KR20080059073A

KR20080059073A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 광학 부재

Info

Publication number: KR20080059073A
Application number: KR1020070135018A
Authority: KR
Inventors: 쇼이찌 나까따; 겐이찌 스미야; 미찌노리 니시까와; 아쯔시 구마노
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2008-06-26
Also published as: CN101205469B; TW200837462A; JP2008176304A; CN101205469A

Abstract

본 발명은 디아민 성분에 3,5-디아미노벤질＝신나메이트와 같은 디아민을 이용하여 얻어진 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

본 발명은 러빙 처리를 행하지 않고, 편광 또는 비편광의 방사선 조사에 의해 액정 배향능을 부여하는 것이 가능한 액정 배향막의 형성에 이용되는 액정 배향제를 제공한다.

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 광학 부재

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 광학 부재{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND OPTICAL MEMBER}

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 광학 부재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 러빙 처리를 행하지 않고, 편광된 방사선의 조사에 의해 액정 배향능을 부여하는 것이 가능한 액정 배향막의 형성에 이용되는 액정 배향제, 이러한 액정 배향막, 이러한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 및 광학 부재에 관한 것이다.

종래, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을, 액정 배향막을 갖는 투명 전극 부착 기판으로 샌드위치 구조로 하고, 필요에 따라 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 0 내지 360도 연속적으로 비틀어지도록 하여 이루어지는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다(일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보 참조).

이러한 액정 셀에서의 액정을 배향시키는 수단으로서는, 기판 표면에 유기막 을 형성하고, 이어서 그 유기막 표면을 레이온 등의 천 부재로 한 방향으로 문지르는 러빙 처리를 실시함으로써 액정 배향능을 부여하는 방법, 기판 표면에 산화규소를 사방 증착하는 방법 또는 랭뮤어 블로젯법(LB법)을 이용하여 장쇄 알킬기를 갖는 단분자막을 형성하는 방법 등이 있다. 이 중, 기판 크기, 액정의 배향 균일성, 처리 시간 및 처리 비용 측면에서 러빙 처리에 의한 것이 일반적이다.

그러나, 액정의 배향을 러빙 처리에 의해 행하면, 공정 내에서 먼지가 발생하거나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 되는 문제가 있었다. 특히, TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 발생하여 수율 저하의 원인이 되는 문제도 있었다. 또한, 향후 점점 더 고정밀 미세화되는 액정 표시 소자에 있어서는, 화소의 고밀도화에 따라 기판 표면에 요철이 생기기 때문에, 균일하게 러빙 처리를 행하는 것이 한층 더 요구되게 된다.

액정 셀에서의 액정을 배향시키는 다른 수단으로서, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트, 폴리(4'-메타크릴로일옥시칼콘) 등의 감광성 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광 배향 기술이 알려져 있다. 이 방법에 따르면, 정전기나 먼지를 발생시키지 않고 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다(일본 특허 공개 (평)1-120528호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-287453호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-251646호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-2815호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-152475호 공보, 일본 특허 공개 제2000-144136호 공보, 일본 특허 공개 제2000-319510호 공보, 일본 특허 공개 제2000- 281724호 공보, 일본 특허 공개 제2003-307736호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보 참조).

또한, 종래에는 디스플레이, 광 전자 공학, 광학 분야에 있어서, 편광판, 위상차판, 선광성 광학 필름 등의 광학 부재가 이용되었다. 이들 광학 부재에는 다양한 용도가 있고, 예를 들면, 액정 표시 장치에 있어서 편광판, 보상판, 시야각 개량 필름 등의 부재로서 많이 이용될 뿐만 아니라, 광 디스크 장치에 있어서 광 픽업 소자용 위상차판으로서도 이용되고 있다.

이러한 광학 부재의 제조 방법으로서, 종래에는 연신 배향한 수지 필름을 이용하는 방법 등 많은 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조한 광학 부재는 그 전체 면에 걸쳐 동일한 광학 특성을 갖는 것으로, 면 내의 다른 영역에 다른 광학 특성을 갖는 것을 얻을 수는 없었다.

