KR20080063377A - 올레핀 제조용 생성물 가스로부터 저탄소 올레핀을회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

메탄올 및/또는 디메틸에테르에서 올레핀으로의 변환(MTO 및/또는 DTO)으로부터 얻을 수 있는 생성물 가스로부터 저탄소 올레핀을 회수하는 방법으로서, 상기 생성물 가스를 탈에탄화하여, 컬럼의 상부에서 C2 및 경질 성분을 얻고, 컬럼의 저부에서 C3 및 중질 성분을 얻는 단계, 상기 C2 및 경질 성분을 탈메탄화하여 테일 가스 및 액상의 C2 성분을 얻는 단계, 상기 테일 가스를 응축하는 단계, 및 응축된 액상을 회수하여 상기 탈메탄화 단계로 되돌리는 단계를 포함하는 저탄소 올레핀의 회수 방법.
Figure P1020087010414
저탄소 올레핀, 탈에탄화, 탈메탄화, 탈프로판화, 생성물 가스, 테일 가스, 정류 컬럼

Description

올레핀 제조용 생성물 가스로부터 저탄소 올레핀을 회수하는 방법{A PROCESS FOR RECOVERING LOWER CARBON OLEFINS FROM PRODUCT GAS FOR PRODUCTION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀 변환 장치로부터 얻어지는 생성물 가스로부터 저탄소 올레핀을 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메탄올에서 올레핀으로의 변환 장치 및/또는 디메틸에테르에서 올레핀으로의 변환 장치에서 나오는 생성물 가스로부터 에틸렌 및 프로필렌을 회수하는 방법에 관한 것이다.
저탄소 올레핀에 대한 수요가 경제의 발전에 따라 획기적으로 증가되고 있음은 잘 알려진 사실이다. 그러나, 예를 들어 나프타, 경질 디젤유 등과 같은, 에틸렌 제조용 출발 물질 자원은 심각한 부족에 직면해 있다. 따라서, 메탄에서 올레핀으로의 변환(이하, MTO라 지칭함) 또는 디메틸에테르에서 올레핀으로의 변환(이하, DTO라 지칭함) 기술이 큰 관심을 끌어왔다. MTO 또는 DTO 기술은, 출발 물질로서 석탄계 또는 천연가스계 합성 메탄올 또는 디메틸에테르를 사용하고, 촉매방식 크래킹 장치와 유사한 유동층 반응 모드(fluidized bed reaction mode)를 이용하여 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 저탄소 올레핀을 제조하는 기술이다. 상기 기술은 높은 선택도(selectivity)를 가진 저탄소 올레핀의 제조에 사용될 수 있고, 비 교적 넓은 범위 내에서 용이하게 조절할 수 있는 신축성 있는 프로필렌/에틸렌 비를 달성한다.
일반적으로, MTO 장치를 통한 메탄올의 촉매 반응에 의해 얻어지는 생성물 가스는 수소, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 및 부틸렌이나 펜텐과 같은 고탄소 올레핀과 아울러, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유한다. DTO 제조를 위한 조건들이 용이하게 제어될 수 있다는 점을 제외하고는, DTO 기술은 실질적으로 MTO 기술과 동일하다. 결과적으로, DTO 생성물도 실질적으로 MTO 생성물과 동일하다. 중합가능한 등급의 올레핀 생성물을 얻기 위해서는, MTO 또는 DTO 생성물 가스에 대한 분리 및 회수 기법이 매우 중요하다. 또한, 미국 특허 제5,811,621호는 에틸렌의 회수 기술을 개시한다. 일반적으로, 그러한 에틸렌의 회수 기술은, 수분, 이산화탄소 및 C5+ 중질 성분(heavy component)의 분리 및 제거를 위해 MTO 생성물 가스를 종래 방식으로 기액(氣液) 분리하는 단계; 냉각된 C4 및 경질 성분(light component)을 탈에탄화 컬럼(deethanizing column)에 도입하는 단계; 상기 탈에탄화 컬럼의 상부로부터 에탄 및 경질 성분을 인출한 다음, 수소첨가 장치를 통해 에틴(ethyne)이 제거된 후 탈메탄화 컬럼(demethanizing column) 내로 공급하는 단계; 탈메탄화 컬럼의 상부로부터 메탄 및 수소를 제거하고, 실질적으로 에틸렌 및 에탄을 함유하는 상기 컬럼 저부의 물질을 C2 성분 분리 컬럼에 도입하는 단계; 및 상기 C2 성분 분리 컬럼의 상부에서 에틸렌 생성물을 얻는 단계를 포함한다. 상기 개시된 에틸렌의 회수 기술에서는, 많은 압축 및 승압(pressure- increasing) 공정들이 요구된다. 일반적으로 C4 및 경질 성분의 압력은 탈에탄화 컬럼 내로 공급되기 전에 20∼30 atm.A로 가압된다. 또한, 수소첨가 반응 장치를 통해 에틴을 제거한 후 탈메탄화 컬럼 내로 공급하기 전에 압력을 30 atm.A 이상으로 증가시키기 위해 또 다른 승압 단계가 필요하다. 에틸렌의 회수율을 증가시키기 위해, 탈메탄화 컬럼의 상부에 있는 물질은 압력이 증가되도록 추가로 압축되고, 압축된 가스는 탈메탄화 컬럼의 리보일러를 위한 열을 제공하고, 그런 다음 부분적으로 응축된다. 응축되지 않은 가스는 공급원료의 3∼4%의 양으로 에틸렌을 함유하며, 이것은 배출된다. 상기 에틸렌 회수 기술에서는 3개의 처리 압축기 및 프로필렌 냉동 압축기가 사용되며, 따라서 상기 기술은 장치 투자의 관점에서 비용이 높다는 것을 알 수 있다. 한편, 에틸렌을 함유하는 미응축 가스는 상기 기술로부터 배출된다. 따라서, 총 에틸렌 회수율은 일반적으로 약 95∼97%로서 만족스럽지 못하고, 중합가능한 등급의 에틸렌의 표준을 충족시키지 못한다.
