KR20080050589A - 열성형용 전자파흡수재 - Google Patents

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KR20080050589A
KR20080050589A KR1020087007311A KR20087007311A KR20080050589A KR 20080050589 A KR20080050589 A KR 20080050589A KR 1020087007311 A KR1020087007311 A KR 1020087007311A KR 20087007311 A KR20087007311 A KR 20087007311A KR 20080050589 A KR20080050589 A KR 20080050589A
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슈이치 기무라
마코토 에가시라
기요시 야기
다카유키 가토우
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야자키 소교 가부시키가이샤
고쿠리츠다이가쿠호진 나가사키다이가쿠
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Abstract

본 발명은 양호한 성형성과 고 EWA 성능을 지닌 열성형용 전자파흡수(EWA) 재료를 제공한다. 열성형용 EWA 재료는 열가소성 수지층으로 피복된 EWA 입자를 함유한다.
Figure 112008021877018-PCT00001
전자기파 흡수재, EWA 성능, EWA 입자, 열가소성 수지

Description

열성형용 전자파흡수재{ELECTROMAGNETIC WAVE ABSORPTION MATERIAL FOR THERMOFORMING}
본 발명은 고 EWA 성능을 지니며, 전자기 차폐에 적합한 몰드형 EWA 바디를 형성하기 위한 열성형용 전자파흡수(EWA) 재료에 관한 것이다.
최근 PHS, 이동전화 및 무선 LAN 등의 통신 시스템의 발달에 의하여 업무 및 일상의 삶이 편리해졌다. 그러나, 전자 장치에서 생성된 전자파가 전자 기기 및 장치에 오작동을 유발시키며, 인체에 악영향을 미친다는 것을 인식하기 시작하였다.
ITS(지능형 교통 시스템)에 있어서, 자동차 네비게이션 시스템, 몇 개의 레이더, 및 센서와 결합된 GPS 기술이 활용된 크루즈 컨트롤은 전자파를 빈번하게 송신 및 수신한다. 전자파가 차내 전자 기기, 예컨대, 엔진의 전자 조절 장치 등에 영향을 주는 것에 대한 염려가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여, 전자 기기가 전자파를 방출하지 않고, 외부로부터 전자파를 수신받지 않는 시스템을 수립하는 것이 필수적이다. 건물, 방, 자동차 차체, 장치 하우징, 전자 기기에 전자파 차폐 재료를 적용하면 원치않는 전자파를 차폐할 수 있다.
예컨대, 일본 특허문헌 JP, 2003-273568, A는 캡슐형 EWA 재료를 개시하였다.
JP, 2003-273568, A의 EWA 재료는 에폭시 수지의 혼합물로 형성되어, 몰드형 EWA 바디가 균일한 조성과 고 EWA 성능을 지니지 못한다.
본 발명의 제 1 특징에 따르면, 본 발명은 박막 몰드형 바디에서도 균일한 특성의, 고 EWA 성능을 지니며, 용이하게 형성될 수 있는 열성형용 전자파흡수(EWA) 재료를 제공한다.
본 발명의 열성형용 EWA 재료의 성능은 시뮬레이션 결과를 사용하여 잘 설명되기 때문에 제품의 디자인이 쉽고, 시험 제품이 상당히 줄어든다.
열성형용 EWA 재료는 EWA 입자 및 그 EWA 입자에 피복된 열가소성 수지층을 포함한다.
양호한 실시 상태에서, EWA 입자는 이들의 표면상에서 EWA 입자의 입경보다 입경이 더 작은 열가소성 수지 입자가 부착되며, 열가소성 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열처리 된다.
양호한 실시 상태에서, EWA 입자는 소수성화 되고, 중합 조성물에 첨가되며, 결과 입자는 중합 반응을 위하여 수성액에 현탁된다.
양호한 실시 상태에서, EWA 입자는 소수성화 가공제로 소수성화 된다.
양호한 실시 상태에서, 현탁된 입자의 입경은 현탁 과정에서 조절된다.
양호한 실시 상태에서, 현탁된 입자의 입경은 결과 입자를 수성액에 주가(注加)할 때 조절된다.
양호한 실시 상태에서, 중합 조성물은 교반되는 EWA 입자의 응집체 위에 주가 또는 분무 된다.
양호한 실시 상태에서, 최대 5mm의 두께를 지닌 몰드형 EWA 바디는 두께 방향을 따라 주파수 1.7 내지 13GHz 내에서 반사 손실 피크를 지니며, -20dB 이하의 최소 반사 손실을 지닌다.
양호한 실시 상태에서, 최대 5mm의 두께를 지닌 몰드형 EWA 바디는 두께 방향을 따라 주파수 1.7 내지 3GHz 및/또는 6 내지 13GHz 내에서 반사 손실 피크를 지니며, -30dB 이하의 최소 반사 손실을 지닌다.
양호한 실시 상태에서, 중간체 EWA 바디는 열성형용 EWA 재료로 형성된다.
양호한 실시 상태에서, 제품은 열성형용 EWA 재료로 형성된 몰드형 EWA 바디를 구비한다.
