KR20080061370A - 탄화수소 화합물, 전하 수송 재료, 전하 수송 재료 조성물및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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도모유키 오가타
아츠시 다카하시
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Abstract

내열성, 내광성이 우수하고, 또한, 유기 용제에 대한 용해성도 양호하며, 게다가 높은 일중항 및 삼중항 여기 준위를 갖고, 또한, 넓은 전기적 산화 환원 전위차를 갖는 신규 탄화수소 화합물은, 분자 내에, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 부분 구조를 갖는다. 식 중, G 는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 치환기를 표시하고, R1, R2 는, 각각 독립적으로 임의의 탄화수소기를 표시한다. 또한, 식 (Ⅰ) 중, R1, R2 및 G 가 결합되어 있는 벤젠 고리는, R1, R2 및 G 이외에 치환기를 갖지 않는다. 식 중, R3 ∼ R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 탄화수소기를 표시한다. 또한, 식 (Ⅱ) 로 표시되는 터페닐기는, R3 ∼ R5 이외에 치환기를 갖지 않는다.

Description

탄화수소 화합물, 전하 수송 재료, 전하 수송 재료 조성물 및 유기 전계 발광 소자{HYDROCARBONS, CHARGE TRANSFER MATERIALS, CHARGE TRANSFER MATERIAL COMPOSITIONS, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 신규 탄화수소 화합물, 그 탄화수소 화합물로 이루어지는 전하 수송 재료, 및 이 탄화수소 화합물을 함유하는 전하 수송 재료 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 탄화수소 화합물을 사용한 고휘도, 고효율 또한 장수명인 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 박막을 사용한 전계 발광 소자의 개발이 행해지고 있다. 유기 박막을 사용한 전계 발광 소자, 즉 유기 전계 발광 소자는, 통상, 기판 상에, 양극, 음극, 및 이들 양(兩)극 사이에 형성된 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 갖는다. 유기층으로는, 발광층 이외에도, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등이 사용된다. 통상, 이들 층을 적층함으로써, 유기 전계 발광 소자로서 사용되고 있다. 종래, 유기 전계 발광 소자는, 형광 발광을 이용해 왔지만, 소자의 발광 효율을 높이는 시도로, 형광이 아닌 인광 발광을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 인광 발광을 사용했다 하더라도, 아직 충분한 발광 효율, 휘도 및 수명은 얻어지지 못하였다.
하기 비특허 문헌 1 및 2 에는, 분산성이 우수한 구상 분자인 하기 화합물 (C-1), (C-2) 등이, 증점제, 윤활제, 나노테크놀로지 분야용, 분자량 혹은 분자용(容) 표준 물질용, X 선 빔 산란용 등으로서 제안되어 있고, 내열성도 우수하다고 하여, 각종 분야에서 주목되고 있다.
[화학식 1]
Figure 112008025030169-PCT00001
그러나, 이들 화합물은, 유기 용제에 대한 용해성에 과제를 갖고, 습식 막 제조가 곤란하며, 또한, 인광 발광 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자의 전하 수송 재료로는, 전기적 산화 환원 전위의 차가 비교적 작다는 과제를 갖는다.
이 때문에, 내열성, 내광성이 우수하고, 또한, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하며, 게다가 높은 일중항 및 삼중항 여기(勵起) 준위를 갖고, 또한, 넓은 전기적 산화 환원 전위차를 갖는 재료가 요구되었다.
비특허 문헌 1 : Chem. Mater. 1990년, 2, 346-349페이지
비특허 문헌 2 : J. Am. Chem. Soc. 1992년, 114, 1018-1025페이지
발명의 개요
본 발명은, 내열성, 내광성이 우수하고, 또한, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하며, 게다가 높은 일중항 및 삼중항 여기 준위를 갖고, 또한, 넓은 전기적 산화 환원 전위차를 갖는 탄화수소 화합물 및 전하 수송 재료와, 이 탄화수소 화합물을 함유하여 이루어지는 전하 수송 재료 조성물, 이 탄화수소 화합물을 사용한 고휘도, 고효율 또한 장수명인 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 탄화수소 화합물은, 분자 내에, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112008025030169-PCT00002
식 (Ⅰ) 중, G 는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 치환기를 표시하고, R1, R2 는, 각각 독립적으로 임의의 탄화수소기를 표시한다. 식 (Ⅰ) 중, R1, R2 및 G 가 결합되어 있는 벤젠 고리는, R1, R2 및 G 이외에 치환기를 갖지 않는다.
[화학식 3]
Figure 112008025030169-PCT00003
식 (Ⅱ) 중, R3 ∼ R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 탄화수소기를 표시한다. 식 (Ⅱ) 로 표시되는 터페닐기는, R3 ∼ R5 이외에 치환기를 갖지 않는다.
본 발명의 전하 수송 재료는, 본 발명의 탄화수소 화합물로 이루어진다.
본 발명의 전하 수송 재료 조성물은, 본 발명의 탄화수소 화합물과 용제를 함유한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 양극, 음극, 및 이들 양극 사이에 형성된 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이 탄화수소 화합물을 함유하는 층을 갖는 것을 특징으로 한다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도 이다.
도 4 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 5 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 6 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 7 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 8 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 9 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도이다.
상세한 설명
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기의 특정 구조를 갖는 탄화수소 화합물이, 내열성, 내광성이 우수하고, 또한, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하며, 게다가 높은 일중항 및 삼중항 여기 준위를 갖고, 또한, 넓은 전기적 산화 환원 전위차를 가지며, 이 탄화수소 화합물을 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자, 특히, 인광 발광성의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 고효율 또한 장수명인 디바이스를 얻을 수 있음을 알아내었다.
본 발명은 이러한 식견에 따라 달성된 것으로서, 본 발명의 탄화수소 화합물은, 분자 내에, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전하 수송 재료는, 이 탄화수소 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전하 수송 재료 조성물은, 이 탄화수소 화합물과 용제를 함유한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 양극, 음극, 및 이들 양극 사이에 형성된 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이 탄화수소 화합물을 함유하는 층을 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112008025030169-PCT00004
식 (Ⅰ) 중, G 는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 치환기를 표시하고, R1, R2 는, 각각 독립적으로 임의의 탄화수소기를 표시한다. 식 (Ⅰ) 중, R1, R2 및 G 가 결합되어 있는 벤젠 고리는, R1, R2 및 G 이외에 치환기를 갖지 않는다.
[화학식 5]
Figure 112008025030169-PCT00005
식 (Ⅱ) 중, R3 ∼ R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 탄화수소기를 표시한다. 또한, 식 (Ⅱ) 로 표시되는 터페닐기는, R3 ∼ R5 이외에 치환기를 갖지 않는다.
본 발명의 탄화수소 화합물은, 내열성, 내광성이 우수하고, 또한, 유기 용제에 대한 용해성도 양호하며, 게다가 높은 일중항 및 삼중항 여기 준위를 갖고, 또한, 넓은 전기적 산화 환원 전위차를 갖는다.
이 때문에, 이 탄화수소 화합물로 이루어지는 전하 수송 재료, 이 탄화수소 화합물을 함유하는 전하 수송 재료 조성물 및 이 탄화수소 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에 의하면, 고휘도, 고효율 또한 장수명인 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
따라서, 본 발명의 탄화수소 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비전), 차재 표시 소자, 휴대 전화 표시나 면발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등에 대한 응용을 생각할 수 있어, 그 기술적 가치는 큰 것이다.
또한, 본 발명의 탄화수소 화합물로 이루어지는 전하 수송 재료 및 이 탄화수소 화합물을 함유하는 전하 수송 재료 조성물은, 본질적으로 우수한 전기 화학적 내구성을 갖는 점에서, 유기 전계 발광 소자에 한정되지 않고, 그 밖에, 전자 사진 감광체 등에도 유효하게 이용할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 내용으로 특정되지 않는다.
[탄화수소 화합물]
본 발명의 화합물은, 탄화수소 화합물로서, 즉, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 화합물이다.
본 발명의 탄화수소 화합물은, 분자 내에, 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 부분 구조 (이하 「부분 구조 Ⅰ」이라 칭하는 경우가 있다) 를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 6]
Figure 112008025030169-PCT00006
식 (Ⅰ) 중, G 는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 치환기를 표시하고, R1, R2 는, 각각 독립적으로 임의의 탄화수소기를 표시한다. 식 (Ⅰ) 중, R1, R2 및 G 가 결합되어 있는 벤젠 고리는, R1, R2 및 G 이외에 치환기를 갖지 않는다.
[화학식 7]
Figure 112008025030169-PCT00007
식 (Ⅱ) 중, R3 ∼ R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 탄화수소 기를 표시한다. 또한, 식 (Ⅱ) 로 표시되는 터페닐기는, R3 ∼ R5 이외에 치환기를 갖지 않는다.
또한, 본 발명의 탄화수소 화합물이, 1 분자 내에, 상기 부분 구조 Ⅰ 을 2 개 이상 갖고, 따라서, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 G, R1, R2 가 각각 2 개 이상 존재하는 경우, 1 분자 내에 복수 존재하는 G 는 동일해도 되고 상이한 것이어도 되며, 또한, 1 분자 내에 복수 존재하는 R1, R2 는 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다. 또한, G, R1, R2 는, 각각 결합하여 고리를 형성해도 된다.
또한, 일반식 (Ⅱ) 의 R3 ∼ R5 에 대해서도, 1 분자 중에 상기 부분 구조 Ⅰ 이 2 개 이상 존재함으로써, 혹은, R1, R2 가 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 치환기임으로써, 1 분자 내에 이들이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.
[1] 구조상의 특징
본 발명의 탄화수소 화합물은, 페닐렌기가 m-위치에서 직사슬형으로 복수 연결된 부분 구조 (상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 치환기 G) 를 1 개 이상 가짐으로써, 우수한 비정질성, 방향족 탄화수소계의 유기 용제에 대한 높은 용해성을 갖는다.
우수한 비정질성, 방향족 탄화수소계의 유기 용제에 대한 높은 용해성의 관 점, 높은 일중항 및 삼중항 여기 준위를 얻는 관점 및 전기적인 산화 환원 전위차를 넓게 하는 관점에서는, 페닐렌기가 m-위치에서 직사슬형으로 복수 연결된 부분 구조 (상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 치환기 G) 를, 2 개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 3 개 이상 갖는 것이 가장 바람직하다. 또한, 부분 구조로서, 1, 3, 5-위치에 치환기를 갖는 벤젠 고리 (상기 일반식 (Ⅰ)) 가 존재함으로써, 상기 서술한 바와 같은 우수한 특징을 저해시키는 일 없이, 높은 유리 전이 온도를 겸비할 수 있게 된다.
높은 전하 수송성의 관점, 우수한 전기 화학적 내구성의 관점 혹은 높은 유리 전이 온도의 관점에서는, 분자 내에, 부분 구조로서 p-터페닐 골격을 1 개 이상 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 2 개 이상 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다. p-터페닐 골격으로는, 특히 하기 일반식 (Ⅳ) 로 표시되는 것이 바람직하다 ((Ⅳ) 식 중, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 탄화수소기를 표시한다).
[화학식 8]
Figure 112008025030169-PCT00008
[2] R1, R2
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 임의의 탄화수소기를 표시한다.
이 임의의 탄화수소기의 구체예로서, 바람직하게는,
탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 노르말헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등),
탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기 (예를 들어, 비닐기, 2,2-디메틸에테닐기 등),
탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기 (예를 들어, 에티닐기 등),
탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 (예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 1 가의 기, 혹은, 그들이 복수 개 연결되어 형성된 1 가의 기 (비페닐기, 터페닐기 등))
을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이며, 가장 바람직하게는, R1 및/또는 R2 는 일반식 (Ⅱ) 로 나타나는 치환기이다.
상기 치환기는, 추가로 임의의 수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서, 바람직한 구체예는, 상기 치환기와 동일하다.
[3] R3 ∼ R7
일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 R3 ∼ R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 탄화수소기를 표시한다.
이 임의의 탄화수소기의 구체예로서, 바람직하게는,
탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 노르말헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등),
탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기 (예를 들어, 비닐기, 2,2-디메틸에테닐기 등),
탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기 (예를 들어, 에티닐기 등),
탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 (예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 1 가의 기, 혹은, 그들이 복수 개 연결되어 형성된 1 가의 기 (비페닐기, 터페닐기 등))
를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이며, 가장 바람직하게는, 페닐기 또는 그들이 복수 개 연결되어 형성된 1 가의 기이다.
상기 치환기는, 추가로 임의의 수의 치환기를 갖고 있어도 되는데, 그 치환기로서, 바람직한 구체예는, 상기 치환기의 구체예와 동일하다.
R3 으로서 특히 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이고, 가장 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이다.
R4 로서 특히 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이고, 유기 용제에 대한 용해성을 저해시키지 않는 관점에서, 가장 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이다.
R5 로서 특히 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이고, 전기적 산화 환원 내성의 관점에서, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R6 으로서 특히 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이고, 가장 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이다.
R7 로서 특히 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이고, 가장 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이다.
[4] 1 분자 내의 부분 구조 Ⅰ 의 수
본 발명의 탄화수소 화합물은, 부분 구조 Ⅰ 을 1 분자 내에 1 이상 갖는 것이면 되고, 그 수에는 특별히 제한은 없지만, 1 분자 내의 부분 구조 Ⅰ 의 수는, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 범위이다.
부분 구조 Ⅰ 의 수가 이 상한을 초과하면, 불순물의 제거가 곤란해지거나, 기화 온도가 상승하여 증착법에 의한 막 제조가 곤란해지거나, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되어 습식법에 의한 막 제조에 지장이 생길 우려가 있어 바람직하지 않다.
[5] 탄화수소 화합물의 분자량
본 발명의 탄화수소 화합물의 분자량은, 5000 이하가 바람직하고, 3000 이하가 더욱 바람직하다. 탄화수소 화합물의 분자량이 이 상한을 상회하면, 불순물의 제거가 곤란해지거나, 기화 온도가 상승하여 증착법에 의한 막 제조가 곤란해지거나, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되어 습식법에 의한 막 제조에 지장이 생길 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 탄화수소 화합물의 분자량은, 500 이상이 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하며, 800 이상이 특히 바람직하다. 탄화수소 화합물의 분자량이 이 하한을 하회하면, 내열성이 저하되어, 실용성이 제한되거나, 기화 온도가 저하되어 증착법에 의한 막 제조가 곤란해지거나, 습식법에 의한 막 제조에 있어서, 막질 저하 등으로 지장이 생길 우려가 있어 바람직하지 않다.