따라서, 메탄올에서 올레핀으로의 변환 장치 및/또는 디메틸에테르에서 올레핀으로의 변환 장치에서 나오는 생성물 가스로부터 저탄소 올레핀을 회수하는 방법이 여전히 필요하다. 상기 방법은 에너지를 절약할 뿐 아니라, 중합가능한 등급의 에틸렌 및 프로필렌 생성물을 얻기 위해 저탄소 올레핀을 높은 수율로 회수하는 데 이용될 수 있다.
전술한 문제들을 해소하기 위해, 본 발명은, 메탄올에서 올레핀 및/또는 디메틸에테르에서 올레핀으로의 변환으로부터 얻을 수 있는 혼합 가스인 생성물 가스로부터 저탄소 올레핀을 회수하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 상기 생성물 가스를 탈에탄화하여 컬럼의 상부에서 C2 및 경질 성분을 얻고 컬럼의 저부에서 C3 및 중질 성분을 얻는 단계, 상기 C2 및 경질 성분을 탈메탄화하여 테일 가스(tail gas) 및 액상의 C2 성분을 얻는 단계, 상기 테일 가스를 응축하고 상기 응축된 액상을 회수하여 상기 탈메탄화 단계로 되돌리는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 상기 생성물 가스를 분리하기 전에 상기 생성물 가스의 압력을 2.0∼4.0 MPaG로 증가시키는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 상기 탈에탄화 컬럼의 상부로부터 액상 물질을 추출하고, 상기 테일 가스를 -60℃ 내지 -98℃의 온도에서 응축시키기 위한 냉매로서 상기 액상 물질을 이용하는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 상기 액상 C2 성분을 에틸렌 정류(ethylene rectifying)하여 에틸렌 생성물 및 에탄을 얻는 단계를 추가로 포함한다. 바람직한 일 실시예에서, 상기 에틸렌 생성물 또는 에탄은 상기 테일 가스를 응축시키기 위한 냉매로서 대체 가능하게 또는 부가적으로 사용된다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, C3 및 중질 성분을 탈프로판화(depropanizing)하는 단계, C3 성분을 제거하는 단계, 및 상기 C3 성분을 프로필렌 정류하여 프로필렌 생성물을 얻는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 상기 테일 가스에서 에틸렌을 회수하기 위해 응축 이전에 상기 테일 가스를 정류하는 단계, 및 상기 에틸렌을 회수하여 상기 탈에탄화 단계로 되돌리는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시예에서, 상기 테일 가스는 응축기에 의해 응축된다.
일 실시예에서, 상기 테일 가스는 플레이트형 응축기 또는 플레이트-핀(plate-fin)형 응축기에 의해 응축된다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 생성물 가스는 메탄올에서 올레핀으로의 변환 공정에서 얻어지는 혼합 가스이다. 이 태양에서, 본 발명에 따른 방법은,
(1) 생성물 가스의 압력을 2.0∼4.0 MPaG로 증가시키는 단계;
(2) 상기 가압된 생성물 가스를 탈에탄화 컬럼에 도입하여 C3 및 중질 성분으로부터 C2 및 경질 성분을 분리하는 단계;
(3) 상기 C2 및 경질 성분을 탈메탄화 컬럼 내로 공급하여 테일 가스 및 액상 C2 성분을 얻는 단계;
(4) 상기 액상 C2 성분을 에틸렌 정류 컬럼 내로 공급하여 에틸렌 생성물 및 에탄을 얻는 단계; 및
(5) 상기 C3 및 중질 성분을 탈프로판화 컬럼 내로 공급하여 C3 성분을 분리해 내고, 상기 C3 성분을 프로필렌 정류 컬럼 내로 공급하여 프로필렌 생성물을 얻는 단계를 포함하고,
상기 탈메탄화 컬럼의 상부에 있는 물질을 환류 탱크(reflux tank) 내로 공급하여 혼합된 C2 성분 흐름으로부터 테일 가스를 분리하고; 상기 환류 탱크 내의 테일 가스를 응축용 응축기 내로 공급하고, 응축된 물질 흐름을 환류시켜 상기 탈메탄화 컬럼으로 반송하고, 상기 응축기 내의 냉매는,
a. 상기 탈에탄화 컬럼의 상부로부터 추출된 물질 흐름, 또는 상기 환류 탱크로부터 추출된 혼합된 C2 성분 흐름; 및
b. 에틸렌 생성물 및/또는 에탄
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들 중 하나이다.
