KR20080049475A - 옥세탄-함유 화합물, 이를 포함한 포토레지스트 조성물,상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및잉크젯 프린트 헤드 - Google Patents

옥세탄-함유 화합물, 이를 포함한 포토레지스트 조성물,상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및잉크젯 프린트 헤드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1또는 2를 갖는 옥세탄-함유 화합물, 이를 포함한 포토레지스트 조성물, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 옥세탄-함유 화합물의 중합 결과물을 포함한 잉크젯 프린트 헤드에 관한 것이다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112006089171309-PAT00001
Figure 112006089171309-PAT00002
상기 화학식 1 중, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, L1, L2, a, b, c, d, e, f, g, h 및 n은 발명의 상세한 설명을 참조한다. 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물은 중합성이 우수하여 포토레지스트로 이용될 수 있으며, 이의 중합 결과물은 내열성, 내화학성, 접착성, 내구성 등이 우수하다.
포토레지스트

Description

옥세탄-함유 화합물, 이를 포함한 포토레지스트 조성물, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 잉크젯 프린트 헤드{An oxetane-containing compound, a photoresist composition comprising the same, a method for preparing a pattern using the photoresist composition and an inkjet print head}
도 1은 본 발명을 따르는 잉크젯 프린트 헤드의 일 구현예를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2는 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물의 일 구현예의 DSC 데이터를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명을 따르는 포토레지스트 조성물의 일 구현예를 이용하여 형성한 패턴의 SEM 사진이고,
도 4는 본 발명을 따르는 포토레지스트 조성물의 일 구현예를 이용하여 형성한 패턴의 TGA 데이터고,
도 5는 본 발명을 따르는 포토레지스트 조성물의 일 구현예를 이용하여 형성한 패턴의 UV 스펙트럼이다.
본 발명은 옥세탄-함유 화합물, 이를 포함한 포토레지스트 조성물, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 잉크젯 프린트 헤드에 관한 것이다. 상기 옥세탄-함유 화합물은 중합성이 우수하면서도 가격이 저렴할 뿐만 아니라, 이의 중합 결과물은 내열성, 내화학성, 접착성, 내구성 등이 우수한 바, 상기 옥세탄-함유 화합물은 포토레지스트로 유용하게 이용될 수 있다.
각종 패턴 형성을 위한 사진식각공정(photholithography)에서는 포토레지스트(photoresist)가 사용된다. 포토레지스트라 함은, 광의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하여 노광 패턴에 대응한 화상을 얻는 것이 가능한 감광성 수지를 가리키는 것으로서, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 증가하여 상기 노광부가 현상 과정에서 제거됨으로써 소망하는 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형 포토레지스트(positive photoresist)와 노광부의 현상액에 대한 용해성이 크게 저하되어 비노광부가 현상 과정에서 제거됨으로써 소망하는 패턴을 얻을 수 있는 네가티브형 포토레지스트(negative photoresist)로 분류할 수 있다.
상기 포토레지스트를 용매 등과 혼합하여 기판 상에 도포한 후, 노광 및 현상 과정을 거침으로써, 소정의 패턴을 갖는 구조물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 대한민국 공개공보 제2004-0037858호에는 포토레지스트용 폴리카보메틸실란 유도체를 이용하여 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
이와 같이 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 기술은 현재 대부분의 기술 분야에서 폭넓게 응용될 수 있는 것으로서, 일예로서, 잉크젯 프린트 헤드 또는 마이 크로 전자 기계 시스템(Micro Electro Mechanical Systems : MEMS) 스위치 등에서도 사용될 수 있다.
잉크젯 프린터는 잉크젯 프린트 헤드로부터 잉크의 미소한 액적(droplet)을 인쇄 매체 상의 원하는 위치에 토출시켜 소정 색상의 화상을 형성하는 장치이다. 잉크젯 프린트 헤드는 잉크 액적의 토출 메카니즘에 따라 크게 두 가지 방식으로 분류될 수 있다. 그 하나는 열원을 이용하여 잉크에 버블(bubble)을 발생시켜 그 버블의 팽창력에 의해 잉크 액적을 토출시키는 열구동 방식의 잉크젯 프린트 헤드이고, 다른 하나는 압전체를 사용하여 그 압전체의 변형으로 인해 잉크에 가해지는 압력에 의해 잉크 액적을 토출시키는 압전구동 방식의 잉크젯 프린트 헤드로 나눌 수 있다. 이와 같은 잉크젯 프린트 헤드는 챔버층 및/또는 노즐층을 갖는데, 이들은 잉크를 토출시키기에 적합한 패턴을 가지면서, 이들을 지지하는 기판에 효과적으로 접착되도록 형성되어야 한다. 또한, 열구동 방식의 잉크젯 프린트 헤드의 챔버층 및/또는 노즐층은 우수한 내열성도 요구된다.
한편, MEMS 스위치는 MEMS 기술을 이용한 RF(Radio Frequency) 소자 중 현재 가장 널리 제작되는 것으로서, 제조시 소정의 패턴을 갖는 각종 희생층의 형성이 요구된다.
이와 같은 잉크젯 프린트 헤드 또는 MEMS 스위치 등과 같은 각종 기기의 제조에 사용되기 적합한 포토레지스트 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하고자, 내열성, 내화학성, 접착 성 등이 우수한 중합 결과물을 제공할 수 있는 옥세탄-함유 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이를 포토레지스트로 이용한 포토레지스트 조성물, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 옥세탄-함유 화합물의 중합 결과물을 포함한 잉크젯 프린트 헤드도 제공한다.