[6] 탄화수소 화합물의 바람직한 구조
본 발명의 탄화수소 화합물은, 특히, 하기 일반식 (Ⅲ), (Ⅳ-1), (Ⅳ-2) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112008025030169-PCT00009
식 중, R3 및 R4 는 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서와 동일한 의미이다. 1 분자 중에 함유되는 복수의 R3 및 R4 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 10]
Figure 112008025030169-PCT00010
식 (Ⅳ-1) 중, R3 및 R4 는 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서와 동일한 의미이다. 1 분자 중에 함유되는 복수의 R3 및 R4 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R6 및 R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 탄화수소기를 표시한다.
[화학식 11]
Figure 112008025030169-PCT00011
식 (Ⅳ-2) 중, R3 및 R4 는 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서와 동일한 의미이다. R6 및 R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 탄화수소기를 표시한다. 1 분자 중에 함유되는 복수의 R6 및 R7 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[7] 탄화수소 화합물의 예시
이하에, 본 발명의 탄화수소 화합물로서 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure 112008025030169-PCT00012
[화학식 13]
Figure 112008025030169-PCT00013
[화학식 14]
Figure 112008025030169-PCT00014
[화학식 15]
Figure 112008025030169-PCT00015
[화학식 16]
Figure 112008025030169-PCT00016
[화학식 17]
Figure 112008025030169-PCT00017
[화학식 18]
Figure 112008025030169-PCT00018
[화학식 19]
Figure 112008025030169-PCT00019
[화학식 20]
Figure 112008025030169-PCT00020
[화학식 21]
Figure 112008025030169-PCT00021
[화학식 22]
Figure 112008025030169-PCT00022
[8] 탄화수소 화합물의 합성법
본 발명의 탄화수소 화합물은, 공지된 수법의 조합에 따라 합성할 수 있다.
합성 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.
또한, 중간체가 일반적으로 입수 가능한 경우, 합성의 전단계를 생략할 수 있음은 말할 필요도 없다.
이하의 반응식 중, R0 은, 임의의 탄화수소기이고, 본 발명에 기재된 R1, R2 와 동일한 의미이어도 되며, 1 분자 중에 R0 이 복수 개 있는 경우, 각각은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q 는 임의의 탄화수소기 또는 탄화수소기로 치환 가능한 임의의 탈리성 치환기 (예를 들어, 요오드, 브롬, 염소, 불소, 트리플루오로메탄술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등) 를 표시하고, Y 는, -B(OH)2, -B(OR)2 등의 치환 붕소 원자, -MgX 기, -ZnX 기, -SnX2 기 (단, 여기서 X 는, 요오드, 브롬, 염소, 불소 등의 할로겐 원자를 표시한다) 등의 할로겐화 금속 원소를 표시한다.
본 발명의 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 부분 구조는, 예를 들어, 이하의 1) ∼ 3) 과 같은 수법에 따라 합성할 수 있다.
1) 산 촉매를 사용한 아세틸기의 고리화 반응
[화학식 23]
Figure 112008025030169-PCT00023
본 반응에 사용되는 산 촉매로는, 4염화티탄, 4염화규소, 염산, 황산, 3염화알루미늄, 염화티오닐, 붕소트리플루오라이드·에테레이트, 황산, K2S2O7, Nafion H (Catalysis Letters, 6(3-6), 341-344, (1990) 참조) 등을 들 수 있고, 원료의 아세틸기 1 몰에 대하여, 통상, 0.1 ∼ 100 몰 정도 사용된다. 상기 반응은 무용매로 실시해도 되지만, 사용되는 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디에틸렌글리콜, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 4염화탄소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 황산, 아세트산 등, 혹은 이들의 2 종 이상의 혼합 용매가 사용된다. 온도 조건은, -20 ∼ 200℃ 의 범위이고, 바람직하게는 0 ∼ 100℃ 의 범위이다. 반응 시간은, 통상, 30 분 ∼ 48 시간 정도이다. 반응계 중의 분위기는, 대기, 건조 공기, 질소, 아르곤 등인데, 바람직 하게는, 건조 공기, 질소, 아르곤이다. 또한, 필요에 따라 트리메톡시메탄 등을 공존시킬 수도 있다.
상기 반응에 관련되는 문헌에는,
Journal of Chemical Research, Synopses, (12), 778-779, (2003),
Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry), 44(2), 811, (2003),
Huaxue Tongbao, 67(9), 700-701, (2004),
Journal of Chinese Chemical Society (Taipei, Taiwan), 49(1), 91-94, (2002)
Synlett, (12), 1947-1949, (2001),
Huaxue Shiji, 22(6), 331-332, 359, (2000),
Huaxue Tongbao, (8), 21-22, (2000),
Huaxue Shiji, 41(3), 130-131, (2000),
Journal Chemical Research Synopses, (7), 232-233, (1997),
Tetrahedron Letters, 38(6), 1071-1074, (1997),
Tetrahedron Letters, 32(33), 4175-4176, (1991),
Catalysis Letters, 6(3-6), 341-344, (1990),
Chemische Berichte, 121(12), 2179-2185, (1988),
Journal of 0rganic Chemistry, 69, 6050-6058, (2004)
등을 들 수 있고, 이들에 기재되는 구체적 조건을 필요에 따라 이용할 수 있 다.
또한, 여기서 얻어진 화합물이 중간체인 경우 (즉, Q 가 X 에 상당하는 경우), 공지된 아릴-아릴 커플링 수법을 이용하여, 3-비페닐기 혹은 그 유연기(類緣基)를 도입함으로써, 본 발명의 탄화수소 화합물을 얻을 수 있다.
공지된 아릴-아릴 커플링 수법으로는, 구체적으로는, 「Palladium in Heterocyclic Chemistry : A guide for the Synthetic Chemist」(제 2 판, 2002, Jie Jack Li and Gordon W. Gribble, Pergamon 사), 「천이 금속이 만드는 유기 합성 그 다채로운 반응 형식과 최신의 성과」(1997년, 쯔지 지로, 화학 동인사), 「볼하르트·쇼어 현대 유기 화학 하」(2004년, K.P.C.Vollhardt, 화학 동인사)) 등에 기재 또는 인용되어 있는, 할로겐화아릴과 아릴보레이트의 커플링 반응 등의, 고리끼리의 결합 (커플링) 반응) 을 이용할 수 있다.
2) 피릴륨으로부터의 합성
예를 들어, Journal fuer Praktische Chemie(Liepzig), 327(5), 775-788, (1985) 에 기재된 하기 반응을 이용할 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112008025030169-PCT00024
또한, 여기서 얻어진 화합물이 중간체인 경우 (즉, Q 가 X 에 상당하는 경우), 전술한 공지된 아릴-아릴 커플링 수법을 이용하여, 3-비페닐기 혹은 그 유연 기를 도입함으로써, 본 발명의 탄화수소 화합물을 얻을 수 있다.
3) 폴리할라이드로부터의 합성
예를 들어, 하기 반응 등을 이용할 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112008025030169-PCT00025
불활성 가스 분위기하, 할로겐화 아릴을 아릴붕소산, 아릴붕소산에스테르, 아릴틴클로라이드, 아릴징크클로라이드, 아릴마그네슘브로마이드, 아릴마그네슘아이오다이드 등 (X 에 대하여, 1.0 ∼ 1.5 당량) 과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 0 가의 팔라듐 촉매 (X 에 대하여, 0.0001 ∼ 0.2 당량), tert-부톡시나트륨, tert-부톡시칼륨, 탄산세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산3칼륨, 트리에틸아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 염기 (X 에 대하여, 2 ∼ 10 당량), 물, 메탄 올, 에탄올, 노르말헥산올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥산, 시클로헥사논, 에틸벤조에이트, 아세트산에틸 등의 용제 (X 에 대하여, 0.01 ∼ 100 리터/몰 정도) 등과 함께, -40 ∼ 150℃ 의 온도 조건하, 1 ∼ 60 시간 정도 교반함으로써, 상기 반응을 실시할 수 있다.
상기 반응식 중의 중간체 1 혹은 2 를 거칠 필요가 있는 경우의 합성 수법의 문헌으로서, 구체적으로는, Bull. Chem. Soc. Jpn., 62(10), 3122-3126, (1989), Synthesis, 13, 2181-2185, (2004), Journal of the American Chemical Society, 114(3), 1018-1025, (1992), Chem. Mater., 2, 346-349, (1990) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 합성 방법 예에서 나타낸 구조는, 임의의 공지 연결 수단을 이용하여, 보다 큰 분자량의 화합물로 할 수 있다.
화합물의 정제 방법으로는, 「분리 정제 기술 핸드북」(1993년, (재) 일본 화학회 편), 「화학 변환법에 따른 미량 성분 및 난정제 물질의 고도 분리」(1988년, (주) IPC 발행), 혹은 「실험 화학 강좌 (제 4 판) 1」(1990년, (재) 일본 화학회 편) 의 「분리와 정제」의 항에 기재된 방법을 비롯하여, 공지된 기술을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 추출 (현탁 세정, 자비 (煮沸) 세정, 초음파 세정, 산염기 세정을 포함한다), 흡착, 흡장, 융해, 정석 (용제로부터의 재결정, 재침전을 포함한다), 증류 (상압 증류, 감압 증류), 증발, 승화 (상압 승화, 감압 승화), 이온 교 환, 투석, 여과, 한외 여과, 역침투, 압침투, 대역(帶域) 용해, 전기 영동, 원심 분리, 부상 분리, 침강 분리, 자기 분리, 각종 크로마토그래피 (형상 분류 : 칼럼, 페이퍼, 박층, 캐필러리. 이동상 분류 : 가스, 액체, 미셀, 초임계 유체. 분리 기구 : 흡착, 분배, 이온 교환, 분자 체, 킬레이트, 겔 여과, 배제, 어피니티) 등을 들 수 있다.
생성물의 확인이나 순도의 분석 방법으로는, 가스 크로마토그래프 (GC), 고속 액체 크로마토그래프 (HPLC), 고속 아미노산 분석계 (AAA), 캐필러리 전기 영동 측정 (CE), 사이즈 배제 크로마토그래프 (SEC), 겔 침투 크로마토그래프 (GPC), 교차 분별 크로마토그래프 (CFC) 질량 분석 (MS, LC/MS, GC/MS, MS/MS), 핵자기 공명 장치 (NMR (1HNMR, 13CNMR)), 푸리에 변환 적외 분광 고도계 (FT-IR), 자외 가시 근적외 분광 고도계 (UV.VIS, NIR), 전자 스핀 공명 장치 (ESR), 투과형 전자 현미경 (TEM-EDX) 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA), 금속 원소 분석 (이온 크로마토그래프, 유도 결합 플라즈마-발광 분광 (ICP-AES) 원자 흡광 분석 (AAS) 형광 X 선 분석 장치 (XRF)), 비금속 원소 분석, 미량 성분 분석 (ICP-MS, GF-AAS, GD-MS) 등을 필요에 따라 적용할 수 있다.
[9] 탄화수소 화합물의 용도
본 발명의 탄화수소 화합물은, 높은 전하 수송성을 갖기 때문에, 전하 수송 재료로서 전자 사진 감광체, 유기 전계 발광 소자, 광전 변환 소자, 유기 태양 전지, 유기 정류 소자 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 높은 삼중항 여기 준위를 갖는 점에서, 본 발명의 탄화수소 화합물로 이루어지는 전하 수송 재료를 사용함으로써, 내열성이 우수하고, 장기간 안정적으로 구동 (발광) 하는 유기 전계 발광 소자가 얻어지기 때문에, 본 발명의 탄화수소 화합물 및 전하 수송 재료는 유기 전계 발광 소자 재료로서 특히 바람직하다.
[전하 수송 재료 조성물]
본 발명의 전하 수송 재료 조성물은, 전술한 본 발명의 탄화수소 화합물과 용제를 함유하는 것으로서, 바람직하게는, 유기 전계 발광 소자용으로 사용된다.
[1] 용제
본 발명의 전하 수송 재료 조성물에 함유되는 용제로는, 용질인 본 발명의 전하 수송 재료 등이 양호하게 용해되는 용제이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 전하 수송 재료는 용해성이 매우 높기 때문에, 여러 가지 용제를 적용할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논 등의 지환을 갖는 케톤 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환을 갖는 알코올 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르 등을 이용할 수 있다. 이들 중, 물의 용해도가 낮은 점, 용이하게는 변질되지 않는 점에서, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.
유기 전계 발광 소자에는, 음극 등의 수분에 의해 현저하게 열화되는 재료가 많이 사용되고 있기 때문에, 조성물 중의 수분의 존재는, 건조 후의 막 중에 수분이 잔류하고, 소자의 특성을 저하시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다.
조성물 중의 수분량을 저감시키는 방법으로는, 예를 들어, 질소 가스 시일, 건조제의 사용, 용제를 미리 탈수하는, 물의 용해도가 낮은 용제를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물의 용해도가 낮은 용제를 사용하는 경우에는, 습식 막 제조 공정 중에, 용액막이 대기중의 수분을 흡수하여 백화되는 현상을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 본 실시형태가 적용되는 전하 수송 재료 조성물은, 예를 들어, 25℃ 에 있어서의 물의 용해도가 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하인 용제를, 조성물 중 10 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 습식 막 제조시에 있어서의 조성물로부터의 용제 증발에 따른, 막 제조 안정성의 저하를 저감시키기 위해서는, 전하 수송 재료 조성물의 용제로서, 비점이 100℃ 이상, 바람직하게는 비점이 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 비점이 200℃ 이상인 용제를 사용하는 것이 효과적이다. 또한, 보다 균일한 막을 얻기 위 해서는, 막 제조 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발하는 것이 필요하고, 이를 위해서는 통상 비점 80℃ 이상, 바람직하게는 비점 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 비점 120℃ 이상이고, 통상 비점 270℃ 미만, 바람직하게는 비점 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 비점 230℃ 미만의 용제를 사용하는 것이 효과적이다.
상기 서술한 조건, 즉 용질의 용해성, 증발 속도, 물의 용해도의 조건을 만족하는 용제를 단독으로 사용해도 되지만, 모든 조건을 만족하는 용제를 선정할 수 없는 경우에는, 2 종류 이상의 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
[2] 발광 재료
본 발명의 전하 수송 재료 조성물은, 발광 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
발광 재료란, 본 발명의 전하 수송 재료 조성물에 있어서, 주로 발광하는 성분을 가리키며, 유기 EL 디바이스에 있어서의 도펀트 성분에 해당된다. 그 전하 수송 재료 조성물로부터 발생되는 광량 (단위 : cd/㎡) 중, 통상 10 ∼ 100％, 바람직하게는 20 ∼ 100％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100％, 가장 바람직하게는 80 ∼ 100％ 가, 어떤 성분 재료로부터의 발광과 동정되는 경우, 그것을 발광 재료라고 정의한다.
