CN104211554B - 一种从mto/dto产品气中回收乙烯的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从MTO/DTO产品气中回收乙烯的系统及方法。所述系统包括：碳二及轻组分与碳三及重组分分离单元、甲烷氢脱除单元、尾气回收单元及乙烯精馏单元。所述方法包括：尾气回收单元中所使用的冷剂为来自脱甲烷塔顶和/或其回流罐的碳一、碳二混合物。本发明可以显著提高对于尾气中乙烯组分的回收效率，使本方法的乙烯回收率≥99.7%，且不需要额外的乙烯制冷系统。

Description

一种从MTO/DTO产品气中回收乙烯的系统及方法

技术领域

本发明涉及低碳烯烃分离领域，更进一步说，涉及一种从MTO/DTO产品气中回收乙烯的系统及方法。

背景技术

随着经济的发展，对低碳烯烃的需求日渐攀升，同时由于石油资源的日渐紧缺，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。因此，甲醇制烯烃(MethanolToOlefin，以下简称MTO)或从二甲醚制烯烃(DimethyletherToOlefin，以下简称DTO)技术的应用已引起了各方面的关注。MTO技术或DTO技术是指以煤基或天然气基合成的甲醇或二甲醚为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。该技术工艺可以较高选择性地生产轻质烯烃，并可在较宽范围内灵活调节丙烯与乙烯比。

一般地，经过MTO反应装置使甲醇催化反应后的产品气中含有氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烯或戊烯等高碳烯烃，以及水、一氧化碳和二氧化碳气体。DTO的裂解反应产物与MTO相近。为了得到聚合级的乙烯产品，MTO/DTO产品气的分离和回收技术是非常重要的。目前已公开的技术一般为：在回收烯烃前，通常需要通过常规的汽液分离操作，以获得以碳二饱和烃与不饱和烃为主要组分的混合物，将获得的碳二进行饱和烃与非饱和烃的分离精制，以获得符合产品要求的乙烯。在分离过程中，碳二饱和烃、不饱和烃与碳一及氢的分离会有少量乙烯进入碳一及氢为主要组分的物流中，对于这部分乙烯如不回收则会导致损失。一个详细的工艺描述可见美国专利US5811621。在所公开的乙烯回收工艺中，为了提高乙烯的回收率,脱甲烷塔顶物料再次压缩升压,压缩后的气体为脱甲烷塔再沸器提供热量并部分冷凝,不凝气中含进料的3-4%乙烯排出界外，损失了少量的乙烯，因此乙烯的回收率还不令人满意，通常约95%～97%。中国专利200510105587.3，提出了另外一种乙烯回收方案，首先将MTO/DTO产品气压缩至将产品气升压至2.0－4.0MpaG；随后经冷却干燥后进入脱乙烷塔，使碳二及轻组份与碳三及重组份分离；脱乙烷塔塔顶物料加氢后进入脱甲烷塔，实现绝大多数碳二与甲烷、氢组分的分离，少量甲烷和氢组份从脱甲烷塔顶部脱除；脱甲烷塔的釜物料进入乙烯精馏塔，精馏得到合格的乙烯产品。为提高乙烯回收率，其中脱甲烷塔顶物料经冷却后的尾气被送入一个乙烯回收装置，采用下述物料中的至少一种：

a、脱乙烷塔塔顶和/或其回流罐的碳二组分，

b、乙烯精馏塔系统中的碳二混合物和/或乙烯。

作为此回收装置使用的冷剂，回收脱甲烷塔顶排出的尾气中的部分乙烯。此方案中，进入乙烯回收装置的尾气中含有一定量的乙烯组分，同时所使用的冷剂所能达到的低温温度有限，一般不超过-90摄氏度，在此温度下乙烯回收装置排出的不凝气中仍含有一部分乙烯，从而限制了乙烯收率的提高。