바람직한 일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 테일 가스를 응축시키기 전에 정류 컬럼 섹션을 통해 테일가스를 정류하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 정류 컬럼 섹션은, 상기 섹션의 저부에서 환류 탱크와 연결되어 있고 상기 섹션의 상부에서 응축기와 연결되어 있다. 바람직하게는, 상기 응축기는 플레이트형 응축기 또는 플레이트-핀형 응축기이다. 보다 바람직하게는, 상기 환류 탱크, 상기 정류 컬럼 섹션 및 상기 플레이트형 응축기가 함께 일체화되어 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 탈메탄화 컬럼은 컬럼 상부 응축기를 추가로 포함하고, 상기 컬럼 상부 응축기, 상기 환류 탱크, 상기 정류 컬럼 섹션 및 상기 플레이트형 응축기가 함께 일체화되어 있다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은,
(1) 승압 장치를 통해 생성물 가스의 압력을 2.0∼4.0 MPaG로 증가시키고, 미반응 메탄올과 디메틸에테르 및 이들로부터 생성된 CO2를 생성물 가스 내에서 제거하는 단계;
(2) 가압된 생성물 가스를 냉각 후 기액 분리 처리하고, 기상을 데시케이터 내로 공급하여 수분을 제거한 다음, 탈에탄화 컬럼 내로 공급하여 C3 및 중질 성분으로부터 C2 및 경질 성분을 분리하고, 상기 C2 및 경질 성분을 C2 수소첨가 시스템 내로 공급하여 에틴을 제거함으로써 수소첨가된 물질 흐름을 얻는 단계;
(3) 상기 수소첨가된 물질 흐름을 냉각 후 탈메탄화 컬럼 내로 공급하고, 탈메탄화 컬럼의 상부에 있는 물질을 냉각 후 환류 탱크 내로 공급하여, 혼합된 C2 성분 흐름으로부터 테일 가스를 분리하고, 환류 탱크 내의 테일 가스를 상부에 응축기를 가진 정류 컬럼 섹션 내로 공급하고, 응축된 물질 흐름을 환류시켜 탈메탄화 컬럼으로 되돌리는 단계로서, 여기서, 상기 응축기 내의 냉매는,
a. 상기 탈에탄화 컬럼의 상부로부터 추출된 물질 흐름, 또는 상기 환류 탱크로부터 추출된 혼합된 C2 성분 흐름; 및
b. 에틸렌 생성물 및/또는 에탄
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들 중 하나인 단계;
(4) 상기 탈메탄화 컬럼의 저부로부터 얻어진 물질을 에틸렌 정류 컬럼 내로 공급하여, 컬럼의 상부에서 에틸렌 생성물을 얻고 컬럼의 저부에서 에탄을 얻는 단계; 및
(5) 상기 탈에탄화 컬럼의 저부로부터 얻어진 물질을 탈프로판화 컬럼 내로 공급하여, 컬럼의 상부에서 C3 성분을 얻고 컬럼의 저부에서 에탄을 얻은 다음; 상기 C3 성분을 프로필렌 정류 컬럼 내로 공급하여, 컬럼의 상부에서 프로필렌 생성물을 얻고 컬럼의 저부에서 프로판을 얻는 단계를 포함한다.
도면을 참조함으로써, 본 발명의 상세한 설명은 전술한 특징 및 기타 특징과 이점을 명백하게 한다.
도 1은 본 발명의 방법의 일 실시예의 유동 스킴(flow scheme)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예의 유동 스킴을 나타낸다.