전술한 바와 같은 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1 또는 2를 갖는 옥세탄-함유 화합물을 제공한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112006089171309-PAT00003
Figure 112006089171309-PAT00004
상기 화학식들 중,
Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 서로 독립적으로, 수소, 히드록실기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 C6-C30아실기, 또는 치환 또는 비치환된 에테르 결합-함유 1가(monovalent) 그룹이되, 복수 개의 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 ,Q6, Q7 및 Q8은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며, 복수 개의 Q1 및 Q2 중 하나 이상의 수소 원자와 복수 개의 Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8 중 하나 이상의 수소 원자는 옥세탄기로 치환되고;
a는 1, 2, 3 및 4이고;
b는 1, 2, 3, 4 및 5이고;
c 및 e는 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고;
d는 1 또는 2이고;
f, g 및 h는 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4이고;
L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 에테르 결합-함유 2가(divalent) 그룹이고;
n은 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
전술한 바와 같은 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명은, 상기 옥세탄-함유 화합물, 광개시제 및 용매를 포함한 포토레지스트 조성물을 제공한다.
전술한 바와 같은 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명은, 상기 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계 및 상기 도포된 포토레지스트 조성물을 임의의 패턴에 따라 노광시킨 다음 현상하여, 상기 패턴을 갖는 구조물을 얻는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
전술한 바와 같은 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명은, 상기 옥세탄-함유 화합물의 중합 결과물을 포함한 잉크젯 프린트 헤드를 제공한다.
상기 옥세탄-함유 화합물은 중합성이 우수하며, 이의 중합 결과물은 내열성, 내화학성, 접착성, 내구성 등이 우수한 바, 상기 옥세탄-함유 화합물은 포토레지스트로서 각종 패턴을 갖는 구조물 형성에 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물은 하나 이상의 옥세탄 고리(oxetane ring)를 함유한다. 옥세탄 고리는 산소 원자를 포함한 4원 고리(4-membered ring)로서, 상기 옥세탄 고리를 함유한 화합물은 우수한 중합성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물은 옥시란 고리를 함유한 에폭시 수지에 비하여 동일한 중합 조건 하에서 약 5배 가량 높은 분자량을 갖는 고분자를 형성할 수 있다.
본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물을 하기 화학식 1 또는 2를 갖는다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112006089171309-PAT00005
Figure 112006089171309-PAT00006
이 중, 중합성이 보다 우수한 상기 화학식 2를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2 중, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 서로 독립적으로, 수소 히드록실기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아실기, 또는 치환 또는 비치환된 에테르 결합-함유 1가(monovalent) 그룹일 수 있다.
한편, 복수 개의 Q1 및 Q2 중 하나 이상의 수소 원자와 복수 개의 Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8 중 하나 이상의 수소 원자는 옥세탄기로 반드시 치환된다. 바람직하게, 상기 옥세탄기는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112006089171309-PAT00007
상기 화학식 3 중, R1은 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 3 중, R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기일 수 있다.
따라서, 본 발명을 따르는 옥세탄기-함유 화합물은 반드시 하나 이상의 옥세탄기를 갖는다.
본 발명의 화학식들 중 비치환된 C1-C30알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 옥세탄기(바람직하게는, 상기 화학식 3을 갖는 옥세탄기), 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 카르보닐기, C1-C30알킬기, C1-C30알케닐기, C1-C30알키닐기, C6-C30아릴기, C7-C20아릴알킬기, C2-C20헤테로아릴기, C3-C30헤테로아릴알킬기, C6-C30아릴옥시기 또는는 -N(Z1)(Z2)로 표시되는 화학식으로 치환될 수 있다. 이 때, 상기 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30할로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 화학식들 중 비치환된 C2-C30알케닐기는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등이 있다. 이들 알케닐기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화학식들 중 비치환된 C2-C30알키닐기는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다 예로서는 아세틸렌, 프로필렌, 페닐아세틸렌, 나프틸아세틸렌, 이소프로필아세틸렌, t-부틸아세틸렌, 디페닐아세틸렌 등이 있다. 이들 알키닐기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 발명의 화학식들 중 비치환된 C1-C30알콕시기는 -OA1로 표시되며, 이 때, A1는 전술한 바와 같은 알킬기이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로서, 메톡시, 에 톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시, 나프틸옥시, 이소프로필옥시, 디페닐옥시 등이 있고, 이들 알콕시기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 발명의 화학식들 중, 비치환된 C4-C30지방족 탄화수소 고리의 예를 들면, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 지방족 탄화수소 고리 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다. 또한, 상기 지방족 탄화수소 고리의 탄소는 예를 들면,
Figure 112006089171309-PAT00008
등으로 치환되어, 고리형 에스테르, 즉 락톤을 형성할 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