UOP公司在“PROCESSFORPRODUCTIONETHYLENE”WO01/25174中，提出用变压吸附技术回收脱甲烷塔顶乙烯，声称可以达到99.5%的乙烯回收率，并提供99.5%纯度的乙烯产品。但此方法使用PSA技术，操作复杂，日常维护所费工作量大。

因此，非常需要提供一种有较简单流程的，能更高效率地从甲醇制烯烃装置和/或二甲醚转化烯烃装置的产品气中回收乙烯的方法，以获得聚合级的乙烯产品，同时希望降低能耗。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种从MTO/DTO产品气中回收乙烯的系统及方法。将甲烷氢脱除单元中采出的含碳一、碳二的液相节流后作为乙烯回收单元中的冷剂，一方面对来自甲烷氢脱除单元的气相采出物料进行冷凝分离，另一方面作为尾气冷凝分离装置的冷剂。本发明选取的冷剂含有大量具有很强焦耳-汤姆孙效应的碳一组分，节流后的温度可低于摄氏零下100度，从而显著提高对于尾气中乙烯组分的回收效率，使本方法的乙烯回收率≥99.7%，且不需要额外的乙烯制冷系统。

本发明的目的之一是提供一种从MTO/DTO产品气中回收乙烯的系统。

包括：碳二及轻组分与碳三及重组分分离单元、甲烷氢脱除单元、尾气回收单元及乙烯精馏单元，碳二及轻组分与碳三及重组分分离单元包括脱乙烷塔，甲烷氢脱除单元包括脱甲烷塔，尾气回收单元包括尾气冷却装置和尾气冷凝分离装置，尾气冷却装置包括尾气冷却器和尾气冷却器分离罐，尾气冷凝分离装置包括尾气冷凝器，乙烯精馏单元包括乙烯塔，

所述脱甲烷塔顶部出口连接尾气冷却器。

尾气冷却器本身就具有冷量回收功能，来自冷凝分离装置的排出物料温度依然很低，在尾气冷却器中与从脱甲烷塔顶进入尾气回收单元的尾气回收装置冷剂换热，将热物料降温，实现冷量回收

为进一步回收冷量，尾气回收单元还包括冷量回收器。

本发明的目的之二是提供一种从MTO/DTO产品气中回收乙烯的方法。

包括：

（1）MTO/DTO产品气进入碳二及轻组分与碳三及重组分分离单元，通过脱乙烷塔使碳二及轻组份与碳三及重组份分离；

（2）脱乙烷塔的塔顶物料加氢后进入脱甲烷塔，以脱除含有的少量甲烷和氢组份；

（3）脱甲烷塔的塔顶物料经冷却后进入回流罐或脱甲烷塔顶部，回流罐的尾气进入尾气回收单元；

（4）尾气使用冷剂进行冷却与冷凝分离，分离后得到的含乙烯的物流被送回脱甲烷塔回收乙烯，不凝气则排出系统；

（5）脱甲烷塔的釜物料进入乙烯精馏单元，得到合格的乙烯产品；

尾气回收单元中所使用的冷剂为来自脱甲烷塔顶和/或其回流罐的碳一、碳二混合物；

冷剂还可以为：

A、来自脱甲烷塔顶和/或其回流罐的碳一、碳二混合物；

和B、冷凝分离装置顶部排出的不凝气。

本发明中所称产品气指的是工业生产中甲醇经过MTO反应装置出来的产物经过升压、降温洗涤，脱除大部分氧化物后得到的气体，主要为乙烯与丙烯，同时生成少量的甲烷、氧化物和碳四以上烃类，以及极少量的氢气与低碳炔烃。可选地，将产品气进行必要的杂质如氧化物、酸性气的脱除。通过本发明所述的方法，可从此产品气中回收乙烯，产品可以达到聚合级规格的要求。

具体可包含以下步骤：

（1）预处理后的MTO/DTO产品气进入碳二及轻组分与碳三及重组分分离单元，通过脱乙烷塔使碳二及轻组份与碳三及重组份分离；进入碳二及轻组分与碳三及重组分分离单元的产品气压力一般为2.0～4.0MPag。

