KR20100051360A - 잉크젯 프린트헤드 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20100051360A
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Abstract

잉크젯 프린트헤드 및 그 제조방법이 제공된다.
상기 잉크젯 프린트 헤드는 잉크 피드홀을 구비한 기판; 상기 기판 상에 위치하며, 상기 잉크 피드홀로부터 공급되는 잉크가 채워지는 복수의 잉크 챔버가 형성된 챔버층; 및 상기 챔버층 상에 위치하며, 잉크의 토출이 이루어지는 복수의 노즐이 형성된 노즐층;을 구비하며, 상기 챔버층 및 노즐층이 각각 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물의 경화물이고, 상기 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물이 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지, 양이온 광개시제 및 용매를 포함한다.

Description

잉크젯 프린트헤드 및 그 제조방법{Inkjet printhead and method of manufacturing the same}
열구동 방식의 잉크젯 프린트헤드 및 그 제조방법이 개시된다.
잉크젯 프린트헤드는 잉크의 미소한 액적(droplet)을 인쇄 매체 상의 원하는 위치에 토출시켜서 소정 색상의 화상을 형성하는 장치이다. 이러한 잉크젯 프린트헤드는 잉크 액적의 토출 메카니즘에 따라 크게 두가지 방식으로 분류될 수 있다. 그 하나는 열원을 이용하여 잉크에 버블(bubble)을 발생시켜 그 버블의 팽창력에 의해 잉크 액적을 토출시키는 열구동 방식 잉크젯 프린트헤드(thermal inkjet printhead)이고, 다른 하나는 압전체를 사용하여 그 압전체의 변형으로 인해 잉크에 가해지는 압력에 의해 잉크 액적을 토출시키는 압전구동 방식 잉크젯 프린트헤드(piezoelectric inkjet printhead)이다.
열구동 방식 잉크젯 프린트헤드에서의 잉크 액적 토출 메카니즘을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 저항 발열체로 이루어진 히터에 펄스 형태의 전류가 흐르게 되면, 히터에서 열이 발생되면서 히터에 인접한 잉크는 대략 300℃로 순간 가열된다. 이에 따라 잉크가 비등하면서 버블이 생성되고, 생성된 버블은 팽창하여 잉크 챔버 내에 채워진 잉크에 압력을 가하게 된다. 이로 인해 노즐 부근에 있던 잉크가 노즐을 통해 액적의 형태로 잉크 챔버 밖으로 토출된다.
열구동 방식 잉크젯 프린트헤드는 다수의 물질층이 형성된 기판 상에 챔버층 및 노즐층이 순차적으로 적층되는 구조를 가질 수 있다. 여기서, 상기 챔버층에는 토출될 잉크가 채워지는 복수의 잉크챔버가 형성되어 있으며, 상기 노즐층에는 잉크의 토출이 이루어지는 복수의 노즐이 형성되어 있다. 그리고, 상기 기판에는 잉크 챔버들로 잉크를 공급하기 위한 잉크 피드홀이 관통되어 형성되어 있다.
본 발명의 실시예는 기계적 특성, 기판과의 접착성 및 유연성이 개선된 포토레지스트 조성물의 경화물을 이용한 프린트헤드 및 그 제조방법을 개시한다.
본 발명의 구현예에 따르면 상기 프린트헤드는,
잉크 피드홀을 구비한 기판;
상기 기판 상에 위치하며, 상기 잉크 피드홀로부터 공급되는 잉크가 채워지는 복수의 잉크 챔버가 형성된 챔버층; 및
상기 챔버층 상에 위치하며, 잉크의 토출이 이루어지는 복수의 노즐이 형성된 노즐층을 포함하고,
상기 챔버층 및 노즐층이 각각 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물의 경화물이고,
상기 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물이 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지, 양이온 광개시제 및 용매를 포 함한다.
상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지가 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112008077305644-PAT00001
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수를 나타내며,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타내고,
R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.
상기 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물은 각각 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지 100 중량부, 양이온성 광개시제 1 내지 10 중량부 및 용매 30 내지 300 중량부를 포함할 수 있다.
상기 잉크젯 프린트헤드는, 상기 기판 상에 형성되는 절연층; 상기 절연층 상에 순차적으로 형성되는 복수의 히터 및 전극; 및 상기 히터들 및 전극들을 덮도록 형성되는 보호층;을 더 포함할 수 있다.
상기 보호층 상에 캐비테이션 방지층이 더 구비될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면,
기판 상에 챔버층을 형성하는 단계;
상기 챔버층 상에 복수개의 노즐을 갖는 노즐층을 형성하는 단계;
상기 기판의 배면 상에 잉크 피드홀을 형성하는 단계; 및
상기 잉크 피드홀을 통해 잉크챔버 및 리스트릭터를 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 챔버층 및 노즐층이 각각 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물의 경화물이고,
상기 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물이 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지, 양이온 광개시제 및 용매를 포함하는 잉크젯 프린트헤드의 제조방법이 개시된다.
이상과 같은 본 발명의 실시예에 의하면, 보다 간단한 공정으로 기계적 특성 및 기판과의 접착성이 우수하고, 유연성이 개선되어 크랙의 발생이 일어나지 않는 챔버층 및 노즐층을 구비한 잉크젯 프린트헤드를 제조할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 도면에 서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면 상에서 각 구성요소의 크기나 두께는 설명의 명료성을 위하여 과장되어 있을 수 있다. 또한, 한 층이 기판이나 다른 층의 위에 존재한다고 설명될 때, 그 층은 기판이나 다른 층에 직접 접하면서 존재할 수도 있고, 그 사이에 제3의 층이 존재할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 열구동 방식 잉크젯 프린트헤드의 개략적인 평면도이며, 도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ'선을 따라 본 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 복수의 물질층이 형성된 기판(110) 상에 챔버층(120) 및 노즐층(130)이 순차적으로 형성되어 있다. 상기 기판(110)은 예를 들면 실리콘으로 이루어질 수 있다. 이러한 기판(110)에는 잉크 공급을 위한 잉크 피드홀(111)이 관통되어 형성되어 있다.