한편, 선행 발명(일본 특허 공개 (평)6-289374호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-20658호 공보 참조)은 광 배향 기술에 의해 기판 상에 형성한 액정 배향막 상에서 광학적 기능을 갖는 액정 물질을 배향시킨 후, 배향 상태를 고정하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법에 의해, 면내의 다른 영역에 다른 광학 특성을 갖는 광학 부재를 용이하게 제조할 수 있다.

이와 같이, 상기 광 배향 기술에 의해 제조한 액정 배향막은 액정 표시 소자 및 광학 부재에 유효하게 적용될 수 있는 것이다. 그러나, 폴리비닐신나메이트 등의 광 가교성 재료를 이용하는 종래의 광 배향 기술에는 안정한 액정 배향능을 얻는 데 필요한 방사선 조사량이 많다는 문제가 있었다. 즉, 이러한 액정 배향막에 있어서는, 방사선 조사에 의해 생기는 가교 구조에 의해 액정 배향막의 이방성이 유지되고 있기 때문에, 방사선 조사량이 충분히 크지 않은 경우에는 그의 액정 배향능이 불안정해진다.

본 발명의 목적은 러빙 처리를 행하지 않고 편광 또는 비편광의 방사선 조사에 의해 액정 배향능을 부여하는 것이 가능한 액정 배향막의 형성에 이용되는 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 액정 배향막을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 광학 부재를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

하기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

(여기서, T¹ 및 T²는 서로 독립적으로 4가의 유기기이고, Z¹ 및 Z²는 서로 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 유기기임)

(여기서, D³ 및 D⁴는 서로 독립적으로 산소 원자 또는 NR(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)이고, S³ 및 S⁴는 서로 독립적으로 탄소수 0 내지 1의 결합기 또는 단일 결합이고, Q³은 1가의 방향족기이고, Q⁴는 2가의 방향족기이고, X⁴는 1가의 유기기이고, R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,

본 발명의 액정 배향제를 포함하는 박막에, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하여 액정 배향능을 부여하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로, 본 발명의 상기 제조 방법에 의해 제조된 액정 배향막에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 넷째로, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 다섯째로, 본 발명의 액정 배향막을 이용하여 이루어지는 광학 부재에 의해 달성된다.

액정 배향제

본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단위를 갖는 중합체(이하, "특정 중합체"라고도 함)를 함유한다.

상기 화학식 1 중의 T¹ 및 상기 화학식 2 중의 T²는 4가의 유기기이다.

상기 화학식 1 중의 Z¹ 및 상기 화학식 2 중의 Z²는 상기 화학식 3으로 표시되는 유기기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 유기기(이하, "광 반응 부위"라고도 함)이고, 액정 배향막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사했을 때, 방위 선택적으로 광 반응하여 액정 배향능을 발현하는 특성을 갖는다. 본 발명에서 사용되는 특정 중합체에 있어서는, 상기 광 반응 부위가 폴리아믹산 또는 강직한 폴리이미드 주쇄에 견고하게 결합되어 있기 때문에, 광 반응에 의해 생긴 구조의 배향 안정성이 높다. 그 결과, 본 발명의 액정 배향막은 적은 방사선 조사량으로도 안정한 액정 배향성을 발현한다.

상기 화학식 3에서의 D³ 및 상기 화학식 4에서의 D⁴는 서로 독립적으로 산소 원자 또는 NR(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)이고, 바람직하게는 산소 원자 및 NH이고, 보다 바람직하게는 산소 원자이다.

상기 화학식 3에서의 S³ 및 상기 화학식 4에서의 S⁴는 서로 독립적으로 탄소수 0 내지 1의 결합기 또는 단일 결합이다. S³으로 표시되는 결합기로서는, 바람직하게는 메틸렌기를 들 수 있다. 또한, S⁴로 표시되는 결합기로서는, 바람직하게는 메틸렌기, 카르보닐기, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 카르보네이트 결합, 에테르 결합, -CH₂O-로 표시되는 기, -OCH₂-로 표시되는 기, 및 -SO₂-로 표시되는 기를 들 수 있다. S³ 및 S⁴로서는, 이들 중 단일 결합 및 메틸렌기가 바람직하 다.