도면의 참조 부호는 다음과 같다:
1 - MTO 생성물 가스;
2 - 생성물 가스 압축기;
3 - 가압된 생성물 가스;
4 - 압축기의 출구에 설치된 냉각기;
5 - 산화물 제거 시스템;
6 - 산성 가스 제거 시스템;
8 - 압축기 출구에서의 생성물 가스;
9 - 압축기의 출구에 설치된 냉각기;
10 - 탈에탄화 컬럼;
11 - C2 성분 냉매;
12 - 에틴 수소첨가;
13 - 탈메탄화 컬럼;
14 - C2 성분 냉매 스로틀 밸브(throttle valve);
15 - 탈메탄화 컬럼의 상부에 설치된 응축기;
16 - 탈메탄화 컬럼 환류;
17 - 탈메탄화 컬럼 환류 탱크;
18 - 탈메탄화 컬럼 환류 탱크의 상부에서의 정류 섹션;
19 - 응축기;
20 - 메탄 테일 가스;
21 - 에틸렌 정류 컬럼의 공급원료;
22 - 에틸렌 정류 컬럼;
23 - 탈프로판화 컬럼;
24 - 프로필렌 정류 컬럼의 공급원료;
25 - 프로필렌 정류 컬럼;
26 - C2 냉매 반송;
27 - 열 펌프 압축기;
28 - 에틸렌 정류 컬럼 리보일러;
29 - 에탄 제품;
30 - 프로필렌 생성물;
31 - C4 또는 그 이상(C4+)의 제품;
32 - 에틸렌 생성물;
33 - 프로판 제품.
앞에서 설명한 바와 같이, DTO 공정은 MTO 공정과 실질적으로 동일하다. 따라서, 다음과 같이 MTO 반응 장치만을 구체적으로 설명한다.
일반적으로, MTO 반응 장치에서의 메탄올 촉매 반응 후에 80% 이상(탄소 원소 기준으로)의 메탄올이 에틸렌과 프로필렌으로 산업적으로 변환된다. 이와 동시에, 소량의 메탄, 이산화탄소, 산화물 및 C4+의 탄화수소, 및 이와 함께 무시하지 못할 정도로 소량의 수소 및 에틴도 생성된다. 대부분의 경우에, 급속한 냉각 및 세척 후 MTO 반응기에서 나오는 가스로부터 거의 모든 산화물이 제거되는데, 그의 압력은 0.2 MPaG 미만이다. 그러한 물질은 본 발명에서 칭하는 바에 따른 MTO 생성물 가스이다. 본 발명의 저탄소 올레핀을 회수하는 방법은 그러한 MTO 생성물 가스로부터 저급 올레핀, 즉 주로 에틸렌 및 프로필렌을 회수하는 데 이용될 수 있고, 그의 농도는 모두 중합 등급 표준에 도달할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 저탄소 올레핀을 회수하는 방법은:
(1) 생성물 가스의 압력을 2.0∼4.0 MPaG로 증가시키는 단계;
(2) 상기 가압된 생성물 가스를 탈에탄화 컬럼(10)에 도입하여 C3 및 중질 성분으로부터 C2 및 경질 성분을 분리하는 단계;
(3) 상기 C2 및 경질 성분을 탈메탄화 컬럼(13) 내로 공급하여 테일 가스 및 액상 C2 성분을 얻는 단계;
(4) 상기 액상 C2 성분을 에틸렌 정류 컬럼(22) 내로 공급하여 에틸렌 생성물 및 에탄을 얻는 단계; 및
(5) 상기 C3 및 중질 성분을 탈프로판화 컬럼(23) 내로 공급하여 C3 성분을 분리해 내고, 상기 C3 성분을 프로필렌 정류 컬럼(25) 내로 공급하여 프로필렌 생성물을 얻는 단계를 포함하고,
상기 탈메탄화 컬럼(13)의 상부에 있는 물질을 환류 탱크(17) 내로 공급하여 혼합된 C2 성분 흐름으로부터 테일 가스를 분리하고; 상기 환류 탱크(17) 내의 테일 가스를 응축용 응축기(19) 내로 공급하고, 응축된 물질 흐름을 환류시켜 상기 탈메탄화 컬럼(13)으로 반송하고, 상기 응축기(19) 내의 냉매는,
a. 상기 탈에탄화 컬럼의 상부로부터 추출된 물질 흐름, 또는 상기 환류 탱크로부터 추출된 혼합된 C2 성분 흐름; 및
b. 에틸렌 생성물 및/또는 에탄
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들 중 하나이다.
추가적인 설명은 도 1을 참조하여 아래와 같다. 도 1은 본 발명의 일 실시예의 유동 스킴을 나타내는 것으로, 여기서 정류 컬럼(18)은 응축기와 일체화되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이 저탄소 올레핀을 회수하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 승압 및 산성 가스 제거 시스템에서, 승압 장치, 예를 들면 처리 가스 압축기(2)를 통해 MTO 생성물 가스(1)의 압력을 2.0∼4.0 MPaG, 바람직하게는 2.0∼3.0 MPaG로 증가시키고, 산화물 제거 시스템(5)을 적합한 자리(예를 들면, 압축기의 섹션(3)과 섹션(4) 사이)에 설치하고, 공급원료 내의 미반응 메탄올 및 반응에서 생성된 디메틸에테르를 세척 및 스트리핑(stripping)을 통해 제거하는 동시에, 산성 가스 제거 시스템(6)을 설치하고, 반응에서 생성되는 CO2를 알칼리성 세척을 통해 제거하는 단계.