본 발명의 화학식들 중 비치환된 C6-C30아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 30개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 의미하며, 상기 하나 이상의 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
상기 화학식들 중, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기의 예로는 페닐기, C1-C10알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비페닐기, 할로비페닐기, 시아노비페닐기, C1-C10비페닐기, C1-C10알콕시비페닐 기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 시아노나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식들 중 비치환된 C3-C30헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 의미하여, 상기 하나 이상의 방향족 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식들 중, 비치환된 C3-C30헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식들 중 비치환된 C6-C30아릴옥시기는 -OA2로 표시되는 그룹으로서, 상기 A2는 전술한 바와 같은 아릴기이며, 이의 예에는 페녹시기 등이 있으며, 상기 아릴옥시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식들 중, 비치환된 C6-C30아실기는 -OA3로 표시되는 그룹으로서, 상기 A3는 전술한 바와 같은 알킬기, 아릴기 등일 수 있으며, 이의 예에는 아세틸기(-COCH3), 벤조일기(-COC6H5) 등이 있다. 상기 아실기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식들 중, 비치환된 에테르 결합-함유 1가 그룹은 전술한 바와 같은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 중 하나 이상의 탄소 원자가 -C-O- 결합으로 치환된 그룹이며, 상기 에테르 결합-함유 1가 그룹 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
바람직하게, 상기 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 서로 독립적으로, 수소, 히드록실기, 상기 화학식 3을 갖는 옥세탄기 또는 카르보닐기가 치환된 C1-C30알콕시기, 상기 화학식 3을 갖는 옥세탄기 또는 카르보닐기가 치환된 C1-C30알킬기, 또는 상기 화학식 3을 갖는 옥세탄기 또는 히드록실기가 치환된 에테르 결합-함유 그룹일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 서로 독 립적으로, 수소, 히드록실기, 상기 화학식 3을 갖는 옥세탄기 또는 카르보닐기가 치환된 C1-C10알콕시기, 상기 화학식 3을 갖는 옥세탄기 또는 카르보닐기가 치환된 C1-C10알킬기, 또는 상기 화학식 3을 갖는 옥세탄기 또는 히드록실기가 치환된 에테르 결합-함유 그룹일 수 있다. 물론, 상기 Q1과 Q2 중 하나 이상의 수소 원자 및 Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8 중 하나 이상의 수소 원자는 반드시 옥세탄기로 치환된다.
보다 구체적으로, 상기 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 서로 독립적으로, 수소 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조 중에서 선택될 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112006089171309-PAT00009
상기 화학식 1 또는 2 중, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8가 각각 복수 개 존재할 수 있음을 나타내는 것이다. 이 때, 복수 개의 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들 어, a가 2인 경우, Q1은 2 개 존재할 수 있는데, 이 때 Q1는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1 및 2 중, a는 1, 2, 3 및 4이고, b는 1, 2, 3, 4 및 5이며, c 및 e는 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고, d는 1 또는 2이고, f, g 및 h는 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2 중, L1, L2 및 L3는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 에테르 결합-함유 2가(divalent) 그룹일 수 있다.
본 발명의 화학식들 중 비치환된 C1-C30알킬렌기는 상기 알킬기와 유사한 구조를 갖는 2가 연결기로서, 이의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 등이 있다. 이들 알킬렌기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
한편, 본 발명의 화학식들 중 비치환된 C2-C30알케닐렌기, 비치환된 C2-C30알키닐렌기, 비치환된 C6-C30아릴렌기, 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기, 비치환된 에테르 결합-함유 2가 그룹은 각각 상술한 알케닐기, 알키닐게, 아릴기, 헤테로아릴기, 에테르 결합-함유 1가 그룹과 유사한 구조를 갖는 2가 연결기로서, 이들 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
바람직하게, 상기 L1, L2 및 L3는 서로 독립적으로, 하기 화학식 5에 기재된 구조들 중 하나 이상일 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112006089171309-PAT00010
상기 화학식 2 중, n은 0 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명을 따르는 일 구현예에서, 옥세탄-함유 화합물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 6> <화학식 7>
Figure 112006089171309-PAT00011
Figure 112006089171309-PAT00012
상기 화학식 7 중, m은 0, 1 또는 2이다.
이 중, 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물은 상기 화학식 7을 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 6에는 옥세탄기가 2개 존재하는 것으로 표시되어 있으나, 합성 조건 등에 따라, 옥세탄기가 치환된 메톡시기 중 하나 이상은 다른 치환기, 예를 들면 히드록실기일 수 있다. 마찬가지로, 상기 화학식 7에는 m에 따라 옥세탄기가 4개 내지 8개 존재할 수 있는 것으로 표시되어 있으나, 합성 조건 등에 따라 옥세탄기가 치환된 메톡시기 중 하나 이상은 다른 치환기, 예를 들면 히드록실기일 수 있다. 이는 후술할 옥세탄기-함유 화합물의 합성 과정을 통하여 당업자에게 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
상기 화학식 1을 갖는 옥세탄-함유 화합물은 다양한 방법으로 합성될 수 있는데, 예를 들면, 옥세탄-함유 술폰산 에스테르 또는 옥세탄-함유 할로겐화 알칸을 벤젠 고리-함유 화합물과 반응시켜, 상기 화학식 1 또는 2를 갖는 옥세탄-함유 화합물을 얻을 수 있다.