상기 화학식 3에서의 Q³은 1가의 방향족기이다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기와 같은 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족기, 및 이들 기 중 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 할로알콕실기 또는 시아노기로 치환된 기를 들 수 있다. 이들 1가의 방향족기의 바람직한 것으로서, 예를 들면 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-펜틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-펜틸페닐기, 3-플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 비페닐기, 4-플루오로비페닐기, 3,4-디플루오로비페닐기, 3,4,5-트리플루오로비페닐기, 1-나프틸기, 4-메톡시-1-나프틸기, 2-나프틸기 및 6-메톡시-2-나프틸기를 들 수 있다.

상기 화학식 4에서의 Q⁴는 2가의 방향족기이다. 보다 구체적으로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기와 같은 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족기, 및 이들 기 중 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 할로알콕실기, 또는 시아노기로 치환된 기를 들 수 있다. 이들 2가의 방향족기의 바람직한 것으로서, 예를 들면 1,2-페닐렌기, 3-플루오로-1,2-페닐렌기, 4-플루오로-1,2-페닐렌기, 3-메톡시-1,2-페닐렌기, 4-메톡시-1,2-페닐렌기, 3-메틸-1,2-페 닐렌기, 4-메틸-1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2-플루오로-1,3-페닐렌기, 4-플루오로-1,3-페닐렌기, 5-플루오로-1,3-페닐렌기, 2-메톡시-1,3-페닐렌기, 4-메톡시-1,3-페닐렌기, 5-메톡시-1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,3-페닐렌기, 4-메틸-1,3-페닐렌기, 5-메틸-1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 1,4-나프틸렌기 및 2,6-나프틸렌기를 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 4에서의 X⁴는 1가의 유기기이고, 바람직하게는 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 11의 1가의 유기기이다. 이러한 유기기로서는, 예를 들면 치환기에 의해 적절히 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기 및 페닐기를 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 3 및 4에서의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.

특정 중합체

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체는 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 단위에서 선택되는 하나 이상의 단위를 갖는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체이다. 특정 중합체인 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.

(식 중, Z⁵는 상기 화학식 3으로 표시되는 유기기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 유기기임)

또한, 특정 중합체인 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 얻어진다.