도 1은 제 3 물리화학적 방법을 이용하는 장치를 나타낸다;
도 2A는 열처리 전의 제 1 물리적 방법(혼성화)에 의하여 제조된 열성형용 EWA 재료의 SEM 영상이다;
도 2B는 열처리 후의 열성형용 EWA 재료의 SEM 영상이다;
도 3은 본 발명의 열성형용 EWA 재료로 형성된 몰드형 EWA 바디의 두께에 관한 최소 반사 손실을 나타낸다(철 카르보닐과 PMMA의 부피비는 50:50이다);
도 4는 본 발명의 열성형용 EWA 재료로 형성된 몰드형 EWA 바디의 두께에 관 한 최소 반사 손실을 나타낸다(부피비가 1:1이 되도록 철 카르보닐과 아철산염을 함유한 EWA 입자와 PMMA의 부피비는 50:50이다);
도 5는 본 발명의 열성형용 EWA 재료로 형성된 몰드형 EWA 바디의 주파수에 관한 반사 손실의 스펙트럼을 나타낸다(철 카르보닐과 PMMA의 부피비는 50:50이다);
도 6은 본 발명의 열성형용 EWA 재료로 형성된 몰드형 EWA 바디의 주파수에 관한 반사 손실의 스펙트럼을 나타낸다(부피비가 1:1이 되도록 철 카르보닐과 아철산염을 함유한 EWA 입자와 PMMA의 부피비는 50:50이다);
도 7A는 본 발명의 몰드형 EWA 바디의 표면의 SEM 영상이다; 그리고
도 7B 본 발명의 몰드형 EWA 바디의 파쇄 표면의 SEM 영상이다
본 발명 수행의 최적 상태
본 발명의 전자파흡수(EWA) 입자는 예컨대, 철 카르보닐, 아철산염, 및 카본 블랙 등의 알려진 입자를 사용한다. 아철산염은 Mn-Zn 아철산염, Ni-Zn 아철산염, Ni-Zn-Cu 아철산염, Cu-Zn 아철산염, Mg-Mn 아철산염, Cu-Mg-Mn 아철산염, Nd-Fe-B 아철산염을 포함한다. 양호한 실시 상태에서, EWA 입자는 균일한 결정 크기를 가지나, 불규칙한 크기를 가질 수도 있다. EWA 입자의 결정 크기는 고 EWA 성능을 달성하기 위하여 전자파 주파수에 따라 달라진다. 결정 크기는 상기 주파수가 1.7GHz 내지 13GHz인 경우 0.5 내지 200㎛이며, 더 양호한 실시 상태에서는 1 내지 20㎛이다.
본 발명의 열성형용 EWA 재료는 EWA 입자를 열가소성 수지층으로 피복하여 형성한다. 열성형용 EWA 재료로 형성된 몰드형 EWA 바디는 바디 내에서 균일하게 분포된 EWA 입자를 지닌다. 몰드형 EWA 바디의 EWA 성능은 시뮬레이션으로 양호하게 설명되며, 따라서, 시험 제조가 불필요하며, 비용도 절감된다. 플레이트를 몰드형 EWA 바디로 제작하는 경우에도, 플레이트는 균일한 EWA 성능을 지니게 된다.
EWA 입자 간의 거리는 열가소성 수지의 두께, 즉 EWA 입자를 피복하는 이들의 함량을 조절하여 조정할 수 있다. 몰드형 EWA 바디의 입자간 거리 조절 및 균일한 분포성이 고 EWA 성능을 제공한다. 최대 5mm 두께의 몰드형 EWA 바디는 주파수 1.7 내지 13GHz의 전자파를 현저하게 흡수한다.
열성형용 EWA 재료 내의 EWA 입자의 부피 분율은 자유롭게 조절이 가능하다. 입자의 부피 분율이 최대 90%인 한도에서, 고 강도의 몰드형 EWA 바디가 손쉽게 형성될 수 있다. 따라서, 몰드형 EWA 바디의 재료 상수, 예컨대, 복소 유전율 및 투자율은 넓은 범위에서 손쉽게 조절된다. EWA 입자가 고 부피 분율로 함유된 열성형용 EWA 재료의 선행기술은 존재하지 않는다.
본 발명의 열성형용 EWA 재료는 금속 입자를 열가소성 수지층으로 피복하여 형성하므로, 이러한 열성형용 EWA 재료는 통상의 열가소성 수지와 유사하게 형성된다. 소망하는 EWA 바디가 열성형용 EWA 재료로부터 직접 열성형 되기도 하지만, 압출성형에 의하여 형성된 중간체 EWA 바디, 예컨대, 펠릿 등도 EWA 바디를 형성하기 위하여 사용할 수 있다.
일반적인 열가소성 수지의 성형법이 열성형용 EWA 재료에 적합하게 될 수 있다. 사출 성형, 압출 성형 예컨대, 전기 도선의 차폐층 형성, 중공 성형, 압축 성 형, 반응 성형, 롤 시트 성형, 및 캘린더 성형이 가능하다. 진공 성형 또한 EWA 재료의 필름 또는 시트의 제조를 위하여 사용가능하다.
본 발명의 열성형용 EWA 재료는 절연 특성, 결합제 예컨대, 폴리에틸렌이 부재한 90%의 고 부피 분율, 및 1.7 내지 13GHz의 주파수 범위에서 고 EWA 성능을 지닌 몰드형 EWA 바디를 제공한다. EWA 입자는 몰드형 EWA 바디 내에서 균일하게 분포되므로 몰드형 바디가 EWA 입자의 부피 분율이 높은 경우에도 우수한 기계적 특성 예컨대, 인장 강도 및 휨 강도 등 보유하게 된다.
전술한 바와 같이, EWA 입자와 수지의 화합비는 본 발명의 열성형용 EWA 재료의 제조시 조절된다. 사용되는 열가소성 수지 또는 사용되는 수지와 상용성이 있는 열가소성 수지를, EWA 입자를 고 부피 분율로 함유하는 열성형용 EWA 재료에 첨가하여 혼합할 수 있으며, 이로써 소망하는 수지 함량을 함유하는 열성형용 EWA 재료를 획득할 수 있다. 후자의 방법은, 그러나, EWA 입자의 균일한 분포를 제공하지 않기 때문에, 수지 함량의 조절을 위하여는 전자의 방법이 바람직하다.
본 발명의 열성형용 EWA 재료의 제조 방법은 일반적으로 물리적 방법 및 물리화학적 방법이다. 각 방법을 아래에 설명한다. 본 발명의 방법은 EWA 입자의 고 부피 분율, 절연 특성, 및 1.7 내지 13GHz의 주파수 범위에서의 고 EWA 성능을 보유한 몰드형 EWA 바디를 제공한다. 몰드형 EWA 바디는 EWA 입자의 고 부피 분율 및 이들의 균일 분포성을 보유하므로, 몰드형 EWA 바디의 EWA 성능이 시뮬레이션으로 양호하게 평가된다. 재료 상수, 예컨대, 복소 유전율 및 투자율도 양호하게 시뮬레이션 되었다.
