성물로서의 비스페놀은 여러가지 생성물의 제조를 위한 출발 물질 또는 중간 생성물이다. 특히 페놀과 아세톤 간의 반응에서 생성되는 축합 생성물, 즉, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀 A, 또는 "BPA")이 공업적으로 중요하다. BPA는 다양한 중합체 물질, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리에테르이미드 및 개질된 페놀포름알데히드 수지의 제조를 위한 출발 물질로서 사용할 수 있다. 출발 물질로서 BPA의 바람직한 적용 분야는 에폭시 수지 및 폴리카르보네이트의 제조를 포함한다.

이온 교환 촉매반응에 의한 비스페놀 A (BPA)의 합성 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,391,997호, 미국 특허 제4,400,555호, 미국 특허 제4,590,303호, 및 유럽 특허 출원 제0210366A호에 개시되어 있다. 페놀과 아세톤의 혼합물을 폴리스티렌계 술폰산 이온 교환제 수지로 충전된 고정층 반응기에 통과시킨 후 그것을 후처리함으로써 BPA를 대규모 제조하는 것이 또한 공지되어 있다.

산성 촉매 존재하에 페놀과 아세톤의 반응은 미반응 페놀 및 가능하게는 아 세톤 외에, 주로 BPA 및 물을 함유할 수 있는 생성물 혼합물(반응 혼합물)을 생성한다. 또한 축합 반응의 전형적 부생성물(부성분), 예컨대 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판(즉, o,p-BPA), 치환 인단, 히드록시페닐인다놀, 히드록시페닐크로만, 치환 크산텐, 및 분자 구조에 3개 이상의 페닐 고리를 함유하는 보다 고축합 화합물이 소량으로 존재한다. 또한 추가의 부성분, 예컨대 아니솔, 메시틸 옥시드, 메시틸렌 및 디아세톤 알콜이 아세톤의 자기 축합 및 원료 물질 중의 불순물과의 반응에 의해 형성될 수 있다.

그러한 부생성물 뿐 아니라 물, 페놀 및 아세톤은 중합체 제조를 위한 BPA의 적합성에 부정적 영향을 줄 수 있고 일반적으로 적합한 공정에 의해 제거되어야 한다. 특히 많은 폴리카르보네이트의 제조에 사용되는 BPA 원료 물질에는 고순도 요건이 부과된다.

BPA의 후처리 및 정제 방법은, 반응 혼합물을 냉각시키고 BPA/페놀 부가물(adduct)을 현탁액 결정화로 석출하여, 반응 혼합물로부터 페놀을 함유하는 대략 등몰량의 결정질 부가물의 형태의 BPA를 제거함으로써 수행할 수 있다. 이어서 BPA/페놀 부가물 결정체를 적합한 고액 분리 장치, 예컨대 회전 필터 또는 원심분리기에 의해 액상으로부터 제거하고, 추가로 정제할 수 있다.

이렇게 얻어진 부가물 결정체는 전형적으로 부성분에 대해 99％ 초과의 BPA 순도를 가질 수 있으며, 페놀 성분은 약 40％이다. 표면에 부착된 불순물은 아세톤, 물, 페놀, BPA 및 부성분을 포함하는 군으로부터 1종 이상의 성분을 전형적으로 함유하는 적합한 용액으로 세정하여 부가물 결정체로부터 제거할 수 있다.

상술한 반응액의 현탁액 결정화 및 고액 분리 후에 얻어진 BPA/페놀 부가물 결정체는 일반적으로, 페놀 제거 및 가능하게는 BPA 중 부성분의 농도 감소를 달성할 수 있는, 예를 들어 증류, 탈착 또는 추출 방법을 포함할 수 있는 추가의 정제 단계를 거친다.

별법으로, 페놀은 또한 용융 공정에 의해 BPA/페놀 부가물 결정체로부터 제거될 수 있다.

언급한 바와 같이, 생성물 혼합물로부터 BPA/페놀 부가물 결정체의 추출에는 고도의 요건이 부과된다. 따라서 상기 공정은 과량으로 존재하는 페놀 및 가능하게는 미반응 아세톤 외에도, 일반적으로 물, 및 비스페놀 A 제조의 여러 가지 다른 부생성물, 예컨대 상술한 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판, 치환 인단, 히드록시페닐인다놀, 히드록시페닐크로만, 스피로비스인단, 치환 인다놀, 치환 크산텐, 및 분자 구조에 3개 이상의 페닐 고리를 함유하는 보다 고축합 화합물을 또한 제거해야 한다.

따라서, 예를 들어, 유럽 특허 제1268379 B1호는 결정화에 의한 BPA/페놀 부가물 결정체의 생성 방법을 기재한다. 바람직하게는 생성물 혼합물을 먼저 약 50 내지 70℃로 냉각시킨 후 다시 40 내지 50℃로 냉각시키는 2단계 결정화에 의한 순도 99.5％의 PBA의 제조가 기재되어 있다.