(2) C2 및 경질 성분, 그리고 C3 및 중질 성분의 분리 시스템에서, 상기 승압 및 산성 가스 제거 시스템으로부터 얻어진 냉각된 가스를 데시케이터 내로 공급하여 수분을 제거하고, 필요할 경우에, 몇몇 기타 산화물과 같은 불순물을 제거하기 위한 흡착 시스템을 설치한 다음, 탈에탄화 컬럼(10) 내로 공급하여 C3 및 중질 성분으로부터 C2 및 경질 성분을 분리하는데, 여기서 상기 탈에탄화 컬럼(10)의 조작 온도는 일반적으로 0℃ 내지 -25℃이고; 탈에탄화 컬럼(10)의 상부에 있는 물질을 C2 수소첨가 시스템(12) 내로 도입하여 상기 물질로부터 미량의 에틴을 제거하는 데, 여기서 C2 수소첨가 시스템(12)은 일반적으로 고정층 반응기(fixed-bed reactor)이며 Sud Chemie의 G58C 또는 이 분야의 다른 통상적인 수소첨가 촉매가 사용될 수 있고; 부가적으로, MTO 생성물 중의 수소의 양이 수소첨가 요건을 충족시킬 수 없는 경우에는 소량의 수소 가스를 보충하는 단계.
(3) 탈메탄화 시스템에서, 상기 수소첨가된 생성물 가스를 냉각시킨 후 탈메탄화 컬럼(13) 내로 공급하는데, 여기서 상기 탈메탄화 컬럼(13)은 -30℃ 내지 -37℃의 온도에서 조작되고, 상기 탈메탄화 컬럼은 생성물 가스 중의 에틸렌을 회수하는 데 사용되는 단계. 상기 탈메탄화 컬럼(13)의 상부에 있는 물질은 냉각된 후 환류 탱크(17) 내로 공급된다. 메탄 및 수소의 존재로 인해, 상기 탈메탄화 컬럼(13)의 상부에 있는 물질은 완전히 응축되지 못한다. 환류 탱크(17)는 응축되지 않는 에틸렌을 포함하는 테일 가스를 함유한다. 상기 테일 가스가 배출되거나 연료 가스로서 연소될 경우에는, 많은 경제적 손실이 초래될 것이다. 따라서, 일반적으로 플레이트형인 응축기(19)는 탈메탄화 컬럼(13)의 환류 탱크의 상부에 설치된다.
도 1을 더 참조하면, 양호한 분리 효과를 달성하기 위해, 바람직한 일 실시예는, 응축기(19)와 함께 탈메탄화 컬럼의 환류 탱크(17)와 직접 연결되어 있는 정류 컬럼 섹션(18)을 추가로 포함한다. 환류 탱크(17) 내의 응축되지 않은 테일 가스는 정류 컬럼 섹션(18) 내로 공급된다. 정류 컬럼 섹션(18) 내부에는, 예를 들면 충전 밸브(filling valve), 플로트 밸브(float valve) 등과 같은 다양한 내부 컬럼 부재들이 사용될 수 있다. 일반적으로 상기 정류 컬럼 섹션(18)의 조작 온도는 -37℃ 내지 -98℃이다. 바람직하게는, 상기 응축기(19)는 정류 컬럼 섹션(18)의 상부에 설치된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌 회수율을 증가시키기 위해 정류 컬럼 섹션(18) 및 응축기(19)는 함께 일체화되어 있다.
도 2는 본 발명에 따른 또 다른 실시예의 유동 스킴을 나타낸다. 상기 방법에서의 탈메탄화 컬럼(13)은 컬럼 상부 응축기(15)를 추가로 포함하고, 상기 컬럼 상부 응축기(15), 환류 탱크(17), 정류 컬럼 섹션(18), 및 플레이트형 응축기는 함께 일체화되어 있다. 그러한 조밀한 구조는 환류 펌프를 필요로 하지 않지만, C2 성분 냉매는 상부 플레이트형 응축기에 도달하기에 충분한 압력을 필요로 한다.
상기 각각의 유동 스킴에서 응축기용으로 -40℃ 미만의 온도를 가진 냉매가 일반적으로 사용된다. 예를 들어 에틸렌 냉각 시스템과 같은 모든 새로운 냉동 시스템을 배제하기 위해, 상기 시스템 자체에 의해 생성되는 C2 성분은 요구되는 냉각을 제공하기 위해 본 발명에서 충분히 활용된다. 응축기(9) 내의 C2 성분 냉매는,
a. 상기 탈에탄화 컬럼의 상부로부터 추출된 물질 흐름, 또는 상기 환류 탱크로부터 추출된 혼합된 C2 성분 흐름; 및
b. 에틸렌 생성물 및/또는 에탄
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들 중 하나이다.