물리적 방법:
EWA 입자의 입경보다 더 작은 입경을 지닌 열가소성 수지 입자를 EWA 입자의 표면에 부착하고, 결과 입자를 열가소성 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 열성형용 EWA 재료를 형성한다.
EWA 입자의 표면상에 열가소성 수지 입자를 부착을 위하여 혼성화 방법 및 메카노퓨전 방법을 사용하였다.
혼성화 방법은 입자의 표면 특성을 개질하고, 건조 상태에서 고속 기류로 서로를 조합하기 위한 장치(예컨대, 혼성화기(HYBRIDIZER), 나라 머시너리사(NARA MACHINERY CO., LTD.))를 사용한다.
각 중핵 입자는 규칙 혼합 장치의 혼합 분산 기능에 의하여 서브-입자로 피복된다. 규칙 혼합물을 특정 양만큼 혼성화기에 탑재한다. 혼성화기는 기계열 에너지의 충격력을 격실 내에 분산된 입자들에 제공하여 1 내지 10분의 단시간에 서브-입자를 고정하거나, 층을 형성하게 된다. 처리된 입자는 수거기에 의해 신속히 수거된다.
메카노퓨전 기법은 호소가와마이크론사(HOSOKAWAMICRON CORPORATION)에 의하여 개발되었다. 메카노퓨전은 기계적 에너지를 상이한 다수의 입자에 제공하여 기계화학적 반응에 의하여 서로를 부착시킨다.
이러한 방법을 사용하면, EWA 입자의 표면에 EWA 입자의 입경보다 더 작은 입경을 지닌 열가소성 수지 입자가 부착된다. 피복된 EWA 입자는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 이상 또는 근접한 온도에서 열처리 된다. 열처리는 각 EWA 입자 주위에 균일한 두께의 열가소성 수지층을 형성한다. 이 열처리는 일반적으로 절연을 달성하기 위하여 필요한 열경화성 수지 없이 피복된 EWA 입자에 현저한 절연성을 제공한다. 열경화성 수지는 제조 공정에서 다루기 어렵다. 따라서, 제조 공정이 간편해진다. 본 발명의 열성형용 EWA 재료는 오직 한 종류의 수지만을 사용하여 생산성이 향상되고, 제조 비용이 절감된다. 몰드형 EWA 바디의 EWA 성능과 시뮬레이션의 양호한 일치성에 의하여 시제품 작업과 비용을 생략할 수 있게 된다.
절연 열가소성 수지가 EWA 입자를 피복하기 때문에, 본 발명의 열성형용 EWA 재료 및 몰드형 EWA 바디는 1.7 내지 13GHz에서 고 EWA 성능을 보유할 수 있는 재료 상수, 예컨대, 복소 유전율 및 투자율을 지닌다. 종래의 EWA 재료는 이 주파수 범위에서 EWA를 수행하지 못한다.
물리적 방법에 사용되는 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 메타크릴 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(ABS 수지), 염화 비닐 수지, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리비닐 알콜, 염화 비닐리덴 수지, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리알릴 에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르술폰, 불소 수지, 폴리우레탄, 아이오노머, 에틸렌 비닐알콜(EVOH) 수지, 염소화 폴리에틸렌, 폴리디시클로펜타디엔, 메틸 펜텐 수지, 폴리부티렌, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 수지이다. 전술한 어떠한 열가소성 수지를 함유한 공중합체도 사용할 수도 있다.
열처리는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 수행된다. 열가소성 수지가 복수의 열가소성 수지를 함유하는 경우, 열처리 온도는 열가소성 수지 중에서 최고의 유리 전이 온도 이상으로 설정된다. 열처리 온도가 유리 전이 온도보다 고온으로 설정된 경우, 열가소성 수지층은 상호 융합 및 결합되거나, 또는 EWA 입자상에 균일하게 형성되지 못한다. 따라서, 열처리는 유리 전이 온도 이상 또는 부근의 온도에서 달성된다.
물리적 방법은 각 EWA 입자 표면에 어떠한 종류의 열가소성 수지로 열가소성 수지층을 형성한다.
물리화학적 방법(제 1 방법):
제 1 및 제 2 방법에서, EWA 입자는 혼성화되고, 중합 조성물에 첨가된다. EWA 입자를 보유한 중합 조성물은 중합 조성물을 중합하기 위하여 주로 물을 함유한 수성액상에 현탁된다.
EWA 입자의 소수성화는 이들의 습윤성(wettability)을 감소시켜 EWA 입자가 수월하게 중합 조성물의 현탁 입자 내로 진입하고 잔존할 수 있도록 한다.
제 1 및 제 2 방법에서 EWA 입자에 소수성화를 하지 않은 경우, EWA 입자는 현탁된 입자에서 이탈되어, 수성액상에 분산됨으로써, 열성형용 EWA 재료의 생산성이 낮아진다.
소수성화는 소수성화 가공제 예컨대, 실란 커플링제 및 지방산으로 수행한다.
실란 커플링제는, 예컨대, 비닐-에톡시 시레인, 비닐-트리스(2-메톡시시레 인) 시레인, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시시레인, γ-아미노프로필 트리메톡시시레인, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시시레인, γ-머캅토프로필트리메톡시시레인, γ-머캅토프로필트리메톡시시레인이나 이에 한정되지 않는다. 시레인 커플링제와 EWA 입자의 중량비는 일반적으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부이다. 그 밖의 소수성화제 예컨대, 티탄산염 커플링제 및 알루미늄 커플링제가 필요한 경우 사용될 수 있다.
포화 지방산 및 불포화 지방산을 사용할 수 있다. 지방산은, 예컨대, 부틸산, 발레리안산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 팔라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 풀미트산, 마가린산, 아라키드산, 베헨산, 리노세르산, 리놀레산, 리놀렌산이다. 바람직하게는, 포화 또는 불포화인 고급 지방산은 탄소 수가 14 내지 24이며, 예컨대, 올레산 및 스테아르산이다. 지방산과 EWA 입자의 중량비는 일반적으로 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부이다.