디아민 화합물

특정 중합체의 합성에 이용되는, 상기 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물로서는, 구체적으로는 3,5-디아미노벤질＝신나메이트, 3,5-디아미노벤질＝4-메톡시신나메이트, 3,5-디아미노벤질＝4-펜틸신나메이트, 3,5-디아미노벤질＝4-플루오로신나메이트, 3,5-디아미노벤질＝4-트리플루오로메틸신나메이트, 3,5-디아미노벤질＝3-메톡시신나메이트, 3,5-디아미노벤질＝3-펜틸신나메이트, 3,5-디아미노벤질＝3-플루오로신나메이트, 3,5-디아미노벤질＝3-트리플루오로메틸신나메이트, 3,5-디아미노벤질＝3,4-디플루오로신나메이트, 3,5-디아미노벤질＝3,4,5-트리플루오로신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝4-메톡시신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝4-펜틸신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝4-플루오로신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝4-트리플루오로메틸신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝3-메톡시신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝3-펜틸신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝3-플루오로신 나메이트, 2,4-디아미노벤질＝3-트리플루오로메틸신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝3,4-디플루오로신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝3,4,5-트리플루오로신나메이트, 2,4-디아미노페닐＝신나메이트, 2,4-디아미노페닐＝4-메톡시신나메이트, 2,4-디아미노페닐＝4-펜틸신나메이트, 2,4-디아미노페닐＝4-플루오로신나메이트, 2,4-디아미노페닐＝4-트리플루오로메틸신나메이트, 2,4-디아미노페닐＝3-메톡시신나메이트, 2,4-디아미노페닐＝3-펜틸신나메이트, 2,4-디아미노페닐＝3-플루오로신나메이트, 2,4-디아미노페닐＝3-트리플루오로메틸신나메이트, 2,4-디아미노페닐＝3,4-디플루오로신나메이트, 2,4-디아미노페닐＝3,4,5-트리플루오로신나메이트, 메틸＝4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)신나메이트, 에틸＝4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)신나메이트, 펜틸＝4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)신나메이트, 페닐＝4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)신나메이트, 메틸＝4'-(3,5-디아미노벤질옥시)신나메이트, 에틸＝4'-(3,5-디아미노벤질옥시)신나메이트, 펜틸＝4'-(3,5-디아미노벤질옥시)신나메이트, 페닐＝4'-(3,5-디아미노벤질옥시)신나메이트, 메틸＝4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트, 에틸＝4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트, 펜틸＝4'(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트, 페닐＝4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트, 메틸＝4'-(2,4-디아미노페녹시)신나메이트, 에틸＝4'-(2,4-디아미노페녹시)신나메이트, 펜틸＝4'-(2,4-디아미노페녹시)신나메이트 및 페닐＝4'-(2,4-디아미노페녹시)신나메이트를 들 수 있다. 이들 중에서 3,5-디아미노벤질＝신나메이트, 3,5-디아미노벤질＝4-메톡시신나메이트, 3,5-디아미노벤질＝4-트리플루오로메틸신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝4-메톡시신나메이트, 2,4-디아미노벤질＝4-트리플루 오로메틸신나메이트, 메틸＝4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트, 에틸＝4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트 및 펜틸＝4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트가 바람직하다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 디아민 화합물은, 예를 들면 국제 공보 WO99/51662에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

특정 중합체인 폴리아믹산의 합성에 있어서는 그의 성상을 개선하고, 또한 프리틸트각 발현 또는 수직 배향성 등의 기능을 부여하기 위해, 상기 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물과 함께 다른 디아민 화합물을 병용할 수 있다.

이러한 다른 디아민 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-163646의 단락 [0044] 내지 [0046]에 있어서 "다른 디아민 화합물" 및 "특정 소수기를 갖는 디아민 화합물"로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2004-163646의 단락 [0044] 내지 [0046]의 기재는 본 명세서에 합체된다. 또한, 이들 중 바람직한 것으로서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥 시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 및 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일), 및 하기 화학식 (1) 및 (2)의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 다른 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 다른 디아민 화합물은 디아민 화합물 전체의 바람직하게는 50몰％ 미만으로 이용된다.

테트라카르복실산 이무수물

특정 중합체의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-163646의 단락 [0039] 내지 [0042]에 있어서 "다른 테트라카르복실산 이무수물" 및 "특정 소수기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물"로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2004-163646의 단락 [0039] 내지 [0042]의 기재는 본 명세서에 합체된다. 또한, 이들 중 바람직한 것으로서, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무 수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 (3) 내지 (6)의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

특정 중합체

특정 중합체인 폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 바람직하게는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전량(a＋b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

한편, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아 세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미 만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면, 얻어지는 이미드화 중합체 및 미반응 폴리아믹산의 분자량이 저하될 수 있다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 한편, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.

이미드화 중합체는 부분적으로 탈수 폐환된, 이미드화율이 낮은 것일 수 있다. 본 발명에 사용되는 이미드화 중합체에서의 이미드화율은, 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 반복 단위의 총수에 대한, 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 ％로 나타낸 것으로 한다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 하기 방법에 의해 구할 수 있다.

이미드화 중합체의 이미드화율 측정 방법

이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 1로 표시되는 수학식에 의해 구할 수 있다.