비스페놀 A에 부과되는 순도 요건은 항상 증가하므로, 예를 들어 폴리카르보네이트 제조에 있어서, 증가하는 품질 요건을 보장하기 위한 추가의 공정 개선이 요망된다.

이것은 예를 들어 결정화기에서의 체류 시간을 증가시킴으로써 가능해질 수 있다. 즉, 예를 들면, 유럽 특허 출원 제1607380 A1호로부터, 결정화에서의 체류 시간이 0.5 시간 미만으로 짧고 결정화가 그에 상응하게 보다 빠른 경우, 반응 혼합물의 포접 또는 다른 말로는 BPA/페놀 부가물 결정체 중의 불순물 혼입에 의해 보다 불량한 비스페놀 A 품질이 얻어지며, 1 내지 3 시간 범위의 체류 시간이 바람직하다는 결과가 알려져 있다.

유럽 특허 제1268379 B1호에 기재된 방법의 또 다른 단점은, 그러한 2단계 결정화의 경우에는, 제1 결정화 단계(고온 단계)의 순환 냉각기 표면에 침착물(부착물; fouling)이 발생할 수 있다는 것이다. 예를 들어 약 80℃로 가열하여 침착물을 제거하기 위해서는, 침착물을 용융에 의해 제거하기 위해 순환 냉각기를 규칙적인 간격으로 셧다운해야 한다. 이 시간 동안 제조가 중단되어야 하거나, 또는 결정화를 제2 결정화 단계에서만 실시하여야 한다. 이것은 생산 손실 및/또는 BPA 중의 부생성물(불순물) 비율 증가를 특징으로 하는 생성물 품질 저하를 유발할 수 있다.

본 발명은 일반적으로 고순도의 비스페놀 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 순도 99.7％ 초과의 비스페놀, 바람직하게는 비스페놀 A (BPA)의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 한 목적은 부착 침착물을 용융에 의해 제거하기 위한 고온 결정화 단계의 셧다운 사이의 시간 연장을 수반하는, 순도 99.7％ 초과의 비스페놀 제조 방법을 제공하는 것이었다.

본 발명의 한 실시양태는

(a) 페놀과 아세톤을 산성 촉매 존재하에 반응시켜 비스페놀을 포함한 생성물 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 생성물 혼합물로부터 비스페놀의 적어도 일부를 결정화에 의해 비스페놀/페놀 부가물의 형태로 제거하고, 여과하고, 세정하여, 비스페놀/페놀 부가물 결정체를 제공하는 단계; 및

(c) 비스페놀/페놀 부가물 결정체로부터 페놀의 적어도 일부를 제거하여 순도 99.7％ 초과의 비스페놀을 제공하는 단계를 포함하며,

이 때, 결정화가 연속 현탁액 결정화를 포함하고, 생성물 혼합물이 먼저 제1 결정화 단계에서 병렬로 연결된 제1 결정화 장치 및 제2 결정화 장치에서 50 내지 70℃의 온도로 냉각된 후 제2 결정화 단계에서 제1 및 제2 결정화 장치의 하류에 직렬로 연결된 제3 결정화 장치에서 40 내지 50℃의 온도로 냉각되도록 배열된 3개 이상의 결정화 장치에서 실시되며, 생성물 혼합물의 결정화에서의 총 체류 시간이 4 시간 초과인 방법을 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 다양한 실시양태에서, 방법은 유리하게는 제1 결정화 단계가 2단계 결정화의 총 결정화 부피의 50 내지 85％를 포함하고, 결정화기의 총 부피가 단위 시간 당 2단계 결정화에 주입되는 생성물 함유 현탁액의 4배 이상이도 록 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 다양한 실시양태에서, 방법은 유리하게는 제1 결정화 단계가 2단계 결정화의 총 결정화 부피의 60 내지 80％를 포함하고, 결정화기의 총 부피가 시간 당 2단계 결정화에 주입되는 생성물 함유 현택액의 4배 이상이도록 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 다양한 실시양태에서, 방법은 유리하게는 결정화에 주입되는 생성물 함유 현택액이 현탁액의 총 중량에 대해 BPA 15 내지 40 중량％, 페놀 60 내지 85 중량％, o,p-BPA 0.5 내지 7 중량％, 트리스페놀 0 내지 5 중량％, 인단/인덴 0 내지 7 중량％, 크로만/크로멘 0 내지 7 중량％, 물 0 내지 5 중량％, 아세톤 0 내지 8 중량％, o,o-BPA 0 내지 5 중량％, 및 이소프로페닐페놀 0 내지 5 중량％로 구성되도록 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 다양한 실시양태에서, 방법은 유리하게는 세정이, 적어도 부분적으로 용융 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조로부터 유래한 페놀에 의해 수행되도록 실시할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태는