소수성화는 EWA 입자의 표면상에 소수성화 가공제의 층을 형성한다. 소수성화는 다음의 단계를 포함한다. 소수성 재료를 용매에 용해시키고, EWA 입자를 그 용액에 침지시켜 교반기 또는 다른 수단, 예컨대, 볼 밀, 비드 밀, 혼합기, 및 이들의 조합으로 교반한다. 소수성 재료가 실온에서 액체인 경우, EWA 입자를 이에 침지 시킬 수 있다.
소수성화된 EWA 입자는 중합 조성물에 첨가된다. 더 나은 EWA 입자의 분산을 달성하기 위하여 교반기 또는 초음파 진탕을 사용할 수 있다.
중합 재료는 용액 내에서 현탁 중합 반응으로 중합된다. 현탁 중합은 물리 화학적 방법의 제 1 및 제 2 방법에 공통된다.
중합 조성물에 대한 소수성화된 EWA 입자의 함량 조정에 의하여 열성형용 EWA 재료 내의 열가소성 수지와 EWA 입자의 블렌딩 비율을 조절할 수 있다
중합 조성물은 열성형용 EWA 재료의 매트릭스가 되지만, 다른 상용 가능한 수지와 함께 매트릭스를 형성할 수 있다. 중합 조성물이 수성액 내에서 현탁되는 것이 필수적이다.
수성액은 물이거나, 현탁된 입자를 안정화시키기 위한 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 성분은 고분자 입자를 안정화시키기 위한, 분산 향상제, 예컨대, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 인산염, 및 덱스트린, 및 보호 콜로이드, 예컨대, 젤라틴, 탄산 칼슘, 및 황산 바륨이다.
중합은 다음의 단계로 달성된다. 소수성화된 EWA 입자가 분산된 중합 조성물은 수성액에 첨가되고, 중합 조성물의 현탁된 입자는 일반적으로 중합을 위한 적절한 온도에서 교반되므로 석출이 방지된다. 제 1 물리화학적 방법에서, 중합 조성물이 수성액에 첨가된 이후, 중합 조성물의 현탁된 입자의 입경은 현탁 중에 조절된다. 수성액에 중합 조성물을 첨가하는 것은 어떠한 특정 방법이 필요한 것은 아니다. 중합 조성물을 수성액에 주가하거나, 또는 그 반대도 가능하다.
중합가능한 열가소성 수지는 비닐 아세테이트 수지, 스티렌 수지, 메타크릴 수지, 및 염화 비닐 수지이다. 메타크릴 수지 예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트는 적합한 열가소성 수지로서 몇 가지 특징이 있다. 그 특징은 몰딩에 유용한 신속한 중합, 열성형용 EWA 재료에 사용되는 현탁된 입자의 조절 용이성, 열성형시 높은 성형성, 및 높은 내성형성이다.
제 1 물리화학적 방법에서, 열성형용 EWA 재료의 입경은 수성액 내에서 중합 조성물의 현탁 과정에서 조절된다. 중합 조성물을 수성액에 주가한다. 수성액은 교반기로 교반하여 현탁된 입자가 침전되는 것을 방지한다. 0.5 내지 1,000㎛의 입경을 지닌 EWA 입자를 포함하는 수지 입자를 최종적으로 얻기 위하여 현탁된 입자의 입경은 에멀젼화/분산 장치 예컨대, 균질화기, 및 마이크로채널 방법에 의하여 조절된다. 수성액은 현탁된 입자의 침전을 방지하기 위하여 중합 종결시까지 교반된다. 현탁된 입자들이 수성액 내에서 서로 부착되는 경우, 교반을 지속하는 것이 필수적이다.
중합이 특정의 중합도를 달성하면, 중합을 중단한다. 결과 입자를 세척, 건조하고, 서로 부착된 입자를 분리하기 위하여 분쇄한다.
제 1 물리화학적 방법에 의하여 형성된 하나의 열성형용 EWA 재료는 일반적으로 중합 조성물과 EWA입자의 화합비, 및 열성형용 EWA 재료의 입자 크기에 따라서 하나 내지 수천 개의 EWA 입자를 포함한다. 열성형용 EWA 재료 내의 EWA 입자의 수는 중합 조성물 내의 EWA 입자의 함량 및 현탁된 입자의 크기를 조절함으로써 조절된다.
제 1 물리화학적 방법은 열성형용 EWA 재료가 매우 미세함에도, 소망하는 평균 입경이 제한된 분포의 입경이 되도록 한다.
물리화학적 방법(제 2 방법):
제 2 방법에서, 중합 조성물의 입경은 현탁시 조절되나, 이에 비하여 제 1 방법은 입경이 현탁 과정 중에 조절된다.
중합을 위하여 소수성화된 EWA 입자가 분산된 중합 조성물을 수성액에 간헐적으로 주입 또는 분무한다. 간헐 주입은 수성액에 전체를 투입하는 것에 비하여 입경을 용이하게 조정할 수 있다.
현탁된 입자의 입경은 액적의 크기 및 중합 조성물의 주입 빈도에 의하여 용이하게 조절된다. 이 방법은 열성형용 EWA 재료의 소망하는 입경을 제공한다. 현탁된 입자들이 서로 부착하고, 입자의 크기가 점점 커지는 경우, 초음파 처리, 분산 안정기 및 에멀젼화기의 종류 및 농도의 변화, 및 교반 조건에 의하여 입경을 조절할 수 있다.
중합이 특정의 중합도에 이르면, 현탁된 입자를 세척, 건조하고, 필요시 분쇄한다.
중합 조성물 내의 EWA 입자 함량을 조절하여 열성형용 EWA 재료 내의 EWA 입자와 수지의 화합비를 조절할 수 있다.
하나의 열성형용 EWA 재료에는 일반적으로 EWA 입자와 중합 조성물의 혼합비, 및 열성형용 EWA 재료의 입자 크기에 따라서, 하나 내지 수천 개의 EWA 입자가 포함된다. 열성형용 EWA 재료 내의 EWA 입자의 수는 중합 조성물 내의 EWA 입자의 함량, 및 현탁된 입자의 입경을 조절함으로써 조정된다.