이미드화율(％)＝(1-A¹/A²×α)×100

A¹: NH기의 프로톤 유래의 피크 면적(10 ppm)

A²: 그 밖의 프로톤 유래의 피크 면적

α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의, NH기의 프로톤 1개에 대한 그 밖의 프로톤의 개수 비율

말단 개질형 중합체

상기 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 개질형의 것일 수 있다. 이러한 말단 개질형의 것은 폴리아믹산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아 민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

용액 점도

특정 중합체는 10 중량％의 용액으로 했을 때에, 20 내지 800 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

한편, 중합체의 용액 점도(mPa·s)는 소정 용매를 이용하여 고형분 농도 10 중량％로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.

액정 배향제

본 발명의 액정 배향제는 특정 중합체를 함유하는 용액을 포함한다. 이 때 사용되는 용제로서는 상기 중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용제이면 특별히 제한은 없다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 빈용매를 병용할 수도 있다. 바람직한 용매 조성은 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성으로서, 배향제 중에서 중합체가 석출되지 않고, 또한 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 조성이다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 너무 작아져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 너무 커져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지기 쉬워진다.

한편, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％ 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％ 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％ 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃내지 60 ℃이다.

그 밖의 첨가제

본 발명의 액정 배향제는 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 특정 중합체와 함께 다른 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 다른 중합체로서는, 예를 들면 특정 중합체 이외의 폴리아믹산이나 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 폴리에스테 르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 내열성 및 전기 특성 면에서 폴리아믹산이 바람직하다. 또한, 액정 배향제에 함유되는 전체 중합체에 대한 특정 중합체의 비율은 1 내지 100 중량％가 바람직하고, 10 내지 90 중량％가 보다 바람직하고, 10 내지 70 중량％가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 배향제는 프리틸트각의 안정화 및 도막 강도 상승을 위해 다양한 열경화성 가교제를 함유할 수도 있다. 열경화성 가교제로서는, 다관능 에폭시 함유 화합물이 유효하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜디아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 에폴라이트 400E, 동 3002(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), 에피코트 828, 동 152, 에폭시노볼락 180S(유카 쉘 에폭시(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 다관능 에폭시 함유 화합물의 배합 비율은 특정 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

또한, 상술한 다관능 에폭시 함유 화합물을 사용할 때, 가교 반응을 효율적으로 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제는 기판과의 접착성을 개선할 목적으로 관능성 실란 함유 화합물을 함유할 수 있다. 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 일본 특허 공개 (소)63-291922호 공보에 기재된 테트라카르복실산 이무수물과 아미노기 함유 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은 특정 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이하이다.

액정 배향막

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 다음의 방법을 들 수 있다. 우선, 투명 도전막이 설치된 기판의 투명 도전막측에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등에 의해 도포하고, 이어서 가열하여 도막을 형성시킨다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀과 같은 플라스틱 필름을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다.

상기 투명 도전막으로서는, SnO₂를 포함하는 NESA막, In₂O₃-SnO₂를 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법, 예비 마스크를 이용하는 방법 등이 이용된다.

액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 상에 미리 관능성 실란 함유 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 늘어짐 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 폴리아믹산을 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 이와 같이 하여 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하고, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 액정 배향막으로 할 수도 있다. 형성되는 액정 배향막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

이어서, 상기 도막에 직선 편광 내지는 부분 편광된 방사선, 또는 비(무)편광의 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 내지 250 ℃의 온도에서 가열 처리를 행하여 액정 배향능을 부여한다. 방사선으로서는, 150 ㎚ 내지 800 ㎚의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 300 ㎚ 내지 400 ㎚의 파장을 갖는 자외선이 바람직하다. 사용한 방사선이 직선 편광 내지는 부분 편광되어 있는 경우에는 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행할 수 있고, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행할 수 있으며, 또한 이들을 조합하여 행할 수도 있다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는 조사 방향은 경사 방향일 필요가 있다.

상기 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저, 반도체 레이저, 발광 다이오드 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은 필터, 회절 격자 등을 상기 광원과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서의 "프리틸트각"이란, 기판면과 평행인 방향으로부터의 액정 분자의 기울기의 각도를 나타내고 있다.