(a) 페놀과 아세톤을 산성 촉매 존재하에 반응시켜 생성물 혼합물의 중량을 기준으로 비스페놀 A 15 내지 40 중량％, 페놀 60 내지 85 중량％, o,p-비스페놀 A 0.5 내지 7 중량％, 1종 이상의 트리스페놀 0 내지 5 중량％, 1종 이상의 인단/인덴 0 내지 7 중량％, 1종 이상의 크로만/크로멘 0 내지 7 중량％, 물 0 내지 5 중량％, 아세톤 0 내지 8 중량％, o,o-비스페놀 A 0 내지 5 중량％, 및 1종 이상의 이소프로페닐페놀 0 내지 5 중량％를 포함하는 생성물 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 생성물 혼합물로부터 비스페놀 A의 적어도 일부를 결정화에 의해 비스페놀 A/페놀 부가물의 형태로 제거하고, 여과하고, 세정하여, 비스페놀 A/페놀 부가물 결정체를 제공하는 단계; 및

(c) 비스페놀 A/페놀 부가물 결정체로부터 페놀의 적어도 일부를 제거하여 순도 99.7％ 초과의 비스페놀 A를 제공하는 단계를 포함하며,

이 때, 결정화가 연속 현탁액 결정화를 포함하고, 생성물 혼합물이 먼저 제1 결정화 단계에서 병렬로 연결된 제1 결정화 장치 및 제2 결정화 장치에서 50 내지 70℃의 온도로 냉각된 후 제2 결정화 단계에서 제1 및 제2 결정화 장치의 하류에 직렬로 연결된 제3 결정화 장치에서 40 내지 50℃의 온도로 냉각되도록 배열된 3개 이상의 결정화 장치에서 실시되며, 생성물 혼합물의 결정화에서의 총 체류 시간이 4 시간 초과이고, 3개 이상의 결정화 장치의 총 결정화 부피가 시간 당 결정화에 주입되는 생성물 혼합물 부피의 4배 이상이고, 제1 결정화 단계가 총 결정화 부피의 50 내지 85％를 포함하는 방법을 포함한다.

상기 요약 및 하기 발명의 상세한 설명은 첨부한 도면과 연계하여 읽을 때 보다 잘 이해될 수 있다. 발명의 설명을 돕기 위해, 예시적인 것으로 생각되는 대표적 실시양태를 도면에 나타내었다. 그러나 본 발명은 어떤 방식으로든 도시된 설비 및 기기 그대로로 제한되지 않는다는 것을 알아야 한다.

도면에서,

도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 방법의 도식적 흐름도이고,

도 2는 비교 방법의 도식적 흐름도이다.

본원에 사용된 단수형은 어법이나 문맥으로부터 명확히 반대되지 않는 이상 "하나 이상" 및 "적어도 하나"와 상호 교환적으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 본 명세서 및 청구의 범위에서 "페놀"은 하나의 페놀, 또는 하나 초과의 페놀을 가리킬 수 있다. 또한, 모두 수치는 다르게 명시되지 않은 이상 "약"으로 수식된 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 방법의 다양한 바람직한 실시양태에서, 방법은 바람직하게는 결정화할 액체를, 결정화 전에, 80℃ 미만의 온도로, 바람직하게는 75℃의 온도로, 특히 75℃ 내지 >70℃의 온도로 냉각되도록 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 실시되는 결정화는 각각 결정화 용기, 순환 펌프 및 열 교환기를 포함할 수 있는 3개 이상의 결정화 장치에서 실시된다. 바람직하게는, 각 결정화 장치는 하나 이상의 열 교환기를 포함한다. 특히 바람직하게는 각 결정화 장치는 하나의 열교환기를 포함한다. 페놀과 아세톤의 반응에 의해 생성되고, 그로부터 비스페놀 A/페놀 부가물이 석출되는 생성물 혼합물은 바람직하게는 결정화 직전에 순환류에 혼입된다.

사용되는 모든 결정화 장치의 총 부피는 바람직하게는 시간 당 결정화에 주입되는 생성물 함유 현탁액 부피(즉, 생성물 혼합물)의 4배 이상이다.

본 발명에 따른 방법의 다양한 실시양태에서의 결정화는 바람직하게는 2단계로 수행되도록 실시할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 단계는 병렬로 연결된 2개 이상의 결정화 장치를 포함한다. 제1 단계에서 이들 두 개 이외의 추가의 결정화 장 치를 연결할 수도 있으며, 이렇게 추가되는 결정화 장치는 마찬가지로 나머지 두 개에 병렬로 연결된다. 결정화의 모든 단계에 걸친 총 결정화 부피의 50％ 이상, 보다 바람직하게는 55％ 이상, 특히 바람직하게는 60％ 이상은 바람직하게는 제1 결정화 단계에서 실시된다. 제1 결정화 단계의 온도는 일반적으로 70℃ 미만, 바람직하게는 65℃ 미만, 특히 바람직하게는 약 50 내지 65℃, 매우 특히 바람직하게는 약 50 내지 62℃이다.