상기 옥세탄-함유 술폰산 에스테르는 옥세탄-함유 알콜을 -(O=S=O)- 결합을 함유한 할로겐화물과 반응시켜 얻을 수 있다. 한편, 상기 옥세탄-함유 할로겐화 알칸은 옥세탄-함유 알코올 또는 상기 옥세탄-함유 술폰산 에스테르를 할로겐화시켜(예를 들면, CBr4, NaBr 등을 이용함), 얻을 수 있다. 옥세탄-함유 술폰산 에스테르는 옥세탄-함유 화합물의 합성 반응 종료 후 고체 형태로 잔류하고, 옥세탄-함유 할로겐화 알칸은 액체 형태로 잔류하므로, 생성물인 옥세탄-함유 화합물에 대하여 옥세탄-함유 할로겐화 알칸이 불순물로서 작용할 가능성이 적다. 상기 옥세탄- 함유 술폰산 에스테르의 예로서, 톨루엔-4-술폰산 3-메틸-옥세탄-3-일 메틸 에스테르를 들 수 있고, 상기 옥세탄-함유 할로겐화 알칸의 예로서, 3-메틸-3-(브로모메틸)옥세탄을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 합성 과정에 따르면, 옥세탄-함유 술폰산 에스테르 또는 옥세탄-함유 할로겐화 알칸과 벤젠 고리-함유 화합물은 100% 반응하는 것은 아니므로, 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물은 상기 화학식 1 또는 2에서 정의된 바와 같이, 옥세탄기 이외의 다른 그룹들도 함유할 수 있다.
상기 벤젠 고리-함유 화합물은 상기 화학식 1 또는 2를 갖는 옥세탄-함유 화합물을 합성할 수 있는 것이라면 공지의 벤젠 고리-함유 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 시판 중인 노볼락 수지를 사용하여도 무방하다. 보다 구체적으로, 상기 노볼락 수지는 비스페놀 A일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이 화학식 1 또는 2를 갖는 옥세탄-함유 화합물은 광조사 시 중합이 개시될 수 있는 바, 포토레지스트 조성물의 포토레지스트로 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명을 따르는 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1 또는 2를 갖는 옥세탄-함유 화합물, 광개시제 및 용매를 포함한다. 이 중, 옥세탄-함유 화합물에 대한 상세한 설명은 전술한 바를 참조한다.
상기 광개시제는 상기 포토레지스트 조성물의 노광시, 옥세탄-함유 화합물의 중합을 개시하는 역할을 한다.
상기 광개시제는, 예를 들면, 15족 원소의 오늄염, 설포늄염과 같은 16족 원 소의 오늄염, 방향족 요도늄염과 같은 방향족 할로늄 염, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 설포늄염의 예에는, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트(triphenylsulfonium tetrafluoroborate), 메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트(methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate), 디메틸디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate), 디페닐나프틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트(dipenylnaphthylsulfonium hexafluoroarsenate), 트리톨리설포늄 헥사플루오로포스페이트(tritolysulfonium hexafluorophosphate), 아니실디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(anisyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate), 4-부톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-클로로페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-페녹시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-에톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-아세톡시-페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(4-티오메톡시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디(메톡시설포닐페닐)메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(메톡시나프틸)메틸설포늄 테트라플루오로보레이트, 디(카르보메톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 디메틸나프틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 메틸(n-메틸페노티아지닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 페닐메틸벤질설포늄 헥사플루오로포 스페이트 및 이들의 유도체 등이 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 방향족 요도늄염의 예에는, 디페닐요도늄 테트라플루오로보레이트, 디(4-메틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 페닐-4-메틸페닐요도늄 테트라플루오로보레이트, 디(4-헵틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 디(3-니트로페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-클로로페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(나프틸)요도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-메틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디(4-페녹시페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 페닐-2-티에닐요도늄 헥사플루오로포스페이트, 3,5-디메틸피라졸릴-4-페닐요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 2,2'-디페닐요도늄 테트라플루오로보레이트, 디(2,4-디클로로페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-브로모페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-메톡시페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-카르복시페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-메톡시카르보닐페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-메톡시설포닐페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-아세트아미도페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(2-벤조에티에닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트 및 이의 유도체가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제의 함량은 상기 옥세탄-함유 화합물 100중량부 당 5 중량부 내지 20중량부, 바람직하게는 8중량부 내지 16중량부일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 상기 옥세탄-함유 화합물 100중량부 당 5중량부 미만인 경우, 노광시 옥세 탄-함유 화합물의 중합이 효과적으로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 광개시제의 함량이 상기 옥세탄-함유 화합물 100중량 부 당 20중량부를 초과할 경우, 선-너비 변형 현상(Line-Width Variations : 실제 마스크 사이즈보다 산 확산에 의한 패턴 사이즈가 증가하는 현상) 및 T-top and Foot 현상(산의 중화현상에 의해서 패턴 모양이 변하는 현상)이 발생할 수 있다.
한편, 상기 용매의 예로는, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 싸이클로펜타논(cyclopentanone), C1-C6아세테이트, 테트라히드로퓨란, 자일렌 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매의 함량은 옥세탄-함유 화합물 100중량부 당 30중량부 내지 100중량부, 바람직하게는, 30중량부 내지 80중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 옥세탄-함유 화합물 100중량부 당 30중량부 미만일 경우, 포토레지스트 조성물의 인쇄성이 감소할 수 있고, 상기 용매의 함량이 옥세탄-함유 화합물 100중량부 당 100중량부를 초과할 경우, 고형분의 함량이 상대적으로 적어져, 조성물의 점성도가 낮아질 수 있는 바, 코팅 시 막 두께 제어가 곤란할 수 있다.