제 2 물리화학적 방법은 열성형용 EWA 재료가 매우 미세함에도, 소망하는 평균 입경이 제한된 분포의 입경이 되도록 한다.
물리화학적 방법(제 3 방법):
제 3 방법에서, EWA 입자 응집체를 교반하고, 중합 조성물을 EWA 입자 응집체 상에 투입, 또는 분무하여 열성형용 EWA 재료를 형성한다
도 1은 본 발명의 제 3 방법을 사용하는 장치(A)를 나타낸다. 장치(A)는 EWA 입자 응집체(2)를 수용하기 위한 격실(1), 모터(미도시)로 구동되며, 격실(1)의 하부에 배치된 교반기 날개(1a), 중합 조성물을 EWA 입자 응집체(2) 상에 분무하기 위한 분무 노즐(1b), 및 중합 조성물을 공급하는 공급관(1c)를 포함한다.
격실(1) 내의 EWA 입자 응집체(2)는 가열기(미도시)에 의하여 가열될 수 있다. 분무 노즐(1b) 및 공급관(1c)은 격실(1) 위에 배치된다.
EWA 입자 응집체(2)를 교반기 날개(1a)로 교반한다. 중합 조성물은 분무 노즐(1b)을 통하여 분무되고 EWA 입자 응집체(2)의 표면에 부착된다.
EWA 입자는 가열기로 가열되어 중합 조성물의 중합을 증진시켜서, EWA 입자의 표면 상에 열가소성 수지층을 형성하게 된다.
EWA 입자에 공급되는 중합 조성물은 중합이 개시되지 않는 정도로 사전 예열될 수 있다. 분무가 시작되기 전에 중합이 개시되는 경우, 중합 조성물은 점성이 되며, 분무 노즐(1b)에 고압을 가하지 않으면 막히게 된다.
제 3 물리화학적 방법은 제 1 물리화학적 방법과 동일한 중합 조성물을 사용할 수 있으나 예컨대, 제 1 및 제 2 방법의 현탁 중합을 사용하지 않기 때문에, 수용성 중합 조성물을 사용할 수 있다.
분무 노즐을 통하여 EWA 입자 응집체에 분무 또는 투입되는 중합 조성물의 양은 공기압으로 조절할 수 있다. 따라서, 열성형용 EWA 재료 내의 EWA 입자와 열 가소성 수지의 화합비가 조절된다.
중합 조성물은 분무 노즐(1b)에 위치한 협관을 통하여 투입될 수 있다. 분무 노즐(1b)은 균질한 열성형용 EWA 재료를 얻기 위한 격실(1)의 크기에 적합하도록 선택된다.
중합이 특정한 중합도를 달성한 경우, 중합이 중단되고, EWA 입자 응집체가 세척, 건조 및 필요시 분쇄된다.
제 3 물리화학적 방법은 열성형용 EWA 재료에서 EWA 입자의 높은 부피 분율을 제공한다.
물리화학적 방법(제 4 방법):
제 4 방법은 호소가와마이크론 코퍼레이션사(HOSOKAWAMICRON CORPORATION)의 응집기 또는 그 밖의 유사한 장치를 사용하는데, 이들은 EWA 입자 응집체를 펄스제트 분산으로 교반하여, 제 3 방법보다 교반 용량이 향상된다. 중합은 습윤 또는 건조 방법으로 수행한다. 습윤 방법에서, EWA 입자를 피복하는 중합 조성물을 수성액에 주가하고, 가온 상태에서 중합한다. 건조 방법에서는, EWA 입자를 피복하는 중합 조성물은 가열하면서 교반한다.
제 4 물리화학적 방법은 제 3 물리화학적 방법에 비하여 교반 용량이 높은 펄스제트 분산을 사용하기 때문에, 입자의 응집(2차 입자)이 현저하게 억제되어 몰드형 EWA 바디가 EWA 입자의 균일한 분포를 지니게 된다.
본 발명은 각 물리 및 물리화학적 방법의 실시 상태를 개시하고 있으나, 이들의 조합은 본 발명의 범위 내에 있다.
물리 및 물리화학적 방법에 의하여 제조된 열성형용 EWA 재료는 적합한 방법에 의하여 열성형 된다. 몰드형 EWA바디는 열성형용 EWA 재료로부터 직접 형성되거나, 또는 압출 성형으로 제조된 이들의 펠릿 또는 중간체 EWA 바디로 형성된다. 중간체 EWA 바디 예컨대, 시트 필름은 진공 주조에 사용될 수 있다.
본 발명의 열성형용 EWA 재료는 EWA 입자가 균일하게 분산된 몰드형 EWA 바디를 제공한다. 몰드형 EWA 바디는 고 절연성 및 고 EWA 특성을 지닌다. 몰드형 EWA 바디의 EWA 특성은 시뮬레이션으로 양호하게 추정되어, 시험 제조를 필요로 하지 않거나 또는 비용 및 노동 시간의 절감에 있어서 상당히 간편해진다.
몰드형 EWA 바디의 두께를 조절하여 1.7 내지 13GHz의 범위에서 EWA 성능을 조정할 수 있다. 몰드형 EWA 바디는 고 함량의 EWA 입자를 포함할 수 있으므로 성형시 소망하는 특성이 쉽게 획득된다.
EWA 입자의 균일한 분포에 의하여 EWA 입자가 고 부피 분율 임에도 우월한 기계적 특성 예컨대, 고 인장 강도 및 휨 강도를 제공하게 된다.
본 발명의 열성형용 전자파흡수(EWA) 재료의 실시 상태는 다음에서 상세히 설명한다.
EWA 입자:
사용된 EWA 입자(중핵 재료)는 철 카르보닐(R1470, 토다 고교 코퍼레이션사(TODA KOGYO CORPORATION)) 및 Mn-Zn 아철산염(KNS415, 토다 고교 코퍼레이션사)이다.
철 카르보닐 및 Mn-Zn 아철산염(이하 아철산염) 결정의 평균 입경은 각각 8.6㎛ 및 1.7㎛이다.