액정 표시 소자

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 표시 소자는 다음과 같이 하여 제조된다. 상기 액정 배향막이 형성된 기판을 준비하고, 그의 2장을 액정 배향막을 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 소정의 각도가 되도록 대향시키고, 기판 사이의 주변부를 밀봉제로 밀봉하고, 액정을 충전하고, 충전 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 이어서, 액정 셀을, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 냉각하여, 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 그 양면에 편광판의 편광 방향이 각각 기판의 액정 배향막의 배향 용이축과 소정 각도를 이루도록 편광판을 접합시킴으로써 액정 표시 소자로 한다. 액정 배향막이 형성된 2장의 기판에서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도, 및 각각의 기판과 편광판의 각도를 조정함으로써, TN형 또는 STN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 임의로 얻을 수 있다.

상기 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유한 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. TN형 액정 셀 및 STN형 액정 셀의 경우, 네마틱형 액정을 형성시키는 양의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한, 상기 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 C-15, CB-15(머크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다. 또한, 수직 배향형 액정 셀의 경우, 네마틱형 액정을 형성시키는 음의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 이용된다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판 등을 들 수 있다.

광학 부재

본 발명의 광학 부재는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-20658호 공보에 기재되어 있는 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 방법은 본 발명의 액정 배향막 상에 중합성 액정 재료를 도포하고, 배향시킨 후, 이것을 방사선 조사에 의해 중합시킴으로써 고화시키는 방법이다.

이상과 같이 본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 종래의 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성하는 경우에 비해 적은 방사선 조사량으로 액정 배향능의 안정성이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그렇기 때문에, 이 액정 배향막을 액정 표시 소자에 적용한 경우, 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 종래보다 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향막을 광학 부재의 제조에 적용한 경우에는 면내 균일성이 우수한 광학 부재를 종래보다 저렴하게 제조할 수 있다. 따라서, 이들 액정 표시 소자 및 광학 부재는 다양한 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세 서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 또는 광 디스크 장치 등의 표시 장치에 바람직하게 이용된다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[이미드화 중합체의 이미드화율 측정 방법]

이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 1로 표시되는 수학식에 의해 구하였다.

<수학식 1>

이미드화율(％)＝(1-A¹/A²×α)×100

A¹: NH기의 프로톤 유래의 피크 면적(10 ppm)

A²: 그 밖의 프로톤 유래의 피크 면적

[용액 점도]

중합체의 용액 점도(mPa·s)는 소정 용매를 이용하여 고형분 농도 10％로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.

합성예 1

폴리아믹산의 중합

2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 0.1몰(22 g)과 3,5-디아미노벤질＝신나메이트 0.1몰(27 g)을 N-메틸-2-피롤리돈 300 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켜서, 고형분 농도 10 중량％에서의 용액 점도 50 mPa·s의 폴리아믹산 용액(이하, "중합체 1a"라 함) 약 340 g을 얻었다.

이미드화 반응

175 g의 중합체 1a에, N-메틸-2-피롤리돈 210 g, 피리딘 7.9 g 및 무수 아세트산 10.2 g을 첨가하고, 120 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 약 10 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 약 55 mPa·s, 이미드화율 약 50％의 이미드화 중합체 용액(이하, "중합체 1b"라 함) 약 220 g을 얻었다.

합성예 2

폴리아믹산의 중합

3,5-디아미노벤질＝신나메이트 0.1몰(27 g) 대신에, 2,4-디아미노페닐＝신나메이트 0.1몰(25 g)을 이용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 10 중량％에서의 용액 점도 45 mPa·s의 폴리아믹산 용액(이하, "중합체 2a"라 함) 약 340 g을 얻었다.

이미드화 반응

175 g의 중합체 1a 대신에, 176 g의 중합체 2a를 이용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 약 10 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 약 50 mPa·s, 이미드화율 약 47％의 이미드화 중합체 용액(이하, "중합체 2b"라 함) 약 210 g을 얻었다.