본 발명을 따르는 포토레지스트 조성물은 전술한 바와 같은 옥세탄-함유 화합물, 광개시제 및 용매 외에도, 실란 커플링제, 염료, 계면 활성제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 외에도, 황산바륨, 탈크, 유리 기포와 같은 충전제, 실리카와 같은 점도 개질제를 더 포함할 수도 있으며, 그 외에 본 발명이 속하는 분야에서 포토레지스트 조성물의 물성을 개선하기 위해서 첨가될 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이는 당업자에게 용이하게 선택가능한 것이다.
전술한 바와 같은 포토레지스트 조성물은 각종 패턴 형성에 사용될 수 있다. 보다 구체적으로서, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은, 상기 포토레지스트 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계 및 상기 도포된 포토레지스트 조성물을 임의의 패턴에 따라 노광시킨 다음 현상하여, 상기 패턴을 갖는 구조물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물의 도포 단계는 통상의 프린팅법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅법, 디핑법, 잉크젯 프린팅법 등을 이용할 수 있다.
상기 노광 단계에서는 형성하고자 하는 패턴에 따라 노광이 이루어질 수 있도록 포토마스크를 이용할 수 있다. 상기 노광 단계 전 및/또는 노광 단계 후에 선택적으로, 도포된 포토레지스트 조성물에 대하여 열처리를 수행할 수 있다. 노광 단계 전에 열처리를 하면, 코팅막 중 용매를 제거 하여 평탄한 막을 형성할 수 있다. 또한, 노광 단계 후에 열처리를 하면, 코팅막 중 고분자의 Tg를 보다 증가시켜, 빛에 의해서 생성된 산을 효과적으로 기판 아래까지 확산시킬 수 있다. 또한, 열처리를 통하여 가교중합 반응이 촉진될 수도 있다.
전술한 바와 같은 노광 단계를 거치면, 노광부의 포토레지스트 조성물 중 옥세탄-함유 화합물은 광개시제에 의하여 중합이 개시되어 고분자를 형성하므로, 현상액에 의하여 용해되지 않는다. 따라서, 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물의 중합 결과물을 포함하면서, 상기 패턴(즉, 노광부와 대응됨)을 갖는 구조물을 얻을 수 있다. 상기 현상액의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이 트(PGMEA), 에틸아세테이트(ethylacetate), 다이아세톤 알코올(diacetone alcohol) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구조물은 임의의 패턴을 갖는 절연층일 수 있다. 예를 들면, 상기 구조물은 잉크젯 프린트 헤드의 챔버층 및/또는 노즐층일 수 있다. 본 발명을 따르는 잉크젯 프린트 헤드의 일 구현예는, 잉크공급을 위한 잉크피드홀이 관통되어 형성된 기판, 상기 잉크피드홀로부터 공급된 잉크가 채워지는 다수의 잉크챔버가 형성된 챔버층 및 상기 잉크의 토출이 이루어지는 다수의 노즐이 형성된 노즐층을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 열구동 방식의 잉크젯 헤드의 일 구현예는 도 1을 참조한다.
도 1의 잉크젯 프린트 헤드는, 기판(10)과, 상기 기판(10) 위에 적층되는 챔버층(20)과, 상기 챔버층(20) 위에 적층되는 노즐층(30)을 구비한다. 상기 챔버층(20)에는 토출될 잉크가 채워지는 다수의 잉크챔버(22)가 형성되어 있으며, 상기 노즐층(30)에는 잉크의 토출이 이루어지는 노즐(32)이 형성되어 있다. 상기 챔버층(20) 및 노즐층(30)은 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물을 포함한 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 것일 수 있다. 따라서, 상기 챔버층(20) 및 노즐층(30)은 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물의 중합 결과물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 기판(10)에는 상기 잉크 챔버들(22)로 잉크를 공급하기 위한 잉크피드홀(11)이 관통되어 형성되어 있다. 또한, 상기 챔버층(20)에는 상기 잉크챔버들(22)과 잉크피드홀(11)을 연결하는 다수의 리스트릭터(24)가 형성되어 있다. 상기 기판(10)으로는 일반적으로 실리콘 기판이 사용될 수 있다. 상기 기판(10) 상에는 히터(14)와 기판(10) 사이의 절연을 위한 절연층(12)이 형성되어 있다. 그리고, 상기 절연층(12) 상에는 잉크 챔버들(22) 내의 잉크를 가열하여 버블을 발생시키기 위한 히터들(14)이 형성되어 있으며, 상기 히터들(14) 상에는 히터들(14)에 전류를 인가하기 위한 전극들(16)이 형성되어 있다. 상기 히터들(14)과 전극들(16)의 표면에는 이들을 보호하기 위한 보호층(passivation layer, 18)이 형성되어 있으며, 상기 보호층(18) 상에는 버블의 소멸시 발생하는 캐비테이션 압력(cavitation force)으로부터 히터들(14)을 보호하기 위한 캐비테이션 방지층(anti-cavitation layer, 19)이 형성되어 있다.
상기 챔버층(20) 및 노즐층(30)은 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물을 포함한 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 것으로서 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물의 중합 결과물을 포함하므로, 내열성이 우수하여 히터들(14)에 의하여 고온에 노출되어도 변형되지 않으며, 우수한 내구성을 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물은 가격이 저렴하여, 잉크젯 프린트 헤드의 제조 단가도 절감할 수 있다.