（2）脱乙烷塔的塔顶物料加氢后进入脱甲烷塔，以脱除含有的少量甲烷和氢组份；

（3）脱甲烷塔的塔顶物料经冷却后进入回流罐或脱甲烷塔顶部，回流罐的尾气进入尾气回收单元；

（4）进入尾气回收单元的尾气，经过一个尾气冷却装置进行冷却并进行气液分离，液相返回脱甲烷塔，气相送入冷凝分离装置，经分离后得到的含乙烯的物流被送回脱甲烷塔回收乙烯，不凝气经冷量回收后排出系统。

（5）脱甲烷塔的釜物料进入乙烯精馏塔，得到合格的乙烯产品；

步骤1中所述的预处理包括但不仅限于产品气升压至2.0～4.0Mpa、脱除氧化物、酸性气、水分；

步骤4中所述乙烯回收单元设施中的尾气冷却装置至少包括一个尾气冷却器及相应气液分离罐，

步骤4中所述的冷凝分离装置至少包括一个含冷凝器的精馏塔段，

步骤4中尾气冷却器、冷凝器的冷剂采用：

A、来自脱甲烷塔顶和/或其回流罐的碳一、碳二混合物

和B、尾气冷凝分离装置顶部排出的不凝气

现有技术所选用的冷剂来自脱乙烷塔系统，这部分的冷剂组成中主要是碳二组分，减压节流后可达到-90度左右的温位，用于冷凝尾气中的乙烯后，这部分的冷剂会被循环送回压缩机系统。但是由于组成的限制，这部分的冷剂节流后所能达到的最低温度也只有-90度左右，因此仍有少量的乙烯不能被冷凝，使得这种流程的乙烯回收率只有99.5%。同时现有技术要实现上述的回收率存在一定限制，一旦产品气中的轻组分的比例增大，则上述回收率很难达到。而产品气中轻组分比例偏大的现象在实际工业装置中已经存在。

但本发明采用了脱甲烷塔系统塔顶液相作为冷剂，组成中含有大量的碳一组分，由于组分相对较轻，减压节流到同样压力后，冷剂所能达到的最低温度将大大降低，可以达到-100度以下，从而使得一部分利用现有技术不能被冷凝回收的乙烯产品在本发明中可以被冷凝回收，实现了回收率超过99.7%。而回收率指标的这种程度的提高在乙烯相关工业上是具有显著效益的。同时本发明在面对轻组分偏高的产品气时依然可以保证回收率，这一点在实际应用中是具有难以替代的意义的。

本发明的主要发明点在于通过选择新型的冷剂突破了原有流程在乙烯产品回收率上的限制。而这种发明并不是简单地因为脱甲烷塔系统操作温度较低，因此很容易想到选用这部分冷剂可以提高回收率的。而是基于对整个分离系统的理解，认识到分离系统不同区域的组分分布差异，并进一步利用了这种液相组分上的差异在节流后导致的温度下限的差异，实现了冷剂温位的向下突破，从而实现了回收率的提高，这部分工作并不是显而易见的，业界也尚未有类似的应用/改进实例，同时这种回收率的提高是具有显著的效益与应用价值的。其次相对现有技术而言，本发明更适应实际生产中的产品气组成条件，指标实现更有保障，在面对轻组分含量较高的产品气时，本发明的方案是具有难以替代的优势的。

本方法提供的乙烯回收技术的具有的优点如下：

1、不需要乙烯制冷压缩机组，节省了投资，有效控制了能耗；

2、采用装置自身的工艺物料作为冷剂，使乙烯回收单元可达到很低的操作温度，避免了使用低压甲烷压缩机，同时能够最大限度地回收乙烯产品，产品回收率不小于99.7%；

3、在乙烯回收单元中设置可以回收不凝气及使用后的冷剂中残余冷量的尾气回收装置，既回收利用了分凝分离装置所使用的冷剂的残余冷量，也对进入分凝分离装置的物料进行了初步分离回收，减轻了后续装置的负担，同时实现了尾气的逐步降温，便于操作的稳定。