본 발명에 따른 방법의 다양한 바람직한 실시양태에서, 방법은 바람직하게는 제1 결정화 단계에 유입되는 생성물 혼합물의 비스페놀 A 함량이 15 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량％이도록 실시할 수 있다.

제1 결정화 단계에서, 일반적으로 결정화 용기, 냉각기 및 순환 펌프를 포함하는 2개 이상의 결정화 장치는 서로 병렬로 운전된다. 다양한 바람직한 실시양태에서, 제1 결정화 단계의 2개 이상의 결정화 장치의 부피 용량은 서로 동일하다. 바람직하게는, 제1 단계의 결정화 장치의 부피 용량은 제2 단계의 부피 용량보다 20％ 이상 더 크고, 특히 바람직하게는, 제1 단계의 부피 용량은 제2 단계의 부피 용량보다 1½배 이상 더 크다. 다양한 특히 바람직한 실시양태에서, 모든 결정화 장치의 부피 용량은 서로 동일하다. 즉, 제1 단계가 2개의 결정화 장치를 포함하고, 제2 단계가 하나의 결정화 장치를 포함하며, 이들 3개의 결정화 장치의 부피 용량이 서로 동일한 다양한 실시양태에서, 제1 단계의 총 부피 용량은 제2 단계의 부피 용량의 2배이다.

제2 결정화 단계에서, 1개 이상의 결정화 장치가 2개의 제1 결정화 장치에 직렬로 연결된다. 제2 단계 결정화 장치의 온도는 제2 단계에서보다 낮으며, 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 바람직하게는 45℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 약 40 내지 43℃이다. 바람직하게는, 제1 단계의 결정화 장치에 직렬로 연결된 1개 이상의 결정화 장치를 포함하는 제2 결정화 단계를 떠난 후, 제2 단계의 마지막 결정화 장치에서 나온 모액 중 용해된 형태의 비스페놀 A의 함량은 액상 모액의 총 중량에 대해 5 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.

그 후에, 제2 결정화 단계로부터 얻어진 현탁액을 여과하여, 당업자에게 공지된 세정 공정으로 정제한 후 당업자에게 공지된 분리 공정, 예컨대 증발, 증류 또는 스트립핑(stripping)에 의해 비스페놀 A와 페놀로 분리되는, 비스페놀 A/페놀 부가물을 얻는다. 이러한 방식으로, 여전히 함유된 페놀을 제외한 생성물 총량에 대해 순도 99.7％ 초과의 비스페놀 A를 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 비스페놀 A와 페놀로 구성된 부가물 결정체의 제조 방법은 이처럼 높은 순도의 비스페놀 A와 페놀 부가물을 제공할 수 있으므로, 고품질 2차 생성물, 예컨대, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 포름알데히드 수지 등에 적합한 비스페놀 A의 제조에 일반적으로 필요한 추가의 후처리 단계를 피할 수 있다. 상기한 일반적으로 필요한 추가의 후처리 단계는 예를 들어 부가적인 결정화 단계 또는 부가적인 증류 단계이다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 고온 단계에서의 보다 긴 체류 시간이 가능함으로 인해 상기 결정화 단계에서의 과포화가 감소되고, 그 결과 열 교환 기에서 결정화 부착 침착물을 보다 덜 빈번하게 청소해도 된다는 점이다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 제1 단계의 결정화기들의 병렬 운전 방식으로 인해 한 결정화기의 용융 동안에도 다른 결정화기는 여전히 동일한 온도로 운전됨으로써, 저온 단계만을 갖는 단일 단계 결정화로의 전환을 피한다는 것이다. 이것은 시스템 이용도(availability)를 높이는 동시에 생성물 순도를 높인다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 이러한 제조 공정으로 인해 열 교환기가 석출된 부착성 침착물로 이미 부분적으로 코팅된 경우에 보다 높은 생산 용량을 갖는다는 점이다. 열 교환기에서 부분적으로 석축된 침착물은 열 전달에 부정적 영향을 주므로, 일정한 생성량을 위해서는 이것을 냉각수 온도 저하에 의해 보정해야 한다. 이것은 다시 석출되는 침착물에 의한 열 교환기의 코팅을 가속화시키고, 결국 결정화기의 용융을 보다 빈번하게 유발한다. 본 발명에 따른 방법을 사용하면, 열 교환기가 부분적으로 코팅된 경우, 생산 부피 유량을 각 열 교환기의 코팅 정도에 조화시킬 수 있으며, 이러한 방식으로 생산량을 고수준으로 유지하는 동시에 생성물 품질을 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 비스페놀과 페놀로 구성된 부가물의 결정화는, 열 교환기(예, 순환 냉각기)가 온도 조절되는 열수를 냉각 매체로 하여 운전되도록 실시할 수 있다. 이와 관련하여, 특히 온도 조절 열수와 냉각되는 생성물 혼합물 간의 온도차는 8K 미만, 매우 특히 바람직하게는 5K 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 다양한 바람직한 실시양태에서는, 제1 단계의 결정화 장치 및 그에 결합된 주변 설비들을 바람직하게는 25일 내지 60일의 규칙적인 시간 간격으로 바람직하게는 80℃ 이상으로 가열함으로써 청소하며 그 동안 순환 시스템의 운전은 제1 단계의 병렬 배치된 다른 결정화 장치를 사용하여 계속되도록, 비스페놀과 페놀로 구성된 부가물의 결정화를 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 다양한 바람직한 실시양태에서, 비스페놀과 페놀로 구성된 부가물의 결정화는 현탁액 결정화로서, 바람직하게는 순환 결정화의 형태로 실시할 수 있다.