한편, 다른 예로서, 상기 구조물은 MEMS 스위치 제조시 소정의 금속층을 노출시킬 수 있는 각종 희생층일 수 있다. MEMS 스위치에 대한 보다 상세한 설명은 대한민국 공개공보 2006-0068915에 개시되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
이하, 실시예를 통하여, 본 발명을 설명하기로 한다.
[실시예]
합성예 1 : 톨루엔-4-술폰산 3- 메틸 - 옥세탄 -3-일 메틸 에스테르( toluene -4-sulfonic acid -3- methyl - oxetan -3- yl methyl ester )의 합성
하기 반응식 1에 따라, 톨루엔-4-술폰산 3-메틸-옥세탄-3-일 메틸 에스테르를 합성하였다.
<반응식 1>
Figure 112006089171309-PAT00013
피리딘(pyridine) 250ml에 p-톨루엔 술포닐 클로라이드(p-toluene sulfonyl chloride) 57.20g(0.3mmol)을 질소 분위기 하에서 첨가한 후, 반응 용기를 얼음물에 넣고 냉각시켰다. 온도가 떨어지고 난 후, 3-메틸-3-옥세탄-메탄올(3-methyl-3-oxetane-methanol) 20ml(MOMT : 20.68g, 0.20mmol)을 천천히 첨가한 후 2 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 얼음과 물을 1:1의 부피비로 혼합한 용액 2ℓ에 상기 반응 용액을 천천히 첨가하고 30분동안 교반하였다. 이로부터 얻은 침전물을 여과하여 냉수로 씻은 후 진공 하에서 건조시켜 하기 톨루엔-4-술폰산 3-메틸-옥세탄-3-일 메틸 에스테르(수득율 90%)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300MHz) : δ 7.78(d, 2H), 7.34(d, 2H), 4.31(m, 4H), 4.04(s, 2H), 2.43(s, 3H), 1.27(s, 3H)
합성예 2 : 옥세탄 -함유 화합물의 합성(I)
하기 반응식 2에 따라 옥세탄-함유 화합물을 합성하였다.
<반응식 2>
Figure 112006089171309-PAT00014
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone : NMP) 20ml에 상기 반응식 2의 노볼락 수지(상기 반응식 2에 표시된 화합물 A 및 B의 혼합물 형태임, m은 0, 1 또는 2임) 5g(5.0mol)와 KOH 5.6g(0.1mol)을 상온에서 첨가하여 녹인 다음, 상기 합성예 1로부터 얻은 톨루엔-4-술폰산 3-메틸-옥세탄-3-일 메틸 에스테르 15.38g(0.06mol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide) 0.6g(0.002mol)을 첨가하였다. 상기 반응물을 70℃에서 48시간 동안 반응시킨 후, 상기 반응 용액을 물에 넣었다. 이로부터 얻은 침전물을 감압 하에서 여과하여, KOH 용액 및 물로 수회 세척한 다음, 이를 진공 하에서 건조시켜 상기 화학식 6을 갖는 화합물 및 상기 화학식 7을 갖는 화합물(m은 0, 1 또는 2임)의 혼합물 5.3g(수득율 65%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300MHz) : δ 7.15-6.69 (m, 7H), 4.61-3.87(m, 14H), 1.63-1.17(m, 12H).
합성예 3 : 3- 메틸 -3-( 브로모메틸 ) 옥세탄 (3- Methyl -3-(bromomethyl)oxetane) 합성 (I)
하기 반응식 3에 따라 3-메틸-3-(브로모메틸)옥세탄을 합성하였다.
<반응식 3>
Figure 112006089171309-PAT00015
3-메틸-3-하이드록시메틸 옥세탄 (3-Methyl-3-(hydroxymethyl)oxetane 10ml (0.1mol)과 카본 테트라브로마이드 (carbone tetrabromide) 36.58g (0.11mol)을 CH2Cl2 100ml에 녹였다. 상기 용액을 질소 하에서 0℃로 냉각시킨 다음, 트리페닐 포스파인 (triphenylphosphine) 31.56g (0.12mol)을 천천히 첨가하고, 이로부터 얻은 반응물의 온도를 실온까지 올린 뒤 20분 동안 잘 저어주었다. 반응이 완료된 후, 용매를 감압 하에서 제거하고 에틸렌 아세테이트(Ethylene acetate) 100ml을 첨가한 후 이를 셀라이트(celite)로 여과하여 불순물을 제거하였다. 이로부터 얻은 반응물의 용매를 제거한 후, 헥산(hexane)을 첨가하고 셀라이트(celite)로 여과한 다음, 감압 하에서 농축 시킨 뒤 생성물을 분별 증류하여 3-메틸-3-(브로모메틸)옥세탄 16g(수득율 95%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300MHz) : δ 4.46-4.38 (d+d, 4H), 3.65(s, 2H), 1.44(s, 3H).
합성예 4: 3- 메틸 -3-( 브로모메틸 ) 옥세탄 (3- Methyl -3-( bromomethyl ) oxetane ) 합성 ( II )
하기 반응식 4에 따라 3-메틸-3-(브로모메틸)옥세탄을 합성하였다.
<반응식 4>
Figure 112006089171309-PAT00016
상기 합성예 1에서 합성한 톨루엔-4-술폰산 3-메틸-옥세탄-3-일 메틸 에스테르 25g ( 97.53mmol)와 NaBr 50.18g (0.49mol)을 아세톤(acetone) 250ml 에 첨가한 뒤, 이를 교반하여 30 시간 동안 환류(reflux)하였다. 이로부터 얻은 침전물을 여과한 후, charcoal을 넣어서 반응물이 무색이 되는 것을 확인하였다. 상기 Charcoal를 여과한 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 3-메틸-3-(브로모메틸)옥세탄 14.8 g (수득율 92%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300MHz) : δ 4.46-4.38 (d+d, 4H), 3.65(s, 2H), 1.44(s, 3H).