발광 재료로는, 임의의 공지 재료를 적용할 수 있고, 형광 발광 재료 혹은 인광 발광 재료를 단독 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있는데, 내부 양자 효율의 관점에서, 바람직하게는 인광 발광 재료이다.
또한, 용제에 대한 용해성을 향상시키는 목적으로, 발광 재료 분자의 대칭성 이나 강성을 저하시키거나, 혹은 알킬기 등의 친유성 치환기를 도입하는 것도 중요하다.
청색 발광을 부여하는 형광 색소로는, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 녹색 형광 색소로는, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다. 황색 형광 색소로는, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다. 적색 형광 색소로는, DCM 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.
인광 발광 재료로는, 예를 들어 주기표 7 내지 11 족에서 선택되는 금속을 함유하는 유기 금속 착물을 들 수 있다.
주기표 7 내지 11 족에서 선택되는 금속을 함유하는 인광성 유기 금속 착물에 있어서의 금속으로서 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다. 이들 유기 금속 착물로서, 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅴ) 또는 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
ML(q-j)L'j (Ⅴ)
일반식 (Ⅴ) 중, M 은 금속을 표시하고, q 는 상기 금속의 가수를 나타낸다. 또한, L 및 L' 는 2 좌 배위자를 표시한다. j 는 0, 1 또는 2 를 표시한다.
[화학식 26]
Figure 112008025030169-PCT00026
일반식 (Ⅵ) 중, Md 는 금속을 표시하고, T 는 탄소 또는 질소를 표시한다. R92 ∼ R95 는, 각각 독립적으로 치환기를 표시한다. 단, T 가 질소인 경우에는, R94 및 R95 는 없다.
이하, 먼저, 일반식 (Ⅴ) 로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (Ⅴ) 중, M 은 임의의 금속을 표시하고, 바람직한 것의 구체예로는, 주기표 7 내지 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다.
또한, 일반식 (Ⅴ) 중의 2 좌 배위자 L 및 L' 는, 각각, 이하의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure 112008025030169-PCT00027
[화학식 28]
Figure 112008025030169-PCT00028
L' 로서, 착물의 안정성의 관점에서, 특히 바람직하게는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112008025030169-PCT00029
상기 L, L' 의 부분 구조에 있어서, 고리 A1 은, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 표시하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 고리 A2 는, 질소 함유 방향족 복소환기를 표시하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
고리 A1, A2 가 치환기를 갖는 경우, 바람직한 치환기로는, 불소 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 비닐기 등의 알케닐기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기 ; 디페닐아미노기 등의 디아릴아미노기 ; 카르바졸릴기 ; 아세틸기 등의 아실기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기 ; 시아노기 ; 페닐기, 나프틸기, 페난틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅴ) 로 표시되는 화합물로서, 더욱 바람직하게는, 하기 일반식 (Va), (Vb), (Vc) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112008025030169-PCT00030
일반식 (Va) 중, Ma 는 M 과 동일한 금속을 표시하고, w 는 상기 금속의 가수를 표시한다. 또한, 고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 표시하고, 고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소환기를 표시한다.
[화학식 31]
Figure 112008025030169-PCT00031
일반식 (Vb) 중, Mb 는 M 과 동일한 금속을 표시하고, w 는 상기 금속의 가수를 표시한다. 또한, 고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 표시하고, 고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소환기를 표시한다.
[화학식 32]
Figure 112008025030169-PCT00032
일반식 (Vc) 중, Mc 는 M 과 동일한 금속을 표시하고, w 는 상기 금속의 가수를 표시한다. 또한, j 는 0, 1 또는 2 를 표시한다. 또한, 고리 A1 및 고리 A1' 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 표시한다. 또한, 고리 A2 및 고리 A2' 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소환기를 표시한다.
상기 일반식 (Va), (Vb), (Vc) 에 있어서, 고리 A1 및 고리 A1' 의 기로는, 바람직하게는, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티에닐기, 푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
또한, 고리 A2, 고리 A2' 의 기로는, 바람직하게는, 예를 들어 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아질기, 벤조티아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 페난트리딜기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (Va), (Vb), (Vc) 로 표시되는 화합물이 갖고 있어도 되는 치 환기로는, 불소 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 비닐기 등의 알케닐기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기 ; 디페닐아미노기 등의 디아릴아미노기 ; 카르바졸릴기 ; 아세틸기 등의 아실기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기 ; 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 치환기가 알킬기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 1 이상 6 이하이다. 또한, 치환기가 알케닐기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 2 이상 6 이하이다. 또한, 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 2 이상 6 이하이다. 또한, 치환기가 알콕시기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 1 이상 6 이하이다. 또한, 치환기가 아릴옥시기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 6 이상 14 이하이다. 또한, 치환기가 디알킬아미노기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 2 이상 24 이하이다. 또한, 치환기가 디아릴아미노기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 12 이상 28 이하이다. 또한, 치환기가 아실기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 1 이상 14 이하이다. 또한, 치환기가 할로알킬기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 1 이상 12 이하이다.
또한, 이들 치환기는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다. 구체예로는, 고리 A1 이 갖는 치환기와 고리 A2 가 갖는 치환기가 결합하거나, 또는, 고리 A1' 가 갖는 치환기와 고리 A2' 가 갖는 치환기가 결합하거나 하여, 1 개의 축합 고리를 형성해도 된다. 이러한 축합 고리기로는, 7,8-벤조퀴놀린기 등을 들 수 있 다.
그 중에서도, 고리 A1, 고리 A1', 고리 A2 및 고리 A2' 의 치환기로서, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 디아릴아미노기, 카르바졸릴기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (Va), (Vb), (Vc) 에 있어서의 Ma, Mb, Mc 로서 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅴ), (Va), (Vb) 또는 (Vc) 로 나타나는 유기 금속 착물의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되는 것은 아니다 (이하에 있어서, Ph 는 페닐기를 표시한다).
[화학식 33]
Figure 112008025030169-PCT00033
[화학식 34]
Figure 112008025030169-PCT00034
상기 일반식 (Ⅴ), (Va), (Vb), (Vc) 로 표시되는 유기 금속 착물 중에서도, 특히, 배위자 L 및/또는 L' 로서 2-아릴피리딘계 배위자, 즉, 2-아릴피리딘, 이것에 임의의 치환기가 결합된 것, 및, 이것에 임의의 기가 축합하여 이루어지는 것을 갖는 화합물이 바람직하다.
다음으로, 상기 일반식 (Ⅵ) 으로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (Ⅵ) 중, Md 는 금속을 표시하고, 구체예로는, 주기표 7 내지 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 백금, 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.
또한, 일반식 (Ⅵ) 에 있어서, R92 및 R93 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 표시한다.
또한, T 가 탄소인 경우, R94 및 R95 는, 각각 독립적으로, R92 및 R93 과 동일한 예시물로 표시되는 치환기를 표시한다. 또한, 전술한 바와 같이, T 가 질소인 경우에는 R94 및 R95 는 없다.
또한, R92 ∼ R95 는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 추가로 갖고 있어도 되는 치환기에는 특별히 제한은 없고, 임의의 기를 치환기로 할 수 있다.
또한, R92 ∼ R95 는 서로 연결하여 고리를 형성해도 되고, 이 고리가 추가로 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (Ⅵ) 으로 표시되는 유기 금속 착물의 구체예 (T-1, T-10 ∼ T-15) 를 이하에 나타내지만, 하기의 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, Me 는 메틸기를 표시하고, Et 는 에틸기를 표시한다.
[화학식 35]
Figure 112008025030169-PCT00035
또한, 유기 금속 착물로는, WO2005/019373호에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
[3] 그 밖의 성분
본 발명의 전하 수송 재료 조성물 중에는, 전술한 용제 및 발광 재료 이외에도, 필요에 따라, 각종 기타 용제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 기타 용제 로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
또한, 레벨링제나 소포제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 2 층 이상의 층을 습식 막 제조법에 의해 적층할 때에, 이들 층이 상용되는 것을 방지하기 위하여, 막 제조 후에 경화시켜 불용화시키는 목적으로 광경화성 수지나, 열경화성 수지를 함유시켜 둘 수도 있다.
[4] 전하 수송 재료 조성물 중의 재료 농도와 배합비
본 발명의 전하 수송 재료 조성물 중의 전하 수송 재료, 발광 재료 및 필요에 따라 첨가 가능한 성분 (레벨링제 등) 등의 고형분 농도는, 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 이 농도가 하한을 하회하면, 박막을 형성하는 경우, 후막을 형성하는 것이 곤란해지고, 상한을 초과하면, 박막을 형성하는 것이 곤란해진다.
또한, 본 발명의 전하 수송 재료 조성물에 있어서, 발광 재료/전하 수송 재료의 중량 혼합비는, 통상, 0.1/99.9 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5/99.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 1/99 이상이고, 가장 바람직하게는 2/98 이상이며, 통상, 50/50 이하이고, 보다 바람직하게는 40/60 이하이며, 더욱 바람직하게는 30/70 이하이고, 가장 바람직하게는 20/80 이하이다. 이 비가 하한을 하회하거나, 상한 을 초과하면, 현저하게 발광 효율이 저하될 우려가 있다.
[5] 전하 수송 재료 조성물의 조제 방법
본 발명의 전하 수송 재료 조성물은, 전하 수송 재료, 발광 재료, 및 필요에 따라 첨가 가능한 레벨링제나 소포제 등의 각종 첨가제로 이루어지는 용질을, 적당한 용제에 용해시킴으로써 조제된다. 용해 공정에 필요한 시간을 단축하기 위하여, 및 조성물 중의 용질 농도를 균일하게 유지하기 위하여, 통상, 액을 교반하면서 용질을 용해시킨다. 용해 공정은 상온에서 실시해도 되지만, 용해 속도가 늦은 경우에는 가열하여 용해시킬 수도 있다. 용해 공정 종료 후, 필요에 따라, 필터링 등의 여과 공정을 경유해도 된다.
[6] 전하 수송 재료 조성물의 성상, 물성 등
(수분 농도)
본 발명의 전하 수송 재료 조성물을 사용한 습식 막 제조법에 의해 층 형성하여 유기 전계 발광 소자를 제조하는 경우, 사용하는 전하 수송 재료 조성물에 수분이 존재하면, 형성된 막에 수분이 혼입되어 막의 균일성이 저해되기 때문에, 본 발명의 전하 수송 재료 조성물 중의 수분 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 또 일반적으로, 유기 전계 발광 소자는, 음극 등의 수분에 의해 현저하게 열화되는 재료가 많이 사용되고 있기 때문에, 전하 수송 재료 조성물 중에 수분이 존재하였을 경우, 건조 후의 막 중에 수분이 잔류하여, 소자의 특성을 저하시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다.
구체적으로는, 본 발명의 전하 수송 재료 조성물 중에 함유되는 수분량은, 통상 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량％ 이하이다.
전하 수송 재료 조성물 중의 수분 농도의 측정 방법으로는, 일본 공업 규격 「화학 제품의 수분 측정법」(JIS K0068 : 2001) 에 기재된 방법이 바람직하고, 예를 들어, 칼피셔 시약법 (JIS K0211-1348) 등에 의해 분석할 수 있다.
(균일성)
본 발명의 전하 수송 재료 조성물은, 습식 막 제조 프로세스에서의 안정성, 예를 들어, 잉크젯 막 제조법에 있어서의 노즐로부터의 토출 안정성을 높이기 위해서는, 상온에서 균일한 액상인 것이 바람직하다. 상온에서 균일한 액상이란, 조성물이 균일상으로 이루어지는 액체이며, 또한 조성물 중에 입경 0.1㎛ 이상의 입자 성분을 함유하지 않는 것을 말한다.
(물성)
본 발명의 전하 수송 재료 조성물의 점도에 대해서는, 극단적으로 저점도인 경우에는, 예를 들어 막 제조 공정에 있어서의 과도한 액막 유동에 의한 도포면 불균일, 잉크젯 막 제조에 있어서의 노즐 토출 불량 등이 일어나기 쉬워지고, 극단적으로 고점도인 경우에는, 잉크젯 막 제조에 있어서의 노즐 막힘 등이 일어나기 쉬워진다. 이 때문에, 본 발명 조성물의 25℃ 에 있어서의 점도는, 통상 2mPa·s 이상, 바람직하게는 3mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 5mPa·s 이상이고, 통상 1000mPa·s 이하, 바람직하게는 100mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50mPa·s 이하이다.
또한, 본 발명의 전하 수송 재료 조성물의 표면 장력이 높은 경우에는, 기판에 대한 막 제조용 액의 젖음성이 저하되고, 액막의 레벨링성이 나쁘고, 건조시의 막 제조면 불균일이 일어나기 쉬워지는 등의 문제가 발생하기 때문에, 본 발명 조성물의 20℃ 에 있어서의 표면 장력은, 통상 50mN/m 미만, 바람직하게는 40mN/m 미만이다.
또한, 본 발명의 전하 수송 재료 조성물의 증기압이 높은 경우에는, 용제의 증발에 따른 용질 농도의 변화 등의 문제가 일어나기 쉬워진다. 이 때문에, 본 발명 조성물의 25℃ 에 있어서의 증기압은, 통상 50mmHg 이하, 바람직하게는 10mmHg 이하, 보다 바람직하게는 1mmHg 이하이다.
[7] 전하 수송 재료 조성물의 보존 방법
본 발명의 전하 수송 재료 조성물은, 자외선의 투과를 막을 수 있는 용기, 예를 들어, 갈색 유리병 등에 충전하고, 마개로 밀봉하여 보관하는 것이 바람직하다. 보관 온도는, 통상 -30℃ 이상, 바람직하게는 0℃ 이상이고, 통상 35℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하이다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에 적어도 양극, 음극 및 이들 양극 사이에 형성된 발광층을 갖는 것으로서, 본 발명의 탄화수소 화합물을 함유하는 층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 층은, 본 발명의 전하 수송 재료 조성물을 사용하여 습식 막 제조법에 의해 형성된 층인 것이 바람직하고, 특히 이 층은 발광층인 것이 바람직하다.