냉매의 압력이 스로틀 밸브(14)를 통해 감소된 후, 냉매는 에틸렌 회수 장치의 응축기(19) 내로 공급된다. C2 성분 냉매는 상기 응축기(19)에서 증발되어 에틸 렌 회수 장치를 위한 냉각을 제공하고, 이어서 시스템에 의해 냉각이 추가로 회수된 후, 환류되어 압축기(2)의 적합한 자리(압력에 의해 결정됨)로 반송된다.
(4) 에틸렌 정류 시스템에서, 탈메탄화 컬럼(13)의 저부로부터 얻어진 물질을 에틸렌 정류 시스템(22) 내로 공급하는 단계. 에틸렌 정류 시스템(22)의 상부에서 99.09 mol%보다 높은 에틸렌 함량을 가진 중합가능한 등급의 에틸렌이 얻어진다. 에탄은 에틸렌 정류 컬럼(22)의 저부에서 얻어지며, 제품으로서 제거되거나, 또는 연료 시스템 내에 혼입될 수 있다. 에틸렌 정류 컬럼(22) 내로 공급되는 물질에는 C2 성분만이 존재하므로, 에너지 소비를 줄이기 위해, 소비자가 요구할 경우에 에틸렌 정류 컬럼에서는 개방형 열 펌프 기술이 사용될 수 있다.
(5) 프로필렌 정류 시스템에서, 탈에탄화 컬럼(10)의 저부로부터 얻어진 물질을 탈에탄화 컬럼(23) 내로 공급하고, 상기 탈에탄화 컬럼(23)의 상부에서 C3 성분을 분리하고, 상기 탈에탄화 컬럼(23)의 저부에서 C4 이상의 성분을 분리하고, 상기 탈에탄화 컬럼(23)의 상부에 있는 물질 및 C3 성분을 프로필렌 정류 컬럼(25) 내로 공급하는 단계. 프로필렌 정류 컬럼의 상부에서 99.5 mol%보다 높은 프로필렌 함량을 가진 중합가능한 등급의 프로필렌을 얻는다. 프로필렌 정류 컬럼(25)의 저부에서 프로판을 얻은 다음, 그것을 제품으로서 전달하거나, 또는 연료 시스템 내에 혼입한다.
공공의 엔지니어링 시스템에서 스팀이 부족한 경우에는, 장치의 에너지 소비를 줄이기 위해 정류 컬럼과 개방형 열 펌프 기술이 조합된 시스템을 프로필렌 정 류에 사용할 수 있다. 한편, 응축기 유닛을 줄이기 위해 프로필렌 냉동 압축기와의 조합을 생각할 수도 있다. 이와 관련하여, 프로필렌 정류 컬럼(25)의 상부에서 나오는 가스는, 충분한 압력이 얻어지도록 먼저 열 펌프 압축기(27) 내로 공급되고, 프로필렌은 리보일러(28)에서 응축된다. 이렇게 해서 응축된 프로필렌의 일부는 인출되고, 나머지 프로필렌은 환류되어 컬럼의 상부로 반송된다. 따라서, 프로필렌 정류 컬럼은 리보일러를 위한 열을 제공하기 위한 스팀을 필요로 하지 않는다.
충분한 스팀, 특별히 폐수증기가 존재하는 환경 하에서는, 통상적인 유동 스킴이 프로필렌 정류 시스템에 사용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 저탄소 올레핀을 회수하는 방법은, 분리부에 대한 다양한 온도 범위의 냉각을 제공하기 위해, 냉매로서 프로필렌을 사용하는 종래의 폐쇄 회로 냉각 시스템을 추가로 포함한다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명에 따른 저탄소 올레핀의 회수 방법은 다음과 같은 뚜렷한 이점을 가진다:
1. 응축되지 않은 가스에서 에틸렌을 추가로 회수하여, 에틸렌 회수율을 99.5%보다 높게 증가시키기 위해, 상기 탈메탄화 환류 탱크 내 테일 가스의 일부 또는 전부를 에틸렌 회수 장치 내로 공급하는 점; 및
2. 흐름을 조절하여 압력을 감소시킨 후, 탈에탄화 환류 탱크 또는 에틸렌 정류 컬럼으로부터의 액상 물질을 상기 에틸렌 회수 장치의 냉매로서 사용하는 점. 증발된 냉매는 별도의 에틸렌 냉각 압축기를 전혀 필요로 하지 않고 처리 가스 압 축기의 적합한 자리로 반송함으로써 에너지 및 비용을 절감한다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더 설명하는데, 이들 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시된 스킴에 따라, MTO 생성물 가스로부터 저탄소 올레핀을 회수했다. 분리 시스템에 공급된 MTO 생성물 가스의 조성(mol%)을 표 1에 나타냈는데, 여기서 온도는 41℃였고 압력은 135 kPaA였다.