상기 기판(110)의 상면에는 기판(110)과 후술하는 히터(114) 사이에 단열 및 절연을 위한 절연층(112)이 형성될 수 있다. 여기서, 상기 절연층(112)은 예를 들면 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다. 상기 절연층(112)의 상면에는 잉크챔버(122) 내의 잉크를 가열하여 버블을 발생시키기 위한 히터(114)가 형성되어 있다. 여기서, 상기 히터는 잉크챔버(122)의 바닥면 상에 마련될 수 있다. 이러한 히터(114)는 예를 들면, 탄탈륨-알루미늄 합금, 탄탈륨 질화물, 티타늄 질화물, 텅스텐 실리사이드 등과 같은 발열 저항체로 이루어질 수 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 히터(114)의 상면에는 전극(116)이 형성되어 있다. 상기 전극(116)은 히터(114)에 전류를 인가하기 위한 것으로, 전기 전도성이 우수한 물질 로 이루어진다. 상기 전극(116)은 예를 들면 알루미늄(Al), 알루미늄 합금, 금(Au), 은(Ag) 등으로 이루어질 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 히터(114) 및 전극(116)의 상면에는 보호층(passivation layer, 118)이 형성될 수 있다. 여기서, 상기 보호층(118)은 상기 히터(114) 및 전극(116)이 잉크와 접촉하여 산화되거나 부식되는 것을 방지하기 위한 것으로, 예를 들면 실리콘 질화물 또는 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다. 그리고 상기 히터(114)의 상부에 위치하는 보호층(118)의 상면에는 캐비테이션 방지층(anti-cavitation layer,119)이 더 형성될 수 있다. 여기서, 상기 캐비테이션 방지층(119)은 버블의 소멸 시 발생하는 캐비테이션 압력(cavitation force)으로 히터를 (114)보호하기 위한 것으로, 예를 들면 탄탈륨(Ta)으로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 보호층(118) 상에는 챔버층(120)이 보호층(118)에 잘 부착될 수 있도록 접착층(121, glue layer)이 형성될 수 있으며, 이는 선택적인 층으로서 생략될 수 있다.
상기 접착층(121)은 상기 복수의 물질층, 예를 들어 절연층(112), 히터(114),전극(116) 및 보호층(118)이 형성된 기판과 후술하는 챔버층(120)을 결합시키기 위하여 사용되며, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 접착층(121)은 상기 보호층(118)과 후술하는 챔버층(120) 사이에 개재될 수 있다.
상기 접착층(121)은 저점도의 SU-8(MicroChem Corporation)와 같은 감광성 조성물을 기판 상에 도포된 후, 포토리소피공정에 의한 소정 패턴을 통하여 형성하게 된다.
상기와 같은 접착층(121) 상에는 제1 네거티브 포토레지스트 조성물로 이루어진 챔버층(120)이 형성된다. 물론 접착층(121)이 생략된 경우에는 상기 기판(110)의 상면에 직접 또는 보호층(118)의 상면에 형성된다.
상기 챔버층(120)에는 잉크 피드홀(111)로부터 공급된 잉크가 채워지는 복수의 잉크챔버(122)가 형성된다. 그리고, 상기 챔버층(120)에는 잉크 피드홀(111)과 잉크챔버들(122)을 연결하는 통로인 복수의 리스트릭터(restrictor, 124)가 더 형성될 수 있다. 상기 챔버층(120)은 상기 접착층(121) 상에 상기 제1 네거티브 포토레지스트 조성물을 포함하는 챔버물질층(도 4의 120')을 형성하고, 이 챔버 물질층을 포토리소그라피 공정에 의해 패터닝함으로써 형성될 수 있다.
상기 제1 네거티브 포토레지스트 조성물은 네가티브형 감광성 폴리머(negative type photosensitive polymer)로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 제1 네거티브 포토레지스트 조성물의 비노광부분은 후술하는 바와 같이 소정의 현상액에 의하여 제거됨으로써 후술하는 바와 같은 복수의 잉크챔버(122) 및 리스트릭터(124)가 형성될 수 있다. 그리고, 상기 제1 네거티브 포토레지스트 조성물의 노광 부분은 노광후 베이크(PEB; post exposure bake)공정을 통하여 가교결합된 구조를 가짐으로써 챔버층(120)을 형성하게 된다.
상기 챔버층(120) 상에는 제2 네거티브 포토레지스트 조성물로 이루어진 노즐층(130)이 형성되어 있다. 상기 챔버층(130)에는 잉크의 토출이 이루어지는 복수의 노즐(132)이 형성되어 있다. 상기 노즐층(130)은 상기 챔버물질층(120) 상에 제2 네거티브 포토레지스트 조성물을 포함하는 노즐물질층(도 8의 130')을 형성하고, 이 노즐물질층을 포토리소그라피 공정에 의해 패터닝함으로써 형성될 수 있다.
상기 제2 네거티브 포토레지스트 조성물은 네가티브형 감광성 폴리머(negative type photosensitive polymer)로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 제2 네거티브 포토레지스트 조성물의 비노광부분은 후술하는 바와 같이 소정의 현상액에 의하여 제거됨으로써 복수의 노즐(132)이 형성될 수 있다. 그리고, 상기 제2 네거티브 포토레지스트 조성물의 노광부분은 노광후 베이크(PEB; post exposure bake)공정을 통하여 가교결합된 구조를 가짐으로써 노즐층(130)을 형성하게 된다. 상기 챔버층(120) 및 노즐층(130)의 형성에 대해서는 후술하는 잉크젯 프린트헤드의 제조방법에서 상세히 설명한다.