실시예 1: 물리적 방법(혼성화)
혼성화기(NHS-O, 나라 머시너리사)를 사용하여 10,000rpm으로 실온에서 5분 동안 EWA 입자의 표면에 폴리메틸메타크릴레이트 입자(PMMA: MP1000, 소고 가가쿠(SOGO KAGAKU), 평균 입경은 0.4㎛, 연화 온도는 약 128℃, 유리 전이 온도보다 고온)를 부착시켜, EWA 입자와 수지의 부피비가 1:1이 되도록 하였다.
혼성화된 입자를 전기로에서 160℃로 2 시간 동안 열처리하여, EWA 입자를 활면 PMMA 수지층으로 피복하였다. 열처리 과정에서, 전기로 내에서 혼성화된 입자를 계속하여 회전시켜 혼성화된 입자가 서로 부착되는 것을 방지한다.
도 2A는 열 처리 전에 철 카르보닐의 혼성화된 입자의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 2B는 열 처리 후의 혼성화된 입자(열성형용 EWA 재료)의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 이 사진은 PMMA 입자가 혼성화기에 의하여 철 카르보닐의 표면에 부착하고, 열처리에 의하여 이들의 표면을 피복한다는 것을 분명히 보여준다.
열성형용 EWA 재료를 160℃의 온도에서 100kPa의 압력으로 고온 압착하여 5mm 두께의 몰드형 EWA 바디를 형성한다. 동일한 절차와 형상을 사용하여 다른 몰드형 EWA 바디의 성능을 평가한다.
몰드형 EWA 바디의 EWA 성능은 네트워크 분석기(HP8719D, 휴렛팩커드 디벨로프먼트 컴패니사(Hewlett-Packard Development Company, L.P.)) 및 두께 방향의 흡 수 인자에 관한 S-변수 방법을 사용하는 소프트웨어(동일사의 HP85071B)로 평가되었다.
철 카르보닐과 PMMA의 부피비가 1:1인 열성형용 EWA 재료는 2.5 내지 4.8㎛의 상이한 두께 t를 갖도록 주조되었다.
두께 t가 4.87mm인 몰드형 EWA 바디의 재료 상수(복소 유전율 및 투자율)를 측정하였다. 주파수 0.05 내지 13.5GHz 내에서 2 내지 7mm 두께의 반사 손실에서의 최소 피크 값은 두께 4.87mm에서의 결과를 기초로 시뮬레이션되었다.
시뮬레이션은 문헌 Journal of Non-Crystalline Solids, vol.351 (2005) p.75-83의 "2. Experimental procedure(paragraph 2, Complex permeability) of Complex permeability and electromagnetic wave absorption properties of amorphous alloy-epoxy composites" 및 문헌 Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol.271 (2004) L147-L152의 "2. Experimental(paragraph 2, The scattering parameters) of A GHz range electromagnetic wave absorber with wide bandwidth made of FeCo/Y2O3 nanocomposites"의 설명을 기초로 한다.
도 3은 두께 t가 2.5 내지 4.8mm인 복수의 몰드형 EWA 바디의 최소 반사 손실(주파수 0.05 내지 13.5GHz의 피크 값, 원으로 나타냄)을 나타낸다.
도 3은 두께가 2.5 내지 4.8mm인 몰드형 EWA 바디가 -20dB 이하의 최소 반사 손실을 가지며, 두께가 4 내지 4.8mm인 몰드형 EWA 바디는 -30dB 이하의 최소 반사 손실을 갖는다는 것을 나타낸다.
도 3은 몰드형 EWA 바디의 최소 반사 손실의 측정 결과와 시뮬레이션의 결과가 양호하게 일치함을 나타낸다. 이는 열성형용 EWA 재료로 형성된 몰드형 EWA 바디가 균일한 EWA 및 전기적 특성을 지닌다는 것을 의미한다.
철 카르보닐과 아철산염은 1:1의 부피비로 함께 혼합된다. EWA 입자와 PMMA 입자는 50:50의 부피비로 함께 혼합되어 전술한 것과 유사한 열성형용 EWA 재료를 형성한다. 고온 압착된 몰드형 EWA 바디는 두께 t가 1.3 내지 10mm이다.
두께 t가 5mm인 몰드형 EWA 바디의 재료 상수(복소 유전율 및 투자율)를 측정하였다. 두께 1 내지 10mm에서의 최소 반사 손실은 두께 5mm에서의 측정 결과에 기초하여 시뮬레이션 되었다.
도 4는 두께 t가 1.3 내지 10mm인 복수의 몰드형 EWA 바디의 최소 반사 손실(주파수 0.05 내지 13.5GHz의 피크 값, 원으로 나타냄)을 나타낸다.
도 4는 두께가 2 내지 5mm인 몰드형 EWA 바디가 -20dB 이하의 최소 반사 손실을 가지며, 두께가 2.3 내지 4.0mm의 몰드형 EWA 바디는 -30dB 이하의 최소 반사 손실을 갖는다는 것을 나타낸다.
도 3 및 4는 몰드형 EWA 바디의 최소 반사 손실의 측정 결과와 시뮬레이션의 결과가 양호하게 일치함을 나타낸다. 이는 열성형용 EWA 재료로 형성된 몰드형 EWA 바디가 균일한 EWA 및 전기적 특성을 지닌다는 것을 의미한다.
철 카르보닐과 PMMA 입자는 50:50의 부피비로 함께 혼합되어 열성형용 EWA 재료를 형성한다. 도 5에 나타난 바와 같이 두께를 지닌 몰드형 EWA 바디를 몇 개 제조하여 0.2 내지 13.5GHz에서의 반사 손실을 측정하였다.
도 5는 두께가 최대 5mm인 몰드형 EWA 바디가 두께 방향으로 주파수 1.7 내지 5GHz 내에서 -20dB 이하의 반사 손실 피크를 지니며, 주파수 1.7 내지 2.7GHz 범위에서 -30dB 이하의 반사 손실 피크를 지닌다는 것을 보여준다.