합성예 5 : 옥세탄 -함유 노볼락 유도체의 합성( II )
<반응식 5>
Figure 112006089171309-PAT00017
상기 반응식 5의 노볼락 수지(상기 반응식 5에 표시된 화합물 A 및 B의 혼합물 형태임, m은 0, 1 또는 2임) 2g (8.3mmol)과 3-메틸-3-(브로모메틸)옥세탄 4.1g (25mmol)을 아세톤(Acetone) 100ml에 용해시킨 후, 2일 동안 환류(reflux)하였다. 반응 완료 후, 용매를 제거한 다음, CH2Cl2 100ml을 넣고 물로 추출하였다. 유기층의 물을 MgSO4로 제거하고 감압 하에서 용매를 제거하여 화학식 6을 갖는 화합물 및 화학식 7을 갖는 화합물의 혼합물(m은 0, 1 또는 2임) 2.3g (수득율 70%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300MHz) : δ 7.15-6.69 (m, 7H), 4.61-3.87(m, 14H), 1.63-1.17(m, 12H).
한편, 상기 화학식 6을 갖는 화합물 및 상기 화학식 7을 갖는 화합물의 혼합물의 DSC 데이터는 하기 도 2를 참조한다. 도 2에 따르면, 상기 혼합물의 Tg는 약 60℃인 것을 알 수 있다.
합성예 6 : 옥세탄 -함유 화합물의 합성( III )
하기 반응식 6에 따라 옥세탄-함유 화합물을 합성하였다.
<반응식 6>
Figure 112006089171309-PAT00018
노볼락 수지로서, 상기 반응식 6의 화합물 B를 포함한 노볼락 수지를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 7을 갖는 화합물의 혼합물(즉, m은 0, 1, 또는 2인 화합물을 포함한 혼합물임) 5.3g(수득율 65%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300MHz) : δ 7.15-6.69 (m, 7H), 4.61-3.87(m, 14H), 1.63-1.17(m, 12H).
합성예 7 : 옥세탄 -함유 노볼락 유도체의 합성( IV )
<반응식 7>
Figure 112006089171309-PAT00019
노볼락 수지로서, 상기 반응식 7의 화합물 B를 포함한 노볼락 수지를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 합성예 5와 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 7을 갖는 화합물의 혼합물(즉, m은 0, 1, 또는 2인 화합물을 포함한 혼합물임) 2.3g (수득율 70%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300MHz) : δ 7.15-6.69 (m, 7H), 4.61-3.87(m, 14H), 1.63-1.17(m, 12H).
실시예 : 화학식 6을 갖는 화합물 및 화학식 7을 갖는 화합물의 혼합물을 포함한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 패턴 형성
상기 합성예 2로부터 얻은 화학식 6을 갖는 화합물 및 화학식 7을 갖는 화합물의 혼합물 2g, 광개시제로서 트리페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트(triphenyl sulfonium hexafluoroantimonate, 상품명은 SP-172이고, 제조사는 일본 Asahi Denka임) 0.3g 및 용매로서 감마-부티로락톤(Gamma-Butyrolactone : GBL) 0.7g을 혼합하여 하루 동안 교반하였다. 이로부터 얻은 혼합물을 5㎛ 필터로 여과하여, 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액을 실리콘 기판 상부에 2000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅한 다음, 65℃에서 3분 동안 가열하여 균일한 막을 얻었다. 상기 막에 Hg/Xe 램프 노광 장비를 이용하여 500mJ/cm2 I-line 빛을 조사한 후 95℃에서 3분 동안 가열하였다. 이 후, 현상액으로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)을 이용하여 1분 동안 현상하고 10초 동안 PGMEA으로 세척하여 스트라이프 타입의 패턴(패턴 너비는 34㎛이고, 패턴 간 간격은 42㎛임)을 갖는 막을 도 3에 도시된 바와 같이 얻었다. 상기 막은 우수한 내열성, 내구성, 접착성 등을 가질 수 있다.
상기 막을 이루는 물질의 TGA 분석 데이터는 도 4를 참조한다. 도 4에 따르면, 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물의 중합 결과물의 Td는 약 380℃임을 알 수 있는 바, 본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물은 우수한 내열성을 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 상기 막의 UV 스펙트럼을 V-530 UV/Vis spectrophotometer(제조사는 Jasco 사임)를 이용하여 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 따르면, 상기 막은 300-400 I-line에서 투명함을 알 수 있다.