상기 제조공정에서 사용되는 제1 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물은 단량체 반복 단위상에 글리시딜 에테르 관능기를 가지고, 또한 비스페놀-B계 골격을 갖는 프리폴리머, 즉 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지; 양이온성 광개시제; 및 용매를 포함할 수 있다. 특히 상기 제1 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물은 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 제1 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물중의 상기 프리폴리머는 활성선에 노광됨으로써 가교된 폴리머를 형성할 수 있다.
상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112008077305644-PAT00002
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수를 나타내며,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타내고,
R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.
구체적으로는, 상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지가 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112008077305644-PAT00003
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수를 나타내며,
R10은 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기를 나타낸다.
상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지는 분자 구조의 비대칭성으로 인하여 비정질 특성을 가지게 되어 기존의 비스페놀 A 노볼락 수지와 비교하 여 유연성 및 코팅성이 개선되고, 크랙의 발생이 일어나지 않는 막을 형성할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 치환기 R1 및 R10은 분자 구조의 비대칭성을 부여하는 역할을 하는데, 비제한적인 예로 메틸기와 같은 알킬기, 할로겐 원자 자체 또는 할로겐 원자가 치환된 알킬기(예를 들면, 플루오로알킬기 등), 히드록시기 자체 또는 히드록시기를 갖는 알콜기 또는 에스테르기, 알킬실록산기 등이 있다.
이때, 상기 메틸기와 같은 알키기는 상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지의 경화물에 유연성을 부여하여 현상후 발생하는 크랙을 억제한다. 또한, 상기 할로겐 원자 자체 또는 할로겐 원자가 치환된 알킬기는 할로겐 원자에 의한 소수성에 의하여, 상기 히드록시기 자체 또는 히드록시기를 갖는 알콜기 또는 에스테르기는 친수성의 특징에 의하여, 상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지의 경화물의 크랙 방지에 추가하여 습윤성을 제어하는 역할도 할 수 있다.
그 밖에, 알킬실록산기는 유기물인 경화물에 무기물이 첨가됨으로써 경화물의 기계적 특성을 향상시키는 효과를 더 부여할 수 있다.
상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지는 비스페놀 B 노볼락 수지와 에피클로로히드린의 반응 결과물일 수 있다.
이때, 상기 상기 비스페놀 B 노볼락 수지는 비스페놀 B계 화합물과 알데히드계 및/또는 케톤계 화합물을 산성 촉매의 존재 하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 비스페놀 B계 화합물은 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112008077305644-PAT00004
상기 식에서,
R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타내고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.
상기 비스페놀 B계 화합물의 구체적인 예로는 R11이 메틸기와 같은 알킬기, 할로겐 원자 자체 또는 할로겐 원자가 치환된 알킬기(예를 들면, 플루오로알킬기 등), 히드록시기 자체 또는 히드록시기를 갖는 알콜기 또는 에스테르기, 알킬실록산기 등이 도입된 비스페놀 B계 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알데히드계 화합물로서는 포름알데히드, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 알파-페닐프로필알데히드, 베타-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 테레프탈산알데 히드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 케톤계 화합물로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 네거티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 상기 양이온성 광개시제는 일반적으로 광 노광시에 중합을 개시하는 이온 또는 자유 라디칼을 발생하는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 양이온성 광개시제의 예로는 VA족, VI족 원소의 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등이 있고, 이는 각각 Union Carbide사로부터 입수 가능한 UVI-6974 등이 있으며, 또한 Asahi denka사로부터 구입할 수 있는 SP-172 등이 있다.
상기 방향족 할로늄염으로서는 방향족 아이오도늄염이 가능하고, 이와 같은 방향족 아이오도늄염의 구체적인 예로는 이에 한정되지 않지만, 디페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 부틸페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트(SP-172) 등을 포함한다.
상기 방향족 술포늄염의 구체적인 예로는 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(UVI-6974), 페닐메틸벤질설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 페닐메틸벤질설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 메틸 디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 디메틸 페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 등을 포함한다.
상기 양이온성 광개시제의 함량은 상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지 100중량부에 대하여 예를 들면, 1 내지 10중량부, 1.5 내지 5중량부이 다. 상기 양이온 광개시제의 함량이 1중량부 미만이면 충분한 가교 반응을 얻을 수 없으며, 상기 함량이 10중량부를 초과하면 적정 두께에 해당하는 광에너지보다 과다하게 광에너지가 필요하게 되면서 가교 속도를 저하시킬 수 있다.
상기 본 발명에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매로서는 알파-부티로락톤, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에틸 아세테이트, 테트라히드로퓨란, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지 100중량부에 대하여 예를 들면, 30 내지 300중량부, 50 내지 200중량부이다. 상기 용매의 함량이 30중량부 미만이면 점도가 높아져 작업성이 저하되며, 상기 함량이 300중량부를 초과하면 얻어진 네거티브 포토레지스트 조성물의 점도가 낮아져 패턴 형성이 곤란해질 수 있다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 네거티브 포토레지스트 조성물은 가소제를더 포함할 수 있다. 이때, 상기 가소제는 노즐 형성 과정에서 노즐 현상 및 희생층 제거 후 노즐층에 크랙이 발생하는 현상을 개선하고, 또한 전체적인 노즐 기울기의 편차를 감소시켜 Y 스페이싱에 의한 화질 불량을 개선하는 역할을 한다. 이는 가교된 고분자들 사이에 끓는 점이 높은 가소제가 첨가되어 윤활 작용을 함으로써 노즐층의 스트레스가 감소하여 나타나는 현상이다. 아울러 상기 가소제의 사용으로 인해 추가 베이킹 공정을 제거할 수 있어 공정을 단순화시키는 것이 가능해진다.