비스페놀 A 외의 비스페놀도 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조할 수 있다. 따라서 비스페놀 A의 제조 방법에 대한 본 명세서의 예시적인 설명은 다른 비스페놀의 제조 방법에도 동일하게 적용됨을 알아야 한다.

비치환 페놀이 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용된다. 다른 비스페놀은 상응하는 페놀 유도체를 사용하여 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 다양한 바람직한 실시양태에서, 하기 성분들(중량％는 현탁액의 총 중량을 기준으로 한 것임)을 포함하는 생성물 혼합물(즉, 현탁액)을 결정화에 주입한다.

BPA: 15 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 35 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량％;

페놀: 60 내지 85 중량％, 바람직하게는 65 내지 85 중량％, 보다 바람직하게는 65 내지 80 중량％;

o,p-BPA: 0.5 내지 7 중량％, 바람직하게는 1 내지 6 중량％, 보다 바람직하 게는 1 내지 5 중량％;

트리스페놀: 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 3 중량％;

인단/인덴: 0 내지 7 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％;

크로만/크로멘: 0 내지 7 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％;

물: 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 3 중량％;

아세톤: 0 내지 8 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량％;

o,o-BPA: 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 3 중량％;

이소프로페닐페놀: 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 3 중량％.

임의로는, 생성물 혼합물에 함유된 물, 미반응 아세톤 및 다른 저비점 화합물을 현탁액 결정화 전에 증류, 바람직하게는 진공 중류에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있다.

혼합된 비스페놀 A/페놀 결정체(비스페놀 A/페놀 부가물)는 고체 제거에 적합한 여과 매질을 사용하여 모액으로부터 분리할 수 있다. 바람직하게는 제거된 고체의 세정도 이러한 장치에서 가능하다. 이것은 예를 들어, 스키머(skimmer) 원심분리기, 스크린-컨베이어 원심분리기, 또는 푸쉬-타입(push-type) 원심분리기와 같은 적합한 원심분리기 뿐 아니라, 회전식 필터, 벨트 필터 및 (진공) 디스크 필터 상에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 가압 회전 필터, 특히 바람직하게는 회전 진공 필터를 사용한다.

제거된 고체(필터 케이크)의 세정은 또한 고액 분리 후에 적합한 장치에서 별도로 수행할 수도 있다.

혼합된 비스페놀 A/페놀 결정체의 필터 케이크는 새로운 페놀, 및/또는 임의로는 증류에 의해 미리 정제된, 비스페놀 A 제조 공정에서 재공급된 페놀로 세정할 수 있다. 세정은 바람직하게는 40 내지 70℃의 페놀 온도에서 수행한다.

용융 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조시 축적되는 페놀을 세정에 사용할 수도 있다.

이어서, 세정된 혼합 결정체를 바람직하게는 용융시키고, 얻어진 용융물에서 당업계에 공지된 바와 같이 페놀을 제거한다. 바람직하게는, 2단계 공정으로 용융물의 페놀 및 쉽게 휘발되는 다른 불순물을 제거한다. 이 경우, 용융물을 제1 단계에서 진공 및 승온 둘 다로 처리하고, 제2 단계에서 탈착(desorption) 기체, 바람직하게는 질소로 160 내지 210℃의 온도에서 처리하며, 이 공정에서 페놀은 200 ppm 미만의 잔류 함량으로 제거된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 페놀은 단지 승온 및 진공에서 한 단계로 제거할 수 있으며, 이 공정에서는 생성물 총량에 대해 10 중량％ 이하의 비스페놀 중 페놀 잔류 함량이 성립될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 비스페놀 A는 계면 공정에 의해 포스겐과 반응시커거나, 또는 용융 공정에 의해 디아릴 카르보네이트, 바람직하게는 디페닐 카르보네이트와 반응시켜 폴리카르보네이트를 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 BPA는 또한 다양한 중합체 물질, 예컨대, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르이미드, 개질된 페놀포름알데히드 수지 및 에폭시 수지의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.