합성예 3

폴리아믹산의 중합

3,5-디아미노벤질＝신나메이트 0.1몰(27 g) 대신에, 메틸＝4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)신나메이트 0.1몰(31 g)을 이용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 10 중량％에서의 용액 점도 37 mPa·s의 폴리아믹산 용액(이하, "중합체 3a"라 함) 약 350 g을 얻었다.

이미드화 반응

175 g의 중합체 1a 대신에, 179 g의 중합체 3a를 이용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 약 10 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 약 45 mPa·s, 이미드화율 약 43％의 이미드화 중합체 용액(이하, "중합체 3b"라 함) 약 240 g을 얻었다.

비교 합성예 1

폴리아믹산의 중합

2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 0.1몰(22 g)과 p-페닐렌디아민 0.1몰(11 g)을 N-메틸-2-피롤리돈 300 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반 응시켜서, 고형분 농도 10 중량％, 용액 점도 78 mPa·s의 폴리아믹산 용액(이하, "중합체 Aa"라 함) 약 330 g을 얻었다.

이미드화 반응

200 g의 중합체 Aa에, N-메틸-2-피롤리돈 90 g, 피리딘 9.5 g 및 무수 아세트산 12.3 g을 첨가하고, 120 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 약 10 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 약 85 mPa·s, 이미드화율 약 50％의 이미드화 중합체 용액(이하, "중합체 Ab"라 함) 약 150 g을 얻었다.

참고예 1

비교 합성예 1에서 얻어진 중합체 Ab를 γ-부티로락톤/부틸셀로솔브 (1/1) 비율의 혼합 용매에 의해 희석하여 고형분 농도 2.5 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 액정 배향제(이하, "액정 배향제 P"라 함)를 제조하였다. 이 용액을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 막 두께가 0.1 ㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조시켜 박막을 형성하였다. 이 박막에, 나일론제 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 롤 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 1 cm/초로 러빙 처리를 행하였다. 다음으로, 상기 러빙 처리를 행한 한 쌍의 기판에 대하여, 액정 배향막을 형성한 면에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스 크린 인쇄 도포한 후, 러빙 방향이 직교하도록 기판을 중첩시켜 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에, 네마틱형 액정(머크사 제조의 MLC-6221)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉한 후, 편광판을, 그의 편광 방향이 각 기판의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 기판의 외측 양면에 접합시켜 액정 표시 소자를 제조한 결과, 액정의 배향성은 양호하였다. 전압 5 V를 인가하자, 인가된 전압의 ON-OFF에 응답하여 액정 표시 소자의 명암 변화가 관찰되었다.

참고예 2

참고예 1과 동일하게 하여, 액정 배향제 P를 유리 기판 상에 막 두께가 0.1 ㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조시켜 박막을 형성하였다. 이 박막에, 나일론제 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 1 cm/초로 러빙 처리를 행하였다.

4-(4-n-부틸시클로헥실)시클로헥실아크릴레이트 50 중량부, 4-(4-n-프로필시클로헥실)페닐아크릴레이트 50 중량부, 광 중합 개시제 IRGACURE 907(등록 상표)(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조)(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온) 1 중량부, 및 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 혼합하여 중합성 액정을 제조하였다.

러빙 처리된 배향막 상에, 스피너를 이용하여 이 중합성 액정을 도포하여 배 향시켰다. 다음으로, 도포된 중합성 액정을 중합, 고화시키기 위해, 질소 분위기하에서 고압 수은등을 이용하여 100 mW/cm²로 1분간 자외선을 조사하였다. 중합성 액정 중의 용매는 자외선 조사에 의한 승온에 의해 휘발, 제거되었다.

이와 같이 하여, 무색 투명하고, 면내에서 균일한 지행축 방위 및 리타데이션을 갖는 위상차판을 얻었다.