상기 가소제로서는 프탈산계, 트리멜리트산계 또는 포스파이트계를 사용할 수 있으며, 상기 프탈산계 가소제로서는 이들에 한정되는 것은 아니지만, 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디글리시딜 헥사히드로 프탈레이트(DGHP) 등을 예로 들 수 있으며, 상기 트리멜리트산계 가소제로서는 트리에틸헥실 트리멜리테이트 등을 예로 들 수 있고, 상기 포스파이트계 가소제로서는 트리크레실 포스페이트 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 선택하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 가소제의 함량은 상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 예를 들면, 1 내지 15 중량부, 5 내지 10 중량부이다. 상기 함량이 1 중량부 미만인 경우 가소제의 효과가 약하며, 15 중량부 초과인 경우에는 프리폴리머의 가교밀도가 저하될 수 있다.
상기 네가티브 포토레지스트 조성물에는 기타 첨가제로서 광증감제, 충진제, 점도개질제, 습윤제, 광안정화제 등을 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 각각 상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지 100 중량부를 기준으로 하여 예를 들면, 0.1 내지 20 중량부의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 광증감제는 빛 에너지를 흡수하고 다른 화합물에의 에너지 전달을 용이하게 하고 이것에 의하여 라디칼 또는 이온 개시제를 형성할 수 있다. 증감제는 노광에 유용한 에너지 파장 범위를 확대하는 경우가 많고, 전형적으로는 방향족의 광흡수 발색단이다. 또한 라디칼 또는 이온의 광개시제를 형성을 유도할 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 이와 같은 비치환된 알 킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, 헥실 등을 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, -SH, 니트로기,
Figure 112008077305644-PAT00005
, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존,기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 사이클로알킬기는 예를 들면, 탄소원자수 3 내지 20, 3 내지 10개, 3 내지 6개의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 예를 들면 C인 고리원자수 3 내지 20, 3 내지 10개, 3 내지 6개의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 헤테로사이클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 알콕시기는 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬 부분을 각각 갖는 산소-함유 직쇄형 또는 분지형 알콕시기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기일 수 있다. 이러한 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 및 t-부톡시를 들 수 있다. 상기 알콕시기는 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 하나 이상의 할로 원자로 더 치환되어 할로알콕시기를 제공할 수도 있다. 이와 같은 예로는 플루오로메톡시, 클로로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 플로오로에톡시 및 플루오로프로폭시 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 예를 들면, 알케닐기는 쇄 내에 2 내지 12개의 탄소 원자, 쇄내에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형은 하나 이상의 저급 알킬 또는 저급 알케닐기가 알케닐 직쇄에 부착된 것을 의미한다. 이러한 알케닐기는 치환되지 않거나, 할로, 카르복시, 히드록시, 포밀, 설포, 설피노, 카바모일, 아미노 및 이미노를 포함하지만 이들에 제한되지 않는 하나 이상의 기에 의해 독립적으로 치환될 수 있다. 이와 같은 알케닐기의 예로서는 에테닐, 프로페닐, 카르복시에테닐, 카르복시프로페닐, 설피노에테닐 및 설포노에테닐 등이 있다. 상기 알케닐기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 알키닐기는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 예를 들 면, 알케닐기는 쇄 내에 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 쇄내에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형은 하나 이상의 저급 알킬, 저급 알키닐기가 알키닐 직쇄에 부착된 것을 의미한다. 이러한 알케닐기는 치환되지 않거나, 할로, 카르복시, 히드록시, 포밀, 설포, 설피노, 카바모일, 아미노 및 이미노를 포함하지만 이들에 제한되지 않는 하나 이상의 기에 의해 독립적으로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 헤테로알킬기는 예를 들면, 상기 알킬기에서 탄소원자수 1 내지 20, 1 내지 12, 1 내지 6의 주쇄 내에 헤테로원자, 예를 들어 N, O, P, S 등을 포함하는 것을 의미한다. 상기 헤테로알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 예를 들면, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 아릴알킬기는 상기 알킬기의 하나 이상의 수소원자가 상기 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 헤테로아릴기는 N, O, 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리 원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한 상기 용어는 고리내 헤테로 원자가 산화되거나 사원화되어 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸린, 벤즈이속사졸린, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴, 인돌릴, 2-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 헤테로아릴알킬기는 상기 정의된 알킬기의 하나 이상의 수소원자가 상기 정의된 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미하며, 탄소수 3 내지 30의 카보사이클 방향족 시스템을 의미한다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
이하에서는 전술한 잉크젯 프린트헤드를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 도 3 내지 도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 잉크젯 프린트헤드의 제조방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 3을 참조하면, 기판(110)을 준비한 다음, 이 기판(110)의 상면에 절연층(112)을 형성한다. 상기 기판(110)으로는 실리콘 기판이 사용될 수 있다. 상기 절연층(112)은 기판(110)과 후술하는 히터들(114) 사이의 절연을 위한 층으로, 예를 들면 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다. 이어서, 상기 절연층(112)의 상면에 잉크를 가열하여 버블을 발생시키기 위한 복수의 히터(114)를 형성한다. 상기 히터들(114)은 절연층(112)의 상면에 예를 들면 탄탈륨-알루미늄 합금, 탄탈륨 질화물, 티타늄 질화물 또는 텅스텐 실리사이드 등과 같은 발열 저항체를 증착한 다음, 이를 패터닝함으로써 형성될 수 있다. 그리고, 상기 히터들(114)의 상면에 상기 히터들(114)에 전류를 인가하기 위한 복수의 전극(116)을 형성한다. 상기 전극들(116)은 히터들(114)의 상면에 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 금 또는 은 등과 같은 전기전도성이 우수한 금속을 증착한 다음, 이를 패터닝함으로써 형성될 수 있다.