이제 본 발명을 하기 비제한적 실시예를 참조하여 추가로 설명하겠다.

실시예

실시예 1 (본 발명)

도 1에서, BPA 제조(R)로부터의 반응 혼합물을, BPA 후처리 및 정제를 위해, 3개의 결정화 장치(도 1의 K1, K2 및 K3)를 포함하는 장치에서의 현탁액 결정화에 주입하였다. 이를 위해, 제1 단계에서 54℃에서 시작하여, 제2 단계에서 41℃로 계속되는 2단계 결정화를 수행하였으며, 제1 단계는 병렬로 운전되는 2개의 결정화 장치(K1 및 K2)를 포함하고, 제2 단계는 제1 단계 결정화 장치 K1 및 K2의 합계의 80％ 부피를 갖는 하나의 결정화 장치(K3)를 포함하였다. 결정화될 반응액의 비스페놀 A 함량은 30％였다. 반응 혼합물을 70℃에서 결정화 장치 K1 및 K2 바로 상류의 순환류에 첨가하였다.

순환 냉각기는 냉각기의 위로부터 아래로 공급되었고, 냉각기는 온도가 조절되는 열수로 운전하였다. 온도 조절 열수와 냉각되는 현탁액 간의 최대 온도차는 3K였다.

제조된 혼합 결정체 현탁액을 8.5 시간의 결정화기 체류 시간 후에 결정화기 K3로부터 제거하였다.

이 절차를 위해, 튜브-뱅크(tube-bank) 열 교환기를 열 교환기로 사용하였다. 3개월 시간 간격 이내에는 냉각 튜브의 내부 표면 상의 침착물로 인한 열 전 달의 방해가 관찰되지 않았고, 그 결과 상기 시간 간격 동안에는 냉각 튜브의 내부 표면에서 BPA 코팅 및 BPA/페놀 코팅을 제거할 필요가 없었다.

이러한 유형의 결정화에 의해 고순도의 비스페놀 A/페놀 부가물 결정체를 얻을 수 있었다.

여과(F) 및 페놀 분리(PhT) 후, 순도가 99.75％이고 하젠 색 지수(Hazen colour index)가 약 15인 비스페놀 A (BPA)를 얻었다. 하젠 색 지수는 ASTM D 1209-97에 따라 APHA 표준 비색법 용액과 육안으로 비교하여 측정하였다.

실시예 2 (본 발명)

도 1에서, BPA 제조(R)로부터의 반응 혼합물을, BPA 후처리 및 정제를 위해, 3개의 결정화 장치(도 1의 K1, K2 및 K3)를 포함하는 장치에서의 현탁액 결정화에 주입하였다. 이를 위해, 제1 단계에서 54℃에서 시작하여, 제2 단계에서 41℃로 계속되는 2단계 결정화를 수행하였으며, 제1 단계는 병렬로 운전되는 2개의 결정화 장치(K1 및 K2)를 포함하고, 제2 단계는 제1 단계 결정화 장치 K1 및 K2의 합계의 50％ 부피를 갖는 하나의 결정화 장치(K3)를 포함하였다. 결정화될 반응액의 비스페놀 A 함량은 30％였다. 반응 혼합물을 70℃에서 결정화 장치 K1 및 K2 바로 상류의 순환류에 첨가하였다.

순환 결정화의 순환류는 각각의 결정화 용기 하부에 접하여 주입하고 각 결정화 용기의 상부 중앙에서 제거하였다.

이 절차를 위해, 튜브-뱅크 열 교환기를 열 교환기로 사용하였다. 10개월의 시간 간격 이내에는 냉각 튜브의 내부 표면 상의 침착물로 인한 열 전달의 방해가 관찰되지 않았고, 그 결과 상기 기간 동안에는 냉각 튜브의 내부 표면에서 BPA 코팅 및 BPA/페놀 코팅을 제거할 필요가 없었다.

여과(F) 및 페놀 분리(PhT) 후, 순도가 99.79％이고 하젠 색 지수가 15 미만인 비스페놀 A (BPA)를 얻었다. 하젠 색 지수는 ASTM D 1209-97에 따라 APHA 표준 비색법 용액과 육안으로 비교하여 측정하였다.

본 발명에 따른 상기 유형의 결정화에 의해 고순도의 비스페놀 A/페놀 부가물 결정체를 얻을 수 있었다. 제2 단계의 결정화 장치의 부피 선택에 의해 실시예 1에 비하여 순도를 더 증가시킬 수 있었다.