또한, 특히 본 발명의 탄화수소 화합물은, 발광층 또는 정공 저지층에 함유되는 것이 바람직하다.
도 1 ∼ 9 는 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 바람직한 구조예를 나타내는 단면의 모식도이고, 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 발광층, 5 는 전자 주입층, 6 은 음극을 각각 표시한다.
[1] 기판
기판 (1) 은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로서, 석영이나 유리판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 규소 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
[2] 양극
기판 (1) 상에는 양극 (2) 이 형성된다. 양극 (2) 은 발광층측의 층 (정공 주입층 (3) 또는 발광층 (4) 등) 에 대한 정공 주입의 역할을 하는 것이다.
이 양극 (2) 은, 통상, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화 구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고 분자 등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은 통상, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 일이 많다. 또한, 은 등의 금속 미립자, 요오드화 구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 (1) 상에 도포함으로써 양극 (2) 을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 (1) 상에 박막을 형성하거나, 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).
양극 (2) 은 통상은 단층 구조이지만, 소망에 따라 복수의 재료로 이루어지는 적층 구조로 할 수도 있다.
양극 (2) 의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요한 경우에는, 가시광의 투과율을, 통상 60％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극의 두께는 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상이고, 또한 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하 정도이다. 불투명해도 되는 경우에는 양극 (2) 의 두께는 임의이며, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일해도 된다. 또한, 나아가 상기 양극 (2) 상에 상이한 도전 재료를 적층할 수도 있다.
양극에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라 즈마, 아르곤 플라즈마 처리하는 것은 바람직하다.
[3] 정공 주입층
정공 주입층 (3) 은 양극 (2) 에서 발광층 (4) 으로 정공을 수송하는 층이기 때문에, 정공 주입층 (3) 에는 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 에서는, 전기적으로 중성의 화합물로부터 전자가 하나 제거된 양이온 라디칼이, 근방의 전기적으로 중성인 화합물로부터 1 전자를 수용함으로써, 정공이 이동한다. 소자 비통전시의 정공 주입층 (3) 에 양이온 라디칼 화합물이 함유되지 않는 경우에는, 통전시에, 정공 수송성 화합물이 양극 (2) 에 전자를 부여함으로써 정공 수송성 화합물의 양이온 라디칼이 생성되고, 이 양이온 라디칼과 전기적으로 중성인 정공 수송성 화합물 사이에서 전자의 수수가 행해짐으로써 정공을 수송한다.
정공 주입층 (3) 에 양이온 라디칼 화합물이 함유되면, 양극 (2) 에 의한 산화에 의해 생성되는 이상의 농도로 정공 수송에 필요한 양이온 라디칼이 존재하게 되어, 정공 수송 성능이 향상되기 때문에, 정공 주입층 (3) 에 양이온 라디칼 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 양이온 라디칼 화합물의 근방에 전기적으로 중성인 정공 수송성 화합물이 존재하면, 전자의 주고받음이 순조롭게 행해지기 때문에, 정공 주입층 (3) 에 양이온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 양이온 라디칼 화합물이란, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 양이온 라디칼과, 카운터 음이온으로 이루어지는 이온 화합물이며, 이 동하기 쉬운 정공 (프리 캐리어) 을 미리 갖고 있다.
또한, 정공 수송성 화합물에 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로의 1 전자 이동이 일어나, 상기 서술한 양이온 라디칼 화합물이 생성된다. 이 때문에, 정공 주입층 (3) 에 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이상의 바람직한 재료에 대하여 정리하면, 정공 주입층 (3) 에 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 정공 주입층 (3) 에 양이온 라디칼 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 양이온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 정공 주입층 (3) 에는 전하의 트랩이 되기 어려운 바인더 수지나, 도포성 개량제를 함유하고 있어도 된다.
단, 정공 주입층 (3) 으로서, 전자 수용성 화합물만을 습식 막 제조법에 의해 양극 (2) 상에 제막하고, 그 위에서 직접, 본 발명의 전하 수송 재료 조성물을 도포, 적층할 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 전하 수송 재료 조성물의 일부가 전자 수용성 화합물과 상호 작용함으로써, 정공 주입성이 우수한 층이 형성된다.
(정공 수송성 화합물)
정공 수송성 화합물로는, 4.5eV ∼ 6.0eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다.
정공 수송성 화합물의 예로는, 본 발명의 전하 수송 재료 외에, 방향족 아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비정질성, 가시광의 투과율 면에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
방향족 아민 화합물 중에서도, 특히, 본 발명의 전하 수송 재료 등의 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과 면에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 연속되는 중합형 탄화수소 화합물) 이 더욱 바람직하다.
방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (Ⅶ) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112008025030169-PCT00036
일반식 (Ⅶ) 중, Ar21, Ar22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 표시한다. Ar23 ∼ Ar25 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소환기를 표시한다. Y 는, 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 표시한다. 또한, Ar21 ∼ Ar25 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
[화학식 37]
Figure 112008025030169-PCT00037
상기 각 식 중, Ar31 ∼ Ar41 은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환 유래의 1 가 또는 2 가의 기를 표시한다. R31 및 R32 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 표시한다.
Ar21 ∼ Ar25 및 Ar31 ∼ Ar41 로는, 임의의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소환 유래의, 1 가 또는 2 가의 기를 적용할 수 있다. 이들은 각각 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또한, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
그 방향족 탄화수소 고리로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리를 들 수 있다. 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고 리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
또한, 그 방향족 복소환으로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리를 들 수 있다. 구체예로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등을 들 수 있다.
또한, Ar23 ∼ Ar25, Ar31 ∼ Ar35, Ar37 ∼ Ar40 으로는, 위에서 예시한 1 종류 또는 2 종류 이상의 방향족 탄화수소 고리 및/또는 방향족 복소환 유래의 2 가의 기를 2 개 이상 연결하여 사용할 수도 있다.
Ar21 ∼ Ar41 의 방향족 탄화수소 고리 및/또는 방향족 복소환 유래의 기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는, 통상 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예로는, 다음의 치환기군 W 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
(치환기군 W)
메틸기, 에틸기 등의, 탄소수가 통상 1 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하인 알킬기 ; 비닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 통상 11 이하, 바람직하게는 5 이하인 알케닐기 ; 에티닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 통상 11 이하, 바람직하게는 5 이하인 알키닐기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상 1 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 6 이하인 알콕시기 ; 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 통상 25 이하, 바람직하게는 14 이하인 아릴옥시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 통상 11 이하, 바람직하게는 7 이하인 알콕시카르보닐기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 통상 20 이하, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ; 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의, 탄소수가 통상 10 이상, 바람직하게는 12 이상, 통상 30 이하, 바람직하게는 22 이하인 디아릴아미노기 ; 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 통상 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 통상 25 이하, 바람직하게는 17 이하인 아릴알킬아미노기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 7 이하의 아실기 ; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 통상 1 이상, 통상 8 이하, 바람직하게는 4 이하인 할로알킬기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 통상 1 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 6 이 하인 알킬티오기 ; 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 통상 25 이하, 바람직하게는 14 이하인 아릴티오기 ; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 통상 33 이하, 바람직하게는 26 이하인 실릴기 ; 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 통상 33 이하, 바람직하게는 26 이하인 실록시기 ; 시아노기 ; 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상 6 이상, 통상 30 이하, 바람직하게는 18 이하인 방향족 탄화수소 고리기 ; 티에닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 통상 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 통상 28 이하, 바람직하게는 17 이하인 방향족 복소환기.
Ar21, Ar22 로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입·수송성 면에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 1 가의 기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 더욱 바람직하다.
또한, Ar23 ∼ Ar25 로는, 내열성, 산화 환원 전위를 포함시킨 정공 주입·수송성 면에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 유래의 2 가의 기가 바람직하고, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기가 더욱 바람직하다.
R31, R32 로는, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 적용할 수 있다. 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 치환기의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 적용 가능한 치환기를 예시한다면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 실릴기, 실록시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 상기의 치환기군 W 에 있어서 예시한 각 기를 들 수 있다.
일반식 (Ⅶ) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, WO2005/089024호에 기재된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하며, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물 (PB-1) 을 들 수 있지만, 전혀 그들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 38]
Figure 112008025030169-PCT00038
기타 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (Ⅷ) 및/또는 일반식 (Ⅸ) 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112008025030169-PCT00039
일반식 (Ⅷ), (Ⅸ) 중, Ar45, Ar47 및 Ar48 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖 고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 표시한다. 또한, Ar44 및 Ar46 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소환기를 표시한다. 또한, Ar45 ∼ Ar48 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R41 ∼ R43 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 표시한다.
Ar45, Ar47, Ar48 및 Ar44 및 Ar46 의 구체예, 바람직한 예, 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 치환기의 예는, 각각 Ar21, Ar22 및 Ar23 ∼ Ar25 와 동일하다. R41 ∼ R43 은 바람직하게는 수소 원자 또는 [치환기군 W] 에 기재되어 있는 치환기이고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 방향족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이다.
일반식 (Ⅷ) 및/또는 (Ⅸ) 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, WO2005/089024호에 기재된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하지만, 전혀 그들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 습식 막 제조법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우에는, 여러 가지 용제에 용해되기 쉬운 정공 수송성 화합물이 바람직하다. 방향족 3 급 아민 화합물로는, 예를 들어, 비나프틸계 화합물 (일본 공개특허공보 2004-014187) 및 비 대칭 1,4-페닐렌디아민 화합물 (일본 공개특허공보 2004-026732) 이 바람직하다.
또한, 종래, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입·수송성의 박막 정제 재료로서 이용되어 온 방향족 아민 화합물 중에서, 여러 가지 용제에 용해되기 쉬운 화합물을 적절하게 선택해도 된다. 정공 주입층의 정공 수송성 화합물에 적용 가능한 방향족 아민 화합물로는, 예를 들어, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입·수송성의 층 형성 재료로서 이용되어 온, 종래 공지된 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산 등의 3 급 방향족 아민 유닛을 연결한 방향족 디아민 화합물 (일본 공개특허공보 소59-194393호) ; 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하여 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 아민 화합물 (일본 공개특허공보 평5-234681호) ; 트리페닐벤젠의 유도체로 스타버스트 구조를 갖는 방향족 트리아민 화합물 (미국 특허 제4,923,774호) ; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)비페닐-4,4'-디아민 등의 방향족 디아민 화합물 (미국 특허 제4,764,625호) ; α,α,α',α'-테트라메틸-α,α'-비스(4-디(p-톨릴)아미노페닐)-p-자일렌 (일본 공개특허공보 평3-269084호) ; 분자 전체로서 입체적으로 비대칭인 트리페닐아민 유도체 (일본 공개특허공보 평4-129271호) ; 피레닐기에 방향족 디아미노기가 복수 개 치환된 화합물 (일본 공개특허공보 평4-175395호) ; 에틸렌기로 3 급 방향족 아민 유닛을 연결한 방향족 디아민 화합물 (일본 공개특허공보 평4-264189호) ; 스티릴 구조를 갖는 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평4-290851호) ; 티오펜기로 방향족 3 급 아민 유닛을 연결한 화합물 (일본 공개특허공 보 평4-304466호) ; 스타버스트형 방향족 트리아민 화합물 (일본 공개특허공보 평4-308688호) ; 벤질페닐 화합물 (일본 공개특허공보 평4-364153호) ; 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물 (일본 공개특허공보 평5-25473호) ; 트리아민 화합물 (일본 공개특허공보 평5-239455호) ; 비스디피리딜아미노비페닐 (일본 공개특허공보 평5-320634호) ; N,N,N-트리페닐아민 유도체 (일본 공개특허공보 평6-1972호) ; 페녹사진 구조를 갖는 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평7-138562호) ; 디아미노페닐페난트리딘 유도체 (일본 공개특허공보 평7-252474호) ; 히드라존 화합물 (일본 공개특허공보 평2-311591호) ; 실라잔 화합물 (미국 특허 제4,950,950호) ; 시라나민 유도체 (일본 공개특허공보 평6-49079호) ; 포스파민 유도체 (일본 공개특허공보 평6-25659호) ; 퀴나크리돈 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 아민 화합물은, 필요에 따라 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 정공 주입층의 정공 수송성 화합물에 적용 가능한 프탈로시아닌 유도체 또는 포르피린 유도체의 바람직한 구체예로는, 포르피린, 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린, 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린코발트(Ⅱ), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린구리(Ⅱ), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린아연(Ⅱ), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린바나듐(Ⅳ)옥사이드, 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린, 29H,31H-프탈로시아닌구리(Ⅱ), 프탈로시아닌아연(Ⅱ), 프탈로시아닌티탄, 프탈로시아닌옥사이드마그네슘, 프탈로시아닌납, 프탈로시아닌구리(Ⅱ), 4,4',4",4'''-테트라아자-29H,31H-프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
또한, 정공 주입층의 정공 수송성 화합물로서 적용 가능한 올리고티오펜 유도체의 바람직한 구체예로는, α-터티오펜과 그 유도체, α-섹시티오펜과 그 유도체, 나프탈렌 고리를 함유하는 올리고티오펜 유도체 (일본 공개특허공보 평6-256341호) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 정공 수송성 화합물로서 적용 가능한 폴리티오펜 유도체의 바람직한 구체예로는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(3-헥실티오펜) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 정공 수송성 화합물의 분자량은, 고분자 화합물 (반복 단위가 연속되는 중합성 화합물) 의 경우를 제외하고, 통상 9000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 또한, 통상 200 이상, 바람직하게는 400 이상의 범위이다. 정공 수송성 화합물의 분자량이 지나치게 많으면 합성 및 정제가 곤란하여 바람직하지 않은 한편, 분자량이 지나치게 낮으면 내열성이 낮아질 우려가 있어 역시 바람직하지 않다.
정공 주입층의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 이러한 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
(전자 수용성 화합물)
전자 수용성 화합물이란, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로 부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4eV 이상인 화합물이 바람직하며, 5eV 이상의 화합물인 화합물이 더욱 바람직하다.
예로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염, 염화철(Ⅲ) (일본 공개특허공보 평11-251067), 퍼옥소2황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물, 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365) 등의 방향족 붕소 화합물, 풀러렌 유도체, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중, 강한 산화력을 갖는 점에서 유기기가 치환된 오늄염, 고원자가의 무기 화합물이 바람직하고, 여러 가지 용제에 가용이며 습식 도포에 적용 가능한 점에서 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물, 방향족 붕소 화합물이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로서 바람직한 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물, 방향족 붕소 화합물의 구체예로는, WO2005/089024호에 기재된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하며, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물 (A-2) 를 들 수 있지만, 전혀 그들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
Figure 112008025030169-PCT00040
(양이온 라디칼 화합물)
양이온 라디칼 화합물이란, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 양이온 라디칼과, 카운터 음이온으로 이루어지는 이온 화합물이다. 단, 양이온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 양이온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.