상기 절연층(112) 상에는 상기 히터들(114) 및 전극들(116)을 덮도록 보호층(passivation layer, 118)을 형성할 수 있다. 상기 보호층(118)은 히터들(114) 및 전극들(116)이 잉크와 접촉하여 산화하거나 부식되는 것을 방지하기 위한 것으로, 예를 들면 실리콘 질화물 또는 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 보호층(118) 상에는 챔버물질층(120')과 보호층(118) 사이의 접착력을 증대시키기 위하여 상술한 바와 같은 접착층(glue layer, 121)이 선택적으로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 히터들(114)의 상부에 위치하는 보호층(118)의 상면에는 캐비 테이션 방지층(anti-cavitation layer, 119)이 더 형성될 수 있다. 상기 캐비테이션 방지층(119)은 버블의 소멸시 발생하는 캐비테이션 압력(cavitation force)로부터 히터(114)을 보호하기 위한 것으로, 예를 들면 탄탈륨으로 이루어질 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 보호층(118) 상에 챔버물질층(120')을 형성한다. 상기 챔버물질층(120')에는 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 등이 포함되어 있다. 이러한 챔버 물질층(120')은 감광성 수지 및 PAG(photo acid generator) 등이 포함된 드라이 필름(dry film)을 보호층(118) 상에 라미네이션(lamination)함으로써 형성하는 것도 가능하다. 상기 챔버 물질층(120')에 포함된 감광성 수지는 네가티브형 감광성 폴리머(negative type photosensitive polymer)가 될 수 있다. 상기 감광성 수지는 예를 들면, 알카리 가용성 수지가 될 수 있다. 이러한 알카리 가용성 수지로는 예를 들면, AZ사의 ANR, Shinetsu사의 SPS, JSR사의 WPR 등이 사용될 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 챔버물질층(120')에 노광 공정 및 노광후 베이크(PEB; post exposure bake) 공정을 수행한다. 구체적으로, 먼저, 상기 챔버물질층(120')에 잉크챔버 패턴 및 리스트릭터 패턴이 형성된 포토마스크(미도시)를 이용하여 노광공정을 수행한다. 여기서, 상기 챔버물질층(120')이 제1 네거티브 포토레지스트 조성물을 포함하는 경우, 상기 노광 공정에 의하여 챔버물질층(120')의 노광부분(120'a)에서는 양이온성 광개시제에 의하여 중합을 개시하는 이온 또는 자유 라디칼이 발생된다. 또한, 상기 챔버물질층(120')이 네가티브형 감광성 폴리머를 포함하는 경우, 상기 노광 공정에 의하여 챔버물질층(120')의 노광부분(120'a)에서는 광산 발생제, 예를 들어 PAG 등에 의하여 산(acid)이 발생된다.
그리고 이어서 상기 노광된 챔버물질층(120')에 노광후 베이크 공정을 수행한다. 상기 노광후 베이크 공정은 예를 들면, 대략 90 ~ 120℃의 온도에서 대략 3분 ~ 5분간 수행될 수 있다. 이러한 노광후 베이크공정에 의하여 상기 챔버물질층(120')의 노광부분(120'a)에서는 제1 네거티브 포토레지스트 조성물의 가교 결합(cross-link)이 일어나게 되어 가교체를 형성하게 된다.
도 5를 참조하면, 노광 공정 및 노광후 베이크 공정이 수행된 챔버물질층(120')에 현상 공정을 수행하여 이후 챔버층(120)을 형성한다. 이러한 현상 공정에 의하여 챔버물질층(120')의 비노광부분(미도시)이 소정의 현상액에 의하여 제거된다. 여기서, 상기 챔버물질층(120')의 노광부분(120'a)에 포함된 제1 네거티브 포토레지스트 조성물은 노광후 베이크 공정을 통하여 가교결합된 구조를 가지기 때문에, 상기 챔버물질층(120')의 노광부분(120'a)은 현상에 의하여 제거되지 않고 이후 챔버층(120)을 형성하게 된다.
도 6을 참조하면, 노광 공정 및 노광후 베이크 공정이 수행된 챔버층(120) 상에 희생층(S)을 형성한다. 상기 희생층(S)은 챔버층(120)의 높이보다 높은 높이로 형성된다. 희생층(S)은 포지티브 포토레지스트 또는 비감광성 가용성 폴리머를 스핀 코팅 방법에 의해 기판(110) 상에 소정 두께로 도포함으로써 형성될 수 있다. 여기서, 상기 포지티브 포토레지스트는 예를 들면, 이미드계(imide-based) 포지티브 포토레지스트일 수 있다. 희생층(S)으로 이미드계 포지티브 포토레지스트가 사용되면 용매에 의해 영향을 거의 받지 않으며, 노광되어도 질소 가스를 발생시키지 않는다는 장점이 있다. 이를 위해서 이미드계 포지티브 포토레지스트를 약 140℃의 온도에서 하드 베이킹(hard baking)하는 공정이 필요하게 된다. 한편, 희생층(S)은 액상의 비감광성 가용성 폴리머를 스핀 코팅 방법에 의하여 기판(110) 상에 소정 두께로 도포하고, 이를 베이킹함으로써 형성될 수도 있다. 여기서, 상기 가용성 폴리머는 페놀 수지, 폴리 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리 이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리 아미드 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
이어서, 화학적 기계적 연마 공정을 통하여 도 7에 도시된 바와 같이, 챔버층(120) 및 희생층(S)의 상면을 평탄화시킨다. 상세하게는, 희생층(S) 및 챔버층(120)의 상부를 화학적 기계적 연마(CMP) 공정에 의하여 원하는 잉크 유로의 높이까지 연마하게 되면, 챔버층(120)과 희생층(S)의 상면이 동일한 높이로 형성되게 된다.
이어서, 도 8을 참조하면, 상기 챔버층(120) 및 희생층(S)의 상부에 노즐물질층(130')을 형성한다. 상기 노즐물질층(130')에는 제2 네거티브 포토레지스트 조성물 등이 포함되어 있다. 이러한 노즐물질층(130')은 감광성 수지 및 PAG 등이 포함된 드라이 필름(dry film)을 챔버층(120) 상에 라이네이션함으로써 형성될 수도 있다. 상기 노즐물질층(130')에 포함된 감광성 수지는 네가티브형 감광성 폴리머가 될 수 있다.
도 9 및 10을 참조하여 노즐층 및 노즐 형성 과정을 설명하겠다.