Figure 112008031005326-PCT00001
도 1의 스킴을 PROII에 의해 시뮬레이션하였고, 그 결과를 표 2에 기록했다.
Figure 112008031005326-PCT00002
상기 계산 결과는, MTO 생성물 가스를 분리하기 위한 본 발명에 따른 방법을 이용함으로써 에틸렌의 회수율 99.5%를 달성할 수 있음을 나타냈다.
또한, C2 냉매 온도와 에틸렌 손실률 사이의 관계를 상기 출발 물질의 조성 하에서 시험했는데, 이때 압축기 출구에서의 압력은 절대압으로 2,850 kPa였다. 에틸렌 손실이란 탈메탄화 컬럼의 상부에서의 에틸렌 손실률을 의미하며, 에틸렌 컬럼의 저부에서의 에틸렌 손실률은 0.03%였다.
Figure 112008031005326-PCT00003
실시예 2
도 1에 도시된 스킴에 따라, MTO 생성물 가스로부터 저탄소 올레핀을 회수했다. 분리 시스템에 공급된 MTO 생성물 가스의 조성(mol%)을 표 3에 나타냈는데, 여기서 온도는 41℃였고 압력은 135 kPaA였다.
Figure 112008031005326-PCT00004
Simsci Co.의 스킴 시뮬레이션 소프트웨어 PROVISION 7.0을 사용함으로써, 도 1의 스킴을 시뮬레이션하여 표 4에 기록된 시뮬레이션 계산 데이터 결과를 얻었다.
Figure 112008031005326-PCT00005
상기 계산 결과는, MTO 생성물 가스를 분리하기 위한 본 발명에 따른 방법을 이용함으로써 에틸렌의 회수율 99.5%를 달성할 수 있음을 나타냈다.

Claims (16)

  1. 메탄올 및/또는 디메틸에테르에서 올레핀으로의 변환으로부터 얻을 수 있는 혼합 가스인 생성물 가스(product gas)로부터 저탄소 올레핀(lower carbon olefin)을 회수하는 방법으로서,
    상기 생성물 가스를 탈에탄화(deethanizing)하여, 컬럼의 상부에서 C2 및 경질 성분(light component)을 얻고, 컬럼의 저부에서 C3 및 중질 성분(heavy component)을 얻는 단계,
    상기 C2 및 경질 성분을 탈메탄화(demethanizing)하여 테일 가스(tail gas) 및 액상의 C2 성분을 얻는 단계,
    상기 테일 가스를 응축하는 단계, 및
    응축된 액상을 회수하여 상기 탈메탄화 단계로 되돌리는 단계
    를 포함하는 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생성물 가스를 분리하기 전에 상기 생성물 가스의 압력을 2.0∼4.0 MPaG까지 상승시키는 단계를 추가로 포함하는 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탈에탄화 컬럼의 상부로부터 액상 물질을 추출하여, 상기 액상 물질을 -60℃ 내지 -98℃의 온도에서 상기 테일 가스를 응축하기 위한 냉매로서 사용하는 단계를 추가로 포함하는 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액상의 C2 성분을 에틸렌 정류하여 에틸렌 생성물 및 에탄을 얻는 단계를 추가로 포함하는 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에틸렌 생성물 또는 에탄을 상기 테일 가스의 응축용 냉매로서 대체가능하게 또는 부가적으로 사용하는 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 C3 및 중질 성분을 탈프로판화(depropanizing)하여 C3 성분을 분리하고, 상기 C3 성분을 프로필렌 정류하여 프로필렌 생성물을 얻는 단계를 추가로 포함하는 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    응축하기 전에 그 안에 있는 에틸렌을 회수하기 위해 상기 테일 가스를 정류 하는 단계와, 상기 에틸렌을 회수하여 상기 탈에탄화 단계로 되돌리는 단계를 추가로 포함하는 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 테일 가스가 응축기에 의해 응축되는 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 테일 가스가 플레이트형 응축기 또는 플레이트-핀(plate-fin)형 응축기에 의해 응축되는 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 생성물 가스가 메탄올에서 올레핀의 변환 공정에서 얻어지는 혼합 가스인 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    (1) 생성물 가스의 압력을 2.0∼4.0 MPaG로 증가시키는 단계;
    (2) 상기 가압된 생성물 가스를 탈에탄화 컬럼(10)에 도입하여 C3 및 중질 성분으로부터 C2 및 경질 성분을 분리하는 단계;