附图说明

图1实施例1的从MTO/DTO产品气中回收低碳烯烃的工艺流程示意图

图2实施例2的从MTO/DTO产品气中回收低碳烯烃的工艺流程示意图

图3实施例3的从MTO/DTO产品气中回收低碳烯烃的工艺流程示意图

图4现有技术的从MTO/DTO产品气中回收低碳烯烃的工艺流程示意图

附图标记说明：

1-MTO产品气、2-C3及重组分、3-脱甲烷塔顶尾气、4-尾气回收装置冷剂、5-不凝气、6-乙烯产品气、11-脱乙烷塔、21-脱甲烷塔、22-脱甲烷塔冷凝器、23-冷剂节流阀、24-不凝气节流阀、31-尾气冷却装置、32-尾气冷凝分离装置、33-尾气冷却器、34-尾气冷却器分离罐、35-尾气冷凝器精馏塔段、36-尾气冷凝器、37-冷量回收器、41-乙烯塔

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1：

如图1所示，一种从MTO/DTO产品气中回收乙烯的系统。

包括：碳二及轻组分与碳三及重组分分离单元、甲烷氢脱除单元、尾气回收单元及乙烯精馏单元，碳二及轻组分与碳三及重组分分离单元包括脱乙烷塔11，甲烷氢脱除单元包括脱甲烷塔21，尾气回收单元包括尾气冷却装置31和尾气冷凝分离装置32，乙烯精馏单元包括乙烯塔41；

所述脱甲烷塔21顶部出口连接尾气冷却器33。

碳二及轻组分与碳三及重组分分离单元：经预处理后的气体经冷却后，进入干燥器脱除水份，然后进入脱乙烷塔11，使碳二及轻组分与碳三及重组分分离。脱乙烷塔11的操作温度为-25℃。

甲烷氢脱除单元：产品气进入脱甲烷塔21。脱甲烷塔21的操作温度为-37℃。脱甲烷塔21的塔釜物料进行碳二加氢以脱除物料中的痕量乙炔，满足乙烯产品规格要求。脱甲烷塔21的塔顶物料经冷却后进入回流罐22，由于甲烷、氢的存在，回流罐22中存在没有冷凝的尾气，此部分尾气送入尾气回收单元。

尾气回收单元：包括一个尾气冷却装置31及冷凝分离装置32，尾气冷却装置包括一个尾气冷却器33，及尾气冷却器分离罐34，尾气冷却器为一个冷箱。冷凝分离装置包括一个含冷凝器.36的精馏塔段35，冷凝器36为板式换热器。送入尾气回收单元的尾气在尾气冷却器中被降温至-95℃，冷凝获得的液相被送回脱甲烷塔21，一方面对尾气中的乙烯进行初步回收，减轻冷凝分离装置的负荷；另一方面作为冷剂参与脱甲烷塔顶气相冷凝，降低脱甲烷塔顶冷凝器负荷。经尾气冷却装置31冷却后得到的气相进入尾气冷凝分离装置32，来自尾气冷却装置的气相首先进入精馏塔段35，气相温度为-95℃，精馏塔段温度为-115℃，在精馏塔段35顶部的设置板式冷凝器36。冷凝分离装置，可利用分馏原理进一步回收不凝气中的乙烯，从而提高乙烯的回收率。

上述尾气回收单元中的尾气冷却装置和冷凝分离装置，通常需要低于-40℃的冷剂，为了避免设计新的制冷系统如乙烯制冷系统，以节约能耗，同时最大限度地回收乙烯，本实施例的尾气回收单元尾气冷凝器所使用的冷剂为脱甲烷塔21塔顶回流罐22的碳一、碳二混合物。