먼저, 상기 노즐물질층(130')에 노광공정을 수행한다. 구체적으로, 상기 노 즐물질층(130')에 노즐 패턴이 형성된 포토마스크(미도시)를 이용하여 노광공정을 수행한다. 여기서, 상기 노즐물질층(130')이 제2 네거티브 포토레지스트 조성물을 포함하는 경우, 상기 노광 공정에 의하여 노즐물질층(130')의 노광부분(130'a)에서는 양이온성 광개시제에 의하여 중합을 개시하는 이온 또는 자유 라디칼이 발생된다. 또한, 상기 노즐물질층(130')이 네가티브형 감광성 폴리머를 포함하는 경우, 상기 노광 공정에 의하여 노즐물질층(130')의 노광부분(130'a)에서는 광산 발생제, 예를 들어 PAG 등에 의하여 산(acid)이 발생된다. 도 9에서 참조부호 130'b는 노즐물질층(130')의 비노광부분을 나타낸다.
그 결과, 상기 노광 공정이 수행된 노즐 물질층(130')에 노광후 베이크 공정 및 현상 공정을 수행하여 도 10의 노즐층(130)을 형성한다.
구체적으로, 상기 노즐물질층(130')에 노광후 베이크 공정을 수행한다. 상기 노광후 베이크 공정은 예를 들면, 대략 90 ~ 120℃의 온도에서 대략 3분 ~ 5분간 수행될 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 노광후 베이크공정에 의하여 상기 노즐물질층(130')의 노광부분(130'a)에서는 제2 네거티브 포토레지스트 조성물의 가교 결합(cross-link)이 일어나게 된다. 다음으로, 상기 노광후 베이크 공정이 수행된 노즐물질층(130')을 현상한다. 이러한 현상 공정에 의하여 노즐물질층(130')의 비노광부분(130'b)이 소정의 현상액에 의하여 제거됨으로써 복수의 노즐(132)이 형성된다. 여기서, 상기 노즐물질층(130')의 노광부분(130'a)에 포함된 제2 네거티브 포토레지스트 조성물은 노광후 베이크 공정을 통하여 가교결합된 구조를 가지기 때문에, 상기 노즐물질층(130')의 노광부분(130'a)은 현상에 의하여 제거되지 않고 노즐층(130)을 형성하게 된다.
다음으로, 도 11에 도시된 바와 같이, 기판(110)의 배면에 잉크 피드홀(도 12의 111)을 형성하기 위한 식각마스크(140)를 형성한다. 식각마스크(140)는 기판(110)의 배면에 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트를 도포한 뒤, 이를 패터닝함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 도 12에 도시된 바와 같이, 식각마스크(140)에 의해 노출된 기판(110)의 배면으로부터 기판(110)이 관통되도록 식각하여 잉크 피드홀(111)을 형성한 후, 식각마스크(140)를 제거한다. 이러한 기판(110) 배면의 식각은 플라즈마를 이용하는 건식 식각 방법에 의하여 이루어질 수 있다. 한편, 기판(110) 배면의 식각은 에칭액(echant)으로서 TMAH(Tetramethyl Ammonium Hydroxide) 또는 KOH를 사용하는 습식 식각 방법에 의하여 수행될 수도 있다. 또한, 레이저 가공 등을 통하여 형성될 수 있으며, 이외에 다른 다양한 방법이 사용될 수 있다.
마지막으로, 용매를 사용하여 희생층(S)을 제거하면, 도 13에 도시된 바와 같이, 챔버층(120)으로 둘러싸인 잉크 챔버(122)와 리스트릭터(124)가 형성된다.
이와 같은 프린트헤드 제조공정에 따라 최종적으로 도 12에 나타낸 바와 같은 프린트 헤드를 제조하게 된다.
합성예 1: 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지의 제조
(1) 비스페놀 B 노볼락 수지의 제조
2L 플라스크에 비스페놀B 100g, 89% 포르말린 8g, 디에틸설퍼 0.035g을 투입한 후 내용물을 90 ℃에서 질소 블랭킷하에 가열하였다. 내용물이 완전히 녹은 것 을 확인한 후 120 ℃로 올려 추가로 3 시간을 가열하였다. 이어서, 반응물을 165 내지 176 ℃에서 16.5 내지 30 인치 수은 진공에서 진공 증류하여, 생성물 97g과 증류물 11g을 회수하였다.
(2) 노볼락 수지의 에폭시화
1L 플라스크에 상기 (1)로부터 얻어진 플레이킹 생성물 30g, 수산화 칼륨 5.2g 및 에피클로로히드린 15g, 반응용제 메틸이소부틸케톤 40g을 충진하여 반응 혼합물을 형성하였다. 반응 혼합물을 60 ℃로 승온하여 1시간 반응시킨 후 온도를 60±5 ℃로 유지하면서 20% 수산화나트륨 수용액 40g을 3시간에 걸쳐 3회 분할 투입하였다. 분할 투입 후 150 ℃까지 승온하여 축합수를 배출하였다. 이어 물과 메틸이소부틸케톤을 각각 45g 및 30g을 넣고 반응 혼합물을 1시간 동안 80 ℃에서 유지한 다음, 분액 깔데기에 옮겼다. 하단의 염층을 제거하고 상층의 유기층을 2회 세척한 다음 인산으로 중화 후, 여과하고 진공 증류하여 과량의 에피클로히드린, 메틸이소부틸케톤, 및 물을 제거하하였다. 그 결과, 짙은색의 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지 약 27g을 얻었다. 상기 수지의 중량평균 분자량은 3684이고, 연화점은 64.5 ℃이고, 에폭시 당량은 199(g/eq.)이다.