양이온 라디칼은, 정공 수송성 화합물에 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물로서 더욱 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 용해성 등의 면에서 더욱 바람직하다.
양이온 라디칼 화합물은, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 양이온 라디칼과 카운터 음이온으로 이루 어지는 양이온 화합물이 생성된다.
PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12권, 481페이지) 나 에메랄딘 염산염 ( J. Phys. Chem., 1990년, 94권, 7716페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 양이온 라디칼 화합물은, 산화 중합 (탈수소 중합), 즉, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소2황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는, 전기 화학적으로 산화함으로써도 생성된다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써, 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 음이온을 카운터 음이온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 양이온 라디칼이 생성된다.
정공 주입층 (3) 은, 습식 막 제조법 또는 진공 증착법에 의해 양극 (2) 상에 형성된다.
양극 (2) 으로서 일반적으로 사용되는 ITO (인듐·주석 산화물) 는, 그 표면 거침도가 10㎚ 정도의 거침도 (Ra) 를 갖는 것에 추가하여, 국소적으로 돌기를 갖는 일이 많아, 단락 결함을 일으키기 쉽다는 문제가 있었다. 양극 (2) 상에 형성되는 정공 주입층 (3) 은 습식 막 제조법에 의해 형성하는 것은, 진공 증착법에 의해 형성하는 경우와 비교하여, 이들 양극 표면의 요철에서 기인하는, 소자의 결함 발생을 저감시키는 이점을 갖는다.
습식 막 제조법에 의한 층 형성의 경우에는, 전술한 각 재료 (정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물, 양이온 라디칼 화합물) 의 1 종 또는 2 종 이상의 소정량을, 필요에 따라 전하의 트랩이 되지 않는 바인더 수지나 도포성 개량제를 첨가하여, 용제에 용해시켜, 도포 용액을 조제하고, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트, 다이 코트, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등의 습식 막 제조법에 의해 양극 상에 도포하고, 건조시켜, 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다.
습식 막 제조법에 의한 층 형성을 위하여 사용되는 용제로는, 전술한 각 재료 (정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물, 양이온 라디칼 화합물) 를 용해시키는 것이 가능한 용제이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 정공 주입층에 사용되는 각 재료 (정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물, 양이온 라디칼 화합물) 를 실활시킬 우려가 있는, 실활 물질 또는 실활 물질을 발생시키는 것을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이들의 조건을 만족하는 바람직한 용제로는, 예를 들어, 에테르계 용제 및 에스테르계 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
상기 서술한 에테르계 용제 및 에스테르계 용제 이외에 사용 가능한 용제로 는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다. 또한, 이들 용제 중 1 종 또는 2 종 이상을, 상기 서술한 에테르계 용제 및 에스테르계 용제 중 1 종 또는 2 종 이상과 조합하여 사용해도 된다. 특히, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제는, 전자 수용성 화합물 및 양이온 라디칼 화합물을 용해시키는 능력이 낮기 때문에, 에테르계 용제 및 에스테르계 용제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
도포 용액 중에 있어서의 용제의 농도는, 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 또한, 통상 99.999 중량％ 이하, 바람직하게는 99.99 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.9 중량％ 이하의 범위이다. 또한, 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 용제의 합계가 이 범위를 만족하게 한다.
진공 증착법에 의한 층 형성의 경우에는, 전술한 각 재료 (정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물, 양이온 라디칼 화합물) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종 이상 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하여 증발시키고 (2 종 이상 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립 적으로 증발량을 제어하여 증발시키고), 도가니와 마주보게 놓여진 기판의 양극 상에 정공 주입층을 형성시킨다. 또한, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열하여 증발시켜 정공 주입층 형성에 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 형성되는 정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상, 또한, 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하의 범위이다.
또한, 정공 주입층 (3) 은, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 이것을 생략해도 된다.
[4] 발광층
정공 주입층 (3) 상에는 통상 발광층 (4) 이 형성된다. 발광층 (4) 은 예를 들어 전술한 발광 재료를 함유하는 층이고, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 을 통하여 주입된 정공과, 음극 (6) 으로부터 전자 수송층 (5) 을 통하여 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이다. 발광층 (4) 은 발광 재료 (도펀트) 와 1 종 또는 2 종 이상의 호스트 재료를 함유하는 것이 바람직하고, 발광층 (4) 은 본 발명의 탄화수소 화합물을 호스트 재료로서 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 진공 증착법으로 형성해도 되지만, 본 발명의 전하 수송 재료 조성물을 사용하고, 습식 막 제조법에 따라 제조된 층인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 습식 막 제조법이란, 전술한 바와 같이, 용제를 함유하는 조성물을, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트, 다이 코트, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등에 의해 막 제조하는 것이다.
또한, 발광층 (4) 은, 본 발명의 성능을 저해시키지 않는 범위에서, 기타의 재료, 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 발광층 (4) 은, 2 층 또는 3 층 이상으로 이루어지는 복층 구조이어도 되고, 그 경우, 각각의 층의 조성비가 상이해도 되며, 상이한 재료를 함유하는 것이어도 된다. 또한, 층 사이에 5산화바나듐 등으로 이루어지는 전하 발생층을 형성할 수도 있다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자에 있어서, 동일한 재료를 사용한 경우, 전극 사이의 막두께가 얇은 것이 실효 전계가 커지기 때문에, 주입되는 전류가 많아지므로, 구동 전압은 저하된다. 그 때문에, 전극 사이의 총 막두께는 얇은 것이 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은 저하되지만, 지나치게 얇으면, ITO 등의 전극에서 기인하는 돌기에 의해 단락이 발생하기 때문에, 어느 정도의 막두께가 필요하다.
본 발명에 있어서는, 발광층 (4) 이외에, 정공 주입층 (3) 및 후술하는 전자 수송층 (5) 등의 유기층을 갖는 경우, 발광층 (4) 과 정공 주입층 (3) 이나 전자 수송층 (5) 등의 기타의 유기층을 합한 총 막두께는 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상이고, 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 또한, 발광층 (4) 이외의 정공 주입층 (3) 이나 후술하는 전자 주입층 (5) 의 도전성이 높은 경우, 발광층 (4) 에 주입되는 전하량이 증가하기 때문에, 예를 들어 정공 주입층 (3) 의 막두께를 두껍게 하고 발광층 (4) 의 막두께를 얇게 하여, 총 막두께를 어느 정도의 막두께를 유지한 채로 구동 전압을 낮출 수도 있다.
따라서, 발광층 (4) 의 막두께는, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 이상이고, 통상 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하이다. 또한, 본 발명의 소자가, 양극 및 음극의 양극 사이에, 발광층 (4) 만을 갖는 경우의 발광층 (4) 의 막두께는, 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 통상 500㎚ 이하, 바람직하게는 300㎚ 이하이다.
[5] 전자 주입층
전자 주입층 (5) 은 음극 (6) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (4) 에 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 실시하는 데에는, 전자 주입층 (5) 을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속이 사용된다.
전자 주입층 (5) 의 막두께는 0.1 ∼ 5㎚ 가 바람직하다.
또한, 음극 (6) 과 발광층 (4) 또는 후술하는 전자 수송층 (8) 의 계면에, 도 8, 9 에 나타내는 바와 같이, LiF, MgF2, Li2O, Cs2CO3 등의 음극 버퍼층 (10) (두께 0.1 ∼ 5㎚ 정도) 을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Appl. Phys. Lett., 70권, 152페이지, 1997년 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEETrans. Electron. Devices, 44권, 1245페이지, 1997년 ; SID 04 Digest, 154페이지).
또한, 후술하는 바소페난트롤린 등의 질소 함유 복소환 화합물이나 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프함으로써 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재), 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시킬 수 있게 되기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상이고, 통상 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하이다.
전자 주입층 (5) 은, 발광층 (4) 과 동일하게 하여 습식 막 제조법, 혹은 진공 증착법에 의해 발광층 (4) 상에 적층함으로써 형성된다. 진공 증착법의 경우에는, 진공 용기 내에 설치된 도가니 또는 금속 보트에 증착원을 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니 또는 금속 보트를 가열하여 증발시키고, 도가니 또는 금속 보트와 마주보게 놓여진 기판 상에 전자 주입층을 형성한다.
알칼리 금속의 증착은, 크롬산 알칼리 금속과 환원제를 니크롬에 충전한 알칼리 금속 디스펜서를 사용하여 실시한다. 이 디스펜서를 진공 용기 내에서 가열함으로써, 크롬산 알칼리 금속이 환원되어 알칼리 금속이 증발된다. 유기 전자 수송 재료와 알칼리 금속을 공 (共) 증착하는 경우에는, 유기 전자 수송 재료를 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4㎩ 정도까지 배기한 후, 각각의 도가니 및 디스펜서를 동시에 가열하여 증발시키고, 도가니 및 디스펜서와 마주보게 놓여진 기판 상에 전자 주입층을 형성한다.
이 때, 전자 주입층 (5) 의 막두께 방향에 있어서 균일하게 공증착되지만, 막두께 방향에 있어서 농도 분포가 있어도 상관없다.
또한, 전자 주입층 (5) 은, 도 5 ∼ 9 에 나타내는 바와 같이, 이것을 생략해도 된다.
[6] 음극
음극 (6) 은, 발광층측의 층 (전자 주입층 (5) 또는 발광층 (4) 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극 (6) 으로서 사용되는 재료는, 상기 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용할 수 있지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하는 데에는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저(低) 일함수 합금 전극을 들 수 있다.
음극 (6) 의 막두께는 통상, 양극 (2) 과 동일하다. 저 일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호하는 목적으로, 이 위에 추가로, 일함수가 높고 대기에 대하여 안정된 금속층을 적층하는 것은 소자의 안정성을 증가시킨다. 이 목적을 위하여, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.
[7] 그 밖의 구성층
이상, 도 1 에 나타내는 층 구성의 소자를 중심으로 설명해 왔지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극 (2) 및 음극 (6) 과 발광층 (4) 사이에 는, 그 성능을 저해시키지 않는 한, 상기 설명에 있는 층 외에도, 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또한 발광층 (4) 이외의 임의의 층을 생략해도 된다.
갖고 있어도 되는 층으로는 예를 들어, 전자 수송층 (7) 을 들 수 있다. 전자 수송층 (7) 은 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 발광층 (4) 과 전자 주입층 (5) 사이에 형성된다.
전자 수송층 (7) 은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극 (6) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (4) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 (6) 또는 전자 주입층 (5) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 가지며 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
이러한 조건을 만족하는 재료로는, 본 발명의 전하 수송 재료를 들 수 있다. 또한, 그 밖에, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 시롤 유도체, 3- 또는 5-히드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5,645,948호), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화 아연, n 형 셀렌화 아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층 (7) 의 막두께는, 통상 하한은 1㎚, 바람직하게는 5㎚ 정도이 고, 상한은 통상 300㎚, 바람직하게는 100㎚ 정도이다.
전자 수송층 (7) 은, 정공 주입층 (3) 과 동일하게 하여 습식 막 제조법, 혹은 진공 증착법에 의해 발광층 (4) 상에 적층함으로써 형성된다. 통상은, 진공 증착법이 사용된다.
또한, 특히, 발광 물질로서 인광 재료를 사용하거나, 청색 발광 재료를 사용하는 경우, 도 3, 4, 7 ∼ 9 에 나타내는 바와 같이, 정공 저지층 (8) 을 형성하는 것도 효과적이다. 정공 저지층 (8) 은 정공과 전자를 발광층 (4) 내에 가두어, 발광 효율을 향상시키는 기능을 갖는다. 즉, 정공 저지층 (8) 은, 발광층 (4) 으로부터 이동되어 오는 정공이 전자 수송층 (7) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (4) 내에서 전자와의 재결합 확률을 증가시키고, 생성된 여기자를 발광층 (4) 내에 가두는 역할과, 전자 수송층 (7) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (4) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다.
정공 저지층 (8) 은, 양극 (2) 으로부터 이동되어 오는 정공을 음극 (6) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (6) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (4) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물에 의해, 발광층 (4) 상에, 발광층 (4) 의 음극 (6) 측의 계면에 접하도록 적층 형성된다.
정공 저지층 (8) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
이러한 조건을 만족하는 정공 저지층 재료로는, 본 발명의 전하 수송 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소크프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 를 들 수 있다.
또한, WO2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지 재료로서 바람직하다.
정공 저지층 (8) 의 막두께는, 통상 0.3㎚ 이상, 바람직하게는 0.5㎚ 이상이고, 통상 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하이다.
정공 저지층 (8) 도 정공 주입층 (3) 과 동일한 방법으로 형성할 수 있지만, 통상은 진공 증착법이 사용된다.
전자 수송층 (7) 및 정공 저지층 (8) 은 필요에 따라, 적절하게 형성하면 되고, 1) 전자 수송층만, 2) 정공 저지층만, 3) 정공 저지층/전자 수송층의 적층, 4) 사용하지 않음 등, 용법이 있다.
정공 저지층 (8) 과 동일한 목적으로, 도 4, 9 에 나타내는 바와 같이, 정공 주입층 (3) 과 발광층 (4) 사이에 전자 저지층 (9) 을 형성하는 것도 효과적이다. 전자 저지층 (9) 은, 발광층 (4) 으로부터 이동되어 오는 전자가 정공 주입층 (3) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (4) 내에서 정공과의 재결합 확률을 증가시키고, 생성된 여기자를 발광층 (4) 내에 가두는 역할과, 정공 주입층 (3) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (4) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다.
전자 저지층 (9) 에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다. 또한, 발광층 (4) 을 습식 막 제조법으로 형성하는 경우, 전자 저지층 (9) 도 습식 막 제조법으로 형성하는 것이, 소자 제조가 용이해지기 때문에 바람직하다.
이 때문에, 전자 저지층 (9) 도 습식 막 제조 적합성을 갖는 것이 바람직하고, 이러한 전자 저지층 (9) 에 사용되는 재료로는, 본 발명의 전하 수송 재료 외에, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (WO2004/084260호 기재) 등을 들 수 있다.