실시예 3 (비교예)

도 2에서, BPA 제조(R)로부터의 반응 혼합물을, BPA 후처리 및 정제를 위해, 2개의 결정화 장치(도 2의 K1 및 K2)를 포함하는 장치에서의 현탁액 결정화에 주입하였다. 이를 위해, 제1 단계에서 54℃에서 시작하여, 제2 단계에서 41℃로 계속되는 2단계 결정화를 수행하였으며, 두 단계의 결정화 장치(K1 및 K2)의 결정화 부피는 동일하였다. 결정화될 반응액의 비스페놀 A 함량은 30％였다. 반응 혼합물을 70℃에서 결정화 장치 K1 바로 상류의 순환류에 첨가하였다.

제조된 혼합 결정체 현탁액을 8.5 시간의 결정화기 체류 시간 후에 K2로부터 제거하였다.

이 절차를 위해, 튜브-뱅크 열 교환기를 열 교환기로 사용하였다. 이들로부터 BPA 코팅 및 BPA/페놀 코팅을 제거하기 위해, 냉각 튜브의 내부 표면을 약 2개월 간격으로 80℃로 신속하게 가열하여 청소하거나, 또는 들어있는 생성물을 가열하면서 순환 시스템을 지속적으로 운전하여 전체 결정화 장치 시스템을 청소하여야 했다.

이러한 방식으로 얻어진 비스페놀 A/페놀 부가물 결정체로부터의 여과(F) 및 페놀 분리(PhT) 후, 순도가 99.72％이고 하젠 색 지수가 20인 비스페놀 A (BPA)를 얻었다. 하젠 색 지수는 ASTM D 1209-97에 따라 APHA 표준 비색법 용액과 육안으로 비교하여 측정하였다.

당업자는 본 발명의 넓은 사상으로부터 벗어남 없이 상술한 실시양태에 변형이 이루어질 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않으며, 청구의 범위에 의해 정의된 본 발명의 취지 및 범위 이내의 변형을 포함한다.

도 1은 본 발명에 따른 실시양태를 도식적으로 기술하는데, 여기에서는 3개의 결정화 장치(K1, K2 및 K3)를 사용하며, 그 중 앞의 2개(K1 및 K2)는 병렬로 운전하고, 세번째(K3)는 상기 앞의 2개와 직렬로 연결한다.

도 2는 직렬로 연결된 2개의 결정화 장치(K1 및 K2)만을 사용하는 방법을 기술한다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

R: 비스페놀 A의 제조가 이루어지는 반응 용기 또는 반응 장치

E: 비스페놀 A 제조를 위한 공급물

K1: 결정화 장치 1 (짧게 결정화기 1이라고도 함)

K2: 결정화 장치 2 (짧게 결정화기 2라고도 함)

K3: 결정화 장치 3 (짧게 결정화기 3이라고도 함)

F: 여과

PhT: 페놀 분리

Ph: 페놀

BPA: 비스페놀 A

Claims

(a) 페놀과 아세톤을 산성 촉매 존재하에 반응시켜 비스페놀을 포함한 생성물 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 생성물 혼합물로부터 비스페놀의 적어도 일부를 결정화에 의해 비스페놀/페놀 부가물(adduct)의 형태로 제거하고, 여과하고, 세정하여, 비스페놀/페놀 부가물 결정체를 제공하는 단계; 및