제조예 1: 네거티브 포토레지스트 조성물의 제조
용기(jar) 내에 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지 60g, 시클로펜탄(CP) 35g 및 SP-172(Asahi Denka Korea Chemical Co. 제 조) 5g을 가하여 레지스트 용액을 제조하였다. 이후, 상기 용액을 약 24시간 동안 임펠러 상에서 혼합한 후 5 mm 필터로 여과하여 네거티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 1
6인치 실리콘 웨이퍼(110) 상에 두께 2㎛의 실리콘 산화물로 된 절연층(112), 두께 약 500Å의 탄탈륨 질화물 히터 패턴(114), 두께 약 500Å의 AlSiCu 합금(Si 및 Cu는 각각 1중량% 이하)으로 이루어진 전극 패턴(116), 두께 3000Å의 실리콘 질화물 보호층(118) 및 두께 3000Å의 탄탈륨으로 이루어진 캐비테이션 방지층(119)을 통상적인 스퍼터링(sputtering) 공정 및 포토리소그래피 공정을 이용하여 형성하였다(도 3 참조).
다음으로, 상기 복수층이 형성된 실리콘 웨이퍼(110)를 10분간 200℃에서 방치하여 수분을 제거하고, 접착 프로모터로서 HMDS 처리를 실시하였다. 이어서 접착층 형성용 감광성 수지 조성물인 저점도의 SU-8(MicroChem Corporation)을 2000rpm/40초의 속도로 상기 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 95℃에서 3분간 소프트 베이크하였다. 이어서 네가티브 포토마스크를 사용하여 13mW/cm2의 광량을 갖는 자외선으로 5초간 노광을 수행하고, 95℃에서 1분간 노광후 베이크 공정을 수행하여 패턴을 형성하였다. 현상제로서 PGMEA를 사용하여 30초간 현상한 후, IPA로 린스하고 건조하였다. 다음으로 90℃에서 5분간 및 180℃에서 10분간 포스트 베이크 공정을 수행한 후, 서서히 냉각시켜 2미크론의 두께를 갖는 접착층(121)을 상기 보호층(118) 상에 형성하였다(도 3).
이어서, 상기 제조예 1에서 제조된 네거티브 포토레지스트 조성물을 2000rpm의 속력으로 40초간 스핀 코팅하고, 95℃에서 7분 동안 베이크하여 두께 약 10㎛의 제1 네거티브 포토레지스트층, 즉 챔버물질층(120')을 형성하였다(도 4). 이어서, 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 네거티브 포토레지스트층을 소정의 잉크챔버와 리스트릭터 패턴이 형성된 제1 포토마스크를 사용하여 i-라인의 자외선(UV)에 노광시켰다. 이때 노광량은 130mJ/cm2으로 조절하였다. 이 웨이퍼를 95℃에서 3분 동안 베이크한 후, PGMEA 현상액(developer)에 1분 동안 침지하여 현상하고, 이소프로판올로 20초간 린스하였다. 이에 의하여 챔버층(120)을 완성하였다(도 6).
다음으로, 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 챔버층 패턴(120)이 형성된 웨이퍼의 전표면에 이미드계 포지티브 포토레지스트(제조사: TORAY, 상품명: PW-1270)를 1000rpm의 속력으로 40초간 스핀 코팅하고 약 140℃에서 10분 동안 베이크하여 희생층(S)을 형성하였다. 상기 희생층(S)의 두께는 챔버층(120) 패턴 위에 오버코팅된 두께가 약 5㎛가 되도록 조절되었다.
이어서, 화학적 기계적 연마 공정을 이용하여, 도 8에 도시된 바와 같이, 챔버층 패턴(120) 및 희생층(S)의 상면을 평탄화시켰다. 이를 위하여, 희생층(S)이 연마 플레이트의 연마패드(제조사: JSR, 제품번호: JSR FP 8000)를 향하도록 웨이퍼를 연마패드에 공급하였다. 이어서, 웨이퍼를 연마패드위에 프레스 헤드에 의하 여 베이킹 패드로 10~15kPa의 압력으로 프레스하였다. 연마패드 위에 연마 슬러리(FUJIMI Corporation, POLIPLA 103)를 공급하면서 프레스 헤드를 연마패드에 대하여 회전시켰다. 이때 프레스 헤드와 연마패드의 회전속도는 각각 40rpm이었다. 베이킹 패드는 Shore D hardness가 30 ~ 70의 범위의 물질로 만들어진 것이다. 식각 속도(etch rate)를 5~7㎛로 조절하면서, 챔버층 패턴(120)의 상부면이 약 1㎛ 제거될 때까지 희생층(S)을 제거하여 평탄화하였다.
상기 챔버층 패턴(120)과 희생층(S)이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼(110) 상에, 상기 제조예 1에서 얻어진 네거티브 포토레지스트 조성물 및 포토마스크를 사용하여 상기 챔버층 패턴(120) 형성시와 동일한 조건하에서 노즐층 패턴(130)을 형성하였다(도 8, 도 9 및 도 10).
이어서, 도 11에 도시된 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(110)의 배면에 잉크 피드홀(111)을 형성하기 위한 통상적인 포토리소그래피 방식을 이용하여 식각마스크(140)를 형성하였다. 이어서, 식각마스크(140)에 의해 노출된 실리콘 웨이퍼(110)의 배면으로부터 실리콘 웨이퍼를 플라즈마 식각하여 잉크 피드홀(111)을 형성한 후, 식각마스크(140)를 제거하였다. 이 때, 플라즈마 식각장치의 파워는 2000Watt, 식각 가스는 SF6 및 O2의 혼합가스(혼합부피비 10:1)이었고, 실리콘 식각속도는 3.7㎛/min이었다.
마지막으로, 메틸 락테이트 솔벤트에 상기 웨이퍼를 2시간 동안 침지(dipping)하여 희생층(S)을 제거함으로써, 도 13에 도시된 바와 같이 희생층(S) 이 제거된 공간에 챔버층(120)에 의해 둘러싸인 잉크챔버(122)와 리스트릭터(124)를 형성하였다. 이로써, 도 13에 도시된 바와 같은 구조를 가진 잉크젯 프린트헤드를 완성하였다.