또한, 발광층을 건식 막 형성법 (증착법 등) 으로 형성하는 경우, 전자 저지층 (9) 에 사용되는 재료로는, 본 발명의 전하 수송 재료 이외에는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바 졸비페닐 등의 카르바졸 유도체, 혹은 하기 일반식 (a) 로 나타나는 모노아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 41]
Figure 112008025030169-PCT00041
식 (a) 중, R11 ∼ R19 는, 수소 원자, 아릴기 또는 알킬기를 표시한다. R11 ∼ R19 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R11 ∼ R19 가 아릴기 또는 알킬기인 경우에는, R11 ∼ R19 는 추가로 치환기로서 아릴기 또는 알킬기를 갖고 있어도 된다.
상기의 화합물 이외에, 전자 저지층 (9) 의 재료로서, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7권, 33페이지, 1996년) 등의 고분자 재료를 들 수 있다.
진공 증착법의 경우에는, 전자 저지층 (9) 의 재료를 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4㎩ 정도까지 배기한 후, 도 가니를 가열하여, 정공 수송 재료를 증발시키고, 도가니와 마주보게 놓여진, 기판 (1) 상에 형성된 정공 주입층 (3) 상에, 전자 저지층 (9) 을 형성시킨다.
또한, 도 1 과는 반대의 구조, 즉, 기판 (1) 상에 음극 (6), 전자 주입층 (5), 발광층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순서로 적층할 수도 있고, 이미 서술한 바와 같이 적어도 일방이 투명성이 높은 2 매의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 형성할 수도 있다. 마찬가지로, 도 2 ∼ 도 9 에 나타낸 상기 각 층 구성과는 반대의 구조로 적층할 수도 있다.
또한, 도 1 에 나타내는 층 구성을 복수 단 중첩시킨 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 때에는 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그 2 층) 대신에, 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층 (CGL) 으로서 사용하면 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은, 유기 전계 발광 소자가, 단일 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조의 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서, 유리 전이 온도는 DSC 측정에 의해, 기화 온도는 TG- DTA 측정에 의해, 융점은 DSC 측정 또는 TG-DTA 측정에 의해 각각 구하였다.
[합성예 1 : 본 발명의 탄화수소 화합물 (I-1) 의 합성]
[화학식 42]
Figure 112008025030169-PCT00042
200mL 4구 플라스크에, 3'-브로모아세토페논 (11.9g), 탈수 에탄올을 질소하에서 첨가하고, 추가로 테트라클로로실란 (20.3g) 을 적하하여 첨가하였다. 6 시간 실온에서 교반한 후, 얼음에 쏟아서 석출된 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취물을 톨루엔에 녹이고, 불용물을 제거하여 에탄올과 톨루엔의 혼합 용제로 재결정을 실시한 결과, 화합물 (I-1a) 의 백색 침상 결정 (6.4g) 을 얻었다.
300mL 4구 플라스크에, 화합물 I-1a (1.7g), 3-비페닐붕소산 (2.5g), 1,2-디메톡시에탄 (96mL), 물 (14mL) 을 첨가하고, 질소 버블링을 실시하였다. 이 계에, 탄산칼륨 (4.0g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (332㎎) 을 첨가하여 6 시간 가열 환류시켰다. 디클로로메탄으로 추출하고, 활성 백토를 넣어 교반 하였다. 고형분을 여과로 제거한 후, 농축하여, 이것을 칼럼 크로마토그래피, 이어서 승화 정제를 실시하여, 목적물인 탄화수소 화합물 (I-1) (1.7g) 을 얻었다.
이것의 유리 전이 온도는 83℃ 이었다.
DEI-MS m/z = 762(M+)
[합성예 2 : 본 발명의 탄화수소 화합물 (I-2) 의 합성]
[화학식 43]
Figure 112008025030169-PCT00043
질소 분위기하, 300mL 의 4구 플라스크에, 화합물 I-1a (6.99g), 3-비페닐붕소산 (5.10g), 톨루엔 (64mL), 에탄올 (16mL) 의 혼합 용액에, 탄산칼륨 (8.90g) 과 물 (32mL) 의 혼합 용액, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (744㎎) 을, 순차로 첨가하고, 가열 환류하, 8 시간 교반하였다. 얻어진 용액으로부터, 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후, 무수 황산마그네슘을 첨가하고 나서, 고형분을 여과로 제거하고, 농축하였다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : n-헥산/염화메틸렌 = 3/1 ∼ 1/1) 및 메탄올 용매 중에서의 현탁 세정으로 정제하여, 목적물 I-2a (3.33g) 및 목적물 I-3a (1.17g) 를 얻었다.
목적물 I-2a 및 목적물 1-3a 는, 1H-NMR (400MHz ; 중아세톤 용매) 및 DEI-MS 에 의해 동정하였다.
목적물 I-2a
DEI-MS m/z = 688 (M+)
1H-NMR (400MHz, CD3COCD3) 7.29 ∼ 8.24ppm (33H, m)
목적물 I-3a
DEI-MS m/z = 614 (M+)
1H-NMR (400MHz, CD3COCD3) 7.27 ∼ 8.25ppm (24H, m)
[화학식 44]
Figure 112008025030169-PCT00044
질소 분위기하, 200mL 의 4구 플라스크에, 화합물 I-2a (3.26g), 4-비페닐붕소산 (1.13g), 톨루엔 (24mL), 에탄올 (6mL) 의 혼합 용액에, 탄산칼륨 (1.63g) 과 물 (6mL) 의 혼합 용액, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (274㎎) 을, 순차로 첨가하고, 가열 환류하, 6.5 시간 교반하였다. 얻어진 용액으로부터, 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후, 무수 황산마그네슘을 첨가하고 나서, 고형분을 여과로 제거하고, 농축하였다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : n-헥산/염화메틸렌 = 5/1 ∼ 4/1) 로 정제하여, 목적물 I-2 (3.00g) 를 얻었다. 이것을 다시, 고진공하, 최고 가열 온도 400℃ 의 조건으로 승화 정제하여, 고순도의 목적물 I-2 (1.89g) 를 얻었다.
이것의 유리 전이 온도는 87℃, 결정화 온도 및 융점은 관측되지 않고, 기화 개시 온도는 531℃ 이었다.
DEI-MS m/z = 762 (M+)
1H-NMR (400MHz, CD3COCD3) 7.33 ∼ 8.27ppm (42H, m)
[합성예 3 : 본 발명의 탄화수소 화합물 (I-3) 의 합성]
[화학식 45]
Figure 112008025030169-PCT00045
질소 분위기하, 100mL 의 4구 플라스크에, 화합물 I-3a (1.10g), 4-비페닐붕 소산 (1.06g), 톨루엔 (9mL), 에탄올 (3mL) 의 혼합 용액에, 탄산칼륨 (1.23g) 과 물 (4.4mL) 의 혼합 용액, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (103㎎) 을, 순차로 첨가하고, 가열 환류하, 6 시간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액의 일부를, 박층 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : n-헥산/염화메틸렌) 로 정제하여, 목적물 I-3 을 얻었다.
DEI-MS m/z = 762 (M+)
[합성예 4 : 본 발명의 탄화수소 화합물 (I-4) 의 합성]
[화학식 46]
Figure 112008025030169-PCT00046
질소 기류중, 300mL 의 3구 플라스크에, 3-브로모요오드벤젠 (12.99g), 3-비페닐붕소산 (10g), 1,2-디메톡시에탄 (184mL) 의 혼합 용액에, 탄산칼륨 (15.9g) 과 물 (60mL) 의 혼합 용액, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.59g) 을 순차로 첨가하고, 가열 환류하, 5.5 시간 교반하였다. 얻어진 용액으로부터, 디 클로로메탄으로 추출하고, 추출 용액을 식염수로 세정 후, 무수 황산마그네슘 및 활성 백토를 첨가하고 나서, 고형분을 여과로 제거하고, 농축하였다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 I-4a 를 얻었다.
300mL 4구 플라스크에, 화합물 I-4a (7.9g), 탈수 에테르 (50㎖) 를 질소하에서 첨가하였다. 드라이아이스 배스로 계를 -70℃ 부근까지 냉각시키면서 교반하고, n-부틸리튬의 1.58㏖/L 헥산 용액 (17.7㎖) 을 천천히 첨가하였다. 그 후 계를 실온까지 되돌린 후, 다시 -70℃ 부근까지 냉각시키고, 트리이소프로필보레이트 (11.7㎖) 를 첨가하고, 천천히 실온으로 되돌린 결과, 백탁되었다. 얼음에 쏟아서, 중화시킨 후 톨루엔·Brine 으로 추출 세정, 그 후 감압 농축하고, 헥산으로 현세 (懸洗) 함으로써 백색 분말인 화합물 I-4b (5.1g) 를 얻었다.
300mL 4구 플라스크에, 화합물 I-4b (4.3g), 화합물 I-1a (2.1g), 1,2-디메톡시에탄 (120mL), 물 (18mL) 을 첨가하고, 질소 버블링을 실시하였다. 계에, 탄산칼륨 (5.0g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (418㎎) 을 첨가하여 6 시간 가열 환류시켰다. 디클로로메탄으로 추출하고, 활성 백토 처리한 후, 고형분을 여과로 제거하였다. 감압 농축하고, 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물 I-4 (3.8g) 를 얻었다. 이것의 일부를 추가로 고진공하, 최고 가열 온도 490℃ 의 조건으로 승화 정제하여, 고순도의 목적물 I-4 (1.4g) 를 얻었다.
이것의 유리 전이 온도는 99℃, 결정화 온도 및 융점은 관측되지 않고, 기화 개시 온도는 561℃ 이었다.
DEI-MS m/z = 990 (M+)
[실시예 1 : 본 발명의 탄화수소 화합물의 평가]
(톨루엔에 대한 용해성 평가)
탄화수소 화합물 (I-1), (I-2), (I-4) 의 상온 상압하에 있어서의 톨루엔에 대한 용해도를 조사하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(산화 환원 전위의 평가)
탄화수소 화합물 (I-1) 의 산화 환원 전위를 사이클릭 볼탄메트리에 의해 측정하였다.
지지 전해질로서, 과염소산테트라부틸암모늄 0.1㏖/L 를, 아세토니트릴과 테트라히드로푸란을 25℃ 에서 용량비 1 : 1 로 혼합한 용제에 용해시킨 것에, 추가로 탄화수소 화합물 (I-1) 을 1m㏖/L 용해시킨 액에 대하여 측정을 실시하였다.
작용 전극은 글래시 카본 (BAS사 제조), 카운터전극으로서 백금선, 참조 전극으로서 은선을 사용하고, 주인(走引) 속도를 100mV/s 로 하여 측정하였다.
산화 환원 전위는, 내부 표준으로서 페로센/페로세늄 (Fc/Fc+) 을 사용하고, 이 전위가 +0.41V vs.SCE 라고 하여 전위를 카운터 포화 감홍 전극 (SCE) 으로 환산하였다.
상기 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
(삼중항 여기 준위의 평가)
탄화수소 화합물 (I-1) 및 (I-4) 에 대하여, 질소 분위기하, 희박 에탄올 용 매 중, 온도 77K 에서의 인광 스펙트럼에 의해 삼중항 여기 준위를 측정하였다.
얻어진 인광 스펙트럼에 있어서, 가장 파장이 짧은 위치에 관측된 피크 톱의 파장을, 삼중항 여기 준위 (㎚) 로 하였다.
상기 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.
[비교예 1 : 종래 화합물 (C-1) 의 평가]
상기 게재한 화합물 (C-1) 에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 톨루엔에 대한 용해성과 산화 환원 전위와 삼중항 여기 준위의 평가를 실시하여, 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타내었다.
Figure 112008025030169-PCT00047
Figure 112008025030169-PCT00048
Figure 112008025030169-PCT00049
표 1 ∼ 3 으로부터, 본 발명의 탄화수소 화합물은, 특징적으로 우수한 용제 용해성을 나타내고, 또한, 산화 환원 전위차도 종래 화합물보다 큰 것이 분명하다. 또한, 본 발명의 탄화수소 화합물은 종래 화합물보다 삼중항 여기 준위가 큰 것이 분명하다.
[실시예 2 : 유기 전계 발광 소자의 제조·평가]
도 8 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
유리 기판 (1) 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 150㎚ 퇴적한 것 (스퍼터 막 제조품 ; 시트 저항 15Ω) 을 통상의 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 이용하여 2㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (2) 을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 아세톤에 의한 초음파 세정, 순수에 의한 수세, 이소프로필알코올에 의한 초음파 세정의 순서로 세정 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.
이어서, 정공 주입층 (3) 을 이하와 같이 습식 막 제조법에 따라 형성하였다. 정공 주입층 (3) 의 재료로서, 하기에 나타내는 구조식의 방향족 아미노기를 갖는 비공액계 고분자 화합물 (PB-1 (중량 평균 분자량 : 29400, 수평균 분자량 : 12600)) 과 하기에 나타내는 구조식의 전자 수용성 화합물 (A-2) 를 사용하여, 하기의 조건으로 스핀 코트하였다.
[화학식 47]
Figure 112008025030169-PCT00050
스핀 코트 조건
용제 벤조산에틸
도포액 농도 PB-1 2.0중량％
A-2 0.4중량％
스피너 회전수 1500rpm
스피너 회전 시간 30 초
건조 조건 230℃ × 15 분
상기 스핀 코트에 의해 막두께 30㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
계속해서, 발광층 (4) 을 이하와 같이 습식 막 제조법에 의해 형성하였다. 발광층 (4) 의 재료로서, 합성예 1 에서 합성한 본 발명의 탄화수소 화합물 (I-1) 을, 하기에 나타내는 구조식의 이리듐 착물 (D-1) 과 함께 용제로서 톨루엔을 사용한 전하 수송 재료 조성물을 조제하고, 이 전하 수송 재료 조성물을 사용하여 하기의 조건으로 스핀 코트하였다.
[화학식 48]
Figure 112008025030169-PCT00051
[화학식 49]
Figure 112008025030169-PCT00052
스핀 코트 조건
용제 톨루엔
조성물 중 농도 I-1 2.0중량％
D-1 0.1중량％
스피너 회전수 1500rpm
스피너 회전 시간 60 초
건조 조건 80℃ × 60 분 (감압하)
상기 스핀 코트에 의해 막두께 60㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
다음으로, 정공 저지층 (8) 으로서 하기에 나타내는 피리딘 유도체 (HB-1) 을 도가니 온도 260 ∼ 264℃ 로 하여, 증착 속도 0.05㎚/초로 5㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 3.9 × 10-4㎩ (약 3.0 × 10-6Torr) 이었다.