본 발명을 따르는 옥세탄-함유 화합물은 중합성이 우수하여 포토레지스트로 사용될 수 있으며, 이의 중합 결과물은 내열성, 내화학성, 접착성, 내구성 등이 우 수하여, 각종 구조물, 예를 들면 잉크젯 프린트 헤드의 챔버층 및/또는 노즐층, MEMS 스위치의 희생층 등으로 사용하기 적합하다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1 또는 2를 갖는 옥세탄-함유 화합물:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure 112006089171309-PAT00020
    Figure 112006089171309-PAT00021
    상기 화학식들 중,
    Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 서로 독립적으로, 수소, 히드록실기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아실기, 또는 치환 또는 비치환된 에테르 결합-함유 1가(monovalent) 그룹이되, 복수 개의 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 ,Q6, Q7 및 Q8은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며, 복수 개의 Q1 및 Q2 중 하나 이상의 수소 원자와 복수 개의 Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8 중 하나 이상의 수소 원자는 옥세탄기로 치환되고;
    a는 1, 2, 3 및 4이고;
    b는 1, 2, 3, 4 및 5이고;
    c 및 e는 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고;
    d는 1 또는 2이고;
    f, g 및 h는 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4이고;
    L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 에테르 결합-함유 2가(divalent) 그룹이고;
    n은 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2를 갖는 것을 특징으로 하는 옥세탄-함유 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 옥세탄기가 하기 화학식 3을 갖는 것을 특징으로 하는 옥세탄-함유 화합물:
    <화학식 3>
    Figure 112006089171309-PAT00022
    상기 화학식 3 중,
    R1은 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
  4. 제3항에 있어서,
    R1이 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기인 것을 특징으로 하는 옥세탄-함유 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 서로 독립적으로, 수소, 히드록실기, 하기 화학식 3을 갖는 옥세탄기 또는 카르보닐기가 치환된 C1-C30알콕시기, 하기 화학식 3을 갖는 옥세탄기 또는 카르보닐기가 치환된 C1-C30알킬기, 또는 하기 화학식 3을 갖는 옥세탄기 또는 히드록실기가 치환된 에테르 결합-함유 1가 그룹인 것을 특징으로 하는 옥세탄-함유 화합물:
    <화학식 3>
    Figure 112006089171309-PAT00023
    상기 화학식 3 중, R1은 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
  6. 제1항에 있어서, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 서로 독립적으로, 수소 및 하기 화학식 4의 구조들로부터 선택된 것을 특징으로 하는 옥세탄-함유 화합물:
    <화학식 4>
    Figure 112006089171309-PAT00024
  7. 제1항에 있어서,
    L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로, 하기 화학식 5에 기재된 구조들 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 옥세탄-함유 화합물:
    <화학식 5>
    Figure 112006089171309-PAT00025
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥세탄-함유 화합물:
    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure 112006089171309-PAT00026
    Figure 112006089171309-PAT00027
    상기 화학식 중, m은 0, 1 또는 2이다.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥세탄-함유 화합물:
    <화학식 7>
    Figure 112006089171309-PAT00028
    상기 화학식 중, m은 0, 1 또는 2이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 옥세탄-함유 화합물;
    광개시제; 및
    용매를 포함한 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광개시제가 15족 원소의 오늄염, 16족 원소의 오늄염 및 방향족 할로늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 광개시제의 함량이 상기 옥세탄-함유 화합물 100중량부 당 5중량부 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 용매가 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 싸이클로펜타논(Cyclopentanone), C1-C6아세테이트, 테트라히드로퓨란 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 용매의 함량이 상기 옥세탄-함유 화합물 100중량부 당 30중량부 내지 100중량부인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    실란 커플링제, 염료, 계면 활성제, 충전제 및 점도 개질제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함한 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  16. 제10항의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 포토레지스트 조성물을 임의의 패턴에 따라 노광한 후 현상하여, 상기 패턴을 갖는 구조물을 얻는 단계;
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 구조물이 하기 화학식 1 또는 2를 갖는 옥세탄-함유 화합물의 중합 결과물을 포함한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure 112006089171309-PAT00029
    Figure 112006089171309-PAT00030
    상기 화학식들 중,
    Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 서로 독립적으로, 수소, 히드록실기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아실기, 또는 치환 또는 비치환된 에테르 결합-함유 1가(monovalent) 그룹이되, 복수 개의 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 ,Q6, Q7 및 Q8은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며, 복수 개의 Q1 및 Q2 중 하나 이상의 수소 원자와 복수 개의 Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8 중 하나 이상의 수소 원자는 옥세탄기로 치환되고;
    a는 1, 2, 3 및 4이고;
    b는 1, 2, 3, 4 및 5이고;
    c 및 e는 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고;
    d는 1 또는 2이고;
    f, g 및 h는 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4이고;
    L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 에테르 결합-함유 2가(divalent) 그룹이고;
    n은 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 구조물이 상기 화학식 2를 갖는 옥세탄-함유 화합물의 중합 결과물을 포함한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 구조물이 잉크젯 프린트 헤드의 챔버층인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 구조물이 잉크젯 프린트 헤드의 노즐층인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 구조물이 마이크로 전자기계 시스템(Micro Electro Mechanical System : MEMS) 스위치 제조시 필요한 희생층인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 잉크공급을 위한 잉크피드홀이 관통되어 형성된 기판;
    상기 잉크피드홀로부터 공급된 잉크가 채워지는 다수의 잉크챔버가 형성된 챔버층; 및
    상기 잉크의 토출이 이루어지는 다수의 노즐이 형성된 노즐층;
    을 포함하고,
    상기 챔버층 및 상기 노즐층 중 하나 이상이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 옥세탄-함유 화합물의 중합 결과물을 포함한 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트 헤드.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 잉크챔버들 내의 잉크를 가열하여 버블을 발생시키기 위한 다수의 히터 및 상기 히터에 전류를 인가하기 위한 전극을 더 구비한 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트 헤드.
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