冷剂通过节流阀23降压后，进入尾气回收单元的冷凝器36。所述的冷剂在冷凝器36中汽化，为冷凝分离装置32提供冷量，然后此冷剂被送入尾气冷却装置31中的尾气冷却器33，尾气冷却器本身就具有冷量回收功能，来自冷凝分离装置的排出物料温度依然很低，在尾气冷却器中与从脱甲烷塔21顶进入尾气回收单元的尾气回收装置冷剂（物流4）换热，将热物料降温，实现冷量回收，并将尾气中的乙烯进行部分冷凝，送回脱甲烷塔21，完成乙烯的初步回收，回收完冷量的冷剂返回上游装置，送回产品气升压环节。

乙烯精馏单元：脱甲烷塔21塔釜的物料进入乙烯精馏单元，得到纯度为聚合级的乙烯。

其中进入分离系统的MTO产品气的组成（mol%）见表1，其为温度15℃，压力3029kPaA：

表1进料组成

采用通用的SimSci公司的PROVISION7.0流程模拟软件，对附图1的流程方案进行流程模拟，得到如表2所示的模拟计算数据结果。

从计算结果表明，采用本发明的方法对MTO产品气进行分离，乙烯回收率达到99.73%。

表2

实施例2：

如图2所示，同实施例1，区别在于：

尾气回收单元还包括冷量回收器37。脱甲烷塔顶部分别连接尾气冷却器33和冷量回收器37；尾气冷凝器36连接冷量回收器37.

尾气冷凝器所使用的冷剂为A、来自脱甲烷塔顶回流罐的碳一、碳二混合物；和B、尾气冷凝分离装置顶部排出的不凝气。经换算乙烯回收率为99.71%。

实施例3：

如图3所示，同实施例2，区别仅在于：

尾气冷凝器所使用的冷剂仅为A、来自脱甲烷塔顶回流罐的碳一、碳二混合物。经换算乙烯回收率为99.74%。

Claims (4)

1.一种从MTO/DTO产品气中回收乙烯的系统，包括：碳二及轻组分与碳三及重组分分离单元、甲烷氢脱除单元、尾气回收单元及乙烯精馏单元，碳二及轻组分与碳三及重组分分离单元包括脱乙烷塔，甲烷氢脱除单元包括脱甲烷塔，尾气回收单元包括尾气冷却装置和尾气冷凝分离装置，尾气冷却装置包括尾气冷却器和尾气冷却器分离罐，尾气冷凝分离装置包括尾气冷凝器，乙烯精馏单元包括乙烯塔，其特征在于：

所述脱甲烷塔顶部出口连接尾气冷却器，所述尾气冷却器经冷剂节流阀连接尾气冷凝分离装置。

2.如权利要求1所述的从MTO/DTO产品气中回收乙烯的系统，其特征在于：

尾气回收单元包括冷量回收器，所述尾气冷凝器连接冷量回收器。

3.一种采用如权利要求1或2所述的从MTO/DTO产品气中回收乙烯的系统的方法，包括：

(1)MTO/DTO产品气进入碳二及轻组分与碳三及重组分分离单元，通过脱乙烷塔使碳二及轻组份与碳三及重组份分离；

(2)脱乙烷塔的塔顶物料加氢后进入脱甲烷塔，以脱除含有的少量甲烷和氢组份；

(3)脱甲烷塔的塔顶物料经冷却后进入回流罐或脱甲烷塔顶部，回流罐的尾气进入尾气回收单元；

(4)尾气使用冷剂进行冷却与冷凝分离，分离后得到的含乙烯的物流被送回脱甲烷塔回收乙烯，不凝气则排出系统；

(5)脱甲烷塔的釜物料进入乙烯精馏单元，得到乙烯产品；

其特征在于：

尾气回收单元中所使用的冷剂为来自脱甲烷塔顶和/或其回流罐的碳一、碳二混合物。

4.如权利要求3所述的从MTO/DTO产品气中回收乙烯的方法，其特征在于：尾气回收单元中所使用的冷剂为：

A、来自脱甲烷塔顶和/或其回流罐的碳一、碳二混合物；

和B、尾气冷凝分离装置顶部排出的不凝气。