(c) 비스페놀/페놀 부가물 결정체로부터 페놀의 적어도 일부를 제거하여 순도 99.7％ 초과의 비스페놀을 제공하는 단계를 포함하며,

이 때, 결정화가 연속 현탁액 결정화를 포함하고, 생성물 혼합물이 먼저 제1 결정화 단계에서 병렬로 연결된 제1 결정화 장치 및 제2 결정화 장치에서 50 내지 70℃의 온도로 냉각된 후 제2 결정화 단계에서 제1 및 제2 결정화 장치의 하류에 직렬로 연결된 제3 결정화 장치에서 40 내지 50℃의 온도로 냉각되도록 배열된 3개 이상의 결정화 장치에서 실시되며, 생성물 혼합물의 결정화에서의 총 체류 시간이 4 시간 초과인 방법.
제1항에 있어서, 비스페놀이 비스페놀 A를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 생성물 혼합물을 제1 결정화 단계 전에 80℃ 미만의 온도로 냉각시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 3개 이상의 결정화 장치 각각이 냉각 매체를 갖는 열 교환기를 포함하는 것이고, 냉각 매체와 냉각되는 생성물 혼합물 간의 온도차가 8°K 미만인 방법.
제1항에 있어서, 상기 3개 이상의 결정화 장치의 총 결정화 부피가 시간 당 결정화에 주입되는 생성물 혼합물 부피의 4배 이상이고, 제1 결정화 단계가 총 결정화 부피의 50 내지 85％를 포함하는 방법.
제5항에 있어서, 생성물 혼합물을 제1 결정화 단계 전에 80℃ 미만의 온도로 냉각시키는 방법.
제2항에 있어서, 상기 3개 이상의 결정화 장치의 총 결정화 부피가 시간 당 결정화에 주입되는 생성물 혼합물 부피의 4배 이상이고, 제1 결정화 단계가 총 결정화 부피의 50 내지 85％를 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 생성물 혼합물을 제1 결정화 단계 전에 80℃ 미만의 온도로 냉각시키는 방법.
제8항에 있어서, 상기 3개 이상의 결정화 장치 각각이 냉각 매체를 갖는 열 교환기를 포함하는 것이고, 냉각 매체와 냉각되는 생성물 혼합물 간의 온도차가 8°K 미만인 방법.
제1항에 있어서, 상기 3개 이상의 결정화 장치의 총 결정화 부피가 시간 당 결정화에 주입되는 생성물 혼합물 부피의 4배 이상이고, 제1 결정화 단계가 총 결정화 부피의 60 내지 80％를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 결정화에 주입되는 생성물 혼합물이, 생성물 혼합물의 중량을 기준으로 비스페놀 A 15 내지 40 중량％, 페놀 60 내지 85 중량％, o,p-비스페놀 A 0.5 내지 7 중량％, 1종 이상의 트리스페놀 0 내지 5 중량％, 1종 이상의 인단/인덴 0 내지 7 중량％, 1종 이상의 크로만/크로멘 0 내지 7 중량％, 물 0 내지 5 중량％, 아세톤 0 내지 8 중량％, o,o-비스페놀 A 0 내지 5 중량％, 및 1종 이상의 이소프로페닐페놀 0 내지 5 중량％를 포함하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 상기 3개 이상의 결정화 장치의 총 결정화 부피가 시간 당 결정화에 주입되는 생성물 혼합물 부피의 4배 이상이고, 제1 결정화 단계가 총 결정화 부피의 50 내지 85％를 포함하는 방법.
제12항에 있어서, 생성물 혼합물을 제1 결정화 전에 80℃ 미만의 온도로 냉각시키는 방법.
제13항에 있어서, 상기 3개 이상의 결정화 장치 각각이 냉각 매체를 갖는 열 교환기를 포함하는 것이고, 냉각 매체와 냉각되는 생성물 혼합물 간의 온도차가 8°K 미만인 방법.
제1항에 있어서, 세정을 페놀로 실시하고, 이 때 페놀의 적어도 일부는 폴리카르보네이트의 용융 제조로부터 얻어진 것인 방법.
(a) 페놀과 아세톤을 산성 촉매 존재하에 반응시켜 생성물 혼합물의 중량을 기준으로 비스페놀 A 15 내지 40 중량％, 페놀 60 내지 85 중량％, o,p-비스페놀 A 0.5 내지 7 중량％, 1종 이상의 트리스페놀 0 내지 5 중량％, 1종 이상의 인단/인덴 0 내지 7 중량％, 1종 이상의 크로만/크로멘 0 내지 7 중량％, 물 0 내지 5 중량％, 아세톤 0 내지 8 중량％, o,o-비스페놀 A 0 내지 5 중량％, 및 1종 이상의 이소프로페닐페놀 0 내지 5 중량％를 포함하는 생성물 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 생성물 혼합물로부터 비스페놀 A의 적어도 일부를 결정화에 의해 비스페놀 A/페놀 부가물의 형태로 제거하고, 여과하고, 세정하여, 비스페놀 A/페놀 부가물 결정체를 제공하는 단계; 및

(c) 비스페놀 A/페놀 부가물 결정체로부터 페놀의 적어도 일부를 제거하여 순도 99.7％ 초과의 비스페놀 A를 제공하는 단계를 포함하며,

이 때, 결정화가 연속 현탁액 결정화를 포함하고, 생성물 혼합물이 먼저 제1 결정화 단계에서 병렬로 연결된 제1 결정화 장치 및 제2 결정화 장치에서 50 내지 70℃의 온도로 냉각된 후 제2 결정화 단계에서 제1 및 제2 결정화 장치의 하류에 직렬로 연결된 제3 결정화 장치에서 40 내지 50℃의 온도로 냉각되도록 배열된 3개 이상의 결정화 장치에서 실시되며, 생성물 혼합물의 결정화에서의 총 체류 시간이 4 시간 초과이고, 상기 3개 이상의 결정화 장치의 총 결정화 부피가 시간 당 결정화에 주입되는 생성물 혼합물 부피의 4배 이상이고, 제1 결정화 단계가 총 결정화 부피의 50 내지 85％를 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 생성물 혼합물을 제1 결정화 단계 전에 80℃ 미만의 온도로 냉각시키는 방법.
제17항에 있어서, 상기 3개 이상의 결정화 장치 각각이 냉각 매체를 갖는 열 교환기를 포함하는 것이고, 냉각 매체와 냉각되는 생성물 혼합물 간의 온도차가 8°K 미만인 방법.