철 카르보닐과 아철산염은 1:1의 부피비로 함께 혼합된다. EWA 입자와 PMMA 입자는 각 50%의 부피 분율로 함께 혼합되어 열성형용 EWA 재료를 형성한다. 도 6에 나타난 바와 같이 고온 압착된 몰드형 EWA 바디의 주파수 0.05 내지 13.5GHz 내에서의 반사 손실이 측정되었다.
도 6은 두께가 2.11 내지 5mm인 몰드형 EWA 바디가 두께 방향을 따라 주파수 4 내지 13GHz 내에서의 -20dB 이하의 반사 손실 피크를 지니며, 주파수 5.8 내지 13GHz의 범위에서 -30dB 이하의 반사 손실 피크를 지닌다는 것을 보여준다.
실시예 2: 물리적 방법(메카노퓨전)
메카노퓨전 시스템(AM-15F, 호소가와마이크론 코퍼레이션사)의 기계적 에너지에 의하여 상기 EWA 입자의 표면상에 평균 입경이 0.4㎛인 PMMA 입자가 부착된다. EWA 입자와 열가소성 수지의 부피비는 약 1:1이다. 결과 입자를 혼성화 방법에서의 열처리와 유사하게 160℃에서 2 시간 동안 열처리하여 EWA 입자에 부착하는 PMMA 수지층의 평탄 표면을 형성한다.
몰드형 EWA 바디의 EWA에 대하여 측정하였다. 결과는 두께가 최대 5mm인 몰드형 EWA 바디가 두께 방향을 따라 주파수 1.7 내지 13GHz 내에서 -20dB 이하의 반사 손실 피크를 지니며, 주파수 6 내지 13GHz의 범위에서 -30dB 이하의 반사 손실 피크를 지닌다는 것을 보여준다.
제 1 물리화학적 방법:
소수성화; 아철산염 100g을 스테아르산 1g 및 이소프로필 알콜 100g의 용액에 첨가하고, 이 용액을 200rpm으로 회전하는 볼밀로 30분 동안 교반한다. 그 다음, 이소프로필 알콜을 증발시키고, 아철산염을 볼 밀(200rpm)로 분쇄하고, 150㎛의 메쉬로 이동시켜, 소수성화된 아철산염 입자를 형성한다. 메쉬 상의 외래 물질은 제거한다.
현탁 중합에 첨가; PMMA를 중합 조성물에 사용하였다.
중합 조성물은 단량체로서 9.5g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 가교결합제로서 0.5g의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 중합 개시제로서 0.05g의 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 및 0.05g의 라우릴 퍼옥사이드의 혼합물을 함유한다. 소수성화된 철 카르보닐 30g 또는 아철산염 30g을 중합 조성물에 첨가하고 교반하였다. 그 다음 초음파 공정을 수행하여 균일한 분산을 얻었다. 상기 단계는 중합 조성물을 함유한 열성형용 EWA 재료와 EWA 입자가 1:1의 비율이 되게 한다.
소수성화된 EWA 입자의 균일한 분산을 함유한 중합 조성물을 고분자 분산 안정제로서 1g의 폴리비닐 알콜을 함유한 150g의 이온-교환수에 주가하였으며, 중합을 위하여 70℃의 온도에서 120 분 동안 교반하였다.
현탁 중합 과정에서, 균질기(T. K. AUTO HOMOMIXER, 프리믹스 코포레이션사(PRIMIX Corporation))를 사용하여 열성형용 EWA 재료의 평균 입경이 약 10㎛이 되도록 하였다.
중합된 열성형용 EWA 재료는 에탄올로 세척 및 진공 여과하고, 70℃에서 120 분간 건조하여, 볼 밀(200rpm, 40분)로 분쇄하고, 메쉬(150㎛)로 이동시켜 외래 및 오염물질을 제거하였다.
제 1 물리화학적 방법으로 제조된 몰드형 EWA 바디의 EWA에 대하여 측정하였다. 결과는 두께가 최대 5mm인 몰드형 EWA 바디가 두께 방향을 따라 주파수 1.7 내지 13GHz 내에서 -20dB 이하의 반사 손실 피크를 지니며, 주파수 6 내지 13GHz의 범위에서 -30dB 이하의 반사 손실 피크를 지닌다는 것을 보여준다.
도 7A는 철 카르보닐의 EWA 입자를 포함하는 몰드형 EWA 바디(4.1mm 두께)의 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 보여준다. 도 7B는 몰드형 EWA 바디의 파쇄된 표면의 SEM 영상을 나타낸다. SEM 영상은 철 카르보닐 입자가 열성형용 EWA 재료 내에 균일하게 분포되어 있으며, 매트릭스로서의 PMMA는 철 카르보닐 입자 사이의 공간을 점유한다는 것을 입증한다.
철 카르보닐 입자와 중합 조성물의 함량비는 부피부로 50부 대 70부이다. 몰드형 EWA 바디는 성형성의 난점 없이 우수한 기계적 특성 예컨대, 인장 강도 및 휨 강도를 나타낸다.
제 2 물리화학적 방법:
제 2 방법은 제 1 방법과 유사하나 에멀젼의 입경을 조절하기 위하여 균질기를 사용하지 않는다. 균일하게 분포된 소수성화된 EWA 입자를 함유하는 중합 조성물을 중공 니들 노즐을 통하여 수성액에 주가한다. 중공 니들 노즐은 공기에 의하여 가압되고, 솔레노이드 벨브에 의하여 가압된 중합 조성물이 수성액으로 간헐적으로 배출되어 현탁액을 형성하도록 조절한다. 수성액은 중합 종료시까지 교반 기로 교반된다. 중합 후에, 수성액을 세척, 여과, 건조, 분쇄 및 이동시켜 제 1 방법과 유사한 열성형용 EWA 재료를 형성한다.
제 2 물리화학적 방법으로 제조된 몰드형 EWA 바디의 EWA를 측정하였다. 결과는 두께가 최대 5mm인 몰드형 EWA 바디가 두께 방향을 따라 주파수 1.7 내지 13GHz 내에서 -20dB 이하의 반사 손실 피크를 지니며, 주파수 6 내지 13GHz의 범위에서 -30dB 이하의 반사 손실 피크를 지닌다는 것을 보여준다.