[화학식 50]
Figure 112008025030169-PCT00053
다음으로, 정공 저지층 (8) 상에, 전자 수송층 (7) 으로서 하기에 나타내는 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일하게 하여 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 213 ∼ 247℃ 의 범위에서 제어하고, 증착시의 진공도는 3.9 × 10-4㎩ (약 3.0 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.1㎚/초로 막두께는 30㎚ 로 하였다.
[화학식 51]
Figure 112008025030169-PCT00054
상기 정공 저지층 (8) 및 전자 수송층 (7) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (7) 까지의 증착을 실시한 소자를 한 번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프상 섀도우 마스크를, 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시켜, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하고 유기층과 동일하게 하여 장치 내의 진공도가 2.0 × 10-6Torr (약 2.6 × 10-4㎩) 이하가 될 때까지 배기하였다.
다음으로, 음극 버퍼층 (10) 으로서, 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.07㎚/초, 진공도 2.2 × 10-6Torr (약 3.0 × 10-4㎩) 로, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (7) 상에 막 제조하였다. 다음으로, 음극 (6) 으로서 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하여, 증착 속도 0.3㎚/초, 진공도 4.3 × 10-6Torr (약 5.6 × 10-4㎩) 로 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다. 이상의 음극 버퍼층 (10) 및 음극 (6) 의 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이상과 같이 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
이 소자의 발광 특성은 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
소자의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 470㎚ 이고, 이리듐 착물 (D-1) 로부터의 것으로 동정되었다.
[실시예 3 : 유기 전계 발광 소자의 제조·평가]
이리듐 착물 (D-1) 대신에 하기 구조식의 이리듐 착물 (D-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이 소자의 발광 특성은 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
[화학식 52]
Figure 112008025030169-PCT00055
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 512㎚ 이고, 이리듐 착물 (D-2) 로부터의 것으로 동정되었다. 발광의 CIE 색도는 (0.295, 0.616) 이었다.
Figure 112008025030169-PCT00056
표 4 에서 분명하듯이, 본 발명의 탄화수소 화합물 (I-1) 을 발광 재료의 호스트 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자는, 전하 수송성이 우수하고, 용이하게는 결정화되지 않기 때문에, 균일한 발광이 얻어지며, 발광 효율이 높고, 낮은 전압으로 구동 가능하였다.
[실시예 4 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
유리 기판 (1) 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막 (2) 을 150㎚ 퇴적한 것 (스퍼터 막형성품 ; 시트 저항 15Ω) 을 통상의 포토리소그래피 기술과 염 산 에칭을 이용하여 2㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 아세톤에 의한 초음파 세정, 순수에 의한 수세, 이소프로필 알코올에 의한 초음파 세정의 순서로 세정 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.
정공 주입층 (3) 의 재료로서, 실시예 2 에서 사용한 방향족 아미노기를 갖는 비공액계 고분자 화합물 (PB-1) 과 전자 수용성 화합물 (A-2) 를 사용하고, 실시예 2 와 동일한 조건으로 스핀 코트하여, 막두께 30㎚ 의 균일한 박막을 형성하였다.
다음으로 정공 주입층 (3) 을 막형성한 기판을 진공 증착 장치 내에 설치하였다. 상기 장치의 조 (粗) 배기를 오일 회전 펌프에 의해 실시한 후, 장치 내의 진공도가 약 3.0 × 10-4㎩ 이하가 될 때까지 크라이오 펌프를 사용하여 배기하였다. 상기 장치 내에 배치된 세라믹 도가니에 넣은, 하기에 나타내는 아릴아민 화합물 (EB-1) 을 도가니 주위의 탄탈선 히터로 가열하여 증착을 실시하였다. 증착시의 진공도 2.4 × 10-4㎩, 증착 속도는 0.1㎚/초로 막두께 30㎚ 의 전자 저지층 (9) 을 얻었다.
[화학식 53]
Figure 112008025030169-PCT00057
이어서, 발광층 (4) 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 하기에 나타내는 화합물 (H-1) 을, 부성분 (도펀트) 으로서 상기 유기 이리듐 착물 (D-1) 을, 별도의 세라믹 도가니에 설치하고, 2 원 동시 증착법에 따라 막형성을 실시하였다.
[화학식 54]
Figure 112008025030169-PCT00058
화합물 (H-1) 의 증착 속도는 0.1㎚/초로, 이리듐 착물 (D-1) 의 도가니 온도는 251 ∼ 254℃, 증착 속도는 0.008㎚/초로 각각 제어하고, 막두께 30㎚ 로 이리듐 착물 (D-1) 이 7 중량％ 함유된 발광층 (4) 을 전자 저지층 (9) 상에 적층하였다. 증착시의 진공도는 2.0 × 10-4㎩ 이었다.
또한, 정공 저지층 (8) 으로서 본 발명의 탄화수소 화합물 (I-1) 을 도가니 온도 449 ∼ 452℃ 로 하여, 증착 속도 0.1㎚/초로 5㎜ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 1.8 × 10-4㎩ 이었다.
정공 저지층 (8) 상에, 전자 수송층 (7) 으로서 상기 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일하게 하여 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 239 ∼ 244℃ 의 범위에서 제어하고, 증착시의 진공도는 1.5 × 10-4㎩, 증착 속도는 0.1㎚/초로 막두께는 15㎚ 로 하였다.
상기 전자 저지층 (9), 발광층 (4), 정공 저지층 (8) 및 전자 수송층 (7) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (7) 까지의 증착을 실시한 소자를 한 번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프상 섀도우 마스크를, 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시켜, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하고 유기층과 동일하게 하여 장치 내의 진공도가 2.0 × 10-4㎩ 이하가 될 때까지 배기하였다. 음극 버퍼층 (10) 으로서, 먼저, 불화리튬 (LiF) 을 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.01㎚/초, 진공도 4.7 × 10- 5㎩ 로, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (7) 상에 막형성하였다. 다음으로, 음극 (6) 으로서, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.4㎚/초, 진공도 2.5 × 10- 4㎩ 로 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 적층하였다. 이상의 음극 버퍼층 (10) 및 음극 (6) 의 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이상과 같이 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
[실시예 5 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 전자 수송층 (7) 의 막두께를 30㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 6 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 전자 수송층 (7) 으로서 하기에 나타내는 (ET-2) 를 도가니 온도를 190 ∼ 191℃ 로 하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 5㎚ 의 막두께로 적층한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[화학식 55]
Figure 112008025030169-PCT00059
[실시예 7 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 전자 수송층 (7) 에 사용한 재료를 상기 화합물 (ET-2) 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 8 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 정공 저지층 (8) 의 막두께를 10㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 9 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 전자 수송층 (7) 으로서 하기에 나타내는 화합물 (ET-3) 을 도가니 온도를 222 ∼ 225℃ 로 하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 5㎚ 의 막두께로 적층한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[화학식 56]
Figure 112008025030169-PCT00060
[실시예 10 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 정공 저지층 (8) 의 막두께를 10㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 11 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 실시예 4 ∼ 11 과 동일하게 하여, 전자 저지층 (9) 까지의 각 층을 형성하였다. 다음으로, 발광층 (4) 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 화합물 (H-1) 및 본 발명의 탄화수소 화합물 (I-1) 을, 부성분 (도펀트) 으로서 유기 이리듐 착물 (D-1) 을, 별도의 세라믹 도가니에 설치하고, 3 원 동시 증착법에 따라 막형성을 실시하였다. 화합물 (H-1) 의 증착 속도는 0.05㎚/초로, 화합물 (I-1) 의 도가니 온도는 376 ∼ 382℃, 증착 속도는 0.05㎚/초로, 이리듐 착물 (D-1) 의 도가니 온도는 251 ∼ 254℃, 증착 속도는 0.008㎚/초로 각각 제어하고, 막두께 30㎚ 로 이리듐 착물 (D-1) 이 7 중량％ 함유된 발광층 (4) 을 전자 저지층 (9) 상에 적층하였다. 증착시의 진공도는 9.4 × 10-5㎩ 이었다.
이어서, 정공 저지층 (8) 으로서 화합물 (ET-2) 를 도가니 온도를 225 ∼ 226℃ 로 하여, 증착 속도 0.1㎚/초로 5㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 6.8 × 10-5㎩ 이었다.
이 정공 저지층 (8) 상에, 전자 수송층 (7) 으로서 화합물 (ET-1) 을 동일하게 하여 증착하였다. 이 때의 화합물 (ET-1) 의 도가니 온도는 235 ∼ 238℃ 의 범위에서 제어하고, 증착시의 진공도는 6.4 × 10-5㎩, 증착 속도는 0.1㎚/초로 막두께는 15㎚ 로 하였다.
상기 전자 저지층 (9), 발광층 (4), 정공 저지층 (8) 및 전자 수송층 (7) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
마지막으로, 실시예 4 ∼ 11 과 동일하게 하여, 음극 버퍼층 (10) 및 음극 (6) 을 형성함으로써, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 12 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 전자 수송층 (7) 의 막두께를 30㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 13 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 발광층 (4) 상에 정공 저지층 (8) 을 적층하지 않는 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 14 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 발광층 (4) 상에 정공 저지층 (8) 을 적층하지 않는 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 15 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 실시예 4 ∼ 14 와 동일하게, 전자 저지층 (9) 까지의 각 층을 형성하였다.
이어서, 발광층 (4) 을 추가로 2 층의 적층 구조로서 증착하였다. 먼저 제 1 층으로서, 주성분 (호스트 재료) 으로서 화합물 (H-1) 을, 부성분 (도펀트) 으로서 유기 이리듐 착물 (D-1) 을, 별도의 세라믹 도가니에 설치하고, 2 원 동시 증착법에 따라 막형성을 실시하였다.
화합물 (H-1) 의 증착 속도는 0.1㎚/초로, 이리듐 착물 (D-1) 의 도가니 온도는 255 ∼ 256℃, 증착 속도는 0.008㎚/초로 각각 제어하고, 막두께 20㎚ 로 이리듐 착물 (D-1) 이 7 중량％ 함유된 발광층 (4) 의 제 1 층을 전자 저지층 (9) 상에 적층하였다. 증착시의 진공도는 2.3 × 10-4㎩ 이었다.
이어서, 발광층 (4) 의 제 2 층으로서, 주성분 (호스트 재료) 으로서 본 발명의 화합물 (I-1) 을, 부성분 (도펀트) 으로서 유기 이리듐 착물 (D-1) 을, 별도의 세라믹 도가니에 설치하고, 2 원 동시 증착법에 따라 막형성을 실시하였다.
화합물 (I-1) 의 도가니 온도는 396 ∼ 397℃, 증착 속도는 0.1㎚/초로, 이리듐 착물 (D-1) 의 도가니 온도는 256 ∼ 257℃, 증착 속도는 0.008㎚/초로 각각 제어하고, 막두께 10㎚ 로 이리듐 착물 (D-1) 이 7 중량％ 함유된 발광층 (4) 의 제 2 층을 발광층 (4) 의 제 1 층 상에 적층하였다. 증착시의 진공도는 2.1 × 10-4㎩ 이었다.
계속해서, 정공 저지층 (8) 으로서 화합물 (ET-2) 를 도가니 온도를 225 ∼ 226℃ 로 하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 5㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 1.6 × 10-4㎩ 이었다.
정공 저지층 (8) 상에, 전자 수송층 (7) 으로서 화합물 (ET-1) 을 동일하게 하여 증착하였다. 이 때의 화합물 (ET-1) 의 도가니 온도는 233 ∼ 236℃ 의 범위에서 제어하고, 증착시의 진공도는 1.6 × 10-4㎩, 증착 속도는 0.1㎚/초로 막두께는 30㎚ 로 하였다.
상기 전자 저지층 (9), 발광층 (4), 정공 저지층 (8) 및 전자 수송층 (7) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
마지막으로, 실시예 4 ∼ 14 와 동일하게 하여, 음극 버퍼층 (10) 및 음극 (6) 을 형성함으로써, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 16 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 발광층 (4) 을 형성할 때, 제 1 층의 막두께를 10㎚, 제 2 층의 막두께를 20㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 17 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 발광층 (4) 상에 정공 저지층 (8) 을 적층하지 않는 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 18 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 발광층 (4) 상에 정공 저지층 (8) 을 적층하지 않는 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 19 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 실시예 4 와 동일하게 하여, 전자 저지층 (9) 까지의 각 층을 형성한 후, 발광층 (4) 을 이하와 같이 형성하였다. 발광층 (4) 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 본 발명의 화합물 (I-1) 을, 부성분 (도펀트) 으로서 실시예 3 에서 사용한 유기 이리듐 착물 (D-2) 를, 별도의 세라믹 도가니에 설치하고, 2 원 동시 증착법에 따라 막형성을 실시하였다.
화합물 (I-1) 의 증착 속도는 0.08㎚/초로, 이리듐 착물 (D-2) 의 증착 속도는 0.005㎚/초로 각각 제어하고, 막두께 32㎚ 로 이리듐 착물 (D-2) 가 6 중량％ 함유된 발광층 (4) 을 막형성하였다. 이 때 화합물 (I-1) 의 도가니 온도는 396 ∼ 436℃, 이리듐 착물 (D-2) 의 도가니 온도는 271 ∼ 273℃, 진공도는 1.2 × 10-4㎩ 이었다.
다음으로, 정공 저지층 (8) 으로서 상기 피리딘 유도체 (HB-1) 을 증착 속도 0.09㎚/초로 5㎚ 의 두께로 막형성하였다. 이 때의 피리딘 유도체 (HB-1) 의 도가니 온도는 262 ∼ 264℃, 진공도는 1.0 × 10-4㎩ 이었다.
상기 발광층 (4) 및 정공 저지층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이어서, 실시예 4 와 동일하게 하여, 전자 수송층 (7), 음극 버퍼층 (10) 및 음극 (6) 을 형성함으로써, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 20 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 실시예 4 와 동일하게 하여, 전자 저지층 (9) 까지의 각 층을 형성한 후, 발광층 (4) 을 이하와 같이 형성하였다. 발광층 (4) 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 합성예 3 에서 합성한 본 발명의 탄화수소 화합물 (I-3) 을, 부성분 (도펀트) 으로서 유기 이리듐 착물 (D-2) 를, 별도의 세라믹 도가니에 설치하고, 2 원 동시 증착법에 따라 막형성을 실시하였다.