패턴 평가
상기 제조예 1에서 얻은 네거티브 포토레지스트 조성물을 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 300rpm에서 40초 동안 스핀 코팅하고, 95 ℃에서 7 분 동안 가열하여 두께 10 ㎛의 균일한 막을 형성하였다.
이후, Hg/Xe 램프 노광 장비로 260mJ/cm2 I-라인 광을 조사한 후 95 ℃에서 3 분 동안 가열하고, PGMEA에서 1분 동안 현상을 하고, 10 초 동안 이소프로필알콜로 린스하여 패턴 A를 형성하였다. 이의 SEM 사진을 도 14a 및 14b에 나타내었다.
한편, 합성예 1에서 얻은 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지 대신에 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지인 SU-8 (MicroChem Corporation)을 사용한 점을 제외하고 제조예 1의 방법에 따라서 네거티브 포토레지스트 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 패턴 B를 형성하였다. 이의 SEM 사진을 도 15a 및 15b에 나타내었다.
도 14a, 14b, 15a 및 15b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라서 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지를 이용한 패턴 A는 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지를 이용한 패턴 B와 달리 현상 후 크랙이 전혀 발생하지 않는 안정한 패턴 이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 이는 상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지는 전술한 바와 같이 분자 구조의 비대칭성으로 인하여 비정질 특성을 가지게 되어 비스페놀 A 노볼락 수지와 비교하여 유연성 및 코팅성이 개선된 결과로 볼 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예가 상세히 설명되었지만, 이는 단지 예시적인 것으로, 이로부터 당업자에 의하여 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 잉크젯 프린트헤드의 개략적인 평면도이다.
도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선을 따라 본 단면도이다.
도 3 내지 도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 잉크젯 프린트헤드의 제조방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 14a 및 14b는 제조예 1에 따라서 얻은 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 패턴 A의 SEM 사진이다.
도 15a 및 15b는 합성예 1에서 얻은 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지 대신에 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지인 SU-8 (MicroChem Corporation)을 사용한 점을 제외하고 제조예 1와 동일한 방법으로 얻은 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 패턴 B의 SEM 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
110... 기판 111... 잉크 피드홀
112... 절연층 114... 히터
116... 전극 118... 보호층
119... 캐비테이션 방지층 120... 챔버층
120'... 챔버물질층 120'a... 노광부분
121... 접착층
122... 잉크챔버 124... 리스트릭터
130... 노즐층 130'... 노즐물질층
130'a... 노광부분 130'b... 비노광부분
132... 노즐 140... 식각마스크

Claims (17)

  1. 잉크 피드홀을 구비한 기판;
    상기 기판 상에 위치하며, 상기 잉크 피드홀로부터 공급되는 잉크가 채워지는 복수의 잉크 챔버가 형성된 챔버층; 및
    상기 챔버층 상에 위치하며, 잉크의 토출이 이루어지는 복수의 노즐이 형성된 노즐층을 포함하고,
    상기 챔버층 및 노즐층이 각각 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물의 경화물이고,
    상기 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물이 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지, 양이온성 개시제 및 용매를 포함하는 잉크젯 프린트헤드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드:
    [화학식 1]
    Figure 112008077305644-PAT00006
    상기 식에서,
    n은 1 내지 20의 정수를 나타내며,
    R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타내고,
    R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드:
    [화학식 2]
    Figure 112008077305644-PAT00007
    상기 식에서,
    n은 1 내지 20의 정수를 나타내며,
    R10은 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지가 비스페놀 B 노볼락 수지와 에피클로로히드린의 반응 결과물인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 광개시제가 방향족 할로늄염 또는 방향족 술포늄염인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 알파-부티로락톤, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에틸 아세테이트, 테트라히드로퓨란, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물이 각각 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지 100 중량부, 양이온성 광개시제 1 내지 10 중량부 및 용매 30 내지 300 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 상에 형성되는 절연층;
    상기 절연층 상에 순차적으로 형성되는 복수의 히터 및 전극; 및
    상기 히터들 및 전극들을 덮도록 형성되는 보호층;을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드
  9. 제8항에 있어서,
    상기 보호층 상에 캐비테이션 방지층이 더 구비되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 기판과 챔버층 사이에 개재된 접착층;을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드.
  11. 기판 상에 챔버층을 형성하는 단계;
    상기 챔버층 상에 복수개의 노즐을 갖는 노즐층을 형성하는 단계;
    상기 기판의 배면 상에 잉크 피드홀을 형성하는 단계; 및
    상기 잉크 피드홀을 통해 잉크챔버 및 리스트릭터를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 챔버층 및 노즐층이 각각 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물의 경화물이고,
    상기 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물이 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지, 양이온 광개시제 및 용매를 포함하는 잉크젯 프린트헤드의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008077305644-PAT00008
    상기 식에서,
    n은 1 내지 20의 정수를 나타내며,
    R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타내고,
    R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112008077305644-PAT00009
    상기 식에서,
    n은 1 내지 20의 정수를 나타내며,
    R10은 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또 는 비치환된 C1-C20 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실록산기를 나타낸다.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 네거티브 포토레지스트 조성물 및 제2 네거티브 포토레지스트 조성물이 에폭시화된 다관능성 비스페놀 B 노볼락 수지 100 중량부, 양이온성 광개시제 1 내지 10 중량부 및 용매 30 내지 300 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 기판 상에 챔버층을 형성하는 단계 이전에,
    기판 상에 절연층을 형성하는 단계;
    상기 절연층 상에 복수의 히터 및 전극을 순차적으로 형성하는 단계; 및
    상기 히터들 및 전극들을 덮도록 보호층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 잉크젯 프린트헤드의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 보호층 상에 캐비테이션 방지층을 형성하는 단계를 더 포함하는 잉크젯 프린트헤드의 제조방법.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 기판 상에 챔버층을 형성하는 단계 이전에, 상기 기판 상에 접착층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트헤드의 제조방법.
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