제 3 물리화학 방법:
EWA 입자를 직경이 20cm이고 깊이가 30cm인 실린더형 챔버에 3cm 깊이로 주가하였다. 챔버는 이들의 하부에 10cm 길이의 프로펠러형 교반기를 구비한다. EWA 입자를 1,600rpm으로 80℃의 온도에서 교반하였다.
중합 조성물은 단량체로서 9.5g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 가교결합제로서 0.5g의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 중합 개시제로서 0.05g의 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 및 0.05g의 라우릴 퍼옥사이드의 혼합물을 함유한다. 중합 조성물을 EWA 입자 위에 10㎖/분의 속도로 분무한다. 분무 노즐은 챔버의 중앙의 약 10cm 위에 위치한다.
분무 후에, EWA 입자는 중합을 위하여 120분 동안 계속 교반한다. 중합 후에, 세척, 여과, 건조, 분쇄, 및 이동시켜서 열성형용 EWA 재료를 형성하였다. 열성형용 EWA 재료의 SEM 영상은 열성형용 EWA 재료 내의 EWA 입자가 서로 분리되어 있으며, 각각 열가소성 수지층으로 피복되었음을 보여준다.
제 3 물리화학적 방법으로 제조된 몰드형 EWA 바디의 EWA를 측정하였다. 결 과는 두께가 최대 5mm인 몰드형 EWA 바디가 두께 방향을 따라 주파수 1.7 내지 13GHz 내에서 -20dB 이하의 최소 반사 손실 피크를 지니며, 주파수 6 내지 13GHz의 범위에서 -30dB 이하의 반사 손실 피크를 지닌다는 것을 보여준다.
제 4 물리화학적 방법:
제 4 방법은 호소가와 코포레이션사의 응집기를 사용하였다. 응집기는 펄스제트 분산을 지닌 교반부를 구비하며, 500rpm의 혼합기 회전, 약 1kPa의 챔버 압력, 50Pa의 기류, 실온하에서 작동한다. 100g의 철 카르보닐을 챔버에 투입한다. 9.8g의 중합 조성물을 제 3 방법과 유사하게 8㎖/분의 속도로 EWA 입자에 분무한다.
중합 조성물로 둘러쌓인 EWA 입자를 고분자 분산 안정제로서 150g의 이온-교환수 및 1g의 폴리비닐 알콜의 혼합물로 제조된 수성액에 주가한다. 수성액을 70℃에서 120 분간 교반기로 교반하여 EWA 입자가 침전되는 것을 방지함으로써 열성형용 EWA 재료를 형성하게 된다. 열성형용 EWA 재료의 SEM 영상은 열성형용 EWA 재료 내의 EWA 입자가 서로 분리되어있으며, 각각은 열가소성 수지층은 피복되었음을 나타낸다.
제 4 물리화학적 방법으로 제조된 몰드형 EWA 바디의 EWA를 측정하였다. 결과는 두께가 최대 5mm인 몰드형 EWA 바디가 두께 방향을 따라 주파수 1.7 내지 13GHz내에서 -20dB 이하의 반사 손실 피크를 지니며, 주파수 6 내지 13GHz의 범위에서 -30dB 이하의 반사 손실 피크를 지닌다는 것을 보여준다.
본 발명의 열성형용 EWA 재료는 어떠한 첨가도 없이 EWA 입자 간격이 매우 조밀하게 분포된 EWA 입자를 지닌 몰드형 EWA 바디를 형성할 수 있다. 몰드형 EWA 바디는 주파수 2GHz 내지 13GHz의 범위에서 고도의 EWA 성능을 발휘하여 이 몰드형 EWA 바디를 3세대 이동 전화뿐만 아니라 차세대 이동 전화, PHS, 무선 LAN, ETC (ITS), 위성 방송 및 OA용 구조물에도 적용할 수 있게 된다.

Claims (11)

  1. 전자파 흡수(EWA) 입자; 및
    EWA 입자를 피복하는 열가소성 수지층
    을 포함하는 열성형용 EWA 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 EWA 입자는 이들의 표면에서 EWA 입자의 입경보다 더 작은 입경을 지닌 열가소성 수지 입자가 부착되고, 열가소성 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 열성형용 EWA 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 EWA 입자는 소수성화되고, 중합 조성물에 첨가되며, 결과 입자가 중합 반응을 위하여 수성액 내에서 현탁되는 것을 특징으로 하는 열성형용 EWA 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 EWA 입자는 소수성화 가공제로 소수성화되는 것을 특징으로 하는 열성형용 EWA 재료.
  5. 제3항에 있어서, 현탁된 입자의 입경은 현탁 과정에서 조절되는 것을 특징으로 하는 열성형용 EWA 재료.
  6. 제3항에 있어서, 현탁된 입자의 상기 입경은 결과 입자를 수성액에 주가(注加)할 때 조절되는 것을 특징으로 하는 열성형용 EWA 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합 조성물이 교반되고 있는 EWA 입자 응집체 위에 주가되거나 또는 분무되는 것을 특징으로 하는 열성형용 EWA 재료.
  8. 제1항에 있어서, 두께가 최대 5mm인 몰드형 EWA 바디가 두께 방향을 따라 주파수 1.7 내지 13GHz 내에서 반사 손실 피크를 지니고, -20dB 이하의 최소 반사 손실을 지니는 것을 특징으로 하는 열성형용 EWA 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 두께가 최대 5mm인 몰드형 EWA 바디가 두께 방향을 따라 주파수 1.7 내지 3GHz 및/또는 6 내지 13GHz 내에서 반사 손실 피크를 지니며, -30dB 이하의 최소 반사 손실을 지니는 것을 특징으로 하는 열성형용 EWA 재료.
  10. 제1항의 열성형용 EWA 재료로 형성된 중간체 EWA 바디.
  11. 제1항의 열성형용 EWA 재료로 형성된 몰드형 EWA 바디를 구비한 제품.
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