[화학식 57]
Figure 112008025030169-PCT00061
화합물 (I-3) 의 증착 속도는 0.1㎚/초로, 이리듐 착물 (D-2) 의 증착 속도는 0.006㎚/초로 각각 제어하고, 막두께 32㎚ 로 이리듐 착물 (D-2) 가 6 중량％ 함유된 발광층 (4) 을 막형성하였다. 이 때 이리듐 착물 (D-2) 의 도가니 온도는 272 ∼ 275℃, 진공도는 1.1 × 10-4㎩ 이었다.
다음으로, 정공 저지층 (8) 으로서 피리딘 유도체 (HB-1) 을 증착 속도 0.09㎚/초로 5㎚ 막형성하였다. 이 때의 (HB-1) 의 도가니 온도는 262 ∼ 264℃, 진공도는 1.0 × 10-4㎩ 이었다.
상기 발광층 (4) 및 정공 저지층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이어서, 실시예 4 와 동일하게 하여, 전자 수송층 (7), 음극 버퍼층 (10) 및 음극 (6) 을 형성함으로써, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 21 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 실시예 4 와 동일하게 하여, 정공 주입층 (3) 을 형성한 후, 정공 주입층 (3) 을 막형성한 기판을 진공 증착 장치 내에 설치하였다. 상기 장치의 조 배기를 오일 회전 펌프에 의해 실시한 후, 장치 내의 진공도가 약 3.0 × 10-4㎩ 이하가 될 때까지 크라이오 펌프를 사용하여 배기하였다. 상기 장치 내에 배치된 세라믹 도가니에 넣은, 하기에 나타내는 아릴아민 화합물 (HT-1) 을 도가니 주위의 탄탈선 히터로 가열하여 증착을 실시하였다. 증착시의 진공도 2.4 × 10-5㎩, 증착 속도는 0.1㎚/초로 막두께 40㎚ 의 전자 저지층 (9) 을 얻었다. 이 때의 도가니 온도는 247 ∼ 263℃, 진공도는 2.4 × 10-5㎩ 이었다.
[화학식 58]
Figure 112008025030169-PCT00062
다음으로, 발광층 (4) 의 막형성을 실시하였다. 발광층 (4) 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 본 발명의 탄화수소 화합물 (I-1) 을, 부성분 (도펀트) 으로서 유기 이리듐 착물 (D-2) 를, 별도의 세라믹 도가니에 설치하고, 2 원 동시 증착법에 따라 막형성을 실시하였다.
화합물 (I-1) 의 증착 속도는 0.08㎚/초로, 이리듐 착물 (D-2) 의 증착 속도는 0.005㎚/초로 각각 제어하고, 막두께 32㎚ 로 이리듐 착물 (D-2) 가 6 중량％ 함유된 발광층 (4) 을 막형성하였다. 이 때 화합물 (I-1) 의 도가니 온도는 333 ∼ 334℃, 이리듐 착물 (D-2) 의 도가니 온도는 269 ∼ 271℃, 진공도는 3.5 × 10-5㎩ 이었다.
이어서, 정공 저지층 (8) 으로서 피리딘 유도체 (HB-1) 을 증착 속도 0.09㎚/초로 5㎚ 의 두께로 막형성하였다. 이 때의 피리딘 유도체 (HB-1) 의 도가니 온도는 239 ∼ 242℃, 진공도는 3.1 × 10-5㎩ 이었다.
상기 발광층 (4) 및 정공 저지층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
계속해서, 실시예 4 와 동일하게 하여, 전자 수송층 (7), 음극 버퍼층 (10) 및 음극 (6) 을 형성함으로써, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 22 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 실시예 4 와 동일하게 하여, 전자 저지층 (9) 까지의 각 층을 형성한 후, 발광층 (4) 을 이하와 같이 형성하였다. 발광층 (4) 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 이하의 카르바졸 유도체 (EM-1) 을, 부성분 (도펀트) 으로서 유기 이리듐 착물 (D-2) 를, 별도의 세라믹 도가니에 설치하고, 2 원 동시 증착법에 따라 막형성을 실시하였다.
[화학식 59]
Figure 112008025030169-PCT00063
화합물 (EM-1) 의 증착 속도는 0.07㎚/초로, 이리듐 착물 (D-2) 의 증착 속도는 0.004㎚/초로 각각 제어하고, 막두께 32㎚ 로 이리듐 착물 (D-2) 가 6.4 중량％ 함유된 발광층 (4) 을 막형성하였다. 이 때 이리듐 착물 (D-2) 의 도가니 온도는 243℃, 진공도는 7.1 × 10-5㎩ 이었다.
다음으로, 정공 저지층 (8) 으로서 본 발명의 탄화수소 화합물 (I-1) 을 증착 속도 0.08㎚/초로 5㎚ 막형성하였다. 이 때의 화합물 (I-1) 의 도가니 온도는 342 ∼ 357℃, 진공도는 6.9 × 10-5㎩ 이었다.
상기 발광층 (4) 및 정공 저지층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이어서, 실시예 4 와 동일하게 하여, 전자 수송층 (7), 음극 버퍼층 (10) 및 음극 (6) 을 형성함으로써, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 23 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
도 9 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 실시예 4 와 동일하게 하여, 전자 저지층 (9) 까지의 각 층을 형성한 후, 발광층 (4) 을 이하와 같이 형성하였다. 발광층 (4) 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 카르바졸 유도체 (EM-1) 을, 부성분 (도펀트) 으로서 유기 이리듐 착물 (D-2) 를, 별도의 세라믹 도가니에 설치하고, 2 원 동시 증착법에 따라 막형성을 실시하였다.
화합물 (EM-1) 의 증착 속도는 0.07㎚/초로, 이리듐 착물 (D-2) 의 증착 속도는 0.004㎚/초로 각각 제어하고, 막두께 32㎚ 로 이리듐 착물 (D-2) 가 6.4 중량％ 함유된 발광층 (4) 을 막형성하였다. 이 때 이리듐 착물 (D-2) 의 도가니 온도는 243℃, 진공도는 7.1 × 10-5㎩ 이었다.
다음으로, 정공 저지층 (8) 으로서 합성예 2 에서 합성한 본 발명의 탄화수소 화합물 (I-2) 를 증착 속도 0.08㎚/초로 5㎚ 막형성하였다. 이 때의 화합물 (I-2) 의 도가니 온도는 398 ∼ 405℃, 진공도는 6.5 × 10-5㎩ 이었다.
[화학식 60]
Figure 112008025030169-PCT00064
상기 발광층 (4) 및 정공 저지층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이어서, 실시예 4 와 동일하게 하여, 전자 수송층 (7), 음극 버퍼층 (10) 및 음극 (6) 을 형성함으로써, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[비교예 2 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
발광층 (4) 의 주성분으로서, 이하에 나타내는 카르바졸 유도체 (EM-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 소자를 제조하였다. 이 때의 발광층 (4) 의 막형성은, 주성분 (호스트 재료) 으로서 화합물 (EM-1) 을, 부성분 (도펀트) 으로서 유기 이리듐 착물 (D-2) 를, 별도의 세라믹 도가니에 설치하고, 2 원 동시 증착법에 따라 막형성을 실시하였다.
[화학식 61]
Figure 112008025030169-PCT00065
화합물 (EM-1) 의 증착 속도는 0.08㎚/초로, 이리듐 착물 (D-2) 의 증착 속도는 0.005㎚/초로 각각 제어하고, 막두께 32㎚ 로 이리듐 착물 (D-2) 가 6 중량％ 함유된 발광층 (4) 을 막형성하였다. 이 때 이리듐 착물 (D-2) 의 도가니 온도는 261 ∼ 265℃, 진공도는 1.2 × 10-4㎩ 이었다.
이어서, 정공 저지층 (8) 으로서 피리딘 유도체 (HB-1) 을 증착 속도 0.09㎚/초로 5㎚ 막형성하였다. 이 때의 피리딘 유도체 (HB-1) 의 도가니 온도는 239 ∼ 242℃, 진공도는 3.1 × 10-5㎩ 이었다.
계속해서, 실시예 21 과 동일하게 하여, 전자 수송층 (7), 음극 버퍼층 (10) 및 음극 (6) 을 형성함으로써, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[비교예 3 : 유기 전계 발광 소자의 제조]
발광층 (4) 의 주성분으로서, 화합물 (C-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 소자를 제조하였다. 이 때의 발광층 (4) 의 막형성은, 주성분 (호스트 재료) 으로서 화합물 (C-1) 을, 부성분 (도펀트) 으로서 유기 이리듐 착물 (D-2) 를, 별도의 세라믹 도가니에 설치하고, 2 원 동시 증착법에 따라 막형성을 실시하였다.
[화학식 62]
Figure 112008025030169-PCT00066
화합물 (C-1) 의 증착 속도는 0.08㎚/초로, 이리듐 착물 (D-2) 의 증착 속도는 0.005㎚/초로 각각 제어하고, 막두께 32㎚ 로 이리듐 착물 (D-2) 가 6 중량％ 함유된 발광층 (4) 을 막형성하였다. 이 때 화합물 (C-1) 의 도가니 온도는 331 ∼ 337℃, 이리듐 착물 (D-2) 의 도가니 온도는 240 ∼ 241℃, 진공도는 7.5 × 10-5㎩ 이었다.
이어서, 정공 저지층 (8) 으로서 피리딘 유도체 (HB-1) 을 증착 속도 0.09㎚/초로 5㎚ 막형성하였다. 이 때의 피리딘 유도체 (HB-1) 의 도가니 온도는 231 ∼ 236℃, 진공도는 6.6 × 10-5㎩ 이었다.
계속해서, 실시예 19 와 동일하게 하여, 전자 수송층 (7), 음극 버퍼층 (10) 및 음극 (6) 을 형성함으로써, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[유기 전계 발광 소자의 평가]
실시예 4 ∼ 18 에서 얻어진 소자의 발광 특성을 표 5 에 정리하여 나타낸다. 표 5 에 있어서, 최대 발광 휘도는 전류 밀도 0.25A/㎠ 에서의 값, 발광 효율, 휘도/전류, 전압은 휘도 100cd/㎡ 에서의 값, 전압 @2500cd, 휘도/전류 @2500cd 는 휘도 2500cd/㎡ 에서의 값을 각각 나타낸다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 471㎚ 이고, 유기 이리듐 착물 (D-1) 로부터의 것으로 동정되었다.
Figure 112008025030169-PCT00067
실시예 19 ∼ 23 및 비교예 2 ∼ 3 에서 얻어진 소자의 발광 특성을 표 6 에 정리하여 나타낸다. 표 6 에 있어서, 최대 발광 휘도는 전류 밀도 0.25A/㎠ 에서의 값, 발광 효율, 휘도/전류, 전압은 휘도 100cd/㎡ 에서의 값, 전압 @2500cd, 휘도/전류 @2500cd 는 휘도 2500cd/㎡ 에서의 값을 각각 나타낸다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 512㎚ 이고, 유기 이리듐 착물 (D-2) 로부터의 것으로 동정되었다.
Figure 112008025030169-PCT00068
[실시예 24]
실시예 20, 실시예 21 및 비교예 2 에서 제조한 소자에 대하여, 이하의 조건으로 연속 통전 시험을 실시하였다.
통전 전류 파형 DC (직류) 정전류
통전 전류 밀도 30mA/㎠ (일정)
시험 환경 온도 23℃
각각의 소자에 대하여, 휘도가 개시시 휘도의 절반 값으로 되는 시간 (휘도 반감 시간) 을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112008025030169-PCT00069
이로부터, 본 발명의 화합물은, 종래 알려져 있는 화합물 EM-1 에 대하여, 연속 통전시 즉 연속 점등시의 안정성이 우수한 것이 분명하다.
[실시예 25]
실시예 19 및 비교예 3 에서 제조한 소자에 대하여, 이하의 조건으로 연속 통전 시험을 실시하였다.
통전 전류 파형 DC (직류) 정전류
통전 전류 밀도 250mA/㎠ (일정)
시험 환경 온도 23℃
각각의 소자에 대하여, 통전 40 초 후의 휘도를, 통전 개시시의 휘도로 나눈 값을 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112008025030169-PCT00070
이로부터, 본 발명의 화합물은, 종래 알려져 있는 화합물 C-1 에 대하여, 연속 통전시 즉 연속 점등시의 안정성이 우수한 것이 분명하다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은, 2005년 10월 7일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2005-295110호) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (13)

  1. 분자 내에, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 탄화수소 화합물.
    [화학식 63]
    Figure 112008025030169-PCT00071
    식 (Ⅰ) 중, G 는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 치환기를 표시하고, R1, R2 는 각각 독립적으로 임의의 탄화수소기를 표시한다. 식 (Ⅰ) 중, R1, R2 및 G 가 결합되어 있는 벤젠 고리는, R1, R2 및 G 이외에 치환기를 갖지 않는다.
    [화학식 64]
    Figure 112008025030169-PCT00072
    식 (Ⅱ) 중, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 탄화수소기를 표시한다. 식 (Ⅱ) 로 표시되는 터페닐기는 R3 ∼ R5 이외에 치환기를 갖지 않는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 탄화수소 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R2 가 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 탄화수소 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물은 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 화합물.
    [화학식 65]
    Figure 112008025030169-PCT00073
    식 (Ⅲ) 중, R3 및 R4 는 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서와 동일한 의미이다. 1 분자 중에 함유되는 복수의 R3 및 R4 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    분자 내에, 부분 구조로서 p-터페닐 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 탄화수소 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물은 하기 일반식 (Ⅳ-1) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 화합물.
    [화학식 66]
    Figure 112008025030169-PCT00074
    식 (Ⅳ-1) 중, R3 및 R4 는 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서와 동일한 의미이다. 1 분자 중에 함유되는 복수의 R3 및 R4 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R6 및 R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 탄화수소기를 표시한다.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물은 하기 일반식 (Ⅳ-2) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 화합물.
    [화학식 67]
    Figure 112008025030169-PCT00075
    식 (Ⅳ-2) 중, R3 및 R4 는 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서와 동일한 의미이다. R6 및 R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 탄화수소기를 표시한다. 1 분자 중에 함유되는 복수의 R6 및 R7 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    분자량이 500 ∼ 5000 범위인 탄화수소 화합물.
  9. 제 1 항에 기재된 탄화수소 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전하 수송 재료.
  10. 제 1 항에 기재된 탄화수소 화합물과 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 재료 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    인광 발광 재료를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 재료 조성물.
  12. 기판 상에, 양극, 음극, 및 이들 양(兩)극 사이에 형성된 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 제 1 항에 기재된 탄화수소 화합물을 함유하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물을 함유하는 층이 발광층 또는 정공 저지층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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