실시예 1

중합체 Ab 대신에, 합성예 1에서 얻어진 중합체 1a를 이용한 것 외에는 참고예 1과 동일하게 하여 액정 배향제(이하, "액정 배향제 1a"라 함)를 제조하였다. 이 액정 배향제를 이용하여, 참고예 1과 동일하게 기판 상에 박막을 형성하고, 이 박막 표면에 런테크니컬 서비스사 제조의 자외선 편광 노광 장치 LPU-2000S를 이용하여, 직선 편광한 자외선 50 mJ/cm²(313 ㎚)를 조사하였다. 다음으로, 액정 배향막을 중첩시키는 방향을 러빙 방향 대신에 자외선의 편광 방향에 따른 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조한 결과, 액정의 배향성은 양호하였다. 참고예 1과 동일한 조건으로 전압을 인가하자, 인가한 전압의 ON-OFF에 응답하여 액정 표시 소자의 명암 변화가 관찰되었다.

실시예 2 내지 3

중합체 Ab 대신에 합성예 2 내지 3에서 얻어진 중합체 2a 내지 3a를 이용한 것 외에는 참고예 1과 동일하게 하여 액정 배향제(이하, 각각, "액정 배향제 2a 내지 3a"라 함)를 제조하였다.

액정 배향제 1a 대신에 액정 배향제 2a 내지 3a를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조한 결과, 액정의 배향성은 양호하였다. 참고예 1과 동일한 조건으로 전압을 인가하자, 인가한 전압의 ON-OFF에 응답하여 액정 표시 소자의 명암 변화가 관찰되었다.

실시예 4 내지 6

중합체 Ab 대신에 합성예 1 내지 3에서 얻어진 중합체 1b 내지 3b를 이용한 것 외에는 참고예 1과 동일하게 하여 액정 배향제(이하, 각각, "액정 배향제 1b 내지 3b"라 함)를 제조하였다.

액정 배향제 1a 대신에 액정 배향제 1b 내지 3b를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조한 결과, 액정의 배향성은 양호하였다. 참고예 1과 동일한 조건으로 전압을 인가하자, 인가한 전압의 ON-OFF에 응답하여 액정 표시 소자의 명암 변화가 관찰되었다.

실시예 7

액정 배향제 1a를 이용하여 참고예 2와 동일하게 기판 상에 박막을 형성하고, 이 박막 표면에 런테크니컬 서비스사 제조의 자외선 편광 노광 장치 LPU-2000S를 이용하여 직선 편광한 자외선 50 mJ/cm²(313 ㎚)를 조사하였다. 다음으로, 참고예 2와 동일하게 하여 중합성 액정을 도포하고, 추가로 중합, 고화시켜서 위상차판을 제조하였다.

이와 같이 하여, 무색 투명하고, 면내에서 균일한 지행축 방위 및 리타데이 션을 갖는 위상차판을 얻었다.

실시예 8 내지 9

액정 배향제 1a 대신에 액정 배향제 2a 내지 3a를 이용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여 위상차판을 제조하였다.

실시예 10 내지 12

액정 배향제 1a 대신에 액정 배향제 1b 내지 3b를 이용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여 위상차판을 제조하였다.

비교예 1

액정 배향제 P를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조한 결과, 액정 배향은 보이지 않았다.

비교예 2

액정 배향제 P를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 위상차판을 제조하였다. 얻어진 위상차판은 백탁하였고, 또한 리타데이션을 갖지 않았다.

Claims

하기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

<화학식 1>

<화학식 2>

(여기서, T¹ 및 T²는 서로 독립적으로 4가의 유기기이고, Z¹ 및 Z²는 서로 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 유기기임)

<화학식 3>

<화학식 4>

(식 중, D³ 및 D⁴는 서로 독립적으로 산소 원자 또는 NR(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)이고, S³ 및 S⁴는 서로 독립적으로 탄소수 0 내지 1의 결합기 또는 단일 결합이고, Q³은 1가의 방향족기이고, Q⁴는 2가의 방향족기이고, X⁴는 1가의 유기기이고, R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
제1항에 기재된 액정 배향제를 포함하는 박막에, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하여 액정 배향능을 부여하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 액정 배향막.
제3항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
제3항에 기재된 액정 배향막 상에서 액정 물질을 배향시키고, 배향 상태를 고정하여 이루어지는 광학 부재.