    (3) 상기 C2 및 경질 성분을 탈메탄화 컬럼(13) 내로 공급하여 테일 가스 및 액상 C2 성분을 얻는 단계;
    (4) 상기 액상 C2 성분을 에틸렌 정류 컬럼(22) 내로 공급하여 에틸렌 생성물 및 에탄을 얻는 단계; 및
    (5) 상기 C3 및 중질 성분을 탈프로판화 컬럼(23) 내로 공급하여 C3 성분을 분리해 내고, 상기 C3 성분을 프로필렌 정류 컬럼(25) 내로 공급하여 프로필렌 생성물을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 탈메탄화 컬럼(13)의 상부에 있는 물질을 환류 탱크(17) 내로 공급하여 혼합된 C2 성분 흐름으로부터 테일 가스를 분리하고; 상기 환류 탱크(17) 내의 테일 가스를 응축용 응축기(19) 내로 공급하고, 응축된 물질 흐름을 환류시켜 상기 탈메탄화 컬럼(13)으로 반송하되, 상기 응축기(19) 내의 냉매는,
    c. 상기 탈에탄화 컬럼의 상부로부터 추출된 물질 흐름, 또는 상기 환류 탱크로부터 추출된 혼합된 C2 성분 흐름; 및
    d. 에틸렌 생성물 및/또는 에탄
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들 중 하나인 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 테일 가스를 응축하기 전에 정류 컬럼 섹션(18)을 통해 상기 테일 가스 를 정류하는 단계를 추가로 포함하되, 상기 정류 컬럼 섹션(18)은 저부에서 상기 환류 탱크(17)와 연결되어 있고 상부에서 상기 응축기(19)와 연결되어 있는 것인 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 응축기(19)가 플레이트형 응축기 또는 플레이트-핀형 응축기인 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 환류 탱크(17), 상기 정류 컬럼 섹션(18) 및 상기 플레이트형 응축기가 함께 일체화되어 있는 것인 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 탈메탄화 컬럼(13)은 컬럼 상부 응축기(15)를 추가로 포함하고, 상기 컬럼 상부 응축기(15), 상기 환류 탱크(17), 상기 정류 컬럼 섹션(18) 및 상기 플레이트형 응축기가 함께 일체화되어 있는 것인 저탄소 올레핀의 회수 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    (1) 승압 장치(2)를 통해 생성물 가스(1)의 압력을 2.0∼4.0 MPaG로 증가시 키고, 미반응 메탄올과 디메틸에테르 및 이들로부터 생성된 CO2를 생성물 가스(1) 내에서 제거하는 단계;
    (2) 가압된 생성물 가스를 냉각 후 기액 분리 처리하고, 기상을 데시케이터 내로 공급하여 수분을 제거한 다음, 탈에탄화 컬럼(10) 내로 공급하여 C3 및 중질 성분으로부터 C2 및 경질 성분을 분리하고, 상기 C2 및 경질 성분을 C2 수소첨가 시스템(12) 내로 공급하여 에틴을 제거함으로써 수소첨가된 물질 흐름을 얻는 단계;
    (3) 상기 수소첨가된 물질 흐름을 냉각 후 탈메탄화 컬럼(13) 내로 공급하고, 탈메탄화 컬럼(13)의 상부에 있는 물질을 환류 탱크(17) 내로 공급하여, 혼합된 C2 성분 흐름으로부터 테일 가스를 분리하고, 환류 탱크(17) 내의 테일 가스를 상부에 응축기(19)를 가진 정류 컬럼 섹션(18) 내로 공급하고, 응축된 물질 흐름을 환류시켜 탈메탄화 컬럼(13)으로 되돌리는 단계로서, 여기서, 상기 응축기(19) 내의 냉매는,
    a. 상기 탈에탄화 컬럼의 상부로부터 추출된 물질 흐름, 또는 상기 환류 탱크로부터 추출된 혼합된 C2 성분 흐름; 및
    b. 에틸렌 생성물 및/또는 에탄
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들 중 하나인 단계;
    (4) 상기 탈메탄화 컬럼(13)의 저부로부터 얻어진 물질을 에틸렌 정류 컬럼(22) 내로 공급하여, 상기 컬럼(22)의 상부에서 에틸렌 생성물을 얻고 상기 컬 럼(22)의 저부에서 에탄을 얻는 단계; 및
    (5) 상기 탈에탄화 컬럼(10)의 저부로부터 얻어진 물질을 탈프로판화 컬럼(23) 내로 공급하여, 상기 컬럼(23)의 상부에서 C3 성분을 얻고 상기 컬럼(23)의 저부에서 에탄을 얻은 다음; 상기 C3 성분을 프로필렌 정류 컬럼(25) 내로 공급하여, 상기 컬럼(25)의 상부에서 프로필렌 생성물을 얻고 상기 컬럼(25)의 저부에서 프로판을 얻는 단계
    를 포함하는 저탄소 올레핀의 회